配位化合物范文（精选7篇）
配位化合物 第1篇
配位化合物通常是指以金属离子为中心, 通过和有机配体进行组装而形成的具有周期性网络结构的有机骨架化合物, 其中包括一维 (1-D) 、二维 (2-D) , 甚至三维 (3-D) 结构。它既不同于简单的配合物也不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物, 它可以包含多种多样的金属离子和有机配体, 因此具有种类的多样性和一些特殊的物理或者化学性质。金属-有机配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类, 在催化、非线性光学、磁学和光学等方面表现出极好的应用前景。目前有很多学者发现有些金属有机配位化合物可以做某些药物的载体, 起到靶向引导作用或者缓控作用, 从而达到对药物减毒增效的目的。
国际上已经有很多学者使用水热法[1,2]合成了许多新的配位化合物, 这种方法经常和一锅反应联用, 目标产物可以直接获得而不用分离中间体。所以反应路线短捷[3~10], 而且大量实验证明这种方法具有很高的产率, 产物纯度也是相对较高的。所以水热反应是既经济又环保的, 这是很多学者选择的最佳合成方法之一。
对两种目标产物结构的检测, 我们采用的是目前国际上最精确的结构测定法, 单晶—X射线衍射法, 并用元素分析, 核磁共振光谱和红外光谱进行辅助分析。单晶X-射线衍射是用日本理学R-RAXIS型面探 (IP) 单晶衍射仪测定。使用SHELXL-97软件, 对这两种晶体结构以直接法解析, 并用最小二乘法对晶体结构中的非氢原子进行精修。晶体空间群反映了晶体内部结构 (晶胞) 中全部对称要素的集合。而对称要素是整个点阵, 是点阵单元在空间三个方向上的无限平移, 而空间群的确定与点阵的确定是密不可分的。空间群不同, 晶体的空间结构就不相同。
2 实验材料
(1) 实验药品:硝酸锌, 咪唑, 吡唑, 溴化钾。均为分析纯试剂。
(2) 实验仪器:78—1磁力加热搅拌器, ZK—82B型电热真空干燥箱, Perkin-Elmer 2400CHN元素分析仪;ICP等离子体色谱分析仪;德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪;Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪;日本理学R-RAXIS型面探 (IP) 单晶衍射仪。
3 实验方法
(1) 晶体1号:咪唑 (0.103g) , 硝酸锌 (0.15g) 和蒸馏水 (15mL) 一起加入烧杯中。磁力搅拌3h, 将混合物倒入15mL的不锈钢反应釜中, 然后密闭。反应釜放入电热真空干燥箱中, 保持363℃的温度。48h后, 关闭电热真空干燥箱。然后将反应釜取出, 反应釜温度降到室温后打开。将反应溶液倾入一个干净烧杯中, 在室温下进行静置直至结晶析出。然后, 有深绿色的晶体析出。将这些晶体简单分离后, 用蒸馏水洗涤并在室温下干燥即得目标产物 (图1) 。
(2) 晶体2号:吡唑 (0.103g) , 硝酸锌 (0.15g) 和蒸馏水 (15mL) 一起加入烧杯中。磁力搅拌3h, 将混合物倒入15mL的不锈钢反应釜中, 然后密闭。反应釜放入电热真空干燥箱中, 保持维持在363℃的温度。48h后, 关闭电热真空干燥箱。然后将反应釜取出, 使反应釜温度降到室温, 打开反应釜。将反应溶液倾入一个烧杯中, 在室温下进行静置直至结晶析出。这时, 我们看到有灰绿色晶体析出。将这些晶体简单分离后, 用蒸馏水洗涤并在室温下干燥即得 (图2) 。
4 检测方法
(1) 元素分析[19]:C, H和N的元素分析使用Perkin-Elmer 2400CHN元素分析仪进行;金属元素使用ICP等离子体色谱分析仪 (ICP) 。
(2) 核磁共振波谱:采用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪[20]测定。
(3) 红外光谱 (IR) :采用Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪[21], 测定波长范围400~4000cm-1, 用KBr压片[11~14]。
(4) 单晶—X射线衍射:采用日本理学R-RAXIS型面探 (IP) 单晶衍射仪测定[15~18]。
(5) 晶体结构解析:这两种配位化合物的晶体结构通过SHELXL软件解析[22~24]得到。
5 结果与讨论
(1) 两种配位化合物晶体质量良好, 其结构已通过X射线单晶衍射分析来准确测定, 并用SHELXL-97程序[22~24]进行解析, 用最小二乘法修正, 对配位化合物中的非氢原子进行了磁各向异性精修。二者的空间群有差别, 其中晶体1号经证实是[四 (咪唑) —锌 (Ⅱ) ], 属于单斜C;晶体2号是[四 (吡唑) —锌 (Ⅱ) ], 属于单斜P。两者晶相数据记录在表1和表2中。
从表1和表2, 我们可以知道配位化合物1和2的构成元素, 分子式, 分子量, 晶体系统类型, 晶胞参数, 晶体单元体积。并且我们还可以知道这两种配位化合物的晶体空间群是不同的, 其中配位化合物1的空间群是单斜C, 而配位化合物2的空间群是单斜P。
(2) 晶体结构是通过WinGx[25], Diamond3和Mercury3.3观察记录[26], 所得晶体结构清晰精确。两者的结构分别在图3和图4中显示。
图3和图4表明了这两种配位化合物的分子排布和结构, 其中配位化合物1号是[四 (咪唑) —锌 (Ⅱ) ], 配位化合物2号是[四 (吡唑) —锌 (Ⅱ) ]。另外, 结果可以明显显示出二者分子在空间排布的不同, 即空间群的不同。
(3) 晶体结构中的C, H和N元素分别由PerkinElmer 2400C H N元素分析仪测定, 而金属锌元素是用利曼电感耦合等离子体 (ICP) 光谱仪检测的, 元素分析测试结果记录于表3和表4。
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从表3和表4中, 我们可以发现, 这两种配位化合物的实测元素水平与计算值非常接近, 而且与X射线单晶衍射测定结果一致。
(4) 这两种配位化合物的氢谱和碳谱是由德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪检测的。选择氘代氯仿做溶剂。配位化合物1的1H NMR和13C NMR的数据分别见于图5和图6, 配合物2的1H NMR和13C NMR的数据分别显示于图7和图8。
从图5, 我们可以知道配位化合物1结构单元中的四个咪唑环上氢原子所处的化学环境相同, 以其中一个咪唑环为例, (—C6H8) 化学位移在7.69m, 单峰; (—C4H6) 和 (—C5H7) 化学位移在7.15pm, 单峰, 于峰强叠加效应而使峰高增大; (—N3H1) 化学位移在13.39ppm;其它咪唑环与之相同。核磁检测结果与单晶—X射线衍射结果一致。
图6显示, 配位化合物1的四个咪唑环上碳原子所在的化学环境是相同的, 以其中一个咪唑环为例, (—C1H3) 和 (—C2H4) 化学位移在122.1×106, 单峰;由于峰强叠加效应而使峰高增大; (—C3H5) 化学位移在135.9×106, 单峰;其它咪唑环与之相同。这个结果和单晶—X射线衍射结果是一致的。
从图7, 我们可以知道配位化合物2结构单元中的四个吡唑环上的氢原子化学环境是相同的, 以其中一个吡唑环为例, (—C1H2) 和 (—C3H4) 化学位移在7.58×106, 单峰, 由于叠加效应峰强增大; (—C2H3) 化学位移在6.26×106, 单峰; (—N3H1) 化学位移在13.78×106;其它吡唑环与之相同。该结果与X射线单晶衍射结果一致。
从图8, 可以知道配位化合物结构单元中的四个吡唑环上碳原子所在的化学环境相同, 以其中一个吡唑环为例, (—C4H6) 和 (—C6H8) 化学位移在133.3×106, 单峰;由于叠加效应而使峰强度增大; (—C5H7) 化学位移在104.7×106, 单峰;其它吡唑环与之相同。结果与X射线衍射结果是一致的。
(5) 对这两个配位化合物进行了红外光谱检测, 波长扫描范围是从400到4000cm-1。配位化合物1和配位化合物2的红外波谱分别见于图9和图10。
配位化合物1:在图10中, 1545cm-1处的红外吸收峰属于咪唑环的V (C=N) 。在1460~1515cm-1的吸收峰群属于咪唑环的V (C=C) , 在1405~1305cm-1之间的红外吸收峰群属于咪唑环的V (=C—H) 。在2890~2690cm-1之间的吸收峰是咪唑环上的V (=C—H) ;咪唑的V (N—H) 是3156cm-1。在862~670cm-1之间的吸收峰群属于咪唑环的γ (=C—H) 。V (Cu—N) 的吸收峰有两个, 分别在538cm-1和414cm-1处。与X射线单晶衍射分析所得结果一致。
配位化合物2:在图9中, 1530cm-1处的红外吸收峰属于吡唑环的V (C=N) 。在1449~1483cm-1的红外吸收峰群属于吡唑环的V (C=C) , 在1395~1302cm-1之间的红外吸收峰群属于V (=C—H) 。在2879~2710cm-1之间的吸收峰是吡唑环上的V (=C—H) ;吡唑环的V (N—H) 是3134cm-1。在862~668cm-1之间的吸收带属于吡唑环的γ (=C—H) 。V (Cu—N) 的峰在529cm-1和424cm-1。与X射线单晶衍射实验所得数据分析一致。因此, 我们对已经得到的这两种配位化合物的结构推断是正确的。
6 结论
配位化合物 第2篇
通过水热法合成了[Ni(C5H4NCOO)2・(H2O)4]晶体.对其进行了元素分析、红外光谱以及热重分析,并通过单晶X-射线衍射确定了其晶体结构.该晶体属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=0.62878(7)nm,b=0.69008(8)nm,c=0.92440(10)nm,α=96.500(10)°,β=105.130(10)°,γ=113.320(10)°.通过UV-VIS-NIR 反射光谱研究了其光学性质,表明其在近红外区有强吸收,而在可见区域基本为透明,对太阳辐射的.吸光系数(ε)为0.014μm-1.
作 者：李秀艳 郭洪猷 LI Xiu-yan GUO Hong-you 作者单位：李秀艳,LI Xiu-yan(北京服装学院,材料科学与工程学院,北京市服装材料研究开发与评价重点实验室,北京,100029)
郭洪猷,GUO Hong-you(北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029)
配位化合物 第3篇
1 小分子芳香化合物结构及特征
小分子芳香化合物是一种含苯环的一类芳香物, 随着高新技术的快速发展, 逐渐包含了用化学方法合成的含香味的有机化合物等物质, 其结构主要为平面环状结构, 其环上含有4n+2个P电子的电子环流。而小分子芳香化合物种含有高度不饱和的分子 (发生取代却不发生加成) , 但具有特殊的稳定性, 如在降解或化学反应中能够保持不变、不与氧化剂发生反应、燃烧热和氧化热较低等性质, 其主要用于香料、香精等工业, 常见的有羧酸类、醛类、醚类、酮类等化合物。
2 孔状配位聚合物
2.1 孔状配位聚合物的结构
此类聚合物是金属离子与有机配体之间在配位键上所形成的高规整、无限网络结构的配位聚合物 (如金属有机框架) , 即是由有机配体与过渡金属自然组成的。例如美国MOORE教授提出的由Ag-氰基、苯基、乙炔基-苯形成的具有生物活性的三维网状聚合物的结构为蜂窝状骨架结构, 其中两个轴向配位的位置为NO3离子, Ag是三角双锥配位构型, 同时三个配体通过三角平面的方式和Ag进行配位。孔状配位聚合物可以因其框架结构的差异性而分为三维网状聚合物、二维网状聚合物、一维链状聚合物三大类。
2.2 孔状配位聚合物的特征
孔状的配位聚合物的结构类型由金属离子的配位和配体的几何构型共同决定, 虽然由于其成键点、对称性而影响同类或不同类型的网络配位节点的不同而造成了其网络结构的难预测性、多样性, 但是正是因为这一点, 其具有动力学活泼性与热力学稳定性相结合的特点, 即在不同类型因素的影响作用下, 其网络中所容纳的客体离子或分子与网络中的空穴之间更为紧密地结合, 形成最小自由空间的各类型网络结构。
3 孔状配位聚合物在小分子芳香化合物的检测中的应用
3.1 孔状配位聚合物检测小分子芳香化合物的光谱性质
在自由配体的孔状配位聚合物中, 加入羧基类的小分子芳香化合物, 并将其放置在1703和1682cm-1处能够被羧基红外吸收的位置, 经过一段时间的反应后, 将所形成的新类型化合物移到吸收峰红为1617、1564 cm-1的位置。这时通过化学仪器对其进行观测, 发现芳香化合物中的羧基形成了孔状配位聚合物的配体并参与了配位, 而在室温一定的条件下对其进行荧光实验发现, 新配合物在360nm的刺激下在425nm处出现了最大的荧光吸收, 相对的新配合物中的羧基在相同的激发波长条件下, 最大荧光峰的出现与其配位相适应, 差不多也在425nm的位置形成。其机理在于金属有机框架在识别小分子的芳香化合物时, 由于其孔状尺寸大小的随机控制而让其荧光团体的物理性质受到影响, 从而检测出分析物的分子大小及其浓度。
3.2 孔状配位聚合物检测小分子芳香化合物的结构性质
由于孔状配位的聚合物具有热力学上的稳定性和动力学上的活泼性等特征, 对于含有高度不饱和分子、特殊稳定性的小分子芳香化合物的结构检测来说, 其扮演着催化剂、试验药剂的角色。将化合物滴入聚合物中, 由于聚合物中的分子、离子较为活跃, 通过控制其温度的高低来控制化合物的分子体型及其分离速度, 从而能够将化合物中的稳定性、不饱和的小分子与其分离开来, 并同时将其吸收进聚合物中, 利用聚合物中的多变不可预测的成键点和节点进行分子结构的分析测试, 从而在相对稳定的外延下得出化合物重新组合排列后的结构, 进而减少化合物中的有毒小分子。
4 结语
随着孔状配位聚合物研究的深入发展, 其能被使用的领域逐渐扩展开来, 特别是在小分子芳香化合物的运用增多的情境下, 对小分子芳香化合物的结构检测、毒性监测、光谱性质等检测领域有着重要的意义和作用。不仅能够严格食品安全、产品安全, 还能够促进环保事业的发展, 进而促进材料工程、食品加工安全的可持续、循环、绿色的发展。
参考文献
分子磁体配位聚合物的研究进展 第4篇
1 功能配位聚合物分子磁体的研究及应用[5,5]、 草氨酸类[6,6]、叠氮酸根[7,8]、肟桥类等。
1.1.1 羧酸根类
以p-吡啶羧酸、m-吡啶羧酸等作为配体合成分子磁体配位聚合物的报道很多。这是由于吡啶类羧酸配体中同时含有酸碱度不同的羧基和吡啶基, 二者均可与金属离子配位形成具有特殊性质的配位聚合物。由3, 4-吡啶二羧酸和过渡金属Mn2+合成的三维开放式柱撑型网状结构聚合物的热稳定性好, 于300℃可以稳定存在, 内部含有沿[1,1]方向一维无限的MnOC, 变温磁化率研究表明, 该链中的金属中心离子Mn2+和相邻链的Mn2+之间存在弱的反铁磁耦合现象[9]。
在低温水热条件下, 3, 4-吡啶二羧酸与Co2+反应可制备具有二维双分子层状结构聚合物[10]。该聚合物层与层之间相邻的Co2+存在铁磁耦合现象, 在高温水热条件下可构筑三维磁性配位化合物, 其结构中Co3 (OH) 2的无机链内三核簇存在铁磁耦合现象。
在水热条件下, 由异烟酸 (Hnic) , NaN3和金属离子Ni2+合成了三维开放式金属-有机配位化合物。在45～298 K的降温过程中, 该聚合物的变温磁化率持续上升, 显示出三核簇内Ni2+之间存在铁磁耦合现象, 小于45 K后变温磁化率迅速下降, 表明簇间存在反铁磁耦合现象[11]。
以甲酸和过渡金属Mn构筑了三维开放式的金属-有机配位化合物Mn3 (HCOO) 6[12]。该聚合物的热稳定性好, 表现出长程磁性有序性。另外, 它还能够容纳不同的溶剂分子 (如苯、乙醇和H2O, DMF等) , 构成了一系列新的配位化合物。甲酸的空间位阻较小, 2个氧原子有灵活多变的配位方式, 目前以甲酸为配体制备的配合物还很少。
1.1.2 草酸根类
草酸根离子作为刚性的二齿含氧有机配体, 实际上是草酸离子中的氧参与配位, 将金属中心与配体连接形成扩展结构。由于草酸根离子可作为顺磁性金属离子间电子效应的中介, 使草酸根类[13]金属聚合物具有磁性质。以草酸为配体, 可以构筑一系列二维层状分子磁体配位聚合物[14]。该聚合物在一定温度范围内, 变温磁化率基本不变, 是典型的自旋轨道耦合, 当温度低于12 K时, 变温磁化率下降, 说明金属离子间存在较弱的反铁磁耦合现象。
1.1.3 叠氮酸根
叠氮酸根具有较强的配位能力及多变的配位方式, 可以连接多个顺磁性金属离子, 从而获得具有新颖拓扑结构的聚合物。叠氮基团可与中心金属Co2+构筑三维网状结构[9]。该聚合物在16～300 K降温过程中, 变温磁化率缓慢降低, 属于典型的自旋轨道耦合, 说明在该温度区间内呈反铁磁耦合;当温度低于16 K时, 变温磁化率迅速下降, 表明存在弱的铁磁相互作用。
利用NaN3, Co (NO3) 2, 2, 2′-二噻唑啉 (bt) , 合成了一维螺旋链金属-有机配位化合物[15]。该聚合物的变温磁化率在35 K时达到最大值;在100～300 K时, 磁化率符合Curie-Weiss定律, 显示出了分子磁体的性质。
1.1.4 其他
除了以上所述的分子磁体外, 过渡金属配合物分子磁体还有其他类型。例如, 具有热致自旋转换的磁性离子型化合物[Fe2+ (dppNN) 2 (dppNN为N-N′二苯基哒嗪) ] (BF4) 2CH3COCH3[16]。该化合物在温度低于130 K时, 中心离子Fe2+处于低自旋状态, 磁矩相当于2个独立的自由基自旋;当温度大于340 K时, 磁矩开始逐渐升高, Fe2+逐渐由低自旋状态向高自旋状态转化。另外在5 K时, 用500～600nm的光辐射试样时, 化合物的磁矩迅速增大, 并在26 K时达到最大。Ishida等[17]研究了新型过渡金属化合物[Co (hfac) 2 (NITPhOn-Bu) ] (hfac为 1, 1, 1, 5, 5, 5-铕-铽-钆-六氟乙酰丙酮三元配合物;NIT为邻位吡啶自由基) , 它的Tc约为45 K。该化合物在10 K至Tc之间为软磁体;当温度低于10 K时, 则是很好的硬磁体;在6 K时, 该化合物的硬度达到最大, 是分子磁体中最硬的磁体之一。
1.2 稀土金属配合物分子磁体
稀土金属磁性材料已成为分子磁体研究的新领域。2009年报道的稀土金属化合物[Tb (hfac) 3 (NIT252Br23py) 2] (py为嘧啶) 和2010年的[Tb (hfac) 3NIT-2Py]0.5C7H16[18,19], 它们表现出与分子磁体相类似的磁行为。
大多数稀土金属与过渡金属一样是顺磁性物质, 而且有较高的磁矩, 但是由前者构筑的分子磁体相对较少, 以二者共同构筑的分子磁体却很多。这主要是由于稀土金属的4f轨道电子被外层电子屏蔽, 导致4f轨道电子之间的相互作用只有在极低的温度下才能够被观测到, 而f轨道电子与s, p, d轨道电子的相互作用在相对较高的温度下即可被观测到。在此方面, 国内外化学研究者进行了大量研究, 获得了很多由复合金属[20,21]构筑的分子磁体。
二维金属聚合物[NdFe (bpym) (H2O) 4 (CN) 6]3H2O, [NdCo (bpym) (H2O) 4 (CN) 6]3H2O (bpym为2, 2′-联嘧啶衍生物) [22]是由氰基桥联的稀土及过渡金属元素共同构筑的分子磁性材料。在前者中, 金属中心Fe2+与稀土金属Nd2+之间为铁磁相互作用;而在后者中, Co2+与Nd2+之间为反磁耦合行为。在3d-4f杂化金属构筑的系列复合聚合物中[23], [Gd2 (H2O) 4Ni2 (H2O) 2 (QA) 5]7H2O (H2QA为喹啉酸) 的金属离子Gd2+和Ni2+之间存在弱的反铁磁相互作用。在12～300 K的降温过程中, 变温磁化率基本不变, 是典型的自旋轨道耦合;当温度低于12 K时, 变温磁化率下降, 说明Ni2+之间存在弱的反铁磁耦合现象。
2 结束语
功能金属配位聚合物磁性分子材料仍存在以下亟待解决的问题: (1) 提高聚合物的Tc; (2) 制备与其他物理性能结合的复合材料、超硬超软磁体、液态磁体等; (3) 合成具有光/磁和磁/电复合功能的分子磁体; (4) 提高合成材料的稳定性, 使之易于加工成型。
摘要：从过渡金属和稀土金属配合物方面综述了分子磁体配位聚合物近年来的研究情况, 指出功能性金属配位聚合物磁性分子材料是未来发展的方向。
三维锌孔道配位聚合物的合成及结构 第5篇
关键词：孔道配位聚合物,2-(4'-吡啶)-咪唑二羧酸,晶体结构,溶剂热
由于金属-有机骨架化合物不仅具有迷人的分子拓扑,同时在多孔材料、手性、催化和光电磁等领域存在广泛的潜在应用[1,2,3,4,5],这类化合物已经越来越引起大家的极大关注。例如:Yaghi 利用网络合成 (reticular synthesis) 的方法[6], 通过合理的选择次级结构单元来构筑理想的配位聚合物孔材料,在一定程度上实现定向设计和合成类分子筛材料。G. Férey 教授小组成功地制备了一个大孔的开旷结构的化合物,VIII(OH){O2C-C6H4-CO2}·χ(HO2C-C6H4-CO2H)(χ～0.75)(MIL-47),并且研究了该化合物的磁学和吸附性质[7]。合适的有机连接体是影响目标产物的主要因素之一,咪唑二羧酸衍生物具有丰富多彩的配位模式,并且它与金属离子构建的超分子聚合物具有吸附、磁性、电导、离子交换、分离、生物和催化等方面的应用前景[8,9]。在这里我们报道一例基于2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸构筑的新的孔道配位聚合物,其分子式为:Zn3(HL)3(DMF)2·2DMF (1), (H3L=2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸,DMF=N,N- 二甲基甲酰胺),并对其晶体结构进行了详细地研究。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
衍射数据在 Siemens SMART CCD 衍射仪上或 Rigaku RAXIS-RAPID 衍射仪上测得;Mo-Kα 射线,石墨单色器,辐射波长为0.71073 Å,采用SHELXTL-97 (Version 5.1)程序解析和精修晶体结构;烘箱及反应釜都来济南恒华有限公司;元素分析是在Vario EL 元素分析仪测定的。
2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸(自制);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、Zn(NO3)2·6H2O均为国产分析纯。
1.2 配合物的合成
将2-(4′-吡啶)-咪唑二甲酸(10 mg, 0.05 mmol)加入到4 mL DMF中,然后加一滴三乙胺配成溶液;再将Zn(NO3)2·6H2O (15 g, 0.05 mmol)溶在1 mL水中,然后把两份溶液混在一起,并加一滴硝酸;最后把该混合溶液装入10 mL的釜中,再加2 mL乙醇, 85 ℃加热反应两天,逐渐冷却室温,得到白色晶体。晶体用蒸馏水洗涤,干燥,产率约为15% (按Zn计算)。C42H43N13O16Zn3 (1182.00) (1), 元素分析理论值:C, 42.64; H, 3.64; N, 13.20%;实验值:C, 42.58; H, 3.52; N, 13.29%。
1.3 配合物的晶体结构测定
1.3.1 晶体数据
选取尺寸大小为0.12 mm × 0.10 mm × 0.07 mm 的单晶化合物,在BrukerApex II CCD 衍射仪上进行结构测定。以ω扫描方式在1.57°～26.01°范围内共收集13400 个衍射点,4917 个独立衍射点[Rint=0.0449]用于结构解析和精修。利用SHELXTL程序进行结构解析和精修[10,11]。对非氢原子分别采用各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正,所有氢原子通过理论加氢得到。化合物1的相关晶体学数据见表1,部分键长(Å) 和键角(°) 列于表2。
[a]R1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|; wR=[Σw(F
1.3.2 化合物1的结构描述
X-ray单晶结构分析表明,化合物1属于单斜晶系,空间群是C2/c。化合物1的不对称单元由1.5个质子化的2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸,2个晶体学独立的Zn(II)离子(Zn1和Zn2,但Zn1的占有率为0.5),1个配位的DMF和1个游离的DMF。值得注意的是,在化合物1中存在两种独立的Zn原子(Zn1和Zn2)和两种质子化的2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸(标记为ligand A和ligand B)。两个晶体学独立的金属Zn展示了完全不同的配位几何构型。如图1所示,Zn1原子处在变形的四方锥的配位几何构型,四方锥的赤道面由分别来自三个2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸所构成(赤道面由N1, O2, O2A和N5所构成,其中N1, O2, O2A 来自ligand A 及对称相关的部分,而N5来自ligand B,Zn1到该赤道面的距离为0.577 Å),N1A占据四方锥的锥顶位置。Zn2原子处在变形的八面体的配位几何构型,八面体的赤道面由分别来自两个2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸(ligand A中的N2原子和ligand B中的N4和O5原子)和一个DMF分子的一个氧原子(O7)所构成(Zn2到该赤道面的距离为0.1745 Å),ligand A中的N3和O4原子分别占据八面体的轴的位置。
对称操作:#1 -x,y,-z+3/2。
有趣的是,在化合物1中存在两种不同形式的2-(4'-吡啶)-咪唑二甲酸,如图2所示,它们的差别主要有三点:(1)从配位化学的角度来说,尽管他们都采用完全相同的μ-3配位模式连接三个Zn原子,但是ligand A用咪唑的氮和羧基的氧鳌合Zn1原子,而吡啶基的氮连接Zn2原子;而ligand B用咪唑的氮和羧基的氧鳌合Zn2原子,而吡啶基的氮连接Zn1原子。(2)从吡啶基与咪唑二羧酸的二面角来说,ligand A的吡啶基与咪唑二羧酸的二面角为49.73°,而ligand B的吡啶基与咪唑二羧酸的二面角为77.46°。(3)21轴穿过ligand B的C11,C12,N5原子使ligand B对称相关,而ligand A不是对称相关的。
有趣的是:4个Ligand A,3个Ligand B,3个Zn1和4个Zn2构建形成了32元环,如图3所示。4个Ligand A有两种排列方向:(1)2个Ligand A的吡啶基垂直纸面向里;(2)2个Ligand A的吡啶基垂直纸面向外。在32元环的构建过程中,Ligand A有两种作用:(1)连接Zn2-Zn1-Zn2形成三聚体;(2)连接Zn1-Zn2形成二聚体。而3个ligand B全在纸面上,Ligand B也有两种作用:(1)把三聚体和二聚体连接在一起;(2)只连接二聚体。沿着ab面,32元环之间彼此共边相互连接形成二维层。沿着c轴方向,通过Ligand A中的吡啶基把二维层连接形成三维网络(图4),而且由于Ligand A中的吡啶基的倾斜导致形成有些折叠的孔道,如图4c所示。为了更好的理解化合物的结构,我们对结构进行拓扑分析,把两种类型的2-(4′-吡啶)-咪唑二甲酸分别简化为一个三连接的节点,就得到了的拓扑结构,拓扑结构的熊夫利符号为{4.8.10}2{82.12},如图4b所示。通过platon计算,得到溶剂的潜在占有容积为:2105.1 Å3,从而计算得到孔隙占有率为:42.1%。由于该化合物具有较大的孔隙占有率,因此化合物1在气体吸附,储氢等方面都具有潜在的应用价值。
3 结 论
配位化合物 第6篇
合成配位聚合物大多还沿用自组装的方法, 这种方法可以组成高序列的配合物, 选用适当的多阴离子与有机配体在合适的溶剂中使其相连接从而构筑了金属结构单元, 再通过配位键将这些金属结构单元桥连起来就形成了高维的多酸配位聚合物, 也可通过弱的分子间作用力, 比如氢键作用、范德华力, 连接形成具有维数的化合物, 还有一种模式也可以使化合物具有高的维数, 就是在已经具有网络结构的骨架中填充一些小分子、小离子, 从而得到性能优良的有机-无机高维的杂化材料, 并且在高分子、催化等领域有所作为[3,4]。
目前此类化合物的合成多采用:常规溶剂法、水热法、溶剂热法。常规溶剂法是出现最早的用来合成此类化合物的方法, 这种方法是将无机金属盐、钼酸盐和有机配体溶解在适当的溶剂中, 经过较长时间的搅拌使其最大限度的混合, 然后放置在室温下, 等溶剂蒸发, 使得溶液过饱和从而得到晶体的方法, 这种方法得到的晶体一般都比较干净而且是大颗粒的, 但是这种方法制得的晶体一般不稳定, 在常温下就会失去结合水。
水热法和溶剂热法, 这两种方法是合成多酸型配合物目前最常用的也是最有效的两种方法, 水热法是利用水做溶剂, 将反应物溶于去离子水中 (溶剂) , 经长时间搅拌使之最大限度混合, 然后调节体系的PH, 将反应液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 经长时间高温高压, 再经程序降温, 性质稳定, 晶型完美的晶体就会被合成出来了。溶剂热法就是将溶剂水替换掉, 改用其它的有机溶剂, 比如乙腈、甲醇等。
1[Cu (bipy) Cl]n的合成与性质研究
1.1常规方法合成
Symmetry code for#1–x+1, -y+1/2, z;#2–y+3/4, -x+3/4, -z-1/4;#3y-1/4, x+1/4, -z+1/4.
将0.1815g乙酸铜、0.1083g二氧化锗、0.2447g钼酸钠、0.1720g4, 4′-联吡啶溶于15ml的去离子水中, 搅拌3小时后, 向体系滴加1ml的1, 2-丙二胺, 用3mol/L的HCl调PH等于4.52后转移到20ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 170℃恒温96h, 然后以5℃/h的速度缓慢降至室温, 得棕黑色长方形的晶体, 晶体用蒸馏水洗涤后放在室温下自然干燥, 产率为48% (按Cu计算) 。晶体的元素分析数据 (单位为质量分数/%, 括号内为计算值) :C 46.72 (46.78) ;H 3.08 (3.12) ;N 10.89 (10.92) 。
1.2配合物的晶体结构
在显微镜下选取大小适中的晶体, 放置于Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射仪上, 在296K下测定晶胞的参数并收集衍射数据, 采用MoKα射线, 以ω/φ扫描方式收集衍射数据, 共收集到19597个衍射点。用SHELX97程序通过直接法和重原子法对晶体的结构进行解析, 并用SHELX97采用全矩阵最小二乘法对数据进行修正, 用全矩阵最小二乘法对全部非氢原子和氢原子的坐标和各向异性参数进行修正, C-H原子的位置是按照理论模式进行计算确定的, 最后参与到结构的精修, 结果表明该化合物属于四方晶系, I4 (1) /acd空间群。配合物 (1) 的晶体学数据见表1, 选择的键长与键角 (°) 数据见表2。
1.3配合物的结构描述
单晶X射线衍射表明, 配合物的结构如图1所示, 中心金属离子Cu与两个4, 4′-联吡啶上的N原子配位, 与来自体系中的Cl原子配位, 形成了三配位的变形T字结构, 这样的三配位T字形结构, 证明了配合物中的Cu是一价的亚铜离子[3]。两个Cu离子通过一个4, 4′-联吡啶配体以单齿侨联的形式相连, 形成了一个一维的双核簇结构单元, 由于配体之间的π…π堆积作用, 使得一维的链状结构形成了四连接的以Cu为节点的二维穿插的结构, 并且N-Cu…N, C-H…C, N-Cu…Cl的分子间的作用力, 也为配合物的成维结构做出了很大的贡献。
1.4配合物的性质研究
1.4.1红外光谱
配合物的红外光谱如图4所示, 位于3459cm-1应归属于H-O的伸缩震动, 在3032-3096 cm-1处是吡啶环上的C-H伸缩震动的特征峰, 而在856cm-1、748cm-1、678cm-1则是芳环上的C-H面外震动吸收峰, 在2346cm-1处的强吸收峰, 应归属于Cl-以端基配位形成的强吸收峰。经IR光谱的分析, 配合物的红外光谱数据与晶体的解析数据相吻合。
1.4.2配合物的热重分析
图5为配合物的热重曲线分析, 从谱图中我们可以看出, 在40-800℃之间, 配合物共有两段的失重过程, 第一段失重的温度区间在122-165℃之间, 失重率为15.70%, 理论上应是配合物中Cl的失去, 理论计算值为15.65%, 这与实验数据相吻合, 第二段失重的温度区间为325-512℃之间, 剩余的重量为31.5%, 这一段失重应归结于化合物中配体的分解失去, 推断剩余的物质为Cu O, 计算值为31.39%, 与实验值相吻合。
2小结
本文利用水热合成的方法, 用过渡金属Cu与常见的含N配体4, 4′-联吡啶, 合成了一种具有二维穿插结构的四方晶系配合物[Cu (bipy) Cl]n, 此配合物中Cu采取三配位的配位模式, 通过配体与另一个Cu相连, 形成了双核的簇状结构, 通过配体之间的π…π以及分子间的作用力, 形成了二位的穿插结构, 类似结构的配合物在配合物家族已经出现过, 也已经被报道过[4], 本文中对此配合物做了结构的表征和性质的研究, 会在穿插结构上为配合物的发展提供一些经验和数据。
参考文献
[1]张林萍, 侯卫红, 等.配位聚合物[J].无机化学学报, 2001, 1 (16) :1-9.
[2]朱敦如, 周俊, 等.纳米多空配位聚合物的研究发展[J].南京工业大学学报, 2007, 5 (29) :103-108.
[3]Ballester G, Coronado E, Gal n-Mascar s J R, et al.A new approach for the synthesis of magnetic materials based on nitroxide free tadicals and inorganic coordination polymers[J].Polyhedron, 2001, 20:1659-1660.
[4]李胜利, 吴杰颖, 等.配位聚合物的设计合成与性质研究[J].安徽大学学报:自然科学版, 2004, 7 (28) :57-60.
[5]J M Lehn, A Rigault, J Siegel, et al.Spontaneous assembly of double-stranded helicates from oligobipyridine ligands and copper (I) cations:structure of an inorganic double helix[J].P.N.A.S., 1987, 84 (9) :2565-2569.
配位化合物 第7篇
金属有机配位聚合物是有机配体与过渡或稀土金属离子通过分子间相互作用自组装而成, 具有一维链状、二维平面或者三维网络结构配合物或具有离散结构的零维配合物[1,2,3,4,5,6,7]。其中, 具有特定的几何构型的中心金属原子和特殊的有机配体可形成多样的拓扑结构, 具有独特的结构可裁剪性, 在一定程度上实现晶体材料的定向设计与合成。配位聚合物可通过选择特殊功能性的中心金属离子和具有功能官能团的有机配体, 来赋予所形成功能材料以手性拆分、储氢、荧光、磁性等功能, 越来越受到科学家的关注[8,9,10,11,12,13]。
EDTA是一种非常灵活的有机配体, 具备优良的配位能力可以自组装形成多种新颖的配合物[8,9,10,11,12,13]。EDTA分子有四个羧酸基基团, 包含10个配位节点, 可以展现各种几何排列和配位数目。EDTA又可以作为四齿、五齿或者六齿配体与金属离子形成六配位的八面体、七配位的扭曲三棱柱或者双五角锥等结构。以EDTA作为配体, EDTA中的羧基基团还可以完全或者部分去质子化来作为氢键的受体或者供体去组装配位聚合物的超分子结构[14,15,16,17,18,19]。
本论文以EDTA为有机配体, 采用水热法制备了以Mn2+和Ca2+为中心离子的配位聚合物晶体材料, 并采用CCD单晶衍射仪和FT-IR对所得晶体的结构与组成进行了表征。
2 实验部分
2.1 合成方法
将乙二胺四乙酸二钠 (0.372g) 、Ca Cl2 (0.456g) , Mn (Ac) 2 (0.500g) 和5m L蒸馏水, 充分搅拌混合, 并用0.1mol/L盐酸调p H=3 (用PH计测定) , 然后把其混合液转移到25m L水热反应釜中, 最后将反应釜拧紧。将其放入温度为160℃的烘箱中加热, 恒温10天后, 以每小时5℃的速度进行降温, 并冷却到室温, 取出反应釜, 过滤、洗涤、自然冷却后就可以得到目标晶体。
2.2 X射线单晶衍射测定晶体结构步骤
选取0.2 mm×0.05 mm×0.05 mm尺寸的晶体, 在室温下用X射线单晶衍射仪, 采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ=0.71073Å) 作入射光源, 以f/ω扫描方式在2.128<θ<28.282°范围内收集9416个衍射点, 其中独立衍射点3570个用于结构解析和修正。采用SADABS程序对所有衍射数据进行吸收校正。单晶结构用Shelx-2014[20]结构解析程序直接法解出, 采用全矩阵最小二乘法进行结构修正, 用直接法得到全部非氢原子坐标, 所有非氢原子坐标采用各向异性热参数修正, 所有的氢原子均为理论加氢并采用各向同性热参数及跨模型进行修正。标题配合物主要晶体学参数如表1所示。
3 结果与讨论
3.1 晶体结构分析
单晶X-射线结构分析表明, 配合物[Ca Mn (edta) (H2O) ]·H2O结晶于单斜晶系, P21/c空间群的二维结构.呈现2D层状结构如图1所示。晶体的每个不对称单元含有1个完全质子化的 (edta) 4-离子, 一个Ca2+离子, 一个Mn2+离子, 一个配位水分子, 一个结晶水分子, 如表2所列。
Ca2+离子和5个来自 (edta) 4-离子的O原子, 一个配位水分子相连, 形成Ca O7多面体结构, 其中Ca-O键键长在2.33-2.39Å之间。Mn2+离子和5个来自 (edta) 4-离子的O原子, 一个来自 (edta) 4-离子的N原子相连, 形成Mn O5N2多面体结构, 其中MnO键键长在2.19-2.34Å之间, Mn-N键键长在2.37-2.13Å之间。整体看来, 三种离子 (edta) 4-, Ca2+, Mn2+以1:1:1的比例通过Mn-O, Ca-O, Mn-N共价键相互连接起来, 形成了位于ac平面上的二维层状结构, 如图2所示。然后这些层沿着b轴方向堆积起来形成了配合物[Ca Mn (edta) (H2O) ]·H2O的整体结构。在二维层之间, 含有结晶水分子, 并通过氢键作用将上下两层连接起来, 从这个角度可以说, 配合物[Ca Mn (edta) (H2O) ]·H2O具有三维网络结构。
3.2 红外分析
对目标化合物Cd2 (edta) ·H2O利用红外光谱进行结构表征, 分析结果如图3所示:配合物的红外波谱在3435 cm-1处出现一个宽峰吸收, 归于自由水分子和配位水分子的的羟基的伸缩振动;3435 cm-1处的强吸收峰归于EDTA基团中N-H键的伸缩振动峰;在1400-1520 cm-1范围内的强吸收带, 可以归为羰基的振动峰;指纹区的峰可以归因于C-O, C-N, Ca-O, Mn-O, Mn-N单键的振动峰。这些结果都与单晶结构分析的结果相匹配。
4 结语
本文以乙二胺四乙酸二钠、Ca Cl2, Mn (Ac) 2为主要原料, 采用水热法合成了具有2D层状结构的配合物[Ca Mn (edta) (H2O) ]·H2O。配合物中以edta4-配体通过O原子, N原子与Ca2+, Mn2+进行配位形成了位于ac平面上的二维层状结构, 然后这些层沿b轴方向堆叠形成了三维网络结构。此外, 我们还研究了该化合物的红外振动光谱。
摘要：本文以EDTA配体采用水热法合成一种新型 (Ca (II) ) , Mn (II) 混金属配合物[Ca Mn (edta) (H2O) ]·H2O, 并通过X射线衍射、红外光谱对该化合物进行了表征。结果表明, 该化合物属于单斜晶系, P21/c空间群, 具有由完全去质子化的离子 (edta) 4-、Ca2+, Mn2+构成的三维网络结构。
