偶氮苯合成范文（精选7篇）

偶氮苯合成 第1篇

关键词：离子液体,2, 4-二硝基氟苯,取代苯肼,亲核取代

许多有机反应需在有机溶剂中进行, 而大多数溶剂都易然、易爆、有毒、对环境不友好。自从人们发现许多有机反应均可以在离子液体中进行以来[1～2], 有机化学家一直致力于安全、无污染的绿色有机合成新理论和新方法的研究。离子液体中进行的有机反应, 因其具有反应时间短、副反应少、易纯化、产率高等优点, 目前已成为一项有机合成新技术得到了迅速的发展。本文在实验中所用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([BMIM][BF4]) 。

氢化偶氮苯及其衍生物是重要的精细有机化工原料及重要的有机合成中间体, 可用于染料工业、医药工业及用于制备相应的偶氮化合物, 联苯胺类化合物等[3]。常见的氢化偶氮苯一般都通过相应的硝基苯类化合物还原制备, 因而产物结构对称。不对称的氢化偶氮苯类化合物可以通过取代偶氮苯还原或通过相应的亲核取代反应制备。根据文献报道, 氢化偶氮苯类化合物的合成方法有很多种[4]。而利用活化卤苯的亲核取代制备不对称氢化偶氮苯类化合物的报道甚少, 且在室温条件下需要三、四天方能完成, 收率仅为56～58%。本论文用2, 4-二硝基氟苯与各种取代的苯肼在离子液体中通过亲核取代反应合成了一系列不对称的氢化偶氮苯类化合物。产物的结构经元素分析、IR和1HNMR谱证实。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Kofler显微熔点测定仪 (温度计未经校正) ;FTS-40G型红外分光光度计 (KBr压片) ;Bruker DPX-400型核磁共振仪 (用C D C l 3作溶剂, T M S为内标) ;P e r k i nElmer2400CHN型元素分析仪。卤代苯肼, 甲基取代苯肼自制, 其它试剂均为分析纯。

1.2

实验原理, 如图1所示

1.3 实验步骤

一般步骤:在带有回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中加入1.1ml (0.011mol) 苯肼和5ml离子液体, 室温和电磁搅拌条件下滴加用5ml离子液体稀释的1.26ml (0.01mol) 的2, 4-二硝基氟苯, 15min滴加完毕, 继续搅拌15min终止反应 (反应过程经TLC跟踪并确定终点) 。加入2倍体积的蒸馏水, 有固体析出, 抽滤, 滤饼经乙醇、乙醚洗涤后干燥后, 用氯仿进行重结晶, 收率93%-98%。

2 结果与讨论

2.1 产物的多样性

2, 4-二硝基氟苯与各种取代苯肼的亲核取代反应在离子液体中进行的非常迅速、完全, 而间二硝基苯与苯肼类化合物在离子液体中不能直接发生反应, 这就给我们提供了两个方面的重要信息: (1) 离子液体作为一种强极性溶剂对F-离子的离去有极好的促进作用; (2) F-离子在离子液体中是一种优良的离去基团。由于取代苯肼的芳环上可以引入各种不同的原子和原子团, 从而为合成不对称的氢化偶氮苯类化合物提供了一种新的、快速有效的方法。

2.2 溶剂的回收再利用

溶剂能否回收再利用是“绿色化学”关注的重要内容。因此, 我们考察了反应介质[BMIM]BF4的回收及其重复使用性能。在反应结束并萃取出产品后, 我们对此离子液体做了简单处理, 即将此含水的离子液体经减压蒸馏后在烘箱中100℃条件下干燥12小时, 然后考察了它们在此反应中的重复使用性能, 结果列于表2。

由表2中的数据可以看出, 此离子液体经过四次重复使用后, 产物的收率并没有明显降低, 说明此体系只需经过简单处理即可重复使用, 并且重复使用性能良好, 反应产率不会受到明显的影响。

参考文献

[1]胡雪原, 孙洪, 范学森, 王键吉等.离子液体中α, α′-双亚苄基环烷酮的绿色合成[J].河南师范大学学报, 2004, 32 (1) :52～55.

[2]许建勋.咪唑类离子液体合成及其应用研究[J].化工技术与开发, 2004, 33 (4) :15～21.

[3]奚若明, 张明国等编.中国化工医药产品大全 (第二卷) [M].北京:科学出版社, 1990:213.

偶氮苯合成 第2篇

根据新试剂5-(对羧基苯偶氮)-2-甲基-8-羟基喹啉(CPAQ)与金的`显色反应及Sep-Pak(R)C18固相萃取小柱对显色络合物的固相萃取,建立了一种测定痕量金的新方法.在pH为5.0～6.3的柠檬酸氢二钠-氢氧化钠缓冲介质中,在Tween-80存在下,金与CPAQ发生反应形成1:1的稳定络合物.该络合物可用Sep-Pak(R)C18固相萃取小柱富集;小柱上富集的络合物用乙醇洗脱后,用分光光度法测定.在富集后的测定液中,络合物最大吸收波长为490nm ,摩尔吸光系数ε=2.53105L/(mol・cm),Au3+质量浓度在0.1～1.2μg/ml范围内符合比尔定律.该方法用于测定矿样中微量金,结果令人满意.

作 者：黄章杰 黄锋 谢琦莹 Huang Zhangjie Huang Feng Xie Qiying 作者单位：黄章杰,Huang Zhangjie(昆明理工大学材料与冶金工程学院;云南大学化学系)

黄锋,谢琦莹,Huang Feng,Xie Qiying(云南大学化学系)

偶氮苯合成 第3篇

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

UV-2401PC型紫外分光光度计 (日本岛津) ;PHS-3C精密酸度计 (上海雷磁仪器厂) ;7200分光光度计 (上海第三分析仪器厂) 。

Co2+标准贮备溶液:1.000 g/L, 用光谱纯金属钴按常规方法配制, 使用时稀释成所需工作溶液;0.3 g/L 4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯 (SDAA) 的DMF溶液;其他试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

于25 mL比色管中, 准确加入1.0 mL钴标准工作溶液, 再依次加入1.5 mL pH=11.0的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液, 1.5 mL OP, 1.0 mL 0.3 g/L的4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯溶液。摇匀, 定容, 静置10 min。用1cm比色皿在543 nm处以试剂空白为参比, 测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 配合物的吸收光谱

在OP表面活性剂存在的碱性条件下 (pH=11.0) , 4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的最大吸收峰在462 nm处, 于相同条件下, 该试剂与Co2+形成紫红色配合物的最大吸收峰在543 nm处, △λ=81 nm。吸收光谱曲线见图1。

1:显色剂 (水为参比) ;2:显色剂+Co2+ (试剂空白为参比)

2.2 显色反应条件的优化

2.2.1 酸度及缓冲溶液用量的影响

研究了在不同酸碱度的缓冲体系中, 试剂与Co (Ⅱ) 的显色反应。结果表明, Co (Ⅱ) 与试剂在强酸性介质中难以反应, 在中性及弱碱性介质中, 体系的吸光度随pH值增加而增加, pH值最佳范围10.59～11.42, 缓冲溶液用量为0.5～2.0 mL, 吸光度较大且稳定。本实验选用1.5 mL pH=11.0的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液。

2.2.2 显色剂用量的影响

实验了不同显色剂用量对显色反应的影响。结果表明, 随显色剂用量的增加, 吸光度增大, 当用量达到1.2 mL 时, 吸光度最大。实验取1.2 mL。

2.2.3 表面活性剂的选择及用量

考察了表面活性剂对该方法灵敏度的影响, 结果表明, 离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠对显色反应灵敏度提高不大, 非离子型表面活性剂Tween-80, OP乳化剂等均可以起到增溶增敏作用, 其效果以OP乳化剂最佳, 10 g/L的OP乳化剂溶液的最佳用量为1.0～2.0 mL, 本实验选1.5 mL。

2.2.4 配合物的组成及稳定性

在实验条件下, 采用等摩尔连续变化法测定显色剂与Co2+配合比为1:2。在室温下, 配合物的吸光度在5 min以内即可达到最大值, 并在室温下配合物至少能稳定10小时。

2.2.5 工作曲线

按实验方法绘制工作曲线。结果表明, 钴 (Ⅱ) 含量在0～400 μg/L范围内符合比尔定律, 其线性回归方程为:A = 0.37925+ 1.1427C (C:mg/L) , 相关系数r=0.99989。表观摩尔吸光系数为8.08 ×105 L·mol-1·cm-1。

2.2.6 共存离子的影响

试验了10余种常见离子对测定10.0 μg钴的影响, 当测定的相对误差小于±5%时, 各离子的允许量 (以μg计) 为:Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+ (1000) ;Ag+、Mn2+ (100) ;Al3+ (50) ;Fe3+、Cd2+、Pb2+、Bi3+、Zn2+ (10) ;Hg2+、Mo (Ⅵ) (5) ;Ni2+和Cu2+干扰严重。在加入100 mg酒石酸钾钠时, Ni2+允许量达到10μg, 加入100 mg 硫代硫酸钠, Cu2+和Cd2+的允许量可分别提高至300μg和30μg, 加入150 mg氟化钾, Al3+的允许量可达到200μg, 加入50 mg硫脲, Hg2+的允许量可提高至100μg。

3 样品分析

取5支 (0.500 mg/mL) Vitamin B12针剂置于100 mL烧杯中, 各加入10 mL浓硝酸, 于水浴上加热分解其中的有机物, 待完全分解后, 再加入浓盐酸 2 mL, 并加热蒸发至近干 (如此反复三次) , 以除去剩余的浓硝酸。残渣以少量热水溶解, 转入100 mL容量瓶中, 用二次水稀释至刻度, 摇匀, 备用。移取适量上述试液于25 mL容量瓶中, 按实验方法进行测定。结果见表1。

4 结 论

本实验研究了4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯与钴 (Ⅱ) 显色的各种反应条件, 建立分光光度法测定微量钴的新方法。实验结果表明, 在非离子型表面活性剂OP存在下, 该试剂对钴具有较高灵敏度和较好的选择性, 其表观摩尔吸光系数ε= 8.08 ×105 L·mol-1·cm-1, 钴 (Ⅱ) 含量在0～400 μg/L范围内符合比耳定律。此法用于Vitamin B12针剂中微量钴的测定, 结果满意。

摘要：在非离子型表面活性剂OP存在下研究了4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯与钴 (Ⅱ) 的显色反应。在pH=11.0的NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液中, 试剂与钴 (Ⅱ) 形成配合比为1:2的红色配合物, 配合物的最大吸收峰位于543 nm, 其表观摩尔吸光系数ε=8.08×105L.mol-1.cm-1, 钴 (Ⅱ) 含量在0400μg/L范围内符合比耳定律。此法用于Vitamin B12针剂中微量钴的测定, 结果满意。

关键词：4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯,钴,显色反应

参考文献

[1]谷学新, 郭启华, 邹洪.光度分析中三氮烯试剂研究近况[J].广西师范大学学报, 2002, 20 (1) :3-8.

[2]曹诗倜, 李旭.三氮烯类试剂在光度分析中的应用[J].分析试验室, 1987, 6 (4) :26-32.

[3]陈才元, 朱端杰, 邹欣平, 等.1- (4-硝基苯基) -3- (6-甲基-2-苯并噻唑) -三氮烯的合成与镉 (Ⅱ) 的显色反应[J].化学试剂, 2005, 27 (10) :603-604.

[4]章汝平, 何立芳, 蔡玲燕.1- (5-硝基-3-并异噻唑) -3-[4- (苯基偶氮) 苯基]-三氮烯的合成及与钴的显色反应[J].冶金分析, 2006, 26 (5) :48-50.

[5]冯泳兰, 陈志敏, 邝代治, 等.1- (5-萘酚-7-磺酸) -3-[4- (苯基偶氮) 苯基]-三氮烯-溴化十六烷基吡啶-阴离子表面活性剂显色反应研究[J].化学试验室, 2004, 23 (8) :88-90.

偶氮苯合成 第4篇

科研人员主要通过2种手段实现光控DNA的解链与杂交,包括在DNA骨架以化学键楔入光敏分子影响碱基配对[13,14,15],或外加光响应且影响DNA杂交的小分子[16,17,18,19,20]。也有少量研究者通过分子间作用力调控杂交状态[21]。其中外加光敏分子的优点在于其浓度可在较大范围调整;缺点则是在游离状态的光敏分子作用效率低,并存在对体系其他物质的潜在危害作用。而利用人造脂肪族骨架将偶氮苯官能团楔入DNA序列,只需通过照射不同波长的光,可利用顺反异构控制DNA双链的解链与杂交[22,23]。偶氮苯掺杂DNA优点在于仅通过其自身功能分子的物理作用实现光控,不影响体系的化学环境,且没有其他能源消耗;缺点是在常温下光致解链效率有待进一步提高[24]。

近年来,偶氮苯掺杂DNA材料相关基础研究取得了较大进展[25,26,27,28],并且表现出强大的应用潜力[29,30,31,32,33,34,35]。笔者主要介绍偶氮苯掺杂DNA构成的纳米镊子、纳米机器人和光敏胶囊等几种典型光控DNA纳米机械,并对其进一步的研究方向进行了展望。

1光敏DNA镊子

最早提出DNA纳米镊子是以链置换为动力的:镊子两端设计悬空单链,用1条同时与两端单链互补的“燃料链”可将镊子“捏紧”;当“燃料链”被置换下来时,镊子又会回到打开的状态。这种DNA镊子首次使用时能达到90%的闭合和开启效率。但随开闭循环次数增加,由于存在副产物,镊子打开比例将以倍数形式衰减,3次循环后仅有不到50% 的镊子会被打开[36]。

2008年,Liang等[37]用苏胺醇偶氮苯掺杂DNA代替“燃料链”,在可见光下偶氮苯呈反式,燃料链与DNA镊子两臂悬空单链杂交,镊子闭合;在紫外光下偶氮苯呈反式,掺杂的燃料链从DNA镊子上解链下来,镊子由回到打开的状态。这种光敏DNA镊子在50~55℃使用时可达到约55%的控制开闭效率,多次循环后几乎没有衰减。此外,他们还设计了另一种模型[38],即将偶氮苯楔入到可杂交的镊子两臂单链,这种设计使得在非常低的浓度下也可进行机械运动,因为杂交反应(开启和关闭)并不是发生在分子间,而是限定在单分子内部。实验结果表明,45℃下使用光控这种单分子镊子的开闭效率可达30%。

2009年,Liang等[39]设计了光控的发夹结构,也可以近似看作单条链的DNA镊子,即镊子的主体部分和双臂连成1根单链,两双臂部分的单链呈互补序列,并双双插入偶氮苯分子。这种结构的纳米镊子依然是靠光致双臂序列杂交达到开启和闭合的目的,其光控效率在50~60℃可达90%以上。缩短双臂单链长度有利于降低单链纳米镊子的工作温度,当悬空臂为仅有8个碱基的单链时,光敏单链DNA纳米镊子可在35~45℃工作。

2009年,Kang等[40]同样设计了类似镊子的发夹结构,不同的是他们采用的颈环部分更长,对镊子两端的影响减小,使得这种单链DNA纳米镊子常温下的光控效率可达55%,且多次循环无衰减。同时这种结构还将光能的利用率从过去的10%提高到25%以上。2011年,Yuan等[41]进一步借助银纳米线的表面等离激元效应辅助这种光敏DNA光控杂交,将单链DNA纳米镊子常温下的光致开关效率大幅提高到85%。 由此看出,光敏DNA纳米镊子可完全避免链取代体系中的副产物和“燃料链”消耗等问题。

2光敏DNA行者

DNA纳米机器人的行走是DNA纳米技术应用的另一典型代表[42]。早期的DNA行者是将带有悬空单链的分子瓦[43]或部分杂交双链[44]看作纳米机器人,通过链置换的方式,控制外加链绑定DNA机器人腿部单链与路径上预置的悬空单链, 实现了DNA机器人沿设定路径逐步行走。链置换形式的DNA行者每行走1步大约需要15min达到平衡,行走效率约65%。通过改进设计特定的含发夹结构的复杂路径,避免绑定方式行走的副产物,每步效率可提高至74%[45,46]。还有一类DNA行者,其动力来至对路径DNA的剪切。2005年, Tian等[47]将DNA纳米机器人设计成核酶剪切酶序列,首先与目标RNA杂交,并将其剪切断裂,然后核酶继续跟下一目标路径杂交,由此沿路径逐步前行。这种剪切酶也可以是普通的水解酶[48,49],甚至只要能完成路径剪切的方法[50]都可以作为DNA纳米行者的动力。路径剪切型DNA行者系统中, 路径多是简单的重复,可以通过互补序列暂停剪切[9];如果要求特殊路径选择或行走控制[51],只能依赖于路径的复杂设计。 近年来,有部分研究者将酶切与链置换相结合[52,53],实现混合动力控制的DNA纳米行者。也有通过添加不同品种离子驱动DNA纳米行者逐步行走[54]。

光控制的纳米DNA行者近年来才有报道。2012年,You等[55]改进的单链DNA行者系统,沿路径设计了匹配程度依次增加的预置悬空单链,在悬空单链中楔入不同数量偶氮苯。 当偶氮苯呈反式时,单链DNA行者通过其自身的链置换依次向匹配程度最高的方向行走。而当紫外光照后偶氮苯呈顺式时,由于偶氮苯的解链作用,路径上悬空单链对DNA行者的匹配程度完全翻转,转而反向行走。最终实现了DNA行者根据光指令选择逐步移动的方向,这无疑是DNA行者技术的一次飞跃。但由于单链DNA行者序列长度有限,即路径预设悬空单链与DNA行者单链的匹配程度有限,仅能实现几步之内的来回转向,而无法像一个真正的行者能持续的单向前进。

2012年,Cheng等[56,57]首次只使用光作能源,让DNA行者沿重复路径一直前进。他们设计了部分杂交DNA链做行者,其两条腿序列相同,均由不含偶氮苯的天然序列和含偶氮苯的掺杂序列两段组成。路径上相应2根不同的悬空互补链为一组,每隔一段距离重复一组,可无限延伸下去。设计中, 通过链长控制杂交稳定性反式掺杂链(强相互作用)>天然链>顺式掺杂链(弱相互作用);通过距离控制2条腿中相同序列不能同时与2组路径中的互补序列杂交;通过距离控制2条腿中不同序列不能同时与同一组路径中的互补序列杂交; 通过距离控制同一条腿的2段序列无法与路径上同一组悬空链杂交,仅能存在弱的吸引作用。则在可见光下,前腿的天然序列与前面一组路径中的互补序列杂交;后退的掺杂序列呈反式与后面一组路径中的互补序列杂交。紫外光照后,后退掺杂序列变为顺式,将脱离后一组路径,前腿的顺式掺杂序列与前一组路径的互补序列形成弱相互作用。再次使用可见光照后,前腿掺杂序列变为反式,其与前一组路径的互补序列形成强相互作用,迫使前腿天然序列解链;此时后退的掺杂序列由于距离原因无法与更前一组或后一组路径的互补序列杂交,因此只能是后退的天然序列与更前一组的互补序列杂交。 而此时DNA行者的杂交状态与初始状态相同,唯一不同的是行者的2条腿前后交换,并在路径上前行1步。值得一提的是,这个循环与生物中两足动物行走模式完全相同。 这种DNA行者系统中,强相互作用的链置换提供了前进的动力, 弱相互作用保障了向前迈步而不会后退。由此科研人员巧妙的利用光致解链与链置换,通过各种杂交状态的能量水平不同,实现了DNA纳米行者沿直线光致前行。

3光控DNA纳米胶囊

控制释放是纳米胶囊技术的核心[58],光敏DNA材料与纳米胶囊的结合为控制释放技术提供了新的思路和控制手段。He等[59]选择羟基孔雀石绿作为光激发氢氧根离子发生器,i-motif DNA(富含胞嘧啶的四链DNA)作为pH响应的 “纳米门”,结合介孔二氧化硅纳米颗粒理性地设计了一种新型的光响应控制释放系统,通过交替地打开和关闭光源,DNA构型的变化和介孔的打开和关闭能被反复操作。

2012年,Yuan等[60]在多孔二氧化硅小球孔口处键接偶氮苯掺杂DNA及其互补链,在可见光下双链杂交,将孔口覆盖;而紫外光照后双链解链,孔口打开多孔二氧化硅内含的药物被释放。将这种光控DNA纳米胶囊应用于体外载药阿霉素释放,CEM cells和A549cells 2种细胞活性在可见光下30min能保持90%活性,而紫外光下会大幅度降低至5%。

Wen等[61]将掺杂偶氮苯的DNA分子信标一端固定在多孔二氧化硅微球表面,另一端连接纳米金粒子。当分子信标在可见光下形成发夹结构时,二氧化硅孔口被纳米金粒堵塞; 紫外光照后发夹结构打开伸展呈单链,纳米金粒远离孔口,多孔二氧化硅内含药物的将被释放。从而实现了纳米胶囊的光控释放,并且光照强度可以控制释放速率。

Takenaka等[62]制备了八面体DNA origami胶囊,内嵌悬空单链,可以捕集修饰DNA链的纳米金粒,通过光敏DNA控制八面体边缘开口。AFM(原子力显微镜)结果显示,紫外光下胶囊打开,用链置换的方式可以将95%的纳米金释放出来; 可见光下胶囊紧闭,70%以上的纳米金都会被禁锢在胶囊内部,从而实现了光控origami纳米胶囊中纳米金颗粒的释放。

4总结与展望

偶氮苯合成 第5篇

镉不是人体的必需元素。人体内的镉主要通过饮食和环境进入体内蓄积下来, 蓄积过多会引起慢性中毒, 过量的镉会导致肾机能衰退、骨质疏松等。金属镉被应用于各行各业中, 镉主要以污水的形式排到江河水域中, 被植物和土壤所吸收, 因此研究水中镉的含量具有重要意义。微量镉的测定方法主要有原子吸收光谱法[1]、电感耦合等离子体发射光谱法[2]、溶出伏安法[3,4]、质谱法[5]、原子荧光光谱法[6]、分光光度法[7]等。双波长在光度分析中应用很多[8,9], 但用对溴苯基重氮氨基偶氮苯双波长分光光度法测定镉未见报道。本论述选用氨水和三乙醇胺为介质, 在Triton X-100作用下, 镉 (Ⅱ) 与对溴苯基重氮氨基偶氮反应生成稳定的红色配合物, 492 nm处出现正吸收峰, 410 nm处出现负吸收峰, ΔA=A492-A410, 据此建立了双波长分光光度法测定镉, ΔA与镉 (Ⅱ) 在0~0.6μg/m L范围内符合比耳定律, 其表观摩尔吸光系数为1.8×105L·mol-1·cm-1, 用单波长测定表观摩尔吸光系数为1.1×105L·mol-1·cm-1。方法用于水中微量镉的测定, 结果满意。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

T9CS型双光束分光光度计;752型紫外可见分光光度计;FA1604型电子分析天平。

镉标准储备溶液:1 mg/m L, 准确称取2.282 g硫酸镉于烧杯中, 加适量水溶解, 定量地转移至1 000 m L容量瓶中, 用水定容至刻度, 摇匀。

使用时稀释至2μg/m L镉标准工作溶液。

对溴苯基重氮氨基偶氮苯溶液 (上海长科试剂研究所提供) :0.04%, 称取0.200 0 g的对溴苯基重氮氨基偶氮苯于烧杯中, 用适量无水乙醇溶解后, 定量地转移至500 m L容量瓶中, 用无水乙醇稀释至刻度, 摇匀。

氨水:1∶1;三乙醇胺:1∶1;Triton X-100:5% (V/V) 。

混合掩蔽剂:1%, 称取1 g硫脲、1 g氟化钠、1 g柠檬酸钠溶于100 m L水中。

1.2 试验方法

移取不大于6μg镉标准溶液于10 m L容量瓶中, 依次加入1∶1三乙醇胺1.0 m L, 1∶1氨水1.0 m L, 5%Triton X-100乳化剂2.0 m L, 0.04%对溴苯基重氮氨基偶氮苯显色剂0.8 m L, 用水稀释至刻度, 摇匀。用1 cm比色皿, 以相应的试剂空白为参比, 分别于492 nm、410 nm波长处测定吸光度, 计算ΔA=A492-A410。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

按试验方法配制溶液, 用T9CS型双光束分光光度计, 在波长360~600 nm范围内扫描, 得试剂空白和配合物的吸收光谱见图1所示。从图1可知:试剂空白的最大吸收峰在410 nm (曲线1) , 配合物的最大吸收正峰为492 nm, 负峰为410nm处 (曲线2) 。选定492 nm为测定波长, 410 nm为参比波长, 采用双波长光度法测定镉。

1-空白试剂对水;2-配合物对试剂空白

2.2 介质对体系的影响

考虑氨水对多种金属离子有络合作用, 选用氨水为反应介质。当1∶1氨水用量为0.6~1.2 m L时, ΔA值最大且恒定, 确定1∶1氨水用量为1.0 m L。

2.3 三乙醇胺用量对吸光度的影响

三乙醇胺对Al3+、Fe3+有掩蔽作用, 在显色体系中加入三乙醇胺, 并讨论了三乙醇胺用量对体系的影响。当三乙醇胺用量在0.8~1.5 m L范围内, ΔA值最大且基本不变, 故确定三乙醇胺的用量为1.0 m L。

2.4 表面活性剂的选择及用量

讨论了相同浓度OP-10、PVA、Triton X-100、Tween-80等表面活性剂对吸光度的影响。结果表明:使用Triton X-100, ΔA值最大;当Triton X-100的用量为1.0~3.0 m L时, ΔA值最大且平稳。故本实验Triton X-100用量选用2.0 m L。

2.5 对溴苯基重氮氨基偶氮苯的影响

研究了对溴苯基重氮氨基偶氮苯用量对吸光度测定。当对溴苯基重氮氨基偶氮苯的用量在0.6~1.0 m L范围内, ΔA值最大且稳定, 本实验选用0.8 m L。

2.6 反应时间及配合物的稳定性

室温下, 对溴苯基重氮氨基偶氮苯与镉的配合反应立刻完成, 且ΔA值至少在12 h内基本不变。

2.7 标准曲线

在试验条件下, Cd (Ⅱ) 在0~0.6μg/m L的范围内符合比耳定律见图2所示。双波长法线性回归方程ΔA=1.59C (μg/m L) -0.025 4, r=0.998 8, 表观摩尔吸光系数为1.8×105L·mol-1·cm-1, 用单波长法, 线性回归方程为A=0.974C (μg/m L) -0.015 1, 相关系数r=0.998 8, 表观摩尔吸光系数为1.1×105L·mol-1·cm-1, 双波长法比单波长法的灵敏度提高64%。

2.8 共存物质的影响

测定4μg/10 m L Cd (Ⅱ) , 当相对误差不超过±5%时, 共存物质的允许量 (以μg) 计为:Cl- (1 500) , Na+ (1 000) , Ca2+ (600) , Al3+ (300) , Mg2+ (200) , Mn2+ (100) , Si (Ⅳ) (70) , 硫脲 (10 000) , 氟化钠 (10 000) , 柠檬酸钠 (10 000) ;当加入1.0 m L混合掩蔽剂后, 可允许Cu2+ (60) , Ni2+、Fe3+ (30) , Zn2+ (25) , Ag+ (20) , Hg2+ (10) 存在。

2.9 样品分析

取1 500 m L地下水水样, 按有关文献[10]对水样进行浓缩消解处理, 定容于25 m L容量瓶中。移取处理后的地下水水样2.0 m L于10 m L容量瓶中, 加入1.0 m L混合掩蔽剂, 摇匀, 按照试验方法测定并进行加标回收试验, 结果见表1所示。

3 结论

在表面活性剂Triton X-100作用下, 在氨水介质中, 镉与对溴苯基重氮氨基偶氮苯溶液形成稳定的红色络合物, 络合物在492 nm处有正吸收峰, 在410 nm处有负吸收峰, ΔA=A492-A410, 镉的含量在0~0.6μg/m L范围内符合朗伯-比尔定律, 其表观摩尔吸收系数为1.8×105L·mol-1·cm-1, 比单波长提高了 (1.1×105 L·mol-1·cm-1) 64%, 提高了显色反应的灵敏度。加入混合掩蔽剂后, 可直接测定地下水样中的镉含量。

参考文献

[1]李昌明, 魏祖安, 李文, 等石墨炉原子吸收法快速连续监测柳江水中镉[J].中国卫生检验杂志, 2012, 22 (6) :1298-1300.

[2]朱振科, 陈建国, 金献忠, 等.可溶性滤膜分离富集电感耦合等离子体原子发射光谱法对水中痕量镉铜铅与锌的同时测定[J].分析测试学报, 2010, 29 (6) :599-602.

[3]李静, 李红波, 范大和, 等.微波消解-铋膜/Nafion修饰电极溶出伏安法测定鳗鱼中的镉含量[J].食品科学, 2011, 32 (14) :190-192.

[4]杨玫, 刘佳明, 包晓天, 等.双硫腙/多壁碳纳米管修饰电极差分脉冲溶出伏安法测定猪肝和猪肾中的镉 (Ⅱ) [J].理化检验-化学分册, 2015, 51 (3) :365-368.

[5]周丽萍, 李中玺.王水.提取-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中微量银、镉、铋[J].分析化学, 2010, 38 (9) :1299-1304.

[6]陈明丽, 付海阔, 孟皓, 等.离子液体双水相萃取蒸汽发生原子荧光法测定痕量镉[J].分析化学, 2010, 38 (9) :1299-1304.

[7]王贵芳, 王晓瑾.2-羧基-4′-硝基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镉 (Ⅱ) 的显色反应[J].分析试验室, 2010, 29 (5) :54-57.

[8]罗道成, 刘俊峰.双波长分光光度法测定电镀废水中微量锌[J].化学试剂, 2011, 33 (7) :637-639.

[9]常世科, 汤家华, 李丹丹, 等.铁 (Ⅲ) -邻苯三酚红-十六烷基三甲基溴化铵双波长分光光度法测定铁[J].理化检验-化学分册, 2015, 51 (10) :1455-1456.

偶氮苯合成 第6篇

1仪器与试剂

1.1仪器。T6紫外分光光度计。

1.2试剂。铜标准溶液:0.1g.L-1。准确称取Cu SO45H2O (北京化工厂) 0.3930g于小烧杯中, 加入蒸馏水溶解, 定容于1L容量瓶中, 摇匀备用。工作液为5g.L-1。工作液中铜离子浓度低, 易吸附在容器壁上而浓度下降, 因此工作液不应长期放置使用, 只能在一周之内使用。

二苯偶氮羰酰肼 (DPCO) 乙醇溶液:2.5g.L-1, 准确称取0.6250g DPCO (天津市光复精细化工研究所) 于干燥的小烧杯中, 用无水乙醇 (天津市科密欧化学试剂有限公司) 溶解, 定容于250ml容量瓶中。

乙酸乙酸钠缓冲溶液:PH6.0, 准确称取30g无水乙酸钠 (沈阳市试剂四厂) 用蒸馏水溶解, 定容于100ml容量瓶, 用1:1冰醋酸 (天津市科密欧化学试剂有限公司) 在PH计上调节其PH为6.0。

盐酸羟胺:80g.L-1。准确称取盐酸羟胺 (天津市大茂化学试剂厂) 8.0g于小烧杯中, 加入少量蒸馏水溶解, 定容于100ml容量瓶中。

氟化钠溶液:20g.L-1。准确称取氟化钠 (沈阳市试剂四厂) 5.0g于小烧杯中加入蒸馏水溶解, 定容于250ml容量瓶中。

柠檬酸:20g.L-1。准确称取柠檬酸 (沈阳市试剂四厂) 2.0g于小烧杯中加入蒸馏水溶解, 定容于100ml容量瓶中。

2样品分析

2.1样品的处理。称取0.5g样品于50ml小烧杯中, 用一滴蒸馏水润湿样品, 加入王水15ml, 在电热板上蒸至约七八毫升时加入氢氟酸5ml, 高氯酸2ml继续蒸至白烟冒尽, 然后加入蒸馏水2ml溶解盐类, 移入100ml容量瓶中定容摇匀待测。

2.2抽取上清液20ml于50ml容量瓶中, 依次加入PH6.0乙酸乙酸钠缓冲溶液8.0ml, 2.5g.L-1DPCO溶液2.0ml, 3.5g.L-1CTMAB溶液7.0ml用蒸馏水稀释至刻度摇匀。用1cm比色皿以样品空白为参比, 在450nm波长下测量吸光度。在测定实际样品时, 为了消除铁、钒、镍等离子的干扰, 在加缓冲溶液之前应加入2.0g.L-1的氟化钠溶液5.0ml, 8.0g.L-1盐酸羟胺溶液1.0ml和柠檬酸溶液1.0ml。

2.3标准工作曲线的绘制。分别取10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0μg的铜于50ml容量瓶中, 依次加入PH6.0乙酸乙酸钠缓冲溶液8.0ml, 2.5g.L-1DPCO溶液2.0ml, 3.5g.L-1CTMAB溶液7.0ml用蒸馏水稀释至刻度摇匀。以相应的试剂空白为参比, 在450nm波长下测定吸光度, 记录表1。

3结果与讨论

3.1干扰离子的消除。矿样中可能含有多种金属元素, 本文讨论用加入掩蔽剂的方法消除各离子的干扰。对于30μg的铜, 当测定相对误差在±5%以内时, 10ml 2%氟化钠、2ml 8%盐酸羟胺、2ml2%柠檬酸, 可分别消除200μg铁、150μg钒、200μg镍的干扰, 三者联合使用对单一共存离子掩蔽作用结果见表2。

因此, 以氟化钠、盐酸羟胺和柠檬酸可消除矿样中常见的Fe (Ⅲ) 、V (Ⅴ) 、Ni (Ⅱ) 、Al (Ⅲ) 、Mn (Ⅱ) 、Mg (Ⅱ) 、Pb (Ⅱ) 等干扰且对铜均无影响。

3.2回收率。称取0.5000Ggbw07162国家标准物质样品, 加入不同量铜标准, 按样品分析流程定容至50ml进行测量。测得回收率为98%~102%, 见表3。

4结论

应用Cu2+-DPCO-CTMAB显色体系, 以氟化钠、盐酸羟胺、柠檬酸作掩蔽剂消除了矿样中常见离子的干扰, 成功测定了标准样品中的铜, 加标回收率为98%~102%。这个显色体系的建立, 说明了有机显色剂DPCO可以用于铜的光度法测定, 从而扩展了有机显色剂DPCO的使用范围, 也为矿样中铜的测定提供了新方法。

参考文献

[1]Serdar, Karabocek, A new spectrophotometric reagent for copper[J].pnAo Analytica.Chem, 2000, A (408) :163-168.

[2]潘翠莪, 杜桐林.石油分析[M].上海:华东理工大学出版社, 1991:24-30.

[3]JunWei Di, Ying Wu, Yun Ma.A novel spectrophotometric deter-mination of trance copper based on charge transfer complex[J].Spec-trochimica Acta Part, 2005, A (61) :937-941.

偶氮苯合成 第7篇

重金属离子是电镀废水中的重要污染物,对环境有严重污染,镍离子是其中之一,准确测定电镀废水中的镍很有必要。目前,镍的测定主要有分光光度法[1,2,3]、催化光度法[4,5,6]、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。分光光度法具有仪器价廉、操作简单、灵敏度高等特点,是实用价值很高的测定方法之一。本工作首次利用在2.0 mol/L HCl介质中,4 - (5 - 氯 - 2 - 吡啶) - 偶氮 - 1,3 - 二氨基苯 (5 - Cl - PADAB)会与镍发生灵敏显色反应生成稳定配位化合物的特点,建立了一种测定Ni(Ⅱ)的新光度法;该法灵敏度高、操作简便、选择性好,测定结果令人满意。

1 试 验

Ni(Ⅱ)标准溶液:1.000 0 g/L,用纯镍粉(质量分数99.99%)按常规方法配制。

工作液:2.0 μg/mL,用水稀释1.000 0 g/L Ni(Ⅱ)标准溶液而成。

0.10% 5 - Cl - PADAB乙醇溶液:将0.10 g 5 - Cl - PADAB溶于100 mL乙醇中。

用移液管移取2.0 μg/mL Ni(Ⅱ)工作液3.0 mL于25.0 mL比色管中,加水至15.0 mL左右,加入3.0 mL 2.0 mol/L HCl,2.0 mL 0.10% 5 - Cl - PADAB乙醇溶液,置于100 ℃恒温水浴中加热10 min后取出,用流水迅速冷却至室温,定容。在722型分光光度计上,于430～630 nm内,用1 cm比色皿,以试剂空白为参比,测定吸光度A。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

在2.0 mol/L HCl介质中,5 - Cl - PADAB(以水为参比)和6.0 μg Ni(Ⅱ)+5 - Cl - PADAB(以试剂空白为参比)的吸收光谱见图1。由图1可知:以水为参比,5 - Cl - PADAB最大吸收波长位于470 nm处;以试剂空白为参比,生成的配位化合物的最大吸收波长为565 nm。两者吸收波长相差95 nm,体系对比度较大。因此,选择565 nm作为测定波长。

2.2 酸种类和用量的选择

分别以0.36～2.52 mol/L H2SO4,0.24～2.12 mol/L HClO4,0.12～2.20 mol/L HCl,0.30～3.30 mol/L H3PO4为介质。结果表明,2.0 mol/L HCl介质中配位化合物的吸光度最大且稳定;同时确定HCl溶液最优用量为3.0 mL。

2.3 显色剂用量的选择

显色剂0.10% 5 - Cl - PADAB乙醇溶液用量在1.5～2.5 mL时,配位化合物的吸光度最大且稳定。故选择其用量为2.0 mL。

2.4 反应温度的选择

50～90 ℃内加热时,随着温度的升高,配位化合物的吸光度增大;当温度超过90 ℃后,配位化合物的吸光度最大且稳定。故选择水浴温度100 ℃作为体系的反应温度。

2.5 反应时间的选择及体系的稳定性

在100 ℃水浴中加热5～10 min时,5 - Cl - PADAB与Ni(Ⅱ)反应完全,配位化合物的吸光度最大且稳定;加热时间超过12 min时,配位化合物的吸光度有所减小,故选择加热时间为10 min。在100 ℃水浴中加热10 min后取出,用流水迅速冷却至室温,显色配位化合物至少可在室温下稳定8 h。

2.6 配位化合物的组成

用摩尔比法和等摩尔连续变化法测得配位化合物中Ni2+与5 - Cl - PADAB的摩尔比为1 ∶2。

2.7 工作曲线

Ni(Ⅱ)的浓度在0～1.0 mg/L内符合比尔定律,其线性回归方程为A=0.930 7 ρNi(II)-0.008 5,相关系数γ=0.999 8,计算得摩尔吸光系数为6.42104 L/(molcm)。

2.8 共存离子的影响

对含6.0 μg Ni(Ⅱ)的25 mL溶液进行测定,相对误差不超过±5%时,下列的共存离子不干扰(μg):K+,Na+,POundefined,NO-3(8 000);SOundefined,SiOundefined,NH+4(5 000);Ca2+,Mg2+,Ba2+,Cl-(2 000);Mn2+,Pb2+(1 500); Hg2+,Ti(Ⅳ)(1 000);W(Ⅵ),Au(Ⅲ),Cr(Ⅵ)(600);V(Ⅴ),Ag+,Sn(Ⅵ),Mo(Ⅵ)(400);Cd2+,Sb(Ⅲ),Bi3+,U(Ⅵ) (300);Zr(Ⅳ),Th(Ⅳ),Ir(Ⅳ),Pt (200);Al3+,Co2+,Zn2+(150);Fe3+(50);Ni2+(40)。加入1.0 mL 2.0 g/L抗坏血酸溶液可掩蔽100 μg Fe3+,加入1.0 mL 2.0 g/L柠檬酸三钠溶液可掩蔽100 μg Cu2+。

3 分析应用

将某电镀厂镀镍废水10.0 mL置于250 mL烧杯中,加入5.0 mL 浓HNO3,在电炉上加热消解以破坏有机物和溶解悬浮性固性物,使欲测元素转变成易于分离的无机化合物。取下冷却,加入25.0 mL 水溶解析出物,煮沸10 min,冷却。用快速滤纸过滤,将滤液收集于50 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。吸取此试液10.0 mL于500 mL容量瓶中,用水定容,摇匀,作为待测液。取适量上述溶液,分别加入1.0 mL 2.0 g/L抗坏血酸溶液和1.0 mL 2.0 g/L柠檬酸三钠溶液,然后按本试验方法分别测定,并与文献[4]报道的催化 - 分光光度法比较,相对标准偏差小于4.0%(见表1)。同时按分析手续进行标准加入回收试验,回收率为98.5%～101.8%。

4 结 论

(1)建立了一种测定废水中微量镍的新分光光度法,该方法的镍含量在0～1.0 mg/L内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为6.42104 L/(molcm);该方法用于测定镀镍废水中微量镍,结果与催化 - 分光光度法相符,相对标准偏差小于4.0%,加标回收率为98.5%～101.8%。

(2)本方法采用常见的分光光度计,具有灵敏度高、选择性好、快速简便的优点。

参考文献

[1]柳玉英,王平.分光光度法测定镍的研究进展[J].冶金分析,2009,29(1):44～51.

[2]王智敏,申屠超,金建忠.1-(4-硝基苯基)-3-(3,5-二溴砒啶)三氮烯的合成及其与镍的显色反应[J].岩矿测试,2006,25(4):341～344.

[3]金文斌,陆琴.对硝基重氮氨基偶氮苯与镍显色反应的研究与应用[J].冶金分析,2007,27(6):76～77.

[4]罗道成,易平贵,刘俊峰,等.催化-分光光度法测定粉煤灰中痕量镍(Ⅱ)[J].分析化学,2002,30(8):987～989.

[5]柳玉英,周丽.催化动力学分光光度法测定痕量镍[J].分析化学,2004,32(2):267.