复合相变建筑材料（精选7篇）
复合相变建筑材料 第1篇
虽然相变储能技术有效地提高了能源的利用效率, 一定程度上起到了节约有限资源和开发功能性产品的作用, 但由于相变材料在使用过程中存在一些致命性的缺点, 如无机相变材料的“过冷”、相分离现象, 有机相变材料的热导率低等, 导致相变材料的使用效果和使用范围受到了很大的限制, 甚至在使用温度范围内失去储能功能, 缩短使用寿命。为此, 人们曾采用添加增稠剂和晶体结构改变剂的方法来改性无机相变材料的“过冷”和相分离现象[2], 采用添加导热金属颗粒或碳纤维的方法来改善有机相变材料的传热性能, 以满足使用要求[3]。例如, 杨硕等针对石蜡热导率小、传热性能差的缺点, 将纳米级的铝粉均匀地混入石蜡液体中, 有效地提高了石蜡相变储能材料的热导率, 而对其相变潜热和相变温度的影响却并不大[4]。因此, 为了得到综合性能优良、能够满足人们使用要求的相变材料, 国内外学者开始将目光集中在新型相变材料的研究上, 针对不同的生产需要开发出许多不同的制备方法, 克服了单一无机或有机相变材料的不足, 拓宽了相变材料的应用范围, 使新型相变材料成为相变材料的新宠。
1 新型相变材料的研究
1.1 胶囊型相变材料
相变材料胶囊 (EPCMs) 是囊芯中包含相变材料的微小“容器”, 它利用胶囊中包含的相变材料在相变温度附近发生相转变产生的热效应来达到吸收、储存和释放热能的效果。胶囊化技术实现了相变材料的永久固态化, 避免了固-液相变材料的流失, 通过包覆的作用还能在一定程度上隔绝相变材料的毒性和腐蚀性。微胶囊的成型方法包括: (1) 化学法, 如原位聚合法、界面聚合法、锐孔-凝固浴法和化学镀法等; (2) 物理法, 如空气悬浮法、喷雾干燥法、喷雾冷冻法与喷雾冷却法、真空蒸发沉积法、超临界流体法和静电结合法等; (3) 物理化学法, 如水相分离法 (凝聚法) 、油相分离法、干燥浴法、融化分散冷凝法、粉末床法和囊芯交换法等, 其中应用较多的是界面聚合法、原位聚合法和复凝聚法[5,6]。
1.1.1 界面聚合法
界面聚合的单体有水溶性和油溶性两种, 一种作分散相, 另一种作连续相, 聚合反应方式为界面加成聚合或界面缩合聚合。一般在界面聚合之前, 要将芯材分散在溶有一种反应单体的溶液中, 加入乳化剂得到O/W型或W/O型乳状液, 然后添加第二种反应单体, 两种单体在界面处发生反应, 形成的聚合物包裹在芯材表面, 形成微胶囊。能够用于界面聚合的单体主要有二异氰酸酯、二胺、二酰氯等[5]。
胶囊型相变材料最大的优点之一就是能够通过包覆来避免相变材料的损失, 但是由于在生产加工和使用的过程中, 在胶囊受到压力、摩擦力等外界作用力或是粒子之间长期相互碰撞的情况下, 胶囊外壳不免会发生破损, 造成相变材料的泄漏。针对这一问题, 唐易达等在选用硬脂酸丁酯为芯材、苯乙烯马来酸酐共聚物 (SMA) 为乳化分散剂, 以单体2, 4-甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和二亚乙基三胺 (DETA) 反应形成的聚脲树脂为壳体, 采用界面聚合制备聚脲微胶囊相变材料的同时, 在反应过程中采用丙三醇对聚脲树脂进行改性, 使得改性后微胶囊的致密性得到了很大程度的提高, 即使在高温持续烘干的条件下也只有极少量的相变材料发生泄漏, 而且随着丙三醇用量的增加, 胶囊壳体的致密性也增加。改性胶囊的相变温度为24.2℃, 相变焓为90J/g, 稳定性和耐热稳定性比传统的未改性微胶囊大大提高[7]。另外, 制备双壁微胶囊也能在一定程度上降低胶囊的破损率, 例如, X.J.Zhang等采用细乳液界面聚合法制备出以正十八烷为囊芯、聚脲为壁材的纳米胶囊, 再以此聚脲壁材为模板, 使苯乙烯与交联剂二乙烯基苯在内表面共聚形成双层壁材相变材料纳米胶囊, 并通过控制TDI的含量有效改善了粘连现象[8]。
刘玲等为了得到适用于织物行业的相变材料, 以蓄热调温功能良好、相变区间在人体舒适温度范围内的动物脂肪为芯材, 以甲苯二异氰酸酯和哌嗪为壁材单体, 制备出了一种新型的聚脲相变微胶囊并将其用于棉织物的后整理中, 得到的功能纺织品不仅具有一定的蓄热调温功效, 而且还具有良好的透气性和硬挺度[9]。
1.1.2 原位聚合法
原位聚合法中, 首先要将相变材料 (芯材物质) 乳化分散成液滴, 使之以分散相的形式存在于整个体系中, 然后加入反应性单体和催化剂。单体和催化剂在液滴表面聚合, 生成的聚合物薄膜覆盖在芯材表面, 最终形成微胶囊。原位聚合法要求单体是可溶的, 而聚合物是不可溶的。该方法常用的反应单体主要是尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其共聚和改性单体聚合物等[5]。
曹虹霞等选用三聚氰胺和甲醛为囊壁材料的反应单体, 将制得的三聚氰胺-甲醛预聚物加入到正十八烷乳化体系中, 采用原位聚合法反应得到微胶囊, 并通过扫描电镜观察微胶囊微观形貌, 发现微胶囊平均粒径为2.35μm, 最大粒径小于8μm, 粒度分布较集中。热性能研究表明, 微胶囊的熔融相变焓为113.65J/g, 结晶相变焓为122.52J/g, 说明制备的微胶囊确实具有一定的相变功能[10]。
吴晓琳等以石蜡为相变材料、聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅为壁材, 制得了微胶囊相变材料, 并采用FT-NIR光谱技术与DSC测试对微胶囊相变过程中的微结构变化特性进行了研究。结果表明:石蜡相变过程中, 其近红外吸收峰强度的变化幅度仅为壳层材料吸收峰强度变化幅度的一半, 且石蜡的融化过程就是-CH2对称伸缩振动逐渐增强并与非对称伸缩无规则振动共存的振动变化过程[11]。
1.1.3 复凝聚法
复凝聚法是将相变材料分散在两种带有相反电荷的壁材溶液中, 并通过调节体系的pH值和离子数目, 使混合溶液中的离子恰好中和, 降低囊壁高分子材料的溶解度, 产生相分离, 使之凝聚形成微胶囊。复凝聚法要求两种聚合物离子的电荷相反, 且离子所带电荷数相等。复凝聚法常用的反应物质主要有明胶、阿拉伯胶等, 为了增强防水性, 需使用甲醛、戊二醛或丹宁酸进行交联[5]。
E.Onder等制备了以阿拉伯胶和明胶为壁材, 以正十六烷、正十八烷和正十九烷为芯材的微胶囊。DSC测试结果表明:正十八烷微胶囊的最大相变焓约为166J/g, 最小相变焓约为20J/g, 相变焓与囊芯的含量有关;正十九烷微胶囊出现了不稳定中间相熔融峰[12]。
胶囊型相变材料很大程度上解决了相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题, 但包覆工艺比较繁琐, 成本高, 给工业化生产带来了很大的不便。另外, 微胶囊的壳体材料一般都采用热导率较低的有机高分子物质, 其会降低相变材料的储热密度和热性能, 而且即使对囊壁的致密性加以改进, 在受到外界作用力的情况下, 囊壁或多或少还是会存在破裂的隐患, 使用寿命不长。
1.2 共混型相变材料
共混型相变材料是一种将相变材料与载体物质相结合, 相变过程中无液体流动的固体状材料。共混型相变材料采用的载体物质一般都是分子量较高的有机高分子材料, 或是具有微孔、层状结构的无机材料, 利用其与相变材料之间的分子间作用力、毛细管作用力等来束缚相变材料的移动, 有效地解决了相变材料固-液相变过程中的泄漏问题, 而且不需要对相变材料进行封装, 很大程度上简化了工艺流程, 降低了生产成本。为了使材料在使用过程中一直保持固体状态, 所选载体物质的熔化温度必须高于相变材料的相变温度。
1.2.1 熔融共混型相变材料
共混型相变材料中最普遍的一种就是直接将相变材料与载体物质在熔融的状态下进行机械共混, 利用载体物质的大分子链来束缚相变材料分子的运动, 形成一种外形上可保持固体形状、具有不流动性的相变材料[13]。A.Sari等采用两种不同熔点的石蜡与高密度聚乙烯制成了定形相变材料, 研究了石蜡在相变复合材料中的最大质量分数, 并在复合材料中加入了膨胀石墨以提高材料的热导率[14,15]。
相变材料一般都是小分子物质, 且随着相变材料加入量的增大, 材料的可加工性往往会下降, 甚至在发生相变的时候失去固体特征。因此, 为了使共混物始终呈现固态特征, 并确保材料的可加工性, 相变材料的加入量往往受到了很大的限制, 从而降低了材料的蓄热调温性能。为了解决这一问题, 王玮等在以低密度聚乙烯 (LDPE) 和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 (SBS) 为支撑材料、石蜡为相变材料, 通过熔融共混法制备相变材料的基础上, 在材料中加入硅藻土和白炭黑, 利用其疏松多孔的结构吸附石蜡, 以提高复合相变材料中石蜡的含量。测试结果表明, 加入硅藻土和白炭黑后, 复合相变材料的相变潜热有明显的提高, 但同时材料的力学性能降低, 当无机填料质量分数在5%~15%之间时, 对于复合相变材料整体力学性能的影响最小[16]。
1.2.2 溶液共混型相变材料
溶液共混型相变材料是将相变材料与添加组分以水溶液的形式进行共混而制得的, 这种溶液共混的方法适用于制备分解温度低于熔融温度的材料。B.Sema等采用PEG为相变材料, 分别与纤维素、琼脂糖和壳聚糖进行水溶液共混, 制备了PEG/纤维素、PEG/琼脂糖、PEG/壳聚糖3种复合相变材料, 经测试, 这3种复合材料的储热性能和热稳定性能都很理想, 而且具有很好的可生物降解性[17]。与熔融共混型相变材料相比, 溶液共混型相变材料对熔点和分解温度的要求要低得多, 而且由于是借助溶剂的溶解作用来进行共混, 因此很大程度上减少了材料的热降解和变性, 并大大提高了材料的分散程度, 有利于得到成分更加均匀的复合型相变材料。
1.2.3 毛细吸附型相变材料
除有机物质能够与相变材料共混制备复合相变材料外, 一些具有较大比表面积微孔结构的无机物也可作为支撑材料, 通过常温共混, 利用材料中微孔的毛细管作用将相变材料吸附到多孔基质中或将相变材料填充到层状基质的间隙里, 从而制得形状稳定的相变材料。周建伟等采用无机硅材料介孔分子筛MCM-41作为载体, 将硬脂酸吸附在MCM-41微孔结构中, 通过加入高热导率的二氧化硅材料改善硬脂酸相变材料的导热性能, 制备出导热性能良好的硬脂酸/MCM-41定形相变材料。TG、DSC分析表明, 硬脂酸/MCM-41复合相变材料具有良好的热化学稳定性、较高的传热效率和良好的储放热性能, 硬脂酸的最高质量分数为50%, 相变温度为57.8℃, 相变焓为276.4J/g[18]。K.Sedat等利用真空浸渍法, 首先将硅藻土中的空气抽除干净, 然后通过压力将液体PEG注入到硅藻土的空隙中, 制得PEG/硅藻土相变材料, 其相变温度为27.7℃, 相变焓为87.09J/g, 具有良好的蓄热调温功能[19]。
由于具有孔状结构或层状结构的基质材料导热性能一般比较差, 不利于相变过程中热量的传导, 因此往往需要添加其它组分来改善复合相变材料的导热性能。F.Ma等以棕榈酸-十六醇低共熔物为相变材料、具有裂隙结构的膨胀珍珠岩为基体, 制备出棕榈酸-十六醇/膨胀珍珠岩复合相变材料 (PA-HD/EP) , 并通过在复合材料中添加10%石墨 (G) 的方法, 使相变材料的相变起点时间提前了30s, 到达预设温度的时间提前了50s, 显著提高了材料的导热性能;经过600次相变循环之后, 十六醇和棕榈酸的低共熔混合物化学性质没有发生变化, 相变温度变化率小于2.4%, 相变焓值变化率小于2.6%, 说明十六醇和棕榈酸与膨胀珍珠岩基体的化学相容性良好, PA-HD/EP具有良好的熔融特性和热稳定性能[20]。
共混型相变材料工艺简单、生产成本低, 而且一定程度上避免了相变材料的损失问题, 但由于共混往往牵涉到相容性的问题, 因此适用范围十分有限。另外, 共混型相变材料中相变材料与基质是通过物理作用结合在一起的, 牢固性并不是十分理想, 在反复使用的过程中仍会出现相变材料泄漏、相分离等问题。
1.3 接枝共聚型相变材料
接枝共聚型相变材料主要是指采用接枝共聚或嵌段共聚的方法, 把具有储能功能的基团与其它大分子链以化学键的方式结合到一起而制备出的相变材料。与其它方法相比, 共聚法制得的相变材料热稳定性优良, 储能效果好, 便于加工, 使用安全, 彻底避免了相变材料的泄漏问题, 具有很好的实际应用价值。
1.3.1 非相变材料作为基体
接枝型相变材料多以具有反应性官能团的聚乙二醇 (PEG) 作为相变物质, 以具有反应性官能团的非相变材料 (如纤维素及其衍生物等) 作为基体, 将PEG分子链以嵌段或支链的形式连接到基体大分子链上。由于基体材料的熔点明显高于PEG, 因此在发生相变时, PEG熔化而基体不熔化, 从而限制了PEG的宏观流动, 使接枝材料整体上保持固体状态, 成为定形相变材料。王忠等通过接枝共聚法制备了聚乙二醇 (PEG) /二醋酸纤维素 (CDA) 复合相变材料, 正交试验法分析表明, 当PEG的相对分子质量为6000, PEG/CDA的质量比为9∶1, 接枝反应时间为150 min时PEG/CDA的相变焓最大;改变共聚物中PEG的含量及相对分子质量, 可获得相变焓和相变温度不同的共聚物[21]。
作为嵌段或是支链, 接枝共聚型相变材料中相变物质分子链的活动受到了很大的限制, 在发生相变的过程中不能充分地结晶, 一定程度上影响了材料的储热性能。例如, 周晓明等以PEG为相变物质、聚乙烯醇 (PVA) 为骨架材料, 通过接枝共聚法和偶联共混法分别制备了PEG/PVA高分子固-固相变材料, 并分别研究了它们的相变行为, 分析结果表明, 采用接枝共聚法制备的PEG/PVA相变材料的相变焓比采用偶联共混法制备的低, 这说明接枝法中PVA对PEG分子链的束缚作用要比偶联共混法中的大, 导致PEG结晶度减小, 从而焓值减小[22]。因此, 添加成核剂或是筛选分子量稍低的材料作为基体, 理论上应该能够提高诸如PEG/PVA的接枝型相变材料的相变焓, 但是目前还没有具体的文献报道, 仍有待研究。
1.3.2 相变材料作为基体
接枝型相变材料中比较典型的一种就是以相变材料作为基体, 以反应性单体生成的分子链作为支链, 这种方法不仅能得到性能稳定的复合型相变材料, 还能够在一定程度上提高材料的储热性能。孙翠玲等以过氧化苯甲酰 (BPO) 为引发剂, 利用丙烯酸 (AA) 极性单体与石蜡进行接枝共聚反应, 制得了石蜡/丙烯酸接枝相变材料, 接枝后石蜡与未改性石蜡相比分子量明显增大, 由非极性分子变为极性分子, 分子间作用力增大, 热性能得到较大改善, 相变温度提高了12.8%, 相变潜热提高了36.2%[23]。
2 展望
复合相变储能材料旨在既克服单一的无机物或有机物相变储能材料存在的缺点, 又改善相变材料的应用效果乃至拓展其应用范围, 是储热材料的重要发展方向。就目前新型复合相变材料的研究状况来看, 虽然已经取得了极大的发展, 但开发出应用范围广、综合性能优异的相变材料仍显得尤为迫切[24]。
(1) 新型复合相变材料的最终研究目的是投入生产, 应用到日常生活中。今后的研究工作应该着重于提高复合相变材料的稳定性、热物性等结构特性, 以延长材料的使用寿命, 提高材料的使用效果。另外, 关于结构特性的理论性研究也有待加强, 以满足大型生产的需求。
(2) 开发出除具有相变储能功能外还具有其它功能的多功能相变材料, 如可微波加热的相变材料、防水相变材料、形状记忆相变材料等。
(3) 不同的复合技术对复合相变材料的性能有着不可忽视的影响, 研究不同材料的复合机理及其对材料性能的影响, 探索制备高性能复合相变材料的手段也是未来的研究方向之一。
(4) 纳米材料的比表面效应很大, 界面相互作用强, 利用这些特点制备高性能新型复合相变材料是近些年来相变材料研究领域的新途径。因此, 研究纳米复合效应对相变材料性能的影响机制, 将纳米技术推广到更多的相变材料研究领域是将来研究的重点之一。
摘要：相变储能技术的发展对能源的有效利用和高科技产品的研发具有重要的意义, 概述了传统相变材料的不足, 引出新型相变材料的概念。结合近年来国内外新型相变材料的研究状况, 系统概括和阐述了几种复合相变材料的制备方法, 并对它们的特点进行了分析。最后, 展望了新型相变材料的研究方向。
复合相变建筑材料的研究和应用进展 第2篇
相变物质在相变温度附近发生相变,物态变化时吸收(放出)大量的热量。那些储能密度高、具有合适的相变温度及性能稳定的相变材料在热能储存领域具有广泛的应用前景。将相变材料与建筑材料基体复合,可以制成相变储能建筑材料。在原有建筑材料功能的基础上增加了其蓄冷(热)的能力。有效地增大了房间的保温性能,降低了能源消耗,具有极强的应用价值。
1 相变储能材料的分类
相变储能材料按照相变方式可分为四类:固-固相变、固-液相变、固-气相变及液-气相变,由于后两种形式在相变过程中气体占据的体积太大,实际中很少应用,另外由于固-固相变潜热比固-液相变潜热小,固-液相变是目前具有最大使用价值的相变储能方式;根据相变温度可分为:高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料;按材料的组成可分为无机类、有机类和高分子类。目前在建筑材料中研究最多的是有机类中低温相变材料。储能材料按储能的方式大体分为显热储能、潜热储能和化学反应储能三大类,显热储能其储能与释能是完全可逆的,但是潜热储能密度比显热储能大得多,因此潜热储能最具有实际发展前途,也是目前应用最多和最重要的储能方式。
2 相变储能材料的研究发展现状
2.1 无机相变材料
由于无机类相变材料具有使用范围广、价格便宜、体积蓄能密度大、熔解热大、导热系数大等优点,成为了最早被研究的相变材料。其可供选择的熔点范围很宽,从几摄氏度到几百摄氏度,是中温相变材料中最重要的一类。无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金和其它无机物。其中结晶水合盐的应用最为广泛。但是其存在过冷现象及相分离现象。对于过冷的问题,主要有加入成核剂、冷指法、弹性势能法和微胶囊封装法等解决办法。对于相分离问题,主要有加入增稠剂、晶体结构改变剂或额外的水,使用具有薄层结构的容器盛装PCM及通过搅动或晃动的方法尽量避免相分离。
2.2 有机相变材料
常用有机类相变材料有:石蜡、烷烃、脂肪酸或盐类、醇类等。由于同系有机物相变温度随碳链的增长而增大,因此便可得到具有一系列相变温度的相变材料。目前研究较多的有机相变储能材料有石蜡、脂肪酸类有机固液相变材料,以及多元醇、高密度聚乙烯等固固相变材料。高分子化合物类相变储能材料的相变过程是一个熔融范围,多采用结晶型,其相变温度可以用聚合度来控制。有机类相变材具有无过冷和相分离现象,无腐蚀、熔化时化学蒸汽压低等优点,但是也存在储能密度小、容易挥发甚至燃烧或被空气缓慢氧化、热导率低等问题。针对热传输慢的问题,可以通过在有机物中添加金属粉末、金属网、石墨或选用具有合适物质形貌的载体等方式解决。为了制备具有合适相变温度和潜热的相变材料,需要将几种有机相变储能材料复合或将无机相变材料与有机相变材料复合以形成二元或多元相变储能材料。
2.3 复合相变储能材料的制备
(1)利用吸附和浸渍的方法将相变材料吸附到多孔基质中
以具有大量孔隙的多孔矿物材料为基体,利用微孔的毛细作用、电场作用或离子浓度差作用,将液态的有机物或无机物相变储热材料(高于相变温度时)吸入到微孔内,形成复合相变储热材料。当有机或无机相变材料在微孔内发生固-液相变时,由于毛细管作用及孔隙间壁的阻断作用,液态的相变材料很难从微孔中渗出。可供选择的无机吸附材料有膨润土、蒙脱土、皂土、膨胀石墨、膨胀珍珠岩、凹凸棒和其它一些层状粘土等。这种制备方法的缺陷是均匀性和稳定性不高,在多次热循环之后可能出现渗漏,并且制备时浸透时间较长。目前常用的改善技术手段有真空吸附、表面改性等。
Jianguo Zhao等采用吸附法制备了石蜡-膨胀石墨复合相变材料。研究表明石蜡均匀分布在膨胀石墨孔的网络结构中,发生固-液相变时,没有液体从石墨中渗出。
Nin Li等通过熔融插层法制备了石蜡-膨润土复合相变材料。通过有机改性,膨润土的层间距从1.49175 nm增至1.96235 nm,石蜡可以被稳定地吸附在膨润土的层结构中。
(2)高分子接枝或熔融共混法制备复合相变材料
将有机相变材料分子利用化学反应接枝在熔点较高的高分子材料大分子上或者将相变材料与高分子材料按一定比例进行加热共混将其分散到高分子载体网络中,利用化学键的结合制备出定形相变材料。Wen-long Cheng等以石蜡为相变材料,将石蜡与熔点较高的高密度聚乙烯(HDPE)在高于其熔点的条件下共混熔融,然后降温至HDPE熔点之下,HDPE凝固并将相变材料固定在空间网状结构中,针对石蜡热导率小的问题,通过添加不同含量石墨粉研究其热传导性能。
(3)胶囊包裹法制备胶囊型复合相变材料
采用微胶囊封装或纳米复合技术用高分子材料将相变材料包裹后添加到建筑材料中。目前使用较多的壁材主要有天然材料、半合成材料及高分子材料等。壁材对微胶囊的性能有重要的影响。微胶囊的粒径一般在2～1 000μm之间。在微胶囊的封闭空间内发生相变过程,有效阻止了液相渗透、相分离以及腐蚀性等不稳定因素。目前微胶囊已从最初制备的单层结构,发展到双层、三层结构,制备方法也不断地推陈出新。
Yi Jin等在不使用任何表面活性剂和分散剂的情况下以一步合成法制备了以二氧化硅为壁材,正十九烷为囊芯的相变微胶囊,此种方法适用于不同种类的芯材,并且可以有效调节胶囊的粒度及其分散性。
Zhaoguo Jin等采用原位聚合法以石蜡为芯材,尿素-甲醛为先驱体制备了相变微胶囊颗粒。研究表明所制备胶囊的粒度分布和壁材含量是可控的,并且经过大量的熔融-冷却循环后,仍能保持良好的热稳定性和颗粒的形状不变。
采用微胶囊封装技术制备的复合相变材料,可以有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。但是还存在相变储能微胶囊的储热能力不高、力学强度低、热导率小等问题。
3 相变储能建筑材料的应用现状
(1)相变储能材料在石膏建材中的应用
石膏属于绿色环保材料,具有呼吸功能,可以自行调节室内湿度,并且质轻抗震,有一定的安全阻燃、隔热隔音效果。将相变储能材料添加到石膏板中制得的相变储能石膏板,由于相变材料在相变过程中的蓄放热作用使得其作为室内壁材料可以减小室内温差波动,保持室内的舒适性。Neeper等在石膏板中加入了具有合适相变温度的脂肪酸和石蜡,在不损害其使用性能的情况下,储热能力较普通石膏板提高了十倍。Lai,Chi-Ming等通过控制温度和添加到石膏板中相变微胶囊的比例,研究了储能石膏板物理性能、热传递和热存储行为。Li Min等通过真空吸附法制备了石蜡-膨胀珍珠岩复合相变材料,并且将相变材料和石膏进行复合,研究表明复合相变材料的加入降低了石膏的热导率,可以有效地减少室内的温差波动。
(2)相变储能材料在混凝土中的应用
混凝土是土木工程中用途最广、用量最大的一种建筑材料。利用现代新技术,开发新型的多功能混凝土已经成为一种趋势。将相变储能技术与混凝土制备工艺相结合得到相变储能混凝土越来越受到众多研究学者的重视。相变储能混凝土应用于建筑节能领域,利用它作外墙体材料,降低了采暖或空调供冷负荷,从而达到节能的目的。采用不同种类的相变材料或者使用不同得封装方法都会对相变储能混凝土的蓄放热能力及其热稳定性和耐久性产生影响。Chahroudi利用芒硝等无机相变材料,制备了相变储能混凝土,但是存在对混凝土基体有腐蚀问题。Hunger,M.等将不同质量分数相变微胶囊掺入自密实混凝土中,结果表明,增加胶囊的含量降低了混凝土的热传导率,增加热储存能力,但是其强度受到了很大的破坏,并且大部分的胶囊在混合过程中也遭到破坏,石蜡被释放到周围基体中。H.J.H.Brouwers等在制备混凝土板的过程中掺入微胶囊相变材料,研究表明在自然状态下,相较于普通混凝土板,储能混凝土板的表面最高温度降低了16±2%,最低温度增加了7±3%。史巍等等在混凝土浇注过程中掺入相变材料,实验表明由于相变材料在特定温度范围内的热效应控制混凝土内部温度场,不但降低了大体积混凝土的最高绝热温升值和升降温速度,从根本上防止了大体积混凝土温度裂缝的出现。
(3)相变储能材料在其他建筑材料中的应用
刘成楼将吸附石蜡/膨胀珍珠岩定形相变材料掺入到抹面砂浆中。研究结果表明相变储能抹面砂浆的表面温度与普通砂浆相比,高温时可降低5.5℃,低温时则提高2.5℃。Salyer等将一种低成本的链状烷烃相变储能材料植入塑料板中,由此避免了相变储能材料的渗漏问题。Wall CoveringAssembly With The-Regulating Properties专利公布了一种外层由乙烯基材料涂敷的织物或纸张组成,中间层由包含结晶丙烯烃或共晶盐等相变材料的丙烯酸化合物组成的外墙材料。邓安仲等研究了以相变石膏砂浆作为填充层的地板的热特性。结果表明相变地板房的地板温度无论是在升温时还是降温时都比普通地板要慢。
4 结语
(1)相变储能技术在提高能源利用率及改善环境方面表现出了巨大的潜力。研究开发相变潜热大、性能稳定和性价比高的相变材料成为重要任务。相变材料的研制经历了从无机到有机、从单一成分到复合材料,从宏观到纳米/微胶囊的趋势。但是在相变材料的热物性、稳定性等相变理论方面的研究有待加强。采用多种手段和技术开发出适合不同领域系列新型相变材料,是相变材料的发展方向之一。
复合相变建筑材料 第3篇
热能储存技术用于解决热能供需间的矛盾,是提高能源利用率及保护环境的重要技术。在太阳能利用、电力的“削峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑物采暖与空调的节能领域具有很好的应用前景。
近年来,复合相变储能材料应运而生,它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围。因此,复合相变储热材料的研制和传热机理、应用已成为储能材料领域的热点研究课题。
1 相变材料性能的研究
1.1 相变材料热物理性能
为了得到合适的相变温度及相变潜热等性能,通常将两种或两种以上相变物质按一定的比例配合成多组分的混合相变物质,利用相变物质分子之间的相互作用调节相变温度和相变潜热。樊耀峰等详述了多元醇及其二元体的相变温度、相变潜热与质量百分比的关系[1]。Belen Zalba等通过实验得出了部分不同质量比的相变材料及与其对应的相变温度和相变潜热[2]。蔡利海用石蜡的相变温度、相变潜热与碳链长度成正比的关系,通过改变复合相变材料中两种有机物的质量比,来调节相材料的相变温度范围和相变潜热[3]。
1.2 相变储热材料的复合制备
近年来为了克服相变过程中液相的泄漏问题,利用微胶囊技术,将特定相变温度范围的相变物质用有机化合物或高分子化合物封装成能量微球(直径1~10μm的颗粒)。
相变过程中,胶囊内的相变物质发生固液相变,外层始终保持为固态,因此在宏观上一直为固态颗粒,其主要优点表现在如下方面:(1)减少相变材料与外界环境发生反应的机会;(2)增加传热面积;(3)避免了相变过程中相变材料的体积频繁发生变化。
王立新等采用原位聚合法,用三聚氰胺甲醛树脂包覆相变物质A,制取相变储热微胶囊[4]。P.Schossig等利用微胶囊颗粒小的特点,将微胶囊相变材料与常规建筑材料混合,通过改变建筑材料的热性能来改善建筑内部的热舒适性[5]。多孔基相变材料利用多孔介质内部孔隙小的特点,将相变介质分散成很小的颗粒,借助毛细管效应提高相变物质在多孔介质中储藏的可靠性,使其在发生固液相变时不发生液体泄露,同时利用多孔介质导热率高的特点提高换热效率。Hadjieva M等将无机物相变蓄热材料NaS2O35H2O吸附在多孔结构的水泥内,构成水合无机盐/水泥复合相变蓄热材料,用于建筑节能,成功解决了液相泄漏问题[6]。武克忠等采用“熔融法”将新戊二醇在熔融条件下嵌入到蒙脱石层间,制备出了新戊二醇/蒙脱石复合相变储热材料[7]。
2 传热强化与数值模拟
2.1 强化导热途径
提高传热系数一般通过在相变材料当中添加导热系数较大的物质,如不锈钢片、铜片、膨胀石墨等。S.M.Hasnain提到了使用金属填充物、金属网格、肋管和铝槽等来增强石蜡的导热性能[8]。张正国等将多孔膨胀石墨浸入液态石蜡,制得相变材料,所制得的相变材料大大减少了的储能和放能时间,而且使相变材料的储热能力没有降低[9]。肖敏等以石蜡为相变材料,以SBS为支撑材料,注入膨胀石墨,成功地解决了相变材料导热率低和泄漏问题,放热速度提高到纯石蜡的1.5倍,且制得的形状稳定相变材料的潜热达到纯石蜡的80%[10]。近年来出现了利用碳化纤维体积小以及将其做成刷子的形状以达到强化传热效果,该方法的特点是容易精确控制,研究表明碳化纤维方向与流体流向一致时效果最佳。L.F.cabeza,H.Mehling阐明了以水作为相变材料来提高蓄热器传热性能的三种方法,即加入不锈钢片、加入铜块、加一种新的相变材料成分花岗石,实验证明第三种方法的传热性能最好[11]。
2.2 相变问题数值模拟
相变问题的解法一般都采用数值方法,可分为两大类:
(1)一类是以温度为变量,分别在固、液两相和固液界面上建立能量方程,用有限差分法或有限元法求解。由于固液界面能量方程中包含垂直于界面的温度梯度,很难获得对空间步长具有二阶精度的离散差分方程。
(2)一类则以焓为变量,建立起满足整个求解域的能量方程。由于焓包含了潜热,相变的影响自动地包含在焓形式的能量方程中,从而不需要考虑固液移动界面[12]。
Shansunder N和Sparrow E M证明了焓形式能量方程与传统的以温度为变量的能量方程等价,且定性地讨论了用焓法模型求解各类相变问题[13]。管建春采用焓法模型对水在球内的凝结过程进行了数值求解,得出了第一类边界条件下相变界面位置变化与界面移动速度以及相变时间与球径和传热温差的关系[14]。李海梅利用等效热容法有限元程序准确地计算出相变热传导的温度分布[15]。KamalA.R.Ismail用控制容积法对垂直管相变蓄热器进行瞬态数值模拟,通过利用Simpele算法求解的流体连续方程和动量方程获得压力场[16]。Cao Y提出了一种新型相变储能模型,对相变材料与热媒体之间的耦合问题进行计算求解[17]。
3 相变储能材料的应用
相变储能材料在许多领域具有应用价值,包括太阳能利用、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜、建筑隔热保温、电子器件热保护、纺织服装、农业等。
3.1 在太阳能方面的应用
太阳能清洁、无污染,而且取用方便。利用太阳能是解决能源危机的重要途径之一。但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低,且受到地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约,表现出稀薄性、间断性和不稳定性等特点。为了保证供热或供电装置的稳定不间断的运行,需要利用相变储能装置,在能量富裕时储能,在能量不足时释能。美国的管道系统公司Pipe Systems Inc.应用CaCl26H2O作为相变材料制成储热管,用来储存太阳能和回收工业中的余热。美国的太阳能公司(Solar Inc)利用Na2SO410H2O作相变材料来有效地储存太阳能。
3.2 工业余热利用
在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉,它们的能耗非常之大,但热效率通常低于30%,节能的重点是回收烟气余热。传统的做法是利用耐火材料的热熔变化来储热,这种储热设备的体积大、储热效果不明显。如果改用相变储热系统,则储热设备体积可减小30%~50%,同时可节能15%~45%,还可以起到稳定运行的作用。
3.3 在建筑方面的应用
有关资料显示,社会一次能源总消耗量的1/3用于建筑领域。提高建筑领域能源使用效率,降低建筑能耗,对于整个社会节约能源和保护环境都具有显著的经济效益和社会影响。利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷,使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟,从而降低室内的温度波动,提高舒适度,以及节约能耗。
4 相变储能材料存在的问题及改进方法
4.1 存在问题
目前相变储能材料的研究困难主要表现以下三方面[18]:
(1)相变储能材料的耐久性。这个问题主要分为三类:首先,相变材料在循环相变过程中热物理性质的退化;其次,相变材料从基体材料中泄露出来,表现为在材料表面结霜;另外,相变材料对基体材料的作用,相变材料相变过程中产生的应力使得基体材料容易破坏。
(2)相变储能材料的经济性问题。制约其广泛应用于建筑节能领域的障碍,表现为各种相变储能材料及相变储能复合材料价值较高,导致单位热能的储存费用上升,失去了与其他储热方法的比较优势。
(3)相变储能材料的储能性能问题。对于相变储能复合材料,为使储能体更加小巧和轻便,要求相变储能复合材料具有更高的储能性能。目前的相变储能复合材料的储能密度普遍小于120J/g。有学者预测,通过增加相变物质在复合材料中的含量和选择相变焓更高的相变物质,在未来数年内,将有可能将相变储能复合材料的储能密度提高到150~200 J/g。
4.2 改进方法
(1)进一步筛选符合环保的低价的有机相变储能材料,如可再生的脂肪酸及其衍生物。
(2)针对相变材料的应用场合,开发出多种复合手段和复合技术,研制出多品种的系列复合相变材料是复合相变材料的发展方向。
(3)纳米复合材料领域的不断发展为制备高性能复合相变储能材料提供了很好的机遇。纳米材料不仅存在纳米尺寸效应,而且比表面效应大,界面相互作用强。利用纳米材料的特点制备高性能纳米复合相变储能材料是制备高性能复合相变材料的新途径。
5 前景展望
复合相变建筑材料 第4篇
世界能源日趋紧张,相变材料逐渐进入节能领域,成为一个研究热点。利用相变材料(Phase change material, PCM)的相变潜热来存储热能的技术具有储能密度大、储放热过程近似恒温、过程易控制等优点, 在研制节能建材和构件、开发新型日用品方面具有很重要的意义。相变储热技术已成为最具吸引力的热能利用技术之一[1]。相变储能材料在应用过程中一方面要关注其相变潜热的大小、相变过程的稳定性以及可循环性[2],另一方面要关注材料的封装,防止相变材料在使用过程中泄漏。
相变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点,其相变过程稳定,循环性良好,相变潜热为200~220J/g,具有其它相变材料无法比拟的优势。然而石蜡在受热后呈液态,容易泄漏,导致材料损失。通过制备相变微胶囊,不仅解决了固-液相变时体积变化以及泄漏问题,还阻止了石蜡与外界环境的直接接触,从而起到了保护石蜡的作用;另外,由于粒径很小、比表面大,提供了较大的传热面积,并且由于囊壁较薄,使传热得到了很大改善[3,4]。
本实验以石蜡为研究对象,采用界面聚合的方式,以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液,得到聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)包覆石蜡的核壳结构,从而实现了对石蜡的微胶囊封装。
1 实验
1.1 实验材料
25℃相变石蜡由本实验室自制。甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate, MMA),分析纯,天津红岩化学试剂厂。偶氮二异丁腈(2,2′-Azobisisobutyronitrile, AIBN),分析纯,天津红岩化学试剂厂。十二烷基苯磺酸钠,分析纯,深圳大学化工实验厂。
1.2 实验方法
在水中加入石蜡相变材料和引发剂AIBN,再加入十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂,高速搅拌,将石蜡分散成细小乳液滴,调节到70℃,恒温,滴加MMA,反应约1h后停止。
制备出的微胶囊以乳液的方式稳定于水中,可加入NaCl破乳,经过干燥可得微胶囊粉末,用于各种实验测试。
1.3 测试方法
采用差示扫描量热仪(DSC,美国TA,Q20)测量微胶囊的相变潜热;采用激光粒度分析仪(美国PSS,Nicomp TM 380)分析分散体系中粒子粒径分布;采用电子显微镜(SEM,日立,HITACHI S-4700)观察微胶囊表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 界面聚合包覆原理及过程研究
界面聚合包覆是以非水溶性相变材料为核心、非水溶性单体为聚合物来源,在水中聚合以制取相变微胶囊的方法[4,5,6]。该技术的关键是2种非水溶性的材料在水介质中相互接触,非水溶性引发剂作用下在其接触面发生自由基聚合,其过程示意图如图1所示。以石蜡相变材料为核,链引发、链增长、链终止均发生在包覆层与相变材料的界面,生成的聚合物沉积于相变材料表面形成包覆层。通过界面聚合得到的微胶囊颗粒较小且均匀、包覆层强度较好、不易发生泄漏。
采用激光粒度分析仪分析乳液得到的结果如图2所示。由图2可知,混合体系中存在2种不同粒径的粒子,这与图1(a)的理论模型相符。
在聚合体系中搅拌剪切作用将液滴打散成乳液滴,而液滴的表面张力则使其团聚,当这2种作用相平衡时,达到一个相对稳定的状态。石蜡分子量较大、粘度高,表面张力也较大,而包覆剂单体MMA是小分子,粘度低、表面张力小,因此与搅拌剪切作用形成平衡稳定状态时,石蜡形成的液滴较大,而单体MMA只有形成较小液滴才有较大的表面张力,从而使2种组分呈不同粒径状态分散在水体系中,保证了界面聚合的进行。
2.2 石蜡与包覆层的比例关系
包覆层对热响应不敏感,且其导热系数相对较低,影响了微胶囊的热交换,石蜡含量的多少直接影响到微胶囊的使用效率。因此包覆层用料越少越好,这样才能使整体微胶囊的热性能有所提高。但是,包覆层的多少直接关系到包覆层的厚度与强度。包覆层的减少有可能使微胶囊包覆不完全,尤其是当微胶囊颗粒粒径较小时,甚至可能导致相变材料的泄漏。当微胶囊颗粒较小时,比表面积较大,而要将其完整包覆所需要的包覆材料也更多,石蜡所占的比例将减少。而为得到更高的包覆含量,则需要增大复合颗粒的尺寸。这种颗粒尺寸与材料含量之间的矛盾关系定义为“尺寸含量关系”,由此决定了制备复合颗粒不可能无限小,而找出之间的平衡点则是研究的重点。在不同包覆层厚度条件下可以得到不同的尺寸含量关系曲线(如图3所示)。图3中曲线上方表示包覆层材料不足,无法形成完全包覆,制备出的微胶囊容易出现泄漏;曲线下方表示包覆层材料过多,使用率没有得到完全的开发。因此,图3中曲线所表示的点就是实验中的理论最佳值。
实验制备过程中微胶囊的粒径应控制在1μm左右,因此选择的石蜡含量约为0.5,包覆层PMMA含量为0.5。图4为相变微胶囊的SEM微观形貌。从图4中可以看出,颗粒粒径基本在1μm左右。
2.3 搅拌转速与微胶囊粒径的控制
乳化阶段作用于分散相的力有3种:剪切应力、表面张力和分散相内部的粘性应力。剪切应力促使液滴分散,后2种力则阻碍液滴分散,当剪切应力大于后2种力之和时液滴不断分裂变小[7]。剪切应力由搅拌装置产生,乳化剂的加入主要是降低表面张力及分散相内部的粘性应力。
通过加强搅拌,提高剪切应力,使其大于表面张力与内部粘性应力之和,液滴则继续分裂、变小。液滴粒径的减小使表面张力增大,直到3种作用力重新达到平衡,再一次形成稳定的分散状态。
在实验过程中增加搅拌速率能够降低石蜡乳液滴的粒径。实验证实,转速为2000r/min时能使制备出的微胶囊粒径在1μm左右。
2.4 乳化剂的控制
乳化剂用量对囊芯的分散及乳化液的稳定起着非常重要的作用。以阴离子型表面活性剂作乳化剂,油滴表面会形成双电层,当带相同电性的液滴相遇时,由于相互排斥而阻止了聚并。以非离子型表面活性剂作乳化剂,油滴表面不存在双电层,然而当油滴相互接近时,水分子从油滴间流出的速度比乳化剂分子更快,使得该部分乳化剂的质量浓度增加。此时由于渗透压的反作用力而使液滴相互排斥,从而使得乳浊液稳定[8]。
从表1中的实验结果可以看到,当添加量为3%~4%时,形成了石蜡乳液;当添加量达5%时,体系出现了大量泡沫,说明乳化剂已经过量。乳化剂用量过少不能包住所有的液滴而使液滴间容易合并;乳化剂用量过多则会导致体系粘度太高,不利于胶囊的形成。因此乳化剂的用量必须适中,既能将分散的液滴完全包裹,避免液滴合并,又不至于使体系的粘度过高,这样才能形成性能良好的微胶囊。
2.5 引发剂添加量及反应温度对转化率的影响
AIBN在60~70℃时分解出自由基,引发MMA的聚合反应。AIBN的分解反应为一级反应,则:
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lnkd=lnAd-Ed/RT
从界面聚合的反应机理上看,引发剂的添加量决定了反应速率,反应速率直接影响了微胶囊的包覆效果。MMA的聚合速率与扩散速率达到一定平衡关系时,包覆效果较好。反应速率太快有可能导致MMA单独聚合而未能包覆,但反应速率太慢又会使MMA转化率较低。AIBN的加入量为1%时,温度控制在70℃左右,反应时间为1~1.5h,MMA的转化率可达90%左右,包覆过程基本完成。
2.6 微胶囊的热学性能表征
采用差示扫描量热仪检测包覆后微胶囊的相变潜热(如图5所示,吸热向上)。从图5中可以看到,在3次循环过程中,样品的潜热值基本相同。相变高峰点出现在25℃左右,3次结果重复性较好(如图5(a)所示)。
由图5(b)可知,石蜡在包覆后相变稳定,相变潜热平均约为110J/g,说明在微胶囊内部的石蜡基本发生了相变。通过DSC曲线较好的重合可以知道,以PMMA包覆石蜡实现了对石蜡的封装,其固液相变成为液态石蜡后不会外渗,从而保证了多次循环的稳定。而微胶囊粒径小、表面积大,包覆层的热传导较好,使石蜡的相变较完全。
3 结论
采用界面聚合法包覆石蜡制备相变微胶囊,得到的微胶囊颗粒较小而均匀,包覆层强度也较好,不易发生泄漏。提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”,预测了实验平衡点。控制包覆工艺能很好地控制微胶囊颗粒的粒径分布。当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时,得到粒径为1μm左右的微胶囊。微胶囊的热循环性能良好,相变潜热约为110J/g,具有广阔的应用前景。
微胶囊技术的进步改善了相变材料的封装,使得相变材料的应用得到了新的发展。将相变材料以微胶囊形式封装,并填充于服装纤维中,可制备出具有智能调温功能的相变保温服装[9];将相变微胶囊填充于建筑墙体中可以调节昼夜温差,使房屋具备相变保温能力[10],大幅度降低空调的使用。随着相变材料封装问题的解决,其应用范围也将得到进一步拓展,相变材料将在众多领域中发挥其节能、环保的作用。
摘要：石蜡作为相变材料在储能领域已成为研究热点,其中一个重要问题就是石蜡的封装。以微胶囊包覆的方式对石蜡进行封装,通过界面聚合,以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液,得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳结构。研究了复合相变材料的包覆过程中转速、乳化剂的添加量、引发剂的添加量及包覆温度对微胶囊颗粒大小及性能的影响,并提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”,预测了实验平衡点。当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时,得到粒径为1μm左右的微胶囊,材料的相变储能约为110J/g,石蜡的包覆率为50%。
关键词：界面聚合,微胶囊,复合相变材料
参考文献
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复合相变建筑材料 第5篇
1 实验部分
1.1 原料与仪器
纳米Cu粉(平均粒径 25nm),深圳市尊业纳米材料有限公司;Hitenol BC-10(化学纯),Montello,Inc.,Japan;切片石蜡(熔点范围58～60℃),上海标本模型厂。
KQ2200DE型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;HotDisk热分析仪,瑞典Hot disk AB公司;FA2004N型电子天平,上海精密科学仪器有限公司;HH-4数显恒温水浴锅,国华电器有限公司。
1.2 Cu/石蜡复合材料制备
通过两步法将纳米Cu颗粒直接添加到熔化的液态石蜡中,形成Cu/石蜡悬浮液,然后添加Hitenol BC-10分散剂(纳米Cu和分散剂的质量比为1∶2.6),并配与2h超声振动,获得均匀且分散性较好的石蜡基纳米复合相变蓄热材料。分别配置纳米Cu质量分数为0.2%、0.5%、1.2%和2%的复合相变蓄热材料待用。
1.3 复合相变材料导热系数的测定
采用Hot disk热物性分析测试仪对复合材料的导热系数进行测量。测量固体导热系数时,将熔化态的复合材料凝固成一定大小的块状结构,然后将探头夹在2块固体材料之间进行测量,如图1(a)所示;测量液体导热系数时,用恒温水浴锅控制温度变化,直接将探头放在恒温液体中进行测量,如图1(b)所示。为了获得较为准确的导热系数值,每个样品测3次,取其平均值作为样品的测量值。每测试1个实验样品最少间隔30min,一方面可使探头本身产生的热量散出去,另一方面可保证测量时材料内部温度场均匀稳定分布。
2 结果与讨论
2.1 固态Cu/石蜡导热系数
许多研究者根据颗粒的形状、尺寸和在基体中的分布情况提出各种模型对材料的热导率进行预测,添加粒子体积分数集中在0～10%的代表性模型有:
Maxwell方程[13]:假设分散相为球形粒子,粒子之间的距离足够远而没有相互作用。推导出球形粒子随机分布在有机物中的复合体系导热系数为:
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式中:下标c代表复合材料,p代表纳米颗粒,m代表基体石蜡,φ为纳米颗粒的体积分数。
Zhang[14]针对复合相变储能体系,发展了一种数值单元体积法,以分析低导热基体加入高导热性能的颗粒后混合材料的有效导热系数,对考虑颗粒质量分数小于15%时,λc与分散相颗粒的形状和大小无关,有:
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其中,ρ*1=ρp/ρc,w表示纳米颗粒的质量分数。
Zimmerman[15]假定颗粒在连续相中呈水平分布,提出了Series模型:
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运用上述模型,计算了固态Cu/石蜡体系的导热系数,并与实验值进行比较,如图2。可看出,实验值比计算值均大。这表明上述理论模型仅适用于传统意义上的添加毫米或微米级固体颗粒的体系,而Cu颗粒属于纳米级粒子,添加到材料中后,改变了原材料的结构,增强了体系内部的能量传递,导致复合材料导热系数增大。但由于石蜡与纳米颗粒晶体结构的差异,在复合材料内部产生缺陷散射和杂质散射,导致复合材料的导热系数远小于两相导热系数的平均值。如纳米Cu颗粒含量为2wt%时,实验值为0.308W/mk,平均值为8W/mk。
Lu[16]用半经验算法提出的导热系数模型如下:
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公式中的A、B参数由实验值拟合,包含了颗粒的表面形状和粒径,颗粒在二元材料内部的相互连接、团聚情况,以及颗粒之间的微小作用力等因素对体系导热性能的影响。因此可以通过实验结果对Lu方程的参数进行回归,得到固态Cu/石蜡导热系数计算方程:
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2.2 液态Cu/石蜡导热系数
由于纳米流体体系中出现了纳米颗粒的界面特征、布朗运动等新现象,传统的两相混合物导热系数模型并不适用于纳米流体[17]。随着纳米流体研究的迅速发展,研究者针对纳米颗粒分散到液体中的情况提出了一些新的导热系数计算模型。
Yu[18]考虑液体分子层在导热中的作用,建立了球形纳米流体的有效导热系数公式:
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式中,λs和φs为具有类固相液体纳米层纳米粒子的导热系数和体积分数。
由于表面覆盖了一层液体分子层而形成类似壳核结构,其导热系数可以用Maxwell公式计算:
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Frusteri[19]考虑固体颗粒在液体中有效团聚,颗粒在液体中形成了完整的导热链,热流在液体和固体间迅速传递,提出:
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运用上述模型,计算了液态Cu/石蜡体系的导热系数,并与实验值进行比对,如图3。可看出,经Maxwell模型改进后的Yu模型,在计算导热系数值时略有提高,但还是小于实验值,说明考虑在固体颗粒表面形成一层液体分子层还不足以解释纳米流体的导热机理。而Frusteri模型则高估了体系的导热性能,主要是由于纳米Cu颗粒在体系中的含量较低,还不足以形成一条完整的导热网链,只是在局部发生团聚,形成很短的导热链。
通过对实验数据的拟合,并与Lu方程[20]进行比对,得出液态Cu/石蜡体系的导热系数计算式为:
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2.3 温度对导热系数的影响
相变材料在实际应用中一般处于变温过程,因此考察不同温度下相变材料的导热系数是一项非常有意义的工作。图4为质量分数为0%和1.2%的Cu/石蜡导热系数与温度的变化曲线,实验测定的温度范围为25～70℃。由图可看出,Cu/石蜡导热系数随温度变化趋势与纯石蜡一致,当温度低于48℃和高于58℃时,各相变材料的导热系数随温度变化并不大,变化波动范围在2%左右。因此,可认为在所测试的固态和液态区,相变材料的导热系数对温度的依赖性不强,布朗运动对液态相变材料导热系数有一定贡献,但并不是复合材料导热系数提高的主要因素。王继芬[21]等在对碳纳米管-棕榈酸复合相变材料体系研究时也得到了相同的实验结果。目前,温度对纳米流体的导热性能的影响大小还存在很大争议,Das 等[22]研究表明Al2O3、CuO-H2O纳米流体导热系数具有很强的温度依赖性,随温度的升高,导热系数显著提高;Zhang等人[23]的实验结果表明Al2O3-H2O纳米流体没有温度依赖性,金纳米颗粒-甲苯纳米流体的导热系数与温度的变化成反比关系;Beck等人[24]报道纳米Al2O3-乙二醇纳米流体导热系数基本为常数,不随温度的改变而变化。
当温度在48℃以上和58℃以下时,相变材料的导热系数随温度升高呈急剧上升趋势,这是由于相变材料在该温度区间处于固-液相变过程,该阶段除发生热传导外,还存在固-液界面移动和较强烈的自然对流现象,从而使该阶段导热系数高于纯固态时的导热系数,在相变时导热系数增加将更有利于相变材料的应用。
2.4 循环次数对导热系数的影响
对相变材料进行了20、50、70和100次的循环加热-冷却,所得固态和液态导热系数值如图5和6所示。可看出,循环次数的增加将导致导热系数值降低,但降低幅度很小。如对于浓度为1.2%(wt,下同)的Cu/石蜡,100次循环后,液态和固态导热系数分别降低了0.8%和1.2%;浓度为2%时,100次循环后液体和固态导热系数分别降低了1.1%和1.5%,变化波动范围在2%以内。显然,复合材料经过100次加热冷却循环对复合材料的导热系数产生了一定的影响,但变化不大,未出现严重的性能衰减,说明材料具有很好的循环稳定性,更多次的热循环实验有待进一步研究。
3 结论
采用HotDisk热分析仪对Cu/石蜡体系在不同质量分数、温度和循环次数下的固态和液态导热系数进行了分析。随着纳米Cu颗粒百分含量的增加,固、液态体系的导热系数都会有较大的提高,呈非线性关系。由于纳米颗粒的小尺寸效应,传统的计算两相混合物导热系数的理论模型已不能真实反映纳米复合蓄热材料的能量传递过程。对不同温度下相变材料导热系数的研究表明,在未发生相转变时,温度升高对相变材料导热系数的影响并不明显;而当温度升高至相变温度区间时,相变材料的导热系数发生突增。在100次循环后,材料的导热系数值较稳定,说明材料具有很好的循环稳定性,该研究为研制新型复合相变蓄热材料提供了一条新途径。
摘要：采用HotDisk热分析仪测试了Cu/石蜡体系在不同纳米颗粒质量分数、温度和热循环次数下的导热系数。研究表明,Cu/石蜡体系的固、液态导热系数随纳米Cu颗粒含量的增加呈非线性增加;温度变化对相变材料导热系数的影响并不明显,但当温度升高至相变温度区间时,相变材料的导热系数急剧增加;复合材料在经历100次热循环后,材料的导热系数值仍较稳定。
复合相变建筑材料 第6篇
相变材料在建筑节能领域的研究主要集中在相变材料的选择、相变材料和建筑材料的融合,以及相变过程数值模拟等方面。Gowreesunker等[2]模拟研究 了在夏季 没有空调 的房间,相对于传统石膏墙板,相变石膏墙板能降低室内最高温度3K。Pasupathy等[3]对应用了 相变墙板 的房屋进 行模拟,表明:掺入相变材料的屋顶能够减小室内温度波动,使室温长时间维持在期望值,增强人体舒适度。Stephen等[4]对多层次建筑围护结构中复合相变墙板的储热能效进行数值模拟,提出了多层次结构中放置相变墙板的最有利位置概念,并比较了相变墙板和普通墙板的节能效果,表明在冬季和夏季,相变复合墙板能够减少能量耗损,同时在夏季可移动电力负荷峰值。李丽莎等[5]利用ANSYS有限元分析软件,模拟添加石蜡的相变水泥墙体和普通水泥墙体的传热性能,结果表明:与普通墙体相比,相变墙体的温度变化平缓,热流传递出现 滞后,热流量小,节能效果明显。
本研究在实验基础上建立混凝土墙体的 几何模型,采用FLUENT的凝固/熔化模型和多孔介质模型模拟了相变混凝土墙体和普通混凝土墙体在外侧受到恒定热流密度,其余三面绝热的情况下熔化、凝固过程的温度分布及液相率变化;以及不同石墨含量百分比对复合相变材料导热性能的影响。
1物理模型
1.1物理模型及其简化
图1为相变混凝土墙体示意图,墙体厚度为25mm,中间是相变材料层,以粉煤灰为多孔基质,厚度为5mm,墙体高度为100mm,相变材料是 十六醇-癸酸 (CA-DA)的低共熔 复合物。左侧是热流密度为100W/m2的恒热流,墙体上下侧及右侧绝热。普通混凝土墙体不添加相变材料。
为了更好的建立数学模型,对模拟作如下假设:1CA-DA与粉煤灰各向同性;CA-DA融化后的流体为不可压缩牛顿流体,密度符合Bounssinesq假设;2CA-DA相变发生在粉煤灰的孔隙中,流动符合Darcy定律;3不考虑固液两相密度差诱发的流动;4忽略相变材料由于发生相变而引起的速度变化以及表面张力的影响;5相变材料物性参数在各相中不随温度变化;6粉煤灰以颗粒形式独立存在,只考虑导热 形式,不考虑其中相变材料融化后对流换热的影响。
1.2物性参数
CA-DA、粉煤灰、石墨和混凝土[6,7,8,9]的物性参数见表1。
2数学模型
2.1控制方程
基于上述物理模型的假设和FLUENT凝固/融化的基本理论建立数学模型。由于不考虑相变材料内部的对 流换热,因此方程均为能量方程。根据体积平均理论,定义见式(1)、式(2)。
对于加入相变材料的墙体,能量方程为式(3)。
对于没有加入相变材料的墙体,能量方程为式(4)。
当ρs=ρl=ρ时,式(3)简化为式(5)。
其中,当量导热系数为式(6)、式(7)。
2.2边界条件与求解
边界条件为式(9)、式(10)、式(11)。
3实验部分
3.1试剂及仪器
十六醇(化学纯,含量≥98%),成都市科 龙化工试 剂厂;癸酸(化学纯,含量≥98%),成都市科龙化工试剂厂;粉煤灰,四川省内江市白马电厂,使用前做干燥处理,除去多余 水分;石墨(化学纯,含量≥99.0%),中国医药集团上海化学试剂公司;普通混凝土(强度等级为C30)。
十万级电子天平(BS124S型),上海皖宁 仪器有限 公司;磁力加热搅拌器,上海一科 仪器设备 有限公司;数字万用 表(安捷伦34970A);样品的熔化凝固 过程中,热源为恒 温水浴提供,冷水浴冷却;采用铜-康铜热电偶进行温度检测。
3.2实验过程
3.2.1复合相变储能材料的制备
依据VantHoff方程[10]计算得出 十六醇与 癸酸的低 共熔质量比为27.2∶72.8,按该比例配制一定质量的十六醇与癸酸的混合物,在恒温水浴中加热至完全熔化,充分搅拌混合均匀后冷却,即获得十 六醇与癸 酸的低共 熔相变材 料 (CADA)。
采用熔融法配制粉煤灰和相变材料的复合物。将干燥后的粉煤灰加入十六醇-癸酸低共融相变材料中,并将混合物放入45℃恒温干燥箱中加热至融化后搅拌均匀,获得充分吸收相变材料的粉煤灰多孔基质复合材料。
3.2.2标准储热混凝土板的制备
按混凝土强度检验方法(ISO法)中[11]标准砂浆的配制方法制备混凝土板,成分配比为水泥(32.5号)∶砂(细沙)∶水=390∶1465∶300,将制得的储热 水泥砂浆 搅拌均匀 并迅速倒入洁净的标准模盒中,振动模盒至拌合物表面呈现水泥浆为止,将表面抹平并 覆盖一层 保鲜膜,防止脱水。冷 却静置48h后拆掉模型,得到标准混凝土板。
3.2.3相变材料与石墨的复合
石墨可以有效改善有机相变材料的导热性能。为了检验不同质量分数的石墨对复合相变材料导热性能的影响,将质量分数为0%、2%、4%、6%和8%的石墨分别添加到10g粉煤灰与CA-DA的复合物中。将混合物放入直径为2cm的试管中,中间插入经过校正的铜-康铜热电偶,将试管放 入37℃的恒温水浴中加热。记录升温过程中样品温度随 时间的变 化,直到样品温度维持在37℃。然后将样品迅速移到恒温环境,记录降温过程中样品温度随时间的变化,整个过程在恒温密闭的环境中进行。
4数值模拟与实验结果比较
图2、图3分别为墙 体内A(12.5mm,50mm)、B(25mm,50mm)两点熔化过程的温度分布图。由图2可知,在相同的热流密度下,普通混凝土墙体的温度始终高于相变混凝土墙体的温度。在起始阶段,两墙体温度差在0~3k范围内,温差较小。在经过2200s后,相变墙体进入相变阶段,温度基本保持不变,混凝土墙体的温度则随时间大幅上升,两墙体的温度差值不断增大。图3曲线变化趋势和图2相同,不同点在 于相变墙体进入相变阶段的时间稍微滞后,在相同的时间下,B点的温度也要低于A点,这是因为在热流传递方向上,墙体热阻的存在导致。对比A、B两点温度模拟值与实测值可知,误差较大的时段主要出现在相变材料相变过程及相变结束时,主要是因为相变材料的相变过程在模拟中延迟时间比实际要长;且在实验过程中,不能做到完全的绝热,导致温度 的实测值低于模拟值。
图4、图5分别为墙 体内A(12.5mm,50mm)、B(25mm,50mm)两点凝固过程的温度分布图。分别对图4、图5分析可得,在热流密度相同的情况下,普通混凝土墙体的温度下降较快,温度一直低于相变混凝土墙体的温度。在凝固初期,两墙体温差在0~4k之间,约经过3700s,相变墙体进入相变阶段,温度基本维持稳定,普通混凝土墙体的温度则随时间急剧下降。随着时间的增加两墙体的温差越来越明显。且A、B两点温度模拟值与实测 值吻合较 好,误差不超 过2%,满足实际要求。
对图2、图3、图4和图5分析可得,相变材料的加入能显著增大墙体热阻,阻碍外界热流量对墙体温度的影响,相变材料在相变过程中吸收热量,并以潜热的形式储存,使得墙体温度基本保持不变。由于室内温度受墙体温度干扰较 大,所以降低墙体温度可 以减小室 内温度变 化。在熔化和 凝固过程中,相变混凝土墙体均能够减小室内温度波动幅度,降低空调负荷,提高热舒适性。模拟结果与实验测试所得结 果基本吻合,对优化实验中墙体结构设计有指导意义。
图6是实验中不同石墨含量的复合相变材料储(放)热性能曲线。图6(a)为储热过 程,开始加热 阶段,传热以导 热为主,热量以显热储存,升温较快。随着温度 的上升,热量以相变潜热的形式储存,温度基本不变。图6(b)为放热过程,初始阶段降温明显,这是因为熔化状态下自然对流作用强烈,热流量高,热量容易传给外部环境,随着传热的进行,相变潜热 逐渐释放,热量向外传导变慢,最后降温趋于平缓直至温度接近室温。从图6可知,随着石墨质量分数的增加复 合相变材 料的熔化时间大大缩短,储热过程中温度接近36℃时,复合相变材料(0%~8%)所用时间 分别为8900s、8200s、7300s、6800s和6700s。当加入6%石墨后,升温时间缩短23%。放热过程中温度接近室温 时,其所对应 的时间分 别是8500s、8000s、7200s、6200s和6180s,石墨含量 为6% 时,降温时间 缩短27%。随着石墨质量分数的增加,复合材料 升降温时 间变化不明显,这是由于石墨的过量添加使得厚厚的石墨附着在试管壁上,阻碍了相变材料与外界的传热。从储放热 曲线上均可以看出,在复合相变材料中加入一定量的石墨后,相变材料的导热性能得到了明显改善。
为了验证实验的正确性,对添加不同质量 分数石墨 的复合相变材料的熔化凝固过程进行数值模拟,得到其液相率变化曲线,见图7。由图7可知,在加入不同质量分数的石墨后,缩短了复合相变材料的熔化凝固时间。以4%含量的石墨为例,液相率变为1,所用时间相比与 纯复合材 料缩短了21%,完全凝固时间缩短了11%。对比图6、图7可知,数值模拟与实验测试结果趋势相同,验证所建模型的可行性。
5结论
通过实验和模拟,对掺入相变材料的混凝土 墙体和普 通混凝土墙体的传热性能做了初步分析和研究,比较了在熔化和凝固过程中,两墙体的温度分布情况,以及不同石墨含量百分比对复合相变材料导热性能的影响。得出以下结 论:适量石墨的加入,明显缩短了复合相变材料的储(放)热时间,提高了其导热性能;在混凝土墙体中添加相变材料,可降低墙体内表面温度及其波动幅度,减小通过墙体的传热量,起到很好的隔热保温作用,证明相变墙体的节能性。
参考文献
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复合相变建筑材料 第7篇
相变材料 (Phase change materials) 定义为:在相转变过程中, 与外在环境进行热量交换, 放出或吸收热量, 进而达到能量的储存和释放的目的。相变储能技术是一种潜热储能手段, 与显热储能相比较具有储能密度大、节能效果好、体系小巧、温度控制稳定、相变温度可控等优点。利用相变材料的特性, 可以广泛应用于各个产业, 如清洁能源利用 (太阳能) , 电网“移峰填谷”、管道及空调系统的余热回收利用以及建筑墙体节能等领域。采用相变储能技术可制造出各种提高能源利用率的设施, 同时由于其相变时温度近似恒定, 可以用于调整控制周围环境的温度, 并且可以重复利用[1]。另外, 利用相变储能建筑材料构筑建筑围护结构, 可以提高围护结构的储热能力, 降低室内温度波动幅度, 减少建筑物供暖、空调设备的运行时间, 达到节能降耗和提高舒适度的目的。
2. 相变材料的分类及储能理论
通常物质的相变包括以下几种形式:
物质分子在固-液转变时, 运动自由度较高, 即有较大的熵。物质由固态到液态的相变将会由于熵增加而吸收能量;在反过程中, 由液态到固态的转变将会由于熵减少而释放相等的能量, 这些能量称为熔化热。物质固-气相变即升华和凝固时, 由于气态分子具有最大的运动自由度, 而固态最低, 因此固-气相变具有最大的相变潜热。然而固-气、液-气相变虽然具有很大相变潜热, 但不适于用作相变储能材料进行应用。主要原因是由于固-气、液-气相变过程中体积的巨大变化使系统庞大而复杂, 导致封装过程成本提高, 此外, 过大的体积变化会降低相变储能材料体系的使用寿命。固-液相变虽然与固-气相变相比较潜热较小, 但由于体积变化较小, 是实际应用比较多的相变材料。
固-液相变储能材料具有较高的相变潜热, 但在相变过程中也会出现液态, 因此在使用过程中必须用容器封装, 这样既增加了系统的成本, 又不能应用于许多无法携带容器的场合, 如相变服装等。正是这个固有缺点, 限制固-液相变储能材料的应用范围。
近年来, 固-固相变储能材料的研究和应用得到了迅速的发展。它们主要的优点是体积变化小, 更重要的是相变过程中, 宏观上不会出现液相。可以减少对容器的要求, 甚至完全不需要容器而把PCM作为结构材料, 可以简化工艺和降低成本。
3. 固-液相变PCM国内外发展现状
3.1 无机类相变储能材料
无机水合盐属于中低温相变材料, 在相变过程中具有较高的相变潜热。无机水合盐相变储能材料主要包括各种结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金等。最典型的是结晶水合盐类相变储能材料, 这类材料具有相变潜热大、导热系数较高、体积变化小等优点, 使用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等[3]。
水合盐的通式为X (Y) n·m H2O, 此处X (Y) n为无机盐。当温度超过相变温度时, 水合盐脱水形成非晶无水盐:X (Y) n·m H2O→X (Y) n+m H2O;或者部分脱水, 分解为低水合物盐:X (Y) n·m H2O→X (Y) n·m H2O+ (m-p) H2O
在此过程中, 分解出来的非晶无水盐或低水合物盐, 随后溶解于它们所释放出来的结晶水内成为水溶液。该过程由于熵增而吸收能量。当温度下降时, 所形成的水溶液中的无机盐又重新与水结合, 成为结晶态水合盐而释放出热量, 相变潜热较高, 相变焓一般可达250~400J/g。
但是无机水和盐类相变储能材料在使用过程中易出现“过冷”和“相分离”现象, 导致储能不稳定, 极大的限制了实际应用效果。
3.2 有机类相变储能材料
有机类相变材料常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等[4]。
一般说来, 同系有机物的相变温度和相变焓会随着其分子结构中碳链的增长而增大, 这样通过控制合成手段, 可以获得相变温度较宽的有机类相变储能材料, 但随着机类相变储能材料分子量的增长, 相变温度的增加值会逐渐减小, 失去了实际应用价值, 因此, 有机类相变材料的选择一般以低分子量的有机材料为主。此外, 由于有机类的相变材料是具有一定分子量分布的混合物, 并且由于分子链较长, 结晶并不完全, 因此它的相变过程有一个熔融温度范围[5]。
有机类相变材料具有腐蚀性小、相变体系稳定、不易发生“过冷”和“相分离”、相变温度较低等优点。
4. 固-固相变储能材料
固-固相变储能材料, 由于在相变过程中没有液相产生, 易于封装, 是现阶段最具经济潜力及开发价值的一类相变储能材料。目前固-固相变材料主要分类主要为:高分子类交联储能材料、层状钛钙矿吸附相变储能材料复合体系及多孔基体复合相变储能材料。其中, 载体吸附体系由于价格低廉, 吸附效果较好, 技术较为成熟, 得到了广泛的应用。现主要介绍下层状钛钙矿吸附相变储能材料复合体系及多孔基体复合相变储能材料。
4.1 层状钙钛矿
层状钙钛矿是一种有机金属化合物, 其晶体结构为层状, 和钙钛矿矿物的结构相类似。因此在制备复合相变体系时, 相变储能材料会吸附在层状钙钛矿的层状结构当中, 相变过程中宏观上没有液相的产生。此种复合相变体系在相变时相变焓较高 (42~46k J/kg) , 体积变化较小 (5%~10%) , 适合于高温范围内的储能和控温使用。但由于其相变温度高、价格较贵等原因较少使用。
4.2 多孔基体复合相变储能材料
该种相变储能材料主要是采用无机多孔材料作为吸附载体, 如活性炭、硅藻土等, 在高真空度下, 将相变材料吸附到多孔材料的孔隙当中。由于多孔材料的比较面积较高, 因此可吸附较多的相变材料, 储热密度较大, 此外, 在相变过程中, 由于毛细管张力的作用, 液态的相变材料不能从孔隙当中溢出, 使相变材料在宏观上失去流动性, 表现为固-固相变。该类PCM不需容器盛装, 增加了传热面积和传热效率, 可根据需要制成各种形状或复合到其他材料中。
5. 相变材料的应用及展望
相变储能材料由于其优异的储热能力, 具有极大的市场潜力。针对于国内外关于相变储能材料体系的研究进展, 未来相变材料的发展趋势将集中在新型封装容器和载体基质的研发, 提高相变材料热传导能力及提高使用稳定性等方面。在应用前景方面, 采用高温相变体系进行空间太阳能热动力发电、采用低温相变体系对建筑进行节能改造等, 都具有极大的应用前景。
总之, 随着人类社会对环境保护、节能降耗、减少污染的要求越来越高, 对相变储能技术的需求也就会越来越强烈, 必然促进蓄能技术持续快速的发展。可以预料在不远的将来, 随着研究的进一步发展, 相变储能材料将获得更为广泛的应用。
参考文献
[1]张云坤等.蓄能、热回收技术及其在空洞工程中的应用 (J) .节能技术, 2003, (3) :28-30.
[2]宫秀敏.相变理论基础及应用.
[3]陈爱英, 汪学英, 曹学增.相变储能材料的研究进展与应用 (J) .材料导报, 2003年5月第17卷第5期.
