合成金属范文（精选8篇）
合成金属 第1篇
氢是周期表的第一号元素, 室温常压下其单质为气态的双原子分子H2。使氢在极高压下变成金属的想法由来已久, 1935年Wigner和Huntington从理论上证明金属氢的存在的可能性, 并预言在25GPa高压下, 氢分子组成的固态氢将转变成呈现出金属性质的同素异形体金属氢。[1]此后的实验表明, 对压力的最初估计不足, 使氢金属化需要更高的压力。
金属氢有重要的理论与应用价值, 在木星等天体中氢是主要成分, 金属氢也被认为会存在于这些大质量的行星内部研究金属氢的性质, 对于了解和解释它们的内部结构和强磁现象是很重要的。Ashcrof曾提出金属氢可能具有很高的超导转变温度, 是一种很理想的超导材料。金属氢的高密度特点也使其成为一种理想的储氢方式、高能燃料。因此如果能用人工的方法合成出金属氢, 将有特别重大的意义。
2 金属氢研究的历史回顾
2.1 实验方法
产生金属氢的实验方法是对H2施加高压。压缩H2的实验技术分为动态压缩法和静态压缩法, 动态压缩法以利用爆炸冲击波产生的瞬间高压和迅变高磁场产生的瞬间高压为主, 优点是产生的压力很高, 但也有缺点, 一是实验费用昂贵, 二是冲击波压缩以绝热方法进行, 大部分能量转化为热, 使样品温度升得很高, 这时很难说氢是固态还是等离子体。1962年英国剑桥大学的福勒就曾推测, 在足够的温度和压力下, 分子氢可能会转变成一种致密的等离子体, 即离子化的气体;三是由于其冲击波压力持续时间短, 只有0.1~1.0μs, 使许多深入的物理测量很难进行。
因此现在更多采用的是静态压缩法中的金刚石压砧 (DAC) 技术, DAC技术的优点是不仅可以持续产生高达300GPa的压力, 而且由于金刚石窗口可透过高能X射线、γ射线和低能紫外线、可见光、红外线, 因此通过它可以进行光吸收和反射、拉曼和布里渊散射、X射线和中子衍射等各种物性测量和相变研究。DAC设备并不大, 只是2块金刚石靠在一起, 中间有线度为几十微米的空间放置固态氢。
在上述的方法中, 要求的压力极高, 现有技术条件下以至于样品空间小、产量低, 无法进入实用状态, 因而迫切需要研究一些降低金属氢转变压力的方法。1971年Gilman提出把氢置于介电常数较大的媒质中 (如常压下稳定的Li F) , 可以降低金属氢转变压力, 得到的Li H2F也可能具有超导性, 且超导转变温度相当高。1983年, Carisson和Ashcroft提出添加杂质或缺陷以降低价带和导带间的能隙, 并提出用过渡族金属元素最合适, 另外用强光源照射 (如激光或同步辐射光源) 可以产生电子-空穴对, 从而在固氢中产生负压力, 起到降低外压效果。
2.2 进展
随着超高压技术的发展, 已能在金刚石对顶砧 (DAC) 上产生250~300GPa的静态压力。1978年, 美国卡内基研究所地球物理实验室毛河光等人在DAC上压力达172GPa后, 率先进行了该压力范围的物性测试。1988年毛河光等人取得了突破性进展, 发现固体氢在150GPa压力和77K低温条件下发生相变, 新相被称为Ⅲ相或H2A相。1989年, 毛河光小组把压力提高到250GPa, 证明氢仍是分子态, 在250GPa以上, 发现氢样品变黑, 成为不透明, 氢分子是否拆键还有待证实。[2]
3 新思路
传统方法一直试图通过高压使共价键断裂, 将氢分子解离成氢原子转化为金属氢。化学反应产生新物质的本质是旧化学键断裂和新化学键形成的过程, 但超高压使化学键断裂的效果并不好, 即使在250GPa的压力下, 氢分子中的共价键也没有断裂。而这个问题兴许可以通过引入化学方法巧妙的解决。
高压难以破坏的共价键, 可以用简单的化学反应破坏。例如氢气的不稳定同素异形体三原子氢, 就可用低压放电管制备。[3]将高压和电化学反应结合起来, 可能会产生新的突破。
旧键断裂必然伴随着新键产生与新物质的生成, 用化学方法打破H2的共价键意味着氢元素也会参与反应, 产生其他物质, 所以除了H2产生三原子氢的反应外, 其他化学反应似乎无法利用。但我们不妨逆向思维:不是把H2置于高压下, 而是把产生氢单质H2的化学反应置于高压下进行, 相当于直接压缩反应中间体, 绕开了使H2共价键断裂的问题, 在高压下可能产生新的氢单质, 例如金属氢。
3.1 化学方法
将产氢的化学反应置于高压下进行, 在高压条件下产生的氢单质可能不是氢气H2, 而是氢的其他同素异形体。可能利用的产氢反应如碘化氢的分解、水的电解、酸与金属的反应等。
3.2 电方法
虽然250GPa的高压也无法破坏H2的共价键, 但低压放电管中却可以产生一种氢的同素异形体:H3。用里德伯光谱可直接测定H3的结构, 它的三个氢原子核排列成一个等边三角形, 这是一种极不稳定的氢单质, 存在时间极短。但可能对于合成金属氢具有潜在价值。
参考文献
[1]Wigner E, Huntington H B.J.Chem.Phys., 1935, 3:764.
[2]陈良辰.金属氢研究新进展[J].物理, 2004, 33 (4) :261-265.
合成金属 第2篇
本文综述了茂型稀土金属有机配合物的研究现状和最新进展.系统地介绍了茂型稀土金属有机配合物的特征、合成、以及结构表征方法,并着重介绍了典型三茂型、二茂型、含茚基、含芴基稀土金属有机配合物的晶体结构.最后,展望其发展趋势和研究方向.
作 者：罗梅 马怀柱 苏庆德 作者单位：罗梅,苏庆德(中国科学技术大学化学系,安徽,合肥,230026)
马怀柱(安徽师范大学有机化学研究所,安徽,芜湖,241000)
合成金属 第3篇
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
六水合硝酸锌 (>99%) , 天津福星化学试剂厂;咪唑、苯并咪唑和2-甲基咪唑购自北化恒业, 均为分析纯;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF, 分析纯) , 北京化工厂。
不锈钢反应釜, 石油化工科学研究院;电热恒干燥箱 (202-QB) , 天津泰斯特仪器公司。
1.2 ZIFs合成方法
对于3种不同的ZIFs, 采用高温溶剂热合成, 称量60mL的DMF, 并加入到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中;称量Zn (NO3) 2·6H2O和咪唑 (或苯并咪唑或2-甲基咪唑) , 加入到DMF溶液中, 并搅拌至充分溶解;将反应釜密闭后放入烘箱中, 从室温升至晶化温度, 保持一定的晶化时间后取出自然降温, 用DMF对产品进行清洗, 烘干后得到白色晶体。
1.3 表征分析
1.3.1 XRD表征
采用Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪对合成后的材料进行XRD分析, Cu靶Kα射线 (λ=0.15418nm) , 管电压40kV, 管电流为40mA, 扫描范围为2θ=5~50°。
1.3.2 BET表征
BET的表征在ASAP2020比表面积及孔径分布测试仪上进行, 吸附前样品在200℃真空环境下预处理8h。
1.3.3 SEM分析
样品的扫描电镜分析在ZEISS公司的SUPRA55型扫描电子显微镜上进行, 加速电压为20kV。进行SEM分析前先将样品粉末在无水乙醇中进行超声分散处理, 然后均匀涂覆在硅片上。
2 结果与讨论
2.1 加料顺序的影响
用电子天平称量一定量的Zn (NO3) 2·6H2O和咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑的混合物, 其物质的量之比、晶化温度、晶化时间和干燥时间如表1所示, 考察加料顺序对合成材料的影响。将3种ZIFs的不同添加顺序得到的产品做XRD分析, 所得的衍射峰图像如图1所示。
从图1可以看出, 3种加料顺序合成的产品特征峰的位置同图1可以很好的吻合。说明加料顺序对合成产品特征峰的位置影响不是特别明显。对ZIF-4, 样品2的谱峰较大, 但是其在2θ=16.90°这个特征峰位置未出现应有的最大特征峰, 样品3即加料顺序为咪唑和六水合六水合硝酸锌同时加入时, 得到的产品的特征衍射峰较样品1号更强。对于ZIF-7而言, 样品6的谱峰普遍较大, 尤其是在2θ=7.60°这个特征峰位置的最大特征峰大于另外2个产品的最大特征峰。因此, 在其它反应条件不变的情况下, 对于ZIF-4和ZIF-7来说, 原料同时加入DMF, 有利于化合物的合成。对于ZIF-8而言, 样品7各个特征峰的强度要明显高于其他两种, 说明先加入2-甲基咪唑使得产品的晶型更加完整。
2.2 晶化时间对ZIF化合物的影响
根据优化后的加料顺序, 考察晶化时间的影响, 实验过程见表2。
根据不同晶化时间下的样品XRD测试, 绘制出图2。
由图2 (a) 可知, 晶化时间为1d时, ZIF-4的特征衍射峰是最强的, 在晶化时间大于1.5d, 产品的最高特征衍射峰基本不受晶化时间的影响。由图2 (b) 可知, 在晶化时间为2d时, ZIF-7样品的5个特征衍射峰的强度基本都大于其他3个样品的特征衍射峰的强度。由图2 (c) 可观察到, 晶化时间从0.5~1.5d, 合成产品的XRD图形和标准图较为接近。然而, 晶化时间为2d时合成的产品特征峰的位置、强度同标准衍射谱图相比都有明显的偏差, 这说明晶化时间从1.5d开始, 合成材料的晶型结构将发生明显的变化。观察晶化时间为0.5、1、1.5d的3个图像, 晶化时间为1d时合成产品的晶化度要明显高于其他产品。
2.3 晶化温度的影响
根据优化后的加料顺序和晶化时间, 考察晶化温度对合成材料的影响, 具体的实验过程见表3。
根据不同晶化温度下的样品XRD测试, 绘制出图3。
从图3可以看出, 4个温度下合成的ZIFs特征峰的位置和标准图的特征峰基本吻合。由图3 (a) 可知, 晶化温度为130℃的条件下ZIF-4特征衍射峰是最强的。从图3 (b) 可看出, 晶化温度为100℃的条件下ZIF-7特征峰是最强的, 当反应温度小于100℃时, 特征峰随反应温度的升高而增强, 当反应温度高于100℃时, 特征峰随反应温度的升高而减弱。从图3 (c) 可以清楚的看出, 在140℃这一温度点, 所合成ZIF-8特征峰强度最高。
2.4 干燥时间的影响
根据优化后的加料顺序、晶化时间和晶化温度, 考察干燥时间对合成材料的影响, 具体的实验过程见表4。
根据不同晶化温度下的样品XRD测试, 绘制出图4。
从图4可看出, 干燥时间对产品的结晶度影响不大。但是在其他条件不变的条件下, 以干燥温度为60min, 制备的样品相对较好。
2.5 ZIF-8的表征
2.5.1 BET全分析
将优化条件下合成的产品在77K的温度下进行BET全分析, 并将得到的结果同放大的Yaghi小组的合成方法进行比较, 结果如图5所示。
从图5可以看出, 文献中的方法简单放大后, 合成产品的N2吸附量要明显少于改进的合成方法, 二者最大吸附量相差150cm3/g。在低压下, 吸附曲线紧贴着吸附量坐标轴, 说明在低压下材料对氮气分子有很强的吸附作用。其次, 材料的吸附曲线和脱附曲线几乎重合, 没有明显的滞后环存在, 属于典型的Type-I型吸附曲线, 符合Langmuir模型。说明ZIF-8为典型的微孔材料, 具有非常发达的孔道结构。从与文献方法合成产品的比表面积的对比可以看出, 优化条件下的ZIF-8样品具有极佳的比表面积。
2.5.2 SEM表征
将优化条件下合成的ZIF-8进行SEM分析, 以观察其微观结构, 不同放大倍数下的SEM结果如图6所示。
图6 (a) 和 (b) 是放大3000倍的电镜图, (a) 是ZIF-8多个晶体的排列图像, (b) 中可以看出ZIF-8中Zn原子组成的四元环。 (c) 为放大5000倍的电镜图, 可以清楚的看出ZIF-8的咪唑酯所组成的六元环。SEM图表明材料具备ZIF-8的特征, 且晶型结构完整。
3 结论
制备了ZIF-4、ZIF-7和ZIF-8并进行了XRD表征, 考察了加料顺序、晶化时间、晶化温度和干燥时间对ZIFs的合成的影响, 得到了优化的合成条件。对优化条件下合成的ZIF-8进行了BET全分析和SEM表征, 证明了合成样品晶型结构的完整性。
摘要：沸石咪唑酯金属-有机骨架材料 (Zeolite-Imidazolate Frameworks, ZIFs) 是具有类沸石结构的一类金属-有机骨架材料, 水热性良好。研究了3种ZIFs (ZIF-4、ZIF-7和ZIF-8) 合成过程中加料顺序、晶化时间、晶化温度和干燥时间对产品晶化度的影响, 得到了优化的合成条件, 对优化条件下合成的ZIF-8进行了BET和SEM表征, 验证了其晶型结构。
关键词：咪唑酯金属-有机骨架,合成,结构表征
参考文献
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合成催化剂配体的金属有机化合物 第4篇
关键词：金属有机化合物,合成催化剂,配体
0 引言
格林雅发现金属镁有机化合物之后, 促进了有机镁有机化合物有机合成的发展。第一主族的锂试剂和第二主族的镁试剂是形成金属有机化合物的主要试剂。除了这两种试剂外, 过渡金属可以作为配体的金属有机化合物体。本文重点介绍了镁和锂两种金属有机化合物在制作催化剂时的效果, 希望可以给催化剂的制备提供一些参考。
1 有机化合物金属锂的化学性质
1.1 可以进行金属化合反应 (如图1)
反应时, 主要由活泼的C-H键和有机化合物结合之后, 发生了氢交换反应, 此反应的进行, 不仅可以体现金属化合物的性质, 还是制备复杂有机锂化合物的重要方法。
1.2 与极性不饱和化合物发生加成反应
极性不饱和化合物主要表示含有C=O和C=N键的一系列化合物, 除了包含羧酸及其衍生物、醛和酮等一些有机化物外, 还包含一氧化碳和二氧化碳无机化合物。锂试剂与 (格林雅) 试剂和含有C=O和C=N键的化合物所发生的反应存在巨大差异:一方面, 前者比后者反应激烈;另一方面, 有机锂试剂发生加成反应, 格林雅试剂发生还原反应。例如:
1.3与二氧化碳发生加成反应
锂有机化合物课二氧化碳反应后, 可生成活泼的酰基锂, 不能单独存在。所以与二氧化碳的进行的反应必须在一定条件下进行, 主要是低温环境。进行反应时, 可以将醛、酮等直接酰化, 进而成为一种新型的酰化剂。将有机物融入到干冰中, 如果含有比较丰富的烷基, 就可以产生比较高的羰酸。
由于有机锂化合物进行制备的时候, 对环境要求非常严格, 必须在惰性环境下进展。许克林技术就是制备金属有机化合物的有效方法。
1.4 与卤化镁发生羟化反应
锂有机化合物能够与卤化镁进行反应, 可以制得金属有机化合物。。由于分子中含有的C-X键不活泼, 不可以直接发生与镁反应生成格林雅试剂, 但金属锂却可以和进行反应。经过反应之后, 可以制备格林雅试剂。
2 金属锂有机化合物在合成不对称有机反应催化剂配体中的应用
2.1 合成手性配体 (QN) 2AQN
有机合成催化剂 (QN) 2AQN可以在正丁基锂的作用下, 由奎林 (QN) 和1, 4二氟蒽醌为原料反应生成。该配体可以和锇配合, 在α, β-不饱和羧酸和产生的衍生物作用下, 进行双应羟氨反应 (图2) 。
此反应是由天然产物分子为构件合成的新型化合物, 让给成手性化合物提高了可能。由于很多天然产物分子中含有C=O键, 在格林雅试剂的作用下, 可以发生还原反应而转化为C-OH, 再借助丁基锂的作用, 可以形成催化剂配体, 当此种配体与过渡金属发生反应之后, 就会作为高效的有机化合物催化剂进行使用。
2.2 形成BINAP
另一种不对称合成催化剂的配体双 (二苯膦基) -1, 1——联萘 (BINAP) 合成的时候, 也是通过此种方法制成的 (图3) 。
但是实际应用时, 由于2-二胺基-1, 1`-联萘的单纯的异构体不易得到, 所以此反应的实用性在一定程度上受到了限制。
3 金属镁在有机化合物合成反应中催化剂配体中的应用
镁和有机化合物反应生成的“格林雅试剂”是组成有机镁化合物的主要成分, 若使用双格林雅和苯并咪唑可以水解生成二酮, 并有效的合成了2, 15-十六二酮, 而由此种合成方法合成的酮, 会在格林雅试剂的作用下还原成醇, 尤其是反应结束之后, 生成的酮具有特殊结构, 可以再还原, 进而生成具有旋光性能的光学醇 (如图4) 。
上述反应中使用的C=O位于e键, 此种现象是能量较低时产生的最稳定的构象。六员环如果可以经过修饰将C=O成为a键中稳定的构象, 然后在大体积R基团的作用下, 可以生成具有单一旋光性的具有光学性质的纯产物醇。产生的具有光学性质的纯的醇可以与金属锂产生一系列的化合反应, 进而得到一些具有旋光性的催化剂配体。例如, 合成β-氨基醇配体。
4 超临界二氧化碳介质中催化反应探究
超临界二氧化碳的主要特点是可以将气体完全的进行溶解, 而且进行回收利用的时候, 可以对过渡金属催化剂进行回收利用。相关研究人员曾在不饱和羟酸不对称加氢反应中加入了全氟代烷基醇, 有效增加了溶解度。如果过渡金属中含有芳香族取代基的时候, 对SCCO2溶解度将会有很大的提升。带电的络合物通常不易融于SCCO2中, 但是可以通过化学手段, 在抗衡离子的作用下, 增加溶解度。
5 结束语
随着经济的发展, 现在合成催化剂已经开始应用到农业、香料等的研究中并取得了很好的应用效果。本文主要对合成催化剂配体的金属有机化合物进行研究, 由于此种类型的催化剂价格非常昂贵, 同时还不能进行有效的回收。因此必须加快对合成催化剂的研究, 给各行各业的发展提供帮助。
参考文献
[1]陈明华;张国义.制备不对称有机合成催化剂配体的金属有机化合物[J].黔西南民族师范高等专科学校学报, 2013, (03) .
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美合成出能像金属一样导电的水凝胶 第5篇
中国科技网讯据美国《每日科学》网站近日报道, 美国科学家研制出一种具有卓越导电性能的凝胶, 其制作工序简单且快捷, 并且可以使用喷墨打印机将其打印在其他物体的表面。科学家们表示, 这种凝胶的应用范围非常广泛, 可用于制造生物传感器和生物燃料电池等。研究发表在最近出版的美国《国家科学院学报》上。
斯坦福大学化学工程系助理教授鲍哲南 (音译) 、博士后于桂华 (音译) 、材料科学和工程系助理教授崔艺 (音译) 等通过将长链的有机化合物苯胺与植物组织中天然存在的肌醇六磷酸结合在一起, 制造出了这种能导电的水凝胶。新凝胶的手感和生物学行为与生物组织差不多, 但其能像金属或半导体一样导电。他们表示, 具有这种组合特征的材料有望在生物传感器和下一代储能设备领域大展拳脚。
鲍哲南说:“目前, 市面上也有一些能导电的聚合物, 但它们都是整齐划一的薄膜, 没有任何纳米结构。”相反, 新凝胶使用的肌醇六磷酸一次能抓住6个聚合物链, 制造出一个广泛交联的网络, 最终形成一种复杂的类似于海绵的结构。
科学家们表示, 这种凝胶不同寻常的结构赋予了其“不可思议的电学特性”。他们解释说, 大多数水凝胶都通过大量绝缘分子黏合在一起, 这就会减少其整体的输电能力;但肌醇六磷酸是一种“小分子掺杂物”, 这意味着当它同聚合物链连接在一起时, 它会借给聚合物链电荷, 这种效应就使新的水凝胶获得了极高的导电性。
另外, 新的水凝胶拥有无数个小孔, 这就增大了凝胶的表面积, 让其能抓住更多电荷, 并对施加于其上的电荷快速作出反应。所以, 新凝胶与生物组织一样, 其表面积很大、导电能力很强, 这使它非常适合成为生物系统与硬件之间的“桥梁”。
而且, 人们也很容易对新凝胶进行操控, 因为其在合成之前都不会凝固, 可像液体一样被打印或者喷射出来, 并在合适的时候变成凝胶, 这意味着制造商们可以使用较低的成本制造出图案复杂的电极。
合成金属 第6篇
关键词：贵金属,形貌控制,纳米材料,催化性能,光催化
0 引言
在纳米材料的研究热潮中, 由于贵金属纳米材料具有独特的光、电、催化等特性, 在新能源、光电信息存储、生物医疗等领域有着广阔的应用前景, 引起了国际上物理、化学、材料等众多领域研究人员的广泛关注[1,2,3,4]。在基础研究和应用探索的驱动下, 许多研究人员发展并改进了多种贵金属纳米结构的制备方法, 目前, 已经成功制备出贵金属纳米棒、纳米片、多面体、空壳等结构, 研究了贵金属纳米颗粒形貌和结构对其光电催化性能的影响[5,6,7]。
贵金属纳米颗粒有着突出的催化性能, 可用作催化剂促使多种化学反应的进行。贵金属的催化性能受到如颗粒大小, 比表面积, 结晶性, 颗粒形貌、尺寸, 表面结构和活性位置等多种因素的影响[8]。贵金属纳米粒子的反应活性和选择性主要取决于暴露在粒子表面的晶面, 纳米晶体的不同晶面在反应中对分子的吸附和脱附的能力不同, 可影响催化剂的活性和选择性。因此, 调控粒子的形貌和尺寸是改变贵金属纳米颗粒催化性能的一种重要方式[9,10]。
近10年来, 研究人员采用不同的方法已经成功制备出多种形貌的贵金属纳米粒子, 例如:球形、立方体、立方八面体、四面体、正双锥体、六边形、十面体、二十面体等, 以及横截面为圆形、正方形、矩形、八边形的纳米线或纳米棒等形貌[11]。金属纳米粒子的合成包括成核与生长两个阶段, 其中, 晶粒的长大是通过晶面生长来实现的。成核与晶面的生长都需要克服一定的热力学势垒, 并分别受到临界晶核尺寸的影响。特定形貌的铂纳米粒子具有自身特有的晶面种类和数目, 如立方体有6个 (100) 晶面, 切角八面体有6个 (100) 和8个 (111) 晶面, 二十面体有20个 (111) 晶面[12]。晶面原子排布、电子结构的差异化导致了不同的光电催化活性和选择性。
为了更好地利用贵金属纳米材料优良的催化性能, 本文综述了特定形貌贵金属纳米材料的制备方法及几种常用贵金属催化剂形貌控制合成的研究进展, 并对贵金属纳米材料形貌控制工作在光催化研究领域的应用提出了一些设想。
1 可控合成贵金属纳米材料的常用方法
1.1 水 (溶剂) 热法
水 (溶剂) 热法是指在特制密封反应器 (高压釜) 中, 用水或其他溶剂作为反应介质, 通过对体系加热, 创造一个高温、高压 (>9.81 MPa) 的反应环境, 使前驱物进行反应和结晶[13]。在高温高压的水热体系中, 水的蒸气压、离子积增大, 粘度、密度、表面张力降低。水热合成的总原则是使反应物质处于高的活性态, 实际上是要尽量增大反应的自由能ΔG, 使反应体系具有更大的反应自由度。水热法制备的材料粒径的大小、形态能够得到有效控制, 而且产物的分散性较好。
Wang等[14,15]利用水热法将等体积、等浓度的AgNO3溶液和NaCl溶液混合, 不加入任何表面活性剂或聚合物的胶体溶液, 搅拌制备出AgCl胶体溶液, 再加入葡萄糖, 在180℃的条件下反应18h, 制备得到直径约100nm、长度达500μm的银纳米线。在160℃的条件下加热35h, 产物为直径100nm、长度达到800μm的银纳米线。
Jang等[16]采用溶剂热法将Cd (NO3) 24H2O和硫脲的混合溶液在160℃条件下加热不同的时间, 成功地合成了不同长度的CdS纳米线, 并通过溶剂热反应温度和时间来控制一维CdS纳米结构的形态。研究表明, 随着温度的升高, 反应时间的延长, (100) 、 (101) 的晶面强度增加, 而 (200) 晶面的强度降低, 使得CdS的形态由薄片到棒状最后形成纳米线, 且具有较高的结晶性;在可见光的照射下, 硫化镉纳米线的光催化产氢率较高。
1.2 模板法
模板法是最常用的纳米材料制备方法之一, 模板起到建筑框架的作用, 金属离子在局限的模板中被还原, 这些受限的空间结构可以控制颗粒的成核与生长, 从而形成具有特定形貌的纳米颗粒。模板法具有孔径可调, 形状可控并能有效地防止纳米材料团聚等优点, 常用来合成线状、棒状、管状的贵金属纳米结构[17]。
模板材料可以归为硬模板和软模板两大类。硬模板通常是指孔径为纳米尺度的多孔固体材料, 包括多孔阳极氧化铝、多孔硅、碳纳米管、聚合物膜、生物大分子等[18,19]。软模板是指表面活性剂分子在溶液中自动聚集形成的各种有序组合体, 利用这些有序组合体作为微反应器, 同时利用表面活性剂与界面的相互作用, 引导和调控颗粒的定向生长, 从而获得不同形貌的纳米材料。
例如, Kim等[20]使用介孔氧化硅作为模板, 分别合成了直径在7nm左右的Pt、Au、Ag纳米线。Song等[21]在水/氯仿体系中, 以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 作为软模板, 利用硼氢化钠还原K2PtCl4制得了多晶网状的铂纳米线, 直径在2.2nm左右, 并发现通过调节搅拌速率和反应物浓度能对其网状结构进行调节。该课题组还用相同的方法制得了钯纳米线。
1.3 液相化学还原法
液相化学还原法是指不使用任何模板, 只通过控制反应条件 (如还原剂浓度、反应时间、反应温度、pH值等) 合成一定形状纳米材料的方法。夏幼男课题组[22]制备了银纳米立方体, 贵金属纳米颗粒多为面心立方, 其形貌主要取决于晶体沿〈100〉和〈111〉方向的生长速度比值R。聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 与不同晶面选择性的相互作用导致晶体沿〈100〉方向生长的速率降低, 沿〈111〉方向的生长速度加快, 比值R从1.73下降到了0.7, 使最后得到的产物为截角的纳米立方体。图1为不同R值下晶体生长最终得到的形状, 可以看出, 当R=0.58时, 可以得到完美的立方晶体, 当0.87
Dodelet等[24]在水溶液中以甲酸作为还原剂还原氯铂酸, 制备得到了铂的纳米花, 实验过程简单、条件温和且不加入任何保护剂和模板剂。在常温常压下将氯铂酸和甲酸的混合溶液放置16h, 即可得到由大量铂的纳米线组成的纳米花, 且反应时间是影响产物形貌的关键因素。他们将得到的铂纳米花用来制备燃料电池的电极, 测其循环伏安曲线, 研究其电化学性能。
2 几种常见贵金属的形貌控制
2.1 Pt (铂)
Pt有着很高的催化活性, 被广泛应用于燃料电池、传感器以及石油和汽车催化等领域[25]。大量的研究表明, 不同晶面对各个物种的吸附和脱附能力不同, 铂纳米材料的催化反应活性很大程度上取决于它们的形态。因此, 在过去的几十年里, 制备新的具有独特形态的铂纳米材料, 开发其潜在的新特性及应用成为人们研究的热点。
1996年El-Sayed等[26]用氢气还原首先制备了立方体和四面体铂纳米颗粒, 但其尺寸、形貌不甚统一。近10年, 通过改变金属前驱体种类、反应温度、pH值、还原剂、表面活性等因素逐渐制备了各种形貌、不同粒径大小的铂系纳米催化剂, 以提高其光电催化性能[27]。
夏幼南等[28]以PVP作表面活性剂, H2PtCl6作铂源, FeCl3作还原剂合成了多八面体铂纳米簇, 其中铁离子的种类起到了关键的作用, 并证实它有较多外露的 (100) 、 (111) 晶面, 在外表面也存在大量的台阶面, 从而使其电催化活性明显优于商业碳载铂Pt/C (E-TEK) 。多八面体铂纳米簇与Pt/C的半波电位分别是0.843V、0.840V。在0.85V时, 尽管两者有相似的质量归一电流, 但由于多八面体铂纳米簇表面有大量外露的{111}晶面, 其电化学活性是Pt/C催化剂的2.7倍。
王中林等[29]采用晶种法制备出多分枝的星状的铂纳米颗粒。他们先以氯亚铂酸钾为前体物质, 聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂, 乙二醇为还原剂, 制备出四面体的铂纳米颗粒晶种, 再还原氯铂酸钾使晶种长成多分枝的星状的铂纳米颗粒, 其表现出优良的催化性能。
Chen等[30]通过相转移、自组装等方法制备了铂纳米立方体。他们先在水溶液中用NaBH4还原K2PtCl4, 然后利用HCl作为相转移诱导将它们转移到有机介质甲苯中, 该有机介质十分稳定, 通过硫醇进行修饰得到了尺寸在6nm左右的Pt纳米立方体。
Sun等[31,32]在反应过程中将微量的Fe (CO) 5加入到Pt (acac) 2溶液中, 以3~5℃/min的升温速度升到200℃后加热30min, 得到了Pt纳米立方体, 并研究了温度对反应的影响, 在不同温度下热分解Pt (acac) 2得到了不同粒径大小的Pt纳米立方晶体。
杨培栋等[33,34]采用化学还原法, 以十四烷基三甲基溴化铵 (TTAB) 作为表面活性剂, 在50℃水浴的条件下, 利用NaBH4水解生成的H2还原K2PtCl4来制备Pt纳米颗粒。通过加入NaOH调节反应体系的pH值来控制NaBH4的反应速度, 进而控制氢气的量。当pH值较低时, NaBH4水解产生大量的氢气, 在高还原速率下所形成的Pt纳米粒子为立方八面体;当pH值较高时, 还原速率降低, 立方八面体选择性地沿着〈111〉轴方向生长, 最终立方八面体转化为立方体, 如图2所示[33]。
2.2 Pd (钯)
钯纳米材料有着很好的吸收氢能力, 被广泛应用在低温还原汽车污染物、加氢反应、氢气净化、石油裂化、水处理以及各种有机反应中, 是一种主要的催化剂[35,36]。钯纳米材料在燃料电池技术中也扮演了重要的角色。最近的研究进一步表明, 钯纳米材料具有良好的表面增强拉曼散射 (SERS) 和传感活性[37]。钯纳米材料的尺寸和形状是提高其催化性能的关键因素。因此, 钯纳米材料的可控合成是实现其各种高性能催化应用的前提[38]。
Berhault等[39]采用晶种法合成了不同形貌的金属钯纳米结构, 在CTAB存在的条件下, 将PdCl42-的前驱体包裹在CTAB的胶团里, 以降低Pd的还原速率, 形成不同形貌的钯纳米颗粒;通过调节表面活性剂和还原剂的量等因素控制晶体的生长, 制备得到了纳米棒、立方体、三角形、二十面体等结构。
Xu等[40]用种子生长法首次合成出有12个 (110) 面的封闭式菱形十二面体的Pd纳米颗粒。他们以钯纳米立方体 (22nm) 作种子, CTAB作表面活性剂, 抗坏血酸作还原剂, 在KI存在的条件下, 通过改变碘化钾的浓度和反应温度, 控制不同晶面的生长, 合成出立方体和八面体的Pd纳米颗粒 (如图3所示) 。
Zheng等[41]用溶剂热法成功合成了由{111}面和{110}面组成的凹四面体和凹三角双锥体结构的Pd纳米颗粒, 如图4所示, 其中, (a) 为钯纳米颗粒的TEM图, (b) 为放大后的TEM图, (c) 为暗场扫描透射电镜图, (d) 为SEM图, (e) 为单个凹面钯纳米颗粒的高分辨TEM图 (右上角和右下角分别为相应的电子衍射图和凹四面体的理想结构图) , (f) 为 (e) 中正方形标记的部位。
四面体表面凹下去的部分认为是三角锥形, 其表面是{110}面, 且{110}面是面心立方的低指数面中活性最高的。将Pd (acac) 2、PVP和甲醛混合于苯甲醛溶液中, 在高压釜中100℃的条件下反应8h, 时间超过8h对其形貌没有影响。反应中, 甲醛的量对于凹面晶体结构的形成起着十分关键的作用, 随着甲醛溶液浓度的增大, 凹四面体凹陷的程度加深, 其电催化性能提高。
Xia研究小组[42]利用柠檬酸或柠檬酸盐与纳米钯表面强烈的化学键阻断多晶纳米粒子的氧化刻蚀, 用PVP作为表面活性剂, 在空气中90℃的条件下加热26h合成了二十面体占多数的钯纳米结构, 虽然形貌仍不够均一, 但在贵金属多面体纳米晶粒的形貌控制合成方面具有重要意义。
近期, Xia课题组[43]还研究了Br-在钯纳米立方体的形貌控制合成中的作用。Br-选择性地吸附在Pd{100}面, Br-覆盖在Pd (100) 面的密度对颗粒的生长有很大的影响。随着溴离子在Pd表面覆盖率的减小 (0.11, 0.09, 0.05) , 钯纳米颗粒的粒径逐渐增加 (7.5nm, 10.5nm, 18nm) 。当溴离子在Pd表面的覆盖率为0.8时, 在Pd纳米立方体{100}面形成了单层的Br-。在高温并有还原剂存在的条件下Br-在钯表面解析, 钯立方体种子逐渐长成立方八面体, 然后是八面体。
2.3 Au (金)
由于金具有较高的化学稳定性和抗氧化性, 以及良好的生物相容性, 金纳米材料广泛应用于各个领域, 如催化、电化学、光学、化学传感和成像、信息存储、药物输送和生物标记等[44]。通过形貌控制可以提高纳米材料的性能。近10年, 已经通过各种方法成功合成了特定形貌的金纳米颗粒, 特别是湿化学法。最近发现金纳米粒子对很多氧化还原反应也有独特的催化活性。
Chen等[45]采用光还原法, 将聚乙烯醇和HAuCl4的混合溶液在紫外灯下照射48h, 还原合成了三角形和六边形的金纳米片, 当HAuCl4的浓度为10-3mol/L时, 得到的是六边形的金纳米片;当HAuCl4的浓度为10-4mol/L时, 得到的是三角形的金纳米片, 粒径在25nm左右。
Dong等[46,47]先后采用多种方法合成了金纳米片。他们在100℃条件下, 以聚乙烯亚胺作为还原剂还原氯金酸, 得到了单晶的金纳米片, 在该反应体系中, 反应物的浓度起着重要作用;以天冬氨酸还原制得了厚度小于30nm的六边形和截角三角形的金纳米片。该课题组还以正苯二胺还原氯金酸合成了大量六边形结构的单晶纳米片状结构, 合成体系中正苯二胺与氯金酸的物质的量比在片状结构形成的过程中起着关键作用。
Xie等[48]以CTAB为表面活性剂, 抗坏血酸为还原剂还原HAuCl4, 首次成功制备了拥有24个高指数{221}面的二十四面体Au纳米颗粒 (如图5所示) , 粒径为100~200nm;从循环伏安曲线可以看出{221}面的电化学性能要高于其他低指数面。
2.4 Ag (银)
近年来, 纳米级的银作为催化剂应用在很多氧化和氧化偶合反应中。到目前为止, 银纳米粒子是唯一可行的把乙烯转换为环氧乙烷的催化剂, 是工业应用的基础。形貌控制对其活性的提高也有很大的作用。
Chen等[49,50]首先在适量的CTAB溶液中得到截角三角形的银纳米片作为晶种, 再在40℃的条件下陈化一段时间, 得到厚20~30nm、直径40~300nm的纳米盘, 并且研究了CTAB的浓度、pH值、Br-浓度等因素对产物形貌的影响。
Yamamoto等[51]采用微波辐射还原法制备了不同粒径的银纳米颗粒, 将柠檬酸钠和过量甲醛加入到AgNO3溶液中, 用650 W的微波照射合适的时间。实验结果表明, 随着柠檬酸钠浓度的增加, 银颗粒逐渐变大, 当柠檬酸钠浓度为0.1mol/L时, 得到球形纳米颗粒, 粒径为24nm;当柠檬酸钠浓度提高到1mol/L时, 粒径约为65nm;当柠檬酸钠浓度为1.5mol/L时, 粒径约为132nm。
Wu等[52]在常温下不加入任何稳定剂, 直接采用化学还原法在氧化铝模板中制备银纳米线, 用NaBH4还原溶液中的Ag+, 制得直径约100nm的银纳米线。
Xie等[53]用化学还原法, 以二甲基甲酰胺 (DMF) 作为溶剂和还原剂, 在有大量PVP的条件下还原硝酸银。DMF于140℃回流30min后逐滴加入含有AgNO3和PVP的DMF溶液, 加热3h, 制得粒径约为80nm的十面体银纳米颗粒。
Xia课题组[54]于2002年首次报道了用醇热法制备纳米立方体的银。在反应过程中, 乙二醇既是溶剂又是还原剂。先将5mL的无水乙二醇于160℃恒温回流1h, 再将3mL0.25mol/L AgNO3的乙二醇溶液和3 mL 0.375 mol/L PVP的乙二醇溶液通过双通道微量注射泵同时以缓慢的速度注入到乙二醇溶液中, 恒温40min, 得到的产物以银纳米立方体为主。
3 结语
贵金属纳米材料在光学、力学、磁学、电学、表面催化和传感等领域表现出优异的物理和化学特性, 有着广阔的应用前景。贵金属纳米材料在工业、医药卫生行业、科学研究等领域的应用已经发展得较为成熟并已形成一定规模。目前, 人们已掌握多种贵金属纳米材料的形貌控制技术, 并已成功制备出多种具备特定形貌的贵金属纳米粒子。然而目前贵金属纳米材料的形貌控制合成主要应用在电催化研究领域, 扩展贵金属纳米材料的形貌控制合成技术的应用范围具有重要的意义。
在光催化分解水反应体系中, 贵金属助催化剂是作为产生氢气的活性点而负载于光催化剂表面;助催化剂对氢离子或水分子的表面吸附, 也是影响分解水制氢光催化反应活性的关键因素[55]。如果能改变助催化剂晶体形貌, 从而影响助催化剂对氢离子或水分子的表面吸附能力, 将对分解水制氢反应体系的光催化活性带来巨大的影响。此外, 研究贵金属助催化剂在如 (111) 和 (100) 等不同晶面的光催化反应活性, 也为后期开展理论计算探讨助催化剂表面活性机理奠定基础。然而研究助催化剂晶体形貌影响光催化反应活性的工作一直没有开展, 至今国际上也没有相关报道。本课题组正在做相关的工作, 希望能通过控制贵金属纳米颗粒的形貌来提高光解水体系的光催化性能, 并取得了初步的成果。
非手性双席夫碱金属配合物的合成 第7篇
手性是生命物质区别与非生命物质的重要标准。迄今为止, 许多手性配体已经被化学家们成功开发, 如席夫碱。近年来作为非手性催化剂, Salen过渡金属配合物已经被应用于多种有机化学反应中。
本文以钴为中心金属离子合成了非手性Salen金属配合物, 对合成出来的金属配合物通过元素分析进行表征。
1. 实验部分
(1) 实验仪器及试剂。
实验主要仪器及试剂如表1、表2所示。
2. 非手性配体的合成
(1) N, N'水杨醛缩乙二胺 (2a) 。
向带有机械搅拌、球形冷凝管的200mL的三口瓶中加入6.3mL (0.086mol) 水杨醛和80mL乙醇, 再向其中加入乙二胺0.7mL (0.01mol) , 溶液由无色变为黄色, 加热回流, 反应4h, 用冰水浴冷却、过滤, 用乙醇重结晶、干燥, 得亮黄色固体。称重18.83g, 收率80%。
3. 手性金属配体的合成
(1) N, N'双水杨醛缩乙二胺钴 (6a-1) 。
向装有机械搅拌、球形冷凝管的200mL的三口瓶中加入0.12g (5mmol) 配体2a和60mL乙醇, 加热、搅拌至溶解。取0.62gCo (OAc) 24H2O (5mmol) 溶于60ml乙醇, 将其滴入配体2a的乙醇溶液中, 反应过程中用薄层层析监测, 展开剂为乙酸乙酯:石油醚=2:3, 加热回流16h后停止反应, 冷却至室温, 过滤, 用乙醇洗涤、真空干燥, 得褐色固体。称重2.18g, 收率85%。
4. 结果
(1) 元素分析。
将所制得的非手性金属配合物用元素分析仪进行元素分析, 并将测量值与计算值比较 (见表3) 。
(2) 红外光谱。
NEXUS670型傅里叶红外光谱仪, 采用KBr压片, 在4000～800cm-1范围内摄谱 (见表4) 。
从配体与相应的配合物数据来看, 由于形成配合物后, C=N中的氮原子与金属离子配位, C=N上的电荷通过氮原子被拉向金属离子, 使得C=N之间的电荷密度减小, 键力常数减小, νC=N向低波数移动, 并且与配体的差别还表现在M-N和M-O键的形成上。
摘要：文章以钴为中心金属离子合成了非手性Salen金属配合物, 对合成出来的金属配合物通过电子吸收光谱、元素分析、红外光谱进行表征。
合成金属 第8篇
关键词：溶液燃烧合成法,纳米金属氧化物,自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法,盐助溶液燃烧合成法
0 引言
纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光和表面稳定性等不同于常规粒子,使其具有不同于一般材料的优异性能,从而在化学工业的催化剂、硬质合金粘合剂、导电浆料、固体推进剂的添加剂、陶瓷电容器、磁记录材料、磁性液体原料、微波吸收材料等诸多领域都具有广阔的应用前景。目前,纳米金属氧化物主要用作光催化剂降解水体、空气中的环境污染物,与以往的催化剂相比,它具有更强的降解污染物的能力[1]。例如,溶液燃烧合成法制备的纳米金属氧化物TiO2、CeO2、ZnO、MgO和WO3等就表现出巨大的处理水污染的潜力:WO3在30min内能除去水溶液中90%的染料(如亚甲基蓝)[2];TiO2(10nm)能有效降解致癌物六价铬;MgO多孔纳米晶是一种环境友好型的吸附剂,能除去水中97%的氟化物[3]。Park等[4]的研究表明:溶液燃烧合成法制备的纳米ZnO可用作光催化剂选择性去除氰化物废液中的Au3+;Hegde[5]等证明:溶液燃烧合成法制备的CeO2能代替贵重金属铂和铑用作废气处理中的催化剂。另外,Aruna等[2]报道:溶液燃烧合成法制备的纳米金属氧化物半导体能用于太阳能转化,制备绿色固体氧化物燃料电池(SOFCs)。
纳米金属氧化物材料对当代科学技术发展有着举足轻重的作用。国内外众多科研机构均投入了大量的人力、物力和财力开展纳米金属氧化物的制备研究,开发出了一系列的纳米金属氧化物的制备方法,如溶胶-凝胶法、微乳法、水解法等,并取得了可喜的研究成果。
目前的制备方法中,溶液燃烧合成法由于操作简单,得到的纳米金属氧化物纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布较窄及反应温度低,具有较好的应用前景而备受青睐,是近年来研究的热点之一[6]。本文总结和评述了溶液燃烧合成法制备纳米金属氧化物的最新研究进展,并指出了其中存在的问题和进一步研究的方向。
1 溶液燃烧合成法制备纳米金属氧化物的基本过程
以往制备纳米金属氧化物的方法反应时间长,得到高性能、多功能产品有困难,主要原因是颗粒团聚引起的,所以找到一种低成本并能制备出所需纳米金属氧化物的方法是一项重要任务。
众所周知,燃烧是普遍存在的现象,燃烧可以定义为氧化还原反应或电子转移过程[7]。燃料在燃烧过程中被氧化,氧化剂在放热过程中被还原。燃烧过程常伴随高温、高压和短暂的多相环境[8]。燃烧过程的产品和燃烧合成法有密切联系。燃烧反应本身是放热过程,放出的热量能用来生产有用的金属或陶瓷材料。最近的研究热点是用燃烧合成法制备先进的陶瓷、催化剂和纳米粉体材料[9,10]。
燃烧合成法最早是在史前年代制备炭黑用于画壁画,后来发展成为一种可制备多种材料的非常有用的技术[11],有超过700多种化合物能用燃烧合成法制备。燃烧合成法设备简单,用简单的反应器就能进行。燃烧合成法的典型例子是铝热反应,在这个高放热反应中,铁氧化物用来氧化铝,在反应器的底部获得液态的铁,得到的铁能制造铁轨。
燃烧合成法的特点:燃烧合成法就是用氧化还原反应制备无机固体物质;反应温度很高,可以达到500～4000K,释放的热量也很高,可以达到1012～1014W/m3[12];燃烧合成法的典型产物有金属、金属间化合物、金属基质化合物、水泥、金属溶液、碳化物、氮化物、硼化物和陶瓷材料等[13]。燃烧合成法的类型包括气相燃烧合成法、固相燃烧合成法和液相燃烧合成法;分别对应于把气体反应剂、固体反应剂或液体反应剂注入到火焰中,产生非聚集的纳米粒子。
自蔓延高温燃烧合成法(SHS)是一种制备先进材料的方法。SHS的优点是通过外部能量以极快速度点燃放热反应混合物,燃烧就能自我维持进行下去,得到最终产品;缺点是温度高,燃烧温度在1000～3000℃,且在不均匀的混合物中进行[14,15,16]。
随后就出现了溶液燃烧合成法(SCS)。溶液燃烧合成是通过氧化还原反应得到产物,利用反应自身瞬间释放的大量热量使产物晶化的合成技术。溶液燃烧法合成纳米氧化物的常用燃料主要有:甘氨酸、柠檬酸、尿素、草酸二酞脐、卡巴肼等,除了甘氨酸、尿素和柠檬酸外,其他燃料大部分是水合肼的衍生物,具有致癌性,使其应用受到限制。还原剂主要是金属的硝酸盐。SCS法也是自我维持的反应,金属的硝酸盐与带有氨基、羟基或羧基的碳氢化合物反应,这些碳氢化合物既是氧化剂又是燃料。反应能在低温下进行,而且在分子水平的混合物中进行,能得到均匀的颗粒。反应速度快,能阻止生成的纳米粒子聚集[17]。
2 改进的溶液燃烧合成法
在现有的溶液燃烧合成法的基础上进行适当的改进是获得性能更好的纳米金属氧化物的重要方法,也是近年来国内外研究的热点之一。文献报道的方法包括自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法、浸渍在惰性支撑物中的溶液燃烧合成法、浸渍在活性支撑物中的溶液燃烧合成法、盐助溶液燃烧合成法、微波助溶液燃烧合成法、乳液燃烧合成法和纤维素辅助溶液燃烧合成法。
2.1 自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法
溶液燃烧合成法包括一个在均匀液相混合物中的燃烧,这个燃烧需要外部能量,如电热板或微波炉。水分蒸发后,形成的粘的溶胶-凝胶温度上升,达到燃点,整个体系燃烧(属于体积燃烧合成法(VCS),SCS的一种模式,这种方法不需要点燃,只需均匀加热溶液)就得到所需的固体物相,最高燃烧温度可达到1500℃,持续时间为10s左右。
VCS法能制备许多不同的纳米材料,如可以制备不同单相的铁氧化物粉体[18]。实质上,这种模式就是热爆炸,很难控制反应过程,而且产物收率低,而自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法可以解决这个问题,能使材料在稳态中自蔓延燃烧。
溶胶-凝胶燃烧合成法是把硝酸盐-燃料通过干燥制成均匀的凝胶,通过加热的钨丝点燃,燃烧反应在介质中稳定进行,可得到纳米金属氧化物粉体。这种方法可控制材料组成和结构,与VCS法相比,产物颗粒更细[19];反应初始温度比VCS法低,燃烧最高温度也比VCS法低;产率接近100%,而VCS法产率只有30%[20]。自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法便于人们研究反应机理。
2.2 浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成(ILSC)
在许多应用中,需要把比表面积高的材料(如催化剂)负载在固体支撑物上,支撑物有两个作用:一是提高催化剂的力学性能,二是增大负载物的比表面积。这种负载型催化剂可以通过浸渍方法得到。
浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成法包括3个步骤:(1)选择组成、微结构合适的材料作支撑物,典型的如Al2O3、ZrO2,具有较大的比表面积;(2)在真空状态下,把支撑物浸在活性反应液中,溶液渗透到支撑物中;(3)燃烧,与溶胶-凝胶燃烧合成类似[21]。最后的产品是燃烧合成的纳米金属氧化物催化剂,其负载于支撑物上[22], 如Fe2O3附着在Al2O3上。
ILSC法中,最高反应温度降低,可能是由于稀释效应所引起的,支撑物对最高反应温度也有影响,催化剂的比表面积比支撑物的比表面积大。
2.3 浸渍在活性支撑物中的燃烧合成(IALC)
浸渍在活性支撑物中的燃烧合成(IALC)就是把反应溶液渗透到多孔介质中,介质有活性,能辅助溶液自蔓延燃烧,得到纳米金属氧化物。同时希望制备的过程温度低、时间短。实验中用纯纤维素的薄纸作活性支撑物,这种薄纸很容易被水溶液渗透,而且燃烧后灰烬的质量分数不超过0.2%。薄纸燃烧散失大量的热,有淬火作用,温度的迅速降低有利于纳米粉体的形成[23,24,25]。
IALC法步骤为:首先是燃料和氧化物的水溶液浸渍在多孔活性介质中,再是干燥降低水分,然后点燃,会发生无烟燃烧,得到比表面积很大的纳米金属氧化物,且产率很高,这些氧化物可用作甲醇和乙醇燃料电池的催化剂[26,27]。
2.4 盐助溶液燃烧合成法
传统的溶液燃烧合成法中,普遍存在纳米金属氧化物的烧结现象[28,29,30,31,32]。为了阻止或减少这种现象的发生,提出了一种新的便利的盐辅助溶液燃烧合成法[33],即把一些惰性无机物盐溶解在氧化还原混合物溶液中。通过这种方法制备了许多有趣的材料,如钙钛矿型NdCO3、尖晶石CoFe2O4、纳米立方晶LaMnO3、Re(Zr1-xSnx)O7 和一些纳米金属氧化物(如纳米Fe2O3粉体)。研究结果表明:盐的引入阻止了燃烧合成过程中产生的烧结现象,显著增大了产物的比表面积,对粒子的表面形态也产生了明显的影响。常用的盐有NaCl和KCl,鉴于大量盐添加剂方便易得,盐辅助溶液燃烧合成法有望用于制备新材料并控制材料的性能[33]。
2.5 微波助溶液燃烧合成法
溶液燃烧制备纳米金属氧化物需要外界提供热量,燃烧合成温度至少需500℃,而且热量通过传导方式从材料表面传到内部,会导致不同相形成和颗粒生长,所以加热方式很重要。
微波辅助燃烧合成法与溶液燃烧合成法的加热燃烧方式不一样,微波辅助燃烧是前驱分子吸收微波后,偶极矩和电介质极化发生很快变化引起的,且微波与表面及内部的分子都发生相互作用。反应动力学和产生的热强烈依赖于前驱分子的介电性质。微波辅助燃烧合成法能形成均匀、细小的纳米金属氧化物颗粒[34]。
微波辅助燃烧合成法可以制备多种纳米金属氧化物粉体。制备的氧化物的机械断裂韧性和硬度等依赖于燃料系统,燃料可以是尿素、柠檬酸和甘氨酸等,其对制备的陶瓷材料颗粒的形状和尺寸有强烈影响。
2.6 乳液燃烧合成法
乳液燃烧合成法是合成纳米金属氧化物粉体的有效方法。合成过程中,金属离子溶在小水滴中,小水滴分散在亲油的有机溶剂中,通过周围液体的燃烧,金属离子很快被氧化。由于反应在很小范围进行,反应速度又很快,可以得到粒径均匀的纳米陶瓷粒子。
乳液燃烧合成法的特点:设备简单;产品纯度高;稳态进行;可以合成任意尺寸和形状的产品,其中以球形颗粒或中空的球形颗粒居多[35,36]。乳液燃烧合成法制备的球形纳米金属氧化物颗粒或中空球形纳米金属氧化物颗粒可作为填充剂、催化剂,用于制备高密度陶瓷和电子工业中用的金属片[37]。
2.7 纤维素辅助燃烧合成法
纤维素辅助溶液燃烧合成法是一种低温溶液燃烧合成法,可用来制备储能或能量转化的金属氧化物功能材料[38]。此法是在燃烧前把纤维素加到溶液燃烧合成法的溶液中。
纤维素辅助燃烧合成中,燃烧反应被限制在棉花纤维的孔洞里面,使反应更容易控制;而且纤维素的多孔墙使得产物难以聚集,容易制得纳米粉体[39,40,41]。
3 结语
