电Fenton法（精选9篇）
电Fenton法 第1篇
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
重铬酸钾、七水硫酸亚铁、无水硫酸钠、异丙醇,所有试剂均为分析纯,所有溶液均用去离子水配制。石墨电极、活性炭纤维(ACF)购自南通永通环保科技有限公司。
紫外可见分光光度计(UV-1750),日本岛津公司;扫描电子显微镜(Philips XL30),菲利普公司;分光光度计(WFJ7200),上海尤尼柯仪器有限公司;酸度计(PHS-3C),上海宇隆仪器有限公司;高精度直流稳压电源(ASP3003S-3D),深圳安泰信电子有限公司。
1.2 ACF的预处理
ACF是数千根直径为几微米的单根纤维用有机粘接剂粘在一起的纤维束,同时其表面有油脂等化学成分存在,导致纤维的微孔堵塞,所以对活性炭纤维进行如下预处理:400 ℃灼烧5 min去胶、在50 g/L的NaOH和15 g/L Na2CO3溶液中浸泡0.5 h除油、在200 g/L过硫酸铵和10%的硫酸混合液中浸泡15 min粗化、再用10%的NaOH冲洗数次、异丙醇中浸泡0.5 h,超声波清洗,再用去离子水清洗,烘干,待用[6]。
1.3 电Fenton实验装置
将300 mL浓度为4 mmol/L的甲基橙溶液加入自制的无隔膜电解槽中,以石墨做阳极,将ACF用铂丝固定于带孔的有机玻璃板上做阴极(两电极的有效面积为20 cm2),两电极之间距离为3 cm,向阴极通以空气(气体的体积流量为0.1 m3/h)。用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH至3左右,再加入一定量的硫酸亚铁溶液,以硫酸钠为支持电解质,以5~20 V恒压直流电解。定时取样,样品经离心分离后去上清液用紫外可见风光光度计扫描,并在其最大吸收波长处测其吸光度值。
1.4 分析方法
用去离子水配置不同浓度的甲基橙溶液,调节pH至3左右,以去离子水做参比,在510 nm测定甲基橙的吸光度。根据反应前后样品的吸光度变化求得脱色率,计算公式:
脱色率(%)=(A0-At)/A0×100%
式中:A0——反应前溶液的吸光度值
At——反应t min时溶液的吸光度值
2 结果与讨论
2.1 表征结果分析
从图1可以看到,ACF表面光滑平整,具有丰富的微孔结构,且孔径很窄,直接暴露于纤维的表面,这可以有效的增大与氧气的接触面积,促进H2O2的生成。
2.2 降解甲基橙的影响因素
2.2.1 溶液 pH值对甲基橙降解的影响
对于电催化氧化实验来讲,溶液的初始pH值对染料的降解率有很大的影响[5]。研究表明,甲基橙水溶液具有酸碱指示剂的典型特征,其分子结构与颜色均随水溶液的pH值而变化:在酸性条件下(pH<3)条件下为醌式结构,溶液外观呈红色;在碱性条件下为偶氮结构,溶液外观呈黄色,相对于偶氮式结构,醌式结构的甲基橙更容易发生脱氮降解[7]。并且溶液在有H+存在条件下才有利于H2O2的生成,提高·OH的产生,反而当pH值升高到碱性条件时,溶液中的Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式形成絮凝物,虽有一定的电絮凝作用,但大量的絮凝物附着在电极表面,不仅使Fe2+失去催化活性而且影响电极的作用效果,阻碍Fenton反应。据文献报道[8],Fenton试剂一般在pH为3.0~5.0范围下进行,此时的自由基生成率最大。
图2为在电压为8 V,电解质浓度为35 mmol/ L,Fe2+的浓度为0.2 mmol/L、初始pH值分别为2、3、4、5、6时电解30 min脱色情况如图2所示。
从图2可以看出,pH值为3时,甲基橙的脱色率最大,反应进行30 min脱色率已经达到78.83%。随着pH值的升高,脱色率出现减小的趋势,直到pH值为6时,脱色率减小到59.68%,变化幅度很小约为0.83%。 pH值为2时,溶液中的H+浓度过高,电极表面析氢反应剧烈,影响H2O2的生成而使反应受阻,所以实验选择在pH值为3时进行。
2.2.2 电压对甲基橙降解的影响
本实验在初始pH值为3、Fe2+浓度为0.2 mmol/L、电解质浓度为35 mmol/L的条件下,测定不同的电压(5 V、8 V、11 V、15 V、20 V)下对甲基橙的电解情况,反应总时间为120 min,如图3所示。
从图3可以看出随着反应时间的延长,整体的脱色率都有升高的趋势。反应的前30 min,脱色率随着电压的增大而增大,电压为5 V时,对应时间段的脱色率比其他条件下都低,当电压从5 V增加到8 V时,脱色率的增加幅度较大,反应30 min增加了大约25.81 %,当电压从11 V增加到20 V时,反应60 min脱色率不但没有增加反而下降了8.6 %。这可能是因为电压低时,电流强度小,O2在阴极上发生还原反应生成的H2O2量较少,进而影响了溶液中·OH的产生,之后随着电压的增大,加快了溶液中的氧化的速度,脱色率增加,当电压继续增大时,产生的·OH没有被用于充分的氧化有机物,同时大量的能耗消耗于阴阳极的析氢析氧副反应,电极表面有气泡产生,溶液中有絮凝物产生,从而使脱色率降低。当电压为8 V时,反应前30 min甲基橙的脱色率上升很快,在50 min时已达到95.7 %,甲基橙的脱色效果显著,所以最佳电压选择为8 V。
2.2.3 Fe2+浓度对脱色率的影响
本实验在初始pH值为3、电压为8 V、电解质浓度为35 mmol/L的条件下,测得不同的Fe2+浓度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mmol/L)下对甲基橙的电解情况,反应总时间为为120 min,如图4所示。
由图4可知,随着Fe2+浓度的增高,脱色率迅速增加,在硫酸亚铁的量为0.1 mmol/时,反应10 min后的脱色率仍然高达35.78 %。当硫酸亚铁浓度为0.2 mmol/L时,脱色率升高较快,反应50 min时脱色率已达到95 %以上;此后,随着Fe2+的浓度进一步的增加,脱色率有略微下降的趋势,这可能是溶液中同时出现了更多的Fe3+,使反应溶液的色度加深,产生了二次污染,增加了色度去除的难度。从图中可以看出,Fe2+浓度0.2 mmol/L和0.3 mmol/L时甲基橙的脱色率基本相等,所以本实验选取最佳Fe2+浓度为0.2 mmol/L。
2.2.4 电解时间对脱色率的影响
在电压为8 V、溶液pH值为3,硫酸亚铁和硫酸钠的浓度分别为0.2 mmol/L和35 mmol/L的实验条件下,考察了电解时间对不同初始浓度的甲基橙溶液脱色率的影响,结果如图5所示。
由图5可知,在电解的初始阶段,各浓度的甲基橙溶液脱色率均快速的升高,到反应进行了50 min后,随着电解的继续进行,脱色率增加的幅度逐渐减小,曲线上升速度趋于缓慢。图6为初始浓度为4 mmol/L的甲基橙溶液在不同反应时间的紫外-可见光谱图。pH为3时甲基橙呈醌式结构,由图6可知,处理前甲基橙溶液在可见光区500 nm附近有一明显的吸收峰,并且在反应开始30 min内,衰减的很快,在反应进行90 min后,其在可见光区的吸收峰基本消失,说明甲基橙结构中的共轭发色体系已基本被破坏;在近紫外区320 nm附近有一小的吸收峰,这是苯环等不饱和结构引起的,在反应发生30 min时,吸收峰有增加,这可能是因为甲基橙大分子结构转化为一些小分子有机物在此处有吸收所致, 30 min后随着反应时间的增加吸收峰在不断地衰减;在200~250 nm处的吸收峰是甲基橙在降解为一些小的中间产物的过程中在此处有吸收所致,且随着时间的增加而增加,表明存在含有一个K带共轭体系,如共轭二烯或不饱和醛酮结构[9]。由此可推测甲基橙的脱色机理为氧化反应:醌式结构的甲基橙被氧化为苯醌、对氨基苯磺酸等结构的小分子物质[10]。
2.3 甲基橙溶液降解的动力学研究
甲基橙溶液的降解动力学方程可由一下的方程进行描述:
-dc/dt=kcn
式中:c——溶液中甲基橙的浓度
n——反应级数
t——反应时间
k——反应速率常数
由图5可知,甲基橙的降解分为两个时间段考虑,分别用一级反应动力学来描述,因此n取值1,对其定积分可得ln(c0/ct)=kt=ln(A0/At)。以甲基橙吸光度比的对数ln(A0/At)为纵坐标,反应时间t为横坐标作图(如图7)。
由图7可知,甲基橙的脱色降解符合1级反应动力学。反应的第一阶段(前50 min),通过线性拟合得ln(A0/At)=0.0668t+0.1233,拟合速率常数k为0.0668 min-1,其中线性关系系数R=0.9976。反应第二个阶段(50 min~110 min),通过线性拟合得ln(A0/At)=0.0237t+2.2912,拟合速率常数k为0.0237 min-1,其中线性关系系数R=0.9858。这说明甲基橙降解前50 min的反应速率很快。
3 结 论
(1)实验在pH值为3、电压为8 V、硫酸亚铁的浓度为0.2 mmol/L、反应时间为90 min时甲基橙的降解效果显著。
(2)活性炭纤维做阴极电Fenton降解甲基橙溶液符合一级反应动力学。
参考文献
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电Fenton法 第2篇
电-Fenton反应处理蒽醌类染料废水的试验研究
摘要：应用电-Fenton反应处理蒽醌类染料(活性艳蓝K-3R),结果表明,在该条件下,可有效降解含该染料的废水.作 者：吴晓琼 WU Xiao-qiong 作者单位：南京化工职业技术学院,江苏,南京210048期 刊：江苏环境科技 ISTIC Journal：JIANGSU ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：,21(z1)分类号：X5关键词：电-Fenton 废水处理 染料
电Fenton法 第3篇
关键词：高级氧化,Fenton,流体化床
至今已发展的高级废水处理技术包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fenton氧化法等, 其中以Fenton氧化法 (H2O2/Fe2+) 被认为是一种最有效、简单且经济的方法。Fenton氧化法虽有高效率、低操作费的优点, 但同时因其会产生大量的铁污泥, 成为应用时的一大缺点。Fenton家族处理技术乃针对Fenton法污泥产量太多的缺点加以改良, 利用电场或结晶技术来提升处理效果及降低化学污泥产量, 使适用范围大为增加。Fenton家族高级处理技术的演进由传统Fenton法、电解氧化-Fenton法 (简称FentonⅡ) 、电解还原-Fenton法 (简称FentonⅢ) 、至流体化床-Fenton法 (简称FentonⅣ) 。FentonⅢ及FentonⅣ分别为目前高浓度与低浓度废水的重点低污泥处理技术。
1 Fenton法的原理
F e n t o n化学氧化法是应用双氧水 (H2O2) 与亚铁 (Fe2+) 反应产生氢氧自由基之原理, 进行氧化有机污染物反应, 将废水中之有机物污染氧化成二氧化碳和水的一种高级氧化处理技术。其化学反应机制如下:
2 Fenton法的优点
对环境友善:处理后不像其他的化学药品, 如漂白水 (次氯酸钠) , 易产生氯化有机物等毒性物质, 对环境造成伤害。
占地空间小:有机物氧化的速度相当快, 所需的停留时间短, 约0.5~2小时即可, 不像一般的生物处理约需12~24小时, 因时间短, 相对反应槽容积不需太大, 可节省空间。
操作弹性大:可依进流水水质的好坏来改变操作条件, 提高处理量。而一般的生物处理难以弹性操作。针对较高的污染量只需提高亚铁及H2O2加药量及适当的pH控制即可。
初设成本低:与一般的生物处理系统相较, 约只须其投资成本的1/3~1/4。
氧化能力强:所产生的氢氧自由基 (OH) 氧化能力相当强。可处理多种毒性物质, 如氯乙烯、BTEX、氯苯、1, 4Dioxane, 酚、多氯联苯、T C E、D C E、P C E等, 另E D T A和酮类M T B E、M E K等亦有效。
3 影响Fenton法氧化反应效果与速率因子
(1) 反应物本身的特性; (2) H2O2的剂量; (3) Fe2+的浓度; (4) p H值; (5) 反应时间; (6) 温度。
4 传统Fenton法缺点
F e 2+为催化剂使H2O2产生成O H及OH-, 但同时也伴随着大量污泥Fe (OH) 3之产生成为应用之一大缺点。
5 传统Fenton法的改良
针对污泥含量高之缺点, 台湾工研院陆续开发了改良式低污泥的废水高级氧化处理技术, 包括电解还原-Fenton法以及流体化床-Fenton法。
6 电解还原-Fenton法
原理:Fe3++e-→Fe2+
技术特点:因Fe3+经过电解还原成Fe2+后可循环再利用, 铁污泥减量80%。
适用废水COD浓度:1000~50000mg/L。
7 流体化床-Fenton法
原理:利用0.2mm~0.5mm矽砂担体在结晶槽中作为结晶核种, 欲处理之废水及添加药剂是由反应之底部进入并向上流动。而反应槽外接有一回流水回路, 用以调整进流水过饱和度及达到担体上流速度使欲处理的无机离子于矽砂担体表面形成稳态结晶体, 当晶体粒径达1mm~2mm后, 排出槽外进行回收再利用或达到废弃物减量之目的。
技术特点:同相及异相的催化反应, 污泥减少70%。
适用废水COD浓度:50~1000mg/L。
8 应用场合
电解还原Fenton法适用于高浓度生物难分解废水 (COD>1000mg/L) 的处理, 尤其是像农药厂或制药厂之高浓度难以生物处理之废水。
电Fenton法 第4篇
Fenton试剂法处理有机废水的技术进展
Fenton试剂法作为难降解有机物处理过程的`一种高级氧化工艺,近年来备受关注.本文简要介绍了Fenton试剂法净化有机废水的降解机理,对Fenton反应的影响因素,例如,H2O2的投加量,Fe2+的用量,pH值,反应体系的温度,反应时间,无机金属离子种类及含量等进行了分析.并针对Fenton试剂法在废水处理中的应用存在问题,对该技术的发展前景进行了阐述.
作 者：王其仓 刘有智 白雪 申红艳 Wang Qicang Liu Youzhi Bai Xue Shen Hongyan 作者单位：山西省超重力化工工程技术研究中心,山西,太原,030051刊 名：化工中间体英文刊名：CHEMICAL INTERMEDIATE年，卷(期)：5(12)分类号：X789关键词：Fenton 有机废水 水处理
Fenton法降解偏二甲肼废水 第5篇
关键词：Fenton法,偏二甲肼,二甲胺,偏腙
偏二甲肼作为一种高能火箭燃料,广泛应用于导弹、人造卫星的运载火箭之中[1]。我国的长征系列火箭主要就以偏二甲肼作为推进剂燃料。随着我国载人航天事业的蓬勃发展,偏二甲肼的使用量不断增加,但是偏二甲肼是一种毒性很大的物质,而且易挥发,容易造成空气和水的污染。偏二甲肼废水的排放具有间歇性、不定期性,通常排放的持续时间短,而且浓度范围变化大,降解过程中容易产生毒性更大的物质。目前对于偏二甲肼的处理并没有非常理想的工艺,各种工艺均存在比较明显的缺陷,亟需一种不但能适应偏二甲肼废水的特点,还能有效的去除偏二甲肼和偏二甲肼降解过程中产生的各种有毒物质、彻底无害化处理偏二甲肼的技术。
1893年前,法国科学家Fenton发现,在酸性条件下(pH=2~5),Fe2+和H2O2共存体系可有效地将酒石酸氧化,因此将Fe2+/H2O2组合体系命名为芬顿试剂,该方法称为Fenton法。1964年加拿大学者Eisenhouser首次使用Fenton试剂成功处理苯酚及烷基废水,开创了Fenton试剂法在废水处理中的先例[2]。Fenton试剂法去除水中有机物具有独特的优势,尤其是高浓度、难降解有机废水。Fenton试剂作为一类环境友好的水处理高级氧化剂,与其他的高级氧化技术(简称AOPs)相比,Fenton试剂法具有操作过程简单、反应速度快、设备简便、费用便宜、对环境友好等优点而倍受青睐。光助Fenton法应用于偏二甲肼废水的研究已有过报道[3],但目前却鲜有对其中间产物的降解效果研究。
1 实验部分
1.1 实验仪器
磁力搅拌器(79-1型),北京中兴伟业仪器有限公司;可调式封闭电炉,北京科伟永兴仪器有限公司;PHS-3C型酸度计,上海雷磁仪器公司。
1.2 分析方法
COD的测定选用化学需氧量的快速法测定[4],在消除过氧化氢干扰时,采取预先测定水样中过氧化氢浓度而后加以扣除的方法[5,6],过氧化氢的测定选用偏钒酸铵光度法[7]。
1.3 药品投加量的计算
以100mL 200mg/L的偏二甲肼废水为例,将其彻底氧化所需的过氧化氢为147.3mg,实际投加量按理论值的1.5倍计算,则需30%的过氧化氢0.74mL,Fe2+与过氧化氢的投加量之比按1:10计算,则需0.05mol/L的硫酸亚铁溶液8.67mL,其他废水的投加量依此类推进行计算。
2 结果与讨论
图1表明,偏二甲肼在pH=3的条件下降解效果最好,三个小时COD去除率达到了91.6%,这与Fenton法的一般降解规律相符合,而在中性和碱性条件下降解效果一般,这一方面是因为随着碱性的增强,过氧化氢的自分解速率加快,另一方面是因为碱性条件下,Fe2+的催化作用减弱,羟基自由基的产率降低。
由图2可知,二甲胺的降解效果随着pH的升高而提高,这可能是因为在酸性条件下,二甲胺的共轭酸更为稳定,更难被氧化。而在碱性条件下,虽然Fenton法的氧化作用减弱,但二甲胺却更易挥发,再加上过氧化氢的自分解速率加快,带动了二甲胺的挥发。因此,二甲胺在碱性条件下降解效果的提升可能是以加重空气污染为代价的。
从图3可以看出,偏腙在这三种物质中是最难降解的,在pH=3时达到的最好降解效果也只有79%,这与其本身结构比较稳定有关。
从总体上来看,在pH=3时降解效果最好,而在中性和碱性条件下,过氧化氢的利用率较低,在pH=3时,反应3h后过氧化氢还有少量残余,而在pH=7和pH=9时,反应2h后,过氧化氢已经无法检出。
3 结论及展望
在用Fenton试剂法处理偏二甲肼废水时,pH=3的条件下降解效果最好,过氧化氢的利用率也最高,在偏二甲肼及其最重要的两种中间产物二甲胺、偏腙中,偏腙是最难氧化的。
在今后的研究中,可以通过对其反应机理的研究,适当改变实验条件,减少难降解中间产物的产生。
参考文献
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电Fenton法 第6篇
Fenton试剂氧化法优点是过氧化氢分解速度很快,氧化速率又高[5]。Fenton试剂 + 活性炭吸附的组合工艺处理苯胺类废水,效果明显,能够有效去除废水中苯胺类有机物与COD。本文主要研究Fenton氧化对PTA废水的处理性能,考察最佳操作条件对氧化过程的影响。
1材料与方法
1.1实验材料
1.1.1主要原料
过氧化氢溶液(分析纯),杭州精欣化工有限公司; 七水硫酸亚铁(分析纯),天津市华盛天和化工商贸有限公司; 氢氧化钙粉末(分析纯),国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸(分析纯),韶关高科祥高新材料有限公司。
工业铁屑; PTA精制废水1 (PTA精制生产过程中产生的废水,COD含量为4000 ~ 5500左右,含有Na、Co、Mn等金属离子,温度55 ℃ 左右),仪征化纤股份有限公司生产废水原水。
1.1.2主要装置及仪器
搅拌装置: JJ - 4六联电动搅拌器,深圳市超杰实验仪器有限公司; 曝气装置: HGX - 180空气压缩机,浙江森森实业有限公司; DR/890分光光度计,上海奥析科学仪器有限公司SHA - B水浴恒温振荡器,常州国华电器有限公司; 45600 COD微回流反应器,美国哈希公司; GZX - 9140MBE数显鼓风干燥箱,上海博迅实业有限公司; TG328A电分析天平,上海天平仪器厂。
1.2实验步骤
取PTA精制废水水样,用过滤器滤除废水中的悬浮物,过滤后废水中COD浓度为4823 mg/L。常温下,用量筒取200 m L水样倒入事先标号的烧杯中,调节p H,然后缓慢加入刚配好的Fenton试剂并搅拌3 h,静置1 h。将水样的p H调至7. 5,滤除沉淀物,取上清液,测量其COD浓度。
1.3分析方法
1.3.1配置消解液
加入10 g硫酸银至1000 m L浓硫酸中溶解,放置1 ~ 2天; 取50 g重铬酸钾在120 ℃ 下烘2 h,冷却后称取32. 4188 g溶于500 m L的烧杯中,待充分溶解后,移入1000 m L容量瓶并定容至标线。将硫酸 - 硫酸银溶液与重铬酸钾溶液以3∶1的体积比混合,摇匀后备用。
1.3.2COD值测量方法
用移液管移取2 m L水样及3 m L消解液,摇匀后放入消解仪内消解2 h,冷却后用分光光度计测量COD值。
2实验结果分析
2. 1 p H 值
p H值在Fenton氧化反应中起着重要作用,因为溶液中Fe2 +的存在形式取决于溶液p H值的大小,所以当p H小于7时Fenton才能够发生作用。在p H大于或等于7时,H2O2不能在Fe2 +的作用下很好地产生·OH。目前,人们普遍认为,p H在2 ~ 4时,废水的Fenton氧化效果较好。但是,对于工业废水成分不同时,p H的大小对废水的处理效果影响也不同。
向经过络合沉淀预处理的出水中投加Fe SO41. 0 g / L,H2O210 m L / L的药剂,每个水样调至不同的p H,搅拌3 h,经过Fenton试剂氧化后的结果见图1。
从图1可以得知,当p H在3时,Fenton氧化对废水中COD的去除效果最好,当水样中p H升高或降低时,COD的去除率均呈下降趋势。其主要原因是: p H < 3时,反应H2O2+ Fe3 +→Fe - OOH2 ++ H+与Fe - OOH2 +→HO2+ Fe2 +都受到抑制,催化反应过程受阻,·OH生成速率减慢,导致氧化能力下降; p H > 3时,过氧化氢分解速度过快,无法与废水中的有机物充分反应,再者p H升高,也会抑制·OH的生成,导致溶液中的Fe2 +沉淀,从而失去催化能力,最终导致氧化效果减弱。所以在p H为3时,Fenton试剂氧化法处理PTA精制废水1效果最好。
2.2H2O2投加量的确定
H2O2的投加量,决定了·OH生成量,进而决定了Fenton试剂对废水的处理效果,同时H2O2的投加量也决定了Fenton氧化法能否在废水处理行业中推广使用。
在p H = 3、反应时间为3 h、Fe SO4投加量为1. 0 g/L的条件下,投加不同量的H2O2,开展Fenton氧化试验,通过比较试验结果来确定H2O2的最佳投加量,见图2。
从图2可以得知,COD的去除率随着H2O2投加量的增加, 呈先增后减的趋势,当H2O2投加量为24 m L/L时,Fenton氧化对废水中COD的去除效果最好。其主要原因是: 当H2O2投加量较少时,随着H2O2投加量的增加,反应Fe2 ++ H2O2→ Fe3 ++ ·OH + OH-中产生产生的·OH自由基数量增加,· OH自由大部分与有机物反应; 当H2O2投加量过高时,容易发生副反应,消耗大量的H2O2,进而影响·OH自由基的生成。 所以在H2O2投加量为24 m L/L时,Fenton试剂氧化法处理PTA精制废水1效果最好。
2.3FeSO4·7H2O投加量的确定
在p H = 3、反应时间为3 h、H2O2投加量为24 m L/L的条件下,投加不同量的Fe SO4·7H2O,开展Fenton氧化试验,通过比较试验结果来确定Fe SO4·7H2O的最佳投加量,见图3。
从图3可以得知,COD的去除率随着Fe SO4·7H2O投加量的增加,呈先增后减的趋势,当Fe SO4·7H2O投加量为2 g / L时,Fenton氧化对废水中COD的去除效果最好。其主要原因是: 当Fe SO4·7H2O投加量较少时,随着Fe SO4·7H2O投加量的增加,亚铁离子浓度增加,进而·OH自由基浓度也随之增加,COD的去除效果明显加大; 当Fe SO4·7H2O投加量过高时,Fe2 +催化产生的·OH自由基浓度较高,不能全部与有机物反应,多余的·OH会发生复合反应: 2·OH + 2·OH→ 2H2O,影响H2O2的利用率,导致COD的去除率下降。所以在Fe SO4·7H2O投加量为2 g / L时,Fenton试剂氧化法处理PTA精制废水1效果最好。
2.4反应时间的确定
Fenton试剂法用于处理PTA废水的优点之一就是反应速度较快。COD的去除率随反应时间的延长而增大,达到最大值后趋于稳定。
在p H = 3、H2O2投加量为24 m L/L、H2O2: Fe SO4·7H2O的投加比例为12 m L∶1 g/L的条件下,限制不同的反应时间, 开展Fenton氧化试验,通过比较试验结果来确定最佳反应时间。见图4。
从图4可以得知,3 h内,COD的去除率随着反应时间的增加而增加,3 h后,COD去除率稍微下降后趋于稳定。主要是因为曝气时间过长导致废水中水分蒸发,样品浓缩进而使得COD值略微增加。实验中,最终所得到的样品滤液量随着反应时间的加长越来越少也正好证明了这一点。因此,Fenton试剂氧化处理PTA精制废水1的时间为3 h。
2.5H2O2投加方式的确定
在p H = 3、H2O2投加量为24 m L/L、Fe SO4·7H2O投加量为2 g/L、反应时间为3 h的条件下,H2O2的投加以一次性投加、两次投加、三次投加的方式,开展Fenton氧化平行试验, 通过比较试验结果来确定H2O2的最佳投加方式,见表1。
从表1可以得知,COD的去除率与H2O2的投加方式没有明显关联。主要是因为Fe2 +是催化产生·OH自由基的必要条件,H2O2一次性投加或者分次投加,只要投加量相同就不会对COD的去除率产水较大影响。
2.6反应温度的确定
反应速度、反应物分子的平均动能、·OH的活性都会随着温度的变化而变化,所以Fenton氧化反应也会受温度的影响。
在p H =3、H2O2投加量为24 m L/L且一次性投加、Fe SO4· 7H2O投加量为2 g / L、 反应时间 为3 h的条件下, 分别在25 ℃ 、35 ℃ 、45 ℃ 、55 ℃ 、65 ℃ 、85 ℃ 条件下,开展Fenton氧化试验,通过比较试验结果来分析温度对Fenton氧化效果的影响,见图5。
从图5可以得知,在温度 < 55 ℃ 时,COD的去除率随着温度的升高而缓慢增加,当温度 > 55 ℃ 时,COD的去除率开始明显下降。主要是因为温度升高,利于·OH的生成且·OH活性较高,进而提高COD的去除率,但温度过高时,H2O2易分解成O2和H2O,进而影响到Fenton氧化效果。
2.7硫酸亚铁与双氧水投加比例
为了进一步研究影响Fenton氧化效果的各因素参数,开展正交实验,寻求Fe SO4·7H2O和H2O2的最佳投加比例。在p H = 3、反应时间为3 h、反应温度为55 ℃ 的条件下,H2O2投加量选取12、16、20、24 m L/L,Fe SO4·7H2O投加量选取0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 g / L,开展正交试验,得出Fe SO4·7H2O和H2O2的最佳投加比例,见表2与表3。
从表3极差分析得出,H2O2和Fe SO4·7H2O投加量的交互作用影响很小。H2O2投加量为24 m L/L、Fe SO4·7H2O投加量为2 g/L的时,COD去除率达到最大值,约为66. 1% ; H2O2投加量为20 m L/L、Fe SO4·7H2O投加量为1. 5 g / L时,废水COD去除率达到65. 5% ,COD去除率接近最大值。考虑到运行成本,选择投加比例为: Fe SO4·7H2O投加量1. 5 g,H2O2投加量20 m L。
3结论
H2O2投加量为24 m L/L、Fe SO4·7H2O投加量为2 g / L的时,COD去除效果最好,去除率约为66. 1% 。正交试验中发现Fe SO4·7H2O投加量为1. 5 g / L、H2O2投加量为20 m L/L时, 废水COD去除率达到65. 5% ,COD去除率接近最大值。考虑到运行成本,所以把H2O2投加量为20 m L/L、Fe SO4·7H2O投加量为1. 5 g/L作为最佳投加比例。
摘要：随着精对苯二甲酸在工业上的广泛应用,由此带来的水污染问题也日益加剧,对PTA精制废水处理的关注度也与日俱增。文章中主要研究Fenton试剂氧化法在PTA精制废水处理中的应用,并结合正交试验,对过氧化氢和FeSO4·7H2O投加量、反应时间以及温度控制等条件与PTA精制废水1处理效果的关系进行考察,在考虑实际生产情况下,得到:过氧化氢一次性投加量为20mL/L,FeSO4·7H2O加入量1.5g/L,控制温度55℃、pH3.0、曝气3h为较佳的的处理条件,对PTA精制废水1的COD可达到65.5%的去除率。
关键词：精对苯二甲酸,废水处理,Fenton
参考文献
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电Fenton法 第7篇
对于石化废水的处理, 目前国内大都采用生物处理的方法, 该方法具有运行成本低, 无二次污染的特点[1,2]。但是由于石化废水可生化性低, 色度高, 而且含有毒有害物质, 造成单一的生物处理很难使出水能够达标。Fenton氧化有着工艺简单、反应迅速、可产生絮凝等优点, 作为石化废水的深度处理工艺, 对其中的难降解有机物和色度有着较好的去除效果。
牡丹江某石化企业在生产石油添加剂时, 在酯化和水洗阶段产生了具有高COD、高色度并且含有对苯二酚等有毒害物质的酸性废水。这种废水在经过生物处理后, COD的质量浓度为211mg/L, 色度为250倍, 均超出国家排放标准。试验结果表明:生物反应器的出水在经过Fenton氧化后, COD和色度得到较好的去除, 两项指标均达到了国家一级排放标准。
2 材料与方法
2.1 试验水质
本试验取用的水质为生物处理后的二沉池出水, COD的质量浓度为211mg/L, 色度为250倍。
2.2 控制项目与分析方法
COD采用重铬酸钾回流法;色度采用稀释倍数法;pH值采用pHS-25型酸度计测定;试验所采用的双氧水浓度为30%;试验所采用的药品均为分析纯。
2.3 试验方法
取二沉池出水的上清液, 分别添加到10个100mL的锥形瓶中, 依次编号为1~10号, 1~9号水样用硫酸调节pH到试验指定值, 10号水样留用测定原水COD值和色度。
选用pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量和反应时间作为4个试验影响因素, 选取3个水平做正交试验[3,4], 采用L9 (34) 正交试验表, 设计见表1。
通过正交试验, 初步确定各个影响因素的最佳操作条件。然后通过单因素试验, 固定其他最优的反应条件, 依次考察pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量、反应时间对COD及色度去除率的影响。分析其试验效果, 确定Fenton试剂的最佳投加量和反应时间, 及双氧水投加方式, 力求达到试验最佳处理效果。
由表2可以看出, 该正交试验的COD的最佳去除率为58.21%, 色度的最佳去除率为96%, 反应条件为pH=3, FeSO4·7H2O投量为1500 mg/L, H2O2投量为4000mg/L, 反应时间为3h。
3 结果与讨论
3.1 正交试验结果
正交试验结果见表2。
3.2 COD及色度去除率效果影响因素分析
3.2.1 pH值对COD及色度去除效果的影响
控制反应条件为:FeSO4·7H2O投量为1500mg/L, H2O2投量为4000mg/L, 反应时间为3h。pH值选取6个水平, 即1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 考察pH值对去除率的影响。pH值对COD去除率及色度去除效果的影响如图1所示。
如图可以看出, pH值在3附近时Fenton氧化对COD和色度的去除率达到最大, 当pH值低于3时, 随着酸度的增强, 溶液中的H+浓度过高, 其中的Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+, 链式反应受阻, 因而pH的变化直接影响到Fe2+和Fe3+的平衡体系, 从而影响到Fenton试剂的能力;当pH值大于3时, 随着pH的增大, COD的去除率效果降低, 这是因为pH值过高时, Fe3+易形成Fe (OH) 3胶体或Fe2O3·nH2O无定形沉淀, 导致体系的催化活性和光化学活性下降或消失, 不利于·OH的产生, 同时, Fe2+的浓度的降低也不利于Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH向正方向进行。试验确定最佳反应pH值为3。
3.2.2 FeSO4·7H2O投量对COD及色度去除效果
控制反应条件为:pH=3, H2O2投量为4000 mg/L, 反应时间为3h。FeSO4·7H2O投量分别为500、1000、1500、2000、2500 mg/L。测定FeSO4·7H2O不同投量对COD和色度去除效果的影响。试验结果如图2所示。
从图中可以看出当FeSO4·7H2O的用量为2000mg/L时, COD去除率达到65%。当FeSO4·7H2O的用量较低时, ·OH产生的数量相对较少, 处理效果不高;当继续增大FeSO4的用量时, COD的处理效果呈下降趋势, 这是因为随着Fe2+浓度的不断增加, 产生的羟基自由基不断增加, ·OH过多来不及与水中的有机物发生反应, 自身发生了复合反应, 从而不能起到作用[5]。试验确定FeSO4·7H2O的最佳用量为2000mg/L。
3.2.3 H2O2投量对COD及色度去除效果的影响
控制反应条件为:pH=3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, 反应时间为3h。H2O2投量分别为1000、2000、3000、4000、5000 mg/L。测定H2O2不同投量对COD和色度去除效果的影响。试验结果如图3所示。
如图所示, H2O2用量从1000mg/L到3000mg/L时, COD去除率呈明显上升趋势, 这是由于随着H2O2用量的增加, 产生的·OH增加, 处理效果较好;当H2O2用量大于3000mg/L时, H2O2浓度较高, 过量的H2O2不仅不能通过分解产生更多的自由基, 反而在反应一开始就把Fe2+迅速转化为Fe3+, 消耗了部分催化剂, 使氧化反应在Fe3+的催化下进行, 这样既消耗了H2O2, 又抑制了·OH的产生, 同时也说明了试验过程中投加H2O2量较多, 反应非常剧烈而COD去除率并没有大幅度提高的原因[5]。试验确定H2O2的最佳投量为3000mg/L。
3.2.4 反应时间对COD及色度去除效果的影响
控制反应条件为:pH=3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000 mg/L。反应时间依次为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0h, 测定不同反应时间对COD及色度去除效果的影响。试验结果如图4所示。
如图在反应前2.5h内, COD的去除率随着时间呈明显线性增加关系。但是反应时间超过2.5h后, COD的去除率逐渐稳定, 这说明了·OH将污染物分子氧化成为了稳定的中间体, 已不能继续发挥降解的作用, 试验确定最佳的反应时间为2.5h。
3.2.5 H2O2投加方式的确定
由于双氧水的化学性质不稳定, 在放置时容易分解为氧气和水, 这就使得不同的投加方式对Fenton氧化的处理效果有影响。本试验考察了不同H2O2的投加方式对处理效果的影响。试验条件为:FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000mg/L, pH值为3, 反应时间为2.5h, 分别取3组100 mL废水, 考察一次投加、两次投加、三次投加的COD去除率。试验结果如图5。
从处理效果可以看出, 分批投加比一次性投加更加有利于废水中COD的去除, 且投加次数越多, 去除效果越好。这是因为分批投加可以减少部分过氧化氢无谓的分解, 提高了它的利用效率, 所以在实际工程中采用连续投加的方式投加H2O2试剂。
4 结语
(1) 通过对石化废水进行Fenton氧化深度处理试验, 废水的COD浓度和色度得到明显的去除, 说明了该技术作为石化废水后续深度处理的可行性。
(2) 生物反应器出水COD的质量浓度为211 mg/L, 色度为250倍左右, 不能达到排放标准。对其进行Fenton氧化深度处理, 反应条件为:pH=3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000mg/L, 双氧水采用连续投加方式, 反应时间为2.5h, 反应后COD的去除率达到60%以上, 色度去除率达到95%以上, 两项指标均满足国家一级排放标准。
摘要：指出了石化废水由于其中含有难降解物质, 在经过常规生物处理后, COD和色度仍不能有效去除。采用Fenton氧化技术对生物反应器的出水进行了深度高级氧化处理试验, 在正交实验基础上深入研究了pH值、FeSO4·7H2O及H2O2投加量、反应时间等因素对COD及色度去除效果影响, 确定了最佳操作条件。在pH值为3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000mg/L, 反应时间为2.5h, 双氧水投加方式为连续投加的条件下, COD的去除率能达到60%, 色度去除率能达到95%。
关键词：石化废水,深度处理,Fenton氧化,正交试验
参考文献
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[4]韩於羹.应用数理统计[M].北京:北京航空航天大学出版社, 1989:237~238.
电Fenton法 第8篇
关键词：絮凝,微波,芬顿试剂氧化,深度处理,焦化废水
焦化废水产生于煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程[1,2,3], 是一种难生物降解有机废水。焦化废水不仅含有大量的氨盐、氰化物、硫氰酸盐等无机污染物, 还含有酚、萘、喹啉、吡啶、蒽等杂环及多环芳香族化合物[4]。活性污泥法可有效去除焦化废水中大多数无机和有机污染物, 但对于有毒、难生物降解的可溶性污染物无法完全去除。目前, 许多焦化厂以絮凝法作为废水深度处理的主要工艺, 处理后的废水仅能达到国家排放标准[5], 难以达到工业循环冷却水标准[6], 不仅造成水资源的浪费, 甚至还可能引起环境污染。
絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法利用絮凝剂除去相对分子质量较大的有机物, 再以Fenton反应生成强氧化性自由基OH (氧化电位2.80 V) 降解残余的相对分子质量较小的有机物。在微波作用下, 可使Fenton反应速率大幅提高, 并且有机物可以氧化成H2O和CO2, 调节p H可去除废水中残余的Fe3+。该工艺投资和运行成本低, 工艺简单, 操作简便, 动力消耗低, 设备维修方便。
本工作以絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法处理某焦化厂生化处理后的焦化废水, 处理后出水可以达到工业循环冷却水标准, 以期为焦化废水的深度处理提供工艺依据。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
聚合氯化铝 (PAC) 、聚丙烯酰胺 (PAM) :工业纯;Fe SO4、H2O2溶液、重铬酸钾、硫酸、氢氧化钠:分析纯。
废水取自某焦化厂生化处理后的焦化废水, 废水水质主要指标见表1。
XH-300A型电脑微波-超声波组合合成萃取仪:北京祥鹄科技发展有限公司;AL204型电子天平:梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司;T6型新世纪紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;PHS-25型p H计:上海精密科学仪器有限公司;JJ-4A型六联同步自动搅拌机:国华电器有限公司;电子万用炉:北京市永光明医疗仪器有限公司。
1.2 实验方法
取400 m L废水, 用浓度为l mol/L的硫酸或浓度为2 mol/L的Na OH溶液调节p H=7, 搅拌下先后加入适量絮凝剂PAC与PAM, 以120 r/min的搅拌转速快速搅拌1 min, 再以40 r/min的搅拌转速慢速搅拌10 min, 静置40 min。取200 m L絮凝后的废水, 用浓度为l mol/L的硫酸或浓度为2 mol/L的Na OH溶液调节p H, 反应温度为50℃条件下加入一定量的质量浓度为2 g/L的Fe SO4溶液和质量浓度为20 g/L的H2O2溶液。反应一段时间后, 加入浓度为2 mol/L的Na OH溶液调节p H至10, 终止Fenton试剂反应。静置一段时间, 取上清液测定COD、色度和浊度。
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD[7];采用铂钴比色法测定色度[7];采用硫酸肼-六次甲基四胺法测定浊度[7]。
2 结果与讨论
2.1 微波辐射时间的影响
当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W时, 微波辐射时间对废水处理效果的影响见图1。由图1可见:浊度去除率一直维持在95%以上;微波辐射时间为0~50 min时, 色度去除率逐渐增大;微波辐射时间为0~40 min时, COD去除率逐渐增大;随着时间继续延长, 由于H2O2含量降低、Fe2+转化为Fe3+, 因此COD去除率有所减小;当微波辐射时间为60 min时, COD、色度、浊度去除率和出水COD分别为84.78%, 95.55%, 99.16%, 55.34 mg/L。因此, 选择最佳微波辐射时间为60 min。
2.2 微波功率的影响
当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波辐射时间为40 min时, 微波功率对废水处理效果的影响见图2。由图2可见:浊度去除率一直维持在95%以上;当微波功率在300~400 W时, 色度去除率显著提高;当微波功率在200~500 W时, COD去除率明显增大。微波发生器采用温度反馈法调节微波输出功率, 当微波功率低于300 W时, 废水的温度未上升;当微波功率超过400 W时, 废水的温度迅速升温到设定值50℃[8,9], 有利于Fenton反应生成自由基OH。当微波功率为500 W时, 出水COD最低, 为64 mg/L。因此, 选用微波功率为500 W。
2.3 Fe SO4加入量的影响
当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, Fe SO4加入量对废水处理效果的影响见图3。由图3可见:浊度去除率始终维持在90%以上;Fe SO4加入量为0~300 mg/L时, 色度去除率明显增大;当Fe SO4加入量在100~250 mg/L时, COD去除率增大, 但随后降低, 这是因为Fe SO4浓度过高时, Fenton反应速率过大, 部分OH与Fe2+反应生成OH-, Fe3+与H2O2反应生成氧化性较低的OH2[10,11];当Fe SO4加入量为250 mg/L时, COD去除率最高, 为83.70%, 出水COD为60.00 mg/L。因此, 确定最佳Fe SO4加入量为250 mg/L。
2.4 H2O2加入量的影响
当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, H2O2加入量对废水处理效果的影响见图4。由图4可见:色度和浊度去除率一直维持在90%以上;H2O2加入量为1 400 mg/L时, COD去除率最高, 为83.70%, 出水COD为60.00 mg/L。因此, 确定H2O2加入量为1 400 mg/L。
2.5 废水p H的影响
当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, 废水p H对废水处理效果的影响见图5。由图5可见:浊度去除率维持在95%以上;色度去除率也在90%左右;当废水p H=3~5时, COD去除率增大, 当废水p H=5~10时, COD去除率降低。p H过高, OH-与Fe2+和Fe3+生成沉淀, 减弱Fe2+的催化作用;p H过低, H+抑制H2O2还原Fe3+[12], 降低反应OH的生成。当废水p H=5时, COD去除率最高, 为85.87%, 出水COD为51.59 mg/L。因此, 确定废水p H最佳值为5。
2.6 H2O2投加次数的影响
当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3 mg/L、废水p H=3, Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2总加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, H2O2投加次数对废水处理效果的影响见图6。由图6可见:浊度去除率一直维持在96%以上;当H2O2投加次数增多时, 色度、COD去除率均明显提高, 多次投加H2O2的处理效果优于一次投加效果。H2O2多次投加可以提高反应的平均推动力, 加快主反应速率, 抑制副反应[13]。H2O2投加次数为3时, COD去除率最高, 为85.81%, 出水COD为52.21 mg/L。因此, 确定投加H2O2最佳次数为3。
2.7 PAC加入量的影响
当PAM加入量为3 mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, PAC加入量对废水处理效果的影响见图7。
由图7可见:浊度和色度去除率维持在90%以上;随PAC加入量增加, COD去除率增大;PAC的加入量过大时, 废水中剩余的Cl-消耗部分OH自由基, 导致出水COD增大;当PAC加入量为350 mg/L时, COD去除率最高, 为85.87%, 出水COD为51.59 mg/L。经实验确定PAC的加入量为350 mg/L。
2.8 PAM加入量的影响
当PAC加入量为200 mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, PAM加入量对废水处理效果的影响见图8。由图8可见:浊度和色度去除率维持在90%以上;当PAM的加入量为12 mg/L时, COD去除率最高, 为86.41%, 出水COD为49.62 mg/L。PAM加入量过高时, 废水中剩余的PAM单体和水解基团消耗部分OH。经实验确定PAM的加入量为12 mg/L。
2.9 絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法的最佳工艺条件
絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法的最佳工艺条件为:PAC加入量350 mg/L, PAM加入量12mg/L, 废水p H5, Fe SO4加入量250 mg/L, H2O2总加入量1 400 mg/L, H2O2分3次投加, 微波功率400W, 微波辐射时间60 min。在此条件下, 处理后的出水澄清透明, 浊度去除率为98.59%, 色度去除率为97.62%, COD去除率为86.21%。出水浊度为1.25NTU, 色度为0.11度, COD为50.34 mg/L, 浊度和COD满足GB500502007《工业循环冷却水处理设计规范》[6]中的要求, 实现了深度处理后废水的资源化利用。
3 结论
a) 最佳工艺条件:PAC加入量为350 mg/L, PAM加入量为12 mg/L, 废水p H=5, Fe SO4加入量为250 mg/L, H2O2总加入量为1 400 mg/L, H2O2分3次投加, 微波功率为400 W, 微波辐射时间为60 min。
电Fenton法 第9篇
本工作采用混凝—Fenton法对河北石家庄某VB12生产企业的废水进行深度处理,考察了各操作参数对COD和色度去除效果的影响,确定了最佳工艺条件,并从经济角度分析了工艺可行性,可为VB12废水的达标处理提供参考和借鉴。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
废水取自河北石家庄某VB12生产企业厌氧—好氧工艺生化出水,水质情况:COD=640~820 mg/L,色度600~700倍,BOD5/COD=0.03,可生化性很差。
H2O2(26%(w)),Fe SO4·7H2O,Na OH,H2SO4:分析纯;聚合硫酸铁(PFS):工业纯。
FE20型p H计:Mettler Toledo公司;SW6型六联搅拌机:英国Armf ield公司。
1.2 实验方法
1.2.1 混凝实验
取500 m L废水,用浓度为2 mol/L的Na OH或4 mol/L的H2SO4调节废水的混凝p H,加入5%(w)PFS溶液,以150 r/min的搅拌速率快搅3 min,以50r/min的搅拌速率慢搅10 min,静置沉降后取上清液测定COD和色度。
1.2.2 Fenton实验
取混凝出水500 m L,用浓度为2 mol/L的Na OH或4 mol/L的H2SO4调节废水的氧化p H,加入一定量的Fe SO4·7H2O,搅拌溶解后,加入H2O2,以100 r/min的搅拌速率氧化反应一段时间。反应结束后,立即取少量反应液测定H2O2的含量(加碱前H2O2的剩余量);然后加碱调节溶液p H至中性,搅拌均匀取混合液测COD;静置沉淀一段时间,待溶液分层后,取上清液测定COD、色度和H2O2的含量(加碱后H2O2的剩余量)。COD按文献[5]报道的方法校正。混凝实验和Fenton实验均在室温(25±1)℃下进行。
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD［6］;采用稀释倍数法测定色度［6］;采用硫酸钛分光光度法测定H2O2含量［7］。
2 结果与讨论
2.1 混凝实验结果
2.1.1 混凝p H对混凝效果的影响
当PFS加入量为300 mg/L时,混凝p H对混凝段COD和色度的去除率的影响见图1。当p H=3.5~6.5时,COD和色度的去除率的变化趋势基本相同;当p H=6.5~8.5时,混凝效果很差,COD去除率只有5%左右;当p H=4.5时,COD和色度的去除率达最大值(分别为28.5%和60.7%)。这是因为废水中含有较多的腐殖酸类物质,在酸性条件下,PFS混凝去除腐殖酸的效果较好［8-9］。故混凝p H为4.5较适宜。
2.1.2 PFS加入量对混凝效果的影响
当混凝p H为4.5时,PFS加入量对混凝段COD和色度的去除率的影响见图2。由图2可见:PFS加入量从100 mg/L增至300 mg/L时,COD去除率从1.1%增至28.5%,色度去除率从21.4%增至60.7%;当PFS加入量大于300 mg/L时,COD和色度的去除率变化趋缓。故选择PFS加入量为300 mg/L较适宜。
2.2 Fenton实验结果
2.2.1 H2O2加入量对处理效果的影响
当氧化p H 3.0、 Fe SO4·7H2O加入量300 mg/L、反应时间3 h时,H2O2加入量对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图3。由图3可见:当H2O2加入量小于420 mg/L时,COD和色度的去除率随H2O2加入量的增加而增大;当H2O2加入量大于420 mg/L时,COD和色度的去除率变化不大,H2O2的消耗量(H2O2加入量和加碱前H2O2剩余量的差值)却持续增大。这可能是因为在Fenton反应过程中,生成了一些难降解有机物(如短链有机酸等)［10-11］,而过量H2O2与·OH发生反应［12］,消耗了H2O2。故选择H2O2加入量为420 mg/L较适宜。
2.2.2 Fe SO4·7H2O加入量对处理效果的影响
当氧化p H 3.0、H2O2加入量420 mg/L、反应时间3 h时,Fe SO4·7H2O加入量对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图4。
Fenton法对有机物的去除作用可分为Fenton氧化作用和Fenton混凝作用,Fenton氧化作用去除的COD为进水COD和反应混合液COD的差值;Fenton混凝作用去除的COD为Fenton法去除的全部COD和Fenton氧化作用去除的COD的差值［12］。由于废水已经过混凝处理,所以Fenton混凝作用去除的COD较小,在10%左右波动。由图4可见,当Fe SO4·7H2O加入量小于167 mg/L或大于500 mg/L时,Fenton氧化作用对COD的去除率均有减小的趋势。这是因为:Fe2+较少时,分解H2O2产生·OH的速率较慢;Fe2+过量时,会与·OH反应［13］,与废水中的有机物形成竞争。考虑到COD和色度的去除效果以及减少H2O2的残留,选择Fe SO4·7H2O加入量为334 mg/L较适宜。
2.2.3 氧化p H对处理效果的影响
当H2O2加入量420 mg/L、Fe SO4·7H2O加入量334 mg/L、反应时间3 h时,氧化p H对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图5。由图5可见:当p H=2.5~5.0时,COD和色度的去除率均较高,COD去除率为43.3%~45.2%,色度去除率为78.1%~81.8%;当p H=2.0时,COD和色度的去除率均减小,H2O2消耗量随之减小。这是因为:p H过低时,Fe2+在水溶液中形成了分解H2O2速率相对较慢的[Fe(H2O)]2+,产生的·OH减少［14］,但H+含量过高也会抑制Fe3+与H2O2之间的反应［15］;当p H>5.0时,COD和色度的去除率降低,H2O2消耗量减少,这可能是因为Fe3+形成了不溶性的Fe(OH)3絮体,打断了·OH产生链。混凝工艺出水的p H在4.0左右时,可不调节p H,直接进行Fenton反应。
2.2.4 反应时间对处理效果的影响
当氧化p H 4.0、H2O2加入量420 mg/L、Fe SO4·7H2O加入量334 mg/L时,反应时间对Fenton段COD和色度的去除率的影响见图6。由图6可见:当反应时间为1 h时,COD和色度的去除率已基本稳定,H2O2的消耗量较小;反应时间为3 h时,COD和色度的去除率分别为45.3%和78.2%,大部分H2O2已消耗。剩余的H2O2在加碱中和时会分解产生氧气,不利于Fenton反应的絮体沉降。故选择反应时间为3 h较适宜。
2.3 混凝—Fenton法与Fenton法的比较
在较适宜的条件下采用混凝—Fenton法对VB12废水生化出水进行优化时,试剂消耗量为:H2SO4830 mg/L,PFS 300 mg/L,H2O2420 mg/L,Fe SO4·7H2O 334 mg/L,Na OH 480 mg/L;在此条件下,总COD去除率为62.1%,总色度去除率为90.0%。
在较适宜的条件下采用Fenton法对VB12废水生化出水进行优化时,试剂消耗量为:H2SO4830 mg/L,H2O2700 mg/L,Fe SO4·7H2O 834 mg/L,Na OH480 mg/L;在此条件下,COD去除率为52.9%,色度去除率为79.1%。
与Fenton法相比,混凝—Fenton法的COD和色度去除率更大,处理效果更好,COD和色度去除率的提高率分别为17.4%和13.8%。两种方法的药剂成本见表1。由表1可见,混凝—Fenton法的药剂成本为4.51 元/m3,Fenton法的药剂成本为5.75 元/m3。与Fenton法相比,混凝—Fenton法的药剂成本降低了21.6%。
3 结论
a)当混凝p H 4.5、PFS加入量300 mg/L时,混凝对COD和色度的去除率分别为28.5%和60.7%。b)对混凝出水进行Fenton法处理,当氧化p H4.0、H2O2加入量420 mg/L、Fe SO4·7H2O加入量334 mg/L、反应时间3 h时,Fenton段对COD和色度的去除率分别为45.3%和78.2%。
c)混凝—Fenton法在较适宜的条件下,总COD和总色度的去除率分别为62.1%和90.0%;与Fenton法相比,COD和色度的去除率的提高率分别为17.4%和13.8%,且药剂成本降低了21.6%。
摘要：采用混凝—Fenton法深度处理维生素B12废水,考察各操作参数对COD和色度去除效果的影响。实验结果表明:当混凝pH 4.5、聚合硫酸铁加入量300 mg/L、氧化pH 4.0、H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、Fenton反应时间3 h时,混凝—Fenton法对维生素B12废水的深度处理效果较好,总COD和总色度的去除率分别为62.1%和90.0%;与Fenton法相比,混凝—Fenton法COD和色度去除率的提高率分别为17.4%和13.8%,且药剂成本降低了21.6%。
