二氧化硅纳米球（精选7篇）
二氧化硅纳米球 第1篇
关键词：氨基酸,二氧化硅纳米球,制备,应用
0 引言
单分散纳米尺寸的胶体由于方便调节尺寸且具有很好的功能属性,成为纳米科学和纳米技术的奠基石之一[1,2]。二氧化硅是最通用的胶体材料,具有容易制备、前驱核可用性、在pH=2的水中零电荷点低[3]等特点,而且胶体稳定性显著,在中性和碱性条件下有大量的表面负电荷,零电荷点相对较低,广泛应用于人造蛋白石和蛋白石的负形[4]、胶体模板[5]、表面包覆、保护金属和半导体纳米颗粒等。
1968年Stöber等[6]在溶液中制备了二氧化碳并系统地进行了描述。Blaaderen A V等[7,8]用氨水催化水解硅醇盐制得几百纳米尺寸的颗粒,随后,采用种子再生长过程来提高单分散性和进行尺寸控制。这是一个重大发展,因为一旦种子的尺寸通过一种标准技术确定下来,最终颗粒的尺寸则可以通过加入一定量的先驱物到种子分散液中进行精确控制[8]。
对Stöber过程进行适当的修改,对于合成单分散二氧化硅颗粒,仍然是一条占优势的路线。Stöber过程的主要限制在于制备较小粒径的颗粒,最小的颗粒粒径能达到15～20nm,但是有很高的多分散性(大于20%)[8]。因此,一步合成或者小种子再生长,对于制备粒径小于100nm、单分散性好于4%～5%的颗粒是一个很大的挑战。
赖氨酸由于其和硅酸盐的静电相互作用,已经被证实可以有效地制备二氧化硅颗粒[9]。L-赖氨酸可用来控制二氧化硅纳米颗粒的尺寸,Yokoi T等[10]利用赖氨酸作为水介质的碱性催化剂,制备出12～23nm的单分散二氧化硅纳米颗粒。其具有高的单分散性,非常适合交替阵列的形成并应用于胶体模板。尤其是由于没有危险化学药品的加入,中性氨基酸稳定在颗粒的表面,使其在光子晶体[11]、生物成像[12]领域也有广泛的应用。
1 制备
氨基酸辅助制备二氧化硅纳米球的方法与Stöber方法相似,只是碱性氨基酸单体在其中取代了氨水,在赖氨酸存在的条件下正硅酸乙酯作为硅源水解和聚合,氨基酸单体促进了二氧化硅的形成,如图1所示[13]。另外,种子再生长过程可以提高单分散性和进行尺寸控制。
Davis T M等[10]首先报道了通过添加正硅酸乙酯到赖氨酸的水溶液中制备二氧化硅纳米颗粒。他们用L-赖氨酸、正硅酸乙酯和水制备出澄清的混合溶液,混合溶液中SiO2、赖氨酸、水、乙醇的物质的量比为x∶5.8∶9500∶4x(其中x=0、1.75、3.5、7、10、20、60和120)。赖氨酸的成分大约相当于它的溶解度的85%,起始时赖氨酸与去离子水混合得到清澈的溶胶,然后添加前面规定量的正硅酸乙酯,搅拌至少24h,正硅酸乙酯完全水解,最终溶胶的pH值为9～10。
Yokoi T等[9]制备出12～23nm的二氧化硅纳米颗粒,制得的颗粒规则排列。典型的合成步骤为:首先,在60℃搅拌的条件下,将L-赖氨酸(0.146g,1mmol)溶解在去离子水(139g)和辛烷(7.3g)的混合溶液中。得到的溶液的pH值增加到9.2;然后,将正硅酸乙酯(10.41g,50mmol)添加到上面的混合溶液中,混合溶液的组成为n(正硅酸乙酯)∶n(L-赖氨酸)∶n(辛烷)∶n(水)=1∶0.02∶1.3∶154.4。接着,将得到的溶液继续在60℃搅拌20h,随后在100℃保持静置20h,在100℃的烘箱里直接蒸发,在600℃的炉子里煅烧,除去有机复合物,如L-赖氨酸和辛烷,得到二氧化硅纳米球。图2为得到的二氧化硅纳米球的高分辨电镜图。
Hartlen K D等[3]用环境友好性的水基合成制备出直径为15～200nm的高单分散的球形二氧化硅纳米颗粒。在相同的反应介质,可用种子再生长程序精确控制颗粒的尺寸。另外,这些单分散的二氧化硅球可以作为Stöber二氧化硅制备方法的种子。
Watanabe R等[14]通过种子再生长方法扩展了二氧化硅纳米颗粒的尺寸。如图3所示,首先把适量的种子分散液加入到精氨酸、水、乙醇的混合溶液中,然后在搅拌的状态下将正硅酸乙酯添加到溶液中。在种子再生长的过程中,严格控制种子分散液中正硅酸乙酯的量和后来添加的正硅酸乙酯的量的比例,使正硅酸乙酯的总量保持为一个常数。通过控制比例,而不需要改变反应系统,最终成功地制备出粒径在14～550nm之间、粒径可调的二氧化硅纳米球,如图4所示。
2 形成机理
Yokoi T等[13]用液相法制备出统一尺寸的粒径为12nm的二氧化硅纳米球,通过溶剂蒸发制备出三维有序排列。所制备的二氧化硅纳米球在包含正硅酸乙酯、水、碱性氨基酸的乳液剂系统中形成,乳液体系为弱碱性(pH为9～10)。反应完成之后,统一尺寸的二氧化硅纳米球稳定分散在均匀溶液中,没有任何沉淀。
尽管已经制备出二氧化硅纳米球,但是二氧化硅纳米球的形成机理并没有完全弄清楚。Stöber方法和赖氨酸辅助法的主要不同在于合成系统中碱性催化剂的种类和pH值。赖氨酸辅助法是用碱性氨基酸取代氨水;Stöber方法和赖氨酸辅助法的pH值分别为11～12和9～10。另外一个不同之处在于乙醇在Stöber方法中通常作为一种溶剂,然而在氨基酸辅助法中正硅酸乙酯和水在界面发生反应,不需要任何助溶剂。这些不同之处对于理解二氧化硅纳米球的形成机理是很重要的。从仿生化学的视角来看,碱性氨基酸扮演的角色多是特别有趣的。最近的研究表明[15,16,17,18],一些氨基酸的衍生物和某些多肽诱导着独特的尺寸、形貌和结构的二氧化硅的形成。生长动力学的说明和胶体悬浮液的稳定性对于阐明二氧化硅纳米球的形成机理也是必不可少的。
有两种主要的机理可以用来解释溶液中统一粒径的颗粒的形成。一种是LaMer[19,20]机制,这种机制以迅速产生所有颗粒的核为基础,当成核停止后,添加单体到颗粒的表面,颗粒继续生长,直到达到一个平衡浓度,通过自我锐化生长过程[21],得到统一的尺寸。另一种机制是Bogush和Zukoski提出的持续成核和聚集机制[22,23],在反应中成核持续进行,核和刚开始形成的颗粒相互聚集或者形成大的聚集体。Yokoi T等[9]认为是前面一种机制,因为通过对比实验,4nm左右的二氧化硅纳米球在反应0.5h后形成,然而颗粒生长过程中没有形成新的颗粒。Bertholdo R等[24]通过小角度X射线散射对反应过程进行跟踪探测,证明正硅酸乙酯在油水界面缓慢水解,持续地供应硅酸盐,之后立即被颗粒生长所消耗,而不形成新的颗粒。
制备二氧化硅纳米球的关键因素在于弱碱条件和乳液系统。碱性氨基酸主要有以下几个作用:一是弱碱催化使正硅酸乙酯缓慢水解;二是作为缓冲物质来保持合成过程中pH值为常量,而缓冲作用在蒸发过程中阻止二氧化硅纳米球的偶然聚集和最终有序排列时也起着重要的作用;三是控制二氧化硅纳米球的尺寸,因为颗粒在生长过程中,L-赖氨酸分子能通过质子化了的氨基官能团和硅酸盐的相互作用覆盖在纳米球的表面,进而达到控制二氧化硅球尺寸的目的;四是组织二氧化硅纳米球的周期性排列,因为L-赖氨酸能通过分子之间的氢键相互作用极好地连接颗粒球[25],如图5所示。
3 应用
氨基酸辅助制备的二氧化硅纳米球不仅粒径小,而且具有很高的单分散性,制备过程为弱碱性。基于这些特点,其在生物医药、阵列模板、功能薄膜和高分子接枝杂化合成方面均有应用。
在氨基酸辅助制备二氧化硅纳米球的过程前后,pH值接近人体生理pH值,非常适合应用于生物方面。
随着纳米技术的引入,纳米颗粒对人类健康的潜在反作用受到关注。对纳米颗粒细胞毒性的研究受到很多技术困难的阻碍,如很难避免纳米颗粒的聚集。氨基酸辅助法制备出的二氧化硅纳米颗粒解决了上述困难。Thomassen等[26]利用氨基酸辅助法制备出2～335nm粒径的稳定单分散二氧化硅溶胶,发现这些溶胶能在生理介质中稳定很多天,而不需加任何分散剂;并用它来进行体外细胞毒性研究,发现二氧化硅纳米球的毒性强烈地依赖于颗粒尺寸和细胞的种类。
有序介孔碳复型,对于受限合成来说,被认为是特别有吸引力的材料,因为它们具有大的连通孔空间和有序孔拓扑,这代表在受限生长过程中它们支持更多的简单质量传输。尽管可以利用介孔碳复型受限合成纳米晶,但是它的可行性由于缺乏一种简单的方法调节孔尺寸而被遏制。控制孔尺寸最终需要选择合适的固体模板,这种模板需要能稳定地合成,并且是以单分散粒子形式组合成胶体晶体,在纳米范围内能近乎连续地调节尺寸。此时,氨基酸辅助法制备的二氧化硅纳米颗粒由于具有好的单分散性质,并且通过调节参数可以很容易地调节颗粒尺寸,完全符合上述要求。Wei Fan等[27]利用赖氨酸-二氧化硅纳米颗粒系统制得尺寸可调的二氧化硅纳米颗粒胶体晶体模板(如图6所示),三维有序介孔碳复型(如图7所示),进而采用受限合成方法制备出沸石纳米晶。
二氧化硅纳米颗粒可以制成防反射和防雾涂层薄膜[28,29,30,31,32]。Snyder等[33]利用氨基酸辅助法制备了二氧化硅纳米颗粒,其形成了有序的纳米颗粒晶体,并且用一种浸渍涂布装置(如图8所示)室温诱导蒸发二氧化硅溶胶,在平方厘米区域的硅片上制备出单层和多层的涂层(如图9所示)。
Ohno K等[34]利用氨基酸辅助制备技术得到平均粒径为15nm的单分散二氧化硅纳米颗粒,对这些纳米颗粒用包含原子转移自由基聚合(ATRP)引发官能团的三乙氧基硅烷衍生物进行表面修饰。Ohno K等[35]使用铜复合物形成的甲基丙烯酸甲酯(MMA),其表面引发ATRP是通过自由引发剂的辅助,表面修饰纳米颗粒实现的。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)合成过程原理如图10所示。它的表面密度高达0.4～0.8 chains/nm2。在PMMA的各种溶剂中,核壳结构的杂合颗粒拥有很好的可分散性,没有任何聚集。由于这些杂合颗粒具有非常高的均匀性和完美的分散性,它们分别在空气和水的界面及在悬浮液中形成二维和三维有序阵列(图11为共聚焦激光扫描显微图)。
4 展望
纳米氧化铝 第2篇
纳米氧化铝
氧化铝是白色晶状粉末,已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体.不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的.纳米氧化铝:χ、β、η和γ型氧化铝,其特点是多孔性、高分散、高活性,属活性氧化铝;κ、δ、θ型氧化铝;α-Al2O3,其比表面低,具有耐高温的惰性,但不属于活性氧化铝,几乎没有催化活性;β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大,孔隙率高、耐热性强,成型性好,具有较强的表面酸性和一定的表面碱性,被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料[1].
作 者：高霞 童海英 李金霞 Gao Xia Tong Haiying Li Jinxia 作者单位：华东师范大学化学系,上海,62刊 名：化学教学英文刊名：EDUCATION IN CHEMISTRY年，卷(期)：“”(2)分类号：G069关键词：
二氧化硅纳米球 第3篇
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
壳聚糖, 脱乙酰度>90%;活性艳蓝, KN-R;戊二醛, 50%;乙酸, 分析纯;NaOH, 分析纯;钛酸丁酯, 分析纯。
EL-32K电子天平:上海上天精密仪器有限公司;UV-1200紫外可见分光光度计:上海美谱达仪器有限公司;JP-C100B超声波振荡器:北京中西远大科技有限公司。
1.2 模拟废水的配制
准确称取一定量的艳蓝溶于1L的容量瓶中, 定容至刻度, 摇匀, 配制好浓度为60mg/L的艳蓝溶液即为模拟废水。
1.3 壳聚糖-纳米二氧化钛微球的制备
取40ml 0.0125g/L的壳聚糖乙酸溶液于烧杯中, 将其放入超声振荡器中, 用两支干燥洁净的胶头滴管吸取8ml 50%的戊二醛做交联剂和8ml的钛酸丁酯同时逐滴加入到壳聚糖乙酸溶液中, 并不断搅拌。将其超声5min后取出, 然后加入0.4mol/L的氢氧化钠调到pH等于7, 进行抽滤, 将所得滤饼经洗涤后于40℃下干燥, 取出则得到壳聚糖-纳米二氧化钛微球。
1.4 壳聚糖-纳米二氧化钛微球脱色实验
取上述模拟染料废水, 在废水中加入一定量的壳聚糖-纳米二氧化钛微球, 控制溶液pH值, 置于超声振荡器中进行室温超声降解反应, 搅拌一定时间后, 静置, 过滤溶液, 测定吸收曲线及其吸光度并计算脱色率R。
脱色率计算公式:
脱色率R= (1-A/A) ×100%
式中:A———处理后的吸光度
A———处理前的吸光度
同时根据国家标准分析方法 (GB 11914-89) 测定样品化学需氧量 (COD) 的去除率以评价壳聚糖-纳米二氧化钛微球处理染料废水的性能。
2 结果与讨论
2.1 pH值对脱色率的影响
取20ml初始浓度为60mg/L艳蓝溶液, 加入适量壳聚糖-纳米二氧化钛微球, 改变溶液pH值, 测定脱色率, 结果如表1, pH值对脱色效果有较大的影响, 实验中必须控制合适的pH范围, 脱色率在pH﹤7时随着pH的升高而增大, 当pH为7时脱色率最大为97.20%, 再增大时脱色率迅速降低, 故本实验最佳选用pH为7。
2.2 壳聚糖-纳米TiO2投加量对脱色率的影响
取20ml初始浓度为60mg/L艳蓝溶液, 改变壳聚糖-纳米二氧化钛微球的加入量, 测定其脱色率, 结果如表2, 从结果看脱色率随着壳聚糖-纳米二氧化钛微球投加量的增加先是升高, 当投加质量浓度为350mg/L时脱色率达到最高值而后开始下降, 这说明当投加量太少时, 染料分子与壳聚糖-纳米二氧化钛微球没有充分的反应使脱色率降低, 当壳聚糖-纳米二氧化钛微球量太多时, 由于阳离子型絮凝剂分子之间存在着斥力, 因此会使沉降时间, 延长脱色时间, 影响脱色效果, 故本实验最佳壳聚糖-纳米二氧化钛微球投加质量浓度为350mg/L。
2.3 壳聚糖与壳聚糖-纳米TiO2脱色效果比较
取20ml初始浓度为60mg/L艳蓝溶液, 按本文1.4方法进行脱色实验, 测定其脱色率, 比较壳聚糖与壳聚糖-纳米TiO2脱色效果, 结果如表3, 从表3可以看出, 壳聚糖-纳米TiO2的脱色效果明显优于壳聚糖。
2.4 壳聚糖与壳聚糖-纳米TiO2对COD去除效果的比较
取20ml初始浓度为60mg/L艳蓝溶液, 按本文1.4方法进行脱色处理, 测定壳聚糖与壳聚糖-纳米TiO2在处理废水前后的COD, 结果见表4。
从表4可以看出, 壳聚糖-纳米TiO2的COD去除率明显高于壳聚糖, 因此用壳聚糖-纳米TiO2是处理难降解染料废水的有效方法。
3 结论
1) 壳聚糖-纳米TiO2处理染料废水的最佳pH值为7, 最佳投加量为350mg/L, 在最佳工艺条件下, 壳聚糖-纳米TiO2的脱色率可达96.2%, COD去除率可达96.75%;
2) 通过对比实验, 壳聚糖-纳米TiO2的脱色效果明显优于壳聚糖, 壳聚糖-纳米TiO2的COD去除率明显高于壳聚糖, 因此用壳聚糖-纳米TiO2是处理难降解染料废水的有效方法。
摘要：以壳聚糖-纳米二氧化钛微球为絮凝剂处理染料废水, 研究了其对染料废水的脱色性能和COD的去除率。初步考察了pH值、壳聚糖-纳米二氧化钛微球对脱色效果的影响, 比较了壳聚糖与壳聚糖-二氧化钛微球处理艳蓝染料废水的数据, 壳聚糖-纳米TiO2的脱色效果和COD的去除率明显优于壳聚糖, 实验结果表明用壳聚糖-纳米TiO2是处理难降解染料废水的有效方法。
关键词：壳聚糖-纳米二氧化钛微球,染料废水,脱色性能
参考文献
[1]华登峰.壳聚糖、硫酸铝、聚铝对印染废水脱色处理的对比[J].青岛大学学报, 2004, 19 (3) :23-29.
[2]Liu C G, Desai K G H, Chen X G, et al.Linolenic acid-modified chitosan for formation of self-assembled nanoparticles[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2005, 53 (2) :437-441.
[3]姜聚慧.TiO2光催化降解活性艳兰KN-R的研究[J].环境科学与技术, 2010, 33 (5) :46-50.
二氧化硅纳米球 第4篇
二氧化钛（Tio2），多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。
自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2
Precipitation method sol gel method nanometer morphology
第一章 绪论 1.1 引言
纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域 有重要应用 前景，是 一种重要的功能材料。1.2 二氧化钛的结构
TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型（图1a）、金红石型（图1b）和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。
1.3二氧化钛的应用
1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域
TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有
广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。
TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品
纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。1.3.2.2食品包装材料
紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料
当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。
1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成
利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。1.3.3.2在能源领域的应用
利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池（光电池）将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢（氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源），将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。
1.3.3.3在环保领域的应用
这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N2、CO2、H2O等，可制造环保用废气转换器。
1.3.4基于颜色效应的应用领域
将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用
利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。
又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。1.4合成制备纳米二氧化钛的方法
近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。目前，比较简单的半导体光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。
目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳 定性好；产率高。
1.4.1物理法
物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。1.4.1.1气相蒸发沉积法
此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。1.4.1.2蒸发－凝聚法
此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar－O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。1.4.2化学法
化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。1.4.2.1液相化学反应法
该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶－凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。
溶胶－凝胶法(Sol － gel 法)是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。
水解法是以TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5
液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。
沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。
微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。1.4.2.2 气相化学反应法
气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。
气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6
粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：
nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)
nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)
nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法
该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法
该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:
(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高;(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.5本课题研究的目的和意义
如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。
纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7
色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。
今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。
众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂
本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示
所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。2.1.2主要实验仪器
表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。2.2样品的表征
扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8
电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。
二氧化硅纳米球 第5篇
以上制备二氧化硅空心球的方法都非常有意义, 我们在前人的基础上提出了另外一种新颖的方法。在本文中, 我们利用三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (PEG-PPG-PEG) 为模板来制备草莓状二氧化硅空心球。合成体系是在乙醇与水的混合液中, 以正辛烃为内核, TEOS为前驱体。通过改变前驱体的浓度生成草莓状二氧化硅核壳结构, 然后通过高温段烧法去除模板形成空心纳米球结构。
1 实验部分
1.1 实验试剂
所有药品均为分析纯。三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (PEG-PPG-PEG Mn=5400) 购自Sigma-Aldrich, 正辛烷、正硅酸乙酯 (TEOS) 、柠檬酸和无水乙醇购自天津化学试剂厂, 去离子水为本实验室自制。所有试剂没有再进一步纯化。
1.2 表征仪器
扫面电子显微镜 (SEM) 的型号为FEI-XL30和场发射SEM (FE-SEM) (LEO-1530VP) 。投射电子显微镜 (TEM) 及高分辨TEM的图片是在10kV的FEI-Tecnai 12下得到。型号为Quantachrome NoveWin2的氮气吸附解附是在自动气体吸附系统下测量, 去气温度为250℃, BET测的比表面积 (SBET) 是在相对压强 (P/P0) 为0.05～0.35的范围下利用吸附数据的多点BET法测得。
1.3 二氧化硅空心球的制备
在室温下通过搅拌将0.5g PEG-PPG-PEG 溶解在48g去离子水中, 然后加入3.5mL 1M的柠檬酸溶液, 紧接着1mL的正辛烷和12mL的无水乙醇混合液在搅拌下加入以上溶液, 溶液立即变成乳白色。搅拌1h后, 缓慢加入1.5mL的正硅酸乙酯 (TEOS) 。pH值用2M的醋酸钠调节到4.7。混合液在80℃的水浴锅中加热24h。提纯部分通过过滤, 水洗三次, 然后在50℃真空干燥箱里干燥12h。最后在550℃下煅烧5h获得最终产物。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌分析
(A) , (B) 为同一样品, 先常温下静置24h后在80℃下加热24h制得。 (C) , (D) 为同一样品, 直接在80℃下加热24h制得。最后通过550℃煅烧制得。
为了得到分级别形貌的二氧化硅空心结构, 我们改变了反应参数如pH、反应物浓度、反应温度和反应时间以及反应的热处理方式, 发现经过先在常温下静置一段时间再在80℃下加热一段时间后, 会形成一种表面形貌新颖的二氧化硅空心球。由图1A可以看到, 这种二氧化硅空心球的表面由许多细小的颗粒组成, 我们称之为草莓状, 这些纳米粒子非常稳定, 我们通过长时间超声处理后, 发现它们没有变成离散粒子。这主要是因为二氧化硅前驱体的浓度的作用, 当TEOS的浓度达到异核作用要求的超饱和浓度时, PEG亲水段的数量不够限制模板表面二氧化硅小颗粒的生长, 导致了二氧化硅外壳粒子的聚集。另外从插入图1A的放大SEM图可以清晰看到草莓状的二氧化硅空心球。TEM图进一步证实了空心结构, 壳厚约为20nm, 整个空心球的直径约为800nm。而当我们不经过常温下静置这个步骤, 直接加热到80℃后发现所得到空心球的表面非常光滑 (图1 C, D) , 这种表面光滑的二氧化硅空心球结构的尺寸与草莓状几乎一致, 而且分散性比较好。
先常温下静置24h后在80℃下加热24h制得TEOS的浓度分别为: (A) 1.2mL; (B) 1.6mL; (C) 2.1mL
为了更好的研究草莓状二氧化硅空心球的形成过程, 在保持其他条件不变的条件下, 我们通过改变TEOS的浓度来调控空心球的表面形貌。从高分辨的SEM图 (图2) 可以看出, 当TEOS的浓度逐渐由1.2mL增大到2.8mL时, 空心球的表面由极细小的颗粒逐渐变成较大的颗粒。这可能是因为当三嵌段共聚物沉积在正辛烷乳滴的表面形成大的胶束后, TEOS水解生成的二氧化硅成核并生长成细小颗粒形成坚固的外壳。而当TEOS的浓度增大时, 越来越多的细小颗粒团聚在一起形成了较大的粒子。
2.2 多孔性分析
外壳的多孔性通过氮气吸附-解附等温图和对应的Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法计算其孔径 (图3) 。从氮气吸附-解附等温线上可以看到, 在相对压力p/p0=0.4～0.7的地方有一个滞后环, 根据国际理论和应用化学联合会 (IUPAC) [15], 可以归类为典型的IV类等温线。曲线表明产物具有有序的微孔尺寸, 根据曲线计算孔的BET比表面积为678.4m2·g-1; Barett-Joyner-Halenda (BJH) 计算的孔径为2.7nm。除了BET法, 还有其他计算孔径的方法, 例如DFT, 在我们的实验中, DFT所计算的孔径结果比BJH稍大, 主要是因为DFT考虑了包含了大孔的计算。
2.3 形成机理
根据以上的结果, 我们提出了分级别结构的二氧化硅空心球形成机理 (图4) 。在水溶液中, 当浓度达到临界胶束浓度时, 三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG会自组装成胶束, 然后沉积在正辛烷乳液滴的表面形成较大的胶束, 这是因为随着嵌段共聚物浓度的增大胶束和乳液滴之间的脉冲作用减弱[16]。在反应中, 我们通过加入醋酸钠来控制系统的pH值在4～6之间, 使得前驱体的水解过程可以温和地进行。当乳状液在常温下静置24h后, TEOS水解产生的二氧化硅物种逐渐成核, 长成细小的二氧化硅颗粒形成外壁包裹住整个模板。这主要是由于嵌段共聚物亲水的PEG段与二氧化硅亲水段间的氢键相互作用的原因。乳状液在80℃下受热12h以上行程稳定的核壳结构。最后通过550℃高温煅烧去掉有机物模板得到了空心的二氧化硅结构。
3 结 论
我们首次用三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG为模板, 正辛烷作为核材料, TEOS作为前驱体来制备二氧化硅空心球。通过改变热处理的方法获得了形貌新颖的草莓状空心结构。另外, 通过加入不同浓度的TEOS讨论形成产物的形貌, 其中有表面光滑的形貌以及粗糙状。我们也研究了其他反应参数如pH值、温度、时间、反应物浓度等对最终产物的影响, 我们发现pH=～5, 温度从40℃～80℃, 反应时间4～24h为最佳条件。同时, 我们对产物的多孔性, 形成机理方面也进行了探讨。在应用方面, 所制备的空心球在催化剂、药物运输和可控释放方面有潜在的应用价值。
摘要：成功地通过三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (PEG-PPG-PEG) 为模板, 正辛烷为壳材料来制备介孔外壳的草莓状二氧化硅空心球。其中正硅酸乙酯 (TEOS) 作为二氧化硅的前驱体。通过改变反应参数, 我们发现当将反应最终溶液先室温下静置24h然后加热到较高温度12h可以获得草莓状结构。产物的表面形貌通过扫描电子显微镜 (SEM) 来分析;透射电子显微镜 (TEM) 表明空心球的平均直径为800nm, 外壳为20nm;多孔性分析通过氮气吸附-解附法来测量, 同时用Brunauer-Emmett-Tell-er (BET) 的方法来测孔径大小。另外我们提出了二氧化硅的形成机理。
纳米磁性空心微球制备技术研究进展 第6篇
关键词：纳米磁性空心微球,制备,优点
近年来,随着纳米材料的发展,一些具有特殊结构和功能的新型纳米材料引起了研究者的广泛关注。我们都知道纳米磁性空心微球具有密度低、分散性好,高比表面、高表面活性、高的表面渗透性和超顺磁性等特性。尤其是其空心部分填充大量其他物质。因此,其在药物缓释、细胞标记、磁性存储材料、电磁波吸收、太阳能光电池、生物材料、低介电常数材料、催化剂、吸附剂、传感器材料等领域具有广阔的应用前景[1,2,3,4]。随着纳米磁性空心微球应用的推广,人们对磁性空心微球尺寸、均匀性的要求越来越高。开发一条粒径可控、操作简单、可连续化生产的绿色工艺,成为当前纳米磁性空心微球制备研究的一个重要方向。因此,本文就目前国内外对纳米磁性空心微球的制备方法以及各制备方法的优缺点进行了概述。
1 纳米磁性空心材料的制备
目前,纳米磁性空心微球的制备方法种类繁多,主要分为以下几类:模板法、非模板法、牺牲模板法、自催化还原法、溶胶-凝胶烧结法、化学镀法。
1.1 模板法
模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌,控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法[5]。常用的模板包括硬模板和软模板。其中,硬模板主要有二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、碳微球、金属氧化物微球、碳酸钙微球等;软模板主要有聚合物胶团、囊泡、液滴、气泡等。合成步骤一般涉及多个程序,首先将磁性前驱体包覆在模板表面,然后利用煅烧或溶剂溶解等手段选择性的将模板移除[6],从而得到空心结构微球。其步骤如图1所示。模板法在制备方法上略显繁复,但是产品成球比较率高、粒径分布均匀、形貌较好。模板法按成球机理的不同,还可以细分为沉积和表面反应法、逐层组装法(LBL组装法)和微封装法等。
1.1.1 沉积和表面反应法
该法是通过内核粒子与壳层物质间的相互作用来形成包覆层,再对实心球进行煅烧或有机溶剂溶解,这样就去掉了模板从而得到了相应的空心球[7]。该方法简单容易操作,是制备空心球的常用方法。利用沉积和表面反应法制备核层结构的微球时,使反应物有效、均匀地析出并沉积到模板微粒表面是制备过程的一个关键。
Tada等[8]利用表面富含羟基、羧基、氨基、磺酸基的二氧化硅微球作为模板,将FeCl2氧化成铁氧体附着于硅球表面形成铁氧体壳层,再用NaOH溶液除去模板制得铁氧体空心微球,平均粒径在250nm左右。韩丹丹等[9]则以葡萄糖产生的碳微球为模板,氨水为沉淀剂,在水热条件下合成了掺La的NiO多孔空心球。Li等[10]首先采用水热法合成Ag@C核壳结构,再以Ag@C核壳结构为模板通过沉积与表面反应法合成Ag@MFe2O4(M=Ni,Co,Mg,Zn)空心微球。
Zhang等[11]用聚苯乙烯球(PS)为模板,通过共沉淀自组装合成了具有分级结构的CoFe2O4空心微球。虽然ZYQ等[12]也是用聚苯乙烯球做模板,但与前者不同的是将铁盐直接加入到聚苯乙烯胶体溶液中,同样成功制得了MFe204(M=Mn,Mg,Zn,Ni,Co)空心微球。
原位碳纤维基模板法最早由Sun等[13]提出,是一种不同于传统沉积和表面反应法的模板法。其具体合成机理是:水热条件下,将琼脂糖碳化形成碳纤维微球,再将形成的碳纤维微球作为模板,由于其表面富含-OH和-CO等官能团,可使阳离子在碳纤维微球表面发生自组装沉积,形成壳层,最后再经煅烧形成空心结构。Gu等[14]利用原位碳纤维基模板法合成粒径分布在750nm～2μm之间,壳层厚度在150～260nm的MFe2O4(M=Mg,Co,Ni,Zn)空心微球。田纪伟等[15]采用原位碳微球为模板组装合成氧化铝空心微球。
软模板中最典型的是以液滴或气泡做模板,液滴做模板不仅环保无污染,而且不需刻意用复杂的手段除去模板。Bala等[16]以液滴做模板成功制备了CoFe2O4和MgFe2O4。具体步骤是:先用液滴发生装置产生含有钴盐和铁盐的液滴,再向此液滴上喷射氢氧化钠溶液,通过原位复合得到CoFe2O4空心微球。
1.1.2 逐层组装法
逐层组装法(LBL组装法)是以高分子乳胶粒为模板,利用静电吸引作用把聚电解质与带一定电荷的壳层材料或其前驱物一层层交替包覆于胶体模板表面形成包裹层,再用煅烧或溶剂溶解等方法除去模板而得到介孔空心球微粒。其操作示意图如图2。该方法的优点是:可以制备多种壳层材料,有效克服了沉积和表面反应法中壳层厚度不容易控制的缺点,可以得到厚度均一的壳层。不足之处是:需要多次组装才能得到壳层较厚的空心微球,操作烦琐、费时,另外需要大量的聚电解质[17]起架桥作用。
Bizdoaca等[18]用聚苯乙烯微球做模板,用逐层组装法在其表面逐次吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)和Fe3O4磁性粒子,热处理后得到了单分散四氧化三铁磁性空心微球。此外,甘治平等[19]又以聚(苯乙烯-共-丙烯酸)(P(St-co-AA))乳胶粒子为模板,制备了聚苯乙烯/钡铁氧体前驱物核壳复合粒子,再经过热处理,最终获得了主晶相为BaFe12O19的钡铁氧体亚微空心球。
1.1.3 微封装法
该方法的模板是微乳液滴,目标产物的前驱体在液滴表面水解,生成的氢氧化物或含水氧化物经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面,形成乳液/凝胶的核壳结构,再加入水、丙酮及其他有机溶剂使产物与微乳液分离,最后用锻烧法或溶解法除去表面活性剂和有机溶剂,得到目标产物的空心球结构。此方法简单易行、操作方便、费用低,但制备的空心球粒径较大。
Ding等[20]在含有EOPOEO型嵌段共聚物的水包油体系中,利用超声作用,成功制得了壳后为40nm左右的PbS空心球。Lin等[21]报道了TESO在含有APTS、表面活性剂、氚核X100等的共聚物W/O的微乳体系中发生溶胶凝胶过程,合成了含有发光性和顺磁性Fe3O4粒子的SiO2纳米空心球。
1.2 非模板法
非模板法在合成空心微球的过程省去了引入内核模板的步骤,它是利用表面张力使成球微元在表面自包裹形成空心结构,或是利用晶体熟化过程中内部微晶逐层扩散而形成空心微球。该法制备出来的产品粒径分布范围较大、形貌不易控制,但是制备方法相对简便,有利于批量化生产。目前已公开报道的非模板法主要有:喷雾热解法、水热溶剂热反应法[22]、超声波辅助法、滚动成球法等。
1.2.1 喷雾热解法。
该法是先将前驱液从高压喷嘴处分散成小雾滴,小雾滴经历瞬时高温使前驱液受热分解或发生其它反应,再经过快速致冷过程形成空心微球。因为液滴在表面张力的作用下能形成球形,快速致冷使其表面张力迅速增大,使来不及逸出的溶剂或产生的气体封闭在内形成空心球。喷雾热解法制备的空心球粒度和化学成分均匀,比表面积大[23],能大批量生产;但由于喷雾热解的温度和压力不易控制,成球率不高、粒径分布也不均,并且设备和操作费用都比较高。
Ren等[24]采用共沉淀-火焰喷雾的方法合成了粒径分布在5～10μm之间的M型BaFe12O19铁氧体空心微球。刘亮等[25]对溶胶喷射技术制备铁氧体空心微球进行了研究。其是先制备出铁氧体前驱体溶胶,经喷头雾化后喷入高温的氧乙炔火焰中,然后经冷却水冷却,反应产物迅速凝固形成我们想要的空心微球。
1.2.2 水热/溶剂热反应法。
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法和溶剂热法是一种简单的一步反应法,而且不需要表面活性剂。非模板法中,有关溶剂热法合成的报道最多。
Li等[26]分别以水和乙二醇(EG)作为溶剂,在相同水热条件下制备出相应的铁氧体微粒,用EG作为溶剂时,合成的铁氧体空心球的粒径大约为360nm。Wu等[27]采用温和的水热法成功合成多孔的NiO微球,研究发现此微球不但具有高的比电容,而且具有好的电化学稳定性。而易观贵等[28]采用简单的水热法制备了Co304空心球,同样检测出其呈现良好的电化学性能。吕庆荣等[29]对不同反应温度下溶剂热合成的Fe3O4空心微球进行了研究。研究表明:其在较宽的温度(200～220℃)和时间范围(12～24 h)都能制备出单分散的Fe3O4空心微球。Iram等[30]也采用水热法成功合成了纳米Fe3O4空心微球。并研究了产物对水溶液中的中性红的吸附作用。
1.2.3 超声波辅助法
该法是利用超声空化气泡爆炸时产生的局部高温高压环境来驱动各种化学反应[31]。该法最大的优点是反应条件简单室温即可,并且反应时间短。这就决定了超声波辅助法将成为一种非常吸引人的制备纳米材料的新方法。Mondal等[32]采用超声喷雾热分解法成功合成NiS2中空微球。在合成过程中,硅胶作为牺牲模板,最后得到尺寸大致为500nm的NiS2中空微球。Rahimi等[22]采用超声辅助溶剂热法合成了平均粒径为127.3nm的纳米空心ZnFe2O4。
1.2.4 滚动成球法
滚动成球法的原理是利用喷雾装置将水或含有结合剂的水溶液雾化形成的小液滴,喷洒在平铺了一定厚度前驱体粉的转盘上,在液滴粘黏和表面张力的作用下前驱粉会黏附在小液滴中形成球状物,继续喷雾滚动使微球长大,之后热处理即可得到空心微球。目前对此种方法的报道还不多。李晓枫等[33]利用此法制备出了钡铁氧体空心微球,所制备出的铁氧体空心微球颗粒较大(5～30μm)、纯度欠佳,但对批量生产和实际应用具有一定的指导意义。
1.3 牺牲模板法
在牺牲模板法中,也是用到了模板,只不过模板粒子又是成壳原料。当空心微球的壳层生成的同时,模板材料也被消耗掉了,这样不用去除模板就能得到空心微球。该法的主要特点省去了去除模板烦琐的步骤,在这点上,牺牲模板法在合成空心微球方面具有得天独厚的优势。这种方法的空洞形成一般可以用柯肯达尔(Kirkendall)效应[34]、电化学置换等来解释。牺牲模板法通常不需要去模板,操作简单高效,不用修饰模板,产物具有良好的单分散性。
钻氧化物及其他氧族化合物空心复合纳米晶的形成机理最早由Yin[35]等用“柯肯达尔效应”进行了解释。此后,越来越多的研究者开始利用该效应制备中空纳米微球。最近,Gao等[36]首先通过原位化学转化制备的CuBr作为牺牲模板,再用一锅法合成厚度可控的Cu2O和CuS的空心球。Xue等[37]利用Kirkendall效应,以金属硫化物和硒化物为原料,采用热氧化法将其转变成相应的氧化物空心球。
1.4 自催化还原法
自催化还原法是一种先在溶液中生成胶体,利用广泛应用于化学镀工艺中的催化还原反应在胶核表面发生,最后得到空心微球的方法。如邓意达等[38]采用自催化还原制备出超细空心镍粉。其具体过程是先将氢氧化钠溶液倒入硫酸镍溶液中剧烈搅拌,得到均匀的氢氧化镍胶体,再加入稳定剂和次磷酸钠溶液,保持恒温并均匀搅拌,最后生成空心镍粉。该方法得到的空心微球的粒径和粒度分布在很大程度上取决于原始胶核的形成,以及反应孕育时间的控制,要达到这个目的可通过调整有关的工艺参数来实现。该法简单易行,可望工业上进行批量生产。
1.5 溶胶凝胶烧结法
溶胶凝胶(Sol-gel)法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶凝胶烧结法是制备含有多种无机成分空心微球的简单方法。它主要分为两步,第一步是先制得凝胶前驱物,第二步是将得到的干凝胶在高温炉中进行烧结。郑永宏等[39]就是先得到粉碎机充分粉碎的干凝胶,再将干凝胶以一定速度气流吹入到垂直高炉进行烧结,最终在炉子底部收集得到CuFe2O4空心微球。Mu等[40]将空心陶瓷微球分散到钡铁氧体前驱溶胶液中,再将此混合凝胶液蒸干得干凝胶,最后对干凝胶进行烧结制得钡铁氧体包裹空心陶瓷的复合材料。Mn等[41]采用同样的方法制得空心陶瓷微球/二氧化钛/钡铁氧体空心球复合材料。
1.6 化学镀法
化学镀实际上就是一个氧化还原反应。化学镀的过程就是还原剂把金属离子从盐中还原出来的过程,被还原出来的金属单质附着在镀件表面,形成镀层。如吕少勇等[42]采用化学镀法在模板表面沉积了均匀的非晶态Ni-P合金镀层,用化学溶解法去除内部的空心玻璃微球模板,制备出非晶态Ni-P合金空心微球。孔宁亮等[43]同样采用化学镀工艺制备出Fe包Co空心微球,具体步骤:先通过化学镀制备出具有核壳结构的Co包Fe纳米粒子,再用HCI溶去Fe核制备出空心Co微球,以空心Co微球为模板,通过化学镀Fe制备了亚微米Fe包Co的空心微球。模板化学镀法是一种工艺设备简单、操作容易的空心金属微球制备方法。该方法的主要优势在于金属微球尺寸易于控制,成本比较低,产量大。
2 前景与展望
复合纳米二氧化硅的制备进展 第7篇
1 制备方式
复合纳米二氧化硅的制备方法,大体可分为两类。一类是物理方法糅合,另一类是化学方法改性。由于物理方法基本不改变被掺杂物质的化学性质,从而可以很好的发挥复合物各自部分的性能,可以制得比较均匀、分散性好的复合材料,但该类方法也存在稳定性差,功能发挥不充分等缺点。化学方法由于被接枝物质与二氧化硅以化学键结合,使得复合物结构和性质比较稳定,特异性较强,但成本较高,条件较为苛刻,难实现工业化。这两类方法都可以不同程度的改善纳米二氧化硅的单分散性、亲油性和降低纳米二氧化硅的团聚性等,并可以提高复合材料的许多性能。
1.1 溶胶一凝胶法
在纳米二氧化硅的改性中,由于溶胶-凝胶法的工艺条件具有操作简单、温度较低、易于控制等特点,人们采用的较多。此法一般以硅酸盐或硅酸酯为前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液,然后加入改性物质,通过调节pH值,使其水解聚合形成溶胶。随着水解的进行,产物进一步聚集形成凝胶,经过相应处理,制得所需的纳米二氧化硅复合材料[1]。
张睿君等[2]以正硅酸乙酯和有机荧光染料(Calcein等)为原料,经过水解-聚合,制备了透明的纳米有机/无机复合荧光粉,发射光谱为宽带,激发峰值波长为450nm,发射波长为520nm,最佳掺杂浓5×10-4mol/L。黄娟等[3]先采用羧基化、酰氯化和酰胺化等三步化学反应实现了r-氨基丙基三乙氧基硅烷对纳米碳管(CNTs)的表面修饰。在此基础上,再将其引人到二氧化硅凝胶玻璃中,实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散,从根本上克服了CNTs在固相基质中团聚的问题。董超等[4]合成一种水溶性痂囊腔菌素二氧化硅纳米粒,该纳米粒有效地改善了痂囊腔菌素的水溶性及光动力性质。其水溶性和单线态氧量子产率都较包裹前有明显增强。并且通过荧光猝灭实验验证了二氧化硅纳米粒包裹的痂囊腔菌素具有不释放性。王君龙等[5]将用正硅酸乙酯为原料所制备的纳米SiO2用于改性双酚A型氰酸酯树脂(BADCy),制备出了均匀分散的粒径为20~50nm的纳米SiO2/BADCy浇铸体。添加纳米SiO2可以明显提高复合材料的冲击强度和弯曲强度,当纳米SiO2的含量为4%时,力学性能效果最佳。谭永恒等[6]以含Ag的正硅酸乙酯为前驱体,通过溶胶-凝胶过程使金属银纳米颗粒富集于二氧化硅凝胶的孔道中,再经过进一步热处理形成银纳米管。其内外管径分别约为80nm和120nm,管壁的厚度约为15~25nm。罗玉兰、马少华等[7,8]用相同的方法也制备出不同浓度的银一二氧化硅复合颗粒。罗玉兰将所制得的纳米银一二氧化硅粒子应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,制得到了抗静电性能较好的的复合材料。董铁权等[9]利用甲基三乙氧基硅烷和钛酸四丁酯为原料,制得了聚酰亚胺/SiO2/TiO2杂化薄膜。无机纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺基体中,并且随着无机组分含量的增加,纳米粒子尺寸增大,当TiO2含量为 1wt%、SiO2含量达到12wt%时,无机粒子尺寸达到100nm左右。引入一定量的无机纳米粒子提高了薄膜的热分解温度。
1.2 水解-沉淀法
水解-沉淀法是建立在溶胶-凝胶法的基础上形成的一种方法,其与溶胶-凝胶法不同之处是通过酸或碱调节溶液的pH值使其发生水解后直接沉淀。
王倩等[10]在醇介质中以氨催化水解正硅酸甲酯生成缩聚产物纳米二氧化硅,经六甲基二硅氮烷原位改性制备了疏水纳米二氧化硅。当水温20℃,水、六甲基二硅氮烷、氨水和正硅酸甲酯的摩尔比为 3.55:0.65:0.36:1,表面活性剂与絮凝剂适量,搅拌反应时间为2h,陈化时间为4h时,其比表面积大、平均粒径小、粒径分布窄。刘国军等[11]在含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下,硅酸盐发生水解一缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙粒子表面,制备出具有核一壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。粒子形态以立方体为主,尺寸大小为40~60nm。复合材料的耐热性有所提高。孙军平等[12]采用醇盐水解沉淀法制备出粒度为40nm、颗粒均匀的球型SiO2-W-SYJ,并在线型低密度聚乙烯(LLDPE)/低密度聚乙烯 (LDPE)复合体系中添加纳米SiO2-W-SYJ制成SiO2-W-SYJ/LLDPE/LDPE复合薄膜,厚度为30μm。该薄膜除了具有良好的力学和光学性能,突出表现出优异的抗菌性能。
1.3 表面接枝法
表面接枝法是一种通过化学反应将高分子直接或间接链接到无机纳米粒子表面上的方法,以表面接枝聚合物为主。此方法是一种经常用的化学改性法,改性后SiO2结构稳定,特异性较强,但过程较为复杂。
1.3.1 自由基接枝共聚合方法
潘卉等[13]通过向250mL四口烧瓶中加入1.5g RNS、0.6g SDS、0.3g OP-10和100mL去离子水,混合体系首先经过超声分散,升温,乳化等操作后。向体系中加入一定量的引发剂APS,搅拌使其混合均匀。然后向体系中同时滴加单体MAA、BA和剩余的APS水溶液,缓慢均匀滴加完。待单体和引发剂溶液全部滴加完毕,将体系升温继续反应4h,再升至 95℃至反应完全。降温、搅拌下,向体系中缓慢滴加氢氧化钠水溶液,调节溶液的pH值为5~7,即制得了纳米复合物鞣剂 PMBA/RNS,并应用于制革,表现出更好的机械性能。
1.3.2 原子转移自由基聚合(ATRP)方法
欧宝立等[14]采用过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)对SiO2纳米粒子表面进行修饰,将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO2粒子表面,采用ATRP技术在纳米SiO2表面接枝聚苯乙烯大分子链,合成出以SiO2为核,聚苯乙烯为壳的PS/SiO2杂化粒子。
1.3.3 乳液聚合法
王东波[15]等将纳米SiO2粒子经硅烷偶联剂表面处理后,在纳米SiO2粒子表面接枝苯乙烯单体,实现了纳米SiO2表面的高分子包覆改性,制备了具有核壳结构的聚苯乙烯/SiO2复合纳米粒子。纳米SiO2原生粒径为 16nm左右,经 PS表面包覆后平均粒径约为50 nm,改性后纳米SiO2粒子能够在 PP基体中均匀分散,明显改善了PP复合材料的力学性能。王亚强等[16]以经过硅烷偶联剂表面改性的纳米SiO2为种子,制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液及其涂层。余天石等[17]将改性后纳米二氧化硅加入乳化剂溶液,充分乳化后,加入氯乙烯和丙烯腈乳液进行共聚反应,制得氯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化硅纳米复合材料,使得加入纳米二氧化硅的共聚物的热稳定性和阻燃性均有所提高。
1.4 微乳液聚合法
微乳液法就是通过向由前驱物制得的微乳液中滴加酸化剂或催化剂,使制备反应在微乳液泡内发生,利用微乳液使固相的成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴微泡内,从而形成纳米球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚,易实现粉体粒径的可控性生产[1]。
戴冬萍等[18]将CTAB、正丁醇溶于蒸馏水中,搅拌均匀后加入一定量的P-HPcZn/DMSO溶液及TEVS,避光反应1h,加入 AFFES,避光反应 20 h后透析72h除去CTAB及正丁醇即得到包裹酞菁的纳米β-四(羧基苯氧基)锌酞菁-二氧化硅水溶液,并制备出了p-HPcZn-SiO2纳米粒,其在水溶液中纳米粒粒径比较均一,具有良好的分散性和稳定性,且该纳米粒的单线态氧量子产率得到了明显提高。颜培力等[19]采用无皂微乳液聚合法制备出了PMMA/SiO2复合颗粒。在水中分散效果明显改善,不规则形状纳米SiO2通过组装而接近球形结构,且具有很好的有机相容性和分散稳定性。张兵波等[20]通过反向微乳液法,在油溶性量子点表面包裹二氧化硅外壳,使油溶性量子点水溶性化,再利用3一氨丙基三乙氧基硅烷(AtrFES)在已形成的二氧化硅纳米颗粒表面进行氨基化改性,制备了粒径均一的45 nm富含氨基的二氧化硅包裹的量子点荧光纳米球,具有单分散性、水溶性好及光化学稳定性强等优点。谢文刚等[21]以荧光染料(联吡啶钌配合物)为核,二氧化硅为外壳制备了荧光纳米颗粒。颗粒粒径为(20+3)nm,分布均匀,形态规则。并应用于DNA监测。
1.5 原位聚合法
程井动等[22]以工业硅溶胶为硅源,首先制备了无水二氧化硅N,N一二甲基乙酰胺(DMAC)分散液,再以均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为原料,采用原位聚合法制备了聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化膜,此方法克服了溶胶一凝胶法粒径较大、稳定性低的缺点,改善了杂化膜的力学性能。杜万里等[23]以原位复合纳米SiO2改性脲醛树脂为填充体,人工速生杨木为基体,通过真空加压浸渍法制得木塑复合材料。木塑复合材料的主要性能:增重率、抗吸水性、顺纹和恒纹压缩强度,分别提高49%、38%、68%和83%。游波[24]采用声化学反应在纳米二氧化硅粒子表面接枝多元醇,原位熔融聚合法制备水性纳米SiO2/聚酯复合树脂及涂料。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好,纳米复合聚酯聚氨酯涂层材料硬度高。刘立柱等[25]以丙交酯和改性后的纳米二氧化硅为原料,在辛酸亚锡催化作用下,制备了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料。分析表明,纳米二氧化硅与聚乳酸发生了化学结合,并且均匀的分散于聚乳酸基体中。随着纳米二氧化硅含量的增加,提高了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的热稳定性和拉伸强度。
1.6 化学还原法
刘云颖等[26]通过化学还原法将一定量的纳米SiO2加分散剂形成水性悬浮液,然后与 AgNO3和氨水形成的银氨络合溶液混合,保持一定的pH。加入定量的葡萄糖水溶液作为还原剂,在室温下搅拌2h产生的纳米级银粒子团簇附着在载体上,然后经离心、水洗、低温脱水和高温固化后制得不同载银量为 0.7%~4%的Ag-SiO2纳米抗菌粉体材料。主反应是:
2[Ag
1.7 其他方法
在制备复合纳米SiO2中除了以上人们经常采用的方法外,还有一些方法如,Stöber-化学镀法,高分子刷-静电组装法,射频磁控溅射技术,震动流化床方法,溶液浇注法,Stöber-无皂乳液聚合法,细乳液聚合法等。
2 复合纳米二氧化硅的应用
复合纳米二氧化硅在塑料、橡胶、涂料、催化剂、膜材料、生物医学等领域有着广泛的应用。纳米SiO2应用于塑料中,利用它透光、粒度小的特性,可使塑料变得更致密,使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高;纳米SiO2分散在橡胶中,利用它抗色素衰减的特性,可制出性能加强的彩色橡胶;复合纳米SiO2 应用于催化反应中,可大大提高其催化效率。如TiO2-SiO2纳米复合光催化剂、纳米氧化镍-二氧化硅复合粉体催化剂、纳米Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂都具有很好的催化活性;复合纳米SiO2应用于涂料中,可使涂层材料的强度、硬度、抗紫外线、耐老化、耐磨、耐洗刷等得到很大的提高;纳米 SiO2应用于膜材料中,如有机-SiO2混合膜,可以使之兼具有机膜及无机膜的长处,使膜在物化稳定性,透过和分离性能,抗污性能等方面都有显著提高;复合纳米 SiO2 应用于生物医学领域中,可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等,这将在生物监测、抗菌、酶固定、DNA检测、疾病的诊断、治疗等方面发挥重要的作用。
3 结 语
