气质联用色谱法（精选8篇）

气质联用色谱法 第1篇

1 农药残留的现状及危害

20世纪50年代以来,化学合成农药在全世界的广泛应用,无疑在防治病虫害、铲除杂草、增加农业产量方面发挥了举足轻重的作用,对人类社会进步和生产力发展起到了巨大的促进和推动作用。但是农药是一类有毒化学物质,而且是人们主动投放到环境中的[2],长期大量使用,对环境生物安全和人体健康产生了较大的不利影响。近年来因农药污染造成人和牲畜中毒的事件屡见报道,特别是蔬菜、水果类食品的中毒。目前,农药已成为世界上主要的污染源之一,田间喷洒的农药只有10%~30%粘附在作物上,其他大部分通过各种方式散播出去,污染大气、土壤和水等[3]。

2 农药残留分析技术

农药残留分析是对复杂混合物中痕量农药的母体化合物、有毒代谢物、降解产物和农药杂质进行的分析,是一种需要精细的微量操作手段和高灵敏度的痕量检测技术[2]。随着人们对食品、环境安全的日益关注以及新的、更高要求的农药残留限量标准的出台,农药残留分析技术发展迅速。现代农药残留分析技术通常包括样品前处理和测定两部分。

2.1 样品前处理技术

目前,已报道或已取得广泛应用的新技术主要有:固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、超临界流体提取(SFE)、加速溶剂萃取(ASE)、微波辅助萃取(MAE)等[4]。

2.1.1 固相萃取(SPE)。

固相萃取是液固萃取和液相色谱柱技术相结合的发展,其基本原理是利用固体吸附剂对液体样品中目标化合物或杂质的吸附,选用合适强度的洗脱溶剂,使目标化合物选择性地洗脱或保留在柱上,与样品基体和干扰物分离,从而达到分离和富集的目的。固相萃取节省时间,可减少杂质引入,对操作者安全,重现性好,同时对农药残留物能够快速富集。

2.1.2 固相微萃取(SPME)。

固相微萃取是一种新型的无溶剂化样品前处理技术,由Pawliszyn在1989年首次报道。固相微萃取以特定的固体(一般为纤维状萃取材料)作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶空提取,然后直接进行GC、HPLC等分析[5]。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体,灵敏度高、成本低、所需样品量少,重现性及线性好,操作简单、方便快捷。它通过吸附/脱吸附技术,富集样品中的挥发性和半挥发性成分,克服了一些传统样品处理技术的缺点,已经广泛应用于水、食品、环境以及生物样品分析。SPME技术在食品分析中的应用很广泛,如酒、果汁、蔬菜、肉、蛋等。还用于食品中其他一些有害残留组分的分析上,如牛奶中的磺胺类和四环素类抗生素残留;熏制火腿中的致癌物N-亚硝胺;谷物中丙烯酞胺残留以及人乳中多氯联苯及其他含氯有机化合物的分析等[6]。

2.1.3 超临界流体提取(SFE)。

超临界流体(SCF)是临界温度(Tc)和临界压力(Pc)状态下的高密度流体。超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度,又具有气体易于扩散和运动的特点。由于超临界流体的粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化很大[7],因此对选择性的分离非常敏感。早在1879年,Hannay等就发现超临界乙醇流体对无机盐固体具有显著的溶解能力,但超临界萃取技术(SFE)却是在近30年才迅速发展起来的一种新型物质分离、精致技术[8]。付玉杰等[9]用SCF-CO2技术萃取甘草中甘草次酸,并与索氏提取法、超声法进行了比较,提取率是索氏提取法的13倍、超声法的5倍,且溶剂用量小,周期短。目前,SFE已应用于植物样品、动物组织、土壤、水等样品中多种杀虫剂、杀菌剂和除草剂的萃取。

2.1.4 凝胶渗透色谱(GPC)。

凝胶渗透色谱是一种快速净化技术,它是基于体积排阻的分离机理,通过具有分子筛性质的固定相,用来分离相对分子质量较小的物质,并且可以分析不同分子体积、具有相同化学性质的高分子同系物。GPC现已广泛应用于农药残留分析中脂类提取物与农药的分离,是含脂类食物样品农药残留分析的主要净化手段[10]。陆继伟等[11]经冰浴超声提取,GPC净化,测定了灵芝中24种有机磷农药的残留量,回收率在75.28%~117.18%,RSD在3.19%~15.57%,效果较好。

2.1.5 加速溶剂萃取(ASE)。

加速溶剂萃取是在提高温度(50~200℃)和压力(1 000~3 000Pa)下用溶剂萃取固体或半固体样品的新型样品前处理方法。相比于其他萃取方法,ASE法具有快速、溶剂用量少、萃取效率高、安全等优点[12],已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一。ASE现已在环境、药物、食品等领域得到广泛应用,特别是在残留检测方面,被用于土壤、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的PCB、多环芳烃、有机磷杀虫剂、苯氧基除草剂等有害物质的萃取。

2.1.6 微波辅助萃取(MAE)。

微波辅助萃取是微波和传统的溶剂萃取法相结合后形成的一种新萃取方法。它是利用微波能来提高萃取速率的一种最新发展起来的技术。微波萃取具有设备简单、萃取效率高、重现性好、快速、节省试剂、污染小等优点,有较大的推广价值。Onuska等[13]用多种溶剂从泥渣中微波提取有机氯农药残留,实验仅用3.5min就获取了索氏萃取法6h的结果。Lopez-Avila等[14]以乙烷-丙酮(体积比为1∶1)为溶剂,在115℃下从土壤中提取有机物,萃取15min,45种有机氯农药中的38种回收率在80%~120%,并证明用微波萃取法所得的有机氯农药的回收率比索氏萃取或超声波萃取法至少提高7%。

2.2 GC及GC-MS在样品测定中的应用

2.2.1 气相色谱法(GC)。

20世纪50年代农药残留分析局限于化学法、比色法和生物测定法,检测方法缺乏专一性,灵敏度也不高。60年代初气相色谱开始应用于农药残留分析,许多高灵敏度检测器的使用,推动了农药残留分析技术的发展,大大提高了农药残留量的检测精度。由于气相色谱法具有分离效率高、分析速度快、选择性好、样品用量少、检测灵敏度较高等优点,因此广泛应用于分离气体和易挥发或可转化为易挥发的液体及固体样品。目前该方法已成为农药残留分析中最常用、最主要的方法。

气相色谱仪的检测器具有各种不同灵敏度和选择性的种类,通过灵活应用这些检测器,可以用于各种试样的分析。电子俘获检测器(ECD)可以实现多种有机氯、菊酯类农药的分离和测定;火焰光度检测器(FPD)对有机磷农药有很好的响应值;氮磷检测器(NPD)对氮、磷等化合物的响应大大提高,成为测定有机磷、氨基甲酸酯类农药的有效检测器[15]。

王建华等[16]采用乙腈均质提取,PSA固相萃取柱净化,再用GC-ECD及FID检测含硫蔬菜中的有机磷、有机氯和拟除虫菊酯多类农药残留组分,样品的回收率在70%~110%,RSD为3.5%~14.2%。李慧冬等[17]将甘蓝预制样品经高速匀浆法提取、弗罗里硅土层析柱净化后用GC-ECD检测啶虫脒的残留量,外标法定量,回收率为80.2%~99.8%,最低检出浓度为0.001mg/kg,测定结果的RSD不大于3.4%。宋家玉等[18]建立了食品和中药中有机氯农药残留量的毛细管气相色谱检测方法。样品经有机溶剂超声提取,硫酸净化,采用OV-1701毛细管柱,不分流进样,程序升温分离,ECD检测,外标法定量,平均回收率为84.3%~100.6%,RSD为1.28%~3.56%。任红波[19]建立了气相色谱检测氟胺氰菊酯的方法。蜂蜜样品用水溶解后,经正己烷-二氯甲烷提取,提取液经C18固相萃取小柱净化,采用GCD-ECD测定,回收率在80%以上,检出限为0.001 3mg/kg。吕芬等[20]用石油醚提取蔬菜、水果中痕量拟除虫菊酯,浓缩后经Florisi固相萃取柱净化,用气相色谱-ECD测定,结果小白菜中的平均回收率为86.2%~93.4%,RSD为3.4%~8.6%;苹果中的回收率为87.3%~92.8%,RSD为2.8%~8.1%。

2.2.2 气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。

将高效分离与高性能鉴定仪器组成联用技术,是20世纪末期仪器分析领域的重大技术进展。其中,现代GC-MS联用技术是目前技术最成熟、普及应用最广泛的一种联用模式。

质谱法具有灵敏度高、定性能力强等优点,但要求进样要纯,且定量分析较复杂。气相色谱法则分离效率高,定量分析简便,但定性能力较差。因此,这2种方法联用,可以相互取长补短,既发挥色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高鉴别能力,适用于做多组分混合物中未知物的定性鉴定,可以判定化合物的分子结构、准确测定未知组分的相对分子质量、鉴定部分分离甚至未分离的色谱峰等。

朱静等[21]利用SPE对环境水中噻唑硫磷农药残留进行净化,用GC-MS对其进行测定,对环境水中噻唑硫磷的最低检测质量浓度为56.4ng/L,加样回收率大于85.5%,RSD小于4.42%,适用于环境水中痕量农药的监测。Eiji Ueno等[22首先用乙腈提取蔬菜中89种农药,盐析后乙酸乙酯再溶解,共溶物自动过凝胶色谱和活性碳串联双柱,之后再用气质联用分析,回收率在70%~120%,RSD小于5%,方法已应用到188种果蔬的日常检测中。李云飞等[23]用GC-MS以选择离子(SIM)检测方式对果蔬类农产品中含有机氯、有机磷、氨基甲酸酯及除虫菊酯类4类12种农药的残留量进行定性和定量分析,结果表明,方法回收率在80%~120%,变异系数在6%~20%。胡贝贞等[24]采用C18固相萃取小柱对啤酒中的有机磷农药进行提取、净化,用乙酸乙酯洗脱后供GC-MS分析。当添加浓度为50μg/kg和100μg/kg时,平均回收率为80.3%~95.0%,RSD为1.97%~8.28%(n=6),方法的检出限为1.20~15.3μg/kg。该方法可用于啤酒中痕量有机磷农药残留的测定。赵凤英等[25]以丙酮-石油醚(V/V=3∶1)为提取剂,采用超声波提取土壤中农药残留,经弗罗里硅土层析柱净化,GC-MS以选择离子监测法同时测定土壤中多种有机磷和氨基甲酸酯类农药,取得了较好的效果。在0.1、0.5μg/m L2个质量浓度添加水平的回收率分别为70.1%~119.0%和78.1%~119.0%,RSD分别为6.30%~9.80%和5.20%~8.23%。

摘要：介绍了农药残留分析中常用的6种样品前处理新技术,并对气相色谱及气质联用技术在农药残留检测中的应用作了综述。

气质联用色谱法 第2篇

1前言

多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯，由德国H.施米特和G.舒尔茨于1881年首次合成。PCBs属于人工合成的氯代芳香烃类化合物，化学式为C12H10-nCl(nn≤10)。PCBs物理化学性质极为稳定，具有良好的电绝缘性和耐热性，曾在工业上广泛使用。但由于PCBs的污染具有广泛性、残留持久，以及通过生物链浓缩对人体的潜在危害等原因，成为社会公害，是公认的全球性污染物之一。其中的.12种被世界卫生组织(WHO)认定为具备毒性的PCBs，包括PCB77，PCB81，PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB126，PCB156，PCB157，PCB167，PCB167及PCB189。PCBs对人类危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。

20世纪70年代，人们就开始了分析研究PCBs，如ThomasG.H.等利用GC/MS分析了纸浆中的PCBs，Cana?daD.C.等通过GC/MS技术讨论了PCBs的分析方法，到目前为止，PCBs的分析研究仍是大家关注的热点。前处理和分析方法也趋于多样化，如邱静等采用高效液相色谱对常温存在的19种手性多氯联苯进行了拆分，并对比了5种不同多糖类手性色谱柱的拆分效果;郭远明等采用超声波萃取、分散固相萃取净化结合气相色谱电子捕获检测法，建立了快速测定环境土壤或底泥中7种指示性多氯联苯的方法。本文利用高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC/HRMS)联用法测定环境空气中12种PCBs，加标回收率和精密度测定的数据表明，该方法的各项参数能满足实验的要求。

2实验部分

2.1仪器和试剂

AutoSpecPremier高分辨磁式质谱仪(美国Waters)、7890A气相色谱仪(美国Agilent)、ASE350快速溶剂萃取仪(美国ThermoFisher)、SibataHV-1000R大流量环境空气采样器(日本柴田)、N-1200BV-WD旋转蒸发仪(日本东京理化)。EPA68CPCB标准物质系列(加拿大Wellington)、聚氨酯吸附材料(PUF)、甲苯(分析纯，美国Tedia)、丙酮(分析纯，美国Tedia)、正己烷(分析纯，美国Tedia)、二氯甲烷(分析纯，美国Tedia)、壬烷(分析纯，美国Tedia)、无水硫酸钠(分析纯，国药集团)。

2.2实验方法

2.2.1样品的采集和保存

样品采集使用HV-1000R型大流量环境空气采样器，流量为1000L/min，采样时间约为24h。采样前石英滤膜于400oC下烘烤6h，PUF用丙酮和甲苯分别超声30min。样品运输过程中应密封避光、冷藏保存，途中应避免引入干扰而破坏样品。回实验室后将样品放在事先用有机溶剂清洗过的金属盘中，室温下干燥避光保存，以备提取。

2.2.2样品预处理

(1)提取：样品使用快速溶剂萃取仪进行提取。将样品填装在萃取池内，加入提取内标，进行萃取。ASE参数如下：系统压力1500psi、温度100oC、加热时间5min、静态时间6min、溶剂甲苯、冲洗体积60%(萃取池体积)、吹扫150psi200s、循环3次。

(2)脱水：在玻璃漏斗上垫少许玻璃棉，铺加约5g无水硫酸钠，将萃取液经上述漏斗过滤到浓缩器皿中，每次用少量萃取溶剂充分洗涤萃取容器，将洗涤液也倒入漏斗中，重复3次。最后再用少许萃取溶剂冲洗无水硫酸钠，待浓缩。

(3)净化：样品首先使用浓硫酸进行液液萃取，然后样品依次通过多层硅胶柱和活性炭柱净化。具体步骤如下：正己烷淋洗活性炭柱，弃去淋洗液;将样品转移至活性炭柱净化，并使用正己烷淋洗，弃去淋洗液。再使用正己烷/二氯甲烷(3∶1，v/v)溶液淋洗活性炭柱，收集淋洗液，此淋洗液中含有PCBs待测组分。将萃取液转入合适体积的旋转瓶子中，用旋转蒸发仪浓缩至1mL左右，以待制样。

(4)制样：将淋洗液溶剂转换为壬烷并加入进样内标，定容至50μL待测。

2.2.3仪器条件气相色谱条件：DB-5MS毛细管色谱柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmfilm);载气为高纯氦气(纯度>99.999%)，流速为1mL/min，采用恒流模式;进样口温度：270oC，分流模式：不分流进样，不分流时间为1min;传输线温度：280℃。程序升温条件：柱初始温度75℃，保留2min，以15℃/min升至150℃，保留7min，再以2.5℃/min升至290℃，保留1min。质谱条件：电离方式为EI模式;分辨率：R≥10000(5%峰谷处);电离能量为35eV;Trap电流：650μA;光电倍增器电压：350V;离子源温度：280℃;扫描模式：VSIR检测模式(磁场+电场扫描);LockMass。

3结果与分析

3.1标准物质谱图以PCB71为例，12C-PCB71的保留时间为42.45min，13C-PCB71的保留时间为42.42min。

3.2加标回收率测定结果

根据13C提取内标的测定值，计算加标回收率的范围在79.7%～88.0%。

3.3精密度测定

以PCB71为例，配置1.0ng/mL的标准溶液连续进样7次，RSD为3.1%。

3.4检出限

按照样品分析的全部步骤，重复n(≥7)次空白加标试验，计算n次平行测定的标准偏差S，当标况采样体积按1000m3计时，按公式MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限。

4结论

气质联用色谱法 第3篇

关键词：三唑酮；气质；假阳性

中图分类号：S-3 文献标识码：A 文章编号：1674-0432（2011）-07-0092-2

三唑酮（triadimefon）别名粉锈宁，无色固体，熔点82-83℃，有特殊芳香味，溶解度水64mg/L(20℃)，中度溶于许多有机溶剂，除脂肪烃类以外，二氯甲烷、甲苯>200，异丙醇50－100，己烷5－10g/L(20℃)，酸性或碱性（pH为1-13）条件下都较稳定，是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂。检测工作者都知道在用气相色谱法测定蔬菜中的农药残留时，因为大蒜、蒜薹、韭菜等辛辣类蔬菜的基质中含有杂原子和活性酶，被打碎时这些活性酶促使该蔬菜释放出硫化物而影響对其中农药残留的定性和定量，甚至有时候会造成误判而产生假阳性或假阳性的结果[1]。因此对蔬菜中三唑酮的验证成为关键。为此，本人前处理沿用NY/T761-2008的方法进行提取、净化、定容、然后使用质谱检测器定性。

1 实验部分

1.1 材料与方法

1.1.1 仪器 食品加工机；气质联用仪(Agilent6890N-5973i，美国)；匀浆机（T18，广州仪科实验室技术有限公司）；漩涡混合器（XH-B，姜堰市康健医疗器械厂）；氮吹仪器（TTL-DCⅡ，北京同泰联科技发展有限公司）。

1.1.2 试剂、材料和标准溶液 乙腈（HPLC）；乙酸酐（分析纯）；无水氯化钠（分析纯）；正己烷（HPLC）。滤膜：0.22μm，有机相；100mL带塞玻璃试管，玻璃试管架，100mL具塞量筒，10mL移液器，50mL烧杯，10mL玻璃离心管，离心管架。标准储备液（20μg/mL）：取0.5mL 1000mg/mL三唑酮标准溶液（天津农业部环境保护科研监测所），用正己烷定容于25mL容量瓶中；标准中间液（100μg/L）：吸取0.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容；标准工作液：以正己烷稀释标准中间液，配制成10、20、40、80、100μg/L的标准工作液。

1.1.3 样品的前处理方法[2] 提取：称取试样25g（精确至0.1g）于100mL带塞玻璃试管中，加入50.0mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤到装有5-7g氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静置30min，使乙腈相和水相分层。

净化：从100 mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液，放入50mL烧杯中，将烧杯放在 80℃水浴锅上加热，杯中缓缓通入氮气或空气流，蒸发至干，加入2.0mL正己烷。将样液过Florisil柱，Florisil柱事先用1+9的丙酮+正己烷和正己烷5.0mL预处理，再用1+9的丙酮+正己烷洗脱，收集洗脱液，氮吹，用正己烷定容至5.0mL。待测。

1.1.4 色谱条件 色谱柱：Agilent Hp-5MS 30m×0.25mm ×0.25um；进样口温度，200℃；分流进样，分流比10+1；柱温，150℃（保持2min）6℃/min 270℃（保持10min）；载气，氮气，1.0mL/min；检测器，µ-ECD，320℃,尾吹30 mL/min。

气质联用色谱法 第4篇

关键词：静态顶空,气质联用,烤烟,香味物质

烟叶中香味物质是决定烟叶品质的重要因素,直接影响卷烟产品的香气。为了弄清楚烟叶香味物质的组成、形成机理、各种香味物质的赋香作用等,全世界烟叶科技工作者做了大量的研究[1,2,3,4,5]。目前对烟叶中香味物质主要采用气相色谱-质谱联用法进行分析,从烟叶中提取香味物质的方法主要有水蒸气蒸馏法[6]、溶剂萃取法[7]、同时蒸馏萃取法[8]、固相微萃取[9]和超临界萃取[10]等。上述分析方法操作步骤较繁琐,提取时间长。

顶空分析法是将样品置于顶空瓶中,对样品进行加热后,样品中的挥发和半挥发性物质在固(液)相与气相中达到热平衡,然后抽取一定量的顶空气体进行定性定量分析的方法。顶空分析法分为动态顶空分析法[9]和静态顶空分析法[11]。动态顶空分析法是利用高聚物对香气物质进行吸附浓缩,然后加热或用溶剂洗脱再进行分析;静态顶空分析法则是直接吸取样品上方气体进行分析,操作简单,条件温和,能杜绝溶剂带来的污染。烟叶顶空香气成分与其评吸质量相关性较高,因此探索静态顶空-气质联用测定烟叶香味物质的方法具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent G1888A自动顶空进样器,Agilent 7890A-5975C气质联用仪,色谱纯二氯甲烷,购自国药集团化学试剂有限公司,香味物质标准品及内标苯乙酸乙酯均购自Sigma-Aldrich公司或百灵威化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

取湖北恩施等级为C3F的云烟87烟叶,去除主脉后切丝,然后取一定量置于20 m L顶空瓶中,加热平衡一段时间后取1 m L顶空气体注入气质联用仪进样口进行分析。有标样化合物采用NIST08谱库检索结合保留时间比对定性,内标法定量;无标样化合物采用NIST08谱库检索定性,相对响应因子法定量。

1.3 检测条件优化

分别对顶空进样条件,如加热温度、加热时间、顶空瓶加样量等进行了优化,并对气质联用仪气相和质谱的检测参数进行了优化,以达到最佳的检测条件。

1.4 标样的回归方程及方法的回收率及重复性

回归方程:将各标样化合物分别取准确量,配制成6个不同浓度的标样混合物的二氯甲烷溶液,并分别加入准确量的苯乙酸乙酯作内标(IS),通过顶空瓶加热后去取1 m L顶空气体进行气相色谱-质谱分析。根据各标样成分和内标的色谱峰面积及相应的质量,用质谱数据分析软件求得各个化合物内标法标准曲线的线性回归方程及其相关系数。

回收率及重复性:测定回收率时,准确移取2.0μL混合标样,加入装有定量烟丝的顶空瓶中,采用最优检测方法测定其中香味物质含量,计算有标样化合物的回收率。同一样品平行测定6次验证重复性。

2 结果与讨论

静态顶空加热平衡过程,其实是烟丝中香味物质被释放和被吸附的热平衡过程,顶空瓶中样品量大小、加热温度和平衡时间显著影响释放和吸附速率。

2.1 顶空加热温度优化结果

加热温度显著影响烟丝中香味物质的挥发速率,温度越高,吸附和解吸的速率就越快,香味物质在烟丝和顶空气体中达到平衡时间就越短,在优化加热温度时,固定加样量为0.2 g,平衡时间60 min,分别设定加热温度为40℃,60℃,80℃,100℃,120℃,随着平衡温度从40℃升至100℃,质谱检测出的谱峰数量和丰度均明显增加,但当烟丝在120℃加热后,其颜色明显变得焦黄,表明内部物质已开展转化,所得结果不能真实反映烟叶本身香气物质的成分及含量,因此最佳的平衡温度设定为100℃。

2.2 顶空加热时间优化结果

取0.2 g烟丝样品于顶空瓶中,加热温度设定为100℃,分别设定加热时间为30 min,45 min,60 min,75 min,90 min,评价顶空加热时间的影响,结果表明:当加热时间从30 min延长至60 min时,质谱检测出的谱峰数量和丰度均明显增加,但加热时间超过60 min以后,谱峰数量不再增加,丰度增加也不明显,因此最佳平衡时间设定为60 min。

2.3 顶空瓶加样量优化结果

分别取0.2 g,0.4 g,0.6g,0.8 g,1.0 g烟丝样品于顶空瓶中,100℃加热平衡60 min,取1 m L顶空气体进行分析,结果表明,加样量从0.2 g增加至0.4 g时,谱峰面积均明显增加,表明样品量增多会增加顶空气体中待测化合物的浓度;但样品加样量从0.4 g增加至1.0 g时,待测化合物的峰面积无显著性变化,表明加样量不再影响顶空成分中待测化合物的含量,因此最佳加样量为0.4 g。

2.4 气质联用测定参数优化结果

为使各待测香味物质在色谱柱中较好分离且得到较高的丰度,对气相色谱仪及质谱仪检测参数进行了一系列优化,最佳条件为:采用HP5-MS低流失毛细管色谱柱,载气He,流速1 m L/min,分流比1∶1。柱箱升温程序为:初始温度40℃保持1 min,之后以4℃/min升温至200℃保持5 min,溶剂延迟为2 min。传输线温度200℃,质谱ESI电离电压70 e V,离子源230℃,四级杆150℃,质谱采用全扫描模式,扫描质量数范围33~350 amu。

2.5 方法准确性

在最优检测条件下,共从烟丝中检出33种重要香味物质,分别为乙酸,3-甲基-1-丁醛,2-甲基丁醛(异戊醛),羟丙酮,1-戊烯-3-醇,2,3-戊二酮,2-乙基呋喃,2-乙基呋喃,3-羟基-2-丁酮,己醛,面包酮,糠醛,糠醇,2-乙酰基呋喃,2-乙酰基呋喃,苯甲醛,5-甲基糠醇,6-甲基-5-庚烯-2-酮,苯乙醛,2-乙酰基吡咯,藏红花醛,新植二烯,苯甲醇,苯乙醇,5-甲基糠醛,氧代异氟尔酮,β-大马酮,β-二氢大马酮,香叶基丙酮,金合欢基丙酮、茄酮、巨豆三烯酮、降茄二酮。

图1和图2分别为25种有标样香味物质的混合溶液及烟丝样品的总离子流图,可见在最优检测条件下,有标样的香味物质分离度好,且丰度较大,实际烟丝样品总离子流图各谱峰(有标样物质)保留时间与标样保留时间一致,通过NIST 08谱库检索比对,各化合物谱库检索匹配度得分均在99以上,表明定性可靠。部分化合物如茄酮、巨豆三烯酮等没有标准品,采用谱库检索定性,设定其与内标苯乙酸乙酯的相对响应因子为1进行定量。

图1 标样混合物的总粒子流图Fig.1 The total ion current chromatograms of standards mixtures

图2 烟丝样品的总粒子流图Fig.2 The total ion current chromatograms of tobacco sapple

表1为有标样化合物的内标法定量标准曲线、线性相关系数等,各标准曲线线性相关系数均大于0.99,且线性范围较大,适合于对烟叶中香味物质不同含量的准确定量。回收率实验表明,除了2-乙酰基呋喃、氧代异佛尔酮、β-大马酮三种物质回收率小于80%外,其余香味物质的回收率介于81.44%~105.77%之间,满足定量要求。同一样品平行测定6次计算RSD结果表明,方法重现性好。

由于顶空香气与烤烟评吸质量的相关性大,因此探索静态顶空-气质联用法测定烤烟香味物质具有较大意义,对比同时蒸馏萃取-气质联用法、超临界流体萃取-气质联用法等具有不需要溶剂,操作步骤少,检测快速准确等优势。

3 结论

通过对试验条件进行优化,建立了一种快速有效,可准确测定烤烟中多种香味物质的静态顶空-气质联用方法,可用于烤烟重要香味物质的定量检测。

气质联用色谱法 第5篇

关键词：气相色谱——质谱联用技术；食品安全；添加剂

中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）14-0055-02

所谓“食品安全”，指的就是食品的无害与无毒，在满足当前营养要求的情况下，又不会对人体的健康造成任何慢性、急性或是亚急性的危害。而要想达到这一要求，不仅要求相关生产部门严格按照规定进行生产，又要求相关的食品监管部门进一步加大监督的力度，严格控制食品的生产与销售等各环节。基于此，分析检测技术与方法就发挥着重要的作用。目前，关于食品安全检测，主要是一些感官、理化或是常规的仪器检验，虽能发现食品存在的某些问题，但却无法从分析层面上对食品安全问题进行全面分析。比如气相色谱（GC）与高效液相色谱（HPLC）等技术就作为常规分析技术，被广泛用在食品分析中，并对食品安全分析奠定了一定依据，但是，这些技术在具体针对目标化合物的结构确定与痕量测定方面存在着些不足，为此，GC-MS与液质联用（LC-MS）技术应运而生[1]。下面，文章就GC-MS法在食品安全分析中的具体应用做一概述。

1 GC-MS在食品添加剂分析中的应用

食品添加剂，指的就是用来改善食品的品质并延长其保存期，进而便于食品的后期加工与适当增加食品内营养成分的一类天然物质或是化学合成，它可改善食品的色、味、香等品质。当前，我国共有23类食品添加剂，共计2000多个品种，主要包括了抗结剂、营养强化剂、甜味剂与膨松剂、增味剂以及抗氧化剂、防腐剂等。但是，这些食品添加剂在延长食品保质期的同时，也会对人体造成一定危害。如防腐剂就不能过量食用，为此，我国对各种防腐剂的使用量与适用范围也做出了明确的规定。姜晓辉[2]在将食品酸化之后，将甲基叔丁基醚作为实验萃取溶剂，来提取出样品中的抗氧化剂与防腐剂，并应用GC-MS法对3中抗氧化剂与7种防腐剂的含量进行测定。又比如三聚氰胺作为一种三嗪类的含氮杂环有机化合物，就多被应用于胶类制品、化肥与塑料产品等化工原料中，但是却因其结构中含有部分氨基而被一些不法商贩添加到植物蛋白中，用以提升食品蛋白质含量，如2008年就发现一些婴幼儿奶粉中被加入了三聚氰胺，由此引发了研究者对食品中三聚氰胺的研究。如朱馨乐[3]就将三聚氰胺-15N3作为内标定量，构建了“鸡肉中的三聚氰胺GC-MS测定方法”，并被用于食品安全确证分析中。

2 GC-MS在食品营养成分分析中的应用

对于食品中的营养成分分析，主要包括了对水、无机盐、脂肪与蛋白质、糖類以及维生素等成分的有效分析测定，下面就GC-MS在维生素的测定应用做一分析。有研究者根据Vc的结构应用HMDS-TMCS衍生GC-MS法对橙汁中Vc的含量进行测定，结果发现，100g的样品中约有195.36mgVcm，而标称含量是200mgVc/100g，有4%的误差[4]。

3 GC-MS在食品农药残留分析中的应用

如今，农药被广泛应用于农业生产中，而在其大量使用后，必然会使一些农药残留在谷物、蔬菜与土壤中，加上加工生产线的传递，这些残留的农药还被带入到二级食品中，极大威胁到人们的健康。当前，关于食品中的农药残留问题，已经成了环境与食品安全中的一个公认问题，为此，关于食品中农药的检测也随之成为了国际食品质量安全重点关注的一个话题，各国均制定了相应的农药残留标准，而GC-MS就是目前检测农药残留的一种重要手段。比如李南等人[5]就运用“串联PSA固相萃取柱净化，进而在多重反应模式（MRM）检测下，借助GC-MS/MS测定了葵花籽、杏仁与花生油以及核桃仁中的185种农药残留的方法，而这185中农药在坚果样品中检测限定（S/N=5）是0.02μg/kg～526.4μg/kg，并认为该种检测方法操作简便，测定准确，适用于一些坚果中农药残留物的日常检测中”。而郭永泽等人[6]则“应用外标法定量构建了GC-MS/SIM方法，用以测定苹果、豆沙与大白菜、大豆中的211种农药残留，结果发现，这211中农药残留在 0.05mg/L～0.5mg/L范围内的具有良好线性关系，且相关系数是0.975～0.998，而定量下限值是0.002mg/kg～0.02mg/kg，同时在0.01mg/kg的加标下，这211中农药在上述几种物质中的平均回收率在67%～117%间，同标准相比较，偏差1.1%～23.8%”。

4 结语

总之，伴随全球对食品安全问题的日益关注，GC-MS正凭借着高效、准确且快速等优点被研究者们广泛应用。加之SPE（固相萃取）、SFE（超临界萃取）与GPC（凝胶渗透色谱）等样品前处理技术的过氧化应用与发展，GC-MS联用法也随之得到了完善，并趋于成熟，朝着更加标准化、自动化的方向发展着。可以预见，GC-MS法将在食品安全分析领域中占据着巨大的应用前景，并在强化食品的质量与安全监控、确保人们健康等方面发挥出更重大作用。

参考文献

[1]傅武胜，严小波，吕华东，等.气相色谱/质谱法测定植物油中脂肪酸氯丙醇酯[J].分析化学，2012，40（9）：1329-1335.

[2]姜晓辉.GC-MS法同时测定食品中32种抗氧化剂和防腐剂[J].中国食品添加剂， 2011（3）：229-233.

[3]朱磬乐，刘琪，李丹，等.气相色谱-质谱法测定鸡肉中残留的环丙氨嗪及其代谢物三聚氰胺[J].色谱，2009，27（4）：401-405.

[4]王建玲，候学会，王国庆，等.气相色谱-质谱联用法在食品安全分析中的应用[J].食品研究与开发，2013，（8）：110-114.

[5]李南，石志红，庞国芳，等.坚果中185中农药残留的气相色谱-串联质谱法测定[J].分析测试学报，2011，30（5）：513-521.

[6]郭永泽，张玉婷，李娜，等. 农产品中多种农药残留的气相色谱-质谱联用法测定[J].分析测试学报，2010，29（12）：1186-1195.

气质联用色谱法 第6篇

在Ro HS指令的推动下,阻燃剂多溴二苯醚的危害逐渐被世界所关注,也有众多学者对其进行研究。Covaci A[2]等综述了环境和人体样本中多溴二苯醚的测试方法和应用,微波萃取( ME)-GC-FID[3],ME-HPLC[4],超声波萃取( UE)-GCMS[5,6]等方法也被应用于测定过程,但目前尚无ME-GC-MS方法在电子产品塑料部件中测试应用的报道。

本文选取从一溴二苯醚到十溴二苯醚共计10种多溴二苯醚( BDE-2,BDE-7,BDE-28,BDE-47,BDE-99,BDE153,BDE-183,BDE-197,BDE-207,BDE-209) ,以电视机外壳为代表样品,采用ME-GC-MS法进行测定,并采用索氏萃取法验证,结果符合要求。该方法可应用于电视机等国推污染控制认证产品塑料材料中多溴二苯醚的测定过程。

1 实验部分

1. 1 主要试剂和仪器

标准溶液: BDE-002S,BDE-007S,BDE-028S,BW35212,BW3522 - 2,BW3523 - 2; 标准物质样品: GBW08412; 甲苯( 色谱纯) 。全自动索氏浸提仪( B-811,Buchi) ; 微波消解萃取系统( ETHOS 1,Milestone) ; GC-MS ( 7890A/5975C,安捷伦) 。

1. 2 样品处理

1. 2. 1 微波萃取法

取0. 1 g样品,精确至0. 1 mg,放入萃取管内,加入12 m L甲苯,设置升温程序: 10℃ /min升至120℃ ,保持30 min。冷却后,离心、过滤、净化后待测。

1. 2. 2 索氏萃取法

取0. 1 g样品,精确至0. 1 mg,用滤纸包好放入样品管内,在溶剂杯中加80 m L甲苯,采用索氏标准法提取3 h,浓缩后定容至50 m L容量瓶,离心、过滤、净化后待测。

1. 3 仪器分析条件

色谱柱: DB-5ht; 进样口温度: 290℃; 柱温箱升温程序:100℃保持1 min,然后以10℃ / min速率升温至320℃ ,保持5min; 载气: 氦气,流量1. 2 m L / min; 接口温度: 320℃ ; 进样方式: 脉冲不分流; 进样量: 1μL; 电离源: EI; 电子能量: 70 e V;采用全扫描模式定性,离子选择监测模式定量。

2 结果与讨论

2. 1 标准曲线、线性范围和检出限

依据上述仪器分析条件,配制一系列标准溶液进入GCMS分析。10种多溴二苯醚的定量峰面积A与其浓度c在一定范围内呈线性关系,其线性范围、相关系数、检出限见表1。

2. 2 索氏提取法与微波提取法结果对比

由于国推第一批认证产品目录包括电视机,电视机产品的组件、部件及元器件、材料等都属于认证范围。本实验选取电视机外壳作为代表样品,采用上述索氏萃取法和微波萃取法进行前处理,GC-MS进行检测,所选的样品中含有5种多溴二苯醚( BDE-47,BDE-99,BDE-183,BDE-197和BDE- 209) ,5次平行测定结果见表2。

由表1可知,5次平行测试结果的RSD均小于等于2. 83,对此2种方法进行t检验,t值均小于置信度95% 时的临界值2. 31,2种方法无显著性差异。

3 结论

气质联用色谱法 第7篇

四氯乙烯是无色液体, 有刺激和麻醉作用, 作为干洗溶剂被广泛应用, 废弃溶液排入城市下水道, 由于现在的污水处处理工艺水平的限制, 并不能有效去除和四氯乙烯, 大部分进入河道, 由于其毒性和难降解性, 对环境造成了污染, 给工农业生产带来了不利的影响, 所以对其浓度进行监测是非常必要的。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

气相色谱 (Trace GC Ultra) -质谱 (DSQⅡ) 联用仪 (Thermofisher公司) ;TRACE TR-Wax MS高温石英毛细管色谱柱 (30m×0.25mm ID, 0.25μm film) ;自动顶空进样器 (意大利DANI公司) ;四氯乙烯标准溶液 (1000 mg/L, 国家环保局标准物质研究所) ;超纯水由Millipore超纯水机制备。

1.2 气相色谱-质谱条件

载气:高纯He;载气流量控制方式:压力控制;流速:1.2 m L/min, 恒流模式, 进样量1μL, 不分流进样;数据采集和处理:N2000软件工作站。进样口温度:150℃, 质谱检测器温度200℃;离子源:电子轰击离子源 (EI) ;电子能量:70e V;扫描质量范围m/z:20-200;检测模式;全扫描离子模式检测, 溶剂延迟3分钟。升温程序:初始温度40℃, 保持1 min;15℃/min升至200℃;保持1 min;四氯乙烯的出峰时间为4.5min.

1.3 四氯乙烯标准溶液的配制

取1000mg/L四氯乙烯标准溶液100u L于100m L棕色容量瓶中, 于4℃条件下储存, 使用时取四氯乙烯混合标准储备溶液若干配制浓度为10、20、60、100、140、200ug/L的校正标准溶液, 用于制作标准工作曲线。

1.4 水样的采集和保存方法

采样时候先加入0.3-0.5g抗坏血酸于顶空瓶内, 取水至满瓶, 密封, 采样后24h内完成测定。

2 结果与讨论

2.1 标准物质总离子流图和MS图

本方法选用TRACE TR-Wax MS毛细柱, 在选定的色谱条件下对四氯乙烯混标进行全扫描 (Fullscan) , 作出总离子流图 (见图1) , 根据其质谱图 (见图2) 对四氯乙烯进行定性鉴定, 全扫描 (Fullscan) 的优势在于全面反映未知化合物的性质, 为我们提供了化合物丰富的结构信息, 起到了同时对目标化合物定性和定量的效果。

2.2 标准曲线、精密度和检出限

当选取10-200 ug/L范围的6个浓度时, 四氯乙烯所获得的标准工作曲线分别为Y=1.12×106 X+2.96×106, 相关系数为0.9992, 方法检出限为1.2μg/L, 每个浓度做三个平行实验, RSD在0.18%~1.36%之间.分别测定不同浓度的四氯乙烯, 浓度在10~200 ug/L范围内与峰面积值呈良好线性关系, 说明本方法用于工业废水中四氯乙烯的检测结果是可靠的。

2.3 样品测定结果

我们对环境水样进行了监测, 每个水样做三个平行实验, 结果见表1。

方法的相对标准偏差为 (RSD) 在2.99%~5.07%之间, 同时做回收率实验, 加标回收率为101.5%~109.8%。

3 结论

研究结果表明, 本方法前处理简单, 回收率比较高, 线性关系和检出限都比较理想, 能够同时对目标化合物进行定性和定量检测, 质谱全部分析时间不到5 min, 适合于工业废水中四氯乙烯的检测。

摘要：建立了气质联用法检测工业废水中四氯乙烯残留量的方法, 全扫描离子监测模式检测, 方法的检出限为1.2μg/L, 在10200μg/L范围内呈现良好的线性关系, 相关系数为0.9992, 在20, 30和50μg/L 3个添加水平下, 四氯乙烯的加标回收率在97.8%101.7%之间, 相对标准偏差 (RSD) 在1.65%3.61%之间, 该方法灵敏度高, 分离效果良好, 能有效地消除复杂基质带来的干扰, 可以作为工业废水中四氯乙烯残留量的检测和确证方法。

关键词：气相色谱-质谱法,四氯乙烯,废水

参考文献

[1]BellarT.A., LichtenbergJ.J., KronerR.C..J.AWWA[J], 1974, 66:703-706.

[2]National Cancer Institute Report on Carcinogenesis Bioassay of Chloroform, Carcinogenesis Program[R].Division of Cancer Cause and Prevention, Bethesda, M.D., Mar.1976.

[3]Wu Haihui, Gao Naiyun, He Daohong, Xu Bin, Rui Min, Zhao Jianfu.Environm ent Science[J], 2006, 27 (10) :2035-2039.

[4]Rodriguez M.J., Serodes J., Danielle R..Water Research[J], 2007, 41 (18) :4222-4232.

[5]Yang Chunying, Hang Yiping, Zhong Xinlin.Chinese J.Anal.Chem.[J], 2007, 35 (11) :1647-1650.

气质联用色谱法 第8篇

据,为其寻找出新的开发方法和利用途径。

1实验部分

1.1仪器、试剂与药材

仪器:GC/Tof高分辨气质联用仪(美国Waters公司);R-210旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司);ZDHW220V电热套(北京中兴伟业仪器有限公司);同时蒸馏萃取装置为笔者组装。

试剂:所用有机试剂都为分析纯,水为纯净水。

药材:宽唇山姜(Alpinia platychilus K. Schumann)属姜科山姜属植物, 2011年8月采于西双版纳,室内阴干,经中国科学院西双版纳热带植物园黄建平研究员鉴定,凭证标本存放于该园。

1.2仪器工作条件

气相色谱条件:PE-35MS色谱柱(30 m0.32 mm0.25 μm),进样口温度为250 ℃,载气为高纯He气,流速为1.5 mL/min ;进样量为1.0 μL,分流比为50∶1;升温程序:起始柱温为50 ℃,保持5 min,以5℃/min的速率升至250 ℃,保持5 min。

质谱条件:接口温度为220 ℃;离子源温度为220 ℃;电离方式为EI+,电子能量为70 eV,质量扫描范围为40～400 amu,溶剂延迟5 min。

1.3样品制备

称取宽唇山姜茎叶30.0 g,加入1 000 mL纯净水(溶有25 g氯化钠,以减少挥发油成分在水中的溶解度)及20 mL二氯甲烷进行同时蒸馏萃取3 h,冷却,加入适量无水硫酸钠静置24 h,旋蒸回收二氯甲烷,得到具有特殊芳香气味的黄色油状物0.26 g,二氯甲烷溶出,待分析。精油得率为0.87%。

2结果与讨论

2.1成分鉴定

在上述色谱条件下进样分析,获得宽唇山姜茎叶精油的挥发性成分的总离子流色谱图。结合NIST2008、WILEY谱图库和相关文献分别确定了其中的化学成分,见表1,并按峰面积归一化法计算了各化合物在挥发油中的相对百分含量。

从总离子流色谱图中可以发现,宽唇山姜茎叶的挥发性成分非常丰富。从宽唇山姜茎叶中共分离鉴定了66个化合物,占总峰面积的94.76%。宽唇山姜茎叶的主要挥发性成分为杜松醇27.89%、β-蒎烯16.69%、蛇麻二烯酮4.45%、6,10,14-三甲基-2-十五酮3.49%、草烯醛3.35%、蛇麻烯2.33%等,占总峰面积的58.20%。从表1中可以发现宽唇山姜茎叶的挥发性成分主要是烃类化合物及其含氧衍生物。

对宽唇山姜的挥发性成分相关研究进行查阅发现,国内学者何仁远[4]等人对6种云南草寇的挥发油成分进行研究表明,宽唇山姜种子团的主要挥发性成分为金合欢醛、橙花叔醇、β-丁香醇、乙酸金合欢酯等。与其分析结果进行比较发现,主要挥发性成分的种类和含量有较大的差异,这主要原因有,首先,选择植株的不同部分而导致,同种植物植株不同部分的主要挥发性成分和非挥发性成分有较大的差异。其次,不同的地理环境、生态环境、采集时间等影响化学成分和含量。最后,样品处理方法的不同也会起一定的影响,作者采用同时蒸馏萃取法提取挥发性成分,其提取率高,挥发性成分损失少,同时减少挥发性成分中头香成分的损失。

2.2宽唇山姜茎叶的挥发性成分的作用

宽唇山姜茎叶挥发油中含有丰富药效活性成分。如,含量最高的杜松醇(27.89%)具有平滑肌松弛、钙拮抗、抗腹泻等作用,且具有杀螨活性,为木材抗白蚁活性成分,并且是日本花柏心材耐腐的活性成分之一[5]。β-蒎烯具有镇咳、祛痰和抗真菌作用,也用于合成萜烯树脂、橙花醇、香茅醛等重要的香料[6]。斯巴醇属于聚炔醇类化合物,具有很强的抗肿瘤活性,可抑制血管收缩,降低自发性高血压大鼠平均动脉压,也具有抗炎、抗血小板凝聚活性[7,8]。石竹烯具有一定的平喘作用, 是治疗老年慢性支气管炎药物的有效成分之一,也具有镇咳、祛痰和抗真菌作用[9]。

3结论

宽唇山姜茎叶主要含有杜松醇、β-蒎烯、蛇麻二烯酮、6,10,14-三甲基-2-十五酮、草烯醛等,其挥发性成分主要是烃类化合物及其含氧衍生物。宽唇山姜茎叶具有较多的药效活性成分,其许多化学成分具有一定的药理药效作用,在医疗领域应该具有一定的应用价值,这为其新的开发利用提供了科学的理论基础。

参考文献

[1]亓淑芬,姚庆强.山姜属植物化学成分及药理活性的研究进展[J].齐鲁药事,2009,28(5):284-287.

[2]秦华珍,王晓倩,柳俊辉,等.姜科山姜属中药药理作用的研究进展[J].广西中医药,2010,33(5):1-3

[3]刘磊,秦华珍,王晓倩,等.10昧山姜属药物挥发油成分的气相-质谱联用分析[J].广西植物,2012,32(4):561-566

[4]何任远,孟芹,范亚刚,等.云南“草寇”的挥发油成分[J].云南植物研究,1995,17(2):226-232.

[5]刘志明,任海青,王芳,等.毛竹和日本花柏精油化学成分研究[J].生物质化学工程,2011,45(3):31-34.

[6]徐晓琴,廖丹葵,李立硕,等.α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃常压汽液平衡测定与关联[J].化工学报,2007,58(12):2970-2974.

[7]Takai S,Jin D,Kirimura K,et al.Effects of a lipoxyge-nase inhibitor,Panaxynol,on vascular contraction in-duced by angiltens inⅡ[J].Japn J Pharmcol,1999,80(1):89-92.

[8]Fujimoto Y,Sakuma S,Komatsu S,et al.Inhibition of15-hydroxyprostahlandin dehydrogenase activity in rab-bit gastricantral mucosa by panaxynol isolated from ori-ental medicines[J].J Pharm Pharmcol,1998,50(9):1075-1078.