皮革检测范文（精选10篇）
皮革检测 第1篇
关键词：皮革制品,有毒有害物质,检测标准
自改革开放以来, 中国皮革工业得到快速发展, 已成为世界公认的皮革生产大国, 其产量和出口均居世界首位。同时这一行业为国家增加积累和出口创汇、丰富城乡人民的物质生活、提供劳动就业机会等方面都做出了较大贡献。2012 年, 全国规模以上皮革、毛皮及制品和制鞋业全年完成工业总产值10556 亿元, 同比增长14.01%, 皮革、毛皮及制品和制鞋业出口760.9 亿美元, 同比增长9.8%, 皮革工业在国民经济地位中占有重要地位。
随着国外消费者绿色消费意识日益加深, 国际社会对环境保护的要求越来越高, 环境保护正在成为一种新兴的非关税贸易壁垒, 一些国家出于贸易保护需要, 利用反倾销、保障措施、特保条款、技术标准、环境标准等手段和措施限制我国鞋类产品的进口。本文将主要针对皮革制品中有毒有害物质及相关的检测标准和技术法规进行介绍, 并分析限量标准及技术法规相关限制要求。
1 皮革制品中有毒有害物质限量法规及标准
皮革及其制品中受限的有害物质主要有禁用偶氮染料、游离甲醛、六价铬、致癌染料、致敏性分散染料、全氟辛烷磺酸盐 (PFOS) 、五氯苯酚 (PCP) 、富马酸二甲酯 (DMF) 、邻苯二甲酸酯等, 不同国家对皮革及其制品有害物质的限制标准不尽相同。
2 皮革制品中有毒有害物质检测标准
2.1 偶氮染料
偶氮染料广泛应用于纺织品皮革制品等染色及印花, 目前市场上流通的合成染料品种有2000多种, 其中有约70%的染料是以偶氮为基础的。皮革制品中的偶氮染料在与人体的长期接触中, 可能被皮肤吸收, 一定条件下可以还原出对人体或动物具有致癌性的芳香胺, 对人体健康和安全有潜在危险性。
目前对皮革中禁用偶氮检测的标准有GB/T19942 - 2005、SN/T 1045.1 - 2002、CEN ISO/TS17234:2003、DIN 53316 等。用于皮革中禁用偶氮染料检测的方法主要有液相色谱法 (HPLC/DAD) 、薄层色谱法 (TLC/HPTLC) 、气相色谱-质谱联用法 (GC-MS) 等, 其主要原理是皮革碎片经脱脂处理后, 在缓冲溶液中被连二亚硫酸钠溶液将偶氮染料还原裂解成芳香胺, 再通过萃取浓缩后用适当的溶剂定容, 利用合适的方法进行定性和定量测试。实际上, 在芳香胺的萃取过程中, 使用不同的萃取方法对实验结果有比较明显的影响, 应用新型样品预处理技术和检测技术取得一定的研究进展, 前者包括固相萃取技术[1]、超临界流体萃取技术、微波萃取技术[2]等;后者则有串联质谱技术[3]和化学电离质谱法[4]等。
2.2 游离甲醛
甲醛作为主要的化工原料广泛应用于皮革的鞣制、涂饰等工艺, 因此皮革制品中可能会残留有甲醛, 这些甲醛一旦释放出来并达到一定量时就会对人体的健康造成危害, 长期接触低浓度甲醛甚至可能致癌。
目前, 国际上对皮革制品中游离甲醛测定的主要标准是ISO 17226 -1:2008, DIN 53315、GB/T19941-2005 等。主要方法有乙酰丙酮显色法和液相色谱法两种, 其中乙酰丙酮显色法主要原理是利用溶剂对剪碎的皮革进行萃取, 然后和乙酰丙酮反应生成络合物, 在412 nm处用可见光分光光度计进行测定;液相色谱法主要原理是用溶剂对剪碎的皮革进行萃取, 然后和二硝基苯肼反应, 再通过液相色谱分离, 在350 nm处测定。今年来发展出来的方法还有流动注射法[5]和高效液相色谱-质谱联用法[6]等。
2.3 六价铬
六价铬是公认的致癌物质, 长期与皮肤接触, 会对人体皮肤、神经系统和内分泌系统产生毒害。皮革的鞣制是一项复杂的、系统的工程, 涉及许多种工序和材料, 而目前皮革鞣制还是以铬鞣为主, 因此成品皮革可能会含有少量的六价铬。
目前, 国际上对皮革中的六价铬测定标准主要是ISO 17075:2007、德国的DIN 53314 等标准, 另外还有化学分析委员会推荐的IUC-18 标准方法, 国内对皮革中六价铬检测的方法主要是GB/T22807-2008, 这三种方法都是利用二苯卡巴肼分光光度法测定六价铬。其基本原理是在惰性气体的保护下, 以磷酸氢二钾为缓冲液的酸性环境中, 二苯卡巴肼与六价铬发生氧化还原反应所得产物苯肼羰基偶氮苯与三价铬络合生成一种紫红色的络合物, 再以分光光度计检测其最大吸收波长即545 nm, 与标准曲线对照, 从而确定六价铬的含量。实际上, 在六价铬的萃取过程中, 不可避免的会将染料等其它物质一并萃取出来, 对实验结果造成干扰, IUC-18 标准方法本身也承认:由于颜色的干扰, 检测限量的确切值无法给出, GB/T 22807-2008 标准方法中使用脱色剂消除染料对实验结果的影响, 但实际上也很难保障脱色剂不会对实验结果造成干扰。近年来陆续出现了一些在标准检测方法基础上改进的方法, 如毛细管电泳-紫外吸收法[7]、固相萃取脱色光度法[8]等。另外, 随着检测技术的发展和仪器设备的更新, 今年来开发出来的六价铬检测方法还有液相色谱法[9]、原子吸收光谱法[10]、液相色谱-电感耦合等离子体质谱法[11]等。
2.4 致癌染料和致敏性分散染料
致癌染料是指某些会对人体或动物体引起肿瘤或癌变染料, 致敏性分散染料是指会对人体或动物体的皮肤和呼吸器官等引起过敏作用的染料, 两者均广泛应用于纺织品, 皮革制品等的染色和印花工艺。
目前关于致癌染料测试的方法主要针对纺织品[12], 还没有皮革中致癌染料的检测方法标准, 国内针对皮革制品中致癌染料和致敏性分散染料的检测方法标准也还在起草过程中。致癌染料和致敏性分散染料的检测方法主要是高效液相色谱法 (HPLC) 和高效液相色谱-质谱联用法 (HPLC/MS) [13]。
2.5 全氟辛烷磺酸盐 (PFOS)
全氟辛烷磺酸盐 (PFOS) 以其高稳定性和特殊的防水、防油和防污性能, 作为多用途表面活性剂被广泛应用于纺织、印染、造纸和化工等领域。大量的调查研究发现, PFOS具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性, 被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。
目前国内针对全氟辛烷磺酸盐检测标准还在起草过程中, 仅有浙江省地方标准DB33/T 749-2009, 目前关于全氟辛烷磺酸盐的检测方法主要有高效液相色谱-质谱联用法[14]、高效液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱法[15]、气相色谱-质谱联用法[16]等。
2.6 五氯苯酚 (PCP)
五氯苯酚 (PCP) 是一种防腐剂, 上世纪九十年代以前曾被广泛应用。由于残留在皮革内的五氯苯酚在存放过程中有可能转变为对人体有害的二噁英, 因而很多国家禁止使用五氯苯酚。
目前, 国际上对皮革制品中五氯苯酚测定的主要标准是ISO/FDIS 17070:2006, DIN 53313、GB/T22808-2008、SN/T 0193.1 等。常用于检测五氯苯酚的方法原理是用硫酸溶液将样品中的五氯苯酚钠盐转化为五氯苯酚, 通过正己烷提取后用浓硫酸净化, 再以四硼酸钠溶液反提取, 加入乙酸酐生成乙酸五氯酚酯, 再用适当的检测仪器进行测定。
2.7 富马酸二甲酯 (DMF)
富马酸二甲酯 (DMF) 通常被用作防腐防霉剂产品, 常用于皮革、鞋类、纺织品等的生产、储备、运输中。自2008 年10 月起, 欧盟陆续报道了多起因消费者接触了含有富马酸二甲酯的皮革制品而产生皮肤过敏、急性湿疹及灼伤的案例, 使其受到广泛关注。
目前, 国内对皮革中富马酸二甲酯测定的主要标准有GB/T 26702-2011、SN/T 2446-2010 等, 主要原理是用超声波萃取或索氏抽提的方法在皮革试样中提取出富马酸二甲酯, 再用更适当的设备进行测定。目前关于富马酸二甲酯测定的主要方法有气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。
2.8 邻苯二甲酸酯
邻苯二甲酸酯常常用于聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、橡胶、纤维素塑料和聚氨酯的增塑剂, 最终产品应用包括PVC地板和墙饰材料、皮革涂饰剂、PVC泡沫膜、密封胶和聚氨酯或聚硫化物的粘合剂等。邻苯二甲酸酯类物质可经由食物、空气吸入等途径进入人体, 干扰生物体内分泌, 阻害生物体生殖机能, 引发恶性肿瘤, 容易造成畸形儿。
目前, 国际上对皮革制品中邻苯二甲酸酯测定的主要标准是EN 15777、ST 2002:2009、ASTMD3421、GB/T 22931-2008 等。其中常用的检测方法原理是利用三氯甲烷超声波萃取皮革试样中邻苯二甲酸酯, 萃取液经氧化铝层析柱净化、定容后用气相色谱-质谱联用仪测定。实际上邻苯二甲酸酯存在广泛, 待测样品的基质复杂多样, 因此样品提取较为困难。近些年来, 开发了其它一些新的前处理技术, 如微波辅助提取[17]和加速溶剂提取[18]等。
3 小结
皮革穿着新方案 第2篇
众所周知，优质的皮草做工极为精致，尤其是领间油光冰滑的毛饰美的无可挑剔。而且，一件合适的皮草用途也很广泛，Shopping(逛街)、会友、泡吧、出游，都是能体现你优雅高贵气质的好行头。但是，怎么穿才能使皮草的魅力散发无限呢?这可就要花些心思了。
A.和男友逛街
进入冬季，鲜艳的色彩渐渐在我们的眼前消失，换成黑、灰、藏青等深色调高唱主角，很容易给人以灰朦朦了无生趣的印象。不过，如果和你的男友双双穿上帅气的黑色皮夹克，效果却会出奇的好。具体造型企划：
服装:男：黑色哑光皮夹克＋白色薄羊毛衫＋黑色贴身牛仔裤或黑色休闲裤＋黑色银头皮带＋黑色高皮鞋。
女：黑色驳式领休闲西装＋白色薄羊毛衫＋黑色细腿裤＋黑色丝绒拖鞋。
化妆:男：先将胡须剃干净，然后用些发胶或口者喱水将短发“抓”理成型。最后，如果你有更高的要求，可略略喷一些古龙水。
女：①发型：可长发披肩，或将头发盘成一只成熟韵味的发髻；②眼：紫灰色眉粉＋香槟色眼影＋水晶透明色眼线；③颊：玫瑰色与浅紫色蜜粉调合，再刷一层透明度高的散粉；④唇与甲油：可选择较温柔又不张扬的浅玫瑰色。
着装小插曲：男女生所穿的皮夹克已是帅气的选择。男生的细腿裤切忌选择闪闪亮亮的皮裤，因为塑造街头嬉皮式风格已经落伍。此外，女生的黑色凉拖也是一个大胆而不俗的举措，这就要看你有没有勇气在冬天一试了。
B.出席晚宴
金碧辉煌的宴会大厅是极易使人显得渺小的场合，而饰有华贵狐毛的及踝长皮草此时绝对能镇住这种台面。具体造型企划：
服装：白色羊绒衫＋白色小羊皮短A字裙＋白色长皮草＋白色皮靴
化妆：因为是全身素白出现在灯红酒绿之下，为了掩去苍白无神的错觉，你需要使用米色、琥珀色、珊瑚色、黄棕色这些偏暖色调的彩妆。如果将长发披在华贵的狐领处会给人以拖沓冗长的感觉，因此，盘成宫庭髻是最优雅的选择。
着装小插曲：本身极隆重的长皮草不需任何饰品如丝巾、挎包等，不过，如果你有一只小巧而精致的乳白色拎包来搭配的话，到是轻重得宜得很。
C.轻松购物
如果你认为皮草好是好，就是太过厚重，不方便行动。那只能说明你对皮草的认识还不够，其实活泼轻便的皮草有的是，只要你搭配的好，照样精彩。具体造型企划：
服装：土黄色镶绒边短皮衣＋黑衣短裙或细腿裤
化妆：柔和明亮的粉红、浅紫、乳白均是适用的彩妆色系。
发型：随你的意愿可梳成简单的马尾或麻花辫。
着装小插曲：简单的两件套搭配若不想在人群中被淹没，就必须在短皮衣的款式上做些文章。土黄色羊毛与淡黄色绒边的拼接是引人注目之处，衣服的领、对襟处、下摆、口袋、袖口?处都可以出人意料地出现浅色绒边的拼接，变化之巧妙足以使人目不暇接。
D.狂欢夜
将收藏已久的野性尽情迸发，不顾他人的眼光，独自走在夜晚的街道。手中捧的也许是一袋速食爆米花，也许是一支冰淇淋，你的目的地在哪里?迪厅、酒吧?还是午夜场?在紧张的都市里，偶尔放纵自己，将城市造成的郁闷以“间歇症”的形式发泄出来，也是一种新人类生活方式。具体造型企划如下：
服装：黑色连衣皮短裙＋黑色长风皮衣＋黑色中统皮靴。
化妆：竭尽你的想像力，所有夸张的色彩都可以发挥它们的魔力。你可以尝试涂上闪亮亮的眼影与唇膏，在眼下粘上近年来流行的亮晶晶的“泪钻”，也可以将头发做成“爆炸式”、梳成冲天“棍辫”，或者将头发漂染成“万彩争艳”，让任性的打扮突出你的个性。不管别人用什么眼光看你，也不必在乎太多，偶尔反叛一次就要做到位。
天然皮革定性PCR检测方法的研究 第3篇
D N A (脱氧核糖核酸, deoxyribonucleic acid) 在生物体内是与蛋白质形成复合物的形式存在的。核酸与蛋白质之间的结合包括离子键、氢键、范德华力等, 破坏或降低这些结合力, 就可以将核酸与蛋白分开。一般采用SDS (十二烷基磺酸钠, sodium dodecyl sulfate) 、蛋白质变性剂 (如盐酸胍、异硫氢酸胍) 、蛋白酶等。去除蛋白质通常采用有机溶剂酚和氯仿。当它们与含核酸和蛋白的水溶液一起振摇时, 可形成乳浊液, 酚和氯仿使蛋白质变性并与核酸分离。离心后可分成两相, 一般上层为含有核酸的水, 下层为有机相, 分界处为变性凝聚的蛋白质。含核酸的水相常用乙醇、异丙醇等有机试剂对核酸进行沉淀[1]。
D N A和R N A (核糖核酸, ribonucleic acid) 所含有的嘌呤环和嘧啶环的共轭双键具有紫外吸收的性质, 吸收峰在260nm处, 所以可以用紫外分光光度法测定DNA浓度。
采用PCR (多聚酶链式反应, polymerase chain reaction) 技术, 可以在体外模仿DNA的天然复制过程, 使得提取得到的DNA大量扩增, 以达到试验要求。根据扩增出来不同物种的特异性DNA片段的分子量的不同, 从而对物种进行区分。
因皮革中DNA破坏严重, 降解程度大, 常规的DNA提取方法所提得的DNA含量远远达不到做PCR的浓度, 因此将其分为粗提取和纯化的步骤。
1试验部分
1.1仪器设备
高温高压灭菌锅、医用冷藏冷冻冰箱、超纯水制备机、恒温水浴锅、水平振荡器、高速低温离心机、生物超净工作台、涡旋振荡器、万分之一天平、核酸蛋白分析仪、PCR仪、微波炉、电泳仪、凝胶成像系统、实时荧光定量PCR仪。移液枪 (0.2~2μL、2~20μL、10~100μL、20~200μL、1000μL) 。
1.2试剂和材料
氢氧化钠、盐酸、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、氯化钠、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 、三羟甲基氨基甲烷 (Tris) 、二水乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-Na22H2O) 、胰蛋白酶、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、七水合硫酸镁、三氯甲烷、无水氯化钙、葡萄糖、酚红、异戊醇、苯酚、8-羟基喹啉、β-巯基乙醇、无水乙醇、十二烷基磺酸钠、冰乙酸、蔗糖、葡萄糖, 分析纯或以上纯度。
1.3技术路线
技术路线见图1[1,2,3,4,5]。
1.4 PCR扩增
同时设置阳性对照和空白对照, 每个反应体系设置双平行。在进行未知样品检测时, 可以粗率进行判断后加入疑似的一种或者几种特异性引物, 以提高检测效率。PCR反应体系[1,4]、PCR反应循环, 如表1、表2。
注:所用试剂均为上海生工生物工程有限公司产品。
1.5扩增产物电泳检测
(1) 称取适量的琼脂糖加入1TA E缓冲溶液, 配制成浓度为1.5% (w/v) 或者2.0% (w/v) 的溶液。放在微波炉或电炉上加热至琼脂糖完全熔化, 取出摇匀。加热过程中要不时摇动, 使附于瓶壁上的琼脂糖颗粒进入溶液。加热时应盖上封口膜, 以减少水分的挥发。
(2) 冷却至50℃左右时, 将琼脂糖溶液倒入胶槽时, 使胶液形成均匀的胶层。倒胶时温度不宜过高, 防止胶槽因为温度过高损坏;温度也不宜过低, 否则凝固不均匀;速度不可过快, 否则容易形成气泡。待胶凝固完全后拔出梳子, 注意不要损伤梳底部的凝胶。
(3) 将胶放入电泳槽, 加入1TAE缓冲溶液至液面恰好没过胶板上表面。因边缘效应, 样品槽附近会有一些隆起, 阻碍缓冲液进入样品槽, 所以要保证样品槽内注满缓冲液。
(4) 取20μL扩增后产物溶液与4μL上样缓冲液混匀, 用微量移液器取10~20μL小心加入样品槽。如果DNA浓度偏低, 可以按上述比例增加上样量, 但是总量不可以超过样品槽容量。每加完一个样品更换枪头, 防止相互污染。上样时要小心操作, 避免损坏胶板或将样品槽底部凝胶刺穿。
(5) 加完样后, 盖上电泳槽, 立即接通电源。控制电压在60~80V, 电流在40m A以上。当溴酚蓝条带移动到距凝胶前沿约2cm时, 停止电泳。
(6) 将电泳完毕的胶板移入0.5μg/m L的EB (溴化乙锭, ethidium bromide) 溶液中, 室温染色15~20min。
M:从上到下片段为:300、250、225、200、175、150、125、100、75、50、25bp Z:猪皮革N:牛皮革Y:羊皮革
M:从上到下片段为:225、200、175、125、100、75、50、25bp CK:阴性对照N-1、2:牛皮革N-3:牛肝脏Y-1、2:羊皮革Y-3:羊肝脏Z-1、2:猪皮革Z-3:猪肝脏
M:从上到下片段为:400、350、300、250、200、150、100、50bp CK:阴性对照标-1~3:牛肝脏NP-1~4:牛皮革
M:从上到下片段:400、350、300、250、200、150、100、50bp CK:阴性对照标-1、2:羊肝脏YP-1、3、4羊皮革
(7) 在波长为254nm紫外灯下观察染色后电泳胶板, 记录电泳结果。
1.6结果分析
(1) 真核生物内源基因检测
用针对真核生物18S r RNA基因设计的引物对样品DNA提取液进行PCR扩增, 以真核生物基因组DNA作为阳性对照, 阳性对照和待测样品均应扩增出137bp的PCR产物, 阴性对照和空白对照应不能扩增得到相应的PCR产物。如待测样品未见有该PCR扩增产物, 则说明DNA提取质量有问题, 或DNA提取液中有抑制PCR反应的因子存在, 应重新提取DNA, 直到扩增出该PCR产物。
(2) 牛、羊、猪内源基因的检测
对样品DNA提取液进行牛内源基因的PCR扩增, 以牛基因组DNA作为阳性对照, 如果空白对照未出现扩增条带, 阳性对照和待测样品均出现预期大小的扩增条带, 则可初步判定待测样品为牛皮革, 应进一步进行确证试验, 依据确证试验的结果形成最终报告;如果待测样品未出现PCR扩增产物, 则可断定待测样品为非牛皮革。
对样品DNA提取液进行羊内源基因的PCR扩增, 以羊基因组DNA作为阳性对照, 如果空白对照未出现扩增条带, 阳性对照和待测样品均出现预期大小的扩增条带, 则可初步判定待测样品为羊皮革, 应进一步进行确证实验, 依据确证试验的结果形成最终报告;如果待测样品未出现PCR扩增产物, 则可断定待测样品为非羊皮革。
对样品DNA提取液进行猪内源基因的PCR扩增, 以猪基因组DNA作为阳性对照, 如果空白对照未出现扩增条带, 阳性对照和待测样品均出现预期大小的扩增条带, 则可初步判定待测样品为猪皮革, 应进一步进行确证试验, 依据确证试验的结果形成最终报告;如果待测样品未出现PCR扩增产物, 则可断定待测样品为非猪皮革。
(3) 确证试验
当PCR检测结果为阳性时, 可通过实时荧光定量PCR方法或其它方法 (如测序比对方法) 进行确证。
1.7天然皮革样品的检测情况
为了鉴定本标准方法是否适用于皮革样品的检测工作, 随机抽取了3份猪皮革样品、5份牛皮革样品和5份羊皮革样品进行PCR检测。
提取的3份猪皮革样品、5份牛皮革样品和5份羊皮革样品的基因组DNA电泳图谱如图2所示。电泳结果表明, 应用本标准方法可从皮革样品中提取获得较多的基因组信息, DNA提取效果较理想。
1.8 18Sr RNA基因引物对提取的皮革DNA进行PCR扩增
为验证提取的皮革DNA是否适合于进行PCR检测, 采用18Sr RNA基因引物对提取的皮革DNA进行PCR扩增。PCR产物电泳结果如图3所示, 空白对照试验没有出现扩增条带, 表明DNA在提取及扩增过程中未受到外源DNA分子的污染。与DNA marker对照, 所提取的6份皮革样品中均扩增出目的片段, 与预期相符。结果表明, 本方法所提取的皮革DNA的质量较高, 可扩增出真核生物18Sr RNA基因片段。
1.9皮革基因成分定性PCR检测
为了确定所提取的皮革样品的种类, 采用特异性基因扩增引物对皮革DNA进行PCR扩增, PCR产物电泳结果如图4~图6所示。图4结果显示所提取的5份牛皮样品中含有牛源性基因。图5结果显示所提取的4份羊皮样品中含有羊源性基因。图6结果显示所提取的7份猪皮样品中含有猪源性基因。
M:从上到下片段为:400、350、300、250、200、150、100、50bp CK:阴性对照标-1、2:猪肝脏ZP-2~7猪皮革
2结论
采用改进的DNA提取方法 (大量粗提取后纯化, 使DNA在质和量上都达到做PCR的要求) 从经过鞣制的皮革中提取DNA, 利用PCR技术、DNA探针和实时荧光定量PCR等技术, 对常见的几种皮革的种类进行定性分析。
对PCR产物进行琼脂糖凝胶电泳, 通过对比阳性样品、空白对照以及Marker的电泳条带位置, 可以定性判断皮革的种类。
摘要：采用改进的DNA提取方法, 从经过鞣制的皮革中提取DNA, 大量粗提取后纯化, 使DNA在质和量上都达到做PCR的要求。利用PCR技术、DNA探针和实时荧光定量PCR等技术, 对常见的几种皮革进行定性分析。对PCR产物进行琼脂糖凝胶电泳, 通过对比阳性样品、空白对照以及Marker的电泳条带位置, 定性判断皮革的种类。
关键词：天然皮革,DNA提取,PCR扩增
参考文献
[1]沃兴德, 范春雷, 丁志山.生物学实验教程[M].杭州:浙江教育出版社, 2004
[2]兰宏, 王文, 施立明.麂属动物陈旧皮张样本的DNA提取及PCR扩增[J].动物学研究, 1995, 16 (2) :146-152
[3]朱玉贤, 李毅, 郑晓峰.现代分子生物学[M].北京:高等教育出版社, 1997
[4]Weaver R F.Molecular Biology[M].USA:McGraw Hill Higher Education, 2011
全球皮革,中国力量! 第4篇
在此“裂变”时代的前夜，本刊特别隆重推出“全球皮革，中国力量”大型专题策划，全方位解读世界皮革业的前世今生、未来发展格局以及中国皮革业面临的困境、危机与商机。
世界皮革业转移的发展历程证明：从整体而言，产业转移促进了产业的可持续发展，同时也有利于世界产业结构的布局更趋合理。历史证明皮革产业转移是市场经济规律的必然，也是产业自身为了寻求持续发展、调整结构、探索新的发展模式的表现。产业转移是不可抗拒的市场经济规律，产业转移是产业持续发展的积极表现。从未来几十年内的发展态势看，中国无疑将进一步巩固它在世界皮革业中的大国地位。在供给方面，随着中国制革业的成熟发展，以及东南亚国家皮革产业的崛起，沿太平洋经济圈内的亚洲国家将会逐步控制全世界鞋包业的原材料和加工制造；从经济学优化产业配置的角度分析，欧美等国家和地区的研发、设计和贸易服务环节也将逐步转移到亚洲等生产基地，新一轮的产业集群将转移到亚太地区。在当今世界，中国发展皮革产业的诸多优势，是其他任何一个国家或地区难以取代的。中国的丰富的原料皮资源、完善的产业链、巨大的加工生产能力、处于世界中档水平的加工技术及产品质量、拥有14亿人口的极具潜力的大市场、政治社会稳定等等，都是周边或其他大洲的国家很难在未来几十年内达到的。
虽然规模上去了，但中国还只是皮革大国，而不是皮革强国。而且目前面临着内忧外患的困境：对内来说，人民币升值，出口退税降低，国家调整政策，国内原材料及劳动力成本全面上升，环保要求提高；对外来说，国际贸易壁垒、其他东南亚国家皮革行业的发展，也加大了我们的竞争压力！说到底，虽然发展了20多年，我们的皮革业还没真正形成自己产业的核心竞争力。伴随着世界性的转移和中国产业转移、产业升级以及环保要素的日益强化，中国皮革产业也正在发生“裂变”和转移。
皮革检测 第5篇
乙二醇乙醚醋酸酯 (2-Ethoxyethyl acetate, 2-EEA) 又称2-乙氧基乙基乙酸酯, 为具醚味无色液体, 沸点156℃, 相对密度 (20℃/4℃) 0.9730, 微溶于水, 能与芳香烃混溶。
乙二醇乙醚醋酸酯主要用作金属、家具喷漆用溶剂和刷涂漆用溶剂, 还可用作保护性涂料、染料、树脂、皮革、油墨的溶剂, 也可用于金属、玻璃等硬表面清洗剂的配方中, 并可作化学试剂与其他化合物配合用作皮革粘合剂。由于其毒性较苯系物等常用溶剂低, 目前得到越来越广泛使用。虽然它的毒性较低但在高浓度时蒸汽刺激眼和呼吸道, 经常吸入对肾脏有损伤, 同时它还具有一定的生殖毒性。
目前国内外还没有关于皮革中乙二醇乙醚醋酸酯的检测标准, 检测方法研究主要是工作场所空气中乙二醇乙醚醋酸酯的测定, 而且用的是气相色谱法[1,2,3], 存在干扰大、定性困难的问题。本文主要采用气相色谱串联质谱法对皮革中乙二醇乙醚醋酸酯进行测定。气相色谱串联质谱法以其检测灵敏、准确、快捷的优势在检测中得到广泛应用。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
带旋盖 (有聚四氟乙烯垫片) 的管状硬质玻璃提取器 (50 m L) ;可控温的超声波浴 (输出功率:420 W, 频率:40 k Hz) , KQ-500E, 昆山超声仪器公司;一次性注射器 (2 m L) ;聚四氟乙烯薄膜过滤头 (0.45 m) , 上海兴业净化材料厂;气相色谱串联质谱仪:, Agilent 7890-5975C;分析天平:精确至0.001 g, BS221, 北京塞多利斯仪器系统股份公司。
2.1.2 试剂
甲醇、色谱纯, 美国M-TEDIA公司;乙二醇乙醚醋酸酯, 纯度99.0%, 德国Dr公司;标准储备液:称取适量的乙二醇乙醚醋酸酯, 用甲醇配成质量浓度500mg/L的标准储备液, 使用时, 用甲醇稀释成适当浓度的标准工作溶液。
2.2 实验步骤
2.2.1 样品的制备与萃取
准确称取样品1.00 g, 置于管状硬质玻璃提取器中, 加入25 m L甲醇, 50℃超声提取30 min, 取样液通过0.45μm有机滤膜过滤, 上气相色谱串联质谱仪进行测试, 按色谱峰的保留时间及特征离子进行定性, 以峰面积外标法定量。
2.2.2 仪器条件
色谱柱:HP-5 (30 m0.32mm0.25 mm, J&W) ;升温程序:40℃ (保持5 min) 以10℃/min的速率升至200℃, 保持9 min;进样口温度:200℃;流速:1m L/min;进样量:1μL;载气:氦气, 纯度≥99.999%;质量扫描范围: (35~350) amu;离化方式:EI;离化电压:70 e V。
3 结果和讨论
3.1 气相色谱升温程序的选择
本实验的升温程序首先参考相关文献[1,2,3]中的方法:40℃保持5 min, 再以15℃/min的速率升至200℃, 保持12 min。经试验, 乙二醇乙醚醋酸酯标准溶液8.825 min的时候就出峰, 容易受溶剂峰的影响而且后面杂峰较多。因此考虑将升温速率降低, 同时缩短停留时间。然后分别试验了以下两种升温程序: (1) 40℃保持5 min, 以10℃/min的速率升至200℃, 保持9 min; (2) 40℃保持5 min, 以5℃/min的速率升至200℃, 保持9 min。
经试验, 在 (1) 升温程序下, 乙二醇乙醚醋酸酯能得到较好响应时间及面积, 峰型也比另一种好。乙二醇乙醚醋酸酯标准溶液的色谱图及质谱图见图1与图2。
3.2 阳性样品的制备
由于无法获得含有乙二醇乙醚醋酸酯的皮革阳性样品, 所以本试验通过浸泡的方法制备阳性样品。阳性样品的制备过程如下:称取50 g的皮革, 加入10 m L质量浓度为500 mg/L的乙二醇乙醚醋酸酯标准溶液, 然后加入150m L的甲醇, 混合均匀, 浸泡72 h, 然后将皮革摊开晾干、待测。
3.3 提取溶剂的选择
乙二醇乙醚醋酸酯微溶于水, 溶于甲醇、苯等多数有机溶剂, 所以本试验分别用正己烷、甲醇、苯和二甲苯对上述制备的阳性样品进行提取。从提取测得的结果来看, 甲醇、苯和二甲苯的提取效率比较高, 但苯和二甲苯的毒性比较大, 所以选用甲醇作为提取溶剂。不同溶剂的提取效率见表1。
3.4 提取方式及时间的选择
分别用振荡和超声波两种方法对阳性样品进行提取。经试验, 发现超声波提取的效率高于振荡提取的效率。在确定超声波提取方法之后, 分别试验在30、40、50、60、70℃温度下的超声波提取效率, 试验确定50℃为最佳的超声提取温度。两种提取方法的效率见表2、表3, 超声波温度的影响见表4。
3.5 线性关系
图3 1~15 mg/L的浓度范围内标准工作曲线
逐级稀释标准工作液, 得到质量浓度为1、3、5、10、15 mg/L的标准工作液, 供气相色谱串联质谱仪分析测定, 绘制标准工作曲线, 在1~15 mg/L的质量浓度范围内, 其线性回归方程为Y=15060X+2903, 线性相关系数为0.99996。1~15 mg/L的质量浓度范围内标准工作曲线见图3。
3.6 检出限和定量限
取1 mg/L的乙二醇乙醚醋酸酯标准溶液上机测定, 得到此质量浓度时的信噪比为302.3, 检测限质量浓度为信噪比3时对应的浓度即0.01 mg/L, 定量限为信噪比10时对应的质量浓度即0.03mg/L;由于称1 g样品用25 m L甲醇提取, 同时考虑到回收率情况, 所以皮革样品中乙二醇乙醚醋酸酯含量的测定低限应为0.1mg/kg。
3.7 回收率
分别选用空白溶液以及空白皮革样品为基质, 加入质量浓度为5 mg/L的乙二醇乙醚醋酸酯标准溶液, 按2.2.1所述步骤进行试验, 测得的平均回收率分别见表5、表6。
3.8 精密度
3.8.1 仪器精密度
取质量浓度为5 mg/L的乙二醇乙醚醋酸酯标准溶液, 上机重复进样7次, 测得的精密度见表7。由表7可以看出, 相对标准偏差 (RSD) 为1.3%, 在5.0%以内。
3.8.2 实验方法的精密度
取质量浓度为5 mg/L的乙二醇乙醚醋酸酯标准溶液, 按照测试方法空白加标试验7次, 并检测7次的结果, 测量试验精密度, 测得的结果表7。由表8可以计算出, 相对标准偏差 (RSD) 为1.3%, 在5.0%以内。
4 结论
本文建立的方法前处理简捷, 定性定量结果准确可靠, 可满足皮革样品中乙二醇乙醚醋酸酯的测试要求。
参考文献
[1]陶雪, 宋景平.工作场所空气中2-乙氧基乙基乙酸酯的气相色谱测定方法[J].毒理学杂志, 2007, 21 (2) :137-138.
[2]聂伟安, 龙立平, 熊文高, 等.毛细管气相色谱法同时测定油漆溶剂中二甲苯和乙二醇乙醚乙酸酯[J].化学分析计量, 2006, 15 (5) :48-49.
皮革检测 第6篇
欧盟是我国皮革及其制品出口的主要输出国。近几年,欧盟及美国等发达国家为保护自身市场利益,以保护生态环境、自然资源以及人类和动物健康为由从物理性能到化学成分检测制定了一系列严格的标准,对我国皮革行业经济造成了较为严重的冲击,这也是导致我国皮革行业近年来出口产品数量及总值增速下降甚至负增长的一个重要因素。绿色壁垒已成为影响中国皮革及制品出口贸易的一个难题,我国要从皮革工业大国向强国转变,必须在做好清洁化生产,降低皮革及其制品有毒物质含量的同时采用有效的检测方法,规范皮革及其制品的生产,保证产品达到各项标准的要求。
1 皮革及其制品中受限的有害物质及限量标准
皮革及其制品中受限的有害物质主要有六价铬、甲醛、偶氮染料、APE(烷基酚聚氧乙烯醚)、PFOS(全氟辛烷磺酸盐)、PCP(五氯苯酚)、DMF(富马酸二甲酯)、DMF(二甲基甲酰胺)、重金属等,不同国家对皮革及其制品有害物质的限制标准不尽相同。
1.1 技术性贸易措施(Technical Barriers to Trade,TBT)
1.2 欧盟关于毛皮皮革制品的相关指令
欧盟国家不仅对皮革及其制品中的有毒有害物质进行限量,而且近几年又提出将进一步加强对毛皮及其制品的有毒物质限量。欧盟国家对毛皮制品的相关指令见表2[2]。
2 皮革及其制品中受限有害物质检测现状
2.1 六价铬
目前国内外最常用的六价铬检测方法均为分光光度法,主要标准为德国的DIN53314以及以此为基础制定的欧盟标准IUC 18和DIN EN ISO17075。
除此之外,还有高效液相色谱法、原子吸收法、毛细管电泳紫外吸收法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等可以对皮革中的六价铬进行检测。
2.1.1 分光光度法[3]
国际标准的基本方法是二苯卡巴肼分光光度法,即在惰性气体的保护下,以磷酸氢二钾为缓冲液的酸性环境中,二苯卡巴肼与六价铬发生氧化还原反应所得产物苯肼羰基偶氮苯与三价铬络合生成一种紫红色的络合物,再以分光光度计检测其最大吸收波长即545 nm,与标准曲线对照,从而确定六价铬的含量。
但由于皮革样品颜色的影响以及在浸取过程中部分三价铬的氧化,导致二苯卡巴肼分光光度法检测所得结果一般偏高。因此,近年来也出现了一些在此基础上改进的检测方法,具体有吸附脱色光度法[4,5,6]、萃取脱色光度法[7,8,9]、碱式消解光度法[10]、固相萃取光度法[11,12]和其它分光光度法如流动注射分光光度法[13]、动力学分光光度法[14]和双波长分光光度法[15]等。
2.1.2 液相色谱法
液相色谱法是将已进行初步处理的革样萃取液流过固定相并与其发生相互作用(但不溶于固定相),由于萃取液中各物质与固定相产生作用力大小强度不同而在固定相中先后洗出而被分离,再通过测定六价铬色谱图峰面积(或峰高)与六价铬标准曲线对比计算获得其含量。同时液相色谱法也常与其他检测仪器联用共同测定皮革中六价铬含量。具体方法有:高效液相色谱法[16]、液相色谱与电感耦合等离子体质谱联机检测法[17]以及以三价铬与六价铬可与吡咯烷-二硫代氨基甲酸铵形成不同配合物为原理的反相高效液相色谱与紫外-可见光谱技术结合法(RP-HPLC-UV)[18]等。
2.1.3 原子吸收光谱法[19]
原子吸收光谱法通过气态原子吸收一定波长的光辐射,使原子中外层的电子由基态向激发态跃迁,由于其吸收波长与原子受激后发射光谱的波长相等,从而将元素定性,再将吸收强度与标准曲线比对,从而定量。原子吸收技术主要有火焰、石墨炉、氢化物发生法和冷蒸汽技术等,常用的为前两种。但目前此方法在皮革测定中的应用还很少,主要运用于测定皮革废水中的铬含量[20,21,22]。其中,原子捕获火焰原子吸收光谱法[22]在常规的原子吸收分光光度仪燃烧头上安装原子捕获器,在优化条件下对皮革提取液进行铬吸光度测定。结果表明其灵敏度可达到0.0281 ug/mL,比常规火焰原子吸收法灵敏度提高了4.5倍。
2.1.4 毛细管电泳紫外吸收法[19]
由于皮革样品提取液中各种离子的大小及其所带电荷不一样,其在毛细管中发生电泳现象时的迁移速率则不一样,各种离子先后到达紫外吸收光谱仪后根据吸收峰的大小来确定六价铬的含量[23,24]。该方法的选择性好,不受提取液颜色的干扰,但灵敏度还不如分光光度法,要求样品中六价铬的含量较高[25]。
2.2 富马酸二甲酯
富马酸二甲酯(Dimethyl Fumarate,简称DMF)常作为防腐成分运用于皮革鞣制,2008年以来,欧洲发生多起中国生产的含DMF防腐剂皮革过敏事件。因此,欧盟颁布2009/251/EC指令规定2009年5月1日后,禁止将含有富马酸二甲酯的产品投放市场或在市场上销售,已经投放市场的相关产品予以收回,规定产品及包装内不得使用含有富马酸二甲酯的干燥剂、防霉小袋,产品中其含量应小于0.1 mg/kg,并通过2010/153/EU指令将富马酸二甲酯禁令有效期延长一年。
2011年,我国制定了关于鞋类和鞋类部件中富马酸二甲酯的测定方法国家标准GB/T 26713-2011。该标准采用脱水乙酸乙酯对试样中的富马酸二甲酯进行超声提取,提取液净化后,用气相色谱-质谱法(GC-MS)或气相色谱-二级质谱法(GC-MS-MS)测定和确证,外标法定量。但是,目前国内对于皮革中富马酸二甲酯的检测方法没有统一的标准,我国广东省出入境检验检疫局起草了一个有关DMF测试方法的标准草案[26],该草案规定了皮革、纺织品中DMF的GC-MS检测方法。该方法与GB/T 26713-2011的方法较为类似,亦采用乙酸乙酯对样品中的DMF进行超声提取,提取液经中性氧化铝小柱过滤后,以GC-MS测定,外标法定量。该方法检测限可达 0.1 mg/kg。除该草案以外,还有其他人采用气相色谱-质谱法对皮革中DMF进行检测[27,28,29,30],他们多数采用乙酸乙酯对皮革样品中DMF进行超声波辅助萃取,将萃取液浓缩定容经中性氧化铝等固相萃取柱净化处理后进行气相色谱-质谱分析,检测结果表明该方法适合用于皮革中DMF检测。
除气相色谱-质谱检测法外,另一常用检测方法为高效液相色谱法[31,32]。该法采用二氯甲烷或乙腈等对皮革样品进行超声波提取,经固相脱脂萃取后脱水浓缩定容后进行检测。马贺伟[33]等人同时采用高效液相色谱法和气相色谱-质谱法对皮革样品进行检测,结果表明气相色谱-质谱法可以有效地避免杂质的干扰,易于准确定量,更适合于皮革中DMF检测。
2.3 禁用偶氮染料
偶氮染料广泛应用于纺织品、皮革制品等染色及印花,但部分偶氮染料在一定条件(穿着或模拟穿着环境)下可以还原出对人体或动物具有致癌性的芳香胺,对人体健康和安全有潜在危险性。目前对皮革中禁用偶氮检测的标准有GB/T 19942-2005、SN/T 1045.1-2002、CEN ISO/TS17234∶2003以及德国DIN 53316等。
随着对禁用偶氮染料认识的加强以及检测仪器的精密化,大量学者在各项检测标准的基础上对其进行了改进。如吴节莉[34]等人采用自制的大孔吸附树脂固相萃取小柱改进胺类物质的提取操作,降低成本,实现紫外吸收光谱法和高效液相色谱法快速简单的分离定性定量检测;C.S.Eskilsson[35]等人采用微波萃取(MAE)或超临界流体萃取(SPE)使得偶氮染料还原裂解生成相应的芳香胺,其结果与德国DIN 53316方法相比,胺回收率及实验精度均大大提高且减少了有机溶剂使用量和手工劳动;L.H. Ahlstrom[36]等人基于微波萃取(MAE)和标准加入法测定皮革中的偶氮染料含量,结果表明,标准加入法所提供的准确度远高于外标校准法,且大部分胺类物质的回收接近100%;王卉卉[37]等人在国家标准SN/T 1045.1-2002的基础上进行修改与完善,优化芳香胺的提取溶剂为二氯甲烷和甲基叔丁醚(体积比1∶3),净化试剂为Na8SiW11O39,同时液相色谱固定相由C8改为C18,获得了很好的分离效果,实现了23种芳香胺的同时分离检测。
用于皮革中禁用偶氮染料定量检测的方法[38]还有气相色谱-质谱联法[39]、气相色谱-质谱-选择离子存储法[40]、高效液相色谱法等。全面分析各种禁用偶氮染料,开发简便、快速、灵敏、高效的禁用偶氮染料测定方法和仪器自动化与联用技术是未来发展的新趋势。
3 小结
(1)目前测定皮革六价铬方法采用最为广泛的仍为二苯卡巴肼分光光度法。采用高效液相法可以完全消除其他金属离子以及皮革颜色的干扰,检测精度较分光光度计法更高,操作更为简便快速。同时还可将液相色谱仪与其它检测仪器联用,在皮革六价铬检测的应用前景还很广阔。原子吸收法最为常用的两种为火焰原子化法和石墨原子化法,但火焰原子法的原子化比例较低而影响其灵敏度。原子吸收法操作简单,紧密度与准确度也较高,但由于其无法对多元素同时分析,对皮革萃取液等复杂样品进行检测时干扰较大,因此其更多地用于测定制革废水,用于测定皮革中六价铬含量地报道还很少,有很大的提升空间。毛细管电泳技术具有高效快速等特点,选择性好而不受颜色干扰,但其灵敏度较分光光度法更低,且要求样品六价铬含量较高,此类检测方法有待进一步提高。
(2)现有的DMF检测法主要有[41]薄层色谱法、分光光度法、气相色谱法(包括气质联用技术)、液相色谱法等,但是最适用于皮革中DMF检测的是气相色谱/质谱联用法。薄层色谱法与高效液相色谱法相比较,结果相差不大,精密度比较接近,简便快速,适合于基层实验室的样品初筛。
(3)异构体是影响禁用偶氮染料检测结果不确定性的主要因素,因此在对禁用偶氮染料检测过程中一定要注意分析图谱是否呈假阳性。如萘胺和2,4-二氨基甲苯等,可通过多采用几种检测仪器互相确证,提高定性结果的准确性。
对于已有国家标准的有毒物质的检测应坚决执行,并随时关注国际动向,对检测方法及时做出调整与改进,对于没有制定国家标准的有毒物质则应当选用或研究低成本、精度高且快速简便的检测方法,尽快制定统一标准,规范皮革及其制品的生产。
摘要：欧盟及美国等国家近年来设置了一系列皮革及其制品中有毒物质的限量标准,对我国产品的出口产生了影响。本文对其相关标准进行了总结,阐述了皮革及其制品中六价铬、富马酸二甲酯、禁用偶氮染料的检测方法和标准法规,并对其各自的优缺点进行比对。
皮革检测 第7篇
甲醛的检测方法目前主要有乙酰丙酮分光光度法,变色酸法,气相色谱法,甲醛与2,4-二硝基苯肼衍生后液相色谱法,离子色谱法等[1,2,3,4]。其中乙酰丙酮分光光度法,变色酸法灵敏度不高,其最大吸收波长处ε分别为7.2103和2.1103Lmol-1cm-1。本文方法是基于在碱性条件下,甲醛与水合氧化银发生氧化还原反应,生成的银定量还原铁(Ⅲ)为铁(Ⅱ),铁(Ⅱ)与邻二氮杂菲形成稳定的桔红色络合物。此络合物的ε510为1.1104Lmol-1cm-1,可见该法的灵敏度比乙酰丙+酮分光光度法、变色酸法高,应用于皮革中游离甲醛的测定具有一定的实际意义。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
UV7504紫外可见分光光度计(上海欣荣仪器厂);HH-8型恒温水浴锅(江苏省金坛市鸿科仪器厂);Al204电子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。甲醛标液溶液:10.0 mg/m L(由中国计量科学研究院提供),使用时稀释成10 ug/mL的甲醛标准使用液;硝酸银液:0.01 mol/L;氢氧化钠液:0.1 mol/L;硫酸铁铵液:0.004 mol/L;硫酸介质:0.1mol/L;pH4.5 NaAc-Hac缓冲液;0.1%,1,10-邻二氮杂菲溶液;以上所用试剂均为分析纯,均为上海国药集团试剂厂生产。
1.2 试验步骤
1.2.1 工作曲线
分别移取0.0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0 m L甲醛标准使用液于50 m L比色管中,依次加入1.0 m L 0.01mol/L的硝酸银液,1.5 m L 0.1mol/L的氢氧化钠液,摇匀,置于沸水中10 min(否则会有Ag2O沉淀),取出,冷却;依次加入0.5m L 0.004 mol/L的硫酸铁铵液,0.5 m L pH4.5 NaAc-Hac缓冲液,0.3 m L邻二氮杂菲溶液,加水稀释至刻度,摇匀。放置10 min后,用1 cm比色皿于510 nm波长处,以试剂空白为参比测定各溶液的吸光度。
1.2.2 样品分析
称取1 g剪碎好的样品,放入500 m L碘量瓶中,加入100m L水,盖上塞子,在(40±1)℃水浴中萃取1 h,中间摇动3～4次,取出冷至室温。移取上述溶液10 m L,置于50 m L比色管中,依1.2.1的方法进行样液甲醛含量的测定。
2 结果与讨论
2.1 方法原理
在碱性条件下,甲醛与水合氧化银发生氧化还原反应,生成的银定量还原铁(Ⅲ)为铁(Ⅱ),铁(Ⅱ)与邻二氮杂菲形成稳定的桔红色络合物。见反应式(1)～(3)。
2.2 检测波长的确定
对橙红色络合物进行全波长扫描。图1是其水溶液在λ为400～640 nm范围内的吸光度A。从图1可以看出,该物质在510nm处有一个强吸收峰,且该吸收峰峰形对称,受干扰小,因此选择510 nm作为检测波长。
2.3 加热操作与温度
甲醛与氧化银的反应在室温下可以进行,但重现性差,即使延长反应时间,结果仍不稳定。本文采用加热方式提高反应速度,在65℃以上水浴中加热10min,吸光度达最大且稳定,考虑到操作的便利性,选在沸水浴中加热10 min。
2.4 硝酸银用量
硝酸银用量太小(浓度太低),难以生成沉淀,反应不完全;用量太大,后续步骤中沉淀不能溶解完全,出现轻微混浊影响测定。根据化学反应式(1),考虑到实际反应转化率的问题,按实际值:理论值的3倍来选取硝酸银的用量,故选用1.0 m L用量。由于Ag2O呈暗灰色混浊状,我们固定实验条件,对不加甲醛Ag2O溶液和含甲醛Ag2O溶液作吸收曲线。两个曲线形状相似,但加甲醛Ag2O溶液吸光度明显低于不含甲醛Ag2O溶液,从一个侧面说明甲醛与Ag2O发生了氧化还原反应。
2.5 氢氧化钠用量
氢氧化钠浓度低,不利于甲醛与氧化银反应;浓度太大,后续步骤(反应(2))出现Fe(OH)3沉淀。在控制条件下,不会发生歧化Cannizzaro反应,根据歧化Cannizzaro反应原理,本文选用1.5 m L用量。
2.6 硫酸铁铵溶液用量
由于硫酸铁铵溶液含有H2SO4,起到防止铁水解和溶解未反应的Ag2O作用,用量少Ag2O不能溶解,根据化学反应式(2)本文用量控制在5.0 m L。
2.7 标准曲线、线性范围及检出限
按1.2.1实验步骤进行实验,结果表明甲醛浓度在0.00～1.60μg/m L范围内甲醛浓度与吸光度A成良好线性关系。以甲醛浓度为横坐标X,吸光度A为纵坐标Y,绘制工作曲线。标准工作曲线方程为:Y=0.5785X+0.0416,相关系数为0.9927,见图2。本法的检出限为0.011μg/m L。
2.8 方法比对、回收率及精密度试验
选取不同甲醛含量水平的样品,按GB/T19941-2005中比色法的规定进行比对实验,结果见表1。从表1可看出:两方法之间无显著差异。
采用在实际样品中加标测量的方式进行回收率试验及精密度试验,结果见表2。从表2可看出:该法的回收率在95%～105%,精密度RSD小于5%。
3 结论
建立了一种铁-邻二氮杂菲间接分光光度法检测皮革甲醛含量的方法。该法是基于在碱性条件下,甲醛与水合氧化银发生氧化还原反应,生成的银定量还原铁(Ⅲ)为铁(Ⅱ),铁(Ⅱ)与邻二氮杂菲形成稳定的桔红色络合物,此络合物的ε510为1.1104Lmol-1cm-1。该法与乙酰丙酮法相比无显著性的差异,方法回收率为95%～105%,精密度RSD小于5%。用于皮革样品中游离甲醛的测定,取得了满意的结果。
摘要：建立了一种用铁-邻二氮杂菲间接分光光度法检测皮革甲醛含量的方法。该法是基于在碱性条件下,甲醛与水合氧化银发生氧化还原反应,生成的银定量还原铁(Ⅲ)为铁(Ⅱ),铁(Ⅱ)与邻二氮杂菲形成稳定的桔红色络合物。此络合物的ε510为1.1×104L·mol-1·cm-1,方法用于皮革样品中游离甲醛的测定,取得了满意的结果。
关键词：铁-邻二氮杂菲,间接分光光度法,甲醛,皮革
参考文献
[1]GB/T19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定[S].
[2]任学坤,殷微微,徐文平,等.大米粉中吊白块检测方法的研究[J].黑龙江农业科学,2010(12):112-114.
[3]黄国春.气相色谱法测定腐竹中乌洛托品含量的研究[J].广西轻工业,2008,(6):26-27.
皮革检测 第8篇
偶氮染料是一类重要的合成染料,广泛应用在纺织、皮革等行业。部分偶氮染料可还原出对人体有致癌性的芳香胺,目前已经明确对人体有害的为24种,4-氨基偶氮苯是其中的一种。皮革和皮草中可能使用含有对氨基偶氮苯的染料,而这些染料在一定条件下可能产生4-氨基偶氮苯[1]。国家强制性标准GB 20400-2006规定了皮革中23种被禁的芳香胺,皮革中禁用偶氮染料的测定按照GB/T 19942-2005执行,但是上述两个标准中并未规定4-氨基偶氮苯。纺织品和染料中4-氨基偶氮苯的分析多使用GC/MS和HPLC,并且前处理方法较为成熟[2,3,4]。但是对皮革和毛皮中4-氨基偶氮苯的检测方法的研究报道较少。因此,急需对皮革和毛皮中4-氨基偶氮苯的检测方法进行研究。本文建立了测定皮革和毛皮中4-氨基偶氮苯的方法,方法简便、准确、快捷,并研究了实际样品基质对检测结果的影响,可用于4-氨基偶氮苯的分析检测。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
GC/MS(6890N/5975,安捷伦公司);RRLC/DAD(1260 Infinity,安捷伦公司);恒温水浴振荡器(HZS-HA,哈尔滨市东明医疗仪器厂);0.45μm(CHROMAFILR Xtra PTFE-45/25,德国MN公司)。
4-氨基偶氮苯标准品(德国Dr.Ehrenstorfer公司);连二亚硫酸钠(分析纯,天津红岩化学试剂厂);叔丁基甲醚(色谱纯,DIMA Technology Inc.);氯化钠(分析纯,北京化工厂);氢氧化钠(分析纯,北京化工厂);正己烷(分析纯,北京化工厂);实验用水均为超纯水。
1.2 分析条件
1.2.1 气相色谱质谱联用仪
HP-5MS毛细管柱(30 m0.25 mm0.25μm);柱温:采用程序升温,50℃保持0.5 min,以30℃/min升至210℃,再以20℃/min升至260℃,保持3 min,以290℃尾吹2 min;载气:高纯氦气≥99.999%,流速1 m L/min;进样口温度:260℃;进样体积:1μL;色谱质谱接口温度:280℃;电离方式:EI。
1.2.2 快速高分离度液相色谱
纺织品上禁用偶氮染料的快速液相色谱方法已有研究报道[5],该方法具有成本低、效率高的特点,本研究中也将该方法应用于4-氨基偶氮苯的分析。结果表明,该方法适用于皮革中样品的分析。具体分析条件是色谱柱:Agilent Zorbax Eclipse XDB C18分析柱(4.6 mm50 mm,1.8μm);流速1.0 m L/min;进样量3μL,柱温30℃;流动相A:磷酸二氢铵0.575 g+磷酸氢二钠0.7 g+甲醇100 m L溶于1000 m L水中;流动相B:甲醇;梯度洗脱程序:0～10min,流动相B:10%～50%;10～14min,流动相B:50%～100%保持2min;16～19 min,流动相B:100%～10%。
1.3 样品处理
称取1.0 g试样于玻璃反应器中,加入正己烷在40℃超声波浴中进行脱脂,脱脂后滗掉正己烷,将试样在敞口的容器中放置过夜,挥干正己烷。之后加入9 m L氢氧化钠溶液(20 mg/m L),用力振摇,充分混合,再加入1 m L连二亚硫酸钠溶液(200 mg/m L),用力振摇,充分混匀。置于40℃恒温水域中30 min后取出,1 min内冷却至室温,加入10 m L叔丁基甲醚,再加入4 g氯化钠,密闭反应器,充分混匀后置于振荡器中振荡45 min后静置,两相分层后取上层清液过0.45μm滤膜后上RRLC/DAD和GC/MS分析。
2 结果与讨论
2.1 4-氨基偶氮苯定性分析
实验中以标准4-氨基偶氮苯为依据,通过GC/MS比较试样与标样的保留时间及质谱特征离子,并结合RRLC的保留时间和紫外可见光谱图进行定性(图1、图2),从而排除单独依靠某种仪器或保留时间进行定性造成的误差。4-氨基偶氮苯在GC/MS上的保留时间为8.841 min,其质谱特征离子为65、92、120和197;在RRLC上的保留时间为12.710 min,最大吸收波长为380 nm。
2.2 方法的适用性
4-氨基偶氮苯由以对氨基偶氮苯为中间体的染料经还原得到。分散黄23和分散橙149是两种化学结构含有对氨基偶氮苯的染料,化学结构式见图3。实验选取这两种染料进行方法验证。结果表明,含有分散黄23和分散橙149的皮革样品经脱脂、还原裂解、液液萃取等一系列实验操作后,通过GC/MS和RRLC/DAD检测得到4-氨基偶氮苯,染料加标回收率见表1。
2.3 氯化钠添加量优化
试样中分解出的4-氨基偶氮苯要从水相转移到有机相后才能进行仪器分析。因此,实验中加入氯化钠,促使4-氨基偶氮苯转移到有机相中,并且实现两相快速分层。因此,实验对氯化钠的添加量进行优化,以期实现效果与成本兼顾。结果表明,每个空白样品中添加20 mg/kg的4-氨基偶氮苯标准品,当氯化钠的添加量为4 g时,4-氨基偶氮苯的检出量基本达到稳定。因此每个样品中添加4 g氯化钠,即可实现很好的萃取效果(见图4)。
2.4 定量分析
2.4.1 线性范围及检出限
对4-氨基偶氮苯作了工作曲线,实验结果表明用RRLC/DAD分析4-氨基偶氮苯时,其浓度在1.5～100μg/m L内与色谱峰面积呈良好的线性关系,使用GC/MS分析时,4-氨基偶氮苯的浓度在6.25～50μg/m L内与色谱峰面积呈良好的线性关系,线性方程、线性相关系数和检出限详见表2。通过数据可以看出,RRLC/DAD较GC/MS更适合对4-氨基偶氮苯进行定量分析。
2.4.2 精密度和准确度
取同一样品溶液按照最优条件实验并连续进样11次,计算峰面积,考察精密度。结果RRLC/DAD分析4-氨基偶氮苯的相对标准偏差(RSD)为0.16%,GC/MS分析的RSD为4.06%,表明仪器的精密度良好。另外,实验选取空白加标回收率实验来考量方法的准确度(表3)。结果显示RRLC更加稳定,较GC/MS有利于4-氨基偶氮苯的定量分析。
2.5 皮革和毛皮样品基质的影响
由于皮革和毛皮种类众多,不同材质可能会对检测结果产生影响。因此实验选取羊皮、牛皮、猪皮、羊毛皮、兔毛皮等各种皮革和毛皮样品,考察不同样品基质对检测数据的影响。回收率实验(表4)表明,皮革样品基质对数据的影响程度小于毛皮样品,而牛皮革对数据影响程度最小。
3 结论
本文应用GC/MS和RRLC/DAD分析皮革和毛皮中的4-氨基偶氮苯,通过色谱条件、实验适用性及回收率等方面的优化,建立了4-氨基偶氮苯的分析方法,方法简便、准确,技术可靠,可用于皮革和毛皮中4-氨基偶氮苯的分析检测。
参考文献
[1]陈荣圻.以对氨基偶氮苯为中间体染料的生态问题[J].印染,2005,(12):24-27.
[2]廖梅东,杭义萍.GC-MS与HPLC/DAD联用对纺织品中4-氨基偶氮苯的测定[J].分析测试学报,2010,(8):846-849.
[3]曹锡忠,蔡建和,徐鑫华,等.4-氨基偶氮苯检测中的还原条件[J].印染,2008,(21):35-39.
[4]季浩,朴克壮,刘春成等.气相色谱-质谱联用法测定染料中的4-氨基偶氮苯[J].染料与染色,2010,(4):54-57.
[5]韩军,花卉,白子竹,等.超高效液相色谱法测定纺织品禁用染料[J].印染,2010,(18):33-35.
皮革化工材料的研发 第9篇
【关键词】皮革化工；新材料；产品的研发
在20世纪30年代，我国还只是一个只能生产加脂剂的而且数量极少的国家，但随着我国制革工业的快速发展，皮革化工产业也随之迅速发展。现在我国已经研发出许多的新材料，促进了皮化行业的整体发展。
1.我国皮革化工材料发展的历史背景
1.1我国皮革化工产业的开端
我国皮革化工产品的生产始于20世纪30年代，当时只能生产加脂剂（硫酸化油和蛋白质涂饰剂）揩光桨，而且数量极少。直到建国后，皮革工业的发展才开始加快，制革产量大增。在当时，加脂剂和涂饰剂已满足不了生产的需要，再加上国内大力推广猪皮制革，为了美化猪革，轻工业部皮革所、上海轻工所发扬自力更生精神，在国内首先研究合成了丙烯酸甲酯和丁酯，试制出丙烯酸树脂乳液涂饰剂。
1.2我国皮革化工材料的发展
随着产品的不断研发，皮革化工企业也得到了较大的发展。从50年代末在上海和天津建成皮革化工厂后，70年代初北京皮革化工厂、四川泸州皮革化工厂又相继投产。到1977年产量达到8000吨，从业人数2000人。在上海皮革化工厂不但生产出丙烯酸树脂涂饰剂软1、软2和中1三个产品，还同时生产了合成鞣剂1号、3号和丙酮、丁醇等产品。同时在上海新华皮革化工厂生产硫酸化油、揩光浆、颜料膏等产品。林业部门从民主德国引进了植物鞣剂—栲胶的生产技术，在东北建立了生产落叶松栲胶的海拉尔栲胶厂，我国皮革化工工业从此开始起步。
2.皮革化工新材料的研发
2.1皮革化工企业对于材料研发的重要性
中国皮革化工产业发展到今天，外部环境和内在条件都了有巨大的进步，其中新材料的研发就起到了非常重要的作用。根据中国皮革协会资料显示，我国皮化产品供应商约有1000多家，规模以上皮革化工企业约为150家左右。在这其中就涌现出了一批生产规模大、研发能力强、产品质量好、性能稳定的骨干企业； 此外，还出现了一批依托科研院所、能迅速将科研成果转化为生产力的科工贸一体化的皮化试验基地和试验厂，其生产的化工产品有些已接近发达国家水平，这就为我国的皮化材料的研发打下了非常坚实的基础。
2.2皮革化工新材料研发的过程
我国的皮革化工产业从无到有，不断地发展壮大，经历了一段很长的时间摸索，尤其在1978年到1997年的20年中得到了迅猛的发展。在20世纪70年代时全国很多地区开始注重研究酶试剂，主要用于脱毛和软化工序，天津的许多制革厂联合试制组和上海3516工厂新工艺实验小组在多次试验后得出了有关2709碱性蛋白酶的特点，为了解决原有酶制剂用于生产正面革出现的一些问题，轻工业部在1971年制订了相关的科研项目，要求在1975年以前生产出适合正面革生产用酶制剂新菌种。随着项目的发展，上海酒精厂、西北轻工业学院也参与到了项目的研究中。1972年终于在1180余种放线菌菌株中筛选出一株产酶活力较高，脱毛效果较好的放线菌166，该酶由上海酒精厂进行试生产，供制革做应用实验已经取得了良好的效果。该酶具有脱毛时间短、效果好的特点。用于皮革制品上时，基本不松面、不起壳，比较丰满，理化指标达到部颁标准。在1942年的华北西北地区皮革技术协会上的发言中谈到，166蛋白酶的特点是作用缓和、渗入力强，因而对成革深骨极为有利，酶预浸可使毛根松弛，这将是酶法脱毛新工艺的一个苗头。
除了酶制剂以外，70年代皮革工业在加脂剂，树脂等材料的研究方面也有一定的进步。我国早期的皮革加脂材料多为天然油脂及其加工产品，例如蓖麻油、鱼油等动植物油。60年代出现了合成加脂剂，这种以石油产品中的碳烷烃为原材料的皮革加脂剂，因其成本低，适用范围广而受到了普遍的欢迎，并得到迅速发展。因而，合成加脂剂的用量很快就占据我国制剂的绝大部分。另外，我国在底革上进行了一些实验也取得了不错的效果。1973年10月，北京市皮革工业公司与河南省皮革研究所协作研制的J1型改性丙烯酸树脂试验成功，经北京京皮革化工厂近一年的试生产，已经基本稳定了产品的性能，所以J1型改性丙烯酸树脂被鉴定为我国皮革化工的新产品。
2.3我国皮革材料的研发与外国的对比
在观察过我国的皮革产品发展后，我们可以与外国进行一下对比。从1911年德国人斯提阿斯尼用苯酚、酚磺酸和甲醛缩合的方法制成第一个合成鞣剂，到70年代广泛采用石油化工产品为原料，国外皮化企业根据市场上皮革制品的风格变化，及时的生产出具有各种性能的新产品，同时还把科研作为促进发展生产，争夺市场的重要手段。
2000年全世界约有2000多家从事皮革化工材料的生产。而我国虽然研发出来各种新型的材料，但还是比不上外国的脚步，这时德国、瑞士、美国、英国、法国、曰本、意大利、荷兰已经处于领先地位。国外皮革化工产品有几千种，门类齐全，年产量达70多万吨。拜耳公司生产的铬鞣剂、合成鞣剂品种齐全，还有双氰胺复鞣剂、植物速鞣剂、聚氨酯成膜剂、硝化棉光亮剂等；巴斯夫公司生产全套皮化材料，主要有戊二醛、铝鞣剂、酪素涂饰剂、光亮剂、蜜胺复鞣剂等；汤普勒公司主要生产加脂剂；赫斯特和汽巴公司生产皮革染料。国外皮革化工产品不但品种多规格全，而且性能好、系列化。美国的罗姆哈斯；英国的理查德；荷兰的斯塔尔等著名公司都非常重视新产品的开发，都有专门的研发部门。但在我国一短时间的努力研发后，皮革材料的研究范围也开始日以广泛，主要包括各类新型CAAS改性酪素、荧光颜料、丙烯酸树脂涂饰剂等。并且，目前也在逐渐向国外研究开发的重点靠拢，主要包括无铬少铬鞣剂：研究替代性鞣剂，减少铬鞣剂的使用或研究辅助性鞣剂；多功能加脂剂：在提高加脂效果和结合能力的同时，兼有复鞣、填充、防水、耐水洗等功能；水溶性涂饰剂：能代替油溶性涂饰剂，又能保持涂层的物理性能不降低。发展的总趋势是，向多品种，多性能，高质量，系列化方向发展。
3.皮革化工产业的发展趋势
世界皮革产业的发展总趋势逐渐向中国转移，进来了许许多多的国外皮化企业来争夺中国这块诱人的大市场。当时的中国皮化企业均很弱小，在这场市场竞争中我们更像“羊”，而这些跨国经营的公司则是“狼”，为了生存，我们则被迫“与狼共舞”。但是伴随中国皮化的发展，使用进口皮化的比例逐步下降，现在，从总量上讲，国产皮化已经超过了进口产品。而且，这种趋势还在继续。通过与外国的交往中，我们学习了许多的管理经验，提升了服务意识，加强了研发投入，并成长出了几家实力较强、产品性能良好、可与国外公司同台竞技的民族皮化企业。
4.结语
根据中国皮革行业“十二五”期间发展规划战略目标，皮革工业总产值年均增长 10%，可见，在很长的一段时间内国家还是鼓励支持皮革化学品产业发展的。而且，今天中国皮化材料的研发也在逐渐赶上发达国家的脚步，这就为中国以后的皮化产业做大做强打下了坚实的基础。
【参考文献】
[1]中国皮革协会.皮革化工行业调研报告[J].“二次创业”后十年战略措施前期调研报告汇编，2005.
[2]张扬.面临竞争压力的我国皮革化学品[J].二十一世纪初的中国化工，2001：262.
皮革检测 第10篇
1 试验部分
1.1 主要试剂和材料
正己烷、连二亚硫酸钠、柠檬酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠及氢氧化钠均为分析纯;甲基叔丁基醚2种,分别为分析纯及色谱纯,氮气(纯度为99.998%);2,4-二氨基苯甲醚标准品,纯度大于99%。
柠檬酸盐缓冲溶液:pH=6,试验前预热至70℃;2,4-二氨基苯甲醚标准工作溶液:采用色谱纯甲醇配制,分别为100mg/L及30mg/L。
3种市售硅藻土固相萃取柱,分别标为1号、2号、3号,同时实验室自制了硅藻土为填料的层析柱。阳性皮革样品(含有可分解出2,4-二氨基苯甲醚的染料)来自浙江省内某家制革企业。
1.2 主要仪器设备
气相色谱质谱联用仪GC-MS(安捷伦7890A-5975C型)、液相色谱仪HPLC(安捷伦1200型,DAD检测器)、旋转蒸发仪(德国RV05 basic1-B型)。
1.3 试验方法
1.3.1 皮革中2,4-二氨基苯甲醚的检测
按照GB/T 19942-2005中的操作,对样品进行测试:称取1.0g试样2份,加入20mL正己烷,于40℃超声波浴中处理20min,滗掉正己烷,再用20mL正己烷按同样方法处理一次,脱脂后放置过夜,挥干正己烷。加入17mL预热的柠檬酸盐缓冲液,在(70±2)℃中加热30min,加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液,保持70℃加热10min;再加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液,保持70℃继续加热10min,间歇振荡使染料被充分还原,取出,快速冷却至室温。
将溶液转移到固相萃取柱中,静止吸收15min,用5mL甲基叔丁基醚和1mL 20%氢氧化钠甲醇溶液洗涤反应器和试样,并将洗涤后的液体完全转移到固相萃取柱中,再分别用15、20mL甲基叔丁基醚洗涤反应器和试样,同样将该液体完全转移到固相萃取柱中,最后向固相萃取柱中加入40mL甲基叔丁基醚。所有洗脱液收集到100mL圆底烧瓶中,于不高于50℃真空旋转蒸发器中浓缩至1～2mL,然后于氮吹仪上再浓缩至干。
准确移取2mL甲醇,加入到圆底烧瓶中,充分溶解残留物。该样液经膜过滤后,采用GC-MS定性分析、HPLC定量测定。
1.3.2 仪器检测条件
1.3.2. 1 GC-MS检测条件
色谱柱:HP-5 MS;
进样口:分流/不分流;
进样口温度:250℃;
程序升温:70℃保持2min,以10℃/min的速率升温至280℃,保持280℃,5min;
检测器:MSD,扫描45～300amu;
载气:氦气;
进样量:1μL,不分流,2min。
1.3.2. 2 HPLC检测条件
B相:甲醇;
D相:0.575g磷酸二氢铵+0.7g磷酸氢二钠,溶于1 000mL水中,p H=6.9;
固定相:LiChrospher 60 RP-se-lect B(5μm)250mm4.6mm;
柱温:40℃;
流速:0.8mL;
梯度:起始用10%B相,然后B相于45min内线性递增至90%;
进样量:10μL;
检测器:DAD240nm、280nm、305nm。
1.3.3 回收率的测定
移取1mL浓度为30mg/L标准工作液于反应器中,然后加入16mL预热的缓冲液,后续步骤与1.3.1中所述的过程相同。
1.3.4 不同固相萃取柱对检测结果的影响
分别加入1mL标准储备液及16mL柠檬酸盐缓冲液于自制柱及3种固相萃取柱中,静置15min后,用80mL色谱级甲基叔丁基醚洗脱,洗脱液收集于100mL容量瓶中,然后用甲基叔丁基醚定容至刻度。
1.3.5 甲基叔丁基醚的纯度对检测结果的影响
目前关于甲基叔丁基醚的纯度对检测结果的影响未见研究报道。考虑到对2,4-二氨基苯甲醚阳性样品再检时存在未检出的情况,故有必要对甲基叔丁基醚纯度进行细致的分析。
对甲基叔丁基醚的影响验证方案:(1)取其分析纯试剂,考察其对阳性样品的影响;(2)对该分析纯试剂进行重蒸,然后考察重蒸后的试剂对检测结果的影响;(3)取其色谱纯试剂,考察其对阳性样品的影响。试验过程同1.3.1所述。
2 结果与讨论
2.1 连二亚硫酸钠对检测结果的影响
连二亚硫酸钠的作用是将染料分解为芳香胺,连二亚硫酸钠在配制过程中接触水分及氧气极易分解,杨阳等[3]研究表明:连二亚硫酸钠配制5min后会出现明显损失,因此连二亚硫酸钠的还原性能直接影响最终芳香胺的回收率。试验中,重点考察了连二亚硫酸钠存放时间(1～60d)对检测结果的影响,结果见表1。
由表1可知:该试验期间内(60d),连二亚硫酸钠对结果的影响并不大,原因在于其用量是远过量的,即使存放过程中可能会分解变质,试验中的用量足以使样品中的染料完全分解。
2.2 固相萃取柱对检测结果的影响
GB/T 19942-2005给出了硅藻土为填料的层析柱,对分解出的芳香胺进行净化及富集。基于此,目前已出现多个品牌的商品层析柱(固相萃取柱),因此实验室有必要从回收率、稳定性以及效率等方面,考虑自制柱、成品柱的选取,以及各成品柱品牌的比较。本试验着重考虑常用的3种固相萃取柱,并与自制层析柱的品质进行比较。自制柱采用进口分装545硅藻土颗粒填装。试验结果见表2。
由表2可以看出:3号柱回收率最高,为54%,1号柱回收率最低,仅为9%。这表明不同的固相萃取柱对检测结果的影响极大,甚至导致典型阳性样品的检测结果为“未检出”。为衡量3号柱的可靠性,对其进行了3次重复测试,重复测量结果之间的相对标准偏差(RSD%)为3.9%,表明该柱子的稳定性高。
上述试验表明:尽管标准GB/T19942-2005中建议使用自制的硅藻土层析柱,但相对于目前其它商品固相萃取柱,其回收率可能并不理想。检测实验室基于成本考虑使用自制柱时,务必对自制柱的回收率及稳定性加以验证,以确保检测结果的可靠性。
2.3 甲基叔丁基醚纯度的影响
2.3.1 不同批次分析纯甲基叔丁基醚的影响
试验选用5个不同批次的分析纯甲基叔丁基醚,对同一2,4-二氨基苯甲醚阳性样品进行检测,旨在验证不同批次分析纯试剂对2,4-二氨基苯甲醚检测水平的高低以及检验试剂的稳定性。结果见表3。该阳性样品采用色谱纯试剂检测时,含量为580mg/kg。
从表3可以看出:5个批次的检出含量极不稳定,最高含量394mg/kg也仅为色谱纯检测的68%,而有3个批次检验结果为未检出,说明在用分析纯甲基叔丁基醚洗脱时,2,4-二氨基苯甲醚阳性样品极易判断错误,从而出现“假阴性”的检验结论。对于检测机构来说,“假阴性”较之“假阳性”的结果风险性更大,在2,4-二氨基苯甲醚“假阳性”研究上,文献[4]中已经进行了阐述,对影响判断的同分异构体2,5-二氨基苯甲醚进行了分析。上述试验结果进一步证实了该影响因素。
注:“”表示未检出。
2.3.2 重蒸的分析纯甲基叔丁基醚对样品的影响
将上述5批次分析纯试剂重蒸后对同一样品进行检测,检验结果见表4。
由表4可得知:重蒸后的检验数据趋于稳定,且数值在合理的变化范围内,检测机构在采用分析纯甲基叔丁基醚进行检测时,必须将其重蒸后使用。考虑到甲基叔丁基醚的干扰,其它方法标准[5]中已建议采用重蒸后的乙醚进行检测。
2.3.3 浓缩甲基叔丁基醚的谱图分析
为更加直观地比较分析纯与色谱纯甲基叔丁基醚的差别,分别采用80mL分析纯、色谱纯以及重蒸后的分析纯甲基叔丁基醚旋转蒸发近1mL,经氮吹仪吹干后,用2mL甲醇溶解残留物上机进行谱图分析。从分析纯试剂图1、色谱纯试剂图2可以明显看出:色谱纯试剂谱图清晰,而分析纯试剂杂质较多,且较多物质响应值很高,对低含量、低回收率的检出物影响较大,容易将检出物掩盖,从而出现“假阴性”的现象。而分析纯试剂重蒸后(见图3)杂质明显减少,尤其是在目标峰附近,色谱图较未重蒸清晰、明了。
2.4 旋转蒸发速度
标准GB/T 19942-2005中对旋转蒸发仪的真空度以及水浴温度进行了规定,但并不意味着实验室不需要考察该因素的影响。洪炳财[6]等指出:2,4-二氨基苯甲醚容易挥发,控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。试验中结合已有设备的具体情况,对温度及真空度进行了验证。结果表明最佳条件为:真空度550mbar、水浴温度43℃、过程时间约12min。
2.5 氮吹仪浓缩速度
对于氮吹仪浓缩速度,标准GB/T19942-2005中描述较模糊,仅说明用惰性气体缓慢吹干,这就导致各检验机构在操作时存有一定差别。试验中,对比了快速吹干(小于1min)及慢速吹干(大于10min)2种方案的结果,结果表明快速吹干过程中,2,4-二氨基苯甲醚损失明显较大。经系列试验验证,确定将该过程时间控制为3min左右(旋蒸后样液残留约1mL的情况)。
3 结论
基于标准GB/T 19942-2005中的内容,系统考察了影响皮革中2,4-二氨基苯甲醚的影响因素,其中以甲基叔丁基醚的纯度及固相萃取柱的性质影响最大。实际检测时,必须对使用的甲基叔丁基醚的纯度及固相萃取柱的性质进行考察,以确保结果的可靠性。
摘要：对皮革中2,4-二氨基苯甲醚检测过程中的影响因素进行了分析。结果表明:连二亚硫酸钠的性质、固相萃取柱的类别、甲基叔丁基醚的纯度、旋转蒸发速度、氮吹仪吹干速度,均对检测结果有影响,其中以甲基叔丁基醚、固相萃取柱的影响最大。试验结果可为检测实验室及相关方法标准的制修订提供参考。
关键词：皮革,2,4-二氨基苯甲醚,检测
参考文献
[1]茅明华,杨力生.纺织品中含禁用偶氮染料的情况及分析[J].毛纺科技,2007,6:51
[2]GB/T19942-2005皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定[S]
[3]杨阳,孙杰,白子竹,等.皮革和毛皮中禁用偶氮染料检验的控制点分析[J].西部皮革,2011,33(14):37
[4]康宁.禁用偶氮染料检测中的若干问题[J].中国纤检,2005,8:25
[5]GB/T17592-2011纺织品禁用偶氮染料的测定[S]
