Ca掺杂论文范文（精选5篇）
Ca掺杂论文 第1篇
中低温下工作的固体氧化物燃料电池对阴极材料的主要要求之一便是具有足够高的电导率[1]。传统的阴极材料La1-xSrxMnO3(LSM)的电导率随着温度的降低大大降低[2]。寻找和研制中低温下仍具有良好性能的新型阴极材料是发展中温燃料电池的关键。钙钛矿型氧化物钴酸盐不仅具有较高的电子导电性,而且具有良好的氧离子导电性,被认为是一种很有发展潜力的阴极材料[3]。
近年来,人们合成的GdBaCo2O5+δ(0≤δ≤1)材料低温下的金属绝缘体转变、磁电阻效应、自旋态转变、电荷序、磁转变等丰富的物理性质受到高度重视[4,5,6]。GdBaCo2O5+δ是由[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[GdOδ]在c轴方向依次排列而成的双层钙钛矿结构[7],其中Gd-O层能够容纳和释放氧离子。Taskin等[8]的研究表明GdBaCo2O5+δ具有良好的氧扩散性能。然而在这种氧化物中,根据氧含量δ的不同,钴离子可能以+2价、+3价、+4价的形式存在,每种价态的Co离子又可能有多种自旋态,这样就构成了性质丰富而又复杂的双钙钛矿钴氧化物。
到目前为止,GdBaCo2O5+δ室温以上的物理性质很少被报道。钙钛矿型钴氧化物作为有发展潜力的中低温固态氧化物燃料电池阴极材料,因其高电导率受到科学家的热切关注。为了得到高电导率的阴极材料,本实验制备了Ca掺杂的Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0、0.1、0.2)材料,并研究其制备工艺、氧吸附性和脱附性以及高温电输运性能。
1 实验
1.1 材料的制备
用纯度高于99.9%的Gd2O3、CaCO3、BaCO3、Co3O4为化学试剂,按 Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0、0.1、0.2)化学计量比称量出原料,放入玛瑙研钵中充分混合研磨2h,然后将混合粉末放入空气烧结炉中缓慢加热到1173K保温12h,并自然降温至室温。重复以上预烧过程2次。取出烧结后的粉末重新研磨,用压片机压制成直径为25mm的圆片,而后放入炉中缓慢升温至1353K并保温20h,最终制备出Gd1-x-CaxBaCo2O5+δ (x=0、0.1、0.2)材料。
1.2 材料表征
采用日本岛津XRD-6000衍射仪对样品进行XRD物相分析,CuKα作为辐射源,波长为0.154056nm, 管流为30mA,管压为40kV,扫描范围为20～80°,步长为2(°)/min。采用扫描电子显微镜(JSM-6480)对样品的显微组织进行表征和分析。利用热重分析仪(DTG-60H)研究样品的氧吸附和脱附性能:实验前将样品砸碎研磨成粉末,在N2气氛中于573K保温10h,消除湿气,然后取出30mg粉末分别放入氧化铝坩埚中,氧气作为工作气氛,工作氧气流量为30mL/min,并以5K/min的升温速率从室温加热到1273K,实验过程采用程序控制记录数据。采用四线法测试样品电导率,实验中将样品切成条状,银线作为引线,从室温加热至973K。
2 结果与讨论
图1为Ca掺杂的Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0、0.1、0.2)样品的XRD图谱。由图1可知,Ca掺杂的Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0.1、0.2)除了具有母相GdBaCo2O5+δ的主要衍射峰外,31.32°和28.69°处的衍射峰为杂相BaCoO2.6的峰。随着Ca掺杂浓度的增加,杂相BaCoO2.6的衍射峰强度增强,同时,Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0.1、0.2)样品的主峰向高角移动,表明Ca进入GdBaCo2O5+δ晶格中不是占据Gd位而是占据了Ba位。随着Ca掺杂量的增加,离子半径较小的Ca替代了Ba,导致主峰向高角方向移动,影响晶胞参数和体积。为了便于阅读,以下内容仍用Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0.1、0.2)化学式描述Ca掺杂对GdBaCo2O5+δ的影响。
为了直观地表征Ca掺杂的Gd1-xCaxBaCo2O5+δ的结构和晶胞参数的变化,首先了解GdBaCo2O5+δ的晶体结构,进而研究Ca掺杂对晶体结构的影响。图2为母相GdBaCo2O5+δ的晶体结构图。由图2可知,GdBaCo2O5+δ是典型的双钙钛矿ap×2ap×2ap的超晶格结构,具有Pmmm空间群。若δ=0.5,GdBaCo2O5.5中的Co离子全部为Co3+,双钙钛矿晶胞中形成一个CoO6八面体和一个CoO5金字塔,而Co3+具有3种自旋态,即低自旋态(tundefinedeundefined)、中间自旋态(tundefinedeundefined)、高自旋态(tundefinedeundefined),分布于CoO6八面体和CoO5金字塔中[5]。如图2所示,Ca掺杂量的增加造成Ba-O层中的离子失配程度增大,进而影响双钙钛矿的结构参数。采用Jade5.0软件计算出Ca掺杂样品的结构参数,表1为样品的晶格参数和体积。由表1可以看出,随着掺杂浓度的增加,晶胞参数a和b减小,晶胞参数c几乎不变,晶胞体积减小。晶胞参数和体积的变化进一步证明离子半径较小的Ca2+进入Ba位而不是Gd位。由于Ca和Ba都是+2价离子,Ca的掺入没有引起体系载流子浓度的变化,而是引起Ba-O层离子失配的增加,造成晶体结构的变化。
为了确定Ca掺杂的Gd1-xCaxBaCo2O5+δ样品的生长情况,利用扫描电子显微镜分析了样品的组织形貌。图3为样品的SEM图。
由图3可知,掺杂的Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0.1、0.2)样品晶粒呈不规则分布,晶粒生长较为致密,样品中存在少量的气孔和空洞。掺杂的样品除了主相为GdBaCo2O5+δ的显微组织外,还能观察到杂相BaCoO2.6相(图中白亮点)。
Taskin等[8]在研究双层钙钛矿氧化物GdBaCo2O5+δ与立方钙钛矿氧化物在氧扩散性质方面的差异时,发现双钙钛矿氧化物中的氧比单层钙钛矿氧化物中的氧更容易脱附与吸附。氧扩散能力的显著提高表明双钙钛矿钴氧化物有可能在具有快速氧扩散能力的透氧膜和固态燃料电池阴极领域获得广泛应用。为了表征Ca掺杂的GdBaCo2O5+δ的氧吸附和脱附性能,利用热重分析仪测量了氧气气氛中样品质量随温度的变化曲线。图4为Ca掺杂的GdBaCo2O5+δ样品的质量温度变化曲线。由图4可知,在300～530K温区, GdBaCo2O5+δ母相材料的质量随温度的升高稍有增加的趋势,并高于初始质量,表明在此温区GdBaCo2O5+δ具有轻微的吸氧性能。在530～1273K温区,GdBaCo2O5+δ母相材料的质量随温度的升高一直减小,与初始质量相比,损失的最大质量达到0.8%。可见,在氧气气氛中,GdBaCo2O5+δ具有较强的氧脱附性。相同的实验条件下,与GdBaCo2O5+δ样品的质量温度变化曲线相比,Ca掺杂的GdBaCo2O5+δ样品没有观察到氧吸附性能而其氧脱附性能随Ca掺杂量的增加而增强。Ca掺杂浓度x=0.2的GdBaCo2O5+δ样品损失的最大质量为初始质量的2.3%。
根据文献[9]报道,脱氧温区晶格中的氧发生以下反应:
undefined
式中:Oundefined为晶格氧,V..O为晶格中的氧空位(假定氧空位完全电离,带有2个幼小电荷),O2为气相中的氧分子, e′为电子。为了拟补电中性,部分Co3+转变为Co2+。Ca掺杂没有改变载流子浓度,对Co离子价态没有影响,但能够影响Ba-O层的不匹配程度,进而影响Gd-O层,以致温度升高Gd-O层中的氧很容易失去,即Ca掺杂能够增强GdBaCo2O5+δ的氧脱附性能。
图5为Gd1-xCaxBaCo2O5+δ样品的电导率与温度的关系曲线。从图5中可以看出,GdBaCo2O5+δ母相材料的电导率随温度的升高在很窄的温区快速增加到最大,然后随温度的继续升高在较宽的温区电导率缓慢下降,接着随温度的升高电导率很快下降。从电导率温度曲线上能够明显地观察到2个临界点,一个发生在低温区约350K附近,另一个发生在高温区750K附近,前一个临界点为金属绝缘体转变,后一个临界点为结构相变点。在结构相变温度前,GdBaCo2O5+δ样品属于正交晶系,空间群为Pmmm;超过此温度,由正交晶系转变为四方晶系,空间群为P4/mmm。随着Ca掺杂量的增加,样品的电导率温度曲线整体上移,即Gd0.8Ca0.2BaCo2O5+δ样品电导率为900S/cm,与GdBaCo2O5+δ的最大电导率450S/cm相比,提高了约2倍。可见,Ca掺杂使得GdBaCo2O5+δ的电导率大大提高。另外,Ca掺杂几乎没有改变GdBaCo2O5+δ样品的金属绝缘体的转变温度,而结构相变温度随Ca掺杂量的增加向低温漂移。
由文献[4]可知,所有样品的金属绝缘体转变是由于温度升高所致,Co3+由低自旋态转变为高自旋态或中间自旋态;超过金属绝缘体转变温度,Co3+在很大的温区处于高自旋态;当温度达到一定值时,发生结构相变。由前面的XRD分析可知,Ca掺入Ba位,Ca和Ba都是+2价离子,没有改变载流子浓度,而Ca的进入仅改变Ba-O层的不匹配程度,影响载流子在晶格中的散射,使得迁移率随Ca掺杂浓度的变化而变化。然而,Ca掺杂样品的电导率得到大大提高,可能主要来自杂相BaCoO2.6。因此,Ca掺杂样品电导率的显著提高为其在固态燃料电池电极应用中迈出了重要的一步。
3 结论
(1)母相GdBaCo2O5+δ具有ap×2ap×2ap超晶格结构,空间群为Pmmm,Gd1-xCaxBaCo2O5+δ样品主相为母相的晶体结构,还存在BaCoO2.6杂相。在Ca掺杂的样品中,Ca占据Ba位而不是Gd位,离子半径较小的Ca进入晶格导致衍射峰位移,晶胞参数减小。
(2)所有样品的电导率随温度的升高呈现出先快速增大后缓慢减小,然后又突然减小的趋势,表明在Ca掺杂的GdBaCo2O5+δ样品中,所有样品都发生金属绝缘体转变和结构相变。
(3)随着Ca掺杂量的增加,样品的电导率增加为母相的2倍,这主要与载流子散射和杂相BaCoO2.6有关。
可见,Ca掺杂能够大大提高GdBaCo2O5+δ的电导率,使得GdBaCo2O5+δ作为固态燃料电池阴极材料有可能得到广泛的应用。
摘要：采用固相反应法制备了Gd1-xCaxBaCo2O5+δ(x=0、0.1、0.2)层状钙钛矿钴氧化物,通过XRD、SEM、TG和四线法研究了材料的制备和物理性能。结果表明,Ca掺杂的样品主相具有母相GdBaCo2O5+δ的晶体结构,还存在杂相BaCoO2.6;晶胞参数和体积随Ca掺杂量的增加而减小。从室温到1000K,所有样品都经历了金属绝缘体转变和结构相变,Ca掺杂样品的电导率得到大大提高,约为母相的2倍。
关键词：固相反应法,电导率,金属绝缘体转变
参考文献
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Ca掺杂论文 第2篇
由于该类材料晶体结构的特殊性, 导致其性能具有明显的各向异性特征。因此, 制备工艺的选取对提高材料的性能尤为重要。很多研究者已经采用热锻法[6]、反应模板生长法[7]、放电等离子烧结[8]、磁控溅射[9]等工艺来制备块体材料。为了进一步提高材料的导电性能, 利用金属粒子在晶粒之间的电传导作用, 采用复合技术, 将导电性能好的Ag粒子与钴酸盐基体形成复合材料, 可以大幅度提高材料的电导率, 但是当金属粒子的浓度超过一定值时, 将引起Seebeck系数的下降[10]。也有研究表明聚合反应法相对于传统的固相烧结法, 更有利于降低材料的电阻率[11]。BCCO体系因其具有较大的Seebeck系数 (S300K=140μV/K) 和相对较低的电阻率 (ρ300K=40mΩcm) [12], 引起了研究者的兴趣。杂质元素进入晶格一般发生在Bi1.62Ca2O4层中, 这样既保护了CoO2层结构的完整性, 同时也可以通过杂质的引入改变CoO2层载流子浓度以及材料的热导率[13]。因此, 对中间层的掺杂是改善该类材料热电性能最常用的方式之一。研究结果表明, 掺杂后体系的ZT值得到一定的改善[14,15]。
本次研究选择中间层为Ca-O/Bi-O/Bi-O/Ca-O的BC-CO体系作为研究对象, 选择元素Pb对Bi位进行掺杂, 采用密度泛函离散变分方法对掺杂前后体系展开理论研究, 讨论体系电子结构与化学键的变化, 并分析掺Pb对材料性能的影响。
1 计算方法与理论模型
离散变分法是基于密度泛函理论的全数值自洽场方法, 其基本出发点是Kohn-Sham方程, 该算法是将模型中的单电子波函数向原子轨道展开后, 由它来定义误差函数。通过在位形空间选定一组离散取样点, 以相应的单粒子方程的近似解确定误差函数。利用密度泛函理论, 对误差函数中的适当参数求变分, 使得所有的取样点有极小值, 从而得到久期方程, 求解分子轨道能级、波函数等。
Bi钴酸盐热电体系的理想表达式为[Bi1.68Ca2O4]RS-[CoO2]1.69, 其晶体结构是由Bi1.68Ca2O4层和CoO2层在c轴方向上交替排列形成的, 这两个子系统都有各自的晶胞特征, 在b轴方向上存在着点阵错配, 形成失配层结构, b1=4.7135, b2=2.8256[3]。Bi1.68Ca2O4层为中间层, 是实现元素掺杂的主要层位, 具体见图1。本次计算以Bi1.68Ca2O4层的中心面为依据, 考虑其所有近邻原子, 将晶胞原子数扩展到72个, 建立原子簇模型Bi9Ca9Co8O46。计算模型具有Cs点群对称性, Pb原子替代中心面的Bi原子, 原子模型为Bi8PbCa9Co8O46。计算采用冻芯模型, Bi冻结到5d轨道, Pb冻结到5d轨道, Co冻结到3p轨道, Ca都冻结到3s轨道, O冻结到1s轨道。
2 分析与讨论
图2为掺杂前后两体系的总态密度图, 图中横坐标原点为费米能级的位置, 纵坐标为能态值, 最大值为100, 由价带与导带之间的能隙宽度可以看出材料的电子结构特征。从总体上看, 掺杂前后各原子的分态密度对价带的贡献相对集中, 在导带部分相对较弱。从能隙宽度看, 两计算体系的电子结构都具有半导体的特征, 而掺Pb后, 带隙明显变窄, 这也是两体系电子结构的显著差异。
图3为掺Pb后体系中心面上部分代表性原子的分态密度图。图3 (a) 和 (b) 分别为CoO2层中Co 3d和近邻O 2p的分态密度图, 可以看出, Co 3d在费米能级附近对价带做主要贡献, 高能态的Co 3d与低能态的O 2p存在着杂化作用, 在-4.5~1.8eV的能量范围内尤为明显。图3 (c) 、 (d) 和 (e) 为中间层Pb 6p、Bi 6p和近邻O 2p的分态密度图, 可以看出, Pb 6p轨道贡献的最大值出现在导带部分, 在费米能级附近, Pb 6p轨道的贡献比Co 3d弱, 但是比同层Bi 6p的贡献强。该层中近邻O 2p的贡献则主要集中在费米能级附近的价带。从图3 (f) 可以看出, Ca 4s的贡献主要集中在导带, 在费米能级附近的贡献相对较弱。从整体上看, 掺Pb后, Pb6p在费米能级附近的贡献增强, 这些变化体现也在计算的总态密度图上。由此可以推断, 掺Pb可以改善材料的电学性能。
表1为掺杂前后体系中心面原子的计算净电荷。从计算结果看, 在CoO2层中, 掺Pb后Co原子的净电荷降低, 与其近邻的O原子净电荷增强;在中间层中, 掺Pb后, Pb的净电荷较原位Bi的净电荷大, 而相应的近邻O的净电荷则减弱, 中间层O原子的净电荷在ab面与c轴方向体现了明显的各向异性特征, 在c轴方向上电荷较强。
模型建立时, 各中心原子的配位情况得到了充分的考虑, 因此, 对这些中心原子的化学键强度变化进行比较分析, 具有一定的研究意义。表2为掺杂前后计算模型中心原子与邻近原子的共价键级平均值。从表2中可以看出, 掺杂前后, 中间层Bi或Pb与近邻O之间均体现出材料具有明显的各向异性特征, 这与净电荷的计算结果一致。从键级的变化看, 掺Pb后体系Co-O的键性减弱, Pb-Bi键性明显增强, BiO/BiO层间的相互作用稍有增强。除此之外, Pb与近邻O原子的键性略有减弱。这些也可由中间层的代表原子的分子轨道等值线图中看出, 具体见图4。在CoO2层与中间层的层间存在着Ca-O的弱结合, 而且掺Pb后, 层间的Ca-O键性有所减弱, 这些都将对材料的热电性能产生影响。
3 结论
Ca掺杂论文 第3篇
关键词：热电材料,微结构,电输运
近年来,随着环境污染以及能源危机的加剧,寻找开发新的无污染的新能源材料成为全世界关注的热点问题。热电材料(称温差电材料)是一类能将热能和电能直接相互转化的新型环保功能材料,其在太阳能、地热和工业余热、发电等能源领域有广阔的应用前景,同时在许多场合还能利用热电材料实现高效无污染制冷和加热[1]。Ca3Co4O9作为一种钴基氧化物热电材料由于热稳定性好,不怕氧化,无毒性、性能优良越来越受到科学家的重视[2]。
Ca3Co4O9具有复杂的层状结构[3],由岩盐型Ca2CoO3层和CdI2型CoO2层沿c轴堆叠而成,载流子迁移可以在层内和层间进行,层与层间的界面还有利于降低材料的热导率[4]。纯的Ca3Co4O9为P型半导体材料,通过适当的掺杂可提高其热电性。因此,在Ca3Co4O9中引入新的掺杂元素不仅可以改变体系的载流子浓度,提高电导率,而且影响体系中钴离子的价态和载流子的迁移率,使电导率提高,从而使热电性能得到改善[5,6]。本研究主要通过在Ca3Co4O9的Ca位掺入不同含量的Bi元素研究其制备工艺,微结构和电输运性能。
1样品的制备和实验测量
用分析纯的CaCO3,Co2O3,Bi2O3为试剂,按Ca3-xBixCo4O9(x=0,0.2,0.3)的化学计量比称量出原料,放入玛瑙研钵中充分混合研磨2 h,然后分别将混合粉末原料放入空气烧结炉中缓慢加热到900℃并保温15 h。取出烧结后的粉末重新研磨1 h,用粉末压片机压制成直径为25 mm的圆片,再放入炉中,缓慢升温至900℃并保温20 h,然后让炉温缓慢下降,直至室温。这样就制备出了Ca3-xBixCo4O9热电材料。
采用岛津XRD6000衍射仪测定样品的XRD图谱,分析样品的相组成;用Hitachis450型扫描电子显微镜(SEM)观察样品显微结构和形貌;用四线法测试样品的电导率。
2 结果分析与讨论
图1显示了Ca3-xBixCo4O9 (x=0, 0.2, 0.3)系列热电材料的X射线衍射谱。
从图1可以看出:制备的Bi掺杂的Ca3Co4O9样品与标准的Ca3Co4O9的ICDD卡片No.230110一致,没有发现前驱体氧化物和其他杂相,说明我们制备的Bi掺杂的Ca3Co4O9是单相的热电材料,掺杂的Bi3+离子进入Ca3Co4O9晶格中,替代Ca2+离子形成了单相的化合物。从图1还可看出,随Bi3+掺杂量的增加,所有的谱线都向低角偏移。这是由于Bi3+离子半径为0.103 nm
为了确定Bi掺杂的Ca3Co4O9晶体生长情况,用SEM观察了样品的显微组织。图2为Ca3-xBixCo4O9样品的形貌图。
从图2可知,纯的Ca3Co4O9样品已经形成较小的片状晶粒,且片状晶粒的取向各不一样,表现出各向异性,片状晶粒交界处接触紧密不一,局部气孔少,晶粒分布均匀,致密度较高。随着Bi掺杂浓度的增加,片状晶粒尺寸较大,晶粒择优取向较为明显,晶粒间结合紧密,分布均匀,气孔较少。可见,Bi3+离子替代Ca2+能够促进Ca3Co4O9晶粒生长。以上显微组织的观察和X射线衍射结果表明了Bi3+掺杂的样品具有单相的片层状的晶体结构,Bi3+替代Ca2+能够促进晶粒长大。为了确定Bi掺杂的Ca3Co4O9能否符合理想的阳离子比例为3:4,我们对所有样品进行选区成分分析。为了获得精确地形貌图,所有样品在观察形貌前在样品表面都喷上了一薄层Pt。图3为典型的Ca3Co4O9和Ca2.7Bi0.3Co4O9样品的能谱图。
从图3可看出,纯的Ca3Co4O9能谱上含有Ca,Co,O三种元素,而Ca2.7Bi0.3Co4O9能谱上含有Ca,Bi,Co,O四种元素。根据测试数据显示纯的Ca3Co4O9中Ca∶Co=2.8∶3.8,接近于3∶4;而Ca2.7Bi0.3Co4O9中Ca∶Bi∶Co=2.5∶0.29∶3.6,也接近于2.7∶0.3∶4。
由上述微观形貌和能谱分析可知,Bi掺杂的Ca3Co4O9样品是单相的,符合理想的化学配比。其平均晶粒大小和致密度随Bi掺杂浓度的增加而增大。由文献[4]可知:材料不致密,气孔会使材料的电导率降低。如果把陶瓷看成是由气孔和Ca3Co4O9颗粒组成的复相体系,利用简单的有效介质近似得到陶瓷的有效电导率为
式中,φ为陶瓷相体积;σ,σ1分别为陶瓷的有效电导率和Ca3Co4O9颗粒的电导率。
由上式可知,陶瓷致密度越高,则陶瓷相体积分数越大,从而电导率越高。与文献[7]的图2(a)相比,我们制备的Bi掺杂的Ca3Co4O9样品的致密度较大,有效电导率高于其图3报道的相应值,我们制备的Ca3Co4O9电导率基本上为文献[7]的23倍大。Bi掺杂的Ca3Co4O9样品中,随着Bi掺杂量的增加,样品的电导率基本上是增大的。图4给出了Bi掺杂的Ca3Co4O9样品的电导率随温度的变化曲线。
由图4可知:未掺杂的样品与掺杂样品的电导率随温度升高而增加。因为半导体的电导率主要由载流子的浓度和迁移率决定,即σ=neμ。其中n为载流子浓度,μ为迁移率。由此可知,增加载流子浓度或迁移率均可提高电导率。载流子的迁移率由经各种散射决定,散射越少,迁移率越大。因此,温度的升高增加了载流子的浓度,尽管同时增强了各种散射机制但也在一定程度上降低了迁移率,由于大量载流子浓度的提高超出了迁移率降低对电导率的影响,所以电导率升高了。随着Bi掺杂量的增加,即Bi含量由0变为0.2,样品的电导率低于纯的Ca3Co4O9的电导率,主要因为Bi3+替代了Ca2+,降低体系的载流子浓度,电导率下降。当x=0.3时,样品的电导率比Ca3Co4O9的电导率提高了很多。因为可能是当Bi的含量超过一定值后,样品具有高的择优取向和较大的平均晶粒大小。以上分析可知:当Bi掺杂浓度高于0.3时,Ca3Co4O9由于晶粒的择优取向和平均晶粒增大使其电导率反而得到较大的提高,虽然Bi3+的存在降低电导率,但是电导率还受到另外一个因素的控制-载流子迁移率的控制。晶体的择优生长和晶粒大小的增加减少了晶界的数量降低了晶界散射,使得载流子迁移率增大,提高了电导率。
3 结论
1) 采用固相反应法制备了高度致密的片层状结构的Ca1-xBixCo4O9热电材料。
2) XRD和SEM分析结果表明Bi掺杂量x≤0.3能获得单相的Ca1-xBixCo4O9样品,且平均晶粒大小随Bi掺杂量的增加而增大。
3)择优取向和致密度对样品电导率的影响很大。随Bi掺杂量的增加,样品的致密度和平均晶粒大小增加,电导率得到大大的提高。
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Ca掺杂论文 第4篇
鉴于荧光转换型白光LED用荧光粉的各种应用要求, 目前可用的荧光转换氮 (氧) 化合物荧光粉种类主要有:M2Si5N8 (M=Ca, Sr, Ba) , SiAlON, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 系荧光粉和其他硅基氮氧化物体系荧光粉。考虑制备工艺、色温、发光效率等方面问题, 以MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 为基质的紫外光激发的绿色荧光粉, 因其结构稳定、低色温、高发光效率、适用于大功率LED等优点成为理想的新型荧光转换白光LED用荧光粉材料[1,2,3,4,5,6,7]。本研究就此类荧光粉的合成方法和稀土掺杂对其发光性能的改善机理进行综述。
1 合成工艺
制备MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉多数采用高温固相法、热碳还原氮化法、气体还原氮化法等传统工艺, 鉴于传统工艺的制备条件较为苛刻, 近年来已有很多学者采用湿化学法或分步合成等方法来制备荧光粉。
Fang等[8]利用光电耦合和热淬火的两步合成方法制备了SrSi2O2N2:Eu2+。Bong等[9]利用SRN制备前驱物Sr2SiO4:Eu2+, 然后将该前驱物与 (-Si3N4再通过SRN得到的SrSi2N2O2:Eu2+。于此类似, Gu等[10]以核壳氧化物 (Ba, Eu) CO3@SiO2为前驱物通过GRN制备BaSi2O2N2:Eu2+的合成温度应经降低至约1100~1200°C, 制备的荧光粉具有可调谐发光的特点。国立台湾大学的Hsu Chiahao等[11]采用微波辅助水热法制备Sr Si2O2N2:Ce3+/Tb3+, 以降低煅烧温度和保温时间 (1600℃, 16h (1350℃, 4h) 。
湿化学分步合成法有效降低了合成温度, 同时优化了发光性能, 对于该系荧光粉提出了新的研究热点和发展方向。
2 发射光谱
多数氮氧化物荧光粉的吸收区在近紫外区, 稀土离子掺杂的MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉的发光源于稀土离子的f (d的跃迁, 属于f (d的宽频发射。掺杂的稀土离子增加其共价性后, 使得激发光谱从紫外区移动到可见光区, 激发光谱覆盖从黄-绿-蓝光区域。
有学者研究发现CaSi2N2O2:Eu2+的发射光谱为宽波段的单峰结构, 主要包含绿光和蓝光区, 发射峰在556~568nm范围内, 属宽带发射[12,13,14]。Bong等[9]研究发现在460nm光激发下, SrSi2O2N2:Eu2+由于Sr的金属性较弱, 基质共价性较低, 掺入Eu2+, 发射峰在538~564nm处;Y.H.Song等[2]研究发现单一稀土离子Eu2+掺杂时, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr) 荧光粉的发射峰处于560nm附近。另有学者[15,16]研究发现BaSi2O2N2∶Eu2+的发射光谱为峰值位于492nm蓝绿光区。
3 发光强度
荧光粉的发光强度受到很多方面因素的影响。激发离子的离子半径跟金属阳离子的离子半径越相近, 发光前度则越强, 这是因为离子半径越相近的离子取代金属阳离子时, 引起的晶格畸变则越低, 减少了中间相, 从而增加了发光强度。而在多种激发离子的掺入, 激发离子间会出现敏化作用, 从而一定程度上提高了发光强度;激发离子间的能量传递引起的无辐射跃迁, 也导致某些特征峰的强度增加。
3.1 能量传递和敏化作用
稀土离子之间存在着不同程度的能量传递和敏化作用, 当不同稀土离子之间的能级匹配时, 能量传递就能够发生[17,18,19]。不同的稀土离子其跃迁能级不同, 当稀土离子A的电子从激发态跃迁回基态时, 释放的能量引起了临近稀土离子B的电子从基态跃迁到激发态, 稀土离子A就会通过静电相互作用能量激发B离子跃迁。
在CaSi2N2O2∶Eu2+基质上共掺杂Dy3+ (Gd3+) 离子, Eu2+的含量一定时, 随着Dy3+ (Gd3+) 浓度的增加, 激发光谱分布没有明显变化, 而相对强度发生了显著变化[18]。即Dy3+ (Gd3+) 离子掺杂浓度的增加引起了Eu2+离子吸收的加强, 故而发光强度显著增加。离子间的能量传递引起了Dy3+ (Gd3+) 对Eu2+明显的敏化作用。Dy3+ (Gd3+) 与Eu2+能量传递方式不同, Dy3+增加发光强度是由于捕获了晶体中的空穴, 即Dy3+通过空穴缺陷以离子交换实现了能量传递;Gd3+的发射区在紫外区, 而Eu2+离子在紫外区有强烈的吸收, Gd3+的6P7/2能级与基态能级8S7/2之间的能极差与Eu2+的4f65d激发态能级匹配, 从通过静电相互作用而实现能量传递。Chia等[12]的研究中就是这种静电相互作用 (归属于偶极-偶极作用) , 导致了当Ce3+增加时, 378nm峰的发光强度降低。
根据Dexter理论[19], 多极子相互作用的共振传递, 敏化剂向激活剂的能量传递几率应与它们之间的距离或浓度有关, 即在有敏化剂和无敏化剂两种情况下, 激活剂发射强度与激活剂浓度关系的2条曲线是不平行的, 且随其浓度递增, 两线间距离增大, 否则为激子传输能量。不同的稀土离子, 由于离子间距离不同, 能量传递方式也不相同。虽然现在可以通过测试结果, 推测出能量传递方式, 但是仍旧有些现象不能得到合理的解释, 这一点仍旧需要进一步进行理论补充和实践佐证。
3.2 淬火温度对发光强度的影响
淬火温度也在一定程度上决定了发光强度的大小。
Arrhenius equation (阿累尼乌斯方程) , 一定温度下发光强度:
单位时间非辐射跃迁量
式 (1) 、 (2) 中, K为玻尔兹曼常数, T为淬火温度, ΔE为基态到激发态的跃迁势垒, A, K, S都是常数。从这2个关系式中可以看出温度决定了单位时间无辐射跃迁量和一定温度下的发光强度。这需要我们在提高无辐射跃迁量, 同时增加光强两方面找到平衡点, 找出最佳热力学条件, 制备出发光更适合白光LED用的荧光粉。
3.3 浓度猝灭
发光强度并不是随着激发离子浓度的增加一直增加的, 当激发离子的浓度达到一定值时, 会引起发射光强度突然降低, 这即是发光强度的浓度猝灭现象[20,21,22]。随着样品中的激发离子浓度的增加, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉均出现发光强度的浓度猝灭, 如Song Y H等[2]对Sr1-xSi2O2N2∶Eux2+研究发现, 当x=0.15时发光强度达到最大, 之后随着Eu2+离子的浓度再增加发光强度反而降低。
稀土离子共掺杂的MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉, 与单一离子掺杂的情况相比, 又有着相似而不同的情形。由于离子之间的相互作用, 各个离子吸收峰和发射峰存在一定的重合, 导致出现与单一离子不同的浓度猝灭机理而使发光强度降低。苏醒宇等[18]在CaSi2N2O2∶Eu2+基质上共掺杂Dy3+ (Gd3+) 离子的研究中, 随着Dy3+浓度的增加, 引起了发光强度的浓度淬灭, 即Dy3+量过高时, 距离Eu2+较远的Dy3+捕获了晶体中的空穴, 从而降低了Eu2+附近的空穴陷阱摩尔分数, 使得发光强度降低, 因此出现了浓度猝灭现象;同时在Gd3+的浓度增加的过程中, Eu2+的发射光谱出现猝灭现象, 原因是Gd3+与Eu2+的发射谱存在重叠现象, 入射光激发时Gd3+与Eu2+存在竞争吸收, Gd3+一方面增加了发射光, 另一方面减弱了Eu2+的吸收, 从而造成了Eu2+的浓度猝灭现象的出现。
4 结语
Ca掺杂论文 第5篇
关键词：钛酸锶钡,Ca掺杂,热释电,溶胶-凝胶
钛酸锶钡以其优异的介电、铁电性能一直是人们研究的热点材料之一[1,2,3,4,5],近年来,随着红外探测技术的发展,钛酸锶钡作为热释电材料在红外探测领域的广泛应用越来越受到重视[6,7]。目前制备钛酸锶钡粉体多采用固相法,固相法有几个缺点:颗粒粒径粗、均匀性差和产品纯度低[8]。并且,固相法要求较高的反应时间和较高的温度,不利于生产节能和材料器件化发展。本文选取溶胶-凝胶法为制备工艺,主要讨论了Ca掺杂对BST陶瓷材料本征热释电性能的影响。
1 实 验
以碳酸锶[SrCO3](99%)、醋酸钡[Ba(CH3COO)2](99%)、钛酸四丁酯[(C4H9O)4Ti](98%)、醋酸钙[Ca(CH3COO)2](99%)为原料,冰乙酸[CH3COOH](99.5%)与乙二醇甲醚[C3H8O2](分析纯)为溶剂,将碳酸锶与醋酸钡溶入冰乙酸与乙二醇甲醚的混合溶剂,温度控制在120 ℃,经过充分搅拌制成A液。钛酸四丁酯溶入冰乙酸与乙二醇甲醚的混合溶剂,温度控制在80 ℃,经过充分搅拌制成B液。然后将A、B两液混合,得到澄清溶液,干燥后得到干凝胶。将得到的干凝胶研磨、烘干得到粉体。将粉体按不同物质的量比例加入Urea充分混合后在550 ℃预烧6 h得到BST粉末。将粉末干压成型,制成直径10 mm厚度约1.2 mm的陶瓷圆片,1 300 ℃烧结成瓷。在样品表面被银,测试其介电、铁电及热释电性能。
2 结果与讨论
图1给出了不同Ca离子掺杂浓度(x=0.01,0.02,0.03,0.04,0.06)的陶瓷样品的XRD图谱及其部分XRD衍射峰的局部放大图,从图中1(a)可以看出,不同Ca离子掺杂Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷均为纯的钙钛矿相,没有其他杂相。从图1中也可以看出随着x的增加,陶瓷样品的X射线衍射峰开始出现向高角度的微小位移。图1(b),(c),(d)分别给出陶瓷样品的XRD在20°～24°,30°～33°,37°～41°附近的衍射峰放大图,可以观察到Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品这三个衍射峰均向高角度方向发生少量偏移。分析其主要原因是Ca2+(0.099 nm)[9]的离子半径小于Sr2+(0.112 nm)[9]的离子半径,当Ca2+进入Ba0.8Sr0.2TiO3晶格时,会引起Ba0.8Sr0.2TiO3晶格收缩,导致其晶面间距变小。根据布拉格定律,当晶面间距d减小时,θ变大,因而可观察到Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品这三个衍射峰均向高角度方向偏移。证明了Ca2+成功掺入了Ba0.8Sr0.2TiO3晶格。
采用Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品的衍射数据,利用布拉格衍射方程对不同Ca离子掺杂浓度的Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品的晶格常数进行了计算,其计算结果列在表1中。由表1可以看出,当x<0.02时,不同Ca离子掺杂浓度的Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的晶格常数c/a比随着x的增大而增大,而当x>0.03时,晶格常数c/a比随着x的增大反而减小。即当x=0.02时,样品的c/a比达到最大值。再次表明Ca2+成功进入了Ba0.8Sr0.2TiO3晶格。
图2给出了不同Ca离子掺杂浓度的Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品室温下的介电谱,从图可以看出,不同Ca离子掺杂浓度的Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的介电常数在1 kHz～1 MHz范围内,介电常数都比较平缓,随频率的变化比较小,介电性能稳定。当Ca离子掺杂浓度x<0.02时,陶瓷的介电常数随着x的增加而增大,当x>0.03时,陶瓷样品介电常数随着x的增加反而减小。因为适量的Ca加入会阻碍晶粒的长大,使得陶瓷晶粒较小,陶瓷较致密,所以介电常数增大。而过量的Ca生成的CaTiO3为非铁电相,降低了陶瓷材料的介电常数。同时过量的Ca会进入晶界,增大了晶界电阻,从而降低了介电损耗。
图3给出了不同Ca离子掺杂浓度的Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品的室温电滞回线曲线。6种不同Ca离子掺杂浓度的Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品的室温剩余极化强度列在表2中,从图3和表2可以看到,随着Ca离子的掺杂浓度增加,Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的室温剩余极化先增加后减小,在Ca的掺杂量为x=0.02时,陶瓷室温剩余极化最大,Pr=8.15 μC·cm-2,高于传统陶瓷制备工艺制备的陶瓷室温剩余极化(BST-MO(80/20)Pr=5.95 μC·cm-2)[10]。
一般而言,热释电系数γ的定义为:
考虑到电位移D与极化的关系式:
D(T)=εE+Ps (2)
可以得到:
由于在测量过程中外加电场不随温度变化,故式(3)右边第二项为零;式(3)右边第一项是样品在外加偏压下的场致热释电系数,其值与电场大小和介电常数随温度的变化率成正比,而本征热释电系数γint(intrinsic pyroelectric coefficient)时不需外加偏压,即E=0 V·cm-1。
因此,我们可以得到[11]:
这样测量不同温度下样品的Pr, 根据(4)式即可计算样品的本征热释电系数γint。图4给出了Ca离子掺杂浓度为x=0,x=0.01,x=0.02和x=0.03时,Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品的本征热释电系数随温度变化的关系,x=0.04与x=0.06时,陶瓷样品未测到明显的热释电性。从图4本征热释电曲线可以看出,各个样品在远离其居里温度两端,陶瓷本征热释电系数都较小,在陶瓷样品居里温度附近,本征热释电系数较大。当x<0.02时,在居里温度附近的陶瓷本征热释电系数随着x的增加而增大,当x>0.03时,在居里温度附近的陶瓷本征热释电系数随着x的增加反而开始减小,甚至当x>0.04后,未测得陶瓷明显的热释电性能。结合表2和图3分析结果,Ca离子的掺杂引起了陶瓷晶格结构变化,晶格常数c/a比呈现出先增大后减小的趋势,进而导致陶瓷样品的极化强度也呈现出先增大后减小的变化,Ca离子半径小于A位Ba和Sr的离子半径,所以Ti在氧八面体中振动的空间增大,使得电偶极子随温度的变化翻转更为容易,所以热释电系数增大。而过量的Ca会生成CaTiO3非铁电相,还会进入晶界[12],引起陶瓷材料整体铁电、热释电性能下降。
3 结 论
