非金属催化剂范文（精选9篇）

非金属催化剂 第1篇

本实验以钛酸四丁酯、硼酸和尿素为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了B,N和Ce共掺杂的TiO2催化剂,考察了掺杂元素的量等对共掺杂TiO2催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:721型可见分光光度计(四川仪表九厂),紫外灯(20W)(江阴市光电有限公司), 800型电动离心沉淀器(江苏龙冈医疗器械厂),METTLER TOLEDO 320 pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司),马弗炉(洛阳市西格马仪器制造有限公司)。

药品与试剂:钛酸四丁酯(Ti(O-nC4H9)4),硼酸(H3BO3),冰醋酸(CH3COOH),尿素(CO(NH2)2),无水乙醇(CH3CH2OH),硝酸铈(Ce(NO3)36HO2)以上均为分析纯;二次蒸馏水,酸性大红染料(市售)。

1.2 催化剂制备

采用Sol-Gel法, 以Ti(O-nC4H9)4、H3BO3、CO(NH2)2为反应前体, 制备B、N和Ce共掺杂的TiO2催化剂。首先,将一定量的H3BO3、CO(NH2)2和Ce(NO3)36HO2溶解在去离子水、冰醋酸和无水乙醇的混合溶液中得到溶液A。再将[Ti(O-nC4H9)4]溶解到无水乙醇中得到溶液B。然后,在强磁力搅拌下,缓慢的将溶液B滴加到溶液A中,滴加完毕后继续搅拌3h。将得到的产物经放置、陈化、烘干、研磨,在一定温度下焙烧3h, 即制得淡黄色B(x)N(y)Ce(z)-TiO2(t)催化剂(x、y、z分别为B、N、Ce与Ti的原子比率,t为焙烧温度),放入干燥器备用。用同样方法制备N、B和Ce分别掺杂TiO2及纯TiO2光催化剂。

1.3 光催化性能测试

以酸性大红染料溶液的降解率来评价材料的光催化性能。将100mL浓度为50mg/L的大红染料溶液置于250mL的烧杯中。在磁力搅拌下,加入50mg样品粉末, 采用20W紫外灯作为光源,光源距液面20cm。间隔时间取样,高速离心分离,取上部澄清溶液,采用721 型分光光度计测试大红染料在510nm处的吸光度,检测大红染料的降解情况。用式(1)计算降解率。

降解率undefined

式中A0,A 分别表示降解前,后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD谱分析

图1显示了400℃下焙烧的B、N和Ce共掺杂TiO2的晶体结构,其晶体结构呈现锐钛矿型。XRD结果没有观察到其他物相的存在, 说明掺杂的B,N和Ce 并没有形成新的物种,这可能是B,N和Ce掺杂量少,或掺杂元素进入TiO2晶格的原因。

2.2 表面形貌分析

图2是B,N和Ce共掺杂TiO2的SEM照片,样品为400℃焙烧共掺杂TiO2样品。可以看出催化剂的颗粒尺寸在数微米尺度, 颗粒很不均匀并且存在比较严重硬团聚现象。通常以湿法制备催化剂时,脱水过程容易引起晶体的硬团聚,沉淀颗粒表面上的自由水分子可与自由羟基形成氢键,当颗粒彼此紧密接近时,这种水分子和相邻颗粒表面上羟基也形成氢键,于是就产生桥接作用,当进一步脱水则形成化学键,从而形成难以分散的硬团聚[9,10]。

2.3 掺杂量对催化剂活性影响

图3所示为N原子含量对催化剂活性的影响。Jansen等[11]曾指出,在金属氧化物中氧元素被氮替换以后,能够形成一种被称为是oxynitrides的特殊物质,而且颜色呈现黄色,氧元素被氮替换实际上是阴离子缺陷被氮原子占据,即形成了N掺杂。由图可知,当N/Ti=2时,共掺杂TiO2催化剂的活性最高。掺杂浓度较低或较高时,载流子在分离捕获迁移和扩散到表面过程中,几乎大部分被这些点位作用复合了,所以光催化活性显著降低。

图4显示B3+掺杂量对TiO2催化剂活性影响。适当的B3+掺入,在TiO2表面形成许多B离子表面活性物种,能够俘获光生电子,从而有效地阻止了光生载流子的复合,增加其分离,促进光催化活性的提高。掺杂浓度较低或较高时,在催化剂表面所形成的B物种表面态能级具有复合中心的作用,B3+过多的掺入,反而促进了光生电子和光生空穴通过这些能级复合, 使光催化活性降低[12]。

图5为Ce3+掺杂量对催化剂活性的影响。与N和B3+相比,Ce3+对共掺杂TiO2催化剂活性影响最大。当Ce3+掺杂浓度适当时,Ce3+可能进入TiO2晶格引起晶格畸变,导致TiO2表面氧原子逃离晶格而形成的氧空位成为光生电子的捕获中心,从而有效地抑制了光生载流子的复合,提高了光催化活性。掺杂浓度过高将不利于载流子向表面扩散,从而使得光催化活性降低。

2.4 活性实验对比

图6是不同类型催化剂催化活性对比。由图6可见,共掺杂TiO2光催化剂的活性明显高于其它催化剂。B-TiO2催化剂的活性最低,与文献[13]报道的一致。B掺杂TiO2的禁带宽度的增加是由于量子尺寸效应所致。然而,N-TiO2和Ce-TiO2催化剂的活性低于共掺杂TiO2,这表明:单个的离子掺杂对TiO2的改性并不明显,而共掺杂可以有效地提高TiO2催化剂的光催化活性。

3 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了B/N/Ce-TiO2光催化剂,以大红染料的降解为探针反应,得到了最佳制备条件:B∶N∶Ce(原子)为1∶2∶0.1。

(2)Ce3+掺杂量变化对催化剂活性的影响最大。

(3)共掺杂TiO2光催化剂的活性明显高于B(N或Ce)-TiO2光催化剂。

摘要：采用溶胶-凝胶法制备了B、N和Ce共掺杂TiO2光催化剂,并用XRD、SEM等表征了其结构特征。以酸性大红染料为模型化合物,探索了其光催化性能,同时考察了制备条件对共掺杂TiO2催化剂活性的影响。结果表明,当B、N和Ce的原子为1∶2∶0.1时,光催化剂活性最大,大红染料的降解率达到98%。

非金属催化剂 第2篇

碱金属改性Pd/γ-Al2O3催化剂三效性能的研究

考察了碱金属对氧化铝负载钯催化剂的改性作用,发现钾的作用最为明显,其三效起燃温度可降低50℃以上.在氧化还原数S=1.0和S=1.5两种条件下进行对比,表明碱金属的掺入可以拓宽催化剂的操作窗口.低电负性碱金属的.掺入,一方面增强了电负性物种CO,NO和O2的吸附能力,同时减弱了电正性物种C3H6的吸附能力,另一方面,削弱了吸附态分子NO中N-O键的键能,促进其解离,抑制了N2O的生成.

作 者：姚青 田群 陈宏德 房师平韩芸 沈迪新 YAO Qing Tian Qun CHEN Hong-de FANG Shi-ping HAN Yun SHEN Di-xin 作者单位：中国科学院生态环境研究中心,北京,100085刊 名：环境化学 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY年，卷(期)：24(4)分类号：X13关键词：碱金属 钯 催化剂 起燃活性 电负性

非金属催化剂 第3篇

掺杂金属离子、金属氧化物,贵金属沉积、复合半导体等方法都有较好的可见光响应特性,但金属元素的掺杂使热稳定性变差,易成为电子-空穴对复合中心,降低了光催化活性,并且金属元素注入的成本也较高。另外,金属元素掺杂还会降低紫外光活性。表面光敏化存在受光腐蚀的现象,且可能产生二次污染。与以上方法相比,掺杂非金属离子不但能将纳米TiO2的光响应波长拓展至可见光区域,还能保持在紫外光区的光催化活性。非金属元素掺杂TiO2制取方式简单,光催化效率高,必将成为纳米TiO2改性的主流方向。

通过非金属离子掺杂使TiO2具有可见光活性的机理目前主要有2种:一种是认为掺杂的非金属元素(X)使TiO2晶体结构中的部分O原子被取代,并生成Ti-X键,O2p和X2p态的混合使禁带宽度变窄,从而可以吸收可见光。另一种则认为掺杂非金属元素后,在TiO2的晶体结构中产生了大量的氧空位缺陷,形成的氧空位态位于TiO2的禁带中,使光生电子可以分2步跃迁到TiO2的导带中,从而吸收更多的可见光。

目前,非金属离子掺杂TiO2的研究主要包括C、F、N、S等4种元素的掺杂。

1 C掺杂

C的掺杂能使带隙变窄,使TiO2能够响应可见光。林华盛等[1]采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2 ,经活性炭程序还原制备TiC。实验结果表明,碳掺杂减小了TiO2的禁带能隙,光响应波长发生了红移,光响应电流显著增强。Nagaveni等[2]以TiO(NO3)2为前驱体,采用溶液-凝胶法制备了锐钛矿型TiO2-xCx光催化剂,其在紫外光与可见光下降解亚甲基蓝和丙醇的活性较高。分析认为,一方面该法制备的催化剂在光催化过程中产生了大量的表面羟基;另一方面碳原子取代TiO2中的氧原子,C4-(2p)的结合能比O2-(2p)的结合能要低,因此C4-(2p)价带位于O2-(2p)价带的上方,所以光子激发可以从C4-(2p)价带到Ti导带,使带隙能量减小,从而使TiO2-xCx 具有可见光活性,并提高了其紫外光光催化性能。Sano[3]利用含Ti-N键有机前驱得到掺杂TiO2粉末,他们认为C原子的掺入,所产生的深能级可能与带隙中N2p状态杂化而起作用。

Hideyuki等[4]利用密度泛函理论研究了C掺杂对金红石相和锐钛矿相TiO2结构和光学性能的影响,假定了锐钛矿或者金红石相中碳原子分别取代钛原子或者氧原子位置的4种结构。研究发现,掺杂碳原子在取代钛原子的位置上形成了碳酸盐阴离子,没有观察到可见光响应。而取代氧位置则结构没有明显的变化,由于存在未填满的能隙,使其具有可见光响应。

2 F掺杂

Wang等[5]合成了氟掺杂的SrTiO3-xFx 粉体,发现SrTiO3-xFx活性是SrTiO3的2倍。分析认为, 氟掺杂引起较高的可见光光催化活性的原因除了导致SrTiO3半导体的带隙变窄以外,还有如下3个方面原因:(1)Ti3+和由氟掺杂产生的阴离子空位导致较高的可见光活性;(2)氟的掺杂增加了有效电子的活性;(3)SrTiO3-xFx催化剂具有小粒径和高比表面积。Yamaki等[6]采用离子注射法制备了氟掺杂的TiO2,XPS光谱表明,氟掺杂取代了TiO2晶格中的氧原子,使晶体产生空穴。在焙烧过程中,随着温度的升高,空穴向表面移动,同时掺杂的氟原子向表面扩散,得到的掺杂相表现出新的氟浓度梯度。氟的掺杂引起了TiO2导带边缘电子结构的修饰,导致有效带隙降低,从而实现可见光响应。

3 N掺杂

N掺杂引起可见光催化活性机理主要有3种理论:(1)轨道杂化理论。Asahi等[7]对C、N、F、P、S等元素取代原子掺杂的锐钛矿型TiO2晶体的电子结构和相应轨道的分态密度计算时发现,N的掺杂光催化活性最高,只有N掺杂所提供的杂质态足够靠近TiO2的价带O2p的上边沿,O2p轨道与N2p轨道之间发生杂化,引起了TiO2的带隙能降低,由N2p跃迁至Ti3d,从而造成了掺杂材料吸收边沿的红移。(2)空位理论。T Ihara等[8]认为TiO2晶界处所形成的氧空位是导致其可见光响应的主要原因。(3)活性基团理论。CHEN X B等[9]将TiO2-xNx晶体的可见光活性归因于在晶体中由于N取代晶格中的O所形成的NO基团。

在磁控溅射法制备N掺杂TiO2中,根据热力学计算,只有当N2所占的比例大于0.95时才可能存在N与Ti的结合。Wong等[10]认为反应溅射部分受动力学控制,而不是简单的热力学控制。溅射等离子体中形成的N2+具有足够的能量取代TiO2中的O2,形成TiOxNy中的替位掺杂N。Chu S Z等[11]认为N替位掺杂产生的氧空位提高了光生载流子的分离,阻止了电子空穴对的复合,从而产生高的光催化能力。掺杂形成的O空位作为吸附位置的色心或者光生电子的陷阱,可以提高可见光催化活性。但是氧空位也可能使捕获的光生电子不容易达到表面反应位置,从而降低活性。

Yates等[12]发现掺杂氮的来源能影响TiO2的可见光活性,他们用NH3处理TiO2可以将活性拓展到可见光区,而用N2掺入TiO2却出现相反的作用,增大了光催化剂的带隙。Valentin等[13]在对TiO2-xNx的研究中认为N掺杂的TiO2表面的光催化反应是通过表面媒介物质,并非直接通过N2p局域态的空穴来完成的。

对于N掺杂的过程研究表明,前驱体的形成对TiO2的N掺杂至关重要。一方面可以起到“固氮作用”, 使焙烧前的N源固定其中;另一方面,在焙烧过程中可通过诱导晶化和热分解缓慢释放N元素,并促其有效地掺入到TiO2晶格中。Gole等[14]认为,如果直接在含氮的气氛中加热TiO2,可能会导致TiO2晶粒尺寸增大,另一方面氮元素很难掺入TiO2。包南等[15]通过水热法制得层状钛酸铵前驱体,实验结果显示,经层状钛酸铵前驱体所制备的N掺杂TiO2的光催化活性最高。氮的掺入过程,不是一种简单的物理混合。Chen等[16]制备了一系列的TiO2基包括氮掺杂的TiO2光催化剂,XPS谱中N峰不在396 ev,而位于400 ev附近,说明取代掺杂过程形成了OTiN键并有利于光催化活性的提高。胡军文等[17]认为,网状钛氧化合物的形成可能是制备出高活性的TiO2混晶催化剂的主要原因,且温度与氮的掺入量有很大关系。

4 S掺杂

Yamamoto[18]对掺杂S的金红石型TiO2的理论计算结果和王惠瑶等[19]对掺杂S的锐钛矿型TiO2的研究情况表明,S掺杂TiO2中,位于带隙靠近价带上边沿的S3p杂质态,对材料的带隙实施了有效的调控,减小了光激电子跃迁的距离,因而杂质态S3p至导带的跃迁造成了吸收边沿的红移。

传统观念认为,属于阳离子掺杂便有可能导致紫外光活性降低,而阴离子掺杂则不会降低紫外光光催化活性。但是,Ohno等[20]制备了S替位取代以阳离子形式掺杂的锐钛矿TiO2,其可见光吸收也显著提高。王智宇等[21]用溶胶-凝胶法合成了S掺杂TiO2光催化剂。研究认为,S元素主要是以S4+形式取代了Ti4+进入到了TiO2的晶格中形成TiS,导致TiO2的禁带宽度变窄,将TiO2的吸收光谱拓展至可见光区。

Asahi等认为半径较大的S很难取代TiO2的晶格氧,但是,也有研究者认为,较大的离子半径对改变电子结构有利。朱启安等[22]以钛酸丙酯和硫脲为原料,在煅烧条件下制得S掺杂的纳米TiO2。XPS显示,S原子取代O原子的位置形成TiS。通过与纯TiO2相比,S掺杂的TiO2在光照时能观察到光电流。分析认为,S3p态和价带的混合加宽了价带,从而导致了能隙变窄。

5 展望

综上所述,TiO2光催化剂的非金属掺杂TiO2的大量实验现象,并没有形成统一的解释,其机理的研究有待进一步深入,从而形成系统理论,指导非金属掺杂TiO2的研究。

摘要：根据国内外对TiO2光催化剂改性的研究状况,将TiO2光催化剂的改性研究分为金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂等方面。其中,非金属掺杂较其他方式的掺杂优势明显,但其机理研究不够深入。对TiO2光催化剂的各种非金属掺杂的机理研究进展进行了综述。

非金属催化剂 第4篇

在TX-100/正己醇/环己烷组成的反相微乳液体系中,采用反相微乳-共沉淀法制备了系列单相金属掺杂(M为一种金属)和复合金属(M为两种或两种以上金属)掺杂的六铝酸镧(LaMxAl12-xO19)催化剂.用BET、XRD、SEM进行了物性表征,以甲烷燃烧为探针反应考察了催化剂的催化活性,分析了不同的离子取代Al3+对六铝酸镧的比表面积和活性的影响.结果表明:单金属Mn的存在可以降低甲烷的起燃温度,使催化剂具有良好的`低温活性,且Mn的最佳掺杂数为1;单金属Fe掺杂的六铝酸镧催化剂具有较低的完全转化温度;而Fe、Mn共同掺杂的LaMnFeAl10O19催化剂具有优越的低、高温活性和高温稳定性.

作 者：任晓光 于君英 宋永吉 郑建东 REN Xiaoguang YU Junying SONG Yongji ZHENG Jiandong 作者单位：任晓光,宋永吉,REN Xiaoguang,SONG Yongji(北京石油化工学院化工学院,北京,102617)

于君英,郑建东,YU Junying,ZHENG Jiandong(北京化工大学化学工程学院,北京,100029)

非金属催化剂 第5篇

1 MOFs固载金属催化剂的优点

均相有机金属催化剂具有效率高、重复性好、选择性好等特点被广泛应用于有机催化反应中。但是在分离和回收方面存在许多困难。固载均相催化剂在无机或有机聚合物载体上,使其具备均相催化的高活性和选择性以及便于回收的特点,一直研究的热点问题。特别是固定贵金属催化剂方法的探索显得尤为重要,能够节约成本,减少环境污染等。目前新型MOFs材料因其具有高孔体积、空表面修饰可调的特点,可以作为一种优良的嫁接金属有机催化剂的载体[5]。

2 在MOFs中引入金属配位点的方法

为了使有机金属催化剂能够嫁接在MOFs的孔道中,主要有两种引入金属配位点的方式(如图1)[7,8]。第一种是采用带有额外配位点的配体与金属化合物进行自组装(selfassembly)形成MOFs,利用配体本身含有的金属配位点固载金属催化剂进行催化应用。还有一种是对MOFs材料结构中配体进行后功能化(Post-functionalization)形成新的金属配位点,能够与具有催化活性的金属进行配位。

图1 利用自组装和后功能化方法引入金属催化剂配位点Fig.1 Self-assembly and post-functionalization of the MOFs to introduce chelator

2.1 自组装合成含有自由配位点的MOFs

Yaghi课题组[9]采用2,2-联吡啶-5,5-二羧酸与Al Cl3·6H2O反应合成MOF-253,并利用配位化学的硬软酸碱理论解释配体的羧酸官能团倾向与铝离子配位结合生成网络结构。空余的联吡啶位在后续的反应中成功的与Cu(II)或Pd(II)离子进行配位,且还能保持MOF-253的多孔结构。并利用EXAFS技术证明在MOF-253·0.83Pd Cl2中Pd(II)中心的配位环境与联吡啶二氯化钯配合物非常的一致。接着Chen等[11]制备这种固载Pd(II)离子的材料分别应用于suzuki反应和Ullmann反应均能够定量转化,并且底物的适用范围很广,催化剂能循环5次以上。

Lin课题组[10]使用含有氨基的配体与水杨醛分子先进行醛胺缩合反应合成具有水杨醛亚胺官能团的配体,进一步与Zr Cl4经过自组装合成类似Ui O系列的MOF。在这个MOF的孔道中裸露出了许多水杨醛亚胺官能团与Fe Cl2·4H2O和Co Cl2络合配位。sal-Fe-MOF催化剂对1-辛烯加氢表现出很高的反应活性,TOF为555 h-1(以Fe量计算)。重复性实验证明催化剂通过简单的过滤能够快速的分离,且能重复使用9次以上,均保持很好的反应活性。

2.2 MOFs后功能化引入自由配位点

由于在MOFs的结构自组装合成过程中反应的专一性要求很高,MOFs的配体含有的多种配位基团会相互之间存在竞争配位的关系,合成过程中金属离子的相互作用会导致不能得到预期的MOFs结构[11]。目前应用更多的是采用后修饰功能化的方法,即通过后合成的方法来是的MOFs孔道中含有新的金属配位点,然后成功的固载有机金属催化剂。

Yaghi课题组[12]合成的一种具有立方拓扑结构的IRMOF-3,孔径为9.6,孔隙率为78.7%,其中还有自由的氨基官能团,这能够与一些有机物进行化学反应产生新的金属配位点。Cohen[13]课题组利用IRMOF-3中氨基官能团与醋酸酐反应,成功使得乙酰胺基团在MOFs的孔道表面上,通过核磁可以跟踪反应进程。这项工作促使作者首次提出MOFs后合成修饰的概念,并为以后通过后合成制备含自由金属配位点的MOFs奠定了坚实的基础。

果然,Rosseinsky课题组[14]紧接着发表使用IRMOF-3可以与2-羟基-苯甲醛发生醛胺缩合反应,使得在MOFs的配体上联接自由Schiff碱螯合剂。孔道的内壁中含有的Schiff碱官能团能够与VO(acac)3进行配位作用连接从而达到了金属催化剂的固载,之后作者利用这种材料在TBHP的情况下催化环己烯氧化反应。虽然在催化反应的条件下MOFs的结构没有完整的保持,发生了骨架的坍塌现象,但是这项工作开拓了利用MOFs功能化的方法固载金属催化剂的研究思路。

图2 后合成共价修饰法制备含Au(Ⅲ)席夫碱的金属有机骨架Fig.2 Post-synthesis modification procedure for obtaining Au(Ⅲ)Schiff base complex

Zhang等[15]采用水杨醛对IRMOF-3进行修饰,生成席夫碱,最后加入Na Au Cl4,在IRMOF-3孔道内部引入Au3+,作为路易斯酸催化活性位(如图2)。IRMOF-3-SI-Au在1,3-丁二烯加氢反应中转化率可以达到96%,TOF为540 h-1(以Au量计算)。其与同类的金催化剂(e.g.,Au/Zr O,Au(III)席夫碱配合物,和Au Cl3)相比均表现出很高的催化性能。最后用XRD证明催化剂循环使用了四次以后仍能够保持高反应活性和结构稳定。

Marta Iglesias课题组[16]采用Ui O-66-NH2作为模板进行后合成修饰使在MOFs的空腔里面含有NNN三齿螯合剂,能够固载铑或铱金属有机催化剂。在MOFs的孔道中能够充分的使每一个金属颗粒暴露出来,反应物能够顺利的通过孔道中与金属活性位点充分接触。另外由于在Ui O-66的机构存在金属Zr的路易斯酸性位,能够与新加入的金属离子形成双功能催化剂。基于Ui O-66中Zr催化Knoevenagel缩合反应并生成含有烯烃的有机产物,再加入含有铑的Ui O-66材料能够顺利的加氢还原生成烷烃。采用含铑或铱的Ui O-66材料也能够在一锅法将这两种反应过程完全转化,同样催化剂通过简单的过滤就能够与反应体系分离。

图3 一锅法合成含镍配合物的MOFs材料Ni@(Fe)MIL-101Fig.3 One-Pot Synthesis of the MOF-Anchored Nickel Complex Ni@(Fe)MIL-101

Canivet课题组[17]采用后合成修饰一锅法将MIL-101(Fe)-NH2的孔道中固载了一种含镍的金属有机催化剂(如图3)。事实上,2-吡啶甲醛中的甲酰配体会增加镍金属离子的亲电子性,促使配体中氧原子与MIL-101(Fe)-NH2孔道中的氨基进行缩合,实现镍有机配合物的固载。随后将催化剂应用于烯烃低聚生成小分子线状的烯烃反应,结果表明在10℃下和15 atm压力下,乙烯反应的TOF值3215 h-1(以Ni量计算)。含10%的镍或含30%的镍催化反应活性相当,证明在材料中所有的催化位点都是充分利用的,且该催化剂容易分离和可循环使用。

3 结论和展望

综上所述,MOF因具有高比表面积、高空隙率以及可调控的孔结构和表面功能基团,是目前催化领域研究的一个新热点。因新引入的功能基团的体积受孔道尺寸的限制,功能基团太大将没法进入孔道而影响固载效率,故在选择MOFs骨架和功能团分子时应仔细考虑相对尺寸问题。对于良好的化学稳定性的MOFs而言,替换含有官能团化得配体自组装合成受到了反应条件的限制。故利用后合成修饰法对MOFs进行官能团化引入新的金属配位点越来越重要。

摘要：金属有机骨架材料(MOFs)作为一类配位聚合物,具有孔洞结构、高比表面和独特的化学调变性。其中通过有机配体的选择,可以设计将不同的金属有机配合物分子固定在MOF孔道内部,从而使得材料具有开放而独立的催化位点。本文对金属有机骨架材料(MOFs)在固载金属催化剂的应用进行了简要概述。

过渡金属磷化物催化剂的研究进展 第6篇

过渡金属碳化物和过渡金属氮化物催化剂在加氢、脱氢和异构化反应中表现出可与贵金属铂、铱相媲美的催化活性,被誉为“准铂催化剂”。但在加氢脱硫活性方面不如传统的硫化物催化剂且难以进行工业化生产,因而限定了其在石油馏分加氢精制中的应用。而过渡金属磷化物催化剂在许多涉氢反应中表现出优异的催化性能,如烃类脱氢反应,芳烃和硝基化合物等的加氢反应,加氢脱硫、脱氮、脱氧反应等。尤其是与传统的硫化物催化剂 ( Co - Mo - S或Ni - W - S /Al2O3) 相比,过渡金属磷化物催化剂表现出更高的加氢脱硫和脱氮活性,是很有发展前景的替代材料。此外,过渡金属磷化物催化剂在芳构化、催化热解、重整制氢等方面也表现出优异的催化性能。因此,开展过渡金属磷化物催化剂的研究具有重要的理论意义和潜在的应用前景,是催化材料领域重要的前沿课题之一。

1过渡金属磷化物催化剂的制备方法1

由于白( 红) 磷、磷化氢、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐等均可作为磷源,因此过渡金属磷化物催化剂的制备方法较多,详见表1。20世纪50—60年代发展起来的制备方法有元素合成法、固态复分解法、磷化氢反应法、有机金属分解法、电解熔融法等[1],这些方法大部分需要在高温、高压下进行,有的在制备过程中会污染环境或催化剂,有的原料非常昂贵,有的需要采用剧毒药品( 如磷化氢等) ,有的不适合制备负载型催化剂等。程序升温还原法[2]不需要高温高压,也不使用有毒试剂,目前已发展成为制备过渡金属磷化物催化剂的最主要方法,但这种方法仍有明显的缺点,如能耗大、还原时间长、氢气消耗量大等,不适合规模化生产。近来来,随着人们对过渡金属磷化物催化剂的持续关注,相继发明了一些新的合成方法,如溶剂热合成法[3]、氢等离子体还原法[4]和次磷酸盐热分解法[5]等。其中,次磷酸盐热分解法具有工艺简单,不需高温、高压、程序升温等复杂步骤,原料价格便宜、安全,设备成本低等优点,被认为是制备该催化剂最有发展前途的方法。

2过渡金属磷化物催化剂的研究进展

早于1958年就有文献报道过渡金属磷化物催化剂的催化性质。1970—1980年,该催化剂主要涉及1,3 - 丁二烯的加氢反应。1990年以后其应用逐渐扩展至加氢脱杂原子、加氢裂解、芳构化等诸多领域,但重点主要集中于加氢脱硫和加氢脱氮方面。

2. 1加氢反应

过渡金属磷化物催化剂对烯烃、芳烃和硝基化合物等加氢显示较高的催化活性。此外,对合成气生产低碳醇方面也具有很好的催化活性。

1,3 - 丁二烯的催化加氢反应常被用来研究金属催化剂的加氢性能。Nozaki等[6]制备出非负载型Ni2P催化剂,以1,3 - 丁二烯为模型化合物,研究发现该催化剂的活性和选择性随催化剂前驱体还原温度的改变而变化。Nozaki等[7,8]还研究了O2对1,3 - 丁二烯加氢反应的促进作用,发现当反应物中存在微量O2时,Ni2P催化剂的加氢活性显著增加,原因在于O2的存在加快了H2的吸附。Liu等[9]通过低温热处理氯化镍和次磷酸钠制备出Y,SBA - 15和MCF负载的Ni2P催化剂,以环己烯为模型化合物考察了该催化剂的加氢性能。结果表明,负载量( 质量分数,下同) 为40% 的Ni2P / MCF催化剂具有更高的活性,环己烯转化率达到97. 5% ,这是由于MCF的超大介孔和大孔能够促进Ni2P催化剂的分散,提高反应物和产物的扩散速率。

环己烷和甲基环己烷主要是用作溶剂、色谱分析标准物质,也用于有机合成,它们几乎都是通过甲苯和苯加氢制得。王远强[10]采用程序升温还原法制备出Ni2P / Ti O2催化剂,考察了该催化剂对苯、甲苯的加氢性能。结果表明,Ni2P /Ti O2催化剂对苯加氢具有较高的转化率、产物选择性达100% ,与Ni2P / Si O2或Ni/Ti O2催化剂相比,Ni2P / Ti O2催化剂的 活性和稳 定性更高。Ni2P / Ti O2催化剂同样对甲苯加氢反应具有良好的活性和稳 定性。鲁墨弘 等[11]制备出全 硅MCM - 41分子筛负载的Ni2P催化剂用于联苯加氢反应。研究表明,在340℃、喹啉存在条件下联苯转化率为100% ,几乎全部转化成联环己烷,与Ni WS / MCM - 41催化剂相比,选择性大幅提升。

苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品,通常由硝基苯加氢还原制得。非晶态Ni -Mo - P催化剂用于硝基苯加氢制苯胺反应时,苯胺收率可达98. 3% ,但催化剂存在活性低、稳定性差和生产成本高等问题[12]。Sweeny等[13]采用程序升温还原法制备出非负载型Ni2P催化剂,其在硝基苯气相加氢制苯胺反应中表现出较高的活性,苯胺收率达到95% 。

合成气加氢制低碳醇是工业应用前景广阔的研究课题之一。Song等[14,15]采用程序升温还原法制备出Si O2负载、不同P/M( M为Fe,Ni等)摩尔比的金属磷化物催化剂,在553 K,5. 0 MPa和H2/ CO( 摩尔比) 为2的条件下,考察了该系列催化剂对CO的加氢性能。结果表明,Fe Px/ Si O2催化剂的液相产物是以甲醇为主的低碳醇混合物; 而Ni Px/ Si O2催化剂的液相产物绝大多数是甲醇。李云华等[16]发明了合成气制低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法,以柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸( EDTA) 等为络合剂,采用凝胶法先制备出含磷、钼盐的催化剂前驱体,再在H2气氛下将前驱体还原制得改性磷化钼催化剂。结果表明,该催化剂具有较高的低碳醇选择性,而甲醇选择性较低。

2. 2脱氢反应

利用环己烷 - 苯 - 氢和甲基环己烷 - 甲苯 - 氢的可逆脱氢是一种新型储氢技术。烯烃、炔烃、芳烃等有机液体理论上均可作为储氢原料,但从能耗、储氢量及储氢剂的物性等方面考虑,单环芳烃作为储氢剂性能最佳。

Pt / Al2O3,Pt - Sn /Al2O3等工业催化剂具有较好的脱氢效果,但成本昂贵、低温活性偏低、高温稳定性欠佳。金属氮化物催化剂虽具有类似贵金属的性质,但其低温活性不高,高温时裂化反应较多,而过渡金属磷化物催化剂却表现出类似贵金属的加氢 - 脱氢性质及优异的抗中毒性能。Nozaki等[17]研究了Ni2P / Al2O3甲基环己烷脱氢生成甲苯的反应,其选择性与还原温度、还原时间密切相关。李冬燕等[18,19]研究了Ni2P /Ti O2对环己烷和甲基环己烷脱氢反应的影响。结果表明,2种环烷脱氢转化率均高于60% ,产物选择性为100% ,与Ni2P / Si O2及Ni/Ti O2相比,Ni2P / Ti O2具有更高的脱氢活性。

2. 3氢解反应

氢解反应是指通过碳 - 杂键加氢脱除杂原子或C—C断裂生成相应烃的反应。过渡金属磷化物催化剂在加氢脱硫/脱氮/脱氧、加氢裂解等方面均表现出优异的加氢活性和选择性。

2. 3. 1加氢脱硫 / 脱氮

过渡金属磷化物催化剂尤其是Ni2P催化剂比传统硫化物催化剂表现出优异的加氢脱硫和加氢脱氮性能。Sawhill等[20]发现Ni2P / Si O2催化剂比Mo - S /Si O2,Ni - S /Si O2,Ni - Mo - S /Si O2等催化剂具有更高的噻吩加氢脱硫活性。Oyama等[21,22,23]以商用Ni - Mo - S /Al2O3催化剂作为参照,考察了WP,Mo P非负载型催化剂以及Si O2负载Fe2P,Co P,Ni2P催化剂的二苯并噻吩脱硫和喹啉脱氮活性。结果表明,加氢脱硫活性由高至低顺序 依次为: Ni2P / Si O2,Ni - Mo - S /Al2O3,WP,Mo P,Co P/Si O2,Fe2P / Si O2; 加氢脱氮活性由高至低顺序依次为: Ni2P / Si O2,WP,Mo P,Ni - Mo - S / Al2O3,Co P/Si O2,Fe2P / Si O2。Zhao等[24]研究发现,P - Ni2P / Si O2催化剂对模拟柴油加氢表现出优异的加氢性能。刘理华等[25,26]采用次磷酸镍热分解法制备出负载量为20% 的Ni2P / Si O2催化剂,研究表明其对模型化合物二苯并噻吩的 转化率为99. 1% ,喹啉转化 率为41. 5% ,表现出较高的加氢脱硫、脱氮活性及选择性。

Al2O3是工业上广泛采用的加氢催化剂载体,但用Al2O3负载Ni2P时催化剂前躯体与载体之间容易发生强相互作用生成Al PO4,阻碍磷化物的生成,导致活性组分损失,而破坏P—O需要较高的温度,因此限制了大规模工业应用。另外,Montesinos等[27]研究发现,Mo P/Al2O3催化剂用于二苯并噻吩加氢脱硫时,当其中Mo P质量分数大于26% 时,亦会生成Al PO4。可以通过调整助剂或采用不同载体的方法解决这一问题:

( 1) 助剂对Al2O3负载过渡金属磷化物催化剂性能的影响。助剂的使用可以提升催化剂性能,如增加催化剂活性、抑制催化剂积炭及延长催化剂寿命等。李翠清等[28]分别考察了含助剂Ni,Co或Ni / Co双助剂的WP / Al2O3催化剂对柴油的加氢脱硫和加氢脱氮活性,发现助剂对该催化剂加氢脱硫有助催化作用,同时对加氢脱氮亦有利。Liu等[29]研究了贵 金属Ru,Pd,Pt对Ni2P / Al2O3催化剂的促进作用。结果表明,贵金属能够均匀地分散在磷化镍前驱体上,产生溢流氢,且Pd比Ru或Pt表现出更高的催化活性促进效应。

( 2) 载体对过渡金属磷化物催化剂性能的影响。Si O2的比表面积比Al2O3的大,其与磷酸盐的作用也较弱,使得还原温度降低,有利于活性相的生成。研究表明,在相同反应条件下,Ni2P / Si O2催化剂的噻吩加氢脱硫活性远高于Ni2P / Al2O3催化剂,并且对二苯并噻吩的脱硫率高于90% 。Kanda等[30]研究了不同载体( Si O2,Ti O2,Al2O3,Mg O,Zr O2) 负载的Rh2P催化剂对噻吩的加氢脱硫反应,其活性按载体由强至弱顺序依次为: Si O2/ Ti O2/ Al2O3,Mg O,Zr O2。此外,Ti O2在高温条件下与负载的金属具有很强的交互作用,使催化剂具有优异的低温活性、高选择性和抗中毒性能,因此Ni2P / Ti O2催化剂具有优异的加氢脱硫活性[31]。但Ti O2具有热稳定性差、比表面积和机械强度低等缺点,限制了其工业应用。

Al2O3与其他氧化物形成的复合氧化物可以有效抑制Al PO4的生成。宋立民等[32]采用水解沉积法制备的Si O2- Al2O3复合载体可以保持Al2O3载体大孔结构的优势,并明显减少Al2O3表面四配位的Al3 +离子,Ni2P与Al2O3的强相互作用减弱,减少了Ni2P相的损失,4,6 - 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性明显改善。宋华等[33,34]通过溶胶 - 凝胶法成功制备出Ni2P / Ti O2- Al2O3催化剂,发现Ti O2能够显著抑制Al PO4的生成。洪伟等[35]制备出Ni Mo P/Ti O2- Al2O3催化剂,Ti O2明显降低了活性组分 - 载体的强相互作用,其催化柴油的加氢脱硫活性明显提高。李锋等[36]在Al2O3表面引入少量Zr O2同样能够促进Ni2P相的形成。

介孔材料由于具有高比表面积和特殊的孔结构被认为是催化剂的理想载体。Oyama等[37]考察了不同比表面积的Si O2和MCM - 41负载的Ni2P催化剂,发现Ni2P / MCM - 41催化剂具有更加优异的加氢脱硫活性,原因在于高比表面积的MCM - 41更加有利 于Ni2P的分散。Soni等[38,39]采用程序升温还原法分别制备出SBA -15,MCM - 41负载的NixP催化剂,以焦化轻瓦斯油为原料时,相比于传统的Ni Mo催化剂,NixPy/SPA - 15和Ni12P5/ MCM - 41催化剂在工业条件下都表现出优异的催化活性。Korányi等[40,41]发现Ni2P / SBA - 15催化剂相比Co Mo / Al2O3催化剂具有更高的加氢活性,而与Ni Mo /Al2O3催化剂相比,其加氢脱硫活性较低、加氢脱氮活性较高。Shi等[42]分别制备了介孔碳、Si O2负载的Ni2P催化剂,其中Ni2P / 介孔碳催化剂具有更高的噻吩加氢脱硫活性和喹啉加氢脱氮活性。杨祝红等[43]采用程序升温还原法制备出不同载体负载的Ni2P催化剂,发现在相同反应条件下,催化剂活性由高至低顺序依次为: Ni2P / m - Ti O2,Ni2P / Si O2,Ni2P / P25( 商业二氧化钛,锐钛矿和金红石质量比约为4∶1) 。关月明等[44]以介孔分子筛SBA - 15为载体,Ni组分采用柠檬酸( CA) 配合法,制备出一系列CA - Ni2P / SBA - 15催化剂。研究表明,Ni2P质量分数为35% 、CA / Ni( 摩尔比) 为1. 0的催化剂具有最好的加氢脱硫活性,二苯并噻吩的转化率达到98% 。魏妮等[45]研究了助剂La对Ni2P / SBA - 15催化剂结构及加氢脱硫性能的影响,表明La的加入能够提高催化剂的比表面积和孔容积。此外,助剂Co的加入能够增加Ni2P / SBA - 15 / 堇青石催化剂的比表面积和孔体积,提高二苯并噻吩直接加氢脱硫产物联苯的选择性[46]。

由于柱撑黏土( 也称交联黏土或层柱黏土)层间可插入不同金属氧化物,具有较大的比表面积和较强的表面酸性,同时孔结构可调节且分布均匀,近年来成为着力开发的一类新型分子筛催化材料。廖辉等[47]以亚磷酸为磷源,氢氧化镍为镍源,Ti O2柱撑海泡石( Ti - Sep) 为载体,制备了Ni负载量 ( 质量分数,下同 ) 为5% ~ 25% 的Ni2P / Ti - Sep催化剂,考察了其对噻吩的加氢脱硫活性。结果表明,海泡石经Ti O2柱撑后层间距增大、比表面积和孔容也明显变大,热稳定性增强; 活性组分Ni2P很好地分散在海泡石层间及表面,并未破坏海泡石的层状结构; 当Ni负载量为15% 时,Ni2P / Ti - Sep催化剂具有最好的噻吩加氢脱硫性能,噻吩转化率可达100% 。

2. 3. 2加氢脱氧

生物燃料加氢脱氧主要涉及传统的加氢脱硫催化剂、贵金属催化剂、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物催化剂等。鉴于传统的加氢脱硫催化剂性能不佳、铂系催化剂价格昂贵等问题,开发价格低廉且具有优异催化性能的催化剂具有重要的现实意义。

过渡金属磷化物催化剂用作生物燃料加氢脱氧生产运输燃料将成为一个非常活跃的研究领域。Bui等[48]考察了一系列以Si O2为载体的过渡金属磷化物催化剂对2 - 甲基四氢呋喃的加氢脱氧性能,并与商业Pd /Al2O3催化剂进行比较。结果表明,加氢脱氧活性由高至低顺序依次为: Ni2P,WP,Mo P,Co P,Fe P,Pd。对以愈创木酚作为热解油的模型化合物的研究表明,上述催化剂加氢脱氧的主要产物是苯和苯酚及少量的苯甲醚[49]。Yang等[50]对比考察了Ni2P / SBA - 15和Ni/SBA - 15催化剂对油酸甲酯加氢脱氧反应的影响,发现Ni2P / SBA - 15同时发生脱氧和脱羧反应,而Ni/SBA - 15催化剂主要进行脱羧和裂化反应。

Li等[51]对比研究了Ni2P / Si O2,Mo P/Si O2,Ni Mo P / Si O2等催化剂对苯甲醚的加氢脱氧性能。结果表明,在相同反应条件下,加氢脱氧活性由高至低顺 序依次为: Ni2P / Si O2,Ni Mo P/Si O2,Mo P / Si O2; 与常规Ni Mo S /Al2O3催化剂相比,磷化镍催化剂其活性更高。愈创木酚的加氢脱氧反应网络存在脱甲氧基( DMO) 、脱甲基( DME) 、直接脱氧( DDO) 、加氢、烷基转移和甲基化等反应。Wu等[52]研究了Al2O3,Zr O2或Si O2负载的Ni2P催化剂上的愈创木酚加氢脱氧反应。结果表明,Ni2P / Si O2催化剂有利于DMO和DDO路径,而Ni2P / Zr O2和Ni2P / Al2O3催化剂有利于DME反应。这是由于不同载体上的Ni2P形态不同所致,相比于Zr O2和Al2O3,Si O2负载的Ni2P尺寸较小,具有更高的氢转移活性。

2. 3. 3加氢裂解

糖醇氢解生产低级多元醇是以可再生资源替代石油资源的一个重要研究方向。糖醇氢解的催化剂大体分为铜系、镍系和贵金属催化剂。糖醇中的羟基与镍容易形成螯合物,导致镍系催化剂中的镍溶析,影响催化剂的活性和寿命,还给产物提纯带来困难。尽管钌催化剂在活性、寿命和选择性方面具有卓越性能,但价格昂贵,难以实用。Soták等[53]尝试了Ni2P,Co P,Cu3P,Fe2P和WP活性炭负载催化剂用于多元醇加氢裂解生产乙二醇和丙二醇,发现Ni2P催化剂和W掺杂的Ni2P催化剂的催化活性和选择性最高; Ni2P对多元醇的加氢裂解活性可与贵金属催化剂相当。黄金花等[54]制备出Ni2P / Si O2和Ni/Si O2催化剂,2种催化剂具有相近的表面镍密度,但Ni2P / Si O2催化剂表面酸中心和氢物种( 包括吸附氢和溢流氢) 的密度明显更高,且对甘油氢解反应的活性也更高,这与其酸性中心与金属中心间的协同作用有关。

此外,Ni2P催化剂也可用于纤维素的加氢裂解反应过程中。Yang等[55]研究了Ni2P / 活性炭催化剂对纤维素加氢生产山梨糖醇的影响,发现山梨糖醇收率超过60% ; 随着温度升高,Ni2P从结晶相转变为无定形相,这是山梨糖醇收率高的主要原因,即增加无定形相Ni2P含量是获得高收率山梨糖醇的关键,表明Ni2P的相变化影响催化活性的变化。

2. 4芳构化反应

ZSM - 5分子筛已广泛应用在裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程。但ZSM - 5分子筛酸性太强,副反应严重,通过水热处理能降低ZSM - 5分子筛的酸强度,提高芳构化反应的液体收率和稳定性。另外,通过Zn,Ga改性能提高ZSM - 5分子筛芳构化反应的选择性,但Zn元素容易流失,芳构化活性下降快。ZSM - 5分子筛引入Zn和( 或) Ga的同时添加P组分能阻止Zn的流失,提高芳构化稳定性。近年来,过渡金属磷化物催化剂尤其是Mo P/ZSM - 5催化剂的汽油临氢芳构化受到重视。赵立祥等[56]考察了Mo P / HZSM - 5对催化裂化( FCC) 轻汽油临氢芳构化的效果。结果表明,液体收率为61. 04% ( 质量分数,下同) ,其中烯烃 仅有7. 42% ( 原为42. 10% ) ,芳烃高达65. 43% ( 原为2. 9% ) 。赵钊等[57]考察了Mo P/Zr O2/ HZSM - 5对FCC全馏分汽油芳构化反应的效果。结果表明,液体收率高达92. 52% ,其中芳烃 可达38. 37% ( 原为19. 74% ) ,烯烃仅为18. 11% ( 原为42. 51% ) 。

2. 5催化热解反应

目前,利用藻类生物质制备生物燃料的方法主要有酯交换、热化学液化和热解等。其中,热解法相对简单、成熟,具有操作条件缓和,所得生物油热值高等优点。但热解法所得生物油通常含有O和N,为获取品质更好的生物油,热解反应中通常要加入催化剂,其中HZSM - 5分子筛等为常用催化剂。通过催化热解生产的生物油具有较高的热值、较低的氧含量以及较高的芳烃含量。鉴于过渡金属磷化物催化剂具有优异的加氢和裂化性能,其在藻类催化裂解生产生物油方面也值得进行研究探索。Zeng等[58]采用程序升温还原法制备NixP / Si O2催化剂用于催化热解蓝藻生产生物油,蓝藻首先直接热解,其产物( 挥发物) 再经催化剂进行催化热解。结果表明,通过催化热解反应可将蓝藻有效地转化为生物油,含氧质量分数从藻类的41. 7% 大幅下降到生物油的8. 0% ; 长链烷烃( 主要是十二烷烃) 是生物油主要的组分,其质量分数为59. 4% ; 生物油的高热值达到37. 2 MJ/kg。

2. 6重整制氢反应

近年来,利用醇类、醚类、烃类等化石燃料实现分布式现场重整制氢,作为中短期最现实的氢源解决方案之一,引起了国内外学者的广泛重视。重整制氢的方法主要有3种: 水蒸气重整、部分氧化重整、自热重整。

Lei等[59]制备了二氧化铈和Gd掺杂二氧化铈负载的NixPy催化剂,对模拟柴油( 正十二烷、萘和噻吩) 进行自热重整制氢反应。在还原气氛下NixPy诱导二氧化铈产生了Ce3 +,而10% ( 摩尔分数) Gd掺杂二氧化铈产生的Ce3 +则明显减少。催化剂载体表面Ce3 +的存在,有助于维持水气变换反应以及增强催化活性的稳定性。与商业水蒸气重整催化剂相比,NixPy催化剂具有较高的抗生焦和抗硫失活性能。

CO2与CH4催化重整制氢反应的H2/ CO ( 摩尔比) 接近1,克服了水蒸气重整制合成气中碳氢比较低的不足,是费托合成的理想原料。同时该反应具有较大的反应热,可作为能量储存介质,如储备太阳能等。Yang等[60,61]首次研究了过渡金属磷化物催化剂重整制氢反应的性能,考察了溶胶凝胶法、高温固相法和水热法等方法制备的WP催化剂对CH4和CO2摩尔比为1∶1的混合气催化重整的活性。结果表明,溶胶凝胶法和高温固相法的活性较好,甲烷转化率均超过88% ; 与传统催化剂相比,WP催化剂产生的H2/ CO比较低。

3结束语

非金属催化剂 第7篇

近日, 辽宁大连化物所燃料电池催化剂贵金属替代研究获突破。该所包信和院士带领的团队近期创造性地给金属铁纳米催化剂穿上了碳纳米层“铠甲”, 极大地提高了铁基催化剂在燃料电池中的稳定性和抗中毒能力, 为未来非贵金属催化剂最终在燃料电池中的应用探索了方向, 也为燃料电池的大规模应用带来了新希望。

众所周知, 金属铁是一种储量丰富的元素, 然而铁原子较活泼, 极易被过度氧化失去催化反应活性, 进而使燃料电池无法工作。大连化物所的该项技术简言之就是给容易“受伤害”的金属铁纳米粒子“穿”上了一副由碳纳米管制成的“铠甲”, 而铁原子的活性电子犹如士兵的双手一样却可以在“铠甲”外自由活动, 完成催化氧分子的还原反应, 进而实现燃料电池在酸性环境中的稳定运行, 并显著提高了其在实际运行中的抗中毒能力。该技术相关研究成果已被《德国应用化学》选为重要进展, 并被美国化学学会C&EN news评为亮点文章。

合成催化剂配体的金属有机化合物 第8篇

关键词：金属有机化合物,合成催化剂,配体

0 引言

格林雅发现金属镁有机化合物之后, 促进了有机镁有机化合物有机合成的发展。第一主族的锂试剂和第二主族的镁试剂是形成金属有机化合物的主要试剂。除了这两种试剂外, 过渡金属可以作为配体的金属有机化合物体。本文重点介绍了镁和锂两种金属有机化合物在制作催化剂时的效果, 希望可以给催化剂的制备提供一些参考。

1 有机化合物金属锂的化学性质

1.1 可以进行金属化合反应 (如图1)

反应时, 主要由活泼的C-H键和有机化合物结合之后, 发生了氢交换反应, 此反应的进行, 不仅可以体现金属化合物的性质, 还是制备复杂有机锂化合物的重要方法。

1.2 与极性不饱和化合物发生加成反应

极性不饱和化合物主要表示含有C=O和C=N键的一系列化合物, 除了包含羧酸及其衍生物、醛和酮等一些有机化物外, 还包含一氧化碳和二氧化碳无机化合物。锂试剂与 (格林雅) 试剂和含有C=O和C=N键的化合物所发生的反应存在巨大差异:一方面, 前者比后者反应激烈;另一方面, 有机锂试剂发生加成反应, 格林雅试剂发生还原反应。例如:

1.3与二氧化碳发生加成反应

锂有机化合物课二氧化碳反应后, 可生成活泼的酰基锂, 不能单独存在。所以与二氧化碳的进行的反应必须在一定条件下进行, 主要是低温环境。进行反应时, 可以将醛、酮等直接酰化, 进而成为一种新型的酰化剂。将有机物融入到干冰中, 如果含有比较丰富的烷基, 就可以产生比较高的羰酸。

由于有机锂化合物进行制备的时候, 对环境要求非常严格, 必须在惰性环境下进展。许克林技术就是制备金属有机化合物的有效方法。

1.4 与卤化镁发生羟化反应

锂有机化合物能够与卤化镁进行反应, 可以制得金属有机化合物。。由于分子中含有的C-X键不活泼, 不可以直接发生与镁反应生成格林雅试剂, 但金属锂却可以和进行反应。经过反应之后, 可以制备格林雅试剂。

2 金属锂有机化合物在合成不对称有机反应催化剂配体中的应用

2.1 合成手性配体 (QN) 2AQN

有机合成催化剂 (QN) 2AQN可以在正丁基锂的作用下, 由奎林 (QN) 和1, 4二氟蒽醌为原料反应生成。该配体可以和锇配合, 在α, β-不饱和羧酸和产生的衍生物作用下, 进行双应羟氨反应 (图2) 。

此反应是由天然产物分子为构件合成的新型化合物, 让给成手性化合物提高了可能。由于很多天然产物分子中含有C=O键, 在格林雅试剂的作用下, 可以发生还原反应而转化为C-OH, 再借助丁基锂的作用, 可以形成催化剂配体, 当此种配体与过渡金属发生反应之后, 就会作为高效的有机化合物催化剂进行使用。

2.2 形成BINAP

另一种不对称合成催化剂的配体双 (二苯膦基) -1, 1——联萘 (BINAP) 合成的时候, 也是通过此种方法制成的 (图3) 。

但是实际应用时, 由于2-二胺基-1, 1`-联萘的单纯的异构体不易得到, 所以此反应的实用性在一定程度上受到了限制。

3 金属镁在有机化合物合成反应中催化剂配体中的应用

镁和有机化合物反应生成的“格林雅试剂”是组成有机镁化合物的主要成分, 若使用双格林雅和苯并咪唑可以水解生成二酮, 并有效的合成了2, 15-十六二酮, 而由此种合成方法合成的酮, 会在格林雅试剂的作用下还原成醇, 尤其是反应结束之后, 生成的酮具有特殊结构, 可以再还原, 进而生成具有旋光性能的光学醇 (如图4) 。

上述反应中使用的C=O位于e键, 此种现象是能量较低时产生的最稳定的构象。六员环如果可以经过修饰将C=O成为a键中稳定的构象, 然后在大体积R基团的作用下, 可以生成具有单一旋光性的具有光学性质的纯产物醇。产生的具有光学性质的纯的醇可以与金属锂产生一系列的化合反应, 进而得到一些具有旋光性的催化剂配体。例如, 合成β-氨基醇配体。

4 超临界二氧化碳介质中催化反应探究

超临界二氧化碳的主要特点是可以将气体完全的进行溶解, 而且进行回收利用的时候, 可以对过渡金属催化剂进行回收利用。相关研究人员曾在不饱和羟酸不对称加氢反应中加入了全氟代烷基醇, 有效增加了溶解度。如果过渡金属中含有芳香族取代基的时候, 对SCCO2溶解度将会有很大的提升。带电的络合物通常不易融于SCCO2中, 但是可以通过化学手段, 在抗衡离子的作用下, 增加溶解度。

5 结束语

随着经济的发展, 现在合成催化剂已经开始应用到农业、香料等的研究中并取得了很好的应用效果。本文主要对合成催化剂配体的金属有机化合物进行研究, 由于此种类型的催化剂价格非常昂贵, 同时还不能进行有效的回收。因此必须加快对合成催化剂的研究, 给各行各业的发展提供帮助。

参考文献

[1]陈明华;张国义.制备不对称有机合成催化剂配体的金属有机化合物[J].黔西南民族师范高等专科学校学报, 2013, (03) .

[2]姚子健.基于功能化碳硼烷配体的后过渡金属有机化合物的合成、反应和催化性能研究[J].复旦大学, 2015, (02) .

[3]张芳.苯腙类配体及其金属有机化合物的合成与研究[J].山西大学, 2013, (06) .

非金属催化剂 第9篇

目前,可用于异丁烷氧化的催化剂体系主要有自由基催化剂[5,6]、分子筛催化剂[7]、杂多酸催化剂[8,9]、仿生催化剂[10]和复合金属氧化物催化剂[11],其中复合金属氧化物因其稳定的结构和较高的比表面积越来越受到人们的青睐。而制备金属氧化物的方法众多[12],常用的制备方法有浸渍法[13],沉淀法[14],高温高压合成,水热合成法,溶胶凝胶法[15],微乳液法。由于浸渍法虽能够使活性组分均匀分布却因为物理附着不牢固造成组分的流失; 高温高压合成对于仪器使用的条件较为苛刻; 水热合成法要求反应在密闭容器中进行,无法直观的看到生成过程,而且对于设备有要求,安全性能差; 微乳液法能够控制晶粒大小,在表面活性剂的帮助下,可以有效地抑制聚结,但工艺时间过长,产量较小。沉淀法对于设备要求较低,合成条件温和,操作简单易行且合成的产品能够达到一定的要求。

本文选用流程简便的共沉淀法制备复合金属氧化物催化剂,考察催化剂制备条件对异丁烷转化率及叔丁醇选择性的影响。

1 实验部分

1. 1 仪器与试剂

仪器: DHT型磁力搅拌控温电热套,电热真空干燥箱,龙口市电炉制造厂; XMT系列数显温控仪,浙江余姚长丰仪表厂;X射线衍射仪; 红外分光光( FT - IR ) , Termo Electron Corporation; 孔径及比表面积分析仪,北京彼奥德电子技术有限公司; SP -6890 型气相色谱仪,鲁南瑞虹化工仪器有限公司。

试剂: 四水合氯化锰; 六水合氯化铁; 六水合氯化钴; 无水碳酸钠均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司,去离子水为实验室自制。

1. 2 催化剂的制备与表征

1. 2. 1 催化剂的制备

将一定配比的金属盐加入到适量的纯水中并转移至三口烧瓶,开始用电热套开启磁力搅拌同时开始加热,升温至一定温度,保持稳定数分钟,将一定量碳酸钠溶解在适量的去离子水中,移至恒压漏斗快速滴加至三口烧瓶,并调节溶液p H值至碱性,滴加完毕后开始计时,继续回流反应数小时后停止加热搅拌,陈化,将沉淀过滤洗涤,烘干。将前驱体置于电阻炉中焙烧数小时,制得最终产物。

1. 2. 2 催化剂的表征

红外测试: 采用美国Thermo Fisher公司生产的红外光谱仪,利用KBr压片做背景,采集400 ~ 4000 cm- 1范围内的红外光谱。

热重分析测试: 采用梅特勒托利多公司生产的TGA/SDTA85le热重分析仪进行热重分析,以空气为气氛,升温测试温度为30 ~ 800 ℃ 。

多功能X射线衍射测试: 采用日本生产的多功能X射线衍射仪Ultima IV系列测定催化剂晶型结构,Cu靶,管电流30 m A,管电压40 k V,扫描速度7° /min,扫描范围2θ = 10 ~ 80°。

比表面积测试: 采用北京彼奥德电子技术有限公司生产的MD - 200 型样品前处理器和SSA - 4300 孔径及比表面积分析仪测定产品的吸附等温线、孔结构和比表面积等,以高纯氮为吸附介质,冷氮为冷阱,吸附温度为- 196 ℃ 。

1. 3 催化剂活性评价

向高压釜内加入适量催化剂,密封釜盖并抽真空,使用定量加料管向釜内加入适量异丁烷,关闭阀门,设定一定的搅拌转速和反应温度,并适时充入氧气维持反应压力,反应一段时间后,将釜体降至室温,打开放空阀放出未反应的异丁烷和氧气,打开釜盖,称取质量,使用面积校正归一法对主要产物、主要副产物、进行气相色谱仪定量分析[16]。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂类型对催化性能的影响

由图1 可知,在相同的条件下,单金属氧化物对于氧化反应的贡献都普遍偏低,转化率与非催化氧化大体一致,只是在氧化产物的分布上差异明显,较高的为钴氧化物,叔丁醇选择性可达到77. 7% 。相较之下,复合金属氧化物的催化活性普遍较高,与单一氧化物相比较,复合金属氧化物具有更稳定的热稳定性,更大的比表面积,更强的表面酸碱性,故而复合金属氧化物往往比单一金属氧化物具有更好的催化性能[17,18]。Co/Mn复合金属氧化物的转化率与选择性都略高于其他种类的催化剂。

3 MnmConOx催化剂的表征

3. 1 FT - IR表征

由2 图可知,3404. 00 cm- 1和1627. 81 cm- 1附近出现的强而宽的吸收峰分别与表面羟基或水分子的O - H的伸缩振动吸收和表面金属原子吸收水的O - H的伸缩振动吸收有关[19]。2600. 00 cm- 1附近的吸收峰与空气中的二氧化碳的吸收振动有关。波数为500. 00 ~ 700. 00 cm- 1的范围内出现了2 个非常明显的吸收特征峰,2 个吸收峰相对应的波数分别为618. 42 cm- 1,505. 78 cm- 1,一般认为相互的掺杂会造成红外吸收波数的小幅度增大或减小。而1000. 00 ~ 500. 00 cm- 1之间的两个吸收波峰是M - O键的体现,这说明物质保留着尖晶石的构型。

3. 2 TGA表征

由图3 所示,催化剂的热重分析分为不同阶段进行,第一个阶段为从室温至181 ℃ ,失重为21. 7% ,主要是催化剂前体失去表面上的游离水造成的,第二个阶段为181 ~ 332 ℃ ,曲线下降平缓,失重为8. 9% ,主要是催化剂前体失去孔道间及内在所含有的水分造成的,第三个阶段为332 ~ 615 ℃ ,曲线下降较快,失重为19. 4% ,主要是催化剂前体自身分解造成的,在450 ℃ 以上,催化剂的质量改变幅度较小,说明此焙烧温度下的复合金属氧化物具备一定的热稳定性。

3. 3 XRD分析

3. 3. 1 焙烧温度对于物相的影响

由图4 可知,在250 ℃ 下焙烧4 h后,样品基本出现MnmConOx的基本特征峰,但结晶程度较低,背景峰乱,衍射强度低,当焙烧温度到达350 ℃ ,450 ℃ 时,样品能够出现较强的衍射特征峰,在2θ 约为29. 65°,33. 82°,36. 32°,40. 24°,44. 57°处出现明显的衍射峰。 这与CO3O4的主要特征峰( PDF: 43 - 1003) 基本一致[20]。但在焙烧温度到达550 ℃ 时,样品特征峰更明显,衍射峰的强度增加,半峰宽变窄,样品粒径趋于变大。

3. 3. 2 焙烧时间对于物相的影响

由图5 可知,在450 ℃ 焙烧过一段时间后,焙烧完成后的样品基本都出现MnmConOx的基本特征峰,在2θ 约为18. 75°,29. 65°,33. 82°,36. 32°,40. 24°,44. 57°,59. 89°,61. 42° 处出现明显的衍射峰。而且随着焙烧时间的延长,所得到的样品的结晶程度和衍射强度都会趋于增高,但这会造成样品比表面积的缩减,最终导致催化活性的降低。

3. 4 BET分析

3. 4. 1 焙烧温度对于比表面积的影响

图6 为MnmConOx的前驱体在350 ℃ 、450 ℃ 、550 ℃ 焙烧4 h后的低温氮气吸脱附曲线。从图中可以看出MnmConOx样品的吸脱附曲线中出现了滞后环,曲线形状都是IV型,为典型的介孔结构吸脱附等温线。比表面积也是逐渐递减,见表1,滞后环的出现说明样品产生了毛细管凝聚的现象,而且随着焙烧温度的升高,吸附- 脱附等温线中的滞后环更趋向于向较高相对压力的区域移动,滞后环的回环面积也逐渐的缩小,样品的孔体积会随着温度升高而降低和平均孔径会随着温度升高而增大。

3. 4. 2 焙烧时间对于比表面积的影响

图7 为MnmConOx的前驱体在相同温度下焙烧不同时间后的低温氮气吸脱附曲线,从图7 中可以看出所有样品的曲线形状都是典型的IV型介孔结构吸脱附等温线。比表面积出现先上升后下降的趋势,见表2。这有可能是因为焙烧时间不充足,有机质分解不完全,堵塞内部的小孔,而延长焙烧时间,则会引起样品的烧结,造成比表面积的减小。

4 催化剂活性评价结果与讨论

4. 1 焙烧温度对催化性能的影响

由图8 可知,随着焙烧温度的升高,催化剂的催化氧化活性呈现先增加再降低的趋势,选择性则是保持上升的趋势,这主要是因为催化剂前躯体在较低的焙烧温度下,不会得到较为稳定的晶体结构,表面活性氧的游离程度高,造成深度氧化的加剧。而在较高的焙烧温度下,催化剂前躯体又会出现团聚等比表面积锐减的现象,表面活性氧游离程度降低,深度氧化的程度被削弱。

4. 2 焙烧时间对催化性能的影响

由图9 可知,随着焙烧时间的延长,所制得的催化剂的催化氧化活性相差并不明显,从XRD谱图上可以看出三者的晶相近乎一致,可能原因是不同的焙烧时间会影响到催化剂的比表面积,影响到催化剂表面的活性中心的数量和排布,影响到催化剂对于原料的吸附和脱附的作用,从而影响催化氧化转化率的不同,而催化剂晶相结构大致相同,表面活性氧的活性也大致一样,从而产物分布相差不大。

5 结论

选用流程简便的共沉淀法制备复合金属氧化物催化剂,考察催化剂主要制备条件对异丁烷转化率及叔丁醇选择性的影响。

( 1) 采用简便的共沉淀法能够制备出具有一定晶型结构和比表面积的复合金属氧化物。在较佳制备条件下获得的MnmConOx为热稳定型尖晶石结构,比表面积达到73. 1 m2/ g。

( 2) 通过对比实验,MnmConOx催化氧化异丁烷的活性高于单金属氧化物,催化剂制备条件能够影响催化剂的性能。通过改变制备条件,可以使原料异丁烷单程转化率及叔丁醇选择性分别达到18. 6% 和88. 4% 。目前,对于金属掺杂制备催化剂的反应机理研究尚未明确。

摘要：采用共沉淀法制备了一系列金属氧化物(单金属氧化物MOx;复合金属氧化物M1mM2nOx),通过FT-IR、TGA、XRD、BET等表征方法对催化剂的晶型结构进行了表征。选取异丁烷氧化反应为模型,探索了焙烧温度和焙烧时间等催化剂制备条件对异丁烷转化率和叔丁醇(TBA)选择性的影响。结果表明,在研究条件范围内,复合M1mM2nOx催化活性显著优于MOx催化剂,随着催化剂焙烧温度的升高或焙烧时间的延长,MnmConOx的催化活性均呈现先提高后降低的趋势。较佳制备条件下获得的MnmConOx为热稳定型尖晶石结构,比表面积达到73.1 m2/g,将其用于催化异丁烷氧化反应,原料单程转化率及叔丁醇选择性分别达到18.6%和88.4%。