复合材料界面论文（精选12篇）
复合材料界面论文 第1篇
本文主要从碳纤维、树脂、界面3个层次对碳纤维增强树脂基复合材料界面进行了评述,以期为优化界面、提高复合材料力学性能提供一定的理论指导。
1 碳纤维表面特性及改性
碳纤维表面特性直接影响复合材料的界面性质,进而影响到复合材料的宏观性能[6,7],而碳纤维比表面积小,表面活性低,与树脂的浸润性及两相粘结性差[1],复合时容易在界面上形成空隙和缺陷,增强相与基体材料之间难以形成有效的粘结。通常需对纤维表面进行改性来改善纤维与基体的润湿性,甚至在纤维与基体之间形成化学键结合,从而提高纤维与树脂之间的界面粘结强度,获得抗剪切强度较高的复合材料。因此,对碳纤维表面特性及改性的研究一直受到了界面工程研究者的关注。
1.1 碳纤维表面特性
与界面研究相关的碳纤维表面特性主要包括表面微结构、表面化学特性、浸润性等,其中表面微结构直接影响纤维与树脂的粘结特性。碳纤维表面粗糙度增大,能增加其与树脂的“锚定”作用,提高与树脂的层间剪切强度,进而影响复合材料的传载及承载特性[8]。碳纤维表面特性即表面化学结构中活性基团种类及含量直接影响了纤维与树脂的亲和性,活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学作用(极性作用、氢键或共价键),从而提高复合材料的层间剪切强度[9]。碳纤维的表面浸润性主要是指碳纤维表面自由能及其与液体或树脂的接触角大小,碳纤维表面能、表面粗糙度、表面沟槽结构及表面官能团等的协同作用都会影响浸润时的接触角及粘结状态。碳纤维表面特性的主要表征手段见表1。
1.2 碳纤维表面改性
碳纤维表面活性低,与树脂浸润性差,一般需对其进行表面改性。表面改性的方法主要包括表面氧化处理、表面涂层处理、等离子体表面改性、γ射线辐照、超临界流体表面处理及接枝5大类。本文重点介绍应用最广泛的表面氧化处理、表面涂层处理和等离子体表面改性。
1.2.1 表面氧化处理
氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法,主要包括气相氧化法、液相氧化法和阳极电解氧化法。
(1)气相氧化法
气相氧化法采用空气、氧气、臭氧或混合气体对碳纤维进行表面处理,引入极性官能团和提高表面粗糙度,从而改善碳纤维的表面活性。Lee W H等[10]将碳纤维在氧气与氮气的混合气体中进行氧化处理,结果表明:经气相氧化后的碳纤维表面羰基含量明显提高,且氧化处理的纤维增强复合材料剪切强度比未处理的提高了69%,这主要是由于表面官能团含量的增加起到了改善界面结合强度的作用。Park S J等[11]用O3对碳纤维的表面进行氧化处理,大大增加了碳纤维表面含氧官能团,提高了复合材料的界面性能。
气相氧化法所用设备简单,处理费用低,易于实现工业化,但对碳纤维拉伸强度损伤较大,目前还未实现在线配套使用。
(2)液相氧化法
碳纤维的液相氧化处理能有效改善碳纤维/树脂复合材料的层间剪切强度,且实验重复性好,不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解,在实践中应用广泛[12]。液相氧化处理可使用硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、过氧化氢和过硫酸钾等作为氧化剂。Zhang G等[13]采用硫酸/硝酸处理碳纤维,使其表面产生羟基、羧基等活性官能团,有利于提高纤维与基体之间的粘结作用。
液相氧化所选择的氧化剂与氧化工艺较难控制,液相氧化时间长,在线配套较为困难。
(3)阳极电解氧化法
阳极电解氧化法具有氧化缓和、反应均匀、易于控制、处理效果显著、可连续化大批量进行处理等特点,是实际工业化生产中较为成熟的在线配套方法之一[14]。目前,日本东丽公司、英国Courtauclds公司、德国SGL公司等碳纤维表面处理均采用此方法[1]。
阳极氧化法主要利用碳纤维的导电性作为阳极板,阴极的材料一般采用石墨板、镍板等,电解质可采用硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵等,其中以硝酸、碳酸铵、碳酸氢铵等表面处理效果较好[1]。Lindsay B等[15]的研究表明,经阳极电解氧化处理后,碳纤维表面上的氧和氮的含量增加,并指出氢键、酸基作用是决定界面结合强度的关键因素。侯永平等[14]也采用阳极氧化法对高模石墨纤维进行连续氧化,可使复合材料的层间剪切强度从28.4MPa提高到80MPa以上,满足使用要求。
1.2.2 表面涂层处理
碳纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在碳纤维表面形成一层与纤维和与树脂基体热膨胀系数匹配性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化,既能润湿纤维又能润湿基体,具有较低的剪切强度和一定厚度的界面层,从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目的[16]。Rhee等[17]在碳纤维表面接枝了结构相似但与基体存在不同化学键合的聚合物涂层,结果显示能够与基体发生化学键作用的涂层能同时提高碳纤维/环氧复合材料的层间剪切强度和抗冲击强度。同样,碳纤维表面经偶联剂处理后,偶联剂一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键,另一部分与树脂形成化学键,也能起到提高复合材料的界面粘结强度的效果[18]。
1.2.3 等离子体表面改性
等离子体处理碳纤维表面,可以使其表面发生化学反应,引入活性基团,从而改善碳纤维的表面活性,包括高温和低温处理两种方式。该方法具有污染小、处理时间短、效果显著等优点。Montes-Moran M A 等[19]采用冷等离子对两种不同碳纤维(Ultrahigh tensile modulus, pitch-based and high-strength, PAN-based fibers)进行表面处理,对比研究了冷等离子体处理对界面性能的影响,结果表明:冷等离子体处理提高了两种碳纤维表面活性和浸润性,改善了复合材料的界面粘结性能。
但是,等离子的产生需要一定的真空环境,设备复杂,因此给碳纤维连续、稳定、长时间处理带来了一定困难,该方法仍处于研发阶段[20]。
2 树脂基体特性及改性
树脂基体在复合材料中不仅把分散的纤维粘结成一个整体,并且对纤维起到保护作用,使其在使用中免受摩擦损伤;树脂基体还承担着将载荷通过界面传递给纤维,同时将基体本身固有的耐热、耐腐蚀等其他特性赋予复合材料。因此,选用的树脂基体必须与纤维相容性好,能有效而均衡地传递载荷,且具有优良的综合性能。纤维与树脂在复合过程中的界面必须充分接触和浸润,复合材料的界面效应不仅与纤维表面状态特征有关,而且与树脂本身的特性也密切相关,树脂的化学结构、力学性能及热性能等都影响着复合材料的界面性能和破坏机理。
为了提高复合材料界面粘结力及调节界面效应与宏观性能间的关系,必须掌握树脂本身的物理、化学、固化特性及其成型工艺特点。树脂基体应具有高强度、高韧性、高的延伸率及耐高温性,通常树脂基体的断裂伸长率应以纤维断裂伸长率的2~3倍为宜[21]。
但是作为复合材料基体的树脂裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,难以满足工程技术的要求,因此树脂的改性,尤其是树脂的增韧改性一直是国内外研究人员的“热门”课题[22]。目前环氧树脂的增韧途径主要有3种[23]:(1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧;(2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧;(3)用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。而对于耐湿热良好的双马来酰亚胺树脂,其增韧改性包括烯丙基化合物增韧、二元胺增韧、热塑性树脂增韧、橡胶增韧、不同结构BMI树脂共聚增韧等[24],归纳起来,双马树脂增韧改性主要有两种途径:一是降低交联密度;二是制备微观两相或多相结构树脂[25]。
3 界面的分析表征方法
界面是复合材料的重要组成部分,对复合材料性能具有重要的影响,因此需对其界面进行准确表征。对界面的分析表征主要有两个方面:一是分析界面结构和组成;二是测定界面结合强度[4,26]。
3.1 界面结构和组成的表征方法
界面的组成和结构分析一般采用近代先进的分析测试技术,如SEM、AFM可以给出纤维表面、复合材料断口形貌和界面微观结构;纳米压痕法和力调制模式下的AFM可用于表征纤维、树脂和复合材料界面硬度的变化,给出界面的厚度[27,28,29]。
此外,采用SEM、AFM还可检测复合材料断口形貌和破坏模式,进而分析界面结合情况。一般来说,复合材料界面粘接好的表现是:复合材料剪切断口界面几乎没有开裂,纤维几乎无拔出现象,表现出纤维与树脂同时断裂。而界面的结合很差的表现形式是:未处理的复合材料剪切断口界面上纤维与基体树脂开裂严重,界面分离明显,存在大量拔脱的碳纤维。拔出的碳纤维长度较长,表面光洁,基本上未粘附树脂,碳纤维拔出后在基体树脂中残留有深的隧洞[30]。但是,界面内部即使是同一组成部分其内部组成和性质也有很大的差别,使得界面的结构和组成定量研究十分困难,需要进一步改进检测手段。
3.2 界面结合强度的表征方法
表征复合材料界面强度的方法一般分为两类:宏观复合材料测试方法和单纤维模型复合材料测试方法。宏观复合材料测试方法是以复合材料宏观性能来评价纤维与基体界面的应力状态,包括三点短梁弯曲、偏轴拉伸、导槽剪切、Iosipescu剪切、诺尔环(NOL)等实验方法[31,32]。单纤维模型复合材料测试方法主要包括单纤维拔出法、单纤维临界断裂法、微脱粘实验法、纤维顶出法等,其中,微脱粘实验测试是定量测定复合材料界面结合强度较为可靠的方法[33,34],三点短梁弯曲法是间接反映复合材料界面结合强度最常用的宏观测试方法。
4 界面研究路线
根据上述分析,确定纤维/树脂界面研究路线如图1所示。
首先采用SEM、AFM等测试纤维表面的沟槽形态及分布、微孔状态、粗糙度等,并采用XPS对纤维表面化学特性进行表征,结合树脂的物理化学特性分析,研究纤维与树脂基体的物理化学作用,借助表面形态理论、官能团理论和表面能理论探讨界面结合方式及作用机理。然后测试纤维表面能及与树脂的接触角,研究纤维与树脂基体之间的浸润性。最后采用AFM分析界面微结构,借助微脱粘实验、三点短梁弯曲等测试方法,分析界面粘结性能,并结合复合材料界面断口形貌分析,确定纤维/树脂的界面相容性及匹配性。
5 界面研究前景与趋势
综上所述,界面对复合材料的性能有重要影响,界面问题仍然是研究工作者今后值得深入研究的课题,期待在以下几个方面有所突破。
(1)界面层可被看作是由增强纤维和树脂基体的界面再加上增强纤维和树脂表面的薄层构成,界面层的厚度为纳米级,界面结构和性能的检测手段需进一步改善。
(2)界面作用机理尚未得到统一认识,尤其是界面化学反应、界面应力、界面相微观结构等界面微观性能与复合材料宏观性能之间的关系有待进一步明确[35]。
界面化学小论文 纳米材料 第2篇
姓名：张玉根 学号：0804034140 综述：纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于10nm的材料，或者说由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料的这种构成方式，纳米材料显示出优良独特的性能。
随着纳米技术的发展，有机纳米材料因其新颖的性能得到越来越多的关注和研究。但是由于有机物区别于无机物的特点，有机小分子材料的熔沸点较低且易升华。多数无机纳米材料的制备方法并不适用于有机纳米材料。因此有机纳米材料的制备受到限制。制备有机纳米材料的方法主要包括：再沉淀法、微乳液法等。
l再沉淀法
再沉淀法是快速地将含有目标物的溶液注入到另外一种溶解性较差的溶剂中，由于环境的突变使有机分子产生沉淀生成有机纳米颗粒。该方法的优点在于：操作简便、灵活、周期短，受到广大研究者的青睐。
2微乳液法
微乳液是两种互不相容的液体形成的热力学稳定、各相同性、外观透明或不透明的分散体系，通常是由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面活性剂构成，一般有水包油型和油包水型以及近年来发展的连续双包型。
参考文献：胡仲禹，赵维峰，范丛斌．有机纳米材料的研究进展．化工新型材料 第39卷第2期·16·
复合材料界面论文 第3篇
关键词： 不锈钢复合管；界面组织；脱层裂纹；焊缝组织
中图分类号： TG406
Interface characteristics and welded joint microstructureof stainless steel clad plate
Liu Baoxi1，2， Yin Fuxing1，2，Ding Zongkai3
（1.Research Institute for Energy Equipment Materials， Hebei University of Technology， Tianjin 300132， China；
2.Tianjin Key Laboratory of Materials Laminating Fabrication and Interfacial Controlling Technology， Tianjin 300132， China； 3.Huaneng Nuclear Power Co.， Ltd.， Ningde 352000， Fujian， China）
Abstract： The stainless steel clad plate was successfully fabricated by laying-up symmetric and vacuum hot rolling. The interfacial transition zone contains decarburized layer， interface and carburized layer， which is attributed to the diffusion of alloy element at the interface under the high pressure and temperature condition. The bending test reveals a prefect interface presented in the clad plate， without obvious delamination crack. The stainless steel clad pipe with excellent welded joint can be obtained by elbow and welding. There are no macroscopic and microscopic defects in the weld zone， fusion zone and heat affected zone. The heat affect zone of stainless steel layer is comprised of coarse grain， whereas the heat affect zone of carbon steel layer contains coarse grain area， completely recrystallized zone and partial recrystallized zone. With the increase of distance between weld zone and fusion zone， the small plane grain changes into a cellular crystal grain， and finally into a dendrite in the stainless steel weld zone.
Key words： stainless steel clad pipe； interface microstructure； delamination crack； weld microstructure
0 前言
随着经济的发展和社会的进步，核电设备、石油化工和海水淡化领域都亟需含Cr，Ni等合金元素的不锈钢制品。然而为了降低成本、节约资源和保证服役性能，国内外经常利用不锈钢复合板来代替昂贵的不锈钢材料。不锈钢复合板是通过特定方式将不锈钢和碳钢结合在一起，可充分发挥不锈钢的耐蚀、耐磨、耐高温、抗磁等特点和碳钢良好的焊接性、成型性、拉延性和导热性的优点。目前不锈钢复合板的制备方法主要集中于爆炸焊接方法和真空热轧法，其中真空热轧法是在温度和压力的同时作用下，令不锈钢板与碳钢板之间的界面在接近真空的状态下发生微观的塑性流变后相互紧密接触，从而达到完全的冶金结合。与爆炸焊接方法相比，具有无噪声、生产效率高、过程可控、对环境影响小、可大面积规模化生产复合薄板等优势，已成为世界上普遍采用的制备工艺[1-4]。
现有不锈钢复合管制备技术中，多采用爆燃加衬制备技术，即利用爆炸焊接、热膨胀焊接、热扩散焊接或热变形法，将不锈钢管和碳钢管之间以机械结合或半冶金结合方式形成的弱界面状态，这在后续的矫直、装配、切割、加工成型、焊接和服役过程中极易发生脱层裂纹，极大的影响了结构承载能力和耐腐蚀性能。同時在管与管的连接过程中，不可避免的要对覆层和基层界面进行封焊，这样又增加了封焊、过渡焊、覆盖焊等多项焊接工序[5-7]。然而利用真空热轧后的不锈钢复合板，呈现冶金和扩散结合方式的强界面状态，可以承受多种应力状态和加工方式而不发生脱层破坏，有效的提高了不锈钢复合管的成品率[8]。文中利用真空热轧制备的不锈钢复合板，通过弯曲、焊接成型工艺获得不锈钢复合管，分析不锈钢复合板界面结合状态对弯曲变形的影响，并研究不锈钢复合管接头组织形成机理。
1 试验过程
1.1 材料制备
主要包括不锈钢复合板的真空热轧制备和不锈钢复合管的焊接成型两部分。首先采用对称方式对304不锈钢和Q235碳钢进行组坯，四周焊接并进行抽真空至0.01 Pa后进行密封。将已抽完真空的坯料加热至1 100 ℃后保温2 h，然后进行热轧试验。轧制速度为1 m/s，总压下率约为90%，轧制道次为8道次，后进行矫直，获得覆层厚度为1 mm，总厚度为6 mm的304不锈钢复合板。然后对不锈钢复合板进行卷制、弯管、焊接、矫直过程，如图1所示。获得不锈钢复合管，对不锈钢复合管进行着色探伤，未发现有焊接缺陷存在。其中覆层和基层都采用A302不锈钢焊条进行焊接。焊前将A302焊条烘干，烘干温度为200 ℃，选用的焊接参数为焊条直径4 mm、焊接电流140 A、电弧电压20 V、焊接速度25 cm/min。
x
1.2 分析测试
利用等离子切割不锈钢复合管，以获取焊缝部位，显微组织观察利用蔡司金相显微镜和场发射扫描电镜 JSM-7100F，弯曲试验采用日本岛津生产的精密电子万能试验机（AGS-50kNX），对不锈钢复合板分别进行内弯和外弯180°，以研究不锈钢复合板在弯管过程中界面的完好性。
2 试验结果
2.1 不锈钢复合板组织
真空热轧后的不锈钢复合板组织界面特征如图2所示。图2a所示为宏观照片，可以看到界面比较平直，界面处有明显的过渡区存在，碳钢区主要由铁素体和珠光体组成，其中珠光体沿轧制方向呈带状分布（图2b），界面处由于碳元素和铬元素的相互扩散，生成了脱碳层和渗碳层两个过渡区，如图2c所示。界面处仍有少量微观孔洞存在，这是由于高温扩散不完全所致。不锈钢层有大量的轧制亮带存在，谢广明等人[9]发现：通过热处理可降低轧制亮带的密度。此外，渗碳区由大量清晰的等轴晶粒存在，微观照片如图2d所示，晶界处存在大量不连续的纳米Cr23C6颗粒存在，并发现周围存在微观孔洞，这是由于碳化物与基体组织热膨胀系数和弹性模量的差别所致。
2.2 不锈钢复合板弯曲行为
不锈钢复合板易于在弯管过程中以发生脱层断裂，因此需要研究不锈钢复合板在弯曲过程中界面的完好性，图3为不锈钢复合板承受180°内弯和外弯测试后的照片。其位移-载荷曲线如图3b所示。无论是不锈钢受压，还是碳钢受压，界面处都未发生脱层现象（图3a，3c，3d），因此，利用真空热轧法制备的不锈钢复合板获得的界面结合强度较高，可满足后续的矫直、装配、切割、加工成型、焊接和服役要求。
2.2 不锈钢复合管焊头组织
图4为不锈钢复合管的焊接接头显微组织照片。从宏观数码照片观察到焊缝组织优良，无宏观焊接缺陷存在。分别对各部位进行放大观察发现，共有6种不同显微组织。其中焊缝组织主要由柱状晶存在，如图4d所示，碳钢基层的热影响区主要包括魏氏体组织，如图4f所示。对图4各部位分别放大观察，如图5所示。
图5a所示的为远离焊缝的热影响区部位，可以观察到碳钢层存在少量的不完全重结晶区，组织特征为铁素体相大小不一，然而珠光体较为细小。该位置峰值温度介于750～900 ℃，有部分碳钢经历两次相变重结晶，因而生成细小的铁素体和珠光体。而另一部分始终保持初始状态。同时发现，不锈钢层热影响区只出现粗大的奥氏体晶粒，如图5b所示，这是因为不锈钢组织在结晶前后都为奥氏体相，形态保持规则的正六角形。图5c为离焊缝较近的碳钢层热影响区，发现珠光体和铁素体的形貌呈梯度变化，随着离焊缝距离的减小，碳钢组织由不完全重结晶区过渡为完全重结晶区。重结晶区的峰值温度在900～1 100 ℃之间，由大量的细小且均匀的铁素体和奥氏体晶粒所组成，此时碳钢加热过程中完全经历了转变为奥氏体的相变反应，同时在冷却时又经历了奥氏体到铁素体和珠光体的重结晶过程，两次重结晶的作用令该区晶粒得到显著的细化并均匀化。随着离焊缝组织距离的进一步减小，碳钢热影响区则逐渐转变为粗晶区，峰值温度大于处于1 100～1 490℃之间，这是由于低碳钢处于过热状态，难熔的碳化物和氮化物都熔入奥氏体内部，造成奥氏体晶粒发生严重的长大，冷却后会生成粗大的铁素体和珠光体组织。甚至会出现魏氏体组织，如图5d所示。
焊条类型为不锈钢A302，因此其焊缝组织全部为奥氏体组织。在焊缝与热影响区之间有明显的熔合线，如图5e所示，呈平面结晶状态出现。这是由于固液两相界面前方温度梯度过大，无法存在成分过冷区，一旦出现向前生长的晶芽，定会被周围较热的液态金属所熔化，因此只能以平面形式的结晶方式向前生长。焊缝前沿主要由胞状晶粒组成，这是因为尽管固液界面前方的温度梯度较大，然而液相温度和结晶温度之间必有一定面积的相交区，这样就形成了较小的成分过冷区。这时平面结晶过程会呈现不稳定的状态，固液前沿会生成许多平行的束状芽胞，并向界面前方生长，则成为相互平行的胞状亚晶，则横截面为典型的六边形。随着离熔合线距离的增加，不锈钢焊缝则主要由树枝晶所组成，这时因为固液前方的温度梯度变得较小，液相温度与结晶温度相交的距离也较大，造成大范围的成分过冷区间，这样在固液界面前沿会产生大量的芽胞，并较大速度的向前推进，除了产生一个细长的主枝之外，还会向周围生成很多二次或三次横枝，这些晶枝不断长大，直至接触为止，形成了较为典型的树枝晶。图5f为两道焊缝接触的地方，也呈现出明显的熔合线，同时焊缝组织都出现平面晶、胞状晶和树枝晶形貌[10]。
3 讨论
3.1 不锈钢复合板界面过渡区和界面反应物
不锈钢在热轧过程过程，在温度和压力的同时作用下，令不锈钢板与碳钢板之间的界面通过元素扩散达到完全的冶金结合。在此过程中，不锈钢覆层中的Cr， Ni等合金元素扩散至碳鋼基层，而碳钢中的C元素会扩散至不锈钢覆层。因此界面处形成了明显的过渡层，其中碳钢基层中由于C元素的减小，造成脱碳层的产生，该部位珠光体全部消耗殆尽，只剩有铁素体晶粒。而不锈钢一侧由于C元素的扩散而产生渗碳层，该处晶粒腐蚀的特别明显，这是由于晶界处产生大量的Cr23C6，造成严重的晶界腐蚀。该区域有可能造成沿晶断裂，会对不锈钢复合板的抗微观损伤能力有所影响。而界面处有可能因为Mn， Si元素的择优氧化，生成SiMnO三元化合物[11]。
3.2 不銹钢复合管焊接接头组织
不锈钢复合管经过着色探伤研究发现，焊接接头较为优良，无宏观裂纹存在，通过对不锈钢复合管焊接接头组织的分析和研究，焊缝组织、熔合区和热影响区无微观缺陷存在，能满足不锈钢复合管的服役需求。
4 结论
（1）通过真空热轧成功制备了不锈钢复合板，其界面过渡区主要包括脱碳层、界面和渗碳层，通过弯曲试验发现不锈钢复合板无脱层现象，界面结合较为优良。
（2）通过弯管、焊接等工艺，成功获得不锈钢复合管，焊缝组织无宏观和微观缺陷存在。
（3）不锈钢层热影响区主要由粗晶奥氏体组成，而碳钢层热影响区包含粗晶魏氏体区、完全重结晶区和不完全重结晶区，焊缝组织包括平面晶、胞状晶和树枝晶。
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木塑复合材料界面改性方法研究进展 第4篇
关键词：木塑复合材料,界面,改性方法,研究进展
木塑复合材料(WPC)是指以植物纤维和聚合物为基本原料,经过一定的成型方法制得的一类复合材料。由于其具有美观、成本低、防虫、防腐等优点[1],已广泛应用于门窗、地板、物流等领域。但由于植物纤维与聚合物表面极性相差较大,植物纤维在聚合物基体中易发生团聚、分散不佳,界面咬合力较弱,从而导致材料在外力作用下发生破坏。因此植物纤维与聚合物间较差的界面相容性是制约WPC力学性能提高的瓶颈。
目前改善植物纤维与聚合物相容性的方法主要有三种:(1)对植物纤维进行改性;(2)添加改性剂;(3)以上二种方法复合使用。
1 植物纤维改性
对植物纤维的改性主要是通过物理或化学方法来增加纤维表面的粗糙度或降低纤维极性。物理方法包括碱、热、蒸汽爆破处理等;化学方法主要包括酯化、醚化、苄基化处理等。
1.1 物理方法
1.1.1 碱处理
一般认为,碱处理可除去植物纤维中的部分果胶、木质素、半纤维素以及其它低分子化合物,使纤维束分裂、纤维变蓬松、孔隙增多,降低纤维的亲水性,从而使基体树脂比较容易浸入纤维束的导管,提高纤维与基体间的界面结合强度。碱处理一般可使材料的冲击强度提高20%以上,但对拉伸和弯曲强度影响不大。杨亚洲[2]在研究碱处理对黄麻纤维/酚醛树脂复合材料性能的影响时发现,碱处理后复合材料的冲击和拉伸强度分别提高了25%和16%。但由于碱处理过程繁琐,对环境污染较大,而且对材料性能的提高有限,因此限制了此方法的应用。
1.1.2 热处理
热处理可以除去植物纤维中的游离水,减少植物纤维在加工过程中因高温失水而在材料内部产生的孔隙和应力缺陷,降低因外力的作用使其中的纤维拔脱而导致材料断裂、性能劣化的几率。李兰杰[3]研究表明,松木粉在105℃下干燥7 h可使复合材料的性能达到最佳值,拉伸强度和冲击强度分别达到19.8和6.5 MPa。霍中玲[4]研究木粉干燥温度对材料性能的影响时发现,只有在110℃,干燥3.5 h下才能使材料的性能达到最佳,温度过高或过低均会使材料的性能劣化,达不到使用要求。
1.1.3 蒸汽爆破处理
蒸汽爆破基本原理是在密闭容器内处于高压状态的水蒸汽会进入植物纤维纤维素的非晶区,引发纤维素的润胀,然后在极短时间内将容器压力急剧降至大气压,从而破坏纤维素的超分子结构,增加分子内氢键断裂程度。植物纤维经高压蒸汽爆破处理后,纤维素的形态结构发生变化,纤维长度变短,并部分发生原纤化,聚合度有不同程度的下降,同时纤维素的细胞壁破裂,木纤维的微观形态结构发生改变。通过蒸汽爆破,可以增加纤维素的表面积。李芳[5]研究发现,蒸汽爆破处理使木纤维结晶度提高,p H值下降,WPC的静曲强度、拉伸强度、弹性模量分别提高了7.85%、12.49%和34.48%。
1.2 化学方法
1.2.1 酯化处理
酯化处理主要是用乙酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物处理植物纤维,利用纤维素、半纤维素表面的部分强极性羟基可与这些羧基化合物反应生成弱极性的酯基,从而降低植物纤维的极性,改善其与基体的相容性。酯化处理的效果相对碱处理更为显著,在提高材料冲击韧性的同时,还可使材料的拉伸和弯曲强度得到一定的改善。周箭[6]研究了聚癸二酸酐(PSPA)和聚壬二酸酐(PAPA)对聚乙烯(PE)/木粉复合材料界面性质的影响,结果表明两种酸酐均能提高木粉和PE之间的界面粘结强度,同时发现,PSPA效果比PAPA更为明显,WPC拉伸和冲击强度分别提高了49%和73%。
1.2.2 醚化处理
醚化处理主要包括对木纤维的甲基醚化和羟乙基醚化等。木纤维的甲基醚化,一般是通过甲基氯与经过碱处理的木纤维反应;羟乙基醚化是木纤维与环氧乙烷或2-氯乙醇在碱存在条件下反应。醚化处理虽然可有效降低木纤维的极性,但其操作较为复杂,应用较少。
1.2.3 苄基化处理
苄基化处理也是有效降低木纤维极性的一种方法。姜志宏[7]将杨木粉在质量分数为30%的氢氧化钠溶液润胀2 h后,加入氯化苄对木粉改性,探讨了苄基化木粉的表面性能,并研究其对WPC性能的影响。结果表明,木粉经苄基化处理后,表面自由能降低、极性减小,与基体的相容性变好;WPC的拉伸和弯曲强度分别由未改性材料的21.4和19.3 MPa提高为26.5和24.3 MPa。
2 添加改性剂
添加改性剂法是目前应用较为广泛的一类改性方法,其主要包括添加偶联剂、相容剂以及表面活性剂等。
2.1 偶联剂
偶联剂一般含有两种化学性质不同的基团,一端可以和植物纤维反应形成化学键,从而减少纤维表面羟基数目,降低极性;另一端能与基体产生化学反应或生成氢键,使植物纤维和基体树脂牢固地偶联起来,用以改善植物纤维与聚合物间的界面作用。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、异氰酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等,其中较为常用的是硅烷偶联剂和异氰酸酯偶联剂。
宋永明[8]选用6种不同的硅烷偶联剂处理木粉,研究了其对WPC力学性能和微观形貌的影响。结果表明,6种硅烷偶联剂都能使WPC的性能得到不同程度的提高,但硅烷A-171改性效果最好,材料拉伸、弯曲和冲击强度分别提高了65%、93%和47%,原因在于A-171的乙烯基空间位阻较小,更容易与聚合物在引发剂作用下发生反应,提高材料性能。朱德钦[9]用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)处理木粉,结果表明该改性剂可以显著提高材料的冲击强度,在TDI用量为木粉质量的0.4%时材料的冲击强度提高89%,但对拉伸和弯曲强度影响不大。
2.2 相容剂
相容剂是指聚烯烃或热塑性弹性体接枝极性单体化合物。目前最常见的聚烯烃为PE和PP;热塑性弹性体主要有EPDM、POE、SEBS、EVA等;极性单体主要有马来酸酐、丙烯酸以及丙烯酸酯类等,其中以马来酸酐接枝最为普遍[10]。这类改性剂的作用机理是,接枝在聚合物上的极性单体可与植物纤维中羟基反应或形成氢键,降低植物纤维的极性;同时聚合物长链可以与基体分子链发生缠结,从而将植物纤维和聚合物连接起来,提高二者相容性。
聚烯烃接枝类相容剂的烷烃链与基体具有较好的相容性,但由于其自身的脆性,导致在提高材料的冲击韧性方面存在欠缺。宋国君[11]研究了HDPE-g-MAH用量对材料性能的影响,结果表明,当HDPE-g-MAH用量为木粉质量的5%时,复合材料拉伸和弯曲强度分别提高105%和107%,但冲击强度有所下降。Bledzki[12]采用PP-g-MAH增容PP与麻蕉纤维,发现当PP-g-MAH用量为纤维质量的5%时,复合材料的拉伸和弯曲强度分别提高了45%和38%,但冲击强度比未改性材料略有降低。
由于多数热塑性弹性体与聚合物基体也具有较好的相容性,而且热塑性弹性体普遍用于提高材料的韧性,因此将热塑性弹性体接枝极性单体类相容剂用于改善植物纤维和聚合物基体的相容性也是研究的热点。雷芳[13]对比研究了POE-gMAH、EPDM-g-MAH和PP-g-MAH对WPC性能的影响。研究表明,与PP-g-MAH相比,添加POE-g-MAH和EP-DM-g-MAH的复合材料的冲击强度得到较大幅度地提高。宋永明[14]研究显示,EPDM-g-MAH的加入量为10份时,WPC的冲击强度与未添加相容剂时相比提高了134%,比纯PP提高了208%。
2.3 表面活性剂
表面活性剂主要用来降低植物纤维和聚合物基体的表面活化能,促进两者更好结合。表面活性剂主要包括长链脂肪酸及其衍生物,如油酸、硬脂酸、十一烯碳酸等。其分子一端为长链烷基,与聚烯烃分子存在一定的相容性;另一端为羧基,可与植物纤维表面的羟基发生酯化反应或物理作用,从而有效地覆盖在植物纤维表面,提高植物纤维在聚合物基体中的分散性。此外,表面活性剂本身有一定的润滑作用,可以降低熔体黏度,提高复合材料的加工性能。因此,表面活性剂的加入,可使植物纤维和聚合物基体的相容性得到改善,加工过程容易平稳地进行。杨鸣波[15]采用一种含有酯键的表面活性剂处理秸秆粉,研究改性剂用量对复合材料性能的影响。结果表明,当改性剂用量为5份时,复合材料的拉伸、弯曲强度最高,分别达到64.9、61.3 MPa;当改性剂用量为8份时,冲击强度达到最大值,为8.1 k J·m-2,说明此改性剂对复合材料有较好的界面增强效果。
3 复合改性方法
以上各种处理方法在改善植物纤维和聚合物的界面性质方面均具有一定的效果,但是对于WPC的性能,一些改性方法只是提高了材料某一方面的性能,例如在提高材料冲击韧性的同时,材料的强度并未得到较好地改善,或者在提高强度的同时,材料的韧性有所下降或变化不明显,因此为了同时提高WPC的各项性能,可以将上述一些改性方法复合使用,使其发挥协同改性效果。
杨俊等[1]研究了酸、碱处理以及在此基础上再添加PP-g-MAH对材料性能的影响,结果表明添加PP-g-MAH后材料的性能得到进一步提高,拉伸、弯曲和冲击强度比碱处理分别提高了73%、16%和18%。刘文鹏[16]研究了3种相容剂(PE-g-MAH、PP-g-MAH和SBS-g-MAH)和3种偶联剂(HP-174、HP-172和铝酸酯偶联剂)在单独和配合使用下对材料力学性能的影响。结果表明,相容剂与偶联剂复配使用,可以全面地提高复合材料的综合性能。如单独添加HP-174或SBS-g-MAH后,复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度分别为未改性材料的0.97、1.35、1.36倍和0.76、1.29、1.50倍;而当用HP-174和SBS-g-MAH复合改性后,材料的拉伸、弯曲和冲击强度分别为未改性材料的1.09、1.36和1.52倍。邱玉超[17]研究也显示,先后用KH-550和PE三单体接枝物来复合改性木粉和聚乙烯的界面性质,复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度比单独使用KH-550时得到进一步提高,分别比未改性复合材料提高了65%、45%和70%。
4 结语
复合材料界面论文 第5篇
刚柔复合式路面界面层强度特性试验研究
通过复合板的室内剪切试验和拉拔试验,对不同水泥混凝土板界面处理方式、不同防水粘结材料以及界面层沥青用量等对界面层强度的影响进行了研究,通过室内试验研究得到了精铣刨界面最佳铣刨深度、不同界面处理方式下界面层的最佳沥青用量和界面层抗剪强度与粘结强度之间的相关性.
作 者：李小青 王火明 陈李峰 Li Xiaoqing Wang Huoming Chen Lifeng 作者单位：江苏省交通科学研究院,江苏,南京,210017刊 名：现代交通技术英文刊名：MODERN TRANSPORTATION TECHNOLOGY年，卷(期)：6(2)分类号：U416.224关键词：刚柔复合路面 界面层强度 抗剪强度 拉拔试验 剪切试验
界面新闻 第6篇
从APP的名字就可以看出，《界面新闻》对界面的要求颇为讲究。无论是从主界面的设计还是新闻的排版来看，都当得“界面”二字。打开《界面新闻》，映入眼帘的是图文一体的模块式新闻推送。在整个界面的上方有一排分栏标签，把新闻类型清晰地分为了“天下”、“中国”、“娱乐”、“体育”以及“时尚”等板块。每一篇新闻的内容都是经过专栏编辑整理编写，由《界面新闻》独家推送，质量颇高。
除文字内容外，以图片元素为主要视觉构成的设计，则是《界面新闻》的另一大亮点。和一般新闻APP的图片选择相对随意且缺乏质量不同，《界面新闻》的图片非常精致，几乎达到了高端新闻和时尚杂志所要求的视觉效果。这可能是因为《界面新闻》舍得对图片进行成本投入，但同时也一定与内容编辑团队的理念和思路有关。就像《界面新闻》的视觉总监李响所说的：“服务于独立思考的人群，是界面的方向，图片作为视觉呈现的主要元素，当然也要达到这个标准。”
何为“独立思考”？
记得刚下载这款APP的时候，笔者粗略的看了一眼下方的应用介绍，其中“只服务于独立思考的人群”几个大字最为吸睛。单从这几个字上就可以看出，《界面新闻》和传统新闻APP的不同之处，也让笔者瞬间有了“一探究竟”的欲望。
要理解这句话，首先得明白什么是“独立思考”。笔者认为，习惯“独立思考”的人有几大特质：质疑、整合分析能力以及自我判断能力。而《界面新闻》的每一篇文章基本都带有极强的观点性和行业性，十分适合习惯于“独立思考”的人阅读。
由于我们处在中国这个高速发展的国家所产生的庞大变量之中，所以，具备独立思考的能力就显得非常重要。在今天的移动互联网世界，理性和建设性的声音依然稀缺，相信每遇重大情形，极端并且粗暴的指责，时常让很多喜欢独立思考的人因忌惮谩骂而选择了沉默。笔者真心希望，能够让更多理性并且有思考能力的人发出声音。而《界面新闻》将这样的人聚集起来，让讨论能够在理性与平等的框架中进行。笔者对目前互联网中的一些类似于“造谣”和“搬运工”行为很是厌恶，就像人们购买产品和使用服务的同时也塑造了人们所期待的世界一样。互联网的互通与彼此的尊重；快速的发展与理智的建议；自由开放与秩序隐私—也许体会并处理好这几个辩证关系，才是《界面新闻》未来发展的核心观念。
小编观点
复合材料界面论文 第7篇
近年来,随着环保意识的提高,天然植物纤维作为一种新的环境友好材料,可用来生产复合材料而备受关注[1,2]。天然植物纤维来源丰富,加工成本低,在聚合物复合材料中作为优良的增强材料,与玻璃纤维及碳纤维相比,各种天然植物纤维(如木粉、麦秸、甘蔗渣、稻壳、麻纤维、竹纤维等)具有价廉、可回收、可降解、可再生等优点[3,4]。天然植物纤维基复合材料由于其质量小、强重比高、耐腐蚀等特点,可以替代木材、钢、铝以及混凝土等,在建筑工业中发挥着重要的作用[5,6]。尽管天然植物纤维复合材料优点众多,但天然植物纤维与聚合物的复合还存在许多问题。天然植物纤维中含有大量的极性羟基等极性官能团,亲水性强,与非极性聚合物的相容性差,天然植物纤维与聚合物基体界面间难以形成很好的粘合,同时,天然植物纤维分子内含氢键,加热时会聚集在一起,导致其在基体中分散不均,从而影响纤维复合材料的综合性能。为改善天然植物纤维与聚合物的界面结合,扩大其应用范围,研究者进行了大量的工作,并已取得了许多成果[7,8,9,10]。
1 天然植物纤维的表面处理方法
天然植物纤维由纤维素、半纤维素、木素及有机抽提物等组成,是一种不均匀的各向异性天然高分子材料,通过各种物理或化学方法对其进行表面改性,使其部分生成疏水的非极性化学官能团并具有流动性,从而降低其与疏水聚合物间的相斥作用,达到提高界面相容性的目的[11]。目前天然植物纤维改性处理的方法主要有热处理法、碱处理法、偶联剂法、酰化法、表面接枝法、复合处理法等。
1.1 热处理法
热处理法是传统的处理方法,它能降低天然植物纤维中水的含量,从而降低在复合材料中产生空隙和内部应力的几率,同时,它还能够使半纤维素热降解和木质素重排,使得天然植物纤维表面羟基含量降低,有利于其与聚合物基体的粘结[12]。
李兰杰等[13]研究了干燥处理对聚乙烯(PE)/松木粉复合材料性能的影响,分析了干燥温度、时间对松木粉成分的影响,进而分析了对复合材料性能的影响。结果表明松木粉在105℃干燥7h可使复合材料具有最佳性能,与干燥4h的试样相比拉伸强度可提高15%,断裂伸长率可提高20%,而冲击强度则可提高30%。Renneckar等[14]用蒸汽爆破法对木粉进行处理,再与聚丙烯(PP)复合制得复合材料,并用核磁共振(NMR)和动态热机械分析(DMA)对其进行表征。NMR谱图显示,木粉表面发生了化学变化,同时在复合材料中,纤维素的结晶度有所增加。通过脉冲实验,可以得知蒸汽爆破暂时改变了木质素的排列结构,在木质素受热的条件下,木质素可以恢复到原态,DMA谱图显示蒸汽爆破法对PP的玻璃化温度没有影响。
1.2 碱处理法
碱溶液处理法是应用广泛的纤维处理方法[15]。将木粉浸泡于碱液中,溶解除去植物纤维中的部分果胶等低分子杂质以及木质素和半纤维素,使纤维表面变得粗糙,纤维与树脂界面之间结合能力增强。同时使未处理前的抽提物消失,形成许多空腔,增强了聚合物母体与纤维填料形成的机械互锁结构,并提高了纤维素(强度较高)的相对含量,使纤维原纤化提高了纤维拉伸强度;另一方面,碱处理导致纤维束分裂成更小的纤维,纤维的直径降低,长径比增加,与基体接触面积增大[12]。
李思良等[16]利用NaOH溶液处理杉木粉,对提高杉木粉填充改性PP的断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度与冲击强度有显著效果。Mohanty等[17]用碱液处理麻纤维后发现,纤维束分散,表面变得粗糙,增加了表面积,纤维热性能提高,材料的力学性能有了明显改善。王俊勃等[18]研究了碱处理对芒麻原麻和精干麻纤维增强酚醛复合材料的影响,结果表明碱处理后纤维与酚醛树脂的界面得到改善,提高了材料的力学性能。刘丽妍等[19,20]研究了亚麻增强热固性树脂和热塑性树脂复合材料,结果表明经过碱处理的漂白亚麻纤维增强复合材料的力学性能优于未处理纤维的。Bachtiar等[21]采用0.25mol/L和0.5mol/L的NaOH水溶液分别处理棕榈纤维,将经过处理的纤维与环氧树脂复合,研究发现碱处理的棕榈纤维与环氧树脂复合材料的拉伸性能提高。Islam等[22]采用5%NaOH和2%Na2SO3水溶液在120℃下处理工业大麻1h,水洗烘干后将纤维与环氧树脂复合,结果表明碱处理增加了纤维与基体间的界面剪切强度,同时复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均得到提高。Towo等[23]采用0.06mol/L NaOH水溶液处理剑麻纤维,经处理的纤维分别与聚酯树脂复合,所得剑麻纤维聚酯基复合材料的拉伸强度增加了28.5%。
1.3 偶联剂法
偶联剂是多官能团的有机化合物,偶联剂分子通常一端含有极性基团,另一端含有非极性基团。极性基团可以与木纤维亲和,非极性的基团可以与树脂基体亲和,提高填料与基体间的界面粘合性,从而提高复合材料的性能[24]。
Pickering等[25]以2%NaOH预处理松木纤维,然后以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)偶联剂进行改性,提高了纤维/PE间的相容性,纤维含量为5%时材料强度较高,但纤维含量较高时力学性能提高不明显。Cantero等[26]用乙烯基三甲氧基硅烷(A-174)对亚麻纤维改性,虽然降低了纤维表面能,但亚麻/PP复合材料的力学性能提高甚微,而用马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)处理则使复合材料力学性能得到较大提高。Bledzki等[3]以二月桂有机锡作为催化剂,用乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液处理亚麻纤维,发现亚麻/PP的界面剪切强度提高了60%。Colom等[27]发现硅烷A-174偶联剂在一定条件下与木质素纤维发生反应,使纤维/PE复合材料的力学性能得到显著改善,当纤维含量为40%时,拉伸强度由21.0MPa(未处理)提高到44.5MPa,断裂伸长率由1.6%提高到4.1%。Liao B等[28]用铁酸酯偶联剂处理木纤维增强线性低密度聚乙烯(LLDPE),使其拉伸性能高于未处理的纤维复合材料,而且随着纤维含量的增加,拉伸强度增加。刘涛等[29]使用钛酸酯偶联剂处理木粉并制备了聚氯乙烯(PVC)/木粉复合材料,结果表明,偶联剂处理木粉可明显提高复合材料的力学性能。徐山青[30]研究了剑麻的亲缘植物Henequen的纤维与聚羟基丁酸/戍酸酯(PHBV)形成的复合材料,认为将纤维表面硅烷化可以使纤维与PHBV间存在化学键合,提高复合材料的界面剪切强度。
1.4 酰化法
用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理植物纤维,可使纤维表面纤维素、半纤维素分子中的部分羟基与之反应生成酯类化合物,极性较弱的酯基取代了强极性的羟基,破坏了部分缔合氢键,使纤维表面极性减弱,可以提高纤维的分散性以及纤维与基体材料界面的相容性[31]。
Zafeiropoulos等[32,33]用乙酸酐对亚麻纤维进行浸泡处理,以广角X射线衍射方法(WAXS)、扫描电子显微镜(SEM)和反气相色谱(IGC)对改性效果进行表征,发现乙酰化移除了纤维表面的无定型成分,即弱边界层,从而改善了亚麻/PP复合材料的相容性,使界面应力得到有效的传递。Takatani等[34]用醋酸酐、丙酸、丁酸等与木纤维反应合成纤维素酯用作赤松木粉聚乳酸复合材料的增容剂,其改性效果明显优于马来酸酐等,能同时提高复合材料的断裂模量和弹性模量,但对复合材料的吸水性改善不明显。另外,改性效果还与酯化反应的取代度、羧酸碳链长度及用量相关,其中丁酸、戊酸对力学性能的改性效果最为明显,但又会限制材料的结晶性能。Mahlberg等[35]以各种酸酐对木纤维改性,使木纤维/PP复合材料的力学性能得到极大的提高。Slawomir等[36]用马来酸酐分别对松木粉、山毛榉木粉进行酰化处理,研究酰化处理对材料结晶性能的影响,与改性木粉填充材料相比较,改性松木粉填充材料的结晶性能下降,而改性山毛榉木粉填充材料的结晶性能升高,但其具体机理尚不明确。Shibate等[37]主要研究了纤维的性质对蕉麻短纤维/PHBV复合材料的性能影响,经过丁酸酐的吡啶溶液处理过的纤维改善了复合材料界面间的粘结性和材料的弯曲性能,但拉伸性能变化不大。Khalil等[38]发现,乙酰化改性使椰子壳纤维表面变得光滑,聚苯乙烯(PS)的界面剪切强度由1.15MPa(未处理)升高到2.05MPa。傅氏转换红外线光谱(FTIR)证实乙酰基以酯键和纤维相连,SEM则观察到纤维/PS相容性大大改善。
1.5 表面接枝法
接枝有机聚合物长链是提高纤维和各种聚合物间相容性最常用的方法之一[39]。纤维素材料的表面接上某些烯类单体的均聚物,可改善材料的吸水性、浸润性和粘接性[3]。
Shukla等[40]用光引发法将苯乙烯接枝到棉纤维上,随聚苯乙烯接枝率的提高,纤维的吸水率降低,有利于改善其与疏水聚合物的相容性。钟鑫等[41]为了提高木粉与PVC基体之间的相容性,采用在木质素表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法,用硝酸铈铵作引发剂在纤维表面羟基处形成自由基,从而引发甲基丙烯酸甲酯反应形成接枝物。X射线光电子能谱结果表明,纤维素大分子的表面接枝上了聚甲基丙烯酸甲酯的结构单元。当引发剂浓度为总溶液浓度的0.3%左右时,材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能都达到最佳。Hristov等[42]研究了以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为相容剂,木粉为填料所制得的木塑复合材料的力学性能,实验结果表明,材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均随相容剂含量的提高而有不同程度的提高。Bledzki等[43]对添加质量分数5%和10%的马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)制备的PP/木粉复合材料进行拉伸、弯曲和冲击测试,发现采用MAPP制备的硬木纤维WPC(木塑复合材料)样品比软木纤维WPC样品性能更好,其拉伸强度和冲击强度最大时分别提高了50%和20%。
1.6 复合处理方法
对纤维进行表面处理目的是为了改变纤维表面形态,降低纤维的表面极性,以及在纤维表面引入某些基团等,增强其与聚合物的界面作用力,以达到提高复合材料力学性能的目的。但在具体使用过程中单一的处理方法往往不能满足材料性能的要求,通常是两种甚至多种方法复合应用。
刘晓烨等[44]研究了NaOH溶液和MAPP乳液组合处理黄麻纤维毡对增强聚丙烯复合材料力学性能的影响,经2%NaOH溶液和1%MAPP乳液混合处理后,材料弯曲强度和弯曲模量与未处理时相比分别提高了68%和93%,拉伸强度和弹性模量分别提高了48%和104%。Liao B等[28]将木纤维碱化预处理后,用丙烯腈进行氰乙基化改性,与改性钛酸酯处理方法相比,木纤维/LLDPE复合材料的拉伸强度变大,断裂伸长率增高。Elias等[45]考察了加入无机物对木塑复合材料性能的影响,用丙烯酰胺或丁基异丁酸盐浸泡干燥的木粉,向溶液中加入无机物LiNO3,然后用γ射线引发丙烯酰胺聚合,将改性过的木粉与聚合物基体复合,发现Li+能增加复合材料的压缩强度。孙占英等[46]研究了剑麻纤维与聚丙烯树脂复合材料,结果表明经正硅酸乙酯溶液和硅烷偶联剂KH550溶液组合处理后,复合材料拉伸性能提高更加明显,拉伸强度和模量分别提高了24.05%和58.33%。李志军等[47]用天然橡胶胶乳(MGL-30)改性碱处理后的木粉,3%的MGL-30提高复合材料冲击强度的效果较硅烷偶联剂A-171要好。MGL-30非极性的橡胶分子链段较长,有利于与基体的缠结和相互贯穿,当复合材料受外力作用时,它能有效地诱导基体树脂发生剪切屈服,因而大幅度提高复合材料冲击强度。Li Yan等[48]研究了螯合剂(乙二胺四甲亚基磷酸与乙二胺四乙酸)和酶处理对大麻纤维的影响,认为处理过的纤维其结晶性和耐热性均有所提高,纤维表面的-OH含量增加,提高了复合材料的界面相容性。
1.7 其他处理方法
天然植物纤维表面处理方法很多,主要围绕植物纤维表面的大量羟基展开,常见的纤维表面处理方法还有酯化、醚化、交联反应、氧化反应等,根据不同的基体树脂可选择不同的改性方法,以制备性能优良的天然植物纤维复合材料。
2 结语与展望
(1)热处理法等物理方法通过物理手段改变纤维结构形貌使之更利于复合,从而改善了纤维与基体树脂间的物理粘合,但单独使用效果不明显,多用作为化学改性做准备。
(2)碱处理法、偶联剂法、接枝处理法等化学方法通过改变植物纤维表面的化学结构,提高纤维与基体树脂的相容性和界面粘接,以及植物纤维在树脂基体中的分散性,从而提高复合材料的力学性能。
(3)通过降低木质填料的表面极性和改变木质填料表面形态,增强其与聚合物的界面作用力,在具体使用过程中各种方法都不是孤立的,通常是两种甚至多种方法结合使用。处理方法的选取要取决于物料的表面特征与性质及产品要求等因素。
(4)植物纤维来源广泛,降解性能好,是自然界中最丰富的可再生有机资源,植物纤维复合材料具有高分子材料和植物纤维两者的诸多优点,能替代木材,可有效缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾,产生良好的社会效益和经济效益。随着纤维表面改性机理研究的深入,改性方法将更加丰富,植物纤维复合材料的应用也将更加广泛。
复合材料界面论文 第8篇
1 残余应力的影响因素
1.1 纤维涂层的影响
高温下制备复合材料时,基体与增强体之间极易发生有害的界面反应,而合适的界面涂层不但能有效阻挡这类反应,而且还可以对复合材料界面残余应力的分布起到一定的调节作用。Bin Huang等[5]研究了C、C/TiB2涂层对SiC/Ti-6Al-4V复合材料界面残余应力的影响,认为涂层对复合材料界面径向及轴向残余应力的影响不大,但使周向应力变化显著。与没有涂层相比,C涂层使邻近纤维一侧界面周向应力有所减小,C/TiB2涂层使邻近基体一侧界面周向拉伸应力明显增大。这主要是因为在没有涂层、有C涂层和C/TiB2涂层的情况下,界面相材料分别为TiC、C及TiC 和C及TiB2。表1列出了SiC、Ti-6Al-4V等材料的主要性能参数。
从表1可以看出, 3种界面相材料TiC、C及TiB2的热膨胀系数均较大,但它们之间差值较小,而杨氏模量相差很大。由此可知,当热膨胀系数一定时,复合材料界面周向应力在很大程度上依赖于界面相材料的杨氏模量。杨氏模量越高,相应的周向应力越大。L.L.Shaw等[6]对SiC/Ti-6Al-4V复合材料的研究发现,氧化钇涂层复合材料界面的径向应力和周向应力与界面附近基体中的应力大小相近,趋势相同。原因在于氧化钇涂层的杨氏模量和热膨胀系数均与基体接近;而梯度C∶Si涂层使复合材料界面的周向应力由无涂层或氧化钇涂层时的拉伸状态变为压缩状态,轴向应力也由氧化钇涂层时的拉伸状态变为压缩状态,其原因是梯度C∶Si涂层的热膨胀系数远远低于基体,冷却过程中基体收缩大于涂层,从而导致基体受拉,界面受压。王玉庆等[7]对涂层在复合材料中的力学行为进行了理论分析,指出界面残余应力是热膨胀系数与弹性模量综合作用的结果,高模量涂层在热膨胀系数低时才能减小界面残余应力,而低模量涂层不论热膨胀系数大小均能减小界面残余应力。因此,选择涂层材料时需从材料的化学性能及物理性能两方面入手,尽量使它既能阻挡界面不利产物形成又能降低残余应力。从界面残余应力角度来看,理想的涂层材料应具有低的杨氏模量及低的热膨胀系数。其存在的问题是,与实际复杂的界面结构相比,上述分析对界面相材料成分进行了一定简化。迄今为止,虽有不少学者[8,9,10]已对界面层成分进行过分析,但要在界面区几微米的范围确定2～3层甚至更多层材料的性能,难度较大,故上述结果仅反映残余应力的相对大小。
1.2 纤维体积分数的影响
纤维体积分数较低时,径向与周向残余应力在垂直于轴向的平面内沿增强体/基体界面均匀分布,但随着纤维体积分数的增加,残余应力逐渐呈现出各向异性。Susmit Kumar等[11]通过有限元方法分析了Graphite/Aluminium复合材料中纤维体积分数与残余应力之间的关系,认为纤维在四方排布的情况下,纤维体积分数小于20%时径向残余应力较小且各向同性;纤维体积分数达到20%以后,纤维与纤维之间相互作用加强,径向残余应力呈现各向异性,沿对角线方向应力最小,离对角线45°的位置出现应力峰值,且纤维含量越高其相应的峰值也越高;纤维体积分数达50%后沿对角线方向的径向残余应力由压缩状态变为拉伸状态。马志军等[12]以SiC/Ti-24Al-11V为研究对象也得出类似的结论,当纤维间距降至6μm后,径向残余应力由压应力变为拉应力状态。也就是说,复合材料中纤维体积分数达到某一临界值以后,纤维/基体部分界面处于拉应力状态,严重破坏了纤维/基体的界面结合,成为界面脱粘开裂的薄弱环节。因此,为提高复合材料强度而单纯增加纤维体积分数的方法是不可取的,甚至会得到相反的结果。以上分析充分体现了纤维体积分数改变时残余应力分布的各向异性,其不足之处是没有考虑高温制备条件下界面反应相的存在及样品厚度对复合材料界面残余应力的影响,周向残余应力误差较大。
1.3 制备工艺条件的影响
材料性能一定时,制备温度成为影响界面残余应力的主要因素,这一点通过残余应力的来由和基本计算公式σ=EΔTΔα就能体现出来。可见,温度变化量越大,界面残余应力越大。Xian Luo等[13]研究了SiC/Cu复合材料制备温度对残余应力的影响,认为纤维四方排列,体积分数20%的复合材料制备温度由650℃上升到750℃时,相应的界面最大轴向应力(绝对值)与最大周向应力分别增加了3MPa和5MPa。为此,在满足性能要求的前提下应尽量降低复合材料制备温度,以减小残余应力。然而,复合材料从制备温度开始冷却的前期阶段基体产生高温蠕变使残余应力得以释放,因此,存在一个无应力的起始温度,在此温度以下才会产生残余应力,但目前的大多数研究只对这一温度进行简单假定。文献[14]指出,复合材料无应力起始温度为基体金属熔点的1/2,李健康等[15]虽采用混合准则及Schapery模型计算出SiC/Ti-6Al-4V残余应力的起始温度为704℃,但均没有考虑冷却速率对这一温度的影响[16]。
1.4 基体材料性能的影响
增强体材料与界面层相确定后,基体材料热膨胀系数和杨氏模量越大,界面残余应力就越大。增强体热膨胀系数小于基体热膨胀系数,所以基体材料热膨胀系数越大,两者之间的差值就越大,这种由热膨胀系数不匹配引起的残余应力也就越大;基体杨氏模量越高,柔性越差,越不利于界面残余应力的释放。M.Y.Quek[17]采用单根纤维同心圆柱模型计算出其它条件不变时基体杨氏模量由3GPa变为15GPa,界面剪切残余应力峰值由60kPa变为110kPa,增加近1倍,同时自由端面处界面径向残余拉伸应力由30kPa变为70kPa。
除以上因素外,纤维排布方式、纤维长径比、界面反应层厚度等都对残余应力有明显影响。纤维体积分数大于10%时,六方排布的应力峰值小于四方排布对应的峰值,而且纤维含量越高差别也越大。纤维长径比增加,界面剪切残余应力峰值改变较小,但峰值位置向纤维两端移动。界面反应层越厚,残余应力越小。
2 测试方法
金属基复合材料中热残余应力的测量主要有实验测定方法和理论分析方法。
2.1 实验测定
实验测定金属基复合材料残余应力的方法主要有X射线衍射法、中子衍射法、基体腐蚀法和电子莫尔波纹与纤维顶出试验相结合的方法等。X射线衍射法和中子衍射法测定残余应力的原理相同,以X射线或中子流为入射束照射复合材料试样,当晶面满足布拉格条件时产生衍射得到衍射峰。复合材料中存在残余应力时晶面间距发生变化,衍射峰也发生相应移动,根据衍射峰位置的变化,求出残余应力。因X射线容易获得,X射线衍射法是目前残余应力测定中较常用的方法,其缺点是穿透能力有限,只适于复合材料表层10μm内平均残余应力的粗略估计。刘澂等[18]用微小X射线束衍射仪测得SiC/Al复合材料单根SiC纤维边缘10μm处径向与周向残余应力分别为-25.62MPa和29.95MPa。中子的穿透能力强,可获得复合材料内部平均残余应力,但中子源不易获得,故很少采用。
基体腐蚀法用电解抛光去除纤维附近的基体,测出松弛纤维相对于仍固定在基体中纤维的长度变化,进而求出轴向平均残余应力。此方法简单易行,但因纤维在基体中排布并非完全均匀,且受纤维长度测量精度限制,必然存在测量误差。
电子莫尔波纹与纤维顶出试验相结合的方法是用电子刻蚀技术在试样表面制作出10000线/mm的高灵敏度光栅,然后将纤维顶出释放残余应力,利用光栅和莫尔条纹计算残余应变,从而得出界面残余应力场。这是测定界面残余应力的一种高精度实验方法,缺点是只考虑了被顶出纤维对残余应力的贡献,而忽略了邻近纤维对残余应力的作用,故测量精度受纤维体积分数的影响。纤维体积分数越低,纤维之间相互作用小,测量精度就越高。但纤维顶出后半径方向残余应力完全释放,径向残余应力不受此影响。Y.M.Xing等[19]用这种方法成功测出SCS-6/Ti-15-3界面周向和径向残余应力分别为476MPa和-473MPa。
2.2 理论分析
理论分析界面残余应力包括解析法和有限元法。解析法以细观力学为基础对复合材料代表性体元进行分析,然后对解析结果进行数值求解。但解析法对增强体的排布与几何形状均进行了简化,且不适于局部应力场的精确求解,在复合材料界面残余应力计算中应用较少。有限元法将有限元计算技术与材料力学相结合,利用计算机方便、快捷的计算能力,模拟出复合材料任意微区的残余应力大小及分布状态,特别是一些实验测定难以实现的残余应力分析,且对增强体的几何形状无特殊要求。因此,有限元模拟计算界面残余应力为许多学者所采用。但有限元模型对增强体在基体中的分布进行了较大的简化,并假设界面结合完好,所得结果与实际情况仍存在误差。图1列出了常用的3种有限元计算模型:同心圆柱模型(a)、纤维四方排布模型(b)和六方排布模型(c)。其中同心圆柱模型忽视了增强体之间的相互作用,仅适用于增强体体积分数较低时界面残余应力的计算。为弥补这一不足,Muller等[20]提出改变边界条件,在外层圆柱表面施加压应力,然而界面残余应力的横向各向异性仍未体现。相比之下,四方与六方排布模型更接近实际情况。
3 残余应力对复合材料性能的影响
复合材料界面残余应力大于基体材料屈服强度时,残余应力部分松弛,基体合金中产生高密度位错,从而使复合材料屈服强度提高。研究表明,SiC/Al复合材料残余应力使界面附近基体位错密度提高1～2个数量级[21]。这种情况下,有限元模拟得出的残余应力值高于实际值,为残余应力上限。张国定等[22]测定了SiC/Al中单根纤维周围的硬度分布,界面附近基体硬度最大(是无应力状态下的4倍左右),远离界面硬度下降直到基体合金原始硬度。这种小范围内力学性能的巨大变化,证实了界面附近区域高密度位错的存在。
复合材料界面残余应力对横向力学性能有重要作用。M.M.Aghdam等[23]模拟了具有C/TiB2涂层的SiC/Ti基复合材料在横向拉伸与压缩时的力学行为,其纤维排布几何模型如图1(b)所示。他认为复合材料横向压缩强度是拉伸强度的2倍左右,这是因为基体杨氏模量低于纤维杨氏模量,横向拉伸载荷作用下基体沿轴向的收缩大于纤维沿轴向的收缩,导致界面受剪,且受剪方向与热膨胀系数差异引起的界面残余剪切应力方向一致,从而引起界面剪切强度降低、纤维脱粘,复合材料提前失效;材料受压时,情况正好相反。所以,界面残余剪切应力对弱结合界面的横向拉伸强度不利。另外,由于C的强度低于TiB2,因此在拉伸载荷达到250MPa失效首先发生在f/c界面,当载荷增加到440MPa后,c/m界面正方形对角线方向开始脱粘。原因在于TiB2的杨氏模量与热膨胀系数都较高,从而在c/m界面产生了很高的周向拉伸应力和径向压缩应力,但周向与径向残余应力在垂直于纤维方向的平面内具有明显的各向异性,界面正方形对角线方向周向拉伸应力最大,径向压缩应力最小,且当纤维体积分数大于某一临界值后,此处径向应力甚至变为拉伸状态[11]。随着复合材料界面径向残余压应力的减小,界面机械结合强度减弱,对弱结合界面横向强度不利。
4 结束语
金属基复合材料增强相、界面相及基体热膨胀系数的显著差异,导致界面产生极大的残余应力,而界面残余应力对复合材料各种宏观性能又具有重要影响,这使得研究复合材料界面残余应力非常重要。界面残余应力诸多影响因素中,由于制备温度、基体材料性能等的调整范围十分有限,故选择合适的涂层材料成为目前降低界面残余应力最可行的手段。 另外,界面残余应力的测定技术尚不成熟,各种实验方法仅限于平均残余应力粗略估计,解析法只适于计算复合材料整体平均性能,有限元法虽能模拟出复合材料中界面残余应力大小及分布状态,但有限元模型的理想化以及界面相材料性能的难确定性也会给分析结果带来一定误差。因此,如何将实验测定与有限元计算相结合,使残余应力测定更为准确,并进一步深入研究残余应力对宏观力学性能影响的规律和机制都是我们今后工作的重点。
摘要：综述了金属基复合材料界面残余应力的各种影响因素、残余应力的实验测试方法和理论分析方法及残余应力对复合材料宏观力学性能的影响,分析讨论了目前研究中存在的问题和不足之处,并指出了今后工作的重点与方向。
碳纤维复合材料界面偶联剂的研究 第9篇
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
环氧树脂E51(蓝星新材料无锡树脂厂,工业级);环氧树脂F44(蓝星新材料无锡树脂厂,工业级);BHM3高模量碳纤维(北京化工大学,BHM3300020c);4,4′二氨基二化学试剂六厂,分析纯);乙酸乙酯(天津市巴斯夫化工有限公司,分析纯);端羧基液体橡胶(自制);催化剂(自制)。
1.2 界面偶联剂的合成
在100份E51 (以质量份计)中加入10份端羧基液体聚酯橡胶,并加入适量的催化剂,于150 ℃反应1 h,制得界面偶联剂。偶联剂常温下为液态,易溶于丙酮、乙酸、乙酯等有机溶剂。
1.3 模压单向复合材料试样的制备
先将环氧树脂F44与DDS按100︰30的重量比混合均匀,配置成40 %的丙酮溶液,再加入相应份数的偶联剂,搅拌使偶联剂充分溶解,倒入胶槽中,将纤维浸渍到胶液中10 s,然后再将浸渍过胶液的纤维于70 ℃烘1 h,取出。最后采用模压法制备碳纤维增强环氧树脂复合材料,按基体树脂固化制度进行固化。
固化制度:90 ℃/60 min+130 ℃/60 min+180 ℃/4 h。
1.4 试验方法
层间剪切强度的测试(ILSS):模压单向复合材料的制备主要是纤维与基体树脂复合,按1.3模压单向复合材料的制备工艺进行制备,纤维缠绕100束。将制备好的复合材料截成规格为:长30 mm±1 mm,宽6.0 mm,厚2.5 mm±0.1 mm 试样,跨距比大于5︰1。三点弯曲压头半径为2 mm,加载速度为2 mm∕min,层间剪切强度按国标GB335782进行测试。差示扫描量热分析:采用DSC7热分析仪器,温度范围30 ℃～400 ℃,升温速率为10 ℃min-1,空气环境下进行。热重分析:采用TG7热分析仪器进行热重分析,温度范围30 ℃～800 ℃,升温速率为10 ℃min-1,空气环境下进行。SEM测试:扫描电子显微镜(SEM)采用JEOL公司产JXA840型,样品表面需经离子溅射喷Au,以防观察时产生放电现象,放大倍数为3 000倍。X射线光电子能谱分析(XPS):采用ESCA750多功能光电子能谱仪,X射线源为MgKα(1.25 keV)射线,真空度为107Pa。高分辨扫描谱通过能为50 eV,扫描步长为0.05 eV。测试时,应使纤维均匀平铺于试样台上,进行光谱扫描。
2 结果与讨论
2.1 界面偶联剂对碳纤维增强复合材料层间剪切强度的影响
分别将15份、20份、25份、30份和35份(重量比)界面偶联剂加入基体树脂中,制备成复合材料,并对力学性能进行测试,与标准样测试结果的对比如表1所示。
从表1可见,经过表面处理后的复合材料层间剪切强度经历了一个先降低后升高再降低的过程,这是由于偶联剂具有较大的极性,当达到一定量的时候可以和纤维表面以及基体树脂发生化学反应,从而提高复合材料的层间剪切强度。而且随着偶联剂含量的增加,纤维以及基体树脂发生化学反应的基团就越多,界面粘接强度也越高,当偶联剂含量为30份时,层间剪切强度达到最大值,45.22 MPa,提高15.30 %。但当偶联剂含量为35份时,偶联剂的含量超标,多余的偶联剂无法再与纤维、基体树脂的基团发生反应,造成层间剪切强度下降。
2.2 混合后体系的DSC谱图分析
分别将标准样和30份(重量比)界面偶联剂加入4211树脂体系,混合均匀后,进行DSC测试。从图1 DSC谱图可见,体系从25 ℃开始出现吸热峰,加入偶联剂后,在104 ℃发生玻璃化转变,玻璃化转变温度为106 ℃,之后放热,最高峰由174.2 ℃降到170.1 ℃,再240 ℃时结束。
2.3 混合后体系的热重谱图分析
热重分析谱图见图2,从图2可知加入偶联剂后,在氮气环境下88 ℃～350 ℃才发生较缓慢的热失重,这是由于其中非耐热基团的甲基、亚甲基以及羟基发生热分解的原因,热失重约为4.6 %,基本与标准样持平,从370 ℃开始发生剧烈热失重,至500 ℃热失重约为45.9 %,较标准样}有所降低,这是由于偶联剂的主链结构耐热性能稍逊于标准样所致。350 ℃以下热失重速率减缓,证明其加入偶联剂后,该树脂体系仍具有较好的耐热性能。
2.4 界面偶联剂对碳纤维表面元素和官能团组成的影响
碳纤维经偶联剂处理前后表面元素和官能团组成会发生变化,采用XPS分析表面元素和官能团组成,如表2。
从表2可见,纤维表面涂覆处理剂后,氧元素相对含量增加,说明处理剂与碳纤维表面的OH和COO发生接枝反应,处理剂含有较多的OH和COO基团,随着处理剂浓度的增加,反应程度显著提高,OH和COO基团含量增加。处理剂浓度为15～20份,虽然界面极性基团显著增加,但是复合材料力学性能提高并不显著,这是由于复合材料力学性能不仅依靠基体树脂,更依靠于纤维性能。当处理剂浓度达到25～230份,此时由于界面极性基团的作用,复合材料力学性能得到显著提高。当处理剂浓度达到30份时,处理剂在界面达到饱和,碳纤维表面元素和化学基团几乎不再发生变化,复合材料力学性能几乎不再提高。当处理剂浓度达到35份时,处理剂在界面达到过饱和,多余的偶联剂无法再与纤维和基体树脂的基团发生反应,造成层间剪切强度下降。
3 结论
当体系中加入30份端羧基液体聚酯橡胶改性环氧树脂E51制备的界面偶联剂时,有效地改善了国产高模量碳纤维复合材料的界面性能,使其力学性能提高15.30 %,并且工艺简便,易于操作,适合在实际生产中应用。
参考文献
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复合材料界面论文 第10篇
世界能源日趋紧张,相变材料逐渐进入节能领域,成为一个研究热点。利用相变材料(Phase change material, PCM)的相变潜热来存储热能的技术具有储能密度大、储放热过程近似恒温、过程易控制等优点, 在研制节能建材和构件、开发新型日用品方面具有很重要的意义。相变储热技术已成为最具吸引力的热能利用技术之一[1]。相变储能材料在应用过程中一方面要关注其相变潜热的大小、相变过程的稳定性以及可循环性[2],另一方面要关注材料的封装,防止相变材料在使用过程中泄漏。
相变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点,其相变过程稳定,循环性良好,相变潜热为200~220J/g,具有其它相变材料无法比拟的优势。然而石蜡在受热后呈液态,容易泄漏,导致材料损失。通过制备相变微胶囊,不仅解决了固-液相变时体积变化以及泄漏问题,还阻止了石蜡与外界环境的直接接触,从而起到了保护石蜡的作用;另外,由于粒径很小、比表面大,提供了较大的传热面积,并且由于囊壁较薄,使传热得到了很大改善[3,4]。
本实验以石蜡为研究对象,采用界面聚合的方式,以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液,得到聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)包覆石蜡的核壳结构,从而实现了对石蜡的微胶囊封装。
1 实验
1.1 实验材料
25℃相变石蜡由本实验室自制。甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate, MMA),分析纯,天津红岩化学试剂厂。偶氮二异丁腈(2,2′-Azobisisobutyronitrile, AIBN),分析纯,天津红岩化学试剂厂。十二烷基苯磺酸钠,分析纯,深圳大学化工实验厂。
1.2 实验方法
在水中加入石蜡相变材料和引发剂AIBN,再加入十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂,高速搅拌,将石蜡分散成细小乳液滴,调节到70℃,恒温,滴加MMA,反应约1h后停止。
制备出的微胶囊以乳液的方式稳定于水中,可加入NaCl破乳,经过干燥可得微胶囊粉末,用于各种实验测试。
1.3 测试方法
采用差示扫描量热仪(DSC,美国TA,Q20)测量微胶囊的相变潜热;采用激光粒度分析仪(美国PSS,Nicomp TM 380)分析分散体系中粒子粒径分布;采用电子显微镜(SEM,日立,HITACHI S-4700)观察微胶囊表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 界面聚合包覆原理及过程研究
界面聚合包覆是以非水溶性相变材料为核心、非水溶性单体为聚合物来源,在水中聚合以制取相变微胶囊的方法[4,5,6]。该技术的关键是2种非水溶性的材料在水介质中相互接触,非水溶性引发剂作用下在其接触面发生自由基聚合,其过程示意图如图1所示。以石蜡相变材料为核,链引发、链增长、链终止均发生在包覆层与相变材料的界面,生成的聚合物沉积于相变材料表面形成包覆层。通过界面聚合得到的微胶囊颗粒较小且均匀、包覆层强度较好、不易发生泄漏。
采用激光粒度分析仪分析乳液得到的结果如图2所示。由图2可知,混合体系中存在2种不同粒径的粒子,这与图1(a)的理论模型相符。
在聚合体系中搅拌剪切作用将液滴打散成乳液滴,而液滴的表面张力则使其团聚,当这2种作用相平衡时,达到一个相对稳定的状态。石蜡分子量较大、粘度高,表面张力也较大,而包覆剂单体MMA是小分子,粘度低、表面张力小,因此与搅拌剪切作用形成平衡稳定状态时,石蜡形成的液滴较大,而单体MMA只有形成较小液滴才有较大的表面张力,从而使2种组分呈不同粒径状态分散在水体系中,保证了界面聚合的进行。
2.2 石蜡与包覆层的比例关系
包覆层对热响应不敏感,且其导热系数相对较低,影响了微胶囊的热交换,石蜡含量的多少直接影响到微胶囊的使用效率。因此包覆层用料越少越好,这样才能使整体微胶囊的热性能有所提高。但是,包覆层的多少直接关系到包覆层的厚度与强度。包覆层的减少有可能使微胶囊包覆不完全,尤其是当微胶囊颗粒粒径较小时,甚至可能导致相变材料的泄漏。当微胶囊颗粒较小时,比表面积较大,而要将其完整包覆所需要的包覆材料也更多,石蜡所占的比例将减少。而为得到更高的包覆含量,则需要增大复合颗粒的尺寸。这种颗粒尺寸与材料含量之间的矛盾关系定义为“尺寸含量关系”,由此决定了制备复合颗粒不可能无限小,而找出之间的平衡点则是研究的重点。在不同包覆层厚度条件下可以得到不同的尺寸含量关系曲线(如图3所示)。图3中曲线上方表示包覆层材料不足,无法形成完全包覆,制备出的微胶囊容易出现泄漏;曲线下方表示包覆层材料过多,使用率没有得到完全的开发。因此,图3中曲线所表示的点就是实验中的理论最佳值。
实验制备过程中微胶囊的粒径应控制在1μm左右,因此选择的石蜡含量约为0.5,包覆层PMMA含量为0.5。图4为相变微胶囊的SEM微观形貌。从图4中可以看出,颗粒粒径基本在1μm左右。
2.3 搅拌转速与微胶囊粒径的控制
乳化阶段作用于分散相的力有3种:剪切应力、表面张力和分散相内部的粘性应力。剪切应力促使液滴分散,后2种力则阻碍液滴分散,当剪切应力大于后2种力之和时液滴不断分裂变小[7]。剪切应力由搅拌装置产生,乳化剂的加入主要是降低表面张力及分散相内部的粘性应力。
通过加强搅拌,提高剪切应力,使其大于表面张力与内部粘性应力之和,液滴则继续分裂、变小。液滴粒径的减小使表面张力增大,直到3种作用力重新达到平衡,再一次形成稳定的分散状态。
在实验过程中增加搅拌速率能够降低石蜡乳液滴的粒径。实验证实,转速为2000r/min时能使制备出的微胶囊粒径在1μm左右。
2.4 乳化剂的控制
乳化剂用量对囊芯的分散及乳化液的稳定起着非常重要的作用。以阴离子型表面活性剂作乳化剂,油滴表面会形成双电层,当带相同电性的液滴相遇时,由于相互排斥而阻止了聚并。以非离子型表面活性剂作乳化剂,油滴表面不存在双电层,然而当油滴相互接近时,水分子从油滴间流出的速度比乳化剂分子更快,使得该部分乳化剂的质量浓度增加。此时由于渗透压的反作用力而使液滴相互排斥,从而使得乳浊液稳定[8]。
从表1中的实验结果可以看到,当添加量为3%~4%时,形成了石蜡乳液;当添加量达5%时,体系出现了大量泡沫,说明乳化剂已经过量。乳化剂用量过少不能包住所有的液滴而使液滴间容易合并;乳化剂用量过多则会导致体系粘度太高,不利于胶囊的形成。因此乳化剂的用量必须适中,既能将分散的液滴完全包裹,避免液滴合并,又不至于使体系的粘度过高,这样才能形成性能良好的微胶囊。
2.5 引发剂添加量及反应温度对转化率的影响
AIBN在60~70℃时分解出自由基,引发MMA的聚合反应。AIBN的分解反应为一级反应,则:
undefined
lnkd=lnAd-Ed/RT
从界面聚合的反应机理上看,引发剂的添加量决定了反应速率,反应速率直接影响了微胶囊的包覆效果。MMA的聚合速率与扩散速率达到一定平衡关系时,包覆效果较好。反应速率太快有可能导致MMA单独聚合而未能包覆,但反应速率太慢又会使MMA转化率较低。AIBN的加入量为1%时,温度控制在70℃左右,反应时间为1~1.5h,MMA的转化率可达90%左右,包覆过程基本完成。
2.6 微胶囊的热学性能表征
采用差示扫描量热仪检测包覆后微胶囊的相变潜热(如图5所示,吸热向上)。从图5中可以看到,在3次循环过程中,样品的潜热值基本相同。相变高峰点出现在25℃左右,3次结果重复性较好(如图5(a)所示)。
由图5(b)可知,石蜡在包覆后相变稳定,相变潜热平均约为110J/g,说明在微胶囊内部的石蜡基本发生了相变。通过DSC曲线较好的重合可以知道,以PMMA包覆石蜡实现了对石蜡的封装,其固液相变成为液态石蜡后不会外渗,从而保证了多次循环的稳定。而微胶囊粒径小、表面积大,包覆层的热传导较好,使石蜡的相变较完全。
3 结论
采用界面聚合法包覆石蜡制备相变微胶囊,得到的微胶囊颗粒较小而均匀,包覆层强度也较好,不易发生泄漏。提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”,预测了实验平衡点。控制包覆工艺能很好地控制微胶囊颗粒的粒径分布。当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时,得到粒径为1μm左右的微胶囊。微胶囊的热循环性能良好,相变潜热约为110J/g,具有广阔的应用前景。
微胶囊技术的进步改善了相变材料的封装,使得相变材料的应用得到了新的发展。将相变材料以微胶囊形式封装,并填充于服装纤维中,可制备出具有智能调温功能的相变保温服装[9];将相变微胶囊填充于建筑墙体中可以调节昼夜温差,使房屋具备相变保温能力[10],大幅度降低空调的使用。随着相变材料封装问题的解决,其应用范围也将得到进一步拓展,相变材料将在众多领域中发挥其节能、环保的作用。
摘要：石蜡作为相变材料在储能领域已成为研究热点,其中一个重要问题就是石蜡的封装。以微胶囊包覆的方式对石蜡进行封装,通过界面聚合,以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液,得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳结构。研究了复合相变材料的包覆过程中转速、乳化剂的添加量、引发剂的添加量及包覆温度对微胶囊颗粒大小及性能的影响,并提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”,预测了实验平衡点。当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时,得到粒径为1μm左右的微胶囊,材料的相变储能约为110J/g,石蜡的包覆率为50%。
关键词：界面聚合,微胶囊,复合相变材料
参考文献
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锁屏界面不单调 第11篇
通过锁屏界面为用户提供天气、未读短信、未接电话都不是新鲜事儿，早在WidgetLocker时代用户就能够通过自己动手添加锁屏插件来实现这样的多功能界面，但它并不友好的界面，使得这款具有高度自定义的应用不会常驻在用户的手机中。作为WidgetLocker的替代品，Creative Locker在易用性与界面的确比前代要出色许多。
Creative Locker的主界面更像是一款主题应用，用户可以通过内置的主题下载改变锁屏界面的解锁方式。向左滑动屏幕，进入点触“设置”项，待页面跳转后，即可对锁屏界面进行修改。依次勾选“启动锁屏”、“隐藏状态栏”，并将城市设置为当前用户所在地，最后再进入“锁定Home键”，按照系统提示步骤进行设置，即可将Creative Locker设置为默认锁屏界面。
按下锁屏按钮，这时原生锁屏界面就替换为Creative Locker，向左滑动则可进入功能选项界面，屏幕下方为用户提供了快速启动相机、手电筒以及二维码扫描的快速启动通道。当然，这得需要用户提前在小工具中下载并安装支持Creative Locker内置的二维码与手电筒的小应用，并且在应用列表中为它们开启摄像头权限。锁屏界面单独开辟的未接提醒中心，将所有的未接来电、未接短信、未查看电子邮件等全集中放在同一处。并且在锁屏界面中用户还能呼出下拉菜单，更加方便了用户查询未读信息的来源、时间及内容摘要。
| Tips |
类似于Creative Locker高大全的锁屏应用，在整体风格以及消息阅读上都非常相似，只是在应用的特色功能上有一定区别，源于阿里的《锁屏宝》就很好地将自己与淘宝结合起来，用户只需在解锁界面中的网站服务中绑定自己的淘宝账户，就能将自己的物流信息放置在锁屏界面中，当物流状态更新时，还会在首页弹出用户提醒。
2 一起背单词
年轻的手机用户平均每天解锁手机29次，如果每一次解锁能通过锁屏界面了解到有用的信息，相信是非常有意义的。《单词锁屏》应用恰好满足了用户这样的需求，它将解锁手机屏幕与英语学习结合起来，这无疑是勤劳的学渣们学习英语的好手段，这种用手机潜移默化的背单词方式，似乎真的能让用户在何时何地都能背单词。
定位为一款教育辅助应用的单词锁屏，利用Android系统可更换Lanuch的方式，将手机的锁屏界面修改为一个学习英语单词的地方。在简洁的锁屏界面中，用户可以把花在玩游戏、刷微薄的碎片时间运用在阅读锁屏界面上的单词，单词锁屏界的操作相比翻书的确要来得简单许多，在解锁屏幕上向左滑动出现下一个单词，并且直至解锁，而右滑可以返回上一单词复习，上推则是将该单词标记为已掌握，下拉就将不太熟悉的单词加入生词本，以便进一步加深记忆。
开启应用的主界面，点触屏幕上方动作条上的设置按钮，用户能根据自己的需求下载四级英语、六级英语以及专业四级英语词库，并且可在解锁方式中调整看几个单词解锁手机，以此来强迫自己记录单词，再按照学习计划或考试时间制定每日复习计划。这样看来单词锁屏就像是一本词典，用户可以在这里记录、收藏、回顾自己背的单词。诸如单词本这样的收藏工具也是能让很多自觉学习英语的小伙伴受益匪浅。
复合材料界面论文 第12篇
本工作运用SEM,AFM,XPS及复丝拉伸法、单丝断裂法等多种表征手段,对3种国产800-12K碳纤维表面物化特性及其复丝拉伸性能、单丝复合体系的界面性能进行了分析与研究,以期为国产碳纤维树脂基复合材料的推广应用提供基础数据和理论指导。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
本实验采用3种国产800-12K碳纤维(1#,2#,3#),由吉林化工有限公司提供。LY-1环氧树脂,由沈阳东南研究所提供。E51环氧树脂,由北京前门化工原料有限公司提供。胶黏剂体系,SY-37甲、乙组分,由北京航空材料研究院提供。固化剂甲基六氢苯酐,由上海秉奇化工科技有限公司提供。分析纯丙酮,由青岛凯特化工有限公司提供。
1.2 实验方法
采用JSM-7500F型场发射扫描电镜对碳纤维进行表面形貌观察和直径测量,测试过程电子束加速电压为3.0kV。
采用VeecoD3000型原子力显微镜进行碳纤维表面三维形貌图的观察,扫描面积为3μm×3μm,通过Nano Scope分析软件计算得到碳纤维表面粗糙度。
采用Thermo VG ESCALAB250型X射线光电子能谱仪对3种测试纤维的表面化学成分进行分析,X射线激发源为Mg Kα(1253.6eV),功率300W。采用XPS-peak软件分析含碳官能团的成分和比例。
依照GB/T3362—2005碳纤维复丝拉伸测试标准,采用Instron5967万能力学试验机测试国产800级碳纤维试样的拉伸强度、拉伸模量。测试时的加载速率为5mm/min,用引伸计法直接测试拉伸模量时,应变限设定为0.3%~0.6%。
依据BS ISO11566—1996碳纤维单丝拉伸测试标准采用Instron5967万能力学试验机进行单丝拉伸测试,基于Weibull分布
采用单丝断裂方法测试国产800级碳纤维微复合材料的界面剪切性能,拉伸速率为2μm/s,使用偏光显微镜观察拉伸测试过程中的光弹花样,基于Kelly-Tyson
2 结果与讨论
2.1 碳纤维表面微观形貌
3种国产800-12K碳纤维表面微观形貌的SEM照片如图1所示,3种碳纤维均采用同一种工艺进行生产,由于工艺条件的不尽相同以及产品本身质量存在波动性,其微观形貌以及复合材料的性能也存在差异。由图1可见,3种国产碳纤维直径相当,均在5μm左右,表面较为光滑,沟槽浅而细,无明显缺陷,与T800S
(a)1#;(b)2#;(c)3#
图1 3种国产800级碳纤维表面形貌Fig.1 SEM images of surface for three domestic 800-grade carbon fibers
3种国产800级碳纤维在原子力显微镜下的三维形貌图如图2所示,通过Nano Scope分析软件计算得到3种碳纤维表面粗糙度如表1所示。由原子力显微镜测试结果可以看出1#和3#碳纤维表面都不同程度地出现了“点状凸起形貌”,这是由于1#和3#表面上浆剂涂覆不均匀所致,其中3#碳纤维表面点状凸起分布更多。2#和3#碳纤维表面沿纤维纵向沟槽数量较多且深浅不一,粗糙度数值高于1#碳纤维,与SEM分析结果一致。
图2 3种国产800级碳纤维AFM形貌图(a)1#;(b)2#;(c)3#Fig.2 AFM images of surface for three 800-grade domestic carbon fibers(a)1#;(b)2#;(c)3#
表1 3种国产800级碳纤维表面粗糙度Table 1 Average roughness of three domestic800-grade carbon fibers
2.2 碳纤维表面化学特性
图3是带浆国产800级碳纤维的全谱扫描,表2是纤维表面元素成分及含量的分析结果。由图3和表2可知,国产800级碳纤维表面除了含有C原子,还存在O,N等杂原子,2#和3#碳纤维表面还含有微量的Si原子。由于XPS的测试深度在几纳米左右,而上浆剂厚度为几十近百纳米,所以带浆纤维表面元素成分及含量实际是上浆剂的组成。由于上浆剂的主体成分是环氧类树脂,并配有其他功能性助剂,如酯类高分子等
(a)1#;(b)2#;(c)3#
图3 3种国产800级碳纤维表面XPS全程扫描图Fig.3 XPS of three domestic 800-grade carbon fibers
表2 3种国产800级碳纤维表面元素成分及含量Table 2 Surface element compositions of three domestic 800-grade carbon fibers
采用XPS Peak软件对C1峰进行分峰处理,结果如表3和图4所示。由表3可知,3个批次的碳纤维表面含氧活性官能团含量较高,主要以—C—OH(或—C—OR)和—C=O为主,均具有较好的表面化学活性,其中1#碳纤维表面具有相对更高的含氧活性官能团,主要是—C=O高于后两者,纤维表面的含氧官能团在纤维与基体之间形成架桥,并于碳化后通过释放CO或CO2而形成C—C键,这导致强的界面连接
表3 3种国产800级碳纤维表面XPS的C1s拟合峰结果Table 3 XPS fitting curves of three domestic 800-grade carbon fibers
(a)1#;(b)2#;(c)3#
图4 3种国产800级碳纤维表面C1s谱分峰谱图Fig.4 Surface C1speak fitting results of three domestic 800-grade carbon fibers
2.3 碳纤维复丝的拉伸性能
准确测试碳纤维复丝的拉伸性能是评价碳纤维力学性能的关键,是改进碳纤维生产工艺和设计制备碳纤维复合材料的重要参数。碳纤维属于脆性材料,遵循脆性材料的基本规律和最弱联结理论。表4为3种国产800级碳纤维的复丝拉伸性能测试结果。由表4可以看出,3种国产800级碳纤维复丝拉伸强度相当,产品质量控制较稳定。近年来,中国碳纤维产业迅猛发展,碳纤维产品的质量水平不断提高,但国内碳纤维产品与国外比,产品品种少,质量不够稳定,本研究采用国产800级纤维展现出较稳定的质量控制,为进一步推广应用提供了基础数据。国产800级碳纤维拉伸模量为290GPa左右,断裂伸长率为1.9%,与东丽T800级碳纤维水平相当,表明国产800级碳纤维与环氧树脂基体匹配性较好。其中,3#碳纤维的拉伸强度略低于1#,2#纤维,一方面这可能是由于碳纤维复杂的制备工艺导致其产品性能存在波动,另一方面也可能由于溶剂挥发速度过快,树脂固化速率也加快,造成样条固化时有空洞,从而影响了碳纤维复丝拉伸性能。
表4 国产800级碳纤维复丝拉伸性能Table 4 Multifilament tensile properties of domestic800-grade carbon fibers
2.4 碳纤维微观界面性能
实验中采用偏光显微镜对测试过程进行观察,当纤维的断点达到饱和时采集图像。3种碳纤维单丝复合体系典型断点形貌如图5所示。由图5可以发现,1#纤维单丝复合体系断点呈现明显的十字光弹花样,单丝断裂断点数目较多,临界断裂长度较小,而2#,3#纤维断点处十字花纹沿纤维方向被拉长,呈现明显的界面脱粘现象。应力冲断纤维呈脆性破坏,为典型的强界面结合破坏模式。通过偏光显微镜照片可以判断,1#纤维与LY-1环氧树脂界面的黏结性能更好,而2#,3#纤维与树脂间界面的黏结性能较差。
(a)1#;(b)2#;(c)3#
图5 3种碳纤维单丝复合体系单丝断裂实验的光弹花样Fig.5 Birefringence images in single fiber fragmentation test of three domestic 800-grade carbon fibers
表5为碳纤维的单丝强度计算结果。由表5可知3种纤维的单丝强度存在着较大的差异,单丝强度的不稳定一方面源于碳纤维材料性能的不稳定,另一方面是因为同一种材料的单丝性能存在着较大差异,测试对象自身引入的系统误差。为了消除实验本身的分散性,每种试样测试了30根单丝的强度并且采用了统计学方法拟合获得平均断裂强度,因此实验结果可以在一定程度上反映3个批次的碳纤维性能的稳定性。基于Weibull分布的期望值公式拟合得到碳纤维平均断裂强度,其中Weibull形状参数m的大小反应纤维断裂强度的离散程度,离散程度越小,m值越大,1#纤维单丝强度的稳定性相比2#,3#纤维较低。
表5 3种国产800级碳纤维单丝强度拟合结果Table 5 Fitting results of single fiber fragmentation test of three domestic 800-grade carbon fibers
基于Kelly-Tyson模型拟合计算得到单丝复合体系的界面剪切强度,界面剪切强度受到单丝断裂强度和临界断裂强度的共同影响。3种碳纤维界面剪切强度如表6所示。由表6可见,2#,3#碳纤维界面剪切强度相当,而1#碳纤维界面剪切强度明显高于2#,3#,这与图5中3种碳纤维单丝复合体系单丝断裂实验的光弹花样的分析结果相吻合。普遍认为,纤维与树脂基体间的作用有如下几种:化学键合、机械啮合、静电吸引、浸润黏附、摩擦理论、相互扩散,其中,机械啮合与化学键合对纤维与树脂的黏结有较重要的影响
表6 3种国产800级碳纤维界面剪切强度Table 6 IFSS of three domestic 800-grade carbon fibers
3 结论
(1)3种国产800级碳纤维表面均较为光滑,无明显缺陷,粗糙度为9~17nm,表面O/C值和含氧活性官能团较高,1#碳纤维表面含氧活性官能团最高,具有较高的化学活性。
(2)3种国产800级碳纤维复丝拉伸强度相当,质量控制稳定,与环氧树脂匹配性较好。
