纳米多孔氧化铝膜（精选7篇）
纳米多孔氧化铝膜 第1篇
1 实验部分
称量一定量的Ce (NO3) 3·6H2O溶于水中, 配制浓度为0.1mol/L的 (NH4) 2HPO4溶液, 按照HPO42-与Ce3+摩尔比1∶1的比例, 向Ce (NO3) 3·6H2O溶液中滴加 (NH4) 2HPO4溶液, 产生了白色絮状沉淀, 向溶液中加入适量的反应助剂, 然后再向反应体系中加入多孔阳极氧化铝膜片, 将反应体系转移至反应釜内, 置于烘箱中。反应完毕, 取出多孔阳极氧化铝膜, 置于马弗炉中于550℃煅烧3h。为了得到多孔氧化铝膜孔道中的Ce PO4纳米纤维, 将多孔阳极氧化铝膜用浓度为5%的Na OH溶液溶解, 得到了最终目标产物Ce PO4纳米纤维。
2 结果与讨论
本文选用了相似反应中最常用的反应助剂乙酸铵、EDTA和尿素, 进行了多组对比试验。探索了不同的水热温度、水热反应时间、不同的反应助剂对目标产物形貌的影响。表1为不同的水热反应条件
实验结果表明, 采用不同的反应助剂会对体系中Ce PO4的最终形貌造成影响, 生成具有不同纳米形貌的Ce PO4。通过反应助剂的加入, 不但构成了p H值缓冲溶液, 使得反应体系的p H值维持在一个相对稳定的状态;而且借助于离子基团的络合作用, 对反应过程产生影响, 导致目标产物形成了不同的形貌。
在反应助剂为EDTA的反应体系中, 最终产物为单分散的纳米颗粒状, 颗粒直径为50~100nm, 这与文献[4]的结果相一致。
当反应助剂为尿素时, 体相中得到了块状的Ce PO4纳米晶体。这是由于尿素在70℃发生了分解反应: (NH2) 2CO+3H2O→2NH4OH+CO2。导致了溶液的p H值维持在较高的水平, 不利于六方晶体结构沿着 (001) 面的定向生长, 因而得到了块状晶体覆盖于多孔阳极氧化铝膜表面, 完全阻止了反应溶液进入多孔阳极氧化铝膜孔道内, 因而无法生成Ce PO4纳米线。虽然尿素是常用的均相沉淀剂, 但是在本实验中不适用。
图1不同反应助剂条件下, 多孔阳极氧化铝膜表面Ce PO4的扫描电镜照片: (a) EDTA, (b) 尿素, (c) 乙酸铵。
在反应助剂为乙酸铵的体系中, 当加入与Ce (NO3) 3的摩尔比为1∶20的乙酸铵时, 多孔阳极氧化铝规则的孔道中有填充物质产生, 而且该填充物直径与多孔阳极氧化铝膜的孔道内径相一致。
Ce PO4纳米结构在孔道内形成是基于多孔阳极氧化铝膜的孔道在体相达到沉淀—溶解平衡以后的毛细富集作用。因此从理论上来说, 较长的反应时间有利于反应的进行。但是多孔阳极氧化铝膜的孔道直径和膜厚都是有限的, 长时间的酸性腐蚀会减小多孔阳极氧化铝膜的厚度。经过多次重复实验, 发现当水热反应温度为120~130℃, 反应时间为30~40h时, 即可在多孔阳极氧化铝膜的孔道内形成Ce PO4纳米纤维。
3 结论
采用水热法与模板法相结合的方法, 当反应助剂为乙酸铵, 水热反应温度为120~130℃, 反应时间为30~40h时, 在多孔阳极氧化铝膜的孔道内形成直径均匀的Ce PO4纳米纤维。
参考文献
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纳米多孔氧化铝膜 第2篇
以正硅酸乙酯(TEOS)为有机醇盐前驱体,采用溶胶-凝胶技术,通过酸/碱二步法控制实验条件,结合低表面张力溶剂替换以及甲基非活性基团置换修饰、超声振荡等,在常压下成功地制备出折射率在1.11～1.27范围内的二氧化硅纳米多孔光学薄膜.制备过程中充分注意到稀释、老化、有机修饰表面、热处理和提拉条件对薄膜都有很大的影响,利用这些因素可以对该纳米薄膜的孔洞率、折射率进行控制,尤其是能制备低折射率薄膜,从而为该薄膜的应用开发奠定基础.采用椭偏仪测量薄膜的厚度和折射率,薄膜中高的孔洞率、低的折射率归结于最终干燥阶段中的`弹性回跳.扫描电镜(SEM)观察发现修饰薄膜的表面形貌具有明显的多孔结构.耐磨实验表明所制备的薄膜有良好的机械性能.
作 者：姚兰芳 沈军 吴广明 王珏 作者单位：姚兰芳(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092;上海理工大学,物理系,上海,200093)
沈军,吴广明,王珏(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092)
纳米多孔氧化铝膜 第3篇
有关阳极氧化铝膜的制备方法研究已经有50多年的历史[1]。模板法一直以来都是合成纳米阵列体系的重要方法,人们可以按照自己的意愿对纳米颗粒、纳米线和纳米管进行有序排列,使之产生符合人们所希望的特性或性能。阳极氧化铝膜在微电子器件、光电子器件和催化等领域有着广阔的应用前景。目前,关于阳极氧化铝膜的研究较多[2,3,4,5],大部分集中在制备工艺参数对氧化铝膜孔径的影响以及相应的纳米孔产生机制方面。利用氧化铝膜沉积纳米阵列材料的研究也取得了一定的成果[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15],初步实现了人为控制实验参数来制备纳米阵列体系。但在一般情况下,氧化铝膜沉积制备的纳米阵列体系只是前驱体,对前驱体进行退火处理后才能得到最终的纳米阵列产物。在对前驱体进行退火处理的过程中,不同的退火温度和退火时间会对内嵌入氧化铝膜孔道中的纳米材料的形貌结构造成一定的影响。在特殊的退火条件下,内部的有序纳米阵列体系有可能被完全损坏。故对于使用氧化铝模板制备纳米阵列材料而言,研究氧化铝膜在不同退火温度下的形貌与结构至关重要,将直接影响到内嵌入氧化铝膜孔道中的纳米产物。而有关氧化铝膜在退火过程中所引起的形貌变化的研究较少,本实验正是以此为切入点对氧化铝膜的退火条件进行分析,得出了一些具有指导意义的结论,为模板法沉积制备纳米阵列材料前驱体的研究提供了一定的实验基础。
1 实验
将高纯铝 (99.999%) 裁剪为直径D=2.5cm、厚度为0.3mm的圆形铝片,在丙酮中浸泡脱脂,无水乙醇中除油,抛光后于450℃高真空中(3.0710-3Pa) 退火4h。用塑料制备一个带有盖子的槽,槽两侧开有圆形的孔,该孔附有圆形螺塞,在螺塞外面引出一根铜棒,用作正极。盖子上装有一根纯度为99.999%的石墨棒,用作负极。配制0.3mol/L草酸溶液、混合酸溶液 (磷酸6%、铬酸1.8%(质量分数,下同))、饱和氯化铜溶液和5%的磷酸溶液。如图1所示,在槽子中加入0.3mol/L草酸溶液,在室温40V电压下进行一次阳极氧化,时间为5h。一次阳极氧化后,将带有氧化铝膜的铝片放入盛有磷酸 (6%) 和铬酸(1.8%)的混合酸中处理7.5h,以除去在铝片上所生成的氧化铝膜。然后在与一次阳极氧化同样的条件下进行2次阳极氧化,氧化时间为6h。将二次氧化后的铝片取出,用饱和氯化铜溶液除去铝片背面未被氧化的金属铝,然后用去离子水反复冲洗,在室温下自然晾干。最后将晾干的模板背面漂浮在80℃的磷酸(5%)溶液中,以去掉氧化铝的障碍层,从而制得有序氧化铝膜。
采用X射线衍射仪 XRD(SIEMENS D-5000X)对氧化铝膜的晶相结构进行表征,采用扫描电子显微镜(SEM Hitachi S-4800)对氧化铝膜的形貌进行表征。
2 结果与讨论
2.1 结构的表征
图2为氧化铝膜经不同温度退火后的XRD图。
由图2(a)可知,经800℃退火后,氧化铝膜晶体中出现了衍射峰,根据标准衍射谱卡片(JCPDS 47-1308),可将晶体结构标定为γ-Al2O3晶相。当退火温度达到900℃时,XRD图中没有出现新的衍射峰,晶相结构仍然是γ-Al2O3相。当退火温度达到1000℃时,根据标准衍射谱卡片(JCPDS 47-1771)可知,开始出现θ-Al2O3晶相,并伴随着 γ-Al2O3相结构的存在,这可能是由于退火时间的不足出现了不同的局域性相变,从而导致多晶相结构共存[2]。
2.2 形貌的表征
图3是经一次阳极氧化后的氧化铝膜表面的SEM形貌图。由图3(a)和(b)可以看出,已经有大面积的孔洞产生,但是致密性较差,孔洞排列不够紧密,孔与孔之间的间距也较大。如图3(c)和(d)所示,在相对较高的倍数下可以很清楚地看到孔的形状不均匀,孔径尺寸大约为50nm,相互临近的孔间距为60～80nm,即氧化铝膜孔道的有效生成率(腐蚀率)较低。由此可知,经一次阳极氧化后的氧化铝膜未能生成排列均匀而又密集的高有序孔。
图4为经二次阳极氧化后的氧化铝膜表面的SEM形貌图。由图4(a)可以看出,孔的生成密度很大,排布非常均匀,致密性很好。由图4(b)和(c)可以明显看出,氧化铝膜的孔径尺寸为60～80nm,并且孔径形状绝大部分呈六边形排列,整体形状趋于一致,个别孔状呈圆形或椭圆形。由图4(d)可知,大部分孔洞呈六边形,并且两个相邻的孔之间隔有20nm左右的孔壁。由此可知,经二次阳极氧化后的氧化铝膜表面生成了排列均匀而又密集的高有序孔。
图5为经不同温度热处理2h后的氧化铝膜表面的SEM形貌图。由图5(a)和(b)可知,所制备的氧化铝膜是多层结构,由于最表层膜的受热强度最大,热膨胀最严重,导致表层的孔洞不再均匀,严重变形而最终导致局部破损。图1(a)中的“坑”状足以说明氧化铝膜内部仍然存在有序的六边形孔洞结构,为制备纳米阵列材料提供了很好的实验基础。图5(b)显示在二次阳极氧化过程中多处出现了“热胀坑”,另外还显示破损的孔洞周围存在许多分散的颗粒,这是由于氧化铝膜表面的六边形孔洞受热不均匀导致的热胀挤裂现象,从而产生了氧化铝颗粒。随着退火温度的升高,这种“热胀坑”受热而导致内部有序孔变形的趋势越来越明显(图5(c)、(d))。当退火温度达到1000℃时,表面的孔道结构完全因热膨胀而遭到破坏(如图5(e)、(f)所示)。但是由于氧化铝模板的多层结构,内部依然存在有序的多孔六边形结构。图5(e)、(f)从侧面说明了退火温度对氧化铝膜表面形貌和结构的影响。在使用氧化铝模板制备一维纳米阵列材料的过程中,前驱体材料的退火温度不宜过高,退火时间不宜过长,因为模板的有序化、阵列化将会遭到破坏,会直接影响到内部沉积材料的形貌。
3 结论
采用二次阳极氧化法制备了有序氧化铝膜,在不同温度下进行退火处理,经X射线衍射检测可知,其晶相结构由γ-Al2O3向θ-Al2O3结构转变。由扫描电镜观察,一次阳极氧化之后的氧化铝膜表面孔洞的形成率较低,且形貌不规则,而经二次阳极氧化的氧化铝膜表面孔的致密性较高、排列较均匀。比较了3种退火温度对氧化铝膜表面有序孔的影响,结果表明,对于内嵌入氧化铝膜孔道的前驱体材料的退火温度不宜过高,退火时间不宜过长,否则氧化铝膜表面的有序化、阵列化将会遭到破坏,会直接影响到内部沉积材料的形貌和结构。
摘要：采用二次阳极氧化法制备了有序的氧化铝膜,于800℃、900℃和1000℃对氧化铝膜进行退火处理,经X射线衍射检测发现,其晶相结构由γ-Al2O3向θ-Al2O3结构转变,而且由于相变不彻底导致多晶相结构并存。比较了3种不同的退火温度对氧化铝膜表面有序孔的影响,提出了对于内嵌入氧化铝膜的前驱体材料的退火条件,即退火温度不宜太高,退火时间不宜太长。
纳米多孔氧化铝膜 第4篇
本工作利用水热法, 以一定比例ZnCl2和浓氨水的混合物为原料, 制备多孔纳米棒状ZnO。使用XRD, SEM表征手段对其结构和形貌特征进行分析, 并对其气敏性能进行研究。
1 实验
1.1 多孔纳米棒状氧化锌的制备
采用水热法制备表面多孔的纳米棒状ZnO。ZnCl2, 浓氨水和无水乙醇均为分析纯。实验过程:室温下, 将ZnCl2溶于去离子水中, 配置成100mL浓度为0.2mol/L的水溶液, 在缓慢搅拌的同时, 逐滴加入一定量的浓氨水, 调节混合液pH=9.5, 搅拌一定时间混合均匀后, 倒入容积为130mL的不锈钢水热釜中, 旋紧密封后在170℃恒温120min, 反应结束自然冷却至室温, 收集水热釜底部的白色沉淀, 并用无水乙醇和去离子水反复清洗和离心分离, 然后在空气气氛下60℃烘干, 即得到表面多孔的纳米棒状ZnO样品。在其他条件相同的情况下, 混合液pH=9, 按相同的步骤得到表面无孔的纳米棒状ZnO。
1.2 样品的表征
采用D/max-Ra X射线衍射仪 (XRD) 对晶相进行表征, 表征条件为CuKα, λ=0.15418nm;采用JSM-6700F扫描电子显微镜 (SEM) 对形貌进行分析。并且制成了旁热式气敏元件。定义灵敏度S=Ra/Rg, 其中Ra和Rg分别表示元件在空气和被测气体中的电阻值。定义响应时间t1为元件接触被测气体后, 电阻由Ra变化到Ra-90% (Ra-Rg) 所需要的时间;恢复时间t2为元件脱离被测气体后, 电阻由Rg恢复到Rg+90% (Ra-Rg) 所用的时间。
2 结果与讨论
2.1 XRD与SEM分析
图1为水热反应后收集到的样品XRD图谱。与XRD标准卡 (JCPDS 80-0075) 对比可知, 六方晶系纤锌矿结构ZnO (a=0.3243, c=0.5195) 是唯一的生成物, 晶相完整, 而且未出现其他杂质的衍射峰。
图2 (a) 为多孔纳米棒状ZnO的扫描电镜图片。可以看出, 产物由表面清晰可见、带小孔的棒状ZnO组成。经测量, 棒的平均长度约为1615.4nm, 平均直径约为274nm, 孔径大小约为82.95nm。图2 (b) 为表面无孔的纳米棒状ZnO SEM照片, 棒的平均长度约为4160nm, 平均直径约为501.2nm。
多孔纳米棒状ZnO的形成机理可以按式 (1) 进行解释[11]:
水热法制备ZnO, 当反应温度大于75℃时, 上述化学平衡向右移动, 促使ZnO沉积;在反应结束自然冷却至室温的过程中, 当温度低于75℃时, 化学平衡向左移动。在混合液的pH值较低时, 导致反应物中Zn2+浓度过量, 上述化学平衡向右进行, 生成的ZnO占据主导, 得到表面无孔的纳米棒状ZnO。当混合液的pH值较高时, 随着反应的进行, 前驱生成物的浓度减小, 上述化学平衡向左移动, 致使前期反应形成的ZnO逐步溶解, 表面出现孔洞, 形成多孔纳米棒状ZnO。
2.2 气敏性能测试
2.2.1 工作温度特性
本实验中, 将表面无孔和多孔的纳米棒状ZnO样品分别制成旁热式的气敏元件, 分别测试其在不同工作温度条件下对10010-6乙醇气体的灵敏度, 结果如图3所示。可以看出, 两种材料的气敏元件对10010-6乙醇气体的灵敏度都是随着温度的上升而提高。表面无孔和多孔材料的气敏元件在280℃时灵敏度皆达到最大值 (分别约为5.8, 27.9) , 后者约为前者的4.8倍。随着工作温度的继续升高, 灵敏度逐渐降低。这是因为当工作温度较低时, ZnO表面吸附氧的活性不够, 与气体分子反应不完全;当温度过高时, 表面氧的脱附运动加剧, 使得灵敏度下降。因此, 280℃为表面多孔纳米棒状ZnO气体传感器的最佳工作温度。
2.2.2 元件的响应恢复特性
图4为多孔纳米棒状ZnO气敏元件在280℃下对10010-6乙醇气体的响应恢复特性曲线。可以看出, 该气敏元件进入乙醇气体中时, 其灵敏度迅速升高, 并逐渐达到平衡状态, 其值约为27.9, 当元件离开乙醇气体时其灵敏度则迅速降低, 响应恢复时间分别约为3s和10s, 说明该元件有着快速的响应恢复特性, 有利于气敏元件的实际应用。
为了考察器件的重复性与稳定性, 将器件置于10010-6的乙醇气体与空气中连续切换, 所获得的4次周期响应恢复曲线如图5所示。在4次周期测量中, 器件的灵敏度、响应时间和恢复时间均没有明显变化, 具有良好的重复性与稳定性。
2.2.3 元件的灵敏度-浓度特性
图6为多孔纳米棒状ZnO气敏元件在280℃工作温度下的灵敏度与乙醇浓度的关系曲线。从图6中的小图可以看出, 元件在乙醇气体浓度为110-6~10010-6范围内时, 灵敏度与浓度保持了良好的线性关系。当乙醇浓度高于10010-6后, 元件灵敏度随浓度的升高开始逐渐减缓, 并在乙醇浓度为1500010-6左右达到饱和, 此时灵敏度约为88.9。此外, 该元件对110-6乙醇气体的灵敏度达到2.5, 有较好的实用价值。
2.2.4 元件的选择特性
图7为多孔纳米棒状ZnO气敏元件对几种常见干扰气体的灵敏度, 如丙酮, 甲醛, 甲苯, H2, CO, NH3。可以看出, 元件对H2, CO和NH3基本不敏感, 对甲醛和甲苯的灵敏度较低, 对丙酮气体的灵敏度较大, 其对10010-6丙酮气体的灵敏度约为9, 而多孔纳米棒状ZnO的器件对于10010-6下的乙醇气体的灵敏度达27.9, 是同浓度下对丙酮灵敏度的3.1倍, 由此可知该器件具有良好的选择性。
2.2.5 气敏机理探讨
ZnO是表面电阻控制型气敏材料, 即利用表面电阻的变化检测各种气体。ZnO气敏元件会吸附空气中的O2, 并且O2会以离子形态存在于器件表面, 当ZnO吸附还原性气体C2H5OH时, ZnO表面的氧离子和C2H5OH发生反应生成H2O和CO2, 并释放出大量电子, 电子通过隧道效应穿过p-n结的空间电荷区, 使得气敏元件表面电导率增加, 电阻减小, 灵敏度升高。反应方程式[12]:
本实验中制得表面多孔的纳米棒, 具有较大的比表面积, 提高了吸附能力, 能够吸附更多的O2与C2H5OH分子, 增强气体传感器的灵敏度。而表面无孔的纳米棒, 比表面积较小, 导致对气体的灵敏度下降。此外, 棒状ZnO表面的多孔结构能够有效加快气体的流通, 缩短响应恢复时间。
3 结论
(1) 采用水热法制备了多孔纳米棒状ZnO, 棒的平均长度约为1615.4nm, 平均直径约为274nm, 孔径大小约为82.95nm。
(2) 以多孔纳米棒状ZnO为敏感材料制作了气体传感器, 在280℃的工作温度下, 该传感器对10010-6乙醇气体的灵敏度达到27.9, 响应和恢复时间分别约为3s和10s, 其灵敏度是同条件下表面无孔纳米棒状ZnO对乙醇气体灵敏度的4.8倍, 且约是同条件下干扰气体中灵敏度最大的丙酮气体的3.1倍。而且, 对110-6乙醇气体的灵敏度达到2.5。因此, 该传感器具有较高的灵敏度和良好的选择性, 是一种很好的气敏材料。
摘要：采用水热法制备表面多孔的纳米棒状氧化锌。利用X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 对样品的结构和形貌进行表征。以表面多孔的棒状氧化锌作为敏感材料制成旁热式结构的气体传感器, 并对样品在不同温度下对乙醇气体的灵敏度进行了测试。结果表明:在280℃下, 样品对100×10-6乙醇气体的灵敏度约为27.9, 响应恢复时间分别约为3s和10s, 此结果约是表面无孔的纳米棒状氧化锌在相同条件下对乙醇气体灵敏度的4.8倍, 并且是相同条件下干扰气体中灵敏度最大的丙酮气体的3.1倍, 表明该器件具有良好的选择性。
关键词：氧化锌,水热法,乙醇,气体传感器
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纳米多孔氧化铝膜 第5篇
然而,以上这些合成方法比较复杂且不利于对结构的调控,本文通过简单的两步合成法合成了一种新型具有多孔结构的NiO纳米片,并对其电化学性能进行了研究,结果显示制备的多孔NiO纳米片还具有较高的电化学性能。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
无水乙醇和氨水,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;NiCl26H2O和尿素(均为化学纯),中国医药上海化学试剂有限公司;水为自制的蒸馏水。
扫描电子显微镜SEM(S-4800),日本日立公司;高分辨透射电子显微镜HRTEM(JEM-2100),日本电子株式会社;X衍射分析仪XRD(XD-3),北京普析通用仪器有限公司。使用循环伏安法测试样品的电化学性能。
1.2 多孔氧化镍纳米片的合成
先向100mL烧杯中加入30mL无水乙醇,然后向其中加入NiCl2(6H2O 0.1g,搅拌使其充分溶解,此时溶液颜色变成蓝绿色。 向该蓝绿色溶液中再加入0.3g尿素继续搅拌10min,随后加入30mL去离子水,使得尿素能充分溶解,紧接着向上述该溶液中加入3mL氨水并搅拌5min,最后将该溶液转入到80mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,并于110℃条件下反应10h。待反应自然冷却到室温后取出反应物过滤、干燥,得到蓝色固体物质。将该蓝色固体物质置于500℃的马弗炉中高温退火2h,即得到黑色NiO固体粉末。
2 结果与讨论
图1为制备的NiO前驱体和多孔NiO纳米片的XRD图。从图中可以明显看到NiO的前驱体在12.1°、24.2°、34.7°和60.5°时出现了较强的衍射峰,其分别对应于NiO前驱体的(110),(130),(-201)和(002)晶面,这也与Ni(CO3)(OH)2JCPDS卡片#35-0501是一致的,说明NiO前驱体并非常见的Ni(OH)2,而是一种碱式碳酸镍。同时,也明显观察到NiO在37.2°、43.2°和62.8°时分别出现了较强的衍射峰,其分别对应于NiO的(101)、(012)和(110)晶面,这与文献中报道的NiO(JCPDS:#44-1159)是一致的[16]。因此,表明了得到的NiO是由Ni(CO3)(OH)2在高温条件下退火相变得到的。
为了观察多孔NiO纳米片的形貌结构,对NiO的形貌进行了表征,如图2所示。从图中可以看到氧化镍为多孔的纳米片状结构,呈现出的NiO纳米片似乎被撕碎的一样,每个片层尺寸大约500nm。片层中呈现出许多小孔,孔径尺寸大小很均一,大约为30nm。
为了进一步对多孔NiO纳米片进行分析,图3a为制备得到的多孔NiO纳米片的TEM图,可以看出图中的多孔纳米片结构和SEM图(图2所示)显示的是一致的。图3b为多孔NiO纳米片对应的HRTEM图,从图中可以发现多孔NiO纳米片主要是沿着垂直于(101)面的方向生长,与XRD数据基本保持一致。上述分析结果表明多孔NiO纳米片已经被成功的合成。
3 电容性能测试
图4 为多孔NiO纳米片的循环伏安曲线图。以1mol/L的KOH溶液为电解液,测试电压范围为-0.2~0.8V,扫描速度为50mV/s,对多孔NiO纳米片电极材料进行循环伏安测试。从图中可以发现多孔NiO纳米片分别在0.63 和0.58V处时出现了其对应的氧化和还原峰,这主要归因于其中存在着氧化还原反应Ni(II)?Ni(III)[17]的原因。对此,其电化学电容性能可采用以下公式来计算[18]:
其中C是比电容(F/g),I是电流,m是活性电极材料的质量,u是扫描速度,V0是起始电压,Vt是末电压,根据该公式计算,可得到多孔NiO的比电容值达到了326F/g,远远超过了具有均一介孔结构的NiO的比电容值[19]。性能测试结果表明制备的多孔NiO纳米片具有较高的电化学性能,具有潜在的应用价值。
4 结论
纳米多孔氧化铝膜 第6篇
纳米材料作为一种新型固定载体正成为当今的研究热点之一。它相比于传统技术, 具有有效提高酶的比表面积, 减小传质阻力, 从而显著加大固定酶量, 优化催化效率的优势[4]。在生物反应器中使用纳米膜固定酶, 有利于连续生产, 节省酶分离纯化的时间, 提高工业制造效率, 减少时间成本[5]。因此纳米级固定酶反应器模型的建立研究, 在工业应用中有着重大的价值。
阳极氧化纳米膜作为新型纳米膜材料在酶固定的应用中被研究者所关注[6,7]。该材料表面为直径200 nm, 深度60μm规律排列的纳米孔, 见图1[8]。为达到固定酶的作用, 该膜被烷硅化, 活化, 最后通过与蛋白质上的赖氨酸发生取代反应固定相关酶, 详见图2[8]。
由于过氧化氢与4-氨酰安替比林、4-羟基苯甲酸在辣根过氧化物酶的催化下能产生在510 nm下可被检测的醌亚胺。利用以下反应可有效监控蔗糖在生物反应器中的转化率。
本文将利用上述反应, 通过实时监控醌亚胺的生成, 验证蔗糖与葡萄糖溶液在生物反应器中的转化情况, 从而探讨转化酵素、葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶在阳极氧化铝纳米膜上固定的可行性, 以及该法在生物反应器中的应用。
1 实验
1.1 材料、试剂与仪器
氧化铝膜25 (Anodisc 25) , 氧化铝膜13 (Anodisc 13) , Whatman公司;聚丙烯定制纳米膜容器 (直径分别为13 mm和25 mm) , Swinnex公司。
转化酵素, 葡萄糖苷酶和辣根过氧化物酶, Sigma公司。
蒸馏水, 丙酮, 95.5%乙醇, 干燥乙腈, 3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 ( (triethoxysilyl) 3-propylamine, TESPA) , 羰基咪唑 (1, 1'-carbonyldiimidazole, CDI) , 50m M硼酸盐缓冲液 (p H=9) , 25 m M磷酸钠缓冲液 (p H=6.5) , 蔗糖溶液, 葡萄糖溶液, 过氧化氢, 4-羟基苯甲酸 (4-hydroxybenzoic acid, 4-HBA) , 4-氨酰安替比林 (4-aminoantipyrine, 4-AAP) 。
1.2 阳极氧化铝纳米膜上酶的固定
1.2.1 纳米膜的烷硅化和活化
在室温下对纳米膜进行清洁, 烷硅化和活化, 具体操作步骤如下:
(1) 将20张氧化铝膜浸没在盛有10 m L硝酸溶液的聚丙烯材质的容器中, 用保鲜膜封好静置1 h。用蒸馏水多次冲洗后, 再用乙醇和丙酮分别冲洗。最后在110℃烘箱中干燥10 min, 然后冷却至室温。
(2) 将烘干的纳米膜浸于盛有10 m L干燥乙腈, 200μL TESPA, 100μL三乙胺的混合溶液的聚丙烯材质容器中, 用保鲜膜封好静置1 h。重复上述冲洗与干燥操作, 冷却至室温。
(3) 最后将纳米膜浸于10 m L干燥乙腈, 100 mg CDI和100μL三乙胺混合溶液中, 用保鲜膜封好静置1 h进行纳米膜活化。冲洗残留溶液并在110℃下烘干, 冷却至室温。最后将活化过的纳米膜保存在室温真空干燥器中。
1.2.2 酶的固定
称量需要被固定的酶, 将其溶解于0.05 mol/L的硼酸盐缓冲液中 (p H=9) , 配制成10 mg/m L的酶溶液。
将活化后的纳米膜光面朝上, 浸没在配置好的酶溶液中, 用保鲜膜封好, 常温下放置24 h。固定反应完成后, 将固定后的纳米膜冷藏 (4℃) 保存在25 m M磷酸钠缓冲溶液 (p H=6.5) 中。
1.3 生物反应器的不同安装和验证
根据上述步骤分别将转化酵素, 葡萄糖苷酶和辣根过氧化物酶固定于纳米膜上, 其中转化酵素固定在氧铝化膜25, 其他酶固定在氧铝化膜13。将纳米膜以三种不同方式安装于生物反应器中。
(1) 安装方式一:将固定了不同酶的纳米膜, 按转化酵素-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶的顺序以4∶5∶1的比例叠放在同一个生物反应腔, 并用空纳米膜将固定有不同种类酶的纳米膜分隔开。
(2) 安装方式二:将三种不同酶的纳米膜按照方式一的顺序和比例, 分别安装在三个不同的生物反应腔。
(3) 安装方式二对照组:按照4∶5∶1的比例将未固定酶的纳米膜 (空白纳米膜) , 葡萄糖苷酶纳米膜和辣根过氧化物酶纳米膜按顺序分别装于三个反应腔, 验证两步反应器是否工作。
利用气泵, 对安装方式一和安装二以1 m L/min的流速通入反应液A (100 m M蔗糖, 10 m M 4-HBA和0.15 m M 4-AAP, 25 m M磷酸钠缓冲液) ;安装方式二对照组, 以1 m L/min的流速, 通入反应液B (10 m M葡萄糖, 10 m M 4-HBA和0.15m M 4-AAP, 25 m M磷酸钠缓冲液) 。在反应器出口处连接分光光度计, 对反应产物进行检测, 从而验证不同组装方式下反应器的工作性能, 最后产物溶液通过光度计检测后再被导回反应液容器, 形成一个封闭的循环系统。
2 结果与讨论
2.1 安装方式一
同一反应腔, 转化酵素-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶5∶5∶1。反应最终产物醌亚胺的生成情况见图3。由图3可得该组装方式能成功将蔗糖转化为醌亚胺。通过该方法固定酶后, 仍保有其活性。在20 000~40 000 s间出现一显著峰, 该峰极有可能是由溶液中的气泡引起的, 系统也可能被破坏而失去了工作能力。
2.2 安装方式二
三个反应腔, 转化酵素-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶5∶5∶1与方式二对照组 (三个反应腔, 空白纳米膜-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶5∶5∶1。安装方式二的实验结果无明显信号。对照组的监控图呈现出了时间与产物浓度的稳定的线性关系, 见图4。
由图4可推断, 实验的主要问题在于转化酵素反应腔。造成蔗糖未被成功转化成葡萄糖的主要原因可能是由于使用了直径25 mm纳米膜的反应腔, 其直径远远大于其他两个反应腔, 导致反应腔之间形成压力, 转化酵素反应膜破裂。
从表1可见, 转化酵素为该反应的限制步骤, 提高转化酵素的反应效率将对整个系统的转化率有很大影响。除了通过增大反应面积提高反应效率, 在条件允许下, 还可以尝试提高反应温度, 从而加大转化酵素的催化效率。
3 结论
使用氧化铝膜固定酶后, 酶仍能保持其反应活性, 文中固定酶的化学方法验证可行。在生物反应器的构建过程中, 由于蔗糖的转化是装置中反应效率的+决定步骤, 建议通过提高转化酵素浓度或者反应温度从而加强其催化活性。该生物反应器系统的稳定性和可重复性有待在将来的实验中得到完善与优化。
摘要：对阳极氧化纳米膜烷硅化和活化的表面处理后, 通过与赖氨酸进行取代反应达到固定酶的目的。以蔗糖和葡萄糖为反应物, 在被固定的转化酵素-葡萄糖氧化酶-辣根过氧化物酶的催化作用下, 利用实时检测510 nm波长下醌亚胺的光吸收, 验证了上述酶固定法在生物反应器应用中的可行性。
关键词：阳极氧化纳米膜,酶固定,生物反应器
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纳米多孔氧化铝膜 第7篇
关键词：无铬复合钝化,纳米氧化锌,无机多酸改性树脂,耐蚀性,抗硫性,附着力,镀锡板
0前言
镀锡钢板具有良好的强度、耐蚀性、易焊接性以及锡所特有的美好外观, 广泛用于食品饮料包装、医药品包装、工艺品包装、文具包装、化工涂料包装等。镀锡层长时间与空气接触时易氧化变色, 因此有必要对其表面进行钝化处理。目前国内主要采用六价铬酸盐钝化, 但是六价铬具有很强的毒性;而镀锡板无铬钝化工艺因其抗氧化性和耐蚀性等都不及铬盐钝化, 仍无法完全应用于工业生产。
钼与铬同属于第VIB族, 因此钼酸盐与铬酸盐极为相似, 1983年Bijimi等[1,2]对钼酸盐的缓蚀机理进行探讨, 研究了钼酸盐处理过程中的电化学性质, 但经试验发现, 钼酸盐应用于镀锡板表面时转化膜的耐蚀性还有待提高。纳米复合涂层的耐腐蚀性能明显高于普通涂层[3]。纳米氧化锌为白色粉末, 是一种新型的高功能精细无机材料, 高熔点, 且具有极好的抗氧化、抗腐蚀性能以及良好的机电耦合性、紫外线屏蔽能力及杀菌除臭性[4];但由于受其自身物理性能的影响, 易产生团聚现象, 难以均匀分散在有机基体中[5], 故不宜直接应用到涂层。虽然对此问题已有相关文献报道[6];但改性纳米氧化锌结合水性聚氨酯、钼酸盐等涂覆到镀锡板表面的研究仍相对较少。
本工作采用KH550改性的纳米Zn O、阳离子水性聚氨酯、阳离子丙烯酸树脂、钼酸钠、氟钛酸等组成的无铬钝化液对镀锡板表面进行处理, 并对处理后镀锡板的各项性能进行分析。
1 试验
1.1 基材前处理
基材为镀锡板, 尺寸为8.00 cm×4.00 cm×0.25mm, 预处理:除油 (丙酮, 25℃, 20 min) →水洗1 min→碱洗 (3%Na2Si O3和1%Na OH, 25℃, 5 min) →去离子水洗1 min→热风烘干。
1.2 复合转化
(1) 纳米Zn O的改性
将0.150 g纳米Zn O (粒径10 nm) 和0.015 g KH550 (γ-氨基丙基三乙氧基硅烷) 加入到含有30 m L乙醇溶液的圆底烧瓶内, 60℃油浴加热回流3 h, 然后将所得的白色沉淀物用无水乙醇离心分离清洗3次, 最后将所得的粉末物质放在真空干燥箱内干燥24 h, 即得到硅烷改性纳米Zn O (记作Zn O/KH550) , 待用。
(2) 钝化液的配制
复合钝化液组分:氟钛酸 (2.5%H2Ti F6+15.0%H2O2的水溶液) 13.5~14.5 g/L, 钼酸钠2.0 g/L, Zn O/KH550 1.5~2.0 g/L, 阳离子水性聚氨酯20.0~30.0 g/L, 阳离子丙烯酸酯80.0 g/L, 其余为去离子水。参比钝化液为不添加Zn O/KH550和氟钛酸及钼酸钠的阳离子水性聚氨酯/阳离子丙烯酸酯转化液。
(3) 转化膜的制备
采用辊涂法, 温度为常温;转化膜固化时间约120 s, 固化温度为120℃。将参比钝化液处理的钝化板、市售无铬钝化板 (宝钢梅山3#-1) 与复合钝化液处理的钝化板进行比较。
1.3 测试分析
(1) 分子结构
采用KBr压片法, 以Perkin-Flmer Spectrum One型傅里叶红外变换光谱仪测试纳米Zn O及Zn O/KH550的分子结构。
(2) 电化学性能
将涂层在5% (质量分数) Na Cl溶液中浸泡1~120 h, 采用CHI660D系列三电极体系电化学工作站进行电化学测试, 工作电极为表面积1cm2的电镀锡板转化涂层, 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为1 cm2的铂丝网, 测试前在氮气气氛下稳定10 min, 测试温度为室温。交流阻抗 (EIS) 测试频率范围是1× (10-2~105) Hz, 动电位扫描速率为10 m V/s。电化学Tafel极化曲线测试扫描速率为1 m V/s, 扫描范围-200~-1 000 m V (相对于开路电位) 。
(3) 耐中性盐雾性能
根据GB 10125-1997对转化膜进行中性盐雾试验:将钢板与垂直方向成30°放置, 喷箱内温度为 (35±2) ℃, p H值为7.0±0.5, 沉降量为2 m L/ (80 cm2·h) , 5%Na Cl (质量分数) 水溶液连续喷雾5 h后, 通过观察转化膜表面产生的腐蚀面积来评价涂层的耐蚀性。
(4) 附着力
将涂有钝化膜的镀锡板再涂一层PPG2004-827/A-3环氧酚醛内涂料, 在205℃下热风固化12 min, 自然冷却后再重复一次, 而后在185℃下重复上述操作, 样板待用。根据GB/T 1720-1979, 使用QFZ型漆膜附着力测试仪 (r=0.5 cm) , 测试温度为室温, 在镀锡板表面均匀画圆;最后用3M胶带粘贴5min后揭开, 观察涂料脱落情况, 评价附着力, 结果分为7个等级。
(5) 抗硫性能
将涂有钝化膜的镀锡板再涂一层PPG2004-827/A-3环氧酚醛内涂料, 在205℃下热风固化12 min, 自然冷却后再重复一次, 而后在185℃下重复上述操作, 样板待用。称取0.50 g L型半胱氨酸盐酸盐 (C3H7NO2S·HCl·H2O) 、3.60 g磷酸二氢钾、7.20 g磷酸氢二钠, 分别用水溶解后, 混合并稀释至1 000 m L, 密封静置4 h后使用。将涂有钝化膜和内涂料的上述样板折叠成间距1 cm左右的锯齿状, 浸没于盛有上述溶液的惰性容器中, 加盖密封, 并将容器置于高压锅内, 加热至121℃并保持60 min自然降压, 冷却后取出样片洗净、干燥, 观察膜层状况。
2 结果与讨论
2.1 Zn O改性前后的红外光谱
图1为纳米Zn O改性前后的红外光谱。Zn O的特征吸收峰约在波数位于483 cm-1处[7]。从图1可知, 2种试样均在3 200~3 400 cm-1和1 640 cm-1处分别出现-OH的伸缩振动峰及吸附水分子的弯曲振动峰[8], 且在波数3 370 cm-1附近, 改性Zn O的峰相对于改性前较宽, 这可能是KH550中的-NH2和纳米Zn O上的-OH共同相互作用的结果, 表明KH550在纳米Zn O表面已经接枝改性成功;同时, KH550中的亚甲基在2 800cm-1及1 250 cm-1附近出现一个肩峰, 进一步说明KH550已成功改性纳米Zn O并有明显的相互作用[9]。
2.2 电化学性能
2.2.1 Tafel极化曲线
图2为3种钝化板在5% (质量分数) Na Cl溶液中浸泡12 h后测得的Tafel极化曲线。由图2可以看出:与参比钝化板相比, 添加了改性纳米Zn O和氟钛酸及钼酸钠组成产生的无铬复合钝化板有较低的腐蚀电流密度、较正的腐蚀电位, 表明添加的组分起到屏蔽作用, 使涂层的抗渗透能力明显增强;同时由表1更加直观地看出本试验方案的无铬复合钝化板的腐蚀电位比参比钝化板和市售无铬钝化板的更正, 腐蚀电流密度比参比钝化板的小, 与市售无铬纯化板的相当, 极化电阻较大, 这进一步说明此种无铬复合转化膜对镀锡板具有较强的耐腐蚀介质侵蚀能力。
2.2.2 EIS谱
图3为3种钝化板在5% (质量分数) Na Cl溶液中浸泡不同时间的Nyquist谱。在浸泡初期, 电解质溶液慢慢渗透涂层, 且透过涂层的速度远小于其在界面处生成腐蚀产物的速度, 界面处生成不溶性腐蚀物浓度较高, 有向溶液中扩散的趋势, 为扩散控制腐蚀过程, 故涂层电阻较大, 涂层具有良好的防护作用;随着浸泡时间的延长, 越来越多的电解质溶液聚集到界面, 电解质与腐蚀产物膜之间形成容抗模型, 涂层作为一个屏蔽层, 隔绝了腐蚀介质与基体的直接接触, 涂层电阻降低较为平缓;在浸泡后期, 腐蚀介质到达涂层/金属界面, 涂层电阻明显降低, 基底金属开始腐蚀[4]。
从图3a, 3c可以发现, 在浸泡1 h后, 涂层的Nyquist谱上表现为一条半径较大的容抗弧, 表明此时涂层电阻较大, 而涂层电容较小, 此时涂层可以等效为一个纯电容, 对金属基体有很好的保护作用, 腐蚀过程为扩散控制过程;随着浸泡时间的延长, 二者的阻抗值都在减小, 这是因为电解质正逐渐穿过转化膜接近金属基体, 但是无铬复合转化膜的阻值相对参比钝化板的仍较大;同时观察图3c, 3d, 浸泡至120 h时, 容抗弧的半径进一步减小, 膜层的阻抗值降低得较为严重, 对金属基体的保护作用大大降低, 侵蚀性介质透过涂层体系与金属基体发生反应, 涂层基本已失去防护能力, 而添加改性纳米Zn O、钼酸盐及氟钛酸的丙烯酸树脂/水性聚氨酯复合钝化板仍然具有较高的阻抗值 (约2.5×104Ω) , 即涂层仍具有很好的防护作用。
从图3a, 3b可以看出, 涂层的阻抗值一直较大, 说明涂层具有优良的防腐蚀性能, 且随着浸泡时间的延长, 转化膜的阻抗值减小得较为平缓, 这可能是因为经KH550改性的纳米Zn O能够以纳米级粒子的形式均匀地分散在基体中, 与基体有较好的相容性;且改性后的纳米Zn O由亲水性变为亲油性, 其表面能吸附更多的基体树脂, 提高涂层的致密性, 使涂层界面能够很好地阻碍介质的渗透, 进而使涂层具有较高的耐腐蚀性能[4]。钼酸钠与Zn2+反应生成难溶性的钼酸锌, 在破损表面成膜, 阻挡侵蚀性介质的渗透和扩散, 使得复合膜具有一定的自修复性能[10];且氟钛酸参与阳离子水性聚氨酯/阳离子丙烯酸酯的成膜, 使复合转化膜层表面均匀致密[11]。
2.3 附着力
根据胶带试验测定粘合性, 市售无铬钝化膜、无铬复合转化膜的切割边缘无任何涂层脱落, 附着力均可以评定为1级, 参比钝化膜切割边缘可见明显脱落, 附着力为5级。可以看出, 该方案的无铬复合转化涂层可以达到国家标准及镀锡板行业对涂层附着力性能的要求。
2.4 抗硫性测试
市售无铬钝化板、无铬复合钝化板涂层经抗硫性测试试验以后表面均出现了少许的褐色硫斑, 且无铬复合钝化板的抗硫性能略次于市售无铬钝化板, 由此说明添加改性纳米Zn O、钼酸盐及氟钛酸可以提高丙烯酸树脂/水性聚氨酯转化膜的抗硫性能。
2.5 耐中性盐雾性能
根据镀锡板的生产及商业应用要求, 无铬钝化后的镀锡板在中性盐雾试验4 h内, 其表面应无任何锈蚀现象出现。经过中性盐雾试验5 h后, 空白镀锡板及参比钝化板表面出现了较大面积的锈蚀, 而市售无铬钝化板和无铬复合钝化板表面没有出现任何的锈蚀现象, 与电化学测试结果相对应, 这进一步说明了本试验方案的无铬复合转化膜具有良好的抗腐蚀性能。
3 结论
成功制备了经KH550改性的纳米氧化锌, 并将其与氟钛酸、钼酸盐等复合制备无铬钝化液, 其在镀锡板上形成的无铬复合转化膜具有优良的附着力、耐蚀性、抗硫性, 并且此无铬钝化工艺操作简单、稳定可靠、节能环保, 具有很好的实际应用前景。
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