偶联作用范文（精选8篇）
偶联作用 第1篇
关键词：宫颈癌前病变,宫颈癌,G蛋白偶联受体30
宫颈癌(cervical cancer)是妇科常见的恶性肿瘤之一,中国每年新发病例13万左右,死亡率高居女性癌症之首[1]。宫颈癌的发展过程是一个漫长的、渐进的过程,演变过程经历几个阶段,包括低级别宫颈上皮内瘤样病变、高级别宫颈上皮内瘤样病变、早期浸润癌以及浸润癌。如果能早期发现、及时治疗对维护女性的生命安全、健康,保证宫颈癌患者的生活质量具有极其重要的意义。
人乳头瘤病毒(human papillomavirus,HPV)感染是宫颈癌发生的关键因素,但单纯HPV感染者只会有一少部分发展为宫颈癌,所以单纯HPV感染不会引起恶变,势必还有其他因素与HPV共同作用才发生宫颈癌,如口服避孕药(主要成分为雌孕激素)、性行为、生育情况、吸烟及卫生状况等都与宫颈上皮内瘤样变及宫颈癌发生、发展密切相关[2]。雌激素作为女性体内一种重要的激素,对生殖系统有至关重要的作用,所以雌激素的作用是不可缺少的,G蛋白偶联受体30 (GPR30)是一种真正的雌激素膜性受体,可在多种细胞中调节快速雌激素依赖性转录,很多研究[3]表明,GPR30及其信号转导途径可能参与介导雌激素快速非基因组效应及基因组转录效应,同时也参与恶性肿瘤的发生与发展。本实验采用免疫组织化学SP法,分别对正常宫颈、高级别宫颈病变(包括原位癌)及宫颈癌组织进行GPR30的表达量检测,研究GPR30在宫颈癌前病变及宫颈癌中的作用及其机制,为宫颈癌的治疗提供新思路。
1 资料与方法
1.1 一般资料:
选择2013年1月～2014年4月在天津市第一中心医院妇科诊治、临床病理资料完整的宫颈病变患者共92例,根据宫颈病变程度,将本组患者分为三组,其中A组为正常组、B组为宫颈上皮内瘤变(CIN)组、C组为宫颈癌组。在C组患者中,共有宫颈癌32例,包括鳞癌27例,腺癌5例,患者年龄30～80岁,平均(48.56±11.98)岁。所有患者在采集标本前未行放、化疗。宫颈上皮内瘤样病变(CIN) 30例,年龄25～68岁,平均(43:97±11.56)岁,其中CINⅡ-Ⅲ24例、原位癌6例。在正常组中,有宫颈上皮内瘤变I级(CIN I) 8例,同时收集因良性病变行子宫切除的正常宫颈组织22例,年龄30～66岁,平均(45.737.56)岁。
1.2 方法:
采用免疫组化法,将因良性病变行子宫切除术的正常宫颈组织标本作为阴性对照,DAB显色后苏木素复染,中性树胶封片。用PBS代替一抗作阴性对照,用已知阳性组织切片作阳性对照[4]。
1.3 观察指标:
在400倍光学显微镜下随机抽取8个视野,每个视野观察100个细胞,计数阳性细胞,取平均值。将阳性细胞按其染色数量比例和显色强度分为4级:阳性细胞数为0计0分;1%～25%计1分;26%～50%计2分;51%～75%计3分;76%以上计4分;染色强度按无着色、浅黄色、棕黄色、棕褐色分别计0～3分;两项计分相加,计为总分,0～3分计为阴性,4～7分计为阳性[5]。所有标本由经验丰富的高年资病理医师诊断证实。
1.4 统计学分析:
采用SPSS20.0软件包对所得数据进行统计分析。计量资料采用t检验,计数资料及多组等级资料比较用χ2检验。P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 三组患者年龄比较:
三组患者年龄之间差异无统计学意义(F=1.491,P=0.231),见表1。
2.2 GPR30在三组患者中的表达:
GPR30表达于宫颈细胞膜上(图1)。在三组中,GPR30阳性表达率分别为23.3%、53.3%、81.2%,其中宫颈癌GPR30阳性表达率最高,分别高于高级别CIN组及正常组,差异有统计学意义(χ2=4.403,P=0.036;χ2=19.288,P=0.001);高级别CIN组GPR30阳性表达率高于正常组,差异有统计学意义(χ2=13.125,P=0.001),见表2。
2.3 宫颈癌中GPR30表达与患者临床病理特征的关系:
在宫颈癌组中,GPR30阳性表达率分别与患者年龄、宫颈癌病理类型、肿瘤组织分化程度、原发肿瘤大小及宫颈癌临床分期等因素无相关关系,P>0.05,见表3。
3 讨论
3. I雌激素受体GPR30的结构与功能:
GPR30的基因位于7号染色体p22.3,由375个氨基酸组成,具有7次跨膜结构,是一种膜结合雌激素受体(mER)[6]。GPR30在对雌激素有反应的组织中广泛分布,也受下丘脑-垂体-卵巢轴的调控,在许多恶性肿瘤例如子宫内膜癌、卵巢癌以及乳腺癌中也有过度的表达。
3.2 GPR30的作用机制:
(1)调节激酶活性:GPR30与雌激素结合后激活Src继而激活表皮生长因子受体导致细胞的增殖。(2)生成第二信使:信号由细胞外传递到细胞内是通过调节细胞内第二信使的变化完成的。因Gas亚基解离细胞膜上的腺苷酸环化酶被激活继而激活PKA,导致Raf-1失活,使激酶活性收到抑制(3)调节基因转录:快速信号传导通路被GPR30激活后,基因的表达也被间接调节。
3.3 GPR30在肿瘤发生进展中的作用:
GPR30作为雌激素的受体在与雌激素相关恶性肿瘤的发生、发展、诊断及治疗中具有非常重要的意义。目前已有研究表明GPR30在乳腺癌细胞中表达,同时GPR30在子宫内膜癌细胞、卵巢癌细胞和甲状腺癌细胞中也有广泛的表达,说明GPR30在细胞的恶性转变中有非常重要的作用。
最新研究发现,宫颈上皮细胞中也有GPR30表达。本实验证实,在人正常宫颈组织中,GPR30表达于上皮层细胞膜上。宫颈癌GPR30阳性表达水平最高,分别高于高级别CIN组及正常宫颈组,而高级别CIN组GPR30阳性表达水平高于正常宫颈组。提示GPR30表达增高可能在宫颈低级别病变进展为高级别病变、再进展为宫颈癌的过程中发挥重要作用,可能成为临床判断高级别宫颈病变转归的客观指标。但在宫颈癌组中,GPR30阳性表达与患者年龄、宫颈癌病理类型、肿瘤组织分化程度、原发肿瘤大小及宫颈癌临床分期等因素无关,这是因为宫颈癌的病因是HPV的持续感染,而GPR30只是促癌基因,但这一结果也可能与本组病例数较少有关,需增加病例数,进一步深入研究。
参考文献
[1]伍军平,罗新,吴小花,等.宫颈癌筛查8463例结果分析[J].中华妇幼临床医学杂志,2011,7(3):197-201.
[2]邢大宏.et al.宫颈上皮内瘤变与宫颈癌的关系及高危研究进展[J].吉林医学,2009,30(21):2697-2699.
[3]Revankar CM,CiminoDF,Sklar LA.et al.Atransmembraneinlracellular estrogen receptor mediates rapid cell signaling[J].Science,2005;307(5715):1625-1626.
[4]陈蕾,孙绪德,白宏伟,等.子宫内膜样腺癌组织新型雌激素受体GPR30表达及临床意义[J].中华肿瘤防治杂志,2010,9(17):683-686.
[5]Betz BL,Strobeck MW,Reisman DA,et al.Re-expression of hSNF5/InI1/BAF47 in pediatric tumor cell leads to G(1)arrest associated with induction of pl6ink4a and activation of RB[J].Oncogene,2002.21(34):5193-5203.
偶联作用 第2篇
能量解偶联代谢对剩余污泥的减量化研究
采用3,3′,4′,5-四氯水杨酰苯胺(TCS)作为代谢解偶联剂添加到活性污泥工艺中,连续曝气分批培养实验结果表明, TCS以固体方式投加的效果好于液态投加,每天投加12mg,相当于液态浓度1mg/L,可使污泥产量 49%.在30d的运行期间,每天分别在4个反应器中添加TCS 5.0、8、10和12mg,出水氨氮及总氮浓度均未受影响,但污泥的COD去除能力有所下降,当投加12mg时,COD去除率比对照下降了8.9%.污泥的`SVI值有所上升,但沉降性能未见有明显影响.污泥微生物的种群结构发生了改变.
作 者：叶芬霞 陈英旭 YE Fen-xia CHEN Ying-xu 作者单位：叶芬霞,YE Fen-xia(宁波工程学院化工系,宁波,315016)陈英旭,CHEN Ying-xu(浙江大学环境工程系,杭州,310029)
刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：2005 28(4) 分类号：X131.2 关键词：活性污泥工艺 剩余污泥减量化 3,3′,4′,5-四氯水杨酰苯胺(TCS) 化学解偶联剂偶联作用 第3篇
线粒体是体内ROS产生的主要部位，而解偶联蛋白（Uncoupling proteins,UCPs）是线粒体内膜上能够通过转运H+降低线粒体膜电位蛋白家族，与细胞内的ROS有着密切的关系[6,7]。线粒体膜电位的轻微改变可以影响ROS的含量。因此，UCPs与ROS的产生关系密切。在5种UCPs的同类物中，UCP2分布最广泛。在糖尿病及神经细胞的保护研究中发现，UCP2可以减少ROS的产生从而起到保护作用，其机制与其通过解偶联作用进而降低线粒体的膜电位有关[8,9]。笔者的前期研究也发现，通过RNA干扰沉默UCP2后，细胞内ROS产生明显增高，提示UCP2的保护作用。
氧化应激过度增强是心肌细胞线粒体功能损伤的重要因素。ROS产生过多，保护因素减弱，如还原型谷胱甘肽（GSH）减少，超氧化物歧化酶（SOD）减少，丙二醛（MDA）增多，在心肌细胞损伤中作用甚大。然而UCP2对PM2.5导致的氧化应激中作用如何，及其对GSH、SOD和MDA影响如何，目前研究较少。本研究就在前期研究的基础上，将进一步揭示UCP2在PM2.5致氧化应激损伤心肌过程中的作用机制。
1 资料与方法
1.1 RNA干扰片段
由上海吉凯基因公司合成2条RNA干扰片段和1条阴性对照RNA干扰片段，进行RNA干扰片段的筛选。转染成功后，进行RT-PCR和Western Blot检测UCP2基因在转录水平及蛋白水平表达情况。最后筛选出有效的干扰片段，即：siRNA2序列上游，5′-CCU CAU GAC AGA CGA CCU C dTdT-3′；下游，5′-GAG GUC GUC UGU CAU GAG G dTdT-3′。具体筛选步骤见前期研究（中国医药科学，2015年第3期）。
1.2 PM2.5配制及心肌细胞处理
H9C2细胞株购自中国科学院典型培养物保存委员会细胞库，用10%小牛血清培养液，在37℃培养箱静置培养；1～3 d更换一次培养液。当细胞生长至70%左右密度时，将细胞随机分成三组，分别为NC组，PM2.5组及PM2.5+siRNA组，每组3个样本。三组细胞分别给予常规的培养基，50μg/mL的PM2.5培养基，含PM2.5(50μg/mL）与siRNA(80 nmol/L）的培养基刺激。48 h后检测相关指标。用PM2.5采样仪采集PM2.5，超声震荡，洗脱颗粒物，冷冻真空干燥成干粉，-20℃保存备用。具体实验步骤见前期研究[5]。
1.3 ROS的检测
按照活性氧检测试剂盒进行操作，购自碧云天，货号S0033。简要步骤为：各组细胞经过处理后，按照试剂说明用1∶1000无血清培养液稀释DCFH-DA。去除细胞培养液，加入适当体积稀释好的DCFH-DA。37℃细胞培养箱内孵育20 min，然后用无血清细胞培养液洗涤细胞三次。用荧光分光光度计检测，激发波长488 nm和发射波长535 nm[10]。
1.4 GSH、总SOD及MDA的检测
GSH比色法测定原理：二硫代二咲-硝基苯甲酸与巯基化合物反应时能产生一种黄色化合物，故可进行比色定量测定。采用谷胱甘肽测定试剂盒，购自南京建成生物工程研究所，货号为A006。SOD可清除超氧阴离子，从而抑制甲赞的形成，反应液蓝色越深，说明SOD酶的活性愈低，反之则酶活性愈高。总SOD的检测采用总SOD活性检测试剂盒（NBT法），购自碧云天，产品编号为S0107。过氧化脂质降解产物中的MDA可与硫代巴比妥酸（TBA）缩合，形成红色产物，在532 nm处有最大吸收峰，故可用分光光度计对其进行量化。MDA的检测采用丙二醛测定试剂盒，购自南京建成生物工程研究所，货号为A003-1。GSH、总SOD及MDA的检测均严格按照试剂盒说明书进行操作。
1.5 统计学处理
采用SPSS 18.0统计软件进行统计学分析，计量资料以表示，方差齐时，采用单因素方差分析进行统计，两组间比较采用LSD法分析，以P<0.05为差异具有统计学意义。
2 结果
2.1 各组心肌细胞ROS和MDA的比较
PM2.5+siRNA组心肌细胞内ROS含量明显高于PM2.5组，PM2.5组的ROS明显高于NC组，三组两两之间比较差异均有统计学意义（P<0.05）。而MDA在PM2.5+siRNA组最高，PM2.5组其次，NC组最低，三组见两两比较有统计学意义（P<0.05），见表1。
2.2 各组心肌细胞GSH含量及总SOD活性的比较
PM2.5+siRNA组、PM2.5组和NC组三组之间的GSH含量和总SOD活性比较差异均有统计学意义（P<0.05）；两指标均在PM2.5+siRNA组最低，在NC组最高，PM2.5组位于中间，且两两比较差异均有统计学意义（P<0.05），见表2。
3 讨论
PM2.5作为大气污染的重要物质，可作为载体吸附有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物、细菌和病毒等多种组分，严重危害人体健康。PM2.5可以损害人类的呼吸系统及心血管系统，很多研究均发现其是心血管疾病的促进因素之一[11,12]。深入研究PM2.5导致心肌细胞损伤的机制，为临床治疗PM2.5所致的远期心肌损伤提供基础研究支持，具有重要意义。
解偶联蛋白（UCPs）是线粒体上的质子转运蛋白，属于线粒体阴离子通道家族。UCPs基因有高度的保守性，有6个家族成员，在人仅表达UCP1-5。UCP2蛋白广泛表达于心肌、肝脏、胰腺以及脑组织等，现在多数认为其是保护性因素，特别是对胰岛细胞及神经细胞的保护作用研究较多。笔者前期研究发现，PM2.5可以导致心肌细胞明显损坏，导致肌酸激酶（CK）和乳酸脱氢酶（LDH）升高，损害线粒体的超微结构，导致线粒体肿胀，嵴断裂，从而导致线粒体膜电位的改变[5]。通过RNA干扰技术沉默UCP2基因的表达后，心肌细胞的线粒体产生更多的ROS，并导致ATP含量的显著下降，进一步加重了心肌细胞的损害。这提示，UCP2在PM2.5致线粒体的损伤中起着保护性的作用。
活性氧（ROS）是指具有氧化还原潜能的氧衍生物，包括游离的基团如：超氧阴离子、羟自由基、次氯酸盐、过氧亚硝酸盐和稳定的基团如过氧化氢。各种细胞均能产生ROS，其来源包括NAD(P)H氧化酶、线粒体、黄嗓吟氧化酶和环氧合酶等。生理状态下，线粒体产生少量的ROS，对细胞有利；在某些病理条件下，线粒体产生大量的ROS，导致细胞器、DNA以及膜结构等损坏，甚至导致细胞凋亡、坏死[13]。GSH和SOD是清除机体过多ROS的重要防御系统。超氧化物通常在SOD的作用下，转化为过氧化氢。GSH与过氧化氢结合，后者则转化成水，减弱ROS的损害作用。MDA是脂质过氧化产物，其含量的改变可以间接反映ROS对脂质的损害作用，受到学者的广泛应用。本研究发现，PM2.5可以导致心肌细胞氧化应激增强，ROS产生过多，从而导致脂质过氧化加剧，表现为MDA的含量明显升高；此外ROS的过度增多，消耗了过多的GSH，导致GSH含量明显下降；同时也消耗了大量的SOD，减弱了SOD的活性，导致心肌细胞抗氧化作用体系减弱。这与其他学者的发现是相一致的[14,15]。
通过RNA干扰技术，沉默心肌细胞UCP2的表达，笔者发现，PM2.5导致的心肌细胞氧化应激损伤进一步加剧，表现为：ROS含量进一步堆积，MDA含量进一步升高，从而过度消耗了机体的抗氧化酶，导致GSH含量明显降低以及SOD活性明显下降。而笔者在前期实验发现，PM2.5可以导致线粒体损伤，而沉默UCP2可以加重线粒体损伤[5]。人为地抑制UCP2的保护作用，将导致细胞损伤的进一步加剧。这也间接地证明：UCP2在PM2.5导致的心肌细胞损伤中起着保护性的作用。这可能是UCP2通过调控线粒体膜电位，进而影响氧化应激的机制所介导的。目前，PM2.5对线粒体的影响，国内外也有少量研究[16,17,18]。然而本实验也存在明显的不足：（1）仅采用基因沉默的方法，没有采用基因过表达方法探讨UCP2对氧化应激的作用；（2）在指标检测方面，没有观察线粒体的形态，检测线粒体的膜电位及线粒体生物修复功能。
综上所述，PM2.5可以导致氧化应激增强进而损害H9C2心肌细胞；RNA干扰UCP2基因的表达后，可导致心肌细胞的氧化应激损伤进一步加重。这提示，UCP2在PM2.5导致的氧化应激损伤过程中可能起着保护性作用。
摘要：目的:初步探讨解偶联蛋白2(UCP2)在PM2.5致心肌细胞氧化应激损伤中的作用。方法:培养大鼠心肌细胞株H9C2细胞,分为NC组、PM2.5组、PM2.5+si RNA组三组,分别给予常规的培养基、PM2.5培养基、si RNA+PM2.5培养基刺激,48 h后比色法检测线粒体的活性氧(ROS)、丙二醛(MDA)含量、谷胱甘肽(GSH)含量以及超氧化物歧化酶(SOD)活性。结果:PM2.5组心肌细胞内ROS、MDA含量、GSH含量、SOD活性分别为(69.2±6.3)U/Well、(68.33±1.96)nmol/mgprot、(533.05±10.83)mg/gprot、(50.37±1.98)U/mgprot,PM2.5+si RNA组心肌细胞内ROS(90.2±6.2)U/Well明显增多、MDA含量(88.44±1.27)nmol/mgprot明显升高,GSH含量(421.17±16.90mg/gprot)明显减少,SOD活性(30.09±2.02)U/mgprot明显降低。三组两两比较差异均有统计学意义(P<0.05)。结论:PM2.5可以通过氧化应激途径损伤心肌细胞,RNA干扰UCP2基因表达后,PM2.5致氧化应激增强所介导的心肌细胞损伤加剧,这提示UCP2在PM2.5致氧化应激心肌损伤过程中可能起着保护性作用。
钯催化吡啶偶联反应的研究 第4篇
近年来, 2, 2'-联吡啶下游产品敌草快的市场需求量不断增加, 受到了世界各国的高度关注。自1958年英国ICI公司首次合成敌草快以来, 间体2, 2'-联吡啶已经有了多种合成方法。按原料来分, 以2-卤代吡啶为起始原料的合成方法已经成为了比较成熟的工业化方法;以吡啶为起始原料的合成技术已经被英国ICI公司攻破。另外, 还有以2-氰基吡啶、2-氨甲基吡啶、2-乙酰基吡啶、吡啶-N-氧化物等为原料偶联得到的。其中, 已经工业化和具有工业化前景的合成方法主要有以下几种。
1 以2-卤代吡啶为原料的Ullmann法
Ullmann法是以2-卤代吡啶为原料, 在镍、钯等过渡金属络合物的催化作用下偶联合成2, 2'-联吡啶。它是合成2, 2'-联吡啶最主要的方法, 也是大部分吡啶衍生物的偶联反应所采用的方法。但是, 由于其制造成本高、环境负担重、原料来源困难等, 所以, 不能将其作为最佳的工业化合成路线。
2 以吡啶为原料的直接偶联法
直接偶联法是以吡啶为原料, 在Raney Ni下进行催化偶联合成2, 2'-联吡啶。由于这种方法的原料来源丰富、合成工艺路线简单、环境友好等, 所以, 一直是研究者最希望研究和开发的路线。但是, Raney Ni在催化吡啶脱氢偶联的过程中很快失活, 这主要是因为生成的产物2, 2'-联吡啶导致催化剂中毒。
英国原ICI公司从20世纪60年代开始就已经深入研究了以吡啶为原料的直接偶联法, 并取得了突破性的进展。他们发现, 在合成2, 2'-联吡啶的反应中, 贵金属铑、锇、钯、铂、钌等与雷尼镍相比, 不仅有很好的催化活性, 而且催化剂的使用寿命长, 反应时易于处理和操作, 并针对相关问题进行了大量的验证工作。但是, 目前, 国内仍然没有开发出一条以吡啶为原料直接偶联的工业化路线。
3 以吡啶-N-氧化物为原料的氨钠法
氨钠法的初始原料是吡啶, 经过氧化后, 得到了中间体吡啶-N-氧化物。在氨基钠等强碱性催化剂下偶联合成2, 2'-联吡啶。目前, 关于这条路线并没有相关的文献数据报道, 因此, 可以将其作为合成2, 2'-联吡啶的一条新工艺路线。
本文主要研究了以吡啶作为直接原料在钯的催化下偶联生成2, 2'-联吡啶的方法, 并优化反应条件。
3.1 实验部分
3.1.1 主要原料
实验中所用的原料有吡啶、钯。
3.1.2 合成原理
该反应的合成原理就是在催化剂的催化作用下将吡啶直接偶联生成2, 2'-联吡啶。
3.1.3 2-氯吡啶的合成方法
将158 g的吡啶和0.05 mol的金属催化剂在高温下反应一段时间。反应结束后, 降温除去催化剂, 再蒸馏除去未反应的吡啶, 检测剩余残留物中2, 2'-联吡啶的含量分数, 计算出2, 2'-联吡啶的质量, 从而计算出2, 2'-联吡啶的产率。产率的计算公式为:
式 (1) 中:M实为实际产出的2, 2'-联吡啶的质量;M理为理论上2, 2'-联吡啶的质量, 它的计算公式如下:
式 (2) 中:M总为投入吡啶的总质量;M未为未参加反应的吡啶质量。
3.2 分析与讨论
3.2.1 不同种类催化剂对反应的影响
使用不同的无机金属催化剂各0.05 mol的用量与158 g的吡啶反应, 在200℃的条件下反应24 h, 并取样分析2, 2'-联吡啶的产率。结果如表1所示。
从表1中可以看出, 大部分金属无机催化剂对此反应的催化性非常低。但是, 当存在催化剂Ni、Pd、Pt和Ru时, 2, 2'-联吡啶的产率明显提高。根据表1所示的试验结果, 确定用钯作为该反应的催化剂。
3.2.2 催化剂用量对反应的影响
将158 g的吡啶与不同量的钯粉混合后, 在200℃的条件下反应24 h, 取样分析2, 2'-联吡啶的产率。结果如表2所示。
从表2中可以看出, 随着钯粉用量的增加, 2, 2'-联吡啶的产率也在相应提高。当钯粉的用量高于0.05 mol时, 2, 2'-联吡啶的产率明显减小。因此, 综合考虑催化剂的成本和2, 2'-联吡啶的产率2个因素, 最终确定钯粉的用量为0.05 mol。
3.2.3 温度对反应的影响
将158 g的吡啶和0.05 mol钯粉混合后, 在不同的温度下反应24 h, 取样分析2, 2'-联吡啶的产率, 结果如表3所示。
从表3中可以看出, 当温度从200℃升高到320℃时, 2, 2'-联吡啶的产率从30.6%增加到了89.4%.这时, 温度继续升高, 产率并没有大的改变。因此, 将最终温度定在320℃下反应。
3.2.4 溶剂种类对反应的影响
将158 g的吡啶和0.05 mol的钯粉混合后, 在320℃下反应24 h, 取样分析2, 2'-联吡啶的产率, 结果如表4所示。
从表4中可以看出, 使用氯苯和邻二氯苯时, 产率只有46%~48%, 使用DMF、DMAC和DMSO时, 产率在80%左右, 加入水产率在85%, 无溶剂反应产率将近90%, 所以, 选择无溶剂反应。
3.2.5 反应时间对反应的影响
将158 g的吡啶和0.05 mol钯粉混合后, 在320℃下反应, 取样分析2, 2'-联吡啶的产率, 结果如表5所示。
从表6中可以看出, 当反应时间大于1 h, 产率并没有什么变化。这说明, 该反应的速度很快, 反应时间很短。所以, 将反应时间定在1 h。
3.2.6 催化剂的使用次数对比
将158 g的吡啶和0.05 mol的Ni、Pd、Pt和Ru分别混合后, 在320℃下反应1 h, 取样分析2, 2'-联吡啶的产率, 并记录催化剂的使用次数。结果如表6所示。
Pd、Pt和Ru的使用次数和平均产率并没有很大的差异, 而Pt和Ru的价格要远远高于Pd的价格, 所以, 特对比Ni和Pd的使用情况。因为Pd的平均产率和使用次数远远大于Ni, 经过估算, Pd的使用成本与Ni的基本相同, 但是, 处理、操作难度相对比较大。由此可以判断, Pd在吡啶偶联反应中有很强的竞争力。
4 结论
根据试验结果可知, 反应温度为320℃, 反应时间为1 h, 使用Pd作为催化剂, 不需要反应溶剂即可反应。
Ni在催化吡啶脱氢偶联过程中会很快失活, Pd、Pt和Ru在合成2, 2'-联吡啶的反应中不仅有很好的催化活性, 而且催化剂的使用寿命比较长。同样物质的量的催化剂, Pd、Pt和Ru的催化次数远远高于Ni, 并且产率也高于Ni。在反应过程中, Ni的处理、操作难度也比较大, 所以, 使用Pd进行催化具有其独特的优势。
摘要：简要介绍了将钯作为催化剂催化吡啶发生偶联反应直接生成2, 2'-联吡啶的相关内容, 考查、研究了反应的温度、时间、催化剂的种类和用量、溶剂种类等, 并且对比了几种常用的催化剂的使用次数, 确定了吡啶偶联反应的条件, 最终使2, 2'-联吡啶的产率达到了90%.
关键词：吡啶,2, 2'-联吡啶,钯,偶联反应
参考文献
[1]韦永飞, 黄永升, 顾起财, 等.2, 2'-联吡啶催化合成研究进展[J].安徽化工, 2015, 41 (5) :19-21.
[2]芮国华.敌草快主要中间体2, 2'-联吡啶的合成工艺概述[J].世界农药, 2004, 26 (2) :31-32.
[3]钱延龙, 王晨, 陶晓春, 等.镍络合物催化条件下2, 2'-联吡啶的偶联合成[J].有机化学, 2003, 23 (11) :1264-1266.
[4]Richard J.Fielden, Ronald F.Homer.New quaternary salts.GB2823987, 1958.
[5]Ismael Colon, Donald R.Kelsey.Coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals.J.Org.Chem., 1986, 51 (14) :2627-2637.
[6]Cyril Gardner.Improved process for the manufacture of 2, 2'-Dipyridyl.GB829838, 1960.
[7]Koichi Sato.Method for producing biaryl compound.US20100087680A1, 2010.
[8]Hida Noriyuki.Method for producing biaryl compound.JP2460789A1, 2010.
[9]Sakurai.Method for producing biaryl compound.JP2013184947A, 2013.
[10]George H.Lang.Process for preparing 2, 2'-Dipyridyl.US3152137, 1964.
硅酸乙酯偶联效果试验性研究 第5篇
1 试验方法和条件
1.1 试验材料
注:树脂加入量为其占原砂质量的百分比;固化剂加入量为其占树脂质量的百分比;硅烷加入量为其占树脂质量的百分比。
原砂:福建天然擦洗砂, 牌号ZGS9330Q, 含泥量0.4%。
粘接剂:苏州市兴业化工厂生产的XY852型呋喃树脂, 主要成分如下。
糠醇含量≥85%;含氮量2%;游离甲醛0.5%;pH6.5~7;密度:1.1~1.2。
固化剂: (1) 上海工艺研究所生产的2号固化剂, 其指标是:总酸度为18%~20%, 游离磺酸1.5%。
(2) 工业磷酸磷酸。2号固化剂的酸性>磷酸。
偶联剂:硅烷KH550;正硅酸乙酯;偏硅酸乙酯32。
1.2 试验设备
SQY液压强度试验仪, SYSA型硬度计, SB195-150搅拌机, SSZ震摆式筛砂机。
1.3 混砂工艺
砂+固化剂6 0秒加入呋喃树脂4 5秒出砂。
1.4 型砂性能测定
1.4.1 终强度
是指树脂砂造型后24小时的强度。它的测量方法是:树脂砂混好后, 立即制备“8”型抗拉试样, 待24小时后, 利用SQY液压强度仪测定。
1.4.2 可使用时间
选用终强度法来测量。它的原理是:将混制好的树脂砂, 每隔一段时间分别制成若干个“8”型抗拉试样, 放置24小时后, 测定它们的强度, 并绘制时间和强度的关系曲线。从曲线上找出初始终强度下降30%时所对应的时间即为可使用时间。
1.4.3 表面稳定性
表面稳定性是指表面砂粒与试样之间的粘附程度。它的测量方法是:树脂砂混好后, 立即制备φ5050的试样, 放置24小时后, 称其重量为m1, 然后把试样放在振摆式筛砂机上筛1分钟后, 称出不包含碎屑的试样重量为m2。
表面稳定性 (%) = (m2/m1) *100%
1.4.4 可起模时间
是指制好的型、芯, 当他们硬化到可以起模 (或能从芯盒中取出) 而不损坏所需的这一段时间。测试方法是:混好砂后立即制取试样, 用SYSA型硬度计测得试样背面硬度值达90时的时间即为可起模时间。
1.5 测试指标
根据生产实际需要, 确定树脂砂性能如下。
终强度≥1.0MP;表面稳定性≥95%;可使用时间≥5分钟;可起模时间20分钟。
2 试验结果和分析
2.1 硅烷作偶联剂时的树脂砂最佳制砂工艺
2.1.1 正交试验
采用L9 (34) 正交试验, 确定树脂、固化剂、硅烷配比对树脂砂性能的影响[4]。
实验温度:22℃。湿度:89%
正交试验结果如表1。
采用极差方法进行数据处理, 处理结果如表2。
在四个最佳工艺方案中, 因素A和因素C的水平都选择了A3和C3。在终强度和表面稳定性中, B是次要因素, 而在可起模时间和可使用时间中, B是主要要因素。兼顾
可起模时间和可使用时间, 选用B2。
因此正交试验后的最佳方案为A3B2C3。论证试验数数据如下:终强度1.56MPa, 表面稳定性97.2%, 可使用时间9分, 可起模时间15分。
此配方终强度较高, 在保证强度又不影响其它的性能的前提下, 作者采取降低树脂和硅烷加入量的方法来降低成本, 减少砂型发气量。拟选定最佳工艺为A2B2C2。
由表3试验结果可知:A2B2C2满足性能要求。
2.2 硅酸乙酯偶联效果试验
硅烷会水解, 其水解产物硅烷醇会逐渐由低聚物变成高聚物而沉淀出来, 沉淀出来的高聚物偶联作用很小或根本不起偶联效果[5], 因此硅烷对自硬呋喃树脂砂的增强作用, 会随着时间的延长而逐渐减弱。且硅烷价格高。为了稳定生产, 降低成本, 寻找可以替代硅烷的产品已成当务之急。
树脂中加入硅酸乙酯后, 表面张力会下降, 润湿角会显著减少, 附着力增强, 同时硅酸乙脂与砂表面和固化剂中的水分发生水解反应, 减少固化过程中水对树脂缩聚的阻碍作用, 使树脂能交联成比较完整的网状结构, 从而能够提高树脂与砂之间的内聚力和附着力。
2.2.1 正硅酸乙酯偶联效果试验
为对比正硅酸乙酯和硅烷的偶联效果, 选用树脂1.35%, 2号固化剂50%和磷酸50%, 进行正硅酸乙酯工艺性试验, 由图1可作如下分析。
(1) 采用2号固化剂时, 正硅酸乙酯对终强度的影响效果不够明显。分析原因可能是2号固化剂酸性较强, 使得树脂本身的聚合反应速度比硅酸乙酯与树脂和砂之间的反应快, 使正硅酸乙酯的偶联作用没有很好的发挥出来。所用的正硅酸乙酯的SiO2量仅为28%, 活性不够, 影响了其与树脂的偶联效果。
(2) 采用磷酸固化剂时, 正硅酸乙酯对终强度的影响效果明显。但由图2可见:采用磷酸固化剂时可起模时间较长, 这将严重影响生产效率。所以提出在提高偶联剂的活性同时提高酸性进行实验。
2.2.2 偏硅酸乙酯偶联效果试验及分析
树脂1.35%, 2号固化剂分别为45%和50%。
由图3、图4与图1可见:偏硅酸乙酯试样的终强度明显比正硅酸乙酯的高。说明偏硅酸乙酯的偶联效果明显;酸加入量一定, 型砂的终强度、可起模时间随偏硅酸乙酯加入量先增加后降低。其原因是开始时随偏硅酸乙酯加入量增加, 偶联效果上升, 同时强度建立速度快, 因而终强度、可起模时间增加。但偏硅酸乙酯是偶联剂, 只是在砂和树脂之间起“桥梁”作用, 它本身的粘接力不大。因此当加入量超过一定值时, 一方面树脂中未反应的偏硅酸乙酯量增多, 使树脂膜的连续性下降。另一方面偏硅酸乙酯水解脱溶出的乙醇增多, 乙醇分布于树脂膜内。随着乙醇蒸发, 破坏了树脂膜的连续性。因此偏硅酸乙酯加入量过多, 终强度、可起模时间下降。
试验结果表明:当树脂加入量1.35%, 2号固化剂加入量50%, 偏硅酸乙酯加入量5%时, 型砂试样终强度1.05MPa, 表面稳定性97.1%, 可使用时间8.5分, 可起模时间19.5分。性能满足工艺要求。
2.3 硅酸乙酯保存性
配方一:树脂1.35%+2号固化剂45%+偏硅酸乙酯5%。
配方二:树脂1.35%+2号固化剂45%+硅烷0.3%。
把树脂混合液放在空气中三十天后进行型砂试验, 测得的抗拉强度如表4。
由表4可见:偏硅酸乙酯的保存性好于硅烷。
2.4 复合偶联剂的偶联效果试验
由图3、4可知:当偏硅酸乙酯加入量一定时, 酸减少, 强度增加, 但可起模时间也增加。为了发挥树脂的粘接效应, 缩短可起模时间, 尝试采用复合偶联的方法。
表5采用树脂1.35%、硅烷0.15%、2号固化剂45%, 并加入适量的偏硅酸乙酯。
比较表5、图3、图4可见:复合偶联的强度明显高于偏硅酸乙酯单独偶联所得到的强度;复合偶联的可起模时间也明显比单独加偏硅酸乙酯时的时间短。
为了降低生产成本, 减少砂型发气量, 作者尝试把树脂加入量原来的1.35%降到1.2%。配方为:树脂1.2%, 硅烷0.15%, 固化剂45%, 偏硅酸乙酯5%。
试验结果如下:试样终强度1.17MPa, 可起模时间18.5分, 可使用时间8.5分,
表面稳定性96.7%。性能满足使用要求。
3 结语
(1) 硅酸乙酯有一定的偶联效果, 其偶联效果与固化剂的酸性和硅酸乙酯中SiO2含量有关。酸性越强、硅酸乙酯中SiO2含量越低, 偶联效果差。采用偏硅酸乙酯和2号酸配合使用能满足生产要求。
(2) 偏硅酸乙酯的保存性明显好于硅烷。
(3) 复合偶联可减少树脂的加入量, 降低生产成本, 减少型砂发气量。当采用树脂1.2%, 固化剂45%, 偏硅酸乙酯5%, 硅烷0.15%时, 能满足生产要求。
摘要：试验表明, 硅酸乙酯对冷硬呋喃树脂砂有一定的偶联作用, 其偶联效果与硅酸乙酯中二氧化硅的含量和固化剂的酸性强弱有关。对比分析了试验结果, 提出硅酸乙酯应用于冷硬呋喃树脂砂的工艺方案。
关键词：偶联剂,硅酸乙酯,终强度,呋喃树脂砂
参考文献
[1]胡彭生.型砂[M].上海科学技术出版社, 1994.
[2]张祖烈, 等.冷硬呋喃树脂砂[M].新时代出版社, 1983.
[3]V.E.Vergara, C.V.Salazar.Centrifufed casting of a copper alloy using ceramic moulds[J].Journal of materials processing Technology, 1997, 63:765～769
[4]中国科学院数学研究所统计组.正交试验法[M].人民教育出版社, 1976.
钛酸酯偶联剂表面改性纳米氧化锌 第6篇
纳米粉体表面改性的方法很多, 分类的方法也很多, 按照改性剂的种类可分为偶联剂改性、有机物改性、无机物改性。本文采用钛酸酯偶联剂对已制备出的纳米氧化锌进行表面改性, 改善纳米氧化锌分散性及其与有机介质的相容性。
1 实验仪器与药品试剂
电动搅拌机, 电热恒温干燥箱, 扫描电子显微镜, 电子天平, 架盘药物天平。
丙酮 (分析纯) , 钛酸酯偶联剂, 自制纳米氧化锌。
2 实验步骤
在室温下, 钛酸酯偶联剂用丙酮稀释, 体积比为1∶210, 称取一定量的氧化锌粉体, 加入一定体积的稀释后的溶液, 搅拌反应30min, 然后放入干燥箱, 80℃干燥挥发溶剂, 得到改性后的粉体。
选用7cm的漏斗为容器, 向其中倒入蒸馏水, 称取一定量的经过改性的氧化锌粉体撒在液面上, 用玻璃棒搅拌一定时间, 静置后取出上层悬浮的粉体, 放入干燥箱干燥, 最后进行称重, 根据公式计算活化指数。
3 实验结果及讨论
改性效果用活化指数表征。经表面改性处理后的无机粉体, 表面由于极性变为非极性, 呈现出较强的疏水性, 这种疏水性小颗粒在水中由于表面张力的作用漂浮不沉, 根据这一现象可反映出粉体改性的效果, 提出了活化指数的概念[4], 用H表示, 其含义表达式如下:
钛酸酯偶联剂是一种常用的改性剂, 它是利用分子中的无机功能区 (ROm) 与Zn O粉体表面的羟基反应, 通过化学键以单分子层形式缚结于粉体表面。其反应式为:
粉体表面可反应的羟基直接影响钛酸酯偶联剂用量。对于一般粉体的表面处理, 钛酸酯偶联剂的用量在1%左右[5], 而对于纳米级粉体, 由于微粒粒径细小、比表面大, 所以其用量要多于一般粉体。施凯等根据单分子吸附层理论, 推导出钛酸酯偶联剂改性粉体的用量关系式:
式中:d偶联剂分子的直径, 数值上等于Ti-O键长的2倍即4.1610-8cm;
NA阿佛加德罗常数;
r粉体的密度, gcm-3;
M偶联剂分子量;
D粉体的平均粒径。
假设Zn O粉体的粒径为100nm, 密度为5.5gcm-3[6], 而钛酸酯偶联剂114的分子量为1310, 于是根据公式计算钛酸酯偶联剂的用量为13.8%。
3.1 钛酸酯偶联剂用量与活化指数的关系
钛酸酯偶联剂用量与活化指数的关系见表1及图1。由表1和图1可见, 钛酸酯偶联剂用量为9%时, 改性效果较优。实验结果与理论计算有较大差别, 这是由于颗粒的团聚使其比表面积减小及部分活性点封闭, 而这些团聚体在改性过程中并不能被简单的机械力所破坏, 因此钛酸酯偶联剂的用量减少。钛酸酯偶联剂用量过少, 难以完全缚结于粉体表面;用量过多, 过量的钛酸酯偶联剂存在于分散体系中, 会形成有机化改性粉体物理缠结点, 重新产生更大的团聚体, 从而造成颗粒的聚沉。
3.2 改性前后氧化锌的扫描电镜分析
根据图2所示的改性前后的Zn O粉体扫描电镜照片, 可以看出改性后的Zn O粉体由于包覆了钛酸酯偶联剂, 分散性有一定的改善。钛酸酯偶联剂的加入, 可以使氧化锌粉体表面形成一层单分子覆盖膜, 这样就可以极大地减小其表面能, 减轻粒子间的强吸附作用, 同时当粒子相互接近时, 表面钛酸酯偶联剂链的存在使其运动受到限制, 因此钛酸酯偶联剂改性氧化锌粉体可以达到减少团聚的目的。
参考文献
[1]Ren Jun, Lu Shouci, et al.Research on the composite dispersion of ultra fine Powder in the air[J].Materials chemistry and Physics, 2001 (69) :204-209.
[2]李国栋.无团聚纳米氧化锌的制备与机理研究[J].中国陶瓷, 2003, 39 (4) :6-9.
[3]张立德, 牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社, 2001.
[4]葛岭梅, 等.纳米氧化锌粉的表面改性研究[J].湘潭矿业学报, 2002 (12) :31-34.
[5]张其春, 孙传敏.矿物材料精细加工工程学[M].成都:四川科学技术出版社, 1998.
金属钯催化的偶联反应的研究总结 第7篇
关键词：偶联反应,钯催化剂,Suzuki偶联,Heck偶联
偶联反应泛指是两个化学实体(或单位)结合生成一个分子的有机化学反应,狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应。根据类型的不同,又可分为交叉偶联和自身偶联反应。常见的偶联反应有Suzuki、Heck、Sonogashira、Kumada、Negishi、Stille、Hiyama等。金属钯及其配合物作为一种高效催化剂在偶联反应中得到了广泛应用和研究,常用的钯催化剂包括乙酸钯、四(三苯基膦)合钯(0)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、 (1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯等。目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用。本文主要对钯催化的不同偶联反应进行了综述。
1 Suzuki偶联反应
在金属钯化合物催化下,有机硼化合物和有机卤素化合物进行的偶联反应称为Suzuki偶联反应[1],该类反应一般需要加入碱作助催化剂。反应通式如下:
上述反应中通式中R1、R2可以是-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团。该类反应有选择性,不同卤素及不同位置相同卤素的反应活性有所差别。Suzuki反应中用到的助催化剂碱可以是碳酸钠、碳酸铯、醋酸钾、磷酸钾等,也可以是氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等,因加入氟离子可与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子,能促进硼酸盐中间体与钯中心的反应,进而加快反应速率。
该类反应优点包括:(1)反应对水不敏感;(2)可允许多种活性官能团存在,尤其是这类反应的无机副产物是无毒的并且易于除去,而缺点是氯代物及杂硼酸的反应难以进行。目前,Suzuki偶联反应的研究主要集中在合成并筛选能够在温和条件下高效催化氯代芳烃的配体;多相催化的Suzuki偶联反应研究等。
1.1 简单芳基卤化物和芳基硼酸的Suzuki偶联
该类反应中的碱多用碳酸钾,也有磷酸钾、碳酸钠、氟化铯、碳酸铯、叔丁醇钾等。溶剂体系一般选用甲苯/乙醇/水的混合体系,也可以是乙腈/水、甲苯/水等。
该类反应的产率很高,缺点是反应温度较高,反应体系要求进行无氧处理。
1.2 大位阻芳基硼酸参与的Suzuki偶联反应
研究表明,芳基硼酸的立体位阻对Suzuki偶联反应的影响比芳基卤的立体位阻对Suzuki偶联反应的影响大得多[2]。
当芳基硼酸的邻位是二取代物时,反应的速率很慢,收率很低。若加入氢氧化钠或氢氧化钡强碱水溶液,以苯和二甲醚为溶剂对反应有显著的加速作用。碱的强度对2,4,6-三甲基硼酸的偶联反应的影响次序是氢氧化钡>氢氧化钠>磷酸钾>碳酸钠>碳酸氢钠。
1.3 含敏感官能团的芳基硼酸参与Suzuki偶联反应[3]
2-醛基苯硼酸和2-碘甲苯在碳酸钠水溶液和二甲醚中于80 ℃反应,生成联苯化合物的收率只有39%。但若使用相应的芳基硼酸酯代替芳基硼酸、以无水磷酸钾为碱、以N-N二甲基甲酰胺作溶剂则收率可以提高到89%。
若芳基硼酸或芳基卤化物结构中含有酯基、氰基等易水解的基团,也可以应用上述方法完成反应。实验证明,在无水情况下,即使碱不溶解很多的底物也可以进行Suzuki偶联反应。
2 Heck 偶联反应
在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应[4,5],该反应是构成C-C键的重要反应之一。在上述反应中原料卤代烃或三氟甲磺酸酯中的取代基可以是芳基、苄基或乙烯基,烯烃的双键碳必须连有氢,且通常为缺电子烯烃,如丙烯酸酯或丙烯腈,钯催化剂可以是四(三苯基膦)钯、氯化钯或乙酸钯,助催化剂碱可以是三乙胺、碳酸钾或乙酸钠。反应通式如下:
决定烯烃活性的主要因素是烯烃双键碳原子取代基的大小和数目。一般情况下,取代基越大,数目越多,反应速度越小,收率越低。
2.1 分子内Heck反应
自20世纪80年代早期开始,国内外学者针对Heck反应进行了大量卓有成效的研究。1989年Shibasaki Masakatsu和Overman Larry E. 首先报道了不对称Heck反应[6],反应方程式如下:
上述反应开创了不对称Heck反应的先河,但反应的收率和ee值还是很低,有待进一步的提高。
2.2 分子间Heck反应
端基烯烃与卤代芳香烃发生分子间Heck反应是研究最早的一类反应。该类反应的卤代物中卤素的β位的碳原子上不能有sp3杂化的氢原子,主要是因为这类卤代物形成烷基钯络合物时,氢化钯的消除反应速度大于烯烃的加成反应,因此仅有消除产物。决定烯烃活性的主要因素是烯烃双键碳原子取代基的大小和数目。一般情况下,取代基越大,数目越多,反应速度越小,收率越低。1992年Tamio Hayashi等报道了手性钯催化环状烯烃的不对称Heck芳基化反应[7],反应方程式如下:
该反应的收率和ee值都很高,苯环上有吸电子基取代时的ee值普遍比给电子基高。
3 Sonogashira 偶联反应
Sonogashira交叉偶联反应指有机亲电试剂与末端炔烃之间的反应,是形成碳-碳键合成炔烃的最重要方法之一[8]。Sonogashira交叉偶联反应普遍采用的催化剂是钯、膦和碘化亚铜组成的混合体系。钯催化偶联反应中最常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦,反应通式如下:
Sonogashira交叉偶联反应的主要缺点:(1)在氧化剂或空气存在下,金属铜盐可导致铜-乙炔络合物的形成,进一步引起末端炔的自身偶联反应;(2)通常使用的含磷配体大多数对水和空气敏感,价格昂贵且有毒,反应条件苛刻,且在升温过程中容易发生分解生成磷酸盐,反应需在惰性气体氛围下进行,因此也不利于实现工业化。为了解决上述困难,近几年的研究中通过引入新配体、新催化体系,使Sonogashira反应得到了更大的发展和应用。
3.1 新配体的引入
Li Jin-Heng 等用DABCO化合物作为配体,以醋酸钯为催化剂实现了不同碘代芳烃、溴代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应,反应方程式如下[9]:
3.2 新催化体系
由于在氧化剂或空气存在下,金属铜盐(CuI)可导致铜-乙炔络合物的形成,它进一步引起末端炔的自身偶联反应。Elangovan等控制反应在氢气、氮气、氩气下进行,可以使末端炔的自身偶联降低到2%,进而提高目标产物的收率。
4 Kumada偶联反应
Kumada偶联反应反应物是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤在镍或钯催化下的交叉偶联反应,反应产物为苯乙烯衍生物[10]。反应通式如下:
这类反应的缺点主要是格式试剂对水和空气敏感,且极易与许多其它活泼功能基团发生反应。
5 Negishi 偶联反应
Negishi 偶联反应是指有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应,生成新的碳-碳键[11],反应通式如下:
式中卤素X可以是氯、溴或碘,也可以是其它的基团,如三氟甲磺酰基或乙酰氧基,而基团R1则可以是烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基);配体可以是三苯基膦或者双(二苯基膦)丁烷。有机锌试剂也是对水和氧气非常敏感的化合物,因此反应过程需要做到严格的无水无氧,所需溶剂也必需进行严格的处理。
6 Stille偶联反应
Stille偶联反应是指有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃(或三氟甲磺酸酯)在钯催化下发生的交叉偶联反应[12,13],反应通式如下:
R-Sn
X为氯、溴、碘等卤素,也可以是三氟甲磺基。
反应一般在无水无氧溶剂环境中进行。等计量的Cu(I)或Mn(II)盐可以提高反应的专一性及反应速率。氧气会使钯催化剂发生氧化,并导致有机锡化合物发生自身偶联。用三氟甲磺酸酯时,加入少量的氯化锂可以活化氧化加成一步的产物,使反应速率加快。作为钯催化生成碳-碳键的主要方法之一,Stille 偶联是合成带易水解官能团的有效方法之一[14]。卤代烃一般为乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯或氯、溴、碘代烃。该反应常用的钯催化剂是Pd(PPh3)4,常用的溶剂是四氢呋喃、甲苯。
由于有机锡化合物具有易制备、稳定性好、偶联反应条件温和等优点,而被广泛用于天然产物的合成[15],但锡试剂的毒性很大。
7 Hiyama 偶联反应
Hiyama 偶联是指钯催化芳基、烯基、烷基卤化物与有机硅烷之间的偶联反应[16]。与 Suzuki反应类似,该反应需要加入活化剂,如氟离子或碱,反应通式如下:
反应的优点是有机硅试剂易于操作和低毒性,反应对官能团的耐受性比较好,可以带着多种官能团进行反应,但是由于硅化合物的低活性、反应条件激烈,导致该反应的应用受到了限制。
8 结 语
一种大分子偶联剂的制备与应用研究 第8篇
目前,硅烷偶联剂种类主要以小分子偶联剂为主。对聚丙烯复合材料而言,小分子硅烷偶联剂对无机填料处理后,与材料的相互作用靠偶联剂的非极性分子链段与聚丙烯相互缠绕,而小分子偶联剂的非极性分子链较短,这种物理结合力较弱,影响了复合材料综合性能。大分子偶联剂与填料作用锚固点多,可以设计合成不同的分子结构,增加有效作用基团数量,使得基材与填料界面层之间的结合力增强,从而实现对填料和基体之间界面结构的控制和优化[5,6,7,8]。本课题组王寅等[9]采用本体聚合法合成了四元大分子偶联剂,并将合成的大分子偶联剂改性粉煤灰填充改性PVC,有效的提高了复合材料的力学性能和模量。Sonia M B Nachtigall等[10]将聚丙烯接枝硅烷偶联剂作为一种新型大分子偶联剂,制备了木粉/PP复合材料,材料综合性能优于聚丙烯接枝马来酸酐。关于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)类大分子偶联剂的文献鲜有报道。
本实验通过溶液聚合法,以甲苯和丙酮为合溶剂合成了苯乙烯(St),马来酸酐(MAH),丙烯酸丁酯(BA)及 γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)四元大分子硅烷偶联剂NDCZ,合成路线如图1。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
丙烯酸丁酯(BA,使用前减压蒸馏)、苯乙烯(St,使用前减压蒸馏)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、马来酸酐(MAH)、过氧化二苯甲酰(BPO,使用前重结晶)、甲苯、丙酮,上海凌峰化学试剂公司,CP级;PP(T30S),中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司;滑石粉(1250目),青岛盛源滑石粉有限公司。
傅里叶交换红外光谱仪(Nicolet Avatar 370 型),Nicolet公司;核磁共振波谱仪(AVANCE III 500MHz),Bruker公司;三检测器凝胶渗透色谱仪,Waters公司;开放式炼胶机(BL-6175-A),东莞市宝轮精密检测仪器;平板硫化机(XLB-D),常州市第一橡塑设备有限公司;万能试验机(WDT-5),深圳市凯强利机械有限公司;接触角测定仪(JZW-360型),承德试验机有限公司;扫描电子显微镜(JSM-6360LA型),日本电子株式会社。
1.2 大分子偶联剂(NDCZ)的合成
1.2.1 偶联剂前驱体P(St-BA-MAH)的合成
将反应瓶预先烘烤-抽真空脱水3 次,称取4gBA、3gSt、20mL甲苯(除水)、0.24gBPO依次加入反应瓶中,通氮气保护下,搅拌加热至80℃,反应1h,将1gMAH、1gSt、0.12gBPO丙酮溶液滴加至反应瓶中,2h滴加完,保温反应3h。将反应液加入石油醚中沉淀,抽滤,沉淀物用10mL丙酮重新溶解,20mL石油醚沉淀,抽滤,将固体产物放入真空烘箱中,80℃下干燥10h,得到偶联剂前驱体I,置于干燥器中备用。
改变单体配比St∶BA∶ MAH,分别取7∶1∶1 及2∶6∶1,重复上述实验,得到偶联剂前驱体II、III。
1.2.2 NDCZ的合成
将反应瓶预先烘烤-真空脱水3次,加入20mL二氯乙烷(干燥),称取5g偶联剂前驱体I、0.5g三乙胺、0.5gKH-550依次加入反应瓶中,氮气保护下搅拌,室温反应24h。将反应液加入石油醚中沉淀,抽滤,用10mL二氯甲烷重新溶解固体,用20mL石油醚沉淀,抽滤,将固体产物放入真空烘箱中,在60℃下干燥10h,得到大分子偶联剂NDCZ-I,置干燥器中备用。
将偶联剂前驱体II、III重复上述实验,分别制得大分子偶联剂NDCZ-II、NDCZ-III。
1.3 大分子偶联剂的表征
采用Nieolet Avatar 370型傅立叶交换红外光谱仪,KBr压片法制样,进行红外光谱分析。采用AVANCEⅢ500MHz核磁共振波谱仪,氘代氯仿为溶剂,进行核磁共振测试。采用三检测器凝胶渗透色谱仪,以四氢呋喃为溶液,聚苯乙烯为标样,对产物分子量及其分布进行分析。
1.4 样品的制备及性能测试
1.4.1 样品的制备
取PP100g、滑石粉20g、NDCZ-I(偶联剂添加量为填料2%)混合均匀;在开放式炼胶机上170℃ 开炼7~8min;用平板硫化机压片制样,热压温度为190℃,压力为10MPa,热压5min后,再冷压1min,取出片材,用标准裁刀裁样,制得样条,记为试样3。
使用NDCZ-II、NDCZ-III替代NDCZ-I,重复以上实验,制得的试样分别记为试样4、试样5。
采用纯PP制得的试样记为试样1;取PP100g、滑石粉20g,不添加其他助剂,重复以上实验,制得的试样记为2。
1.4.2 力学性能测试
使用WDT-5型万能试验机,温度为25℃,拉伸速度为20mm/min,按照GB/1040-1992测量试样的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。由JC-25型摆锤式冲击试验机按GB/1043-1996测量试样的缺口冲击强度。
1.4.3 滑石粉改性前后表面接触角测试
使用JZW-360型接触角测定仪,采用蒸馏水滴于滑石粉表面,1min时读取数据,每组各测6点,取平均值。采用同样方法测定NDCZ-I改性后滑石粉的表面接触角。
1.4.4 样条断面形貌
使用JSM-6360LA型扫描电子显微镜,观察试样的冲击断裂面形貌。
2 结果与讨论
2.1 大分子偶联剂的表征
图2为产物的红外谱图,图2 中(a)为偶联剂前驱体P(BA-St-MAH)的红外谱图,在3026cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰,1600cm-1、1492cm-1、1451cm-1处为苯环上C=C链面内伸缩振动吸收峰;1764cm-1和1850cm-1处为马来酸酐中C-O键对称反对称伸缩振动吸收峰,其中高波数1850cm-1处的峰强较低波数1764cm-1处弱,这是五元环酸酐的显著特征之一;图2 中(b)为NDCZ-I的红外谱图,1850cm-1处的峰消失,3422cm-1和1728cm-1处吸收峰是酸酐开环以酸的形式存在,与丙烯酸丁酯的C=O峰重合,另外在1636cm-1处出现酰胺的羰基峰,1089cm-1处为Si-OCH2CH3吸收峰;由此可以初步判断4 种单体单元均存在于NDCZ-I分子链中。
图3为NDCZ-I的1H-NMR,可以看出化学位移10.5ppm为羧基上H,7.1ppm处为苯环上的H,6.2ppm处为-CO-NH-上的H,5.7ppm处对应-CH2-CH-COO-,4.2ppm处对应-COO-CH2-,3.7ppm处对应Si-(OCH2CH3)3,2.14-3.08 对应-CH-COO-,1.2-1.5 对应-CH2-CH2-,0.8-1.0 对应-CH3。这说明NDCZ-I中存在BA、St、MAH、KH-550。
调节引发剂和链转移剂用量可以改变大分子偶联剂的分子量,当引发剂用量为3%链转移剂为0.5%时,通过GPC测定ND-CZ-I的数均分子量为7145g/mol及其分布为1.7,如图4。
2.2 改性滑石粉接触角测试
图5为测量滑石粉表面接触角时拍下的照片,a为改性前滑石粉接触角42.2°,b为NDCZ-I对滑石粉改性后的接触角是101.3°。由此我们可以看出大分子偶联剂改性后的滑石粉的疏水性能显著提高,这是因为大分子偶联剂的疏水端链段较长,能够更好的包覆在滑石粉表面,从而改性后的产物疏水性能显著提高。
2.3 力学性能测试
对预先制备的样品进行力学性能测试,结果如表1所示,从表中可以看出,大分子偶联剂改性的滑石粉/PP复合材料力学性能较未改性样品大幅度提高。
注:①纯PP;②添加未改性滑石粉;③NDCZ-I;④NDCZ-II;⑤ND-CZ-III
滑石粉为片状结构,它的棱角和边缘易引发应力集中,导致复合材料力学性能下降。大分子偶联剂对滑石粉改性后,能较好的包覆滑石粉,且大分子偶联剂中含有COOH与滑石粉分子中的-Mg-结合,同时大分子偶联剂分子链较长,与PP结合力较强,使得界面层结合强度提高;大分子偶联剂还能抑制了小分子的迁移,从而导致复合材料综合性能提高。添加经NDCZ-I改性滑石粉的聚丙烯复合材料较添加未改性滑石粉对照样,材料的拉伸强度提高了45.2%,弹性模量提高了56.7%,断裂伸长率提高了183%,冲击强度提高了62.5%。
不同的大分子偶联剂的分子结构影响滑石粉与聚丙烯之间界面结构和强度,造成复合材料的力学性能的差异。大分子偶联剂中丙烯酸丁酯的用量依次增加,滑石粉/PP复合材料的冲击强度依次增加,拉伸强度和模量依次减小。这是因为丙烯酸丁酯链段较长时,在复合材料中形成了柔性界面,但是界面层的模量较低,受到应力作用时发生屈服,吸收能量,从而大幅度提高复合材料的冲击强度。反之随着丙烯酸丁酯含量减小冲击强度减小,拉伸强度和模量增大。
2.4 试样的断面形貌
图6是不同试样放大3000倍的冲击断面SEM照片。a为未改性样条,可以看出断面中可见滑石粉与PP界面层清晰,滑石粉容易迁移,导致复合材料力学性能下降。b为ND-CZ-I改性试样,可以看出滑石粉与PP界面模糊,滑石粉与PP界面层相容性提高,从而提高了复合材料的力学性能。
3 结论
(1)采用溶液聚合法制备了P(St-BA-MAH)三元共聚物,再与KH-550制备出大分子偶联剂(NDCZ)。
(2)用大分子偶联剂改性滑石粉,滑石粉的疏水性得到明显提高,接触角从42.7°增加到101.3°。
