磁性氧化铁纳米颗粒（精选5篇）

磁性氧化铁纳米颗粒 第1篇

Fe3O4颗粒本身不易实现对酶蛋白分子稳定高效的固定, 需要对其表面进行修饰。磁性颗粒的表面改性可以改善其生物相容性和分散性[4,5,6], 为制备高性能纳米复合材料打下基础;同时表面修饰改变了纳米粒子的表面结构和活性。本文使用有机小分子对磁性颗粒进行改性, 得到适用于固定化酶的载体材料。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氧化钠 (分析纯) , 天津市广成化学试剂有限公司;硫酸亚铁 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;氯化铁 (分析纯) , 天津市申泰化学试剂有限公司 (分析纯) ;浓盐酸 (分析纯) , 烟台市双双化工有限公司。

1.2 仪器

电动搅拌器, 江苏金坛市医疗仪器厂;超声波振荡器, 昆山市超声仪器有限公司;红外光谱仪, 德国Bruker公司;X-射线衍射仪, 德国BRUKER-AXS公司;扫描电子显微镜, 日本日立公司;电热恒温干燥箱, 天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 磁性颗粒的合成方法

采用化学共沉淀法合成四氧化三铁纳米颗粒[7,8]。将5.0 mmol的硫酸亚铁和10.0 mmol氯化铁溶解在10.0 m L0.06 mol/L的稀盐酸中。待铁离子溶液呈透明状后将其转入四颈圆底烧瓶中。在25℃, 氮气保护, 剧烈搅拌下, 连续滴加50.0 m L 1.5 mol/L Na OH溶液, 溶液颜色由黄褐色逐渐变为黑色。室温下反应30 min后, 水浴温度升至70℃水浴晶化2 h。磁铁分离磁性颗粒, 去离子水反复洗涤至中性后, 得到Fe3O4纳米颗粒。

1.4 磁性四氧化三铁纳米颗粒的表面改性

磁性Fe3O4纳米颗粒通过超声, 均匀分散到20.0 m L去离子水中, 将10.0 m L由0.5 g氢氧化钠和0.5 g葡萄糖酸钠配制的水溶液逐滴加入磁性颗粒胶体中, 剧烈搅拌。在30℃水浴锅中, 反应4 h[9]。用磁铁分离改性的Fe3O4纳米颗粒。去离子水反复洗涤, 80℃真空干燥, 密封保存备用。

2 结果与讨论

2.1 产品红外表征

本研究采用德国Bruker公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。实验中取少量样品经压碎研细, 以干燥的KBr粉末为载体, 压成薄片, 扫描4次, 测量其透射光谱。

Fe3O4表面裸露的Fe能够与葡萄糖酸分子上-COOH和-OH配位, 使它们通过共价键连接, 实现葡萄糖酸对磁性Fe3O4纳米颗粒表面修饰。

图1为葡萄糖酸修饰的的Fe3O4纳米颗粒的红外谱图[10,11]。从图1可以看出, 1085 cm-1为葡萄糖酸中C-O键的伸缩振动。3429 cm-1, 1393 cm-1附近为水和葡萄糖酸中-OH的伸缩振动峰。1633 cm-1为葡萄糖酸中C=O的伸缩振动, 570 cm-1附近为Fe3O4的Fe-O吸收峰。由此可以得出:葡萄糖酸连接到了磁性Fe3O4纳米颗粒表面。

2.2 XRD表征

本研究采用德国布鲁克公司生产的D8-ADVANCE型衍射仪 (λ=0.154056 nm) 对样品进行X射线衍射测试, 衍射靶为Cu Ka固定靶, 功率为3 k W, 扫描角度 (2θ) 范围为10°~90°。

葡萄糖酸修饰的Fe3O4的XRD图谱如2所示。从图2中可以看出, 改性后的磁性颗粒的特征峰未发生明显变化[12], 粒径由Scherrer公式取最强峰计算粒径为51 nm, 与扫描电镜观察的结果相符。

2.3 扫描电镜表征

本研究采用日立公司的S-2500型扫描电子显微镜观察样品的形貌、颗粒的大小及负载的金属氧化物的分布情况。该扫描电子显微镜分辨率达3.5 nm, 放大率为20~200000倍, 加速电压0.5~30 k V分53阶连续可调。

图3给出了改性前后Fe3O4纳米颗粒的SEM图。由图3可知本实验制备的Fe3O4颗粒平均粒径为50 nm左右, 较均匀、分散。改性后, 颗粒的形貌及粒径未发生明显变化。这是因为改性仅发生在颗粒表面, 并不会对颗粒结构产生明显影响。

3 结论

磁性钴纳米晶的二维自组装 第2篇

在两种表面活性剂存在下,采用高温醇还原,合成出单分散、平均颗粒尺寸为14±1.9nm,直径标准偏差小(～1.8%)的磁性金属Co纳米晶.利用x射线衍射、紫外吸收光谱、x射线光电子能谱及透射电子显微镜对其结构和表面价态进行了分析.并将磁性金属Co纳米晶自组织形成有序的二维(2D)六方紧密堆积结构.

作 者：申承民 苏轶坤 杨海涛 杨天中 汪裕萍 高鸿钧  作者单位：申承民,苏轶坤,杨海涛,杨天中,高鸿钧(中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室,北京,100080)

汪裕萍(北京大学电子显微境实验室,北京,100871)

刊 名：物理学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA 年，卷(期)：2003 52(2) 分类号：O4 关键词：Co纳米晶   单分散   自组装  

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氨基修饰磁性氧化铁纳米粒子的制备 第3篇

PAMAM(聚酰胺-胺)树枝状大分子在结构上具有高度的几何对称性,精确的分子结构,大量的官能团,分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点,这些独特的性质在相关领域引起普遍关注[11]。PAMAM分子常用于生物载药[12，13],整代PAMAM分子的表面具有高密度的-NH2,而-NH2具有较高的反应活性且容易被修饰,选择PAMAM分子作为药物载体可以在增加载药量的同时使药物更容易进入细胞内部。马明璐等[14]以PAMAM树枝状高分子为核心,接枝磺胺甲噁唑,研究了药物在体外的释放行为,认为PAMAM分子能够提高磺胺甲噁唑的抗菌活性,而且能长时间持续释放药物,是较好的潜在药物载体。程义云等[15]以PAMAM树枝状高分子为核心,接枝氟沙星/普卢利沙星,研究了药物在体外的释放行为,证明PAMAM大分子生物相容性较好,而且不影响药物活性,在适当情况下可以作为药物载体。以上研究表明PAMAM分子能够使药物顺利附着其上,分子能够迅速通过细胞膜进入细胞,而且能够通过控制pH值释放药物,但由于PAMAM分子的生物毒性[16]和无靶向性限制了其在人体中的应用。

本实验采用热分解法,采用“一锅式”反应制备技术[17], 以生物相容性好且无毒的聚乙二醇(PEG,Mw=1000)为反应溶剂制备磁性氧化铁纳米粒子,同时作为连接磁性氧化铁纳米粒子与-NH2官能团大分子的桥梁,使-NH2成功修饰于粒子表面。此方法制备出的磁性氧化铁-PEG-PAMAM纳米粒子具有靶向性,在外磁场的控制下可以定向移动,可以减少PAMAM分子对正常细胞的毒害,同时PAMAM分子增强了纳米粒子的生物相容性、水稳定性和水分散性,而且更容易穿过细胞膜,扩展了纳米粒子的使用范围,为磁性氧化铁纳米粒子在生物体中的应用提供依据。

1实验

1.1试剂

乙酰丙酮铁(Fe(acac)3),98%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;聚乙二醇(PEG,Mw=1000)、乙二胺(EDA)、 丙烯酸甲酯(MA)、N,N二甲基甲酰胺(DMF),汕头市西陇化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、四甲基氢氧化铵(TMAOH),阿拉丁试剂;去离子水,仟净环保科技有限公司;甲苯、丙酮、乙醇均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2样品制备

1.2.1氧化铁纳米粒子的制备

称取15g PEG-1000于50mL三口烧瓶中,80℃搅拌至澄清,然后向烧瓶中加入0.7g Fe(acac)3保温20min后,在氩气保护下加热至260 ℃并反应1h,停止加热,空冷至60 ℃后取出样品。将样品和甲苯以1∶3的体积比混合于烧杯中,并超声分散,然后磁性分离,得到黑色沉淀,弃去上清液, 反复清洗2遍;将沉淀物用丙酮再次清洗2遍,取部分样品于60 ℃真空干燥,得到黑色粉末,剩余部分样品超声分散于10mL甲苯溶液中。

1.2.2氧化铁-PAMAM复合纳米粒子制备

称取2.4g KH550均匀分散于20mL甲醇溶液中,并在氩气保护下逐滴加入17.2g MA,室温下搅拌48h,得到PAMAM-G0.5。称取69.4g EDA与17mL甲醇混合得到溶液A。称取0.4g PAMAM-G0.5溶于5mL甲醇,然后加入1/2混合溶液A,并在室温下搅拌96h,得到混合溶液B。 将B溶液加热至40 ℃ 并保温30 min,然后用V(甲苯)∶ V(甲醇)为3∶1的混合溶液共沸去除未反应的EDA和反应生成的乙二亚胺,得到PAMAM-G1.0[13]。

取2mL 0.1mol/L的PAMAM-G1.0酒精溶液注入氧化铁纳米粒子的甲苯分散液中,搅拌5min,再向上述溶液中加入2mL 0.3mol/L的TMAOH酒精溶液,升温至85℃搅拌20min,经甲苯、酒精清洗多次后真空烘干。

1.2.3氧化铁-NH２纳米粒子制备

取制备出的氧化铁纳米粒子分散于15mL DMF中超声分散10min,加入2μL KH550后升温至120℃通气搅拌15 min,经丙酮、酒精清洗数次后真空烘干[12]。

1.3样品表征

采用X射线粉末衍射仪(X′Pert Pro,荷兰Panalytical公司)表征样品的物相;采用透射电子显微镜(JEOL-2010,日本电子)观察样品的形貌、粒径以及分散状态;采用傅里叶变换红外光谱仪(NicoletNexus 470,美国Thermo Electron公司) 测定样品的红外谱图;采用纳米粒度与Zeta电位分析仪(ZEN3690,英国Malvern公司)测定样品的水合动力学半径和Zeta电位。

2结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1为1.2节制备所得黑色粉末样品的XRD谱图,(a) 为接枝PEG,(b)为接枝-NH2,(c)为接枝PAMAM。各样品在2θ分别为30.2°、35.5°、43.2°、53.6°、62.7°、74.2°处都出现了较强的衍射峰,结果与Fe3O4的标准XRD卡片(JCPDS 01-085-1436)中(220)、(311)、(400)、(422)、(440)、(533)晶面相对应,说明制备的样品为立方Fe3O4晶相[18],并且结晶性较好。根据谢乐公式(式(1)),可估算晶粒粒径。

式中:D为晶粒粒径;K为晶粒的形状因子,取0.90;λ 为入射线波长,取0.15405nm;β为半高宽;θ 为衍射角。根据XRD结果计算出图1中样品(a)、(b)、(c)的平均粒径分别为12.3nm、15.3nm和13.9nm。

2.2 TEM形貌分析

图2为不同表面修饰样品的TEM照片。从图2中可以看出,合成的粒子主要为类球形颗粒,粒子分散较好,分别选取图2(a)、(b)、(c)中100个粒子进行测量,计算得出它们的平均粒径分别为(9.1±1.9)nm、(11.2±1.8)nm、(11.0 ± 2.4)nm,根据TEM图片统计出的纳米粒径与谢乐公式计算出的平均粒径基本相吻合。其中图2(a)的粒度相对均一,图2(b)、(c)中存在少部分大颗粒,其原因可能是由于接枝-NH2和PAMAM时加热造成部分粒子的二次生长。

2.3水合动力学粒径与Zeta电位表征

图3为氧化铁纳米粒子接枝不同基团的水合粒径分布图,图3(a)为PEG修饰的纳米粒子,平均粒径为18.8nm;图3(b)为-NH2修饰的纳米粒子,平均粒径为88nm;图3(c)为PAMAM分子修饰的纳米粒子,平均粒径为200.3nm。

水合动力学粒径大于XRD和TEM观测到的粒径,这是因为激光粒度仪所测定的粒径是氧化铁纳米粒子的水合动力学半径,它是氧化铁粒径与包裹层厚度以及水化层厚度之和。样品(b)是在样品(a)的基础上接枝-NH2的,包裹层厚度相差不大,其粒径比样品(a)大,说明表面含有-NH2基团, 其亲水性比PEG中的-OH强,形成的水化层更厚,所以样品(b)的水合粒径大于样品(a);而样品(c)的水合粒径大于样品(b)和样品(a)则是包裹层厚度增加和PAMAM末端-NH2同时造成。

图4中测得样品(a)、(b)、(c)的Zeta电位分别为-5 mV、24 mV、12 mV,其中样品(a)的表面因附着-OH和-COO-而表现出负电位。样品(b)、(c)变为正电位,应该是由于样品(b)、(c)离子表面的-NH2基团水解作用,造成离子表面正电荷总数大于负电荷,进一步证明样品(b)、(c)粒子表面带有-NH2基团和PAMAM,同时样品(b)、(c)电位的绝对值大于样品(a),表明样品(b)、(c)的水溶液相对于样品(a) 的水溶液稳定性更好。

2.4 FT-IR光谱分析

从图5中可以看出在3416cm-1、2918cm-1、2875cm-1、1630cm-1、1384cm-1、1350cm-1、1251cm-1、1105cm-1和589cm-1处出现了吸收峰。1630cm-1处的吸收峰是-COO-基团的对称伸缩峰和-NH2基团的特征峰[19,20],在此处出现了-COO-和-NH2吸收峰的重合;1384cm-1处是-COO-不对称的伸缩峰[21],-COO-基团的出现应该是在高温反应下PEG的部分羟基被氧化[22],然后与纳米粒子相结合,1251cm-1处是PAMAM的C-N的弯曲振动峰[23,24],589cm-1处是氧化铁的Fe-O的吸收峰,3400cm-1处是PEG的-OH和PAMAM的-NH2的特征吸收峰,-OH和-NH2的特征吸收峰发生重合,2918cm-1、2875cm-1、1384cm-1处的吸收峰是PEG和PAMAM的-CH2-的特征峰[17],1105cm-1处的特征峰是PEG的-C-O-C-的吸收峰。根据以上分析,说明氧化铁纳米粒子的表面分别修饰上了PEG、-NH2和PAMAM。

3结论

采用高温热分解法,以Fe(acac)3为铁源,以PEG为反应溶剂和表面修饰剂制备具有高结晶度的磁性氧化铁纳米粒子,并在磁性纳米氧化铁-PEG的基础上接枝-NH2和PAMAM。结果表明:制备的粒子基本为球形颗粒,平均粒径在10nm左右;PEG、-NH2与PAMAM分别成功修饰于磁性氧化铁纳米粒子的表面,同时形成较大的空间位阻和静电斥力使得所制备的纳米粒子在水中分散性和稳定性增强。

摘要：以聚乙二醇(PEG)为溶剂,高温热分解乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)合成了磁性氧化铁纳米粒子。为改善氧化铁纳米粒子表面性能和生物应用潜能,分别用N,N二甲基甲酰胺和聚酰胺-胺(PAMAM)进行表面修饰,在氧化铁纳米粒子表面接枝-NH2活性官能团。分别采用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、动态光散射(DSL)对样品进行了表征测试。XRD和TEM结果表明高温热分解法合成的纳米粒子平均粒径为10nm,具有较好的结晶性和单分散性;FT-IR、DSL粒径和表面电位测试结果表明氨基官能团成功修饰在氧化铁纳米粒子表面,同时使氧化铁纳米粒子在水溶液中的稳定性增强。

磁性氧化铁纳米颗粒 第4篇

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂

硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900):工业品,纯度≥95%,购自南京曙光化工总厂;戊二醛购自北京化学试剂公司;兔来源HIV多抗由北京302医院病毒研究室赠送;羊抗兔二抗购自美国Gen Script公司。

1.1.2 仪器

(1)加热设备:带有恒温夹套的小型磁感应试验装置;测温设备:Physitemp公司IT-18型(铜-康铜)热电偶测温探头。(2)温度显示设备:XS01A-4四通道毫伏计,购自北京昆仑天辰仪表科技有限公司;热电偶测温信号由数显仪通过计算机接口输入计算机,进行温度数据的实时记录。(3)其他检测设备:680型酶联免疫检测仪,购自Bio-Rad Laboratories;Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR);KQ5200DE型数控超声波清洗仪,购自昆山市超声仪器有限公司;H-800透射电子显微镜(TEM);Zeta PALS-亚微米粒度及电位分析仪,购自美国Brookhaven公司。

1.2 方法

1.2.1 四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备

采用共沉淀法制备四氧化三铁纳米微粒,并用氨基硅烷偶联剂进行表面修饰,参照文献[4]进行。用分析纯Fe Cl3和Fe Cl24H2O分别配置0.1 mol/L的Fe Cl3溶液和Fe Cl24H2O溶液,按Fe3+∶Fe2+=5∶3比例加入三颈烧瓶中,在氩气保护和机械搅拌下缓慢加入适量氨水,直至反应液的pH=9,75℃搅拌反应30 min。室温陈化24 h后,用磁分离器将磁纳米颗粒与反应溶液分离,弃反应液并用去离子水和95%乙醇各洗3遍,真空干燥用于FTIR检测。

1.2.2 氨基硅烷修饰磁性纳米颗粒

取一定量Fe3O4纳米颗粒乙醇溶液加入三颈瓶中,在氩气保护和机械搅拌下缓慢加入适量氨基硅烷偶联剂,60℃搅拌反应过夜。室温陈化,用磁分离器将反应液弃去并用无水乙醇洗3遍,真空干燥用于颗粒Zeta电位检测。

1.2.3 活化的氨基硅烷磁性纳米颗粒制备

取一定量氨基硅烷修饰的纳米颗粒,用磁分离器将溶液与磁性颗粒分离。加入适量0.1 M pH=8的PBS,搅拌下缓慢滴加戊二醛溶液,使其终浓度达25%,室温搅拌6 h。反应完成,弃去未反应的戊二醛溶液,将活化的磁性纳米粒子悬浮于PBS中备用。

1.2.4 抗HIV多抗修饰活化的氨基硅烷磁性纳米粒子

取500μL活化的磁颗粒于搅拌下缓慢加入适量HIV多抗,4℃搅拌反应24 h。反应结束后,收集上清并用PBS洗涤磁颗粒3次,4℃保存以用于荧光和酶联免疫检测。上清进行紫外分光光度检测,计算抗体结合率。

1.2.5 免疫磁性纳米颗粒的体外稳定性检测

取制备完成后1、15和30 d的不同免疫磁性颗粒进行酶联免疫检测,通过紫外分光光度法检测粒子的体外稳定性。

1.2.6

免疫磁性纳米颗粒体外交变磁场升温实验将按浓度梯度稀释的免疫磁颗粒放置于交变磁场下,调整电流强度为300 A,热电偶进行温度检测并绘制升温曲线。

2 结果

2.1 氨基硅烷修饰磁性纳米微粒的粒径分布和表面电荷

用透射电镜对制备的磁性纳米颗粒进行检测,电镜照片证实磁颗粒的平均粒径为30 nm,部分出现团聚现象,见图1。Zeta PALS电位分析仪对磁微粒进行表面电荷的检测,证实微粒表面携带正电荷,平均Zeta电位为6.23 m V,适合后续研究使用,见表1。

2.2 氨基硅烷修饰磁性纳米微粒表面元素分析

用傅立叶变换红外光谱仪对磁颗粒表面修饰的氨基硅烷特征峰进行检测,参照文献[5]。从图2修饰前后的FTIR检测图像可以看出,修饰后的磁颗粒检测曲线中出现了明显的氨基硅烷特征吸收峰,包括1026cm-1处的-Si-O-C-伸缩震动峰,1094 cm-1处-C-N-峰和1254cm-1处-Si-CH2-中-C-H-面内弯曲震动峰。结果显示氨基硅烷偶联剂稳定地修饰于磁颗粒表面。

2.3 氨基硅烷修饰磁性纳米微粒在外加交变磁场下升温能力测定

当交变磁场电流强度为300 A时对梯度稀释的磁颗粒的升温能力进行测定。由图3所示,磁颗粒随着浓度的升高,升温越明显,在磁场下所能达到的最高温度越高。结果表明,浓度为14.6 mg/m L和29.2mg/m L的磁颗粒10 min内温度从37℃升高到42℃,基本满足临床治疗所需治疗温度。

2.4 抗HIV多抗与磁性纳米颗粒的偶联检测

2.4.1 偶联反应上清蛋白含量

用Bradford法检测磁颗粒与抗体偶联反应结束后上清蛋白含量变化。通过紫外可见分光光度计测量吸光度,检测波长为595 nm,得到上清抗体浓度减少量为1.355 mg/m L。数据计算得0.271 mg抗体与16.1 mg磁颗粒结合,抗体与磁颗粒的偶联量为16.8μg/mg,见表2。

2.4.2 免疫荧光法检测磁性纳米颗粒偶联的HIV多抗

由图4可看出,加入荧光标记的羊抗兔二抗的免疫磁性颗粒在荧光显微镜下检测到绿色荧光,对照组未修饰多抗的磁颗粒出现阴性结果,无荧光出现。以上结果可知,本研究方法能成功地在磁性纳米颗粒表面修饰抗HIV多抗。

2.4.3 酶联免疫反应定量检测抗HIV多抗与磁性纳米颗粒的偶联

通过辣根过氧化物酶标记的二抗与免疫磁性颗粒的特异性结合,在酶标仪检测到吸光度的改变。由表3可看出,修饰后的免疫磁颗粒组的吸光度显著高于未偶联抗体的磁颗粒组和无磁颗粒组,证明抗体偶联于磁颗粒表面并保持抗体的生物学活性。

2.5 免疫磁性纳米颗粒稳定性检测

用酶联免疫法对免疫磁性纳米颗粒的稳定性进行研究,分别选取制备完成后放置1、15和30 d的3种免疫磁性颗粒进行检测,由表4可以看出,3种样品的吸光度结果差异无显著性,说明免疫磁颗粒具有良好的体外稳定性。

2.6 免疫磁性纳米颗粒交变磁场升温能力检测

将不同浓度的免疫磁性纳米颗粒置于交变磁场下进行体外升温能力研究,调整磁场电流强度为300 A,热电偶检测升温情况见图5。由图中结果可以看出,58.4 mg/m L的免疫磁颗粒具有良好的升温性能,可以满足临床热疗治疗的需要。同时与图3中未修饰抗体的同浓度磁颗粒相比,免疫磁颗粒的升温能力无显著变化。

3 讨论

磁性纳米载体是一种近年来发展起来并广泛应用于医学治疗领域的新型载体。它由纳米级磁性内核和化学修饰剂外壳组成。随着研究的深入,磁性纳米载体技术为疾病检测、预防和治疗等多个方面提供了新的思路和方法,包括病灶的靶向定位[6]、热疗治疗[7]、新药物剂型的开发[8,8]、新给药途径的建立[8]、MRI增强剂[10]等。其中,病灶的靶向定位是目前国内外研究的热点[11],并已建立良好的基础。与外加固定磁场定位磁颗粒的传统方法相比,免疫磁性纳米颗粒可以通过特异抗原抗体的识别实现磁颗粒在特定部位有效的、选择性的和定点定向的聚集,抑制磁颗粒的扩散,从而降低治疗的毒副作用。HIV作为一种传播快、危害广、潜伏期长的传染病对其采取有效的诊断和治疗具有极其重要的意义。免疫磁性纳米颗粒的靶向性结合能力和交变磁场下升温性能为其应用于抗HIV治疗提供了新的思路和方法。

本研究采用共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒,并用氨基硅烷进行修饰以提高纳米颗粒的分散稳定性和抗氧化能力。在实验中发现,氩气作为制备纳米颗粒的保护气可以降低二价铁离子的氧化,有效保证制备的四氧化三铁颗粒的物理性状的稳定性。但同时电镜观察发现,未修饰的纳米颗粒在溶液中分散性不理想,存在团聚现象。采用物理超声方法改进实验并用氨基硅烷修饰纳米颗粒后,可增强颗粒的分散性和稳定性,分析原因为超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等作用可弱化粒子间的作用能,同时氨基硅烷化学基团的作用抑制了粒子间的相互作用。

氨基硅烷作为偶联剂,具有一端羟基可与四氧化三铁表面发生羟基反应,另一端可直接或间接与生物分子及化学药物官能集团结合的能力。利用其这一特性,通过戊二醛活化法将抗HIV多抗与其修饰的纳米颗粒结合,制备具有靶向性识别能力的免疫纳米颗粒。制备的免疫纳米颗粒可稳定保存并正常表达抗体的活性。此外研究发现,氨基硅烷修饰的磁颗粒本身具有一定吸附蛋白的能力,但结合效率和稳定性不高。通过戊二醛活化过程,可有效提高蛋白与磁颗粒的结合效率和稳定性,为后期研究提供了保障。修饰后的免疫磁性颗粒在交变磁场下具有良好的升温性能,能够在短时间内升高到所要温度,为研究热疗抗HIV治疗奠定了基础。

目前,磁性纳米颗粒用于抗HIV治疗的研究才刚刚展开,其生物安全性和体内治疗效果尚不明确,仍存在很多的问题和困难需要克服。

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纳米二氧化钛光催化和磁性研究进展 第5篇

1 TiO2的制备方法

纳米TiO2的制备方法是20世纪70年代末由日本专利首次公开,80年代才开始正式生产使用。国内外合成纳米TiO2的方法很多,根据所要求制备粒子的性状、结构、尺寸、晶型、用途等而采用不同的制备方法[3]。根据制备原料的不同可分为固相法、气相法和液相法。固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合,研磨后进行锻烧,发生固相反应后,直接或再研磨得到超微粒子的一种制备方法。这种方法虽然经济,工艺和设备简单,但是其耗能大而不够纯,且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意,所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。气相法又可分为物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、激光CVD法和等离子CVD法等,其特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制,但工艺复杂、能耗大、成本高。液相法是生产各种氧化物纳米材料的较好方法。它的基本原理:选择一种或多种合适的可溶性金属盐,按所制备的材料组成计量配制溶液,再选择一种沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等方法)使金属离子均匀沉淀(或结晶出来),此法的一个主要优点是:对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉末。该法制备纳米TiO2又可分为溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、水热合成法、沉淀法和微乳液法等。

2 TiO2的光催化机理

光催化的实质就是一个多相光催化过程。据最新观点,多相光催化反应可认为是一种新型的空气和水净化处理的高级氧化技术。多相光催化反应可在多种介质中进行,如气相、纯有机液相、水溶液等,就典型的多相光催化而言,整个过程可分为如下五个基本步骤:(1)反应物迁移至表面;(2)反应物的吸附;(3)吸附相中的反应;(4)反应产物的脱附;(5)相界面区域产物的去除。由此可知,光催化反应在吸附相中发生(步骤3),实验表明,活化类型与步骤(1)、(2)、(4)、(5)无关。

光催化原理是以半导体能带理论为基础的。半导体粒子具有能带结构,一般由填满电子的低能价带(valneec bnad,VB)和空的高能导带(conduction band,CB)构成,价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙,Eg)的光照射半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,在价带上产生相应的空穴(h+),并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力,具有强氧化性,可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化氧化,电子受体通过接受表面的电子而被还原。光催化过程的关键步骤是在半导体表面产生尽可能多的电子一空穴对,并采取方法抑制光生电子一空穴对的复合。半导体在水中所发生的反应大致有以下几种可能:

吸附在半导体粒子表面的氧气可以通过捕获电子,形成过氧离子而阻止电子一空穴对复合:

O2(ads)+e-→O2-(1-7)

过氧离子有可能在溶液中通过一系列的反应而形成H2O2

O2-+H+→HO2-(1-8)

2HO2→O2+H2O2(1-9)

O2-+2HO2→HO2-+O2(1-10)

HO2-+H+→H2O2(1-11)

H2O2通过以下任何反应都可以产生羟基自由基:

H2O2→2OH(1-12)

H2O2+O2-→OH+OH-+O2(1-13)

H2O2+e-→OH+OH-(1-14)

同样,空穴和与水或者与半导体表面所吸附的氢氧基团反应也产生羟基自由基:

H2O(ads)+h+→OH+H+(1-15)

OH-(ads)+h+→OH(1-16)

研究认为:羟基自由基由第一种方式,即由过氧化氢产生为主,目前对有机物在二氧化钦催化剂上的光降解反应的研究,认为轻基自由基是由反应中主要活性基团的观点居多。具体到TiO2光催化剂,其机理为:在波长小于370nm的光照下,的价带电子被激发到导带,产生相应的电子一空穴对;电子一空穴对转移到本体表面后,能被不同的点捕获。普遍认为气一固光催化剂最后一个电子的捕获是表面的氧物种,O2-是这一电子转移的结果。

3 TiO2的磁性元素掺杂

在半导体中掺杂不同价态的金属离子后,半导体的催化性质被改变。半导体中金属离子的掺杂可以采用浸渍后高温焙烧、光辅助沉积等方法。半导体中掺杂不同的金属离子,引起的变化是不一样的,从化学观点看,金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等,从而影响电子-空穴的复合中心而加快了复合。

Choi W等[4]认为原则上,Q-粒子掺杂可以减少的复合渠道,提高量子效率。在中掺杂金属离子大大的影响光反应性,载流子的复合速率及界面电子迁移速率。21种掺杂离子中,Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+的掺杂量为0.1at%~0.5at%时大大的增加了氧化和还原的光反应活性,掺杂Co3+和A13+则降低反应活性,而具有饱和电子构型(Li+、Mg2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、和Ta5+)的掺杂剂对光反应活性几乎没有影响。在掺杂Fe3+、V5+、Rh3+、Mn3+时还发现能带红移,这是由于金属d电子与TiO2导带或价带之间的电荷迁移跃迁。金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等,从而影响电子-空穴的复合,如成为电子或空穴的陷阱则延长其寿命,成为电子-空穴的复合中心则加快复合。一般金属氧化物的完整表面的催化活性低,但可以通过产生缺陷来提高催化活性。岳林海等[5]在TiO2中掺入稀土氧化物,掺杂La2O3、CeO2、Dy2O3、Sm2O3明显提高光降解能力,这是由于Ce4+、La3+等元素成为表面光生电子捕获陷阱,有效的分离电子-空穴,提高TiO2光催化活性。

4磁性掺杂TiO2存在的问题及展望

关于磁性元素掺杂TiO2的研究,大部分集中在掺杂TiO2薄膜材料上,而对其它形态(如:粉体)的TiO2掺杂材料的研究尚未见报道;同时由于采用不同的制备方法和条件,即使是同种元素掺杂的TiO2,其磁性来源仍存在争议,这也是研究的热点;文献报道的制备方法,大都是采用价格昂贵、耗能较高、对实验条件要求苛刻的精密仪器,这就局限了此领域的发展。所以,在保证或提高原有掺杂TiO2磁性能的前提下,如何改进和开发新的制备方法就具有更加重要的实际意义。

摘要：目的:探究纳米二氧化钛光催化和磁性研究进展。方法:参阅文献杂志归纳总结。结果:适量的磁性掺杂有利于提高二氧化钛纳米晶的光催化性能。结论:本文综述了不同磁性掺杂二氧化钛磁性体系的发展现状,探讨了其存在的不足和未来的发展方向。

关键词：TiO2,磁性,掺杂,光催化

参考文献

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