O_3氧化范文（精选7篇）
O_3氧化 第1篇
本文以校园屋面雨水为研究对象,在试验中,通过改变试验参数考察O3/Na Cl O协同氧化_吸附对COD,氨氮,TP,浊度的去除效果,优化试验参数,为日后雨水回用研究提供参考依据。
1 实验部分
1.1 试验仪器和材料
仪器和设备:欣美臭氧发生器,臭氧发生量为10 000 mg/h(青岛欣美净化设备有限公司);721可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司);p HSJ—4A精密p H计(天津市盛邦科学仪器技术开发有限公司);GDS—3B光电式浑浊度仪(无锡科达仪器厂);AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);JJ—4六联数显电动搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂);CJJ78—1磁力加热搅拌器(江苏金坛市白塔新宝仪器厂);5B—3B多参数水质分析仪(兰州连华环保科技有限公司);5B—1(V8)智能消解器V8版(兰州连华环保科技有限公司);TDL—40B低速台式大容量离心机(上海安亭科学仪器厂)。
材料和试剂:0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液,20%的KI溶液,10%Na Cl O分析纯溶液,H2SO4,可溶性淀粉,粉末活性炭,Na OH,HCl。试验中所用药剂均为分析纯,试验用水均为去离子水。
1.2 试验原水取样方法
试验原水取自天津某高校土木实验楼屋面两次降雨雨水,取样时间为9月份,根据降雨强度的大小,降雨初期每隔五分钟从取样点收集雨水,随着降雨历时的延长,每隔十分钟从取样点收集雨水。根据降雨历时的长短来决定取样的个数。雨落口开始有径流,即开始取样。采用平均水样的测定方法,将分别采集的水样混合后一次测定水样浓度。两次所取得雨水的平均浓度分别为:COD 39.97 mg/L;氨氮5.08 mg/L;TP 0.039 mg/L;浊度9.325 NTU;p H 6.7。
1.3 试验方法
首先取1 L原水水样,调节水样至p H=10,置于臭氧反应装置中,连接反应装置。试验以空气作为气源,产气量为10 000 mg/h的臭氧发生器(青岛欣美生产)产生臭氧后,采用硅胶管导气的方式进入反应器中与原水接触,充分曝气,设定臭氧氧化时间为20 min,臭氧浓度为15.6 mg/L,尾气由KI溶液吸收。原水经臭氧氧化处理后的水样静置20 min后,将分别盛有100 m L待处理水样的6个200 m L烧杯置于JJ—4六联数显电动搅拌器下,加入NaCl O进行协同氧化,调节水样初始p H为7,接触时间为30 min,Na Cl O投加量为2%,以200 r/min的搅拌速度进行搅拌。经O3/Na Cl O协同氧化处理后的出水静置30 min后[3],同样置于JJ—4六联数显电动搅拌器下,进行粉末活性炭吸附试验。所有试验均在室温常压下完成。
1.4 分析方法
臭氧浓度的测定采用碘量法,我国建设部发布的CJ/T 3028.2—1994《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准;COD,TP浓度采用5B—3B多参数水质分析仪快速密闭消解法测定;浊度采用GDS—3B光电式浑浊度仪;氨氮浓度的检测参照水和废水监测分析方法(第四版),采用纳氏试剂分光光度测定处理单元氨氮含量,使用20 mm比色皿,以纯水为空白,在波长为420 mm处测吸光度;p H采用p HSJ—4A精密p H计测定。
2 结果与讨论
2.1 粉末活性炭投加量对吸附效果的影响
原水经过O3/Na Cl O协同氧化处理后,设定初始搅拌速度为200 r/min,吸附时间为60 min。加入不同浓度的粉末活性炭,分别为20 mg/L,35 mg/L,50 mg/L,65 mg/L,80 mg/L,95 mg/L,吸附完成后,经过离心,取上清液,考察不同粉末活性炭投加量对COD,氨氮,TP和浊度去除率的影响。试验结果如图1所示。
由图1可知,随着粉末活性炭投加量不断增加,COD和氨氮的去除率均相应提高,TP和浊度的去除率呈现先上升到平缓后下降的趋势。当粉末活性炭浓度达到50 mg/L时,COD和氨氮的去除率逐渐趋于稳定,去除率分别为68.77%,79.08%;TP和浊度的去除率分别为78.79%,77.47%。此时,可去除的COD和氨氮基本已经被吸附于粉末活性炭的孔隙中,继续增加投加量,反而会降低对粉末活性炭的利用率,增加经济成本。由试验的结果可以看到,粉末活性炭投加的过多,反而会影响对TP和浊度的去除效果。综上,确定粉末活性炭吸附阶段最佳投加量为50 mg/L。
2.2 吸附时间对吸附效果的影响
原水经过O3/Na Cl O协同氧化处理后,加入浓度为50 mg/L的粉末活性炭,保持氧化出水p H不变,设定初始搅拌速度为200 r/min,设置不同吸附时间,分别为30 min,40 min,50 min,60 min,70 min,80 min,吸附完成后,经过离心,取上清液,考察不同吸附时间对COD,氨氮,TP和浊度去除率的影响。试验结果如图2所示。
由图2可知,粉末活性炭吸附阶段,反应主要发生在吸附前期。随吸附时间的增加,COD和TP的去除率呈迅速上升的趋势,而氨氮和浊度受吸附时间影响较小,去除率增加缓慢,当反应进行到60 min时,COD和TP的去除率分别为68.35%,78.79%,氨氮和浊度的去除率分别为79.03%,77.46%。吸附时间的继续延长,COD,氨氮,TP和浊度的去除率基本趋于平衡。从粉末活性炭和污染物性质角度考虑,首先,由于粉末活性炭粒径较小,而有机物迁移速度较快,因此,对有机物的吸附速率较快,一般吸附30 min就可达到令人满意的效果[4];其次,初期吸附质一般被粉末活性炭吸附在表面,随着吸附反应的进行,吸附质逐渐被粉末活性炭吸附进入内部的孔隙当中,直至吸附平衡;然后,浊度受吸附时间影响较小[5],所以,即使吸附时间不断延长,浊度去除率仍旧变化不大;最后,氨氮亲水性极强,粉末活性炭在运行初期存在对氨氮的物理吸附作用,但粉末活性炭对亲水性极强的氨氮的吸附容量不会太大[6],仅靠物理吸附作用,对氨氮是不会有长期的作用效果的。综上,选择60 min作为粉末活性炭吸附阶段的最佳吸附时间。
2.3 搅拌速度对吸附效果的影响
原水经过O3/Na Cl O协同氧化处理后,加入浓度为50 mg/L的粉末活性炭,吸附时间为60 min,保持氧化出水p H不变,控制不同初始搅拌速度,分别为100r/min,150 r/min,200 r/min,250 r/min,300r/min,350 r/min,吸附完成后,经过离心,取上清液,考察不同搅拌速度对COD,氨氮,TP和浊度去除率的影响。试验结果如图3所示。
由图3可知,搅拌速度由100 r/min变化到150r/min,COD和氨氮的去除率变化明显,TP和浊度的去除率变化不大,当搅拌速度增加到200 r/min时,COD和氨氮去除率基本达到平衡,分别为68.45%,79.46%,TP和浊度的去除率分别为78.79%,77.45%。随着搅拌速度的不断增加,TP和浊度的去除率逐渐下降。可以看出TP和浊度受搅拌速度影响很大,搅拌速度过高,吸附在粉末活性炭表面的吸附质产生了解吸现象,影响了出水浊度和TP的去除效果;搅拌速度很小的情况下,部分粉末活性炭在短时间内就会自然沉淀到反应器底部,粉末活性炭的孔隙结构和孔表面没有被很好地利用,不能充分地接触吸附质;当搅拌速度达到合适的值时,粉末活性炭刚好能够充分的与吸附质进行接触,因而提高了粉末活性炭对原水中COD和氨氮的去除率。综上,粉末活性炭吸附阶段最佳搅拌速度选为200r/min。
2.4 初始p H对吸附效果的影响
原水经过O3/Na Cl O协同氧化处理后,加入浓度为50 mg/L的粉末活性炭,吸附时间为60 min,初始搅拌速度为200 r/min,调节氧化出水不同初始p H,分别为4、5、6、7、8、9,吸附完成后,经过离心,取上清液,考察不同初始p H对COD,氨氮,TP和浊度去除率的影响。试验结果如图4所示。
由图4可知,随初始p H的不断升高,COD,氨氮,TP和浊度的去除率均相应提高,当初始p H=7时,COD的去除效果最好,去除率为68.87%;氨氮在初始p H值为7~8时,去除效果最好,去除率81.90%~82.07%;TP和氨氮的去除率基本达到平衡,去除率分别为79.79%,78.50%。虽然粉末活性炭主要以物理吸附为主,但由于表面各类官能团、含氧基团的存在,也进行着一些选择性的化学吸附[7]。p H能够起到调节吸附质离子化程度的作用,且控制着某些污染物质的离解度和溶解度。在强酸性条件下,溶液中大量的H+可能会和粉末活性炭表面的—OH等结合,即粉末活性炭中心与H+结合,使有机物不能被充分吸附;随p H的升高,在活性炭表面吸附的H+会发生离解,使活性炭的活性中心暴露,便可以吸附更多的有机物[8];在碱性条件下,溶液中的OH-会和吸附质发生竞争吸附,故又会使有机物的吸附效果受到限制,同时,减少了OH-与NH4+的结合,促进粉末活性炭对氨氮的吸附作用;此外,根据磷酸三级解离可以得出,强酸情况下,水中磷的形态以H2PO4-占优势,随着p H的升高,逐步以带负电的HPO42-、PO43-占优势,这都增加了与活性炭表面发生离子交换的机会[9,10]。综上,选取粉末活性炭吸附阶段最佳初始p H为7。
2.5 吸附等温线
由吸附等温线的变化规律可以了解吸附剂与吸附质作用的强弱。实验中采用Langmuir和Freundlich等温方程对不同粉末活性炭投加量下的实验数据进行了拟合,拟合结果见表1。
由表1可以看出Freundilch模型更适合描述粉末活性炭对雨水中COD和氨氮的吸附过程,这R2分别为0.938 5和0.950 4,这可能是由于雨水中COD和氨氮的浓度较低的原因[11]。而Langmuir模型更适合描述粉末活性炭对雨水中TP的吸附过程,R2为0.950 6。Langmuir模型假设吸附质分子吸附于吸附剂表面具有固定数量的位点上,形成均匀的单分子层,而Freundlich模型则认为吸附剂表面的吸附位点是不均匀的。因此可以看出粉末活性炭对COD和氨氮的吸附过程中,粉末活性炭表面存在多种吸附位点,而对TP的吸附过程中,粉末活性炭表面吸附位点具有固定的数量,吸附位点的分子层是单一的,吸附过程以均匀吸附为主。
2.6 吸附动力学
吸附动力学可以描述吸附剂对吸附质的吸附速率,从而确定吸附达到平衡所用的时间。分别对实验数据进行拟一级动力学,拟二级动力学和颗粒内部扩散模型进行拟合,模型表达式分别见式(1)~式(3)。
式中,t为吸附时间,min,qt和qe分别表示t时刻和吸附平衡时的吸附量,mg/g,k1、k2和ki d分别为拟一级动力学、拟二级动力学模型吸附速率常数和颗粒内扩散常数,g/(mg·min),min-1,g/(mg·min1/2)。三种动力学模型的拟合结果见表2。
通过表2中三个模型的R2的比较,可知拟二级动力学模型能更好的描述粉末活性炭对雨水中COD,氨氮和TP的吸附过程,R2都可以达到0.99以上。而内部扩散模型拟合效果不如反应动力学模型。因此,内部扩散模型不是吸附过程的控制步骤。
3 结论
(1)粉末活性炭对COD,氨氮,TP和浊度去除效果较好;COD的去除受粉末活性炭投加量、吸附时间、搅拌速度、初始p H等运行参数影响较大;氨氮和浊度的去除受吸附时间影响不大,但受粉末活性炭投加量和搅拌速度影响较大;TP和浊度去除具有一定的相关性。
(2)粉末活性炭投加量为50 mg/L,吸附时间为60 min,搅拌速度为200 r/min,初始p H为7时,COD,氨氮,TP和浊度的去除率均达到最大,分别为68.87%,81.90%,79.79%,78.50%。
(3)Freundilch模型更适合描述粉末活性炭对雨水中COD和氨氮的吸附过程,而Langmuir模型更适合描述粉末活性炭对雨水中TP的吸附过程;拟二级动力学模型能更好的描述粉末活性炭对雨水中COD,氨氮和TP的吸附过程。
摘要：采用O_3/NaClO协同氧化_吸附法对校园屋面雨水处理进行了试验研究。考察了粉末活性炭投加量、吸附时间、搅拌速度以及初始pH对COD、氨氮、TP和浊度去除率的影响;并进行了吸附等温线及动力学模型拟合。试验结果表明:粉末活性炭的最佳投加量为50 mg/L,最佳吸附时间为60 min,最佳搅拌速度为200 r/min,最佳初始pH为7时COD,氨氮,TP和浊度的去除率分别达到了68.87%,81.90%,78.79%,78.50%。COD和氨氮的吸附等温线更符合Freundilch模型,TP吸附等温线更符合Langmuir模型,拟二级动力学模型能更好的描述粉末活性炭对雨水中COD,氨氮和TP的吸附过程,相关系数均接近于1。
关键词：臭氧,氧化,吸附,雨水回用,去除率,吸附等温线,吸附动力学
参考文献
[1]王雨.污水深度处理次氯酸钠消毒副产物生成潜能研究.青岛:青岛理工大学,2013Wang Y.Generation of disinfection by-products by sodium hypochlorite disinfection in the wastewater tertiary treatment.Qingdao:Qingdao Technological University,2013
[2] 杨涛,傅金祥,梁建浩.次氯酸钠预氧化处理微污染水源水的试验.工业用水与废水,2005;36(6):14—16Yang T,Fu J X,Liang J H.Experiment of treatment of slightly polluted source water using sodium hypochlorite pre-oxidation process.Industrial Water&Wastewater,2005;36(6):14—16
[3] 王占生,刘文君.微污染水源饮用水处理.北京:中国建筑工业出版社,1999Wang Z S,Liu W J.Drinking water treatment processes with slightly polluted source water.Beijing:China Building&Industry Press,1999
[4] 李伟光,李大鹏,张金松.用粉末活性炭去除饮用水中嗅味.中国给水排水,2002;18(4):47—49Li W G,Li D P,Zhang J S.Remove of the odor from drinking water by powered activated carbon process.China Water&Wastewater,2002;18 (4):47—49
[5] 赵玉华,李妍,傅金祥.粉末活性炭处理微污染水库水试验研究.辽宁化工,2011;40(1):39—41,45Zhao Y H,Li Y,Fu J X.Experimental on the traetment of micro pollution reservoir water with powdered activated carbon.Liaoning Chemical Industry,2011;40(1):39—41,45
[6] 李冬梅,谢晖,李炳,等.氨氮浓度对活性炭深度处理工艺选择的影响.环境工程学报,2007;1(6):65—68Li D M,Xie H,Li B,et al.Effects of ammonia nitrogen concentration on the selection of advanced treatment process with activated carbon.Chinese Journal of Environmental Engineering,2007;1(6):65—68
[7]殷玉蓉,凌琪,伍昌年.改性活性炭对污水厂尾水深度处理的实验研究.中国西部科技,2013;12(3):19—21Yin Y R,Ling Q,Wu C N.Study on the advanced treatment of wastewater plant tailwater by modified activated carbon.Science&Tecnology of West China,2013;12(3):19—21
[8] 刘剑平,徐淼,李静,等.吸附法处理焦化尾水的试验研究.工业水处理,2013;33(11):53—55Liu J P,Xu M,Li J,et al.Study on the treatment of coking tail water by adsorption process.Industrial Water Treatment,2013;33(11):53 —55
[9] 白少元,解庆林.混凝沉淀法处理低含磷废水实验研究.净水技术,2006;25(2):46—48Bai S Y,Xie Q L.Experirnents on removal of low P content wastewater by coagulation method.Water Purification Technology,2006;25(2):46 —48
[10] 朱文涛,司马小峰,方涛.几种基质对水中磷的吸附特性.中国环境科学,2011;31(7):1186—1191Zhu W T,Sima X F,Fang T.The character of phosphorous adsorption in water on different substrates.China Environment Science,2011;31 (7):1186—1191
O_3氧化 第2篇
由旋转填充床(RPB)实现的超重力技术能够对相间传质过程起到良好的强化作用。RPB通过旋转产生离心力,以此模拟实现超重力环境。在超重力环境下,液体由于离心力作用被甩向转子外缘的过程中,被填料破碎成微米至纳米级的不断更新的液膜、液滴和液丝,在这种状态下液体与气体以很大的相对速度逆流接触,气液传质速率因此有了极大的提升,从而使气液传质过程得以强化[7,8]。
本工作采用超重力下O3-Fenton高级氧化工艺对彩涂废水生化处理出水(以下简称废水)进行深度处理,考察不同工艺条件对COD去除率的影响,为彩涂废水的处理提供一种新方法和新工艺。
1 实验部分
1.1 实验材料与设备
彩涂废水:某钢铁企业经前端传统生化工艺处理后的彩涂废水出水,COD为55~65 mg/L,p H为10~12。
Fe SO4·7H2O、H2O2溶液(w=30%)、氢氧化钠、浓硫酸:均为分析纯。采用l mol/L的Na OH溶液和l mol/L的H2SO4溶液调节废水的p H。
RPB:自制,外壳内径为180 mm,转子内、外径分别为40和120 mm,填料层轴向厚度为15 mm[9]。
3S-A10型臭氧发生器:臭氧产生量10 g/h,功率180 W,北京同林高科科技有限责任公司。
3S-J5000型台式臭氧浓度分析仪:量程0~200mg/L,北京同林高科科技有限责任公司。
5B-3A型COD快速分析仪:兰州连华环保科技有限公司。
1.2 实验流程
实验装置示意见图1。在反应温度为25℃的条件下,首先将调节好p H的废水放入废水贮槽中,加入一定量的Fe SO4·7H2O,然后开启臭氧发生器,O3经过气体流量计进入RPB中,气体流量为150 L/h,出气口连接臭氧浓度分析仪,待示数稳定时(O3质量浓度为35 mg/L),向废水贮槽中加入一定量的H2O2溶液,立即开启RPB和蠕动泵,液体经过蠕动泵进入RPB中与O3气体逆流接触,液体流量为30 L/h,完成O3的吸收和有机物的降解过程。
1载气瓶;2氧气瓶;3臭氧发生器;4 RPB;5循环水贮槽;6蠕动泵;7进气口;8出气口;9臭氧分析仪;10排气口;11进液口;12出液口;13取样口;14废水贮槽;15磁力搅拌器;16蠕动泵;17液体流量计
待出气口臭氧浓度检测仪示数稳定后即可对出液口液体取样分析。从RPB流出的液体返回废水贮槽,通过蠕动泵进行循环处理。
1.3 分析方法
臭氧浓度采用台式臭氧浓度分析仪测定。
COD采用COD快速分析仪按照HJ/T 399—2007[10]的快速消解分光光度法测定。
2 结果与讨论
2.1 初始p H对COD去除率的影响
在初始COD为55 mg/L,反应时间为10.0 min、Fe2+浓度为0.10 mmol/L、H2O2浓度为1.0 mmol/L、RPB转速为1 000 r/min的条件下,初始p H对COD去除率的影响见图2。由图2可见:COD去除率随初始p H的增加先升高再降低,在p H达到6时COD去除率最高,为91.8%;初始p H大于6时,随p H的增加,废水的COD去除率逐渐减少;初始p H为6~8时,COD去除率降低较缓慢,p H大于8时COD去除率降低较快。
分析原因:在不同p H条件下,Fenton试剂中的Fe2+和H2O2存在的稳定形式也不同,进而导致主要的氧化物·OH的浓度不同,影响了COD去除率。酸性条件下,Fe2+会催化O3和H2O2生成氧化能力很强的·OH(见式(1)~(3))。初始p H为4~6时,较高的p H有利于COD的去除,因为OH-在O3存在的情况下会提高生成的·OH的浓度,且·OH与污染物的反应速率远大于臭氧与污染物的反应速率[3]。另外p H为4~6时,随着碱性的增强,溶液中形成少量氢氧化铁絮状沉淀物,对废水中的污染物具有絮凝沉淀作用,因此COD去除率逐渐增加。但是初始p H太高时会导致溶液中的Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式存在而减弱催化能力[11],因此初始p H大于6时氧化能力减弱,废水的处理效果降低。当p H继续增大,OH-浓度继续升高时,H2O2会分解生成H2O和O2[12],导致p H大于8后废水COD去除率的下降幅度增大。因此,最佳初始p H为6~8。
2.2 反应时间对COD去除率的影响
在初始COD为56 mg/L,初始p H为7、Fe2+浓度为0.10 mmol/L、H2O2浓度为1.0 mmol/L、RPB转速为1 000 r/min的条件下,反应时间对COD去除率的影响见图3。由图3可见:随着反应时间增加,废水COD去除率逐渐增加,在2.5 min时COD去除率达到80.4%,5.0 min时达到85.7%;之后COD去除率的增加幅度较小,趋于平缓;反应时间为10.0 min时,COD去除率几乎可达100%。
分析原因:反应初始时,H2O2浓度较高,产生的·OH较多,并且可以催化O3和H2O2的Fe2+浓度较高,因此处理效果明显;反应2.5 min后,Fenton试剂的浓度减小,产生的·OH也减少,因此处理效果也随之减弱。另一个原因可能是由于经过前期的处理,废水中剩余一些难处理的物质,因此COD去除率增加不明显。从经济性和处理效果综合考虑,较适宜的反应时间为5.0 min左右。
2.3 Fe2+浓度对COD去除率的影响
在初始COD为57 mg/L,初始p H为7、反应时间为5.0 min、H2O2浓度为1.0 mmol/L、RPB转速为1 000 r/min的条件下,Fe2+浓度对COD去除率的影响见图4。由图4可见:随着Fe2+浓度的增加,COD去除率逐渐增加,当Fe2+浓度为0.10 mmol/L时COD去除率达到99.7%;之后随着Fe2+浓度增大,COD去除率变化趋于平缓。
分析原因:初始Fe2+浓度比较高时有利于催化O3和H2O2生成·OH,从而提高处理效率(见式(4)~(6)),因此反应开始时COD去除率随着Fe2+浓度的增大而增加。当Fe2+浓度为0.15 mmo/L时,处理效果有略微下降,可能是因为过量的Fe2+会消耗·OH(见式(7))[13]。但是当Fe2+浓度继续增大时,H2O2几乎完全被催化,因此COD去除率又有略微增高。因此,综合比较,适宜的Fe2+浓度为0.05~0.15 mmol/L。
2.4 H2O2浓度对COD去除率的影响
在初始COD为60 mg/L,初始p H为7、反应时间为5.0 min、Fe2+浓度为0.10 mmol/L、RPB转速为1 000 r/min的条件下,H2O2浓度对COD去除率的影响见图5。由图5可见:随着H2O2浓度升高,COD去除率呈现先增加后降低的趋势;H2O2浓度较低时,COD去除率升高明显;当H2O2浓度为1.0mmol/L时,COD去除率达到83.3%;H2O2浓度继续增加到1.5 mmol/L时,COD去除率达到最高的87.2%,随后略有下降的趋势。
分析原因:Fenton体系中,H2O2既可与Fe2+反应又可与O3反应,生成有氧化能力的·OH(见式(5)~(6)),因此随着H2O2浓度增加COD去除率增加;但H2O2加入过量时,会与产生的·OH反应(见式(8)),但所生成的·OH2的氧化能力远不如·OH[14],且H2O2对·OH的产生有抑制作用[15],所以COD去除率有所下降。考虑到H2O2浓度从1.0mmol/L增加到1.5 mmol/L时COD去除率的增加幅度不大,从经济性及处理效果考虑,适宜的H2O2浓度为1.0~1.5 mmol/L。
2.5 RPB转速对COD去除率的影响
在初始COD为60 mg/L,初始p H为7、反应时间为5.0 min、Fe2+浓度为0.10 mmol/L、H2O2浓度为1.0 mmol/L的条件下,RPB转速对COD去除率的影响见图6。由图6可见,随RPB转速增加,COD去除率先升高再降低;RPB转速从400 r/min增加到1 000 r/min时,COD去除率从62.2%增加到最高的80.1%;RPB转速超过1 000 r/min时,随着转速增加COD去除率呈下降趋势。
分析原因:因为废水中的污染物与O3和·OH的反应为快速反应,因此O3的传质过程是反应的控制步骤。当RPB转速增加时,液体在RPB中被切割成体积更小的液滴和更薄的液膜,且液滴和液膜的表面更新速率提高[16],传质效果增强,处理效果提高。因此,随着RPB转速的增大,COD去除率也在逐渐增大。但是随着RPB的转速继续增大,液体在RPB中的停留时间缩短[12],减少了废水与O3的接触时间,这一因素对COD去除率的不利影响大于因转速增加而加强的气液传质以及相界面更新速率的有利影响,因此当RPB转速大于1 000 r/min时,COD去除率呈下降趋势。达到最好处理效果的RPB转速应为800~1 000 r/min。
2.6 不同体系对废水处理效果的对比
为了对比不同体系对废水的处理效果,根据经济性与实际排放要求,调整了操作条件。在初始COD为65 mg/L、初始p H为8、反应时间为5.0 min、Fe2+浓度为0.05 mmol/L、H2O2浓度为1.0 mmol/L、RPB转速为1 000 r/min的条件下,不同体系对彩涂废水的COD去除率见图7。由图7可见,O3-Fenton体系对废水的处理效果明显好于其他体系,比O3,O3-Fe2+,H2O2体系的COD去除率均高出约60百分点,比O3-H2O2体系高出约10百分点,比非超重力O3-Fenton体系的处理效果高出60.0百分点。原因是在超重力环境下,O3与Fenton之间的耦合作用增加了·OH的生成量,强化了体系对于废水的处理效果,超重力下的处理效果与传统处理方法相比有明显优势。
3 结论
O_3氧化 第3篇
制药废水预处理至今尚未找到适宜的解决方法,是目前国内外水处理的难点和热点。因此本文将针对制药废水预处理做初步探讨。
1 制药废水预处理技术现状
1.1 O3/活性炭法
在臭氧氧化的基础上加入活性炭协同反应,将臭氧的强氧化作用与活性炭的催化氧化作用有机结合起来,显著提高臭氧对废水中有机污染物去除效果。活性炭有很强的吸附性和一定的还原性,臭氧在活性炭的外表面吸附后,可迅速分解生成原子氧和氧气,产生一系列自由基反应,生成氧化还原电位更高的羟基自由基,对吸附的污染物具有更强的氧化分解和去除能力[6]。
1.2 Fenton试剂法
Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合体系,它通过催化分解H2O2产生氧化性很强的OH·并引发连锁反应,将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物[7]。处理废水的水质不同所需H2O2投加量也不同,H2O2投加量的多少决定OH·自由基生成量,直接影响了Fenton试剂氧化效果,因此适当的H2O2与Fe2+比例是取得良好效果的重要条件。
1.3 超声波/H2O2法
超声波对有机物的降解缘自超声空化现象。超声波在水中传播时会产生微小的空化泡,空化泡会在几秒钟内破裂,由此产生瞬时高温高压可以使水分子裂解产生H·和OH·,其中OH·具有强氧化性,可将水中难降解有机物分解。空化泡破裂时还可产生强大的剪切力,使大分子有机物碳链断裂引发热裂解反应。但是单独超声波降解有机物时,效率低,速度慢且能量消耗较大,而加入其他氧化剂可以提高污染物的降解效率[8]。
1.4 水解酸化法
作为预处理工艺,水解酸化法是将厌氧工艺控制在水解酸化阶段,与普通的好氧工艺相比尽管处理效果较差一些,但是不需要曝气节省能耗,降低了成本。该工艺是利用产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同,在反应器中利用水流动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖,将厌氧处理控制在反应时间短的厌氧处理第一阶段,即在大量水解细菌、产酸菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物,难于生物降解的物质转化为易于生物降解的物质。水解酸化不需曝气,降低了生产运行成本,提高污水的可生化性,减小了后续生物处理的负荷,同时也降低了后续好氧生物处理的曝气量[9]。
另外还有内电解法、气浮法、絮凝沉淀法、吸附法等。尽管目前预处理制药废水的方法很多,但是大部分方法尚未在实际工程中应用,仅处于实验室研究阶段。
2 O3/H2O2在制药废水处理中的应用
2.1 臭氧特性[10]
臭氧是氧的同素异形体,分子式为O3,分子量为47.998,又称富氧。在常温常压下,较低浓度的臭氧是无色气体,当浓度达到15%及以上时,臭氧是淡紫色的具有鱼腥味的气体。密度为2.144 kg/m3,约为氧的1.6倍。
溶解度:臭氧在水中的溶解度比纯氧高10倍。影响臭氧在水中溶解度的因素有:温度、气压、气体中的纯氧浓度以及水中污染物的性质和含量。
分解:通常臭氧不稳定,在常压下容易自行分解为氧气并放出热量。
2O3→3O2+ΔH=284 kJ/mol
MnO2,PbO2,Pt,C等催化剂的存在或紫外线辐射都会加速O3的分解。O3在空气中的分解速度与臭氧的浓度和温度有关。温度和浓度越高,臭氧分解速度越快。
氧化性:臭氧是一种强氧化剂,其氧化还原电位与pH值有关,在酸性溶液中E°=2.07 v氧化性仅次于氟,在碱性溶液中E°=1.24 v氧化能力略低于氯,研究表明在pH=5.6～9.8,水温为0 ℃～39 ℃臭氧的氧化效力不受影响。
2.2 过氧化氢的特性
1)氧化性:
纯过氧化氢有很强的氧化性,遇到可燃物即可着火。在水溶液中H2O2是常用的氧化剂,虽然从标准电极电位来看在酸性溶液中的H2O2氧化性更强,但在酸性条件下H2O2的氧化反应速率往往极慢,碱性条件下反应速率极快。在以H2O2为氧化剂的反应体系中,H2O2的还原产物是水,过量的H2O2可通过热分解去除,因此也不会产生二次污染。
2)还原性:
过氧化氢在酸性或碱性溶液中都有一定的还原性。在酸性溶液中H2O2只能被高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、氯等强氧化剂氧化,而在碱性时还原性更强,能还原氧化银、六氰合铁等一类较弱的氧化剂,H2O2的产物是O2,所以它不会为反应体系带来杂质。
3)不稳定性:
过氧化氢在低温和高纯度时表现的比较稳定,但是若受热温度达到426 K以上便会猛烈分解。分解反应为歧化反应:2H2O2→2H2O+O2过氧化氢在水溶液中都有热不稳定性,分解机理复杂,已提出了游离基学说、电离学说等多种解释。H2O2在酸性条件下较碱性条件下歧化程度高一些,但在碱性条件下溶液的歧化速度较快。一些金属离子(Fe3+,Cr3+,Cu2+,Ag+)等都能催化H2O2均相和非均相分解。
3 O3/H2O2氧化工艺机理
O3/H2O2体系是一种臭氧高级氧化系统,这一方法不是利用O3直接与有机物反应,而是利用O3分解产生的OH·来氧化有机物。在O3水溶液中加入H2O2会加速臭氧分解产生OH·[11]。
Chen.S.M,Kuo.C.H[12]认为O3与水中OH-反应生成HO-2,H2O2会部分离解也生成HO-2,而HO-2是OH·引发剂,能加快O3的自身分解生成OH·,反应如下:
O3+OH-→HO-2+O2
当溶液中存在H2O2,它会部分离解产生HO-2:
H2O2+H2O→HO-2+H3O+
上述反应生成的HO-2是OH·产生的引发剂。
O3+HO-2→OH+O-2+O2
自由基OH·一旦产生,就会发生如下链反应:
链终止反应为:
OH·+HO2·→H2O+O3
除了上述反应外,还存在OH·与H2O2反应。但是OH·与H2O2反应比上述反应慢得多,故可以被忽略。溶液中存在有机污染物P。则反应为:
P+OH·→产物或中间产物
此外,有机物P与O3的直接氧化反应:
P+O3→产物或中间产物
4 工程实际应用情况
本论文实验为实际工程调试提供了指导性的数据,表1为调试期间工程运行的监测部分数据。
实验从废水pH值,H2O2投加量,反应时间及O3气流量角度分析了O3/H2O2联合氧化法预处理抗生素制药废水各因素的影响情况。由工程实际运行监测数据可以看出,废水经过处理后都达到排放标准,O3/H2O2联合氧化法提高了化学合成制药废水OUR值,为后续生物处理提供了条件,使废水能够达标排放。
5 O3/H2O2联合氧化法与其他方法的对比
本文预处理是以提高制药废水的可生化性,为后续生物处理提供必要条件为目标。在中试期间主要对比了以下四种方法的预处理效果:O3/H2O2联合氧化法,O3/活性炭法,Fenton试剂法,超声波/H2O2法。各方法的较优反应条件及实验结果见表2。
6 结语
由表2可看出四种方法对废水的处理效果及条件各不相同。对综合废水处理效果较好的是O3/H2O2联合氧化法,OUR值可从0提高到0.58 mg/(g·min);其次是Fenton试剂法,OUR值可提高到0.38 mg/(g·min);O3/活性炭法和超声波/H2O2法处理效果均较差,OUR值最大提高到0.28 mg/(g·min)和0.15 mg/(g·min)。
从处理废水所需氧化剂费用上来看,O3/H2O2联合氧化法是较经济的,而且处理效果较好;Fenton试剂法虽然在经济上可行,但是处理效果不好;O3/活性炭法经济费用稍微高一些,但是效果比Fenton试剂法好,综合考虑四种预处理方法,O3/H2O2联合氧化法是较好的预处理工艺。
摘要：针对制药废水的特点和目前制药废水预处理技术现状,介绍了O3/H2O2在制药废水处理中的应用,阐述了O3/H2O2氧化工艺机理,分析了O3/H2O2联合氧化法在工程实际中的应用情况,并通过与其他方法对比,得出该工艺是最好的制药废水预处理工艺。
O_3氧化 第4篇
本实验废水为某制药厂用乙醇萃取有机物并回收乙醇后排出的酒精废水,含乙醇约1%,并含有其他微量难降解有机物。该厂废水后续处理是将多股制药废水混合后进行生化处理,该酒精废水会杀死生化处理中的微生物,因而对后续处理产生干扰,需对其进行有效的预处理,以满足后续处理要求。基于O3/H2O2高级氧化法的显著优点,本文选择此法对该酒精废水进行氧化预处理。
1 实验部分
1.1 废水的来源及基本性质
实验室测得其各项基本指标如表1所示。
由表1可以看出,该酒精废水的CODCr值高,可生化性差,无法直接采用生化法处理,须采用有效的方法进行预处理,以提高其可生化性。
1.2 实验仪器及试剂
仪器:臭氧发生器(CHYF-6A),杭州之江水处理设备厂,装置如图1所示; TOC分析仪(Multi NC2100型),德国耶拿分析仪器股份公司;生化培养箱(LRH-150),上海一恒科学仪器有限公司;电子天平(ALC-1100.2),赛多利斯科学仪器北京有限公司;pH计(PHS-2F上),海精密科学仪器有限公司。
试剂:H2O2(30%);重铬酸钾;硫酸亚铁铵;硫酸银;硫酸(98%);硫酸亚铁;邻菲啰啉;氢氧化钠等等,均为AR。
1.3 实验方法
开启O3发生器,调节一定的氧气流量,待产生臭氧量稳定后,将投加了一定量的H2O2的酒精废水加入反应管,产生的O3气体通过反应器底部的曝气头均匀曝气,进行反应,反应一段时间后取样测定其CODCr。本实验首先比较了单独臭氧法和O3/H2O2联合法的实验效果对比,然后进行各单因素实验得出O3/H2O2法预处理该酒精废水的最佳条件。
CODCr测定采用重铬酸钾法;TOC用TOC分析仪进行测定;BOD5测定采用稀释接种法;pH用pH计进行测定。
2 结果与讨论
2.1 O3和O3/H2O2降解酒精废水的实验效果比较
取500 mL该废水,调节pH值为碱性,加入臭氧发生器的反应器,调节氧气流量为60 L/h,反应150 min,每30 min取样,测其CODCr。另取相同废水,加入5 mL 30% H2O2,其余步骤同上。所得数据见表2。
从图2可看出H2O2 显著促进了臭氧的氧化反应,使酒精废水的氧化降解加快,提高了废水的CODCr去除率。这是因为H2O2 离解生成的HO-2是O3 在水中产生·OH 的链引发剂,方程式为:
O3+HO-2→·OH+O-2+O2
而·OH是高级氧化中氧化有机物的主要因素,水中·OH 含量的增加提高了CODCr 的去除率,从而H2O2 的加入大大促进了臭氧的氧化反应。
2.2 O3/H2O2预处理酒精废水单因素实验
本文以CODr作为检验指标进行单因素实验,研究初始pH值、反应时间、H2O2投加量、H2O2投加方式、臭氧发生器氧气流量等因素对CODCr去除率的影响,以下为探讨各因素的实验结果。
2.2.1 反应时间对CODCr去除率的影响
取500 mL该废水,加入5 mL 30% H2O2,调节pH值为11,加入臭氧发生器的反应器,调节氧气流量为60 L/h,反应时间分别为30 min、60 min、90 min、120 min、150 min时取样测其CODCr值。所得数据见表3。图3为反应时间对CODCr去除率的影响曲线。
如图3所示,通气时间短,则废液中臭氧浓度低,参与化学反应的臭氧量不足,因而COD去处理率较低。随着反应时间的延长,废液中臭氧浓度增大,扩散速度快,并且废液中的·OH自由基不断产生,加速了臭氧的氧化速率。当反应到一定时间后COD去除率下降,这是因为乙醇被氧化成酸性物质,有些被彻底氧化为CO2,CO2 在水中形成CO2-3或HCO-3,而CO2-3与HCO-3都是极强的·OH清除剂,酸性环境也不利于·OH的存在,两者共同作用使·OH急剧减少,使反应不能彻底进行,因此存在最佳反应时间。本实验运用O3/H2O2降解含酒精废水的最佳反应时间为90 min。
2.2.2 H2O2投加量对CODCr去除率的影响
取500 mL该废水5份,分别加入30% H2O2 1.0 mL、2.5 mL、5 mL、7.5 mL,10 mL,调节pH值为11,分别加入臭氧发生器的反应器,调节氧气流量为60 L/h,反应时间90 min,测定反应后废水的CODCr。实验结果见图4。
如图4所示,一定量的H2O2 对O3的氧化反应有促进作用,在O3投加量相同的条件下,H2O2投加量从1 mL变化到5 mL时,CODCr去除率逐渐升高(从28.6%升高到46.3%),但当H2O2投加量进一步提高,CODCr去除率反而有所下降。说明在O3/H2O2工艺中H2O2的投加量存在最优值。原因如下:
一方面,H2O2 离解生成的 HO-2是 O3在水中产生·OH的链引发剂,方程式为:O3 + HO-2→·OH + O-2+O2,而·OH 是高级氧化中氧化有机物的主要因素,水中·OH 含量的增加提高了CODCr 的去除率。另一方面,H2O2本身会与·OH发生反应,投加过多会捕获已经产生的·OH[5],使反应中·OH减少。
因此,H2O2的投加量存在最优值。对于本实验,H2O2的最佳投加量为5 mL,即98 mmol/L。
2.2.3 臭氧投加量对CODCr去除率的影响
取500 mL该废水4份,分别加入30% H2O2 5mL,调节pH值为11,加入臭氧发生器的反应器,调节氧气流量分别为20 L/h、40 L/h、60 L/h、80 L/h,反应时间90 min,分别测定反应后废水的CODCr。实验结果见图5。
如图5所示,随着氧气流量的增加,CODCr去除率逐渐升高,这是因为产生的臭氧发生器氧气流量逐渐增大,水中溶解的臭氧量不断增加,被氧化分解的有机物数量也相应增加,从而CODCr去除率升高。但当氧气流量增加到一定值时,CODCr去除率开始下降。这是因为臭氧在水中的溶解度比较小,仅为1~2 mg/L,当臭氧发生器氧气流量达到某一值时,臭氧在溶液中达到饱和状态后再提高臭氧的流量时,臭氧在水中不会再溶解,而且臭氧发生器氧气流量过大,其分解产生的O2随臭氧发生器氧气流量增大而增大,抑制了新生态自由基的生成,致使氧化速率降低。由此可以看出,臭氧发生器氧气流量并不是越大越好,本实验中,臭氧发生器的最佳氧气流量为60 L/h。
2.2.4 pH值对CODCr去除率的影响
取500 mL该废水5份,加入30% H2O2 5 mL,调节pH值分别为5、7、9、11、13,加入臭氧发生器的反应器,调节氧气流量为60 L/h,反应时间90 min,分别测定反应后废水的CODCr。实验结果见图6。
如图6所示,在一定范围内随pH值得升高CODCr的去除率不断增大,但当pH值过大时,CODCr的去除率开始下降。这是因为:酸性条件下,臭氧氧化反应以臭氧的直接氧化为主,臭氧与特定基团之间进行有选择性的直接氧化反应; 在碱性条件下,主要是靠O3分解产生的·OH来氧化分解有机物[6],·OH自由基的氧化能力比O3更强,因此随着进水pH值的升高,CODCr的处理效率不断提高。但OH- 是臭氧自身分解的良好促进剂,当pH不是很高时,由于氢氧根离子浓度很低,臭氧自身氧化分解的速率相比较氧化速率可以忽略不计,但在碱性过高的环境下,臭氧自身分解的过程就不能忽略,而且出水pH高不利于下一步的微生物降解。
本实验中,乙醇被氧化不断产生酸性物质,故反应过程中pH不断下降,故所需最佳pH较高,为11。
2.3 优化实验结果
通过以上实验,得出O3/H2O2高级氧化法预处理酒精废水的最佳条件: H2O2投加量98 mmol/L,pH值11,臭氧发生器氧气流量60L/h,反应时间90 min。在此条件下反应后,测定废水的CODCr、TOC和BOD5。结果见表4。
3 实验结论
本文运用O3/H2O2高级氧化法对某制药酒精废水进行氧化预处理,旨在降低废水的CODCr, 提高废水的可生化性能。探讨
了H2O2投加量、pH值、臭氧发生器氧气流量、反应时间等因素对CODCr去除率的影响,以及在最佳条件下反应后废水TOC去除率以及可生化性的改善情况。通过实验得出以下结论:
(1)H2O2促进了臭氧的氧化反应,使酒精废水的氧化降解加快,提高了废水的CODCr去除率。O3/H2O2高级氧化法预处理酒精废水单因素实验表明:H2O2的投加量存在最优值;反应时间并非越长越好,存在最佳反应时间;在碱性条件下,氧化降解快,CODCr去除率高,且存在最佳pH值;臭氧发生器氧气流量存在最优值。
(2)实验得出的最佳反应条件是:H2O2投加量98 mmol/L,pH值11,臭氧发生器氧气流量60 L/h,反应时间为90 min。在此条件下反应后废水CODCr去除率达到46.3%,TOC去除率达到50.5%,B/C从0.08提高到0.32,废水可生化性明显提高,能够满足后续生化处理的需要。
参考文献
[1]郑成,黄嘉,郭志浩,等.蜜糖酒精废水的臭氧降解研究[J].广东化工,2003(4):40-43.
[2]王彦玲,李坚斌,莫埔镅,等.臭氧对糖蜜酒精废液脱胶效果的研究[J].中国酿造,2006(5):24-26.
[3]J.M.Poyatos,M.M.Muio,M.C.Almecija,et al.Advanced oxida-tion processes for wastewater treatment:state of the art[J].Water AirSoil Pollut,2010,205:187-204.
[4]贾瑞平,陈烨璞.臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展[J].工业水处理,2007,27(5):4-9.
[5]石枫华,马军.O3/H2O2与O3/Mn氧化工艺去除水中难降解有机污染物的对比研究[J].环境科学,2004,25(1):72-77.
O_3氧化 第5篇
材料与方法
试剂与仪器
聚乙烯醇 (PVA, 平均聚合度1750±50) 、 (N H4) 6W7O2 4、N i (N O3) 2·x H2O、K C l、Na2WO4·x H2O、H3PO4、30%H2O2的试剂均为分析纯 (北京化工厂) 。复合氧化物形貌的确定由日立公司H-7500型扫描电子显微镜观察;氧化物晶态的测定采用X-射线粉末衍射 (XRD) 方法, 采用由日本理学公司公司生产的D/max-IIIC型自动X射线仪, 选择的射线源为Cu Kα, λ=1.54056×10-10m, 扫描范围:3~70°。磁化率检测由美国量子公司XL-5生产的MPMS磁性测定系统测定完成。
以PVA/α2-K8P2W17Ni O61超细纤维毯为原料制备WO3-Ni2O3复合氧化物
参考文献合成具有Dowson-Wells结构的α2-K8P2W17Ni O61杂多酸盐。先取4 g新制备的α2-K8P2W17Ni O61, 将其加入40 g质量浓度为8%的PVA溶液中, 在55℃水浴条件下搅拌8 h后成为混合均匀的溶液, 室温密闭保存12h。将混合溶液注入高压静电纺丝的容器中, 高压电纺的参数对应的数值为:电压-13k V、正负极间距-12 cm、液体流速-0.6ml/h, 获得纤维直径分布比较均匀的复合纤维。以100℃/h的升温速率在电阻炉中焙烧, 当温度升高至800℃停止加热保温4h后, 切断电源自然冷却, 获得WO3-Ni2O3复合氧化物。
由普通无机物制备复合型氧化物
称取一定量的KCl、 (NH4) 6W7O24、Ni (NO3) 2固体, 使得三种金属离子 (K+、W6+、Ni2+=8:17:1) 的摩尔配比满足杂多酸盐的比例要求。将互不反应的三种化合物分别溶解在水中形成饱和溶液。将溶液加入到质量浓度为8%的PVA溶液中, 配置成质量分数为50%PVA/无机混合物的溶液, 水浴60℃的条件下搅拌8 h后自然冷却。应用与上述相似的高压静电纺丝技术和程序升温方法, 得到的样品在干燥器中避光保存。
结果与讨论
SEM分析
图1为纤维形貌的PVA/α2-K7P2W17Ni O61和PVA/无机混合物经过高温焙烧后的扫描电镜照片。从SEM图1-a中可以看出, WO3-Ni2O3是由一维纳米薄片的有序堆积组成的。推测这一形貌形成的机理:在焙烧过程中, PVA/α2-K7P2W17Ni O61纤维毯在低温区域内会由于温度升高发生皱缩而聚集在一起, 随着温度的继续提高杂多酸盐受热分解, 各种无机氧化物会相继产生, 从而引发纤维发生断裂, 由于纳米纤维材料通常具有较大的表面能, 断裂的纤维之间存在着较强的相互作用, 促使纤维彼此靠近从而形成片状形貌。图1-b是选取以无机混合物为母体, 获得了分布比较均匀的纤维形貌WO3-Ni2O3复合型氧化物, 这一结果与文献报道一致, 其纤维直径主要分布在360~600 nm, 平均直径约为438 nm。
XRD分析
图2给出了PVA/α2-K8P2W17Ni O61和PVA/无机混合物纤维在800℃焙烧并保温5 h的XRD。综合比较两种不同原料获得复合氧化物的特征衍射峰的位置可以看出, 大部分特征衍射峰均归属于六方晶系WO3的特征衍射峰;而在2θ=27.61 o、44.80 o和56.77 o处出现的特征衍射峰, 属于Ni2O3六方晶系 (H) 结构。从图2-a的测试结果可以看出, 以PVA/α-K8P2W17Co O61纤维为原料, 经过高温焙烧后得到了六方晶系的WO3与六方晶系的Ni2O3共存的复合氧化物。而以PVA/无机混合物的纤维为原料进行高温焙烧后, 比较两种样品衍射峰的位置可以看出, 在2θ=11.48 o、21.34 o、28.43 o和32.96 o出现新的特征衍射峰, 归属于WO3三斜晶系的结构特征, 分别对应于WO3的 (001) 、 (110) 、 (112) 和 (022) 的晶面衍射。说明以无机混合物为原料, 获得了六方和三斜晶系共存的WO3。从XRD谱图得出, 两种材料的最大衍射峰的位置均是2θ=28.10 o, 对应于六方晶系的 (200) 晶面的衍射。根据Scherrer公式:D=0.89λ/Bcosθ, 可以计算出两种晶粒的尺寸, 以PVA/α2-K8P2W17Ni O61纤维为原料获得复合氧化物的颗粒尺寸约为10 nm;以PVA/无机混合物纤维为原料获得的颗粒尺寸约为35 nm。
磁学性质
图3显示了样品的温度与磁化率的关系, 选取以PVA/α2-K8P2W17Ni O61纤维毯为原料高温焙烧制备WO3-Ni2O3复合氧化物的变温磁化率测定结果如图3a所示。在低温区域磁性复杂多变, 而在高温区域内, 复合氧化物的磁性行为符合居里-外斯定律, 温度在260~50 K范围内, 符合居里-外斯公式:χ=CM/ (T-θ) , 进行线性拟合得到外斯常数θ=3 K为弱铁磁性耦合, 居里常数CM=2.69 cm3·K·mol-1, 对应磁矩μeff=4.59μB。选取以PVA/无机混合物纤维毯为原料, 经过高温焙烧后样品的变温磁化率如图3b所示。在温度为295~50 K范围内遵循居里-外斯定律:外斯常数θ=-20 K为反铁磁性耦合, 居里常数为CM=1.23cm3·K·mol-1, 对应的磁矩μeff=3.12μB。物质的晶系不同, 其表现的磁性也不相同, 含有金属W元素的化合物经过高温焙烧, 通常会产生三斜或四方晶系结构的WO3。对于PVA/取代型杂多酸盐来说, 由于存在Dawson-wells的特殊结构和小尺寸效应的共同作用, 使得WO3全部为六方晶系结构, 高温焙烧后WO3对称性的改变给Ni2O3的磁性带来影响, 表现为铁磁性耦合。但以PVA/无机混合物作为母体, 由于受到小尺寸效应的影响, 三斜晶系的WO3部分转变为六方晶相结构, 表现为反铁磁性耦合。
结语
分别将含PVA/K8P2W17Ni O61和PVA/无机混合物的溶液, 进行高压静电纺丝, 获得纤维毯, 通过高温焙烧的方法, 获得WO3-Ni2O3复合氧化物。SEM和XRD测定结果说明:PVA/杂多酸盐纤维为母体, 经过高温焙烧后呈现片状形貌, 获得WO3 (六方晶系) -Ni2O3复合氧化物, 磁性行为表现为铁磁性耦合。以PVA/无机混合物纤维为母体焙烧样品的形貌仍然维持纤维状, 属于WO3 (三斜-六方晶系共存) -Ni2O3复合氧化物, 表现为反铁磁性耦合。
O_3氧化 第6篇
性能良好的ZnO压敏电阻中一般需要添加不饱和过渡金属氧化物。有研究表明,Fe2O3是一种重要的ZnO压敏电阻添加剂[2]。然而,Fe2O3的添加对提高ZnO压敏电阻的压敏特性并不总具有良性作用,有时甚至会起到完全相反的作用[3],例如在铋系电阻材料中当Fe2O3添加量小于0.1%(摩尔分数)时能提高ZnO-Bi2O3系压敏电阻的非线性特性和压敏电压[2],而当添加量继续增加时则成为有害添加物[4]。本文主要研究了掺杂Fe2O3对氧化锌压敏陶瓷的压敏电压,非线性系数,漏电流等压敏特性的影响;初步探讨掺杂的Fe2O3所引入的阳离子杂质对ZnO压敏陶瓷性能的作用。
1 试 验
1.1 样品的制备
在分析纯的ZnO粉料中添加微量的Bi、Co、Mn、Cr、Sb等氧化物为基本的配方,分别掺入不同含量的Fe2O3,将不同配方的材料按通常的电子陶瓷工艺过程制备成Ф13 mm×2 mm的胚体,在空气中1350 ℃烧结2 h,随炉冷却,磨平两表面后涂银电极。银电极在700 ℃下保温15 min烧成,然后测试电性能。
1.2 电性能测试
实验采用武汉嘉力电气技术有限公司生产的YBL-I氧化锌避雷器直流参数测试仪测量样品的压敏电压V1 mA,V0.1 mA、0.75V1 mA时的漏电流IL,并由此计算出非线性系数
2 结果与讨论
在ZnO压敏陶瓷的基本配方不变,分别掺入摩尔份数为0.25%、0.5%、0.75%、1.00%、2.00%和4.00%的Fe2O3(本文所用物质浓度均为摩尔浓度),氧化物杂质的加入会在ZnO压敏陶资中引入金属阳离子。杂质阳离子的作用相当复杂,对ZnO压敏陶瓷来说,可以分两种情况。第一种情况是杂质在基质ZnO中可固溶,即杂质离子能与ZnO生成取代或填隙固溶体;第二种情况是杂质基本不能与ZnO生成固溶体,加入的杂质在多晶陶瓷中主要生成异相物质或者作为一偏析物而存在于晶粒间界中[5]。
图1中a、b、c三图分别给出了Fe2O3的摩尔含量与压敏电压V1 mA、V0.1 mA、漏电流IL以及非线性系数a之间的变化规律。从图1a可以看出,随Fe2O3的含量的增加,压敏电压V1 mA先减小,后增加,在Fe2O3的摩尔含量为1.0%时取得最小值。从图1b可以看出,随Fe2O3的含量的增加,漏电流IL先增大,后减小,在Fe2O3的摩尔含量为1.0%时取得最大值。图1c中显示了随Fe2O3的含量的增加,非线性系数先减小后增大,极小值在Fe2O3的摩尔含量为1.0%时取得。
出现上述实验结果的主要原因是由于掺杂Fe2O3含量的变化直接影响了ZnO压敏陶瓷烧结体微观结构。掺入Fe2O3后,部分Fe2O3与ZnO和Sb2O3反应形成Zn7Sb2O12-ZnFe2O4固溶体,存在于烧结后的瓷体晶界中[6]。另外,由于Fe3+的离子半径为0.55 Å,比Zn2+的离子半径0.74 Å小,因此Fe2O3可以进入ZnO晶粒内部,在基质ZnO中固溶,即Fe3+离子能与ZnO生成取代或填隙缺陷。当掺杂的Fe2O3的含量较小时,Fe2O3主要固溶至ZnO晶格,Fe可以取代Zn生成Fe
ZnO压敏陶瓷中的ZnO-晶界层-ZnO结构形成的双肖特基势垒在外电场的作用下,其流过的电流和耗尽层中的电场可以用下式表示[4]:
预击穿时:
击穿时:
式中:
式中:J0,β——常数
E——耗尽层中的电场
φB——平衡时势垒最高点与费米能级之差
Ns——表面态密度
Nd——ZnO晶粒中的施主浓度
Fe2O3进入ZnO晶粒内部导致ZnO晶粒中的施主浓度增加,由式(3)可知,施主浓度Nd变大,从φB而减小,又由式(1)和式(2)可知,由φB减小,可得电流密度J增大,也就可得漏电流IL增大。由上三式还可知,当电流一定时,耗尽层中的电场E随φB的减小而减小,也就是压敏电压随施主浓度的增加而减小。由以上分析可得随着Fe2O3掺杂浓度的增加,可以导致氧化锌晶粒中施主浓度的增加,从而引起漏电流IL增大,压敏电压V1 mA减小。随着Fe2O3含量的增加,V1 mA减小,漏电流增大,非线性系数随着Fe2O3含量的增加而减小。
当Fe2O3含量增加到1.0%后,由于Fe2O3在ZnO中的固溶度有限,Fe不再固溶在ZnO晶粒中,增加的Fe2O3将主要与ZnO和Sb2O3反应形成绝缘的Zn7Sb2O12-ZnFe2O4固溶体,存在于烧结后的瓷体晶界中。随着Fe2O3含量的增加,Fe2O3在晶界中析出的固溶体增多,增加了晶界的受主表面态,促使肖特基势垒增高,从而导致压敏电压升高、漏电流减小,非线性系数增加。
由以上分析可以很好的解释由图1所显示出来的掺杂Fe2O3的摩尔份数与压敏电压V1 mA、漏电流IL以及非线性系数а之间的变化规律:随着Fe2O3含量的增加,压敏电压V1 mA先减小后增加,漏电流IL先增大后减小,非线性系数先减小后增大。
3 结 论
通过系统研究Fe2O3对掺杂ZnO压敏陶瓷的电性能的影响,我们得到了如下的结论:
(1)掺杂少量的Fe2O3会使ZnO压敏陶瓷的压敏电压V1 mA下降,漏电流增加,非线性系数减小。
(2)当Fe2O3掺杂超过1.0%时,随着掺杂量的增加,压敏电压增加、漏电流减小,非线性系数增大。Fe2O3掺杂量较少时,Fe2O3主要固溶至ZnO晶格,形成施主杂质,增加载流子浓度,增大漏电流,降低压敏电压,减小非线性系数;
(3)当Fe2O3掺杂量超过1.0%时,Fe2O3大量形成绝缘的Zn7Sb2O12-ZnFe2O4固溶体,存在于晶界中,从而促使压敏电压升高,漏电流减小,非线性系数增大。
参考文献
[1]Gupta T K.Application of zinc oxide varistors[J].Journal of the Ameri-can Ceramic Society,1990,73(7):1817-1840.
[2]宋晓兰,刘辅宜.Fe2O3在ZnO压敏陶瓷中的作用[J].硅酸盐学报,1993,21(4):345-348
[3]Hng H,Knowles K.Microstructure and current-voltage characteristicsof praseodymium-doped zinc oxide varistors containing MnO2,Sb2O3and CO3O4[J].Journal of materials science,2002,37(6):1143-1154.
[4]卢振亚,蔡源源,陈志武,等.Fe的引入对氧化锌变阻器性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2007,36(A02):187-190.
[5]莫以豪,李标荣,周国良,等.半导体陶瓷及其敏感元件[M].上海:上海科学技术出版社,1983:123.
O_3氧化 第7篇
长期以来,K1 - xNaxNb O3( KNN)[1,2,3,4]和Bi0. 5Na0. 5Ti O3 [5]被认为是最有可能的替代材料,但其性能与铅基压电陶瓷相比还有一定的差距( d33< 400 p C / N) 。2009年西安交通大学任晓兵等通过构建Ba Zr0. 2Ti0. 8O3 - xBa0. 7Ca0. 3Ti O3赝二元相图,设计室温中三方 - 四方共存Ba Zr0. 2Ti0. 8O3- 50Ba0. 7Ca0. 3Ti O3组分陶瓷,获得可以与PZT陶瓷相比拟的优秀无铅压电陶瓷 ( d33= 620 p C / N)[6]。这一报道迅速引起国内外专家的关注,BSZT陶瓷有望作为新型的无铅压电陶瓷具有广泛的应用前景。但是BCZT陶瓷还存在以下不足: ( 1) 需要高温预烧( ~ 1300℃ ) 、高温烧结( > 1500℃ ) 且烧结存在一定难度[7]; ( 2) 居里温度较低, 工作范围窄;( 3) 温度依赖性强。本文简要综述近年来国内外BCZT陶瓷研究,讨论锆钙比例对BCZT陶瓷的影响以及BCZT陶瓷改性工作所取得的进展。
1 锆钛酸钡钙 ( BCZT) 无铅压电陶瓷
1. 1 构建 BCZT 陶瓷准同型相界
铅基压电陶瓷一直以来性能优于无铅压电陶瓷的重要原因在于存在准同型相界,准同型相界组分附近两相共存,晶体结构在外力作用下易于相互转化,极大的提高了材料的压电性能。
2009年西安交通大学任晓兵等模仿PZT相图构建BZ0. 2T0. 8- x B0. 7C0. 3T赝二元相图,设计室温中三方 - 四方共存BZ0. 2T0. 8- 50B0. 7C0. 3T组分陶瓷,获得了可以与PZT陶瓷相比拟的优秀无铅压电陶瓷 ( d33= 620 p C / N) ,如图1所示[6]。
从图1中可以看出三方结构的Ba( Zr0. 2Ti0. 8) O3赝元和四方结构的( Ba0. 7Ca0. 3) Ti O3赝元为无限固溶体,相图上出现一条类似准同型相界的相变曲线,BZ0. 2T0. 8- 50B0. 7C0. 3T组分三方-四方相变温度为室温。
1. 2 锆、钙掺杂对 BCZT 陶瓷居里温度和三方 - 四 方铁电相变的影响
BCZT陶瓷的离子半径分别为( 下角标表示配位数) :。根据掺杂原子半径较大的原子,R - T相变所需的活化能增大,使R - T相变温度升高的原则,( 1) 添加Zr元素,
图2为( Ba0. 95Ca0. 05) ( Ti1 - xZrx) O3介温曲线,从图2中可以看出: 随着锆含量的增加,居里峰向低温方向大幅度移动, 介电反常峰向高温方向移动,最佳掺杂点时,锆、钙比例为4∶5,介电反常峰略高于室温。
图3为( Ba1 - xCax) ( Ti0. 98Zr0. 02) O3介温曲线,从图3中可以看出: 钙含量的增加对居里峰的影响较小,介电反常峰向低温方向移动。X = 0. 02、锆、钙比例为1∶1时,介电反常峰略高于室温。
研究发现,锆离子掺杂能较大程度上降低BCZT陶瓷的居里温度,钙离子掺杂对其影响相对较小,二者对介电反常峰作用相反。多处比较发现: BCZT陶瓷R - T相变温度为室温时, 其钙锆比例约为3∶2,由此,可以设计 新组分的BCZT陶瓷[6,9,10]。
2 掺杂对锆钛酸钡钙 ( BCZT) 无铅压电陶瓷 的改性研究
BCZT陶瓷具有优良的压电性能 ( d33为400 ~ 670 p C/N) , 但同时也存在难以烧结( 烧结温度大于1500℃ ) 、居里温度较低( ~ 90℃ ) 和温度稳定性差等不利因素影响BCZT陶瓷的实际应用。国内外研究人员试图通过掺杂、设计新组分等方法进行改善,并取得了一定成果。
2. 1 BZT - 50BCT 陶瓷掺杂特性
掺杂作为压电陶瓷改性的重要手段具有提高电学性能、降低烧结温度以及调节居里温度等多方面作用。
根据BCZT陶瓷中离 子半径和 钙钛矿结 构容差因 子公式[11]:
分别计算掺杂离子取代A位的容差因子tA及掺杂离子取代B位的容差因子tB,研究表明稳定钙钛矿结构的容差因子一般介于0. 78 ~ 1. 05之间[12],容差因子更接近于1则表明该掺杂离子占位更稳定,当tA与tB的差值小于0. 02时,则认为掺杂离子为中性,同时有可能进入A位和B位。对于稀土元素掺杂,有一般性经验规律: 离子半径r( R3( 6+ )) < 0. 87,掺杂占据B位,离子半径r ( R3( 6+ )) > 0. 94,掺杂占据A位,离子半径0. 87 < r( R3( 6+ )) < 0. 94,掺杂同时可能占据A位和B位[11]。
表1[13,14,15,16,17,18,19,20,21]为不同元素掺杂在BZT - 50BCT陶瓷中的占位及对陶瓷各项指标的影响,其中,理论占位由容差因子计算比较而得,实际占位由分析XRD图谱中峰位移动方向,判断晶格尺寸变化比较而得。
由表1可以得到以下结论: ( 1) BCZT陶瓷具对掺杂十分敏感,最佳掺杂量多为万分之一量级; ( 2) 三价离子掺杂占据B位,可以引入氧空位,通过微量氧空位改善BCZT陶瓷烧结特性,降低烧结温度 ( 由1540℃降低为1350℃左右) ,并保持了较良好的压电性能; ( 3) 如果掺杂离子小于原占位离子,介电反常峰向低温方向移动,反之亦然; ( 4) 掺杂对居里温度的提高作用不大,多数表现为降低居里温度或先升后降,不能起到大幅度提高距离温度的作用。
BZT - 50BCT高d33组分陶瓷提出后,在较长一段时间内, 掺杂BZT - 50BCT的压电性能难以达到人们的预期 ( d33< 400 p C / N)[22,23,24,25,26]。这除了BCZT陶瓷自身烧结困难的特性外, 一大重要原因就是错过最佳掺杂量。有别于过去千分之一量级甚至百分之一量级的掺杂比例,BCZT陶瓷对掺杂物质非常敏感,万分之一量级掺杂足以使陶瓷性能获得较大提升,并在掺杂比例进入千分之一量级后性能劣化。
BCZT陶瓷对掺杂物质的敏感性来源于其三方 - 四方相变温度对掺杂物质的敏感性,这也在一定程度上反映出BZT 50BCT陶瓷的温度依赖性问题。BZT - 50BCT陶瓷的高d33性能来自于在室温中构建三方、四方共存相,带有一定多晶型相变性质是其具有明显温度依赖性和对掺杂物质敏感的重要原因。
2. 2 降低烧 BCZT 陶瓷结温度方面研究
BCZT陶瓷组分非常复杂,且两个赝元组分的烧结温度相差巨大。BCT陶瓷在1300℃左右可烧结致密,而BZT陶瓷需在1600℃以上才能完全烧结,这就为BCZT陶瓷的烧结提供了难度。为了获得 压电性能 良好的BCZT陶瓷,需要在高 温 ( ~ 1300℃ ) 下预烧出纯相BCZT粉体,并在高温下( > 1500℃ ) 下烧结成瓷。
使用溶胶 - 凝胶法制备BCZT粉体,可以使钡、钙、锆、钛离子分布均匀分布在空间网格中,这就大大降低粉体的预烧温度。Paul Praveen J等使用溶胶 - 凝胶法于1000℃制备钙钛矿结构BCZT纯相粉体,与传统固相法相比预烧温度降低了300℃。但是溶胶 - 凝胶法制备出的粉体烧结温度无明显降低, 1550℃烧结所得陶瓷d33约为490 p C/N[27]。
四川大学李军等在溶胶 - 凝胶法制备BCZT粉体的基础上, 将排胶后的陶瓷生胚放入冷等静压机中于200 MPa压制10 min, 烧结温度降低为1380℃ ,所获陶瓷到d33约为540 p C/N,烧结温度降低约200℃ ,且电学性能有所提升[19]。
2. 3 提高 BCZT 基陶瓷的居里温度方面研究
BCZT陶瓷居里温度较低和温度稳定性差一直是影响BCZT压电陶瓷实用的重要原因。由于压电陶瓷的电学性能会在居里温度附近急剧劣化,研究者们急于提高BCZT陶瓷居里温度。西安交通大学鲍慧 新在原有BZT - 50BCT陶瓷基础 上提出BZ0. 15T0. 85- 53B0. 8C0. 2T陶瓷[28],通过降低赝元BZT和BCT中锆钙比例,提高赝元居里温度,进而提高BZ0. 15T0. 8- 53B0. 8 C0. 2T陶瓷居里温度,将居里温度提高到114℃ ,d33降低为450 p C / N。图4为BZ0. 15T0. 85- 53B0. 8C0. 2T陶瓷相图。
2. 4 提高 BCZT 陶瓷温度稳定性方面研究
比较图4和图1可以看出,相较于BZ0. 2T0. 8- 50B0. 7C0. 3T陶瓷相图,BZ0. 15T0. 85- 53B0. 8C0. 2T陶瓷相图 的准同型 相界 ( MPB Line) 在室温处斜率更小,导致BZ0. 15T0. 8- 53B0. 8C0. 2T陶瓷的温度稳定性较差难以实用,如图5所示。图5为BZ0. 15 T0. 8- 53B0. 8C0. 2T陶瓷的温度稳定性曲线,比照图5和图4不难看出温度稳定性和准同型相界斜率之间关系,相界越垂直,温度稳定性越高。因此,为了提高BCZT陶瓷的温度稳定性,需要构建一条近乎垂直的准同型相界。
这就提出了新的思路: 通过估算锆、钙掺杂对居里温度和三方 - 四方相变温度影响、控制三相点和室温是三方 - 四方相变点的x差值,推测赝元中锆、钙含量,从而构建一条更加垂直的相界,但相关工作还尚未出现报道。
聊城大学李伟等同样在构建室温多相共存思想的指导下, 实验设计室温中正交 - 四方共存相( Ba0. 99Ca0. 01) ( Zr0. 02Ti0. 98) O3 陶瓷,居里温度为115℃ ,d33为375 p C/N。虽然压电性能劣化,但稀土元素掺杂后,却表现出优秀的温度稳定性,如图4、表2[28,29,30,31,32,33]所示。图6为氧化镓掺杂( Ba0. 99Ca0. 01) ( Zr0. 02Ti0. 98) O3 陶瓷温度稳定性曲线。由图4可以看出,氧化镓掺杂明显改善BCZT陶瓷的温度稳定性,大大提高工作区间,并提高较大程度上提高电学性能。
该掺杂量为最低掺杂量。
表2介绍了稀土元素掺杂( Ba0. 99Ca0. 01) ( Zr0. 02Ti0. 98) O3陶瓷占位及对陶瓷各项指标的影响,分析表2,可以发现,表1所得出结论在表2中依然有效。同时,稀土元素掺杂( Ba0. 99 Ca0. 01) ( Zr0. 02Ti0. 98) O3陶瓷在保持优良的压电性能的前提下, 极大的改善了温度稳定性。为BCZT陶瓷实用提供可能,也为BCZT体系陶瓷温度稳定性研究带来希望。但对于稀土元素改善BZT - 50BCT陶瓷温度稳定性方面的研究还未见报道。
3 结 论
本文综述今年来国内外BCZT陶瓷研究工作,得出以下结论:
( 1) 锆、钙掺杂对距离温度和铁电相变温度具有重要影响,可以通过控制锆、钙比例 ( 约2∶3) 构建室温三方 - 四方共存结构组分陶瓷,获得优良压电性能。
( 2) BCZT陶瓷具有明显的微量掺杂特性,最佳掺杂量级为万分之一量级,微量掺杂可降低烧结温度,提高电学性能。
( 3) 溶胶 - 凝胶法制备BCZT粉体可以大大降低预烧温度, 冷等静压可以降低烧结温度,提高电学性能。
( 4) 通过组分设计加之掺杂改性可以控制居里温度,极大的改善温度稳定性。
