纳米涂层范文（精选8篇）
纳米涂层 第1篇
近几年, 随着制备纳米结构TBCs方法的不断突破和发展, 纳米结构涂层成为了TBCs研究领域的重要发展趋势和方向。国外一些研究机构及专家, 如Gadow[36]、Cottler[37]、Pontone[37]、Montavon[38,39]等, 已经在实验室对研究纳米结构TBCs进行了大量的探索和研究, 并开始对其商业化和产业化应用进行研究。本工作通过全面综述各种制备纳米结构TBCs的原理和工艺过程, 介绍了使用不同方法所制备涂层的微观结构特征和研究现状, 以期为纳米结构TBCs的深入研究提供一定的借鉴与参考。
1 大气等离子喷涂
1.1 大气等离子喷涂制备原理与过程
大气等离子喷涂 (Atmospheric Plasma Spraying, APS) 制备纳米结构TBCs的原理与常规的APS完全相同, 都是由加载气体将20~90μm的粉末送入到等离子体射流中, 粉末颗粒在射流中被加速, 并撞击到基板上形成涂层。然而, 由于纳米颗粒具有质量小、比表面积大、惯性小、运动方向难以控制的特点, 通过传统的APS方法制备的涂层, 其沉积效率极低, 涂层非常疏松;同时, 这些微细的纳米颗粒会堵塞传输管件等, 以及纳米颗粒在高温下容易发生晶粒生长, 导致纳米结构的彻底丧失[40]。因此, 为了喷涂纳米粉末, 首先需要将纳米结构陶瓷粉末通过喷雾干燥法进行团聚造粒, 得到20~90μm的球形颗粒, 然后再进行APS法制备纳米结构TBCs[41,42]。
热喷涂过程本质上是与颗粒熔融相联系的, 颗粒不发生熔融, 是很难制备热喷涂涂层, 尤其是陶瓷粉末。一定程度的熔融是必要的, 这是为了使颗粒具有足够的黏结性和结合力。然而, 这对喷涂纳米颗粒制备纳米结构涂层是非常不利的, 因为如果颗粒完全融化, 则纳米颗粒的特性将完全消失, 那么涂层将不具有纳米结构特性。为此, 精确地控制喷涂过程中颗粒的融化程度, 使颗粒仅发生部分熔融, 具有纳米结构特性的颗粒被熔融部分包裹, 从而使涂层形成一个整体。因此, 用这种方法制备纳米结构涂层, 涂层的特性对喷涂参数非常敏感, 即喷涂参数对涂层结构具有非常重要的影响。有研究也发现[43], 喷涂中颗粒的平均温度与其材料的熔点密切相关。这个特性对于保存涂层中部分纳米结构至关重要。然而, 在高出材料熔点许多的温度下喷涂制备纳米结构涂层也是可以的, 这需要大幅提高等离子体射流中颗粒速率, 降低颗粒在喷嘴中的停留时间, 以阻止颗粒的完全融化。
1.2 涂层结构特征
通过团聚纳米粉末进行APS制备纳米结构TBCs具有特殊的结构特征。这种涂层是由完全熔融颗粒包裹着半熔融颗粒组成的, 完全熔融颗粒作为结合剂, 维持着涂层的整体。这种由完全熔融和半熔融颗粒组成的涂层的结构特征被称为“双模结构”[44,45,46,47,48,49]。典型“双模结构”的示意图如图1所示[43]。
通过控制纳米区域的大小、形状和双模分布的形态, 可以使涂层具有非常不一样的微观结构特性和力学性能。热喷涂过程中, 如果完全熔融的颗粒未完全渗入到未熔融颗粒中, 则涂层中存在多孔纳米结构;若半熔融颗粒的熔融部分或者完全熔融颗粒渗入到未熔融区时, 则形成密实的纳米结构区域[43]。Lima等[35]研究发现, 原料颗粒粒径分布范围越宽, 喷涂得到的涂层越能保持其纳米结构;相反, 颗粒粒径分布窄, 将失去大部分纳米结构特征。细小的颗粒发生熔融并围绕着未熔融颗粒, 可以成为粘接剂, 使涂层保持完整性。可以发现, 热喷涂纳米结构陶瓷材料过程中, 为了获得较好的涂层结合强度, 必须有一部分纳米颗粒发生熔融。这种“双模结构”涂层并非严格意义上的纳米结构涂层。然而, “纳米结构热喷涂涂层”的表述仍然被广泛采用。
1.3 研究现状
目前, 通过团聚纳米粉末进行APS制备纳米结构TBCs的研究比较多, 且主要集中于YSZ涂层。研究表明, 通过这种方法制备的YSZ涂层具有典型的层状结构, 且由100nm左右的柱状晶组成, 包含熔融的片层柱状晶、部分熔融区 (团聚的粉末形貌) 和等轴晶等。涂层中气孔分布均匀, 并且含有大量10μm左右的细小裂纹[50,51]。
纳米结构YSZ TBCs在高温下的稳定性、纳米晶材料的加速烧结问题和烧结过程中伴随的性能改变一直受到材料界的关注。研究表明[52,53], 晶粒尺寸随退火温度和时间的增加而增加, 然而纳米结构特有的“双模结构”能够一定程度上抵消烧结的影响, 产生了一个显著的空隙网络微观结构。600~1150℃退火实验表明, 纳米结构二氧化锆涂层晶粒生长的激活能较低, 这主要是由于涂层中存在的微米级气孔, 晶粒旋转诱导晶粒联通机制。这有利于纳米结构TBCs在高温环境下的使用。与传统APS方法制备的涂层相比较, 这种“双模结构”的纳米结构TBCs具有更加优异的使用性能。传统涂层中, 完全熔融喷涂到基板上的颗粒界面含有微裂纹。而纳米结构涂层中, 半熔融颗粒与基板间结合良好, 没有微裂纹和空隙, 同时微裂纹的扩展会被纳米结构区阻止, 因而具有较高的界面韧性和结合强度[54]。纳米涂层的弹性模量、显微硬度、维氏硬度都具有双峰分布结构, 而传统涂层为单峰分布。纳米结构涂层的弹性模量要比传统涂层低, 但纳米涂层具有更好的弹性恢复力[55,56]。Wu等[57]研究了纳米结构YSZ在1200℃下暴露不同时间后发现, 涂层的烧结过程可分为两个过程:第一阶段, 随着涂层的致密化和晶粒长大, 硬度和弹性模量快速增加, 且弹性模量和纳米硬度的双峰分布现象开始消失, 裂纹开始愈合;第二阶段, 由于微裂纹和气孔维持在了一个基本不变的水平, YSZ的结构并未发生根本性的变化, 硬度和弹性模量略有增加。纳米结构YSZ的热导率仅为传统涂层的90%, 氧化动力学遵从抛物线规律, 较传统结构涂层具有更优良的抗氧化性、热稳定性和抗热腐蚀性能[58,59]。热循环过程中, 垂直裂纹、晶间断裂的形成及四方相向单斜相的转变导致了纳米结构YSZ具有更好的抗热震性能[55,58,60]。与传统涂层的失效机理相同, 纳米结构涂层的失效主要发生于表面陶瓷层和YSZ/TGO界面附近[61,62,63], 金属黏结层和表层陶瓷层的热膨胀系数不匹配而产生的热应力是造成TBCs失效的主要原因[60,64], 有限元分析表明纳米结构YSZ TBCs中应力较低是导致其热循环寿命高于传统结构涂层的直接原因[65,66]。在其他TBCs材料方面, Wang等[67]研究了纳米结构La2Zr2O7涂层, Gong等[68], Yu等[69,70]研究了CeO2, 纳米Al2O3掺杂YSZTBCs, 发现这些纳米结构TBCs均具有“双模结构”特征, 较传统TBCs具有更优良的热循环寿命。Chen等[71]研究发现激光后处理能提高纳米结构TBCs的抗热震性能。
2 溶液前驱体等离子喷涂
通过溶液前驱体热喷涂方法制备TBCs主要包括溶液前驱体等离子喷涂 (Solution Precursor Plasma Spray, SPPS) 和溶液前驱体高速氧燃料火焰喷涂 (Solution Precursor-Velocity Oxy-Fuel Suspension Spraying, SP-HVOF) , 这两种方法的不同之处在于前者通过等离子体射流加热加速液滴, 而后者则是通过高速氧燃料火焰来加速加热液滴。目前的研究主要集中于SPPS。
2.1 SPPS原理与过程
SPPS原理示意图如图2所示[72]。将液相前驱体溶液通过泵输送到液体喷嘴或液体雾化器, 雾化器将溶液前驱体分散或雾化后喷射到等离子喷嘴出口的等离子体射流中, 氩气和氢气被分别用作主要和二次等离子体工作气体[73]。
溶液前驱体从进入到等离子体射流中到最终形成涂层, 依次经历了一系列的物理和化学变化, 如图3所示[74]。经历的步骤主要有[73,75,76,77]: (1) 雾化器将溶液前驱体分散成无数细小的液滴, 并快速喷射到高温高速的等离子体射流中; (2) 在等离子体射流的高速冲击作用下, 小液滴进一步被分散, 形成比原始液滴小十几倍的更细小液滴; (3) 在热的等离子体射流中, 溶剂被蒸发, 细小液滴浓度提高并发生沉淀, 形成凝胶状的物质; (4) 凝胶状颗粒进一步受热升温并发生热解反应; (5) 热解反应产物受热形成纳米固态颗粒; (6) 在几毫秒的时间内固态颗粒发生部分或完全熔融; (7) 熔融的颗粒撞击金属基板形成板条状涂层。
2.2 涂层结构特征
SPPS TBCs的最显著特征是其使用寿命远高于通过传统方法制备的涂层, 这与SPPS TBCs所具有的全新的微观结构密切相关[78,79]: (1) 陶瓷层中含有纳米和微米空隙, 且气孔率分布均匀; (2) 含有超细板状晶 (等效直径约为0.5~5μm) ; (3) 含有垂直于涂层表面的裂纹; (4) 陶瓷层和黏结层黏结良好。同时, SPPS还是一种可以制备厚度超过2mm、使用寿命较长的TBCs有效方法。
SPPS方法制备的涂层的另一重要特征是其包含有多孔区和密实区两种微观结构, 这与前驱体溶液液滴在等离子射流中的运动轨迹密切相关。根据温度的不同, 可以将等离子射流分成内部高温区和边缘低温区。前驱体溶液液滴进入等离子体射流的深度对涂层的微观结构和沉积效率有重要影响。若液滴进入等离子射流高温区, 则颗粒将发生熔融, 甚至进一步烧结, 最终形成微细的板条状涂层, 涂层致密, 沉积效率高;若液滴只进入到等离子体射流的边缘区, 则球形颗粒将不能充分熔融, 甚至未热解完全, 从而形成结构疏松多孔的涂层, 涂层沉积效率低[73]。研究表明[78], 由于等离子体射流温度从中心到边缘是连续变化的, 因此, 沉积涂层的厚度和结构从喷嘴中心线到边缘也呈连续变化, 如图4所示, 越靠近沉积层边缘, 涂层厚度越低, 结构越疏松, 沉积效率也越低。
(a) 涂层系统截面示意图; (b) , (c) , (d) 分别为Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ位置的低倍和高倍截面形貌 (a) cross section schematic of coating system; (b) , (c) and (d) are low and high magnification cross section morphologies at positionⅠ, ⅡandⅢ
涂层的微观结构受喷涂过程中各种参数的影响, 包括液滴的动量、等离子体温度、液滴在等离子体中的运行轨迹和停留时间、基板的温度等[73]。同时, 前驱体溶液的浓度对涂层的微观结构及液滴在等离子体中的变化机理也具有重要影响。Chen等[72]研究发现, 随着溶液浓度增加, 溶液的黏度增加, 表面张力降低。如图5所示, 低浓度的前驱体经历表面沉淀, 并导致外层硬壳的形成。沉积层由半热解材料形成, 涂层孔隙度高, 结构疏松。高浓度溶液有利于颗粒全部发生沉淀, 形成固态颗粒, 最后发生熔融, 撞击基板形成片状涂层, 涂层结构致密。溶液的浓度对前驱体热解和结晶温度没有影响。
2.3 研究现状
目前关于SPPS制备TBCs的研究主要集中于YSZ涂层, 包括涂层的微观结构、影响因素、抗氧化性、抗热震性以及失效机理。Xie等[80]通过SPPS法制备得到了理想的非相变四方相YSZ涂层, 并且其在热循环过程中能一直保持稳定, 涂层的典型截面形貌如图6所示。热循环过程中, 未热解的前驱体发生热分解并结晶, 涂层的硬度也因此而增加。热循环初期, 硬度从大约3GPa增加到4.5~5.5GPa。随后, 硬度一直保持在这个水平直至失效。经过1090次热循环后, 未发现超细板条晶发生烧结。贯穿涂层的垂直裂纹长度随着热循环的进行并未发生改变, 而裂纹的宽度在40次循环后从0.4μm增加到了1.7μm, 800次热循环后增加到了3.1μm[81]。
SPPS YSZ的热循环寿命为相同条件下APS制备的涂层的2.5倍, EB-PVD的1.5倍[74,82]。在制备厚TBCs方面, SPPS的这种长寿命特征显得更加明显。Jadhav等[83]研究发现, 用SPPS方法制备的厚度为4mm涂层的热循环寿命为相同厚度和成分条件下APS涂层的20倍以上, 且表面压痕断裂强度为APS涂层的5倍以上。这与SPPS涂层中存在的垂直裂纹增强了涂层的应变容限密切相关。Xie等[84]对SPPS涂层中均匀的垂直微观裂纹的出现机理进行了探索, 发现垂直的微裂纹来源于SPPS过程中或后处理过程中前驱体发生的高温分解。前驱体高温分解是SPPS过程和后处理过程中垂直微裂纹产生的主要驱动力。在涂层沉积/喷涂过程中, 当温度高于其分解温度, 前驱体就开始分解。一旦前驱体高温分解产生的拉应力超过涂层的抗拉强度, 垂直的微裂纹就从涂层表面开始形成。这些微裂纹在SPPS沉积过程中或后继热处理过程中随着前驱体高温分解的进行而进一步扩展, 并延伸至涂层和黏结层界面。在涂层失效机理方面, Gell等[85]和Wu等[86]研究表明, 涂层失效是由于裂纹沿着陶瓷/黏结层界面, 以及与Cr, Co和富Ni的氧化物的界面处开始产生, 随着热循环的进行, 裂纹开始扩展和连结合并, 黏结层中铝开始被大量消耗, TGO的平均厚度不断增加, 导致裂纹进一步发展。最后, 当裂纹尺寸超过了临界尺寸后, 存储于涂层中的应变能促使涂层开始出现宏观的剥落。
3 悬浮液等离子喷涂
通过悬浮液热喷涂方法制备TBCs主要包括悬浮液等离子喷涂 (Suspension Plasma Spray, SPS) 、高速氧燃料悬浮液喷涂 (High Velocity Oxy-Fuel Suspension Spraying, HVOFSS) 和高速悬浮液火焰喷涂 (High Velocity Suspension Flame Spraying, HVSFS) 。和溶液前驱体喷涂方法一样, 这几种喷涂方法都是以纳米结构陶瓷粉末的悬浮液为喷涂原料, 通过等离子体等不同的加热方式进行喷涂, 其喷涂过程和机理基本相同。在TBCs制备方面, 目前研究最多的是SPS。
3.1 SPS原理与过程
悬浮液经传输系统送至等离子喷嘴, 在高压气体作用下产生一次分散或雾化并高速进入等离子体射流中[87]。悬浮液在等离子体射流中发生的物理化学变化同SPPS过程相似, 如图7所示[88], 主要有[88,89]: (1) 通过液体喷嘴分散的液滴与等离子发生作用, 再次被分散为更细小多孔液滴; (2) 细小液滴被等离子体射流加速和加热, 液滴中的溶剂被不断蒸发掉; (3) 形成纳米颗粒, 并发生一定程度的烧结和团聚; (4) 超细颗粒和烧结团聚大颗粒发生熔融; (5) 液相材料发生蒸发; (6) 熔融颗粒撞击基板形成板条状涂层。从液体喷嘴中喷射出的颗粒或雾化形成的颗粒进入到高速等离子体射流中, 液滴和等离子体间由于存在速率差, 因而形成了阻力, 阻力使液滴发生剪切变形。这使液滴进一步分散成更细小的液滴, 分散的结果取决于液滴的大小和液体的表面张力。这种现象称为二次分散或气体动力学破裂过程[90]。悬浮液液滴进入高温等离子体射流中之后, 蒸发过程即开始发生, 由于悬浮液蒸发导致液滴尺寸的减小。水分蒸发后, 超细颗粒的烧结过程开始发生。固态颗粒的烧结驱动力是通过消除固-气界面, 从而降低表面积和表面自由能。
3.2 涂层结构特征
SPS涂层微观结构与SPPS涂层具有一定的相似性, 都是由熔融纳米颗粒撞击基板形成的超细板条涂层堆积而成, 含有较高的气孔率和垂直裂纹[91]。涂层中通常存在两种微观结构特征:一种是颗粒完全熔融形成的结构, 另一种是纳米结构的晶粒烧结区[92]。孔隙平均尺寸与原始颗粒尺寸级别相当 (50nm) , 80%的孔隙三维尺寸要小于30nm, SPS孔隙含量为13%~20%。大部分孔隙是开口的, 大约1/10到1/3为闭口的[93]。与SPPS相似, SPS涂层的微观结构也受喷涂过程中各种参数的影响, 包括喷涂距离、液滴的动量、等离子体温度、液滴在等离子体中的运行轨迹和停留时间、基板的温度等。当喷涂距离较近时, 层间结合良好, 涂层气孔率更低[88]。当使用流速较高的等离子气体和较小喷嘴喷涂时, 涂层更加致密 (>95%) , 并且渗透性更低, 然而, 这种喷涂条件导致涂层沉积效率降低[93]。Tingaud等[94]发现, 通过降低喷涂距离、固含量比率和喷嘴内径, 可以减少涂层堆积缺陷, 形成更加密实、团聚性能更好的涂层。当等离子体热焓或分散的液滴在等离子体中的停留时间不够时, 涂层中将会形成未熔融的亚微米级的团簇纳米尺寸粉末[95,96]。
3.3 研究现状
目前, 对SPS制备TBCs的研究仅限于YSZ涂层, 包括涂层的微观结构、基本的物理性能和热性能, 以及应用SPS制备非晶涂层等。Carpio等[92]通过纳米压痕法对SPS涂层的显微硬度和弹性模量进行研究发现, 涂层呈现明显的双模韦伯分布, 具有两种不同的硬度和弹性模量, 这与涂层中存在两种微观结构密切相关。颗粒完全熔融处涂层具有更高的硬度和弹性模量, 整个涂层的力学性能测量值介于两种不同结构区域测量值之间。涂层的耐磨性与密实性相关, 涂层越密实, 团聚性越好, 其摩擦因数越低, 耐磨性越好[94]。Kozerski等[90]用SPS制备了平均粒径38μm的8YSZ, 划痕实验发现其临界载荷为9~11N。试样在室温下的热扩散速率为2.9510-7~3.7910-7m2/s, 相对应的热导率为0.69~0.97W/ (mK) 。Stuke等[97]对APS和SPS涂层的辐射发射率进行研究发现, SPS可以改善涂层微观结构, 降低涂层的热导率, 增加辐射反射率。Ma等[91]研究一种SPS制备的多化学成分共掺杂ZrO2涂层, 发现RT~1300℃范围内其热导率为0.55~0.66W/ (Km) , 仅为EB-PVD的1/3, 循环寿命为APS的2.5倍, 为EB-PVD的1.5倍。Guignard等[98]通过1400℃热循环实验发现, 在开始烧结的几个小时内, SPS制备的YSZ涂层快速发生烧结, 导致涂层孔隙粗化, 刚度增加, 但垂直裂纹一直存在。涂层使用寿命长归因与涂层中含有垂直裂纹, 增加了涂层的应变容限。
Tarasi等[98,99,100,101,102]对APS和SPS两种方法制备的Al2O3-Y2O3共掺杂ZrO2TBCs进行了研究, 发现APS和SPS方法在颗粒熔融和混合行为方面有一些相似性, 在颗粒分散和涂层晶粒尺寸方面不同。在涂层相成分方面, 颗粒温度并不是决定相类型的关键因素, 由于其足够高而完全可以熔融颗粒, 但会影响相含量。喂料颗粒的大小同样影响相的含量, 颗粒越大, 形成的稳定相越多。在SPS制备非晶涂层方面, 喂料参数, 如喂料速率、固含量等, 会对颗粒温度产生影响。适度降低颗粒速率和温度可以得到更高的非晶相含量, 黏结层对非晶形成没有影响。喷涂过程中的颗粒熔融和混合现象对非晶相的形成有重要影响, 颗粒飞行速率越低, 即在等离子体中停留的时间越长, 发生熔融和混合的成分越多, 涂层中非晶相含量也就越高。相反, 增加喷枪喷涂的次数, 对非晶形成不利。在HVOFSS和HVSFS方面, Berghaus等[103]通过HVOFSS制备了低气孔率和纳米结构莫来石 (3Al2O32SiO2) 涂层, 表面粗糙度Ra<3μm, 结晶度超过20%, 并且分布均匀, 孔隙率低于2%。通过减少燃料供应或改变氢燃料来降低火焰温度并不能增加涂层中结晶相含量, 推测决定颗粒飞行过程中熔融程度的主要因素是颗粒的停留时间而不是火焰温度。Gadow等[104]尝试了HVSFS, 发现该方法灵活性高、成本低廉, 可用于制备结构密实的纳米结构涂层。
4 展望
纳米结构TBCs具有特殊的微观结构和良好的使用性能, 它能大幅度提高涂层的使用寿命, 是一类非常具有潜力的热障涂层材料。与SPPS和SPS法相比, APS法制备纳米结构热障涂层工艺过程较为复杂, 涂层微观结构对喷涂参数更加敏感, 需要严格控制各喷涂参数才能得到纳米结构涂层。SPPS和SPS两种方法的工艺过程和原理较为相似, 制备的涂层寿命也较APS法制备的涂层更高, 涂层具有分布均匀的纳米/微米孔隙结构, 且SPPS法可以制备厚度超过1mm的涂层。
纳米涂层 第2篇
关键词：双极板材料；纳米晶TiN涂层；纳米晶TiSiN涂层；耐蚀性能
中图分类号： U177.2 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）36-187-2
1 TC4合金基体、纳米晶TiN和TiSiN涂层的耐腐蚀性能分析
1.1 动电位极化曲线测试
动电位极化曲线是反映试样在腐蚀条件下的电流密度随电位变化规律的曲线，图1（a）和图1（b）分别为TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层在模拟的质子交换膜燃料电池阳极和阴极环境中的动电位极化曲线。三种试样在两种环境下具有相似的电化学行为，相比于TC4合金基体，两种涂层具有较宽的钝化区间。在施加相同的电压下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度要明显低于TC4合金。表1给出了三种试样在上述两种模拟环境中的动电位极化参数。从表中数据可知，在模拟电池阴极和阳极环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度比TC4分别低了3个和2个数量级。在模拟电池阳极条件下，TC4合金基体在-0.1V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了三个数量级。在模拟电池阴极条件下，TC4合金基体在+0.6V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了两个数量级。这些数据表明，在模拟的电池环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层表现出明显的钝化性，能够很好地起到保护基体组织不受到腐蚀溶液的侵蚀[1，2]，保护效率（Pe）高达99%以上，而TiSiN涂层在两种模拟环境下表现出比TiN涂层更好的抗腐蚀性。
1.2 交流阻抗测试
三种试样都表现为一条弧线，该弧线被称为容抗弧，它的半径大小能够反映试样在电化学反应中阻碍电荷转移能力的强弱。三种试样的容抗弧半径大小顺序为：TiSiN涂层>TiN涂层>TC4合金，而TiN和TiSiN涂层的容抗弧半径比TC4合金大了约3个数量级。TC4合金的阻抗模值-频率曲线在1～1000Hz之间近似一条斜率为负值的直线段，该直线段的存在意味着TC4合金基体的表面形成了钝化层，且该直线段所跨频率范围越大，表面试样的腐蚀抗力越高。TiN和TiSiN涂层的阻抗模值-频率曲线中也存在一条类似TC4合金的直线段，且直线段所跨的频率范围更大。频率趋于0时对应的阻抗模值大小能在一定程度上反映试样的腐蚀速率，该值越大，试样的腐蚀速率越小，三种试样的|Z|f→0值大小顺序与容抗弧半径大小顺序一致。TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层的相位角-频率曲线中都有一个平台区域，且TiN和TiSiN涂层的相位角平台明显比TC4合金更宽，三种试样的最大相位角值分别为-84.2°、-77.9°和-75.5°，越宽的相位角平台和越高的最大相位角值（绝对值），意味着试样越高的耐蚀性能。
本文的拟合曲线和实验得出的曲线吻合得很好（点状曲线为实验值，线型曲线为模拟值），对TC4合金基体的采用一个时间常数的等效电路（Rs（RpQp）），对TiN和TiSiN涂层的采用两个时间常数的等效电路（Rs（Qdl（Rct（QbRb））））进行拟合，拟合误差值数量级都在10-4～10-3之间。由数据可知，TiN和TiSiN涂层的钝化膜电阻（Rb）比TC4合金基体的钝化膜电阻（Rp）要高出4个数量级，钝化膜电阻越大，试样受腐蚀的速率越小。两种涂层的钝化膜的有效电容值（Cb）也远小于TC4合金的有效电容值（Cp），有效电容值越小，试样的耐蚀性能越好。此外，电化学反应速率（离子迁移速率和氧化膜的电荷转移速率）可通过时间常量（τ）来评估，时间常数越大，电化学反应速率越低，从表中数据可以看出，TiN和TiSiN涂层的时间常数明显高于TC4合金。
2 总结
为提高PEMFC双极板的耐蚀性，本文采用双阴极等离子溅射沉积技术在Ti-6Al-4V合金双极板表面分别制备了纳米晶TiN和TiSiN涂层。通过交流阻抗和动电位极化的电化学测试方法，对所制备涂层和TC4合金基体的耐蚀性能进行了研究得出以下结论：所制备涂层和TC4合金基体在模拟的PEMFC阴极和阳极条件下的交流阻抗（EIS）、动电位极化等电化学测试结果表明所制备TiN涂层和TiSiN涂层的耐蚀性能明显高于TC4合金基体，而Si的加入又使TiN涂层的腐蚀抗力进一步提高。TiSiN涂层能够保持较高的抗腐蚀性能在于TiSiN体系内SiNx的形成，它不仅能与TiN之间形成复合结构，而且其本身的Si-N键是一种很难被破坏的共价键，因此TiSiN涂层能保持较高的腐蚀抗力。此外，TiSiN涂层良好的表面质量、较高的致密性和在腐蚀环境中形成的SiO2和TiO2组成的复合氧化膜都是其较高耐蚀性的因素。
参 考 文 献
[1] Tawfik H， Hung Y， Mahajan D. Metal bipolar plates for PEM fuel cell-a review[J]. Journal of Power Sources， 2007， 163（2）：755-767.
纳米涂层的研究现状及应用技术 第3篇
1 纳米涂层工艺研究
纳米涂层的制造方法主要包括气相沉积、各类喷涂 (含常温喷涂、火焰喷涂和等离子喷涂等) 、镀覆 (含电镀和化学镀) 等多种方法。总的说来, 利用现有的涂层技术, 根据所要求的性能, 添加适当的纳米材料, 并对涂层工艺作相应调整, 可以获得所需的纳米涂层。
1.1 气相沉积
采用化学或物理气相沉积法可以在基体表面上形成纳米薄膜或得到纳米涂层。韩修训等人采用室温下磁过滤沉积法, 在不锈钢基体表面上沉积TiN 纳米涂层[4], 这种涂层与采用直流磁控溅射法在400℃时制备的TiN 涂层相比, 更加致密, 表面平滑, 耐磨性较好。张溪文等人利用普通低压化学气相沉积技术在玻璃衬底上制备了大面积的纳米硅薄膜[5], 经进一步的研究表明, 成膜温度对薄膜微结构有很大影响, 衬底温度的提高促进了薄膜晶态率的提高和Si晶粒的长大。
1.2 纳米喷涂
热喷涂方法制备纳米结构涂层的主要优点是工艺简单, 涂层和基体选择范围大, 涂层厚度变化范围大, 沉积率高, 容易形成复合涂层等。将纳米粉末用于热喷涂, 需要解决两个问题:一是纳米粉末质量太小, 比表面积大, 在输送过程中容易导致管道堵塞, 且因动量小无法在基体表面沉积成致密涂层, 直接喷涂困难;二是在喷涂过程中必须保证纳米颗粒不发生烧结, 在最终的涂层中保持纳米晶结构。采用各种方法将分散的纳米粒子组装起来, 可以提高喷涂粉末单体的质量[7]。为了在涂层中保持纳米晶结构, 一般采用高速喷涂工艺, 如等离子喷涂和高速火焰热喷涂等。研究表明, 快速的加热和短时间的停留是抑制颗粒长大和原始扩散的主要条件[8]。等离子喷涂的工作温度虽然较高, 但冷速极快 (106～107K/s) , 粉末颗粒在火焰中的停留时间短 (3～10s) , 在这种工艺条件下, 原子来不及扩散, 纳米颗粒来不及长大, 因此可以在涂层中形成纳米晶[9]。
1.3 纳米涂装
近年来, 将纳米颗粒用于涂料改性的研究取得了很大的进展。在普通的涂料中, 添加适当的纳米颗粒, 可以大幅度提高涂料的悬浮稳定性、耐水洗性、附着力、光洁度、抗老化性等, 并可同时得到一些特殊性能如光催光、吸收电磁波、防静电等。
纳米涂装的工艺研究主要集中在研究特定的纳米颗粒所具有的光、电、磁及表面物理化学性能。研究表明, 纳米TiO2 对紫外线具有良好的吸收和散射性能[10], 将纳米TiO2 加入到普通涂料中, 可以提高其抗老化性能。锐钛型TiO2 在光照条件下, 具有极强的氧化性能, 可以将空气中的有机物如NOx、SO2等氧化成相应的酸[11], 因此将添加了这种纳米TiO2 的光催化涂料涂覆在窗玻璃、公路栏杆等表面上, 可以实现自洁净的效果[12]。纳米颗粒尺寸小于红外线和雷达波长, 且具有巨大的比表面积, 因而具有极好的吸波特性, 纳米SiC, Co, Ni等制成的宽频微波吸收涂层, 对50MHz～50GHz 内的电磁波具有良好的吸收性能。将纳米TiO2, SnO2, Cr2O3等与树脂复合可以制得颜色多样的防静电涂料, 且其防静电性能优于常规的碳黑防静电涂料[13]。
1.4 纳米电刷镀
电刷镀是一种在常温和无镀槽条件下, 向工件表面快速电沉积金属, 达到恢复工件被磨损的尺寸、强化防护材料表面、延长零件使用寿命的新技术。将纳米颗粒分散在镀液中使之与金属离子共沉积在基体表面上可以形成纳米复合镀层。由于纳米粒子具有优异的力学性能, 使得复合镀层具有很好的耐磨和耐腐蚀性能[14,15]。纳米粉末在电刷镀液中的稳定悬浮是实现纳米电刷镀的关键。在电刷镀液中加入合适的表面活性剂, 利用其润湿和分散作用对纳米粉体表面进行改性, 使之与镀液形成稳定的悬浮液。通过对不同种类表面活性剂对TiO2 纳米颗粒润湿性的影响的研究[16], 发现非极性表面活性剂对降低TiO2 纳米颗粒表面能的作用最大。另外, 镀液pH值对活性剂的润滑效果有很大影响, 对于阴离子表面活性剂和非极性表面活性剂, 镀液的最佳pH 值为4.4～5.5, 而加入阳离子表面活性剂的镀液的最佳pH 值则高于5.5[17]。采用PMAA2NH4 作为表面活性剂对SiC 纳米粉末进行润湿时[18], 水悬浮液的pH 值在5～6 和8～9 时最为稳定。
1.5 纳米化学镀
与普通复合镀层相比, 纳米化学镀所得到的镀层不仅耐磨性好, 耐腐蚀性也很强。经研究表明, 镀液温度是影响酸性化学镀沉积速率的重要因素之一, 当温度低于65℃时, 镀层增重很慢;随温度升高镀层增重加快, 但温度过高会引起镀液的分解和纳米颗粒的团聚, 理想的施镀温度为85～95℃[19]。随着施镀时间增加, 镀层先增重而后变化不大。纳米颗粒的用量也是影响复合镀的重要因素之一。适量的颗粒, 有利于共沉积;含量过高, 微粒聚集倾向大, 反而阻碍共沉积。
1.6 电沉积
电沉积也是制备纳米涂层的有效方法。电沉积法因其沉积层致密, 合金成分易于控制, 设备简单、投资少而备受关注。近年来发展的喷射电沉积和脉冲电沉积法都得到了很好的应用[20]。文献[21]采用电沉积方法制备镍/碳纳米管复合镀层, 研究了镀液中碳纳米管的悬浮量、镀液温度、pH值、阴极电流密度及搅拌速度对镀层碳纳米管含量的影响。当碳纳米管在镀液中的悬浮量为1. 2g/ L时, 其共沉积量最大, 碳纳米管的悬浮量过大, 将产生团聚现象, 反而不利于其沉积在阴极表面。阴极电流密度在3. 0A/dm2时, 最有利于碳纳米管与镍金属共沉积, 电流密度增大, 阴极对吸附着正离子的碳纳米管的静电引力增强, 碳纳米管的沉积量增加, 但是当电流密度过大时, 阴极的沉积物主要为镍, 碳纳米管的相对量反而下降。而镀液的温度和pH值对碳纳米管的共沉积量的影响相对较小。
2 纳米涂层性能的研究
2.1 超硬耐磨
增加材料表面的硬度和耐磨性是涂层性能的主要研究领域之一。研究表明, 在纳米电刷镀中, 纳米硬颗粒作为第二相粒子分散在镀层中, 形成了具有更高显微硬度的超高分散的镀层结构;硬度提高, 镀层抗犁削的能力提高, 抗磨损的能力提高, 与此同时, 纳米Al2O3颗粒呈表面较为平滑的米粒形, 在摩擦接触表面起“微滚针”的作用, 有利于降低摩擦系数和提高耐磨性。在滑动摩擦中, 硬粒子承受载荷。因而其加入量越大, 复合镀层的耐磨性越高[22]。采用电沉积法, 将碳纳米管作为增加相制备的镍基复合镀层, 具有优良的耐磨和减摩性能。由于碳纳米管以网络和缠绕的形态分布于复合镀层基体中, 碳纳米管的超强韧性和自润滑性使复合镀层在摩擦磨损过程中降低摩擦系数和磨损量[23]。
2.2 耐腐蚀
在工业生产和实际的应用中, 不可避免的会受到所处环境的影响而产生各种各样的腐蚀, 最终影响设备使用的可靠性或导致过早的失效或破坏。因此如何尽快解决某些零部件的腐蚀问题, 并尽快实现工业化应用就显得越来越重要。纳米材料由于其结构的特殊性, 具有一般材料难以获得的优异性能, 因而可以显著提高其在各种腐蚀介质中的耐腐蚀能力[24,25]。马美华等人在A3表面制备了Ni2P2Zn3 (PO4) 2, Ni2P2ZnSnO3, Ni2P2ZnSnO3纳米化学镀复合镀层。这种复合镀层耐盐水、H2S 气体的腐蚀性能不仅优于磷化膜, 甚至优于Ni2P镀层, 纳米微粒的存在改变了Ni2P镀层的形貌, 不仅使表面致密化, 也使复合镀层的表面自由能降低, 因而增加了其耐腐蚀性能[19]。无论是在20 %的氢氧化钠或3.5%的氯化钠溶液中, 添加了碳纳米管的镍基复合镀层的抗腐蚀性都远比单纯的镍镀层高[26]。这是因为复合镀层中的碳纳米管均匀分布于镀层的晶粒和晶界之间, 由于碳纳米管的纳米尺寸, 可以减少镀层的孔隙尺寸, 增加镀层致密度, 使腐蚀液难于浸润镀层内的微孔;同时由于碳纳米管的化学活性很低, 可以耐酸碱盐的腐蚀, 它缠绕覆盖于晶粒表面, 可以把腐蚀介质和晶粒隔离, 提高整个镀层的耐腐蚀性能[27]。
2.3 耐高温热稳定性
文献[26]研究了钇稳定氧化锆纳米涂层的热障性能, 结果表明, 该涂层具有极好的耐热性和热障性能, 有望成为新一代的热障涂层。纳米结构热障涂层的裂纹长度较小, 具有较高的结合强度和断裂韧性, 涂层的组成和显微结构能保持长期稳定[22]。
3 纳米涂层的应用领域和展望
和传统涂层相比, 经过纳米复合的涂层, 具有优异的力学性能, 如更低的孔隙率, 更高的结合强度, 更高的硬度、抗氧化性、耐腐蚀性, 因此将大大拓宽表面涂层在机构零件修复、强化和保护领域的应用。
除此之外, 纳米表面涂层还具有许多优异的物理化学性能。在建材产品如卫生洁具、玻璃表面运用纳米表面涂层, 产生保洁和杀菌的效果;利用纳米结构多层膜的巨磁阻效应, 可望作为新型的读取磁头;根据纳米涂层具有良好的微波吸收能力, 在电视广播、雷达技术及隐形兵器方面将得到广泛应用。在玻璃表面上涂敷的纳米氧化钇涂层, 其反射热的效率很高, 可作为红外屏蔽涂层, 减少光的透射和热传递, 产生隔热作用。纳米表面涂层的研究时间还不长, 许多问题还有待于深入研究和探讨, 如纳米颗粒在涂层介质中的分散技术及其稳定性的研究、各类纳米颗粒不同的性能及可能的应用领域等。可以相信, 在纳米材料的制备合成技术不断取得进展和基础理论日趋完善的基础上, 纳米表面涂层将有更快的发展, 应用将遍及多个领域。
摘要：简述了纳米表面涂层制备工艺的研究现状, 分析了几种不同工艺在制备纳米表面层中的应用情况。介绍了纳米涂层性能方面研究的新进展, 并对纳米涂层的应用范围和领域作了展望。
纳米涂层 第4篇
近年来TiO2半导体光阴极保护技术受到了广泛关注[1,2,3,4,5],而纳米TiO2涂层只有在紫外光照下才具有光阴极保护作用。采用电子池材料对TiO2涂层进行改性,以解决其暗态下无阴极保护作用的问题已取得了一定进展[6,7,8]。用WO3作电子池改性TiO2涂层,一方面可能增加涂层中的局部缺陷,加快缺陷部位的金属腐蚀速度;另一方面WO3掺杂量直接影响TiO2涂层的光电化学效应。
溶胶-凝胶法具有操作简单、无需贵重仪器等优点,是目前较常见的制膜方法。目前有关溶胶-凝胶法制备纳米TiO2-WO3复合涂层与TiO2/WO3叠层涂层的研究鲜有报道。本工作以WO3作电子池,采用溶胶-凝胶法与浸渍提拉技术在304不锈钢表面分别制备了纳米TiO2-WO3复合涂层与纳米TiO2/WO3叠层涂层,探讨了2种纳米涂层的表面形貌、成分、光阴极保护特性及防腐蚀性能。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为304不锈钢,面积2 mm5 mm,经Al2O3抛光粉打磨成镜面后,浸泡在5%稀硝酸中30 ℃活化30 min,再在0.5%Na2CO3溶液中80 ℃碱性除油1 min,依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗干净后备用。
1.2 纳米涂层的制备
TiO2溶胶的制备[9,10]:将30.0 mL无水乙醇、10.4 mL钛酸丁酯与1.0 mL乙酰丙酮混合,室温磁力搅拌30 min,制得A溶液;将10.0 mL无水乙醇、0.5 mL硝酸与1.0 mL蒸馏水混合制得B溶液;将B溶液缓慢滴加到A溶液中,搅拌2 h得TiO2溶胶。
WO3溶胶的制备[11]:将50.0 mL过氧化氢缓慢滴入装有10 g钨粉的平底烧瓶中,在0 ℃冰水浴中搅拌至反应完全,用铂丝分解未完全反应的过氧化氢;在 2 000 r/min下离心过滤得到纯净的WO3透明水溶液,加入等量无水乙醇以及少量丙三醇,在80 ℃恒温下回流5 h,得到WO3透明橘红色溶胶。
TiO2-WO3溶胶的制备:将10.4 mL钛酸丁酯溶解于30.0 mL无水乙醇中,加入1.0 mL乙酰丙酮,室温磁力搅拌30 min,充分溶解形成溶液A;将2.74 g钨酸铵溶于10.0 mL 0.02 mol/L稀硝酸中得溶液B;将B溶液缓慢滴入A溶液,磁力搅拌2 h,得TiO2-WO3溶胶。
TiO2/WO3叠层涂层的制备:将预处理过的304不锈钢浸入WO3溶胶中,用垂直提拉机以12 mm/min匀速提拉,在其表面形成一层均匀的溶胶,自然干燥后放入烘箱100 ℃下烘20 min;重复上述步骤3次可得到一定厚度的WO3涂层。之后将试样置于马弗炉中在400 ℃恒温灼烧1 h,自然冷却到室温,得到纳米WO3涂层。再将该试样浸在TiO2溶胶中, 使用垂直提拉机以12 mm/min匀速提拉,形成均匀的溶胶层,待自然干燥后放入100 ℃的烘箱中烘20 min;重复上述步骤4次。制得的TiO2/WO3叠层涂层厚200 nm。
TiO2-WO3复合涂层的制备:仍以与浸WO3溶胶相同的方法浸在TiO2-WO3溶胶中,重复4次便可得到一定厚度的TiO2-WO3涂层。之后置于马弗炉中在400 ℃恒温灼烧1 h,自然冷却到室温,制得纳米TiO2-WO3复合涂层,厚115 nm。
1.3 纳米涂层的表征
用1530VP扫描电镜(SEM)分析涂层的表面形貌,电子束光源为钨灯,加速电压15 kV,发射电流5 μA。
采用AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)分析涂层的成分,铝靶,工作电压15 kV,发射电流10 mA。
以CHI660电化学工作站测试涂层的光阴极保护性能。采用三电极电解池:辅助电极为大面积不锈钢电极(8 cm 8 cm),中心留有紫外光穿过的孔洞(2 cm2 cm);研究电极分别为具有纳米TiO2/WO3与TiO2-WO3涂层的不锈钢电极(2 cm2 cm);参比电极为饱和甘汞电极。测试电解液为3%NaCl溶液,紫外光源为波长365 nm、功率125 W的高压汞灯,室温,测试涂层的稳定电位与极化曲线,极化曲线测量中的电位扫描范围为-0.6～0.1 V,扫描速度0.005 V/s。
2 结果与讨论
2.1 纳米涂层的表面形貌
图1为2种纳米涂层表面的SEM形貌。
由图1可知:纳米TiO2-WO3复合涂层表面连续均匀,无明显裂纹;纳米TiO2/WO3叠层涂层表面连续均匀,与TiO2-WO3复合涂层相比涂层中颗粒略有增大,这可能是中间层WO3颗粒在恒温灼烧时向表层迁移的数量较多所致。
2.2 纳米涂层的成分
图2为2种纳米涂层的XPS全谱,元素分析见表1。由图2可知:2种纳米涂层的谱线均出现了Ti,W,O,C元素的特征峰,其中C元素来自纳米涂层制备时热处理过程中未完全燃烧的非晶碳;2种涂层谱线中均无Fe,Cr,Ni元素的特征峰,说明涂层表面完全没有受到基体金属元素的破坏。由表1可知:纳米TiO2-WO3复合涂层中W元素含量少于纳米TiO2/WO3叠层涂层中的,后者在恒温灼烧过程中由中间层扩散至表层的W元素含量大于前者中WO3的掺杂量。
2.3 纳米涂层的光电化学性能
图3为2种纳米涂层紫外光照不同时间时的稳定电位。由图3可知:紫外光照1 h时,纳米TiO2-WO3复合涂层与TiO2/WO3叠层涂层电极的稳定电位分别快速下降至-0.42 V与-0.34 V,均低于304不锈钢的腐蚀电位(-0.16 V);2种涂层的光电化学效应明显,对不锈钢均有一定的光阴极保护作用,且纳米TiO2-WO3复合涂层的光电化学效应好于纳米TiO2/WO3叠层涂层。这是因为纳米TiO2-WO3复合涂层中掺杂WO3数量少且分布均匀,WO3中W6+极易被
激发的光生电子还原为W5+,形成激发电子的陷阱,促使光生电子与空穴有效分离,提高了涂层的量子化效率;纳米TiO2/WO3叠层涂层的中间层WO3在高温灼烧过程中向表层扩散迁移的数量较多,导致有效参与光催化反应的TiO2颗粒数量减少,涂层的光电化学效应减弱。停止紫外光照后,纳米TiO2-WO3复合涂层与TiO2/WO3叠层涂层电极的稳定电位初始阶段均快速回升。纳米TiO2-WO3复合涂层电极的稳定电位30 min后回升到-0.16 V(304不锈钢的腐蚀电位),而纳米TiO2/WO3叠层涂层电极的稳定电位经过6 h才回升到-0.16 V。这是因为纳米TiO2/WO3叠层涂层的中间层WO3数量远大于纳米TiO2-WO3复合涂层中掺杂WO3的数量,有光照时纳米TiO2/WO3叠层涂层中WO3储存的光生电子数量更多,无光照时重新释放并迁移至金属基体表面的电子更多,其阴极保护时间更长。可见,纳米TiO2/WO3叠层涂层的延时阴极保护作用远好于纳米TiO2-WO3复合涂层,具有更好的实际应用价值。
2.4 纳米涂层的防腐蚀性能
图4为有无紫外光照时2种纳米涂层电极的Tafel曲线。由图4可知:无紫外光照射时,2种纳米涂层电极的腐蚀电位均高于304不锈钢的腐蚀电位,腐蚀电流密度都小于不锈钢的腐蚀电流密度,2种纳米涂层对不锈钢基体均有隔离层保护作用;紫外光照射时,纳米TiO2-WO3复合涂层与TiO2/WO3叠层涂层电极的光生电位分别为-0.43 V与-0.38 V,均低于304不锈钢的腐蚀电位,光生电流密度均显著提高,表明有紫外光照射时2种涂层对304不锈钢基体均有一定光阴极保护作用,且纳米TiO2-WO3复合涂层的防腐蚀效果更好。
3 结 论
(1)采用溶胶-凝胶法与浸渍提拉技术在304不锈钢表面制备的纳米TiO2/WO3叠层涂层与纳米TiO2-WO3复合涂层表面均连续均匀,均由Ti,W,O,C元素组成,无Fe,Cr, Ni等基体金属元素。
(2)紫外光照1 h时,2种涂层均对304不锈钢有一定的光阴极保护作用。停止光照后,纳米TiO2/WO3叠层涂层的延时阴极保护时间达6 h,而纳米TiO2-WO3复合涂层的延时阴极保护时间约为30 min,纳米TiO2/WO3叠层涂层的延时阴极保护作用更好。
(3)2种涂层均对304不锈钢有防腐蚀作用;紫外光照射时纳米TiO2-WO3复合涂层的防腐蚀效果比纳米TiO2/WO3叠层涂层的更好。
参考文献
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纳米涂层 第5篇
1 试验系统
由于水质的原因, 污水换热器多为管式, 而换热管是管式换热器的基本单元, 污水的取热与放热过程均在换热管中进行;另外基于实验参数的调节, 测试的简便, 本文将以换热管内污水的换热特性为主要研究对象, 表1为实验管段的相关参数。实验系统原理如图1所示。
实验台系统搭建在哈尔滨某污水处理厂细格栅处理车间内。经监测, 实验期间污水的温度为13℃, 波动幅度较小, 约0.5℃左右;密度值为1 011.06 kg/m3;而pH值约为7.3。表2为污水水质监测的平均结果。
图1中污水泵抽取流经细格栅的城市原生污水, 水泵的流量为25 m3/h, 扬程为15 m。细格栅的孔径是2 mm, 主要完成对污水中污、杂物的过滤;与实际应用的污水源热泵系统中防阻设备[4]的孔径相同, 可防止污水中大尺寸污、杂物对换热管的堵塞。
高位水箱的水面高度与水平测管的高差为4.82 m。其中AB、CD管段为可更换测量管段, 长均为5.20 m, 测压点A、B距阀门均为0.2 m, AB间距4.80 m。实验管外均匀缠绕加热量为4 000 W (精度为0.5%) 的电加热带;系统采用40 mm厚的岩棉保温处理。每根测量管段上在AB、CD间均匀布置3个设置测温点, 测量管外壁温度;并在高位水箱内和管段每个出口的体积桶内均设置测温点, 测量污水的进、出口温度。通过调节阀门2、3、4、5, 调节所需流速。高位水箱体积为1.5 m1.5 m1.5 m。
实验管段内所使用的纳米涂层为XK-368钛纳米聚合物换热器专用涂料, 由哈尔滨鑫科纳米科技发展有限公司提供。实验管段管内纳米涂层厚度为0.2 mm;管长5.2 m, 内径分别为19.01 mm、16.18 mm, 由管段D1与D2涂刷而成。钛纳米聚合物的纳米钛在涂层中的立体网状结构形成导电通道的同时, 也形成了导热通道, 使涂层具有较高的导热系数, 对于换热器专用涂层其导热系数与不锈钢相当[3], 不锈钢的导热系数在10～30 W/ (mK) [5];在本文的实验计算中取10 W/ (mK) 。通过实验测试污水在纳米涂层管内的流动、换热特性。
1.1 实验方法
本文通过在换热管一定流速与管外加热量下, 测试管壁温度与污水进、出口温度的变化, 得到了该流速下污水的对流换热系数。
1.2 基本参数的测量方法
由于污水水质差, 污杂物浓度高, 很多测量仪表和方法受限。根据污水的水质特点及前文所介绍的研究内容的要求, 实验测量的主要参数和方法如下:
(1) 流速:实验采用带刻度的体积桶及秒表测定管流流速。其精度为1%。
(2) 温度:温度测量采用哈尔滨工业大学生产的T-I型温度测量数据采集器;其测量精度为±0.1℃。
2 流动特性
2.1 普通钢管内污水流动特性
由文献[6]可知污水具有非牛顿幂率流的特征, 其流变本构方程为τ=Kγn=0.0031γ0.92。由于污水换热器的设计流速在0.5～2.0 m/s之间, 所以本文的研究内容也主要集中在这一区间。图3和图4分别为管D1与D2 在此区间压力损失与流速的实验结果。
为了工程应用的方便, 对各管径流动实验数据进行拟合处理, 当广义雷诺数Re′在4 000～20 000范围内时, 由undefined可得到更适合污水源热泵系统实际应用的阻力系数的计算式。
2.2 污水在纳米涂层管内的流动特性
考虑到污水冷热源的应用, 本次实验主要在湍流状态下完成, 其广义雷诺数Re′为4 000～20 000。图5为管内流速与压降的实验结果。
为了便于计算、分析与工程应用, 将图5中的实验结果整理, 可得沿程阻力与广义雷诺数Re′的关系式:
拟合均方差为0.001;拟合优度为97.25%。
图6为普通钢管与纳米涂层管内污水流动阻力系数与雷诺数关系曲线对比图。其中污水阻力系数按式 (1) 计算。
当污水管内流速在0.8～1.8之间时, 广义雷诺数Re′在10 000～20 000左右。由图6可知, 此时纳米涂层管内沿程阻力系数约为普通无缝钢管的93%。这主要是由于纳米涂层的表面较光滑, 所以流动阻力较小。
3 换热特性
污水换热实验原理图如图1所示, 实验时测量污水进出口温度t1、t2及管外壁温度tsw;同时测量管内平均流速vm。由热平衡可知
则污水的质量热容量c为
undefined (4)
其中Qw由电加热带提供, 在实验中取定值为4 000 W。
由于污水的导热系数的测定非常复杂, 而污水的密度与质量热容量与清水相当, 本文在以下的计算中对污水的导热系数采用相同温度下清水对应的数值[7];污水换热过程中温度变化较小, 忽略温度对污水粘度本构方程的影响。由能量守恒定律有
式中换热系数Kh为
又undefined, 得对流换热系数
本文定义污水对流换热时
式中 h污水对流换热系数, W/ (m2K) ;
D管径, m;λ为污水导热系数, W/ (mK) ;
vm平均流速, m/s;
n污水流变指数;
K污水稠度系数;
c污水定压比热, J/ (kgK) 。
表3与表4为两管径实验测量结果。
由表3与表4可知:两种管径纳米涂层管内的对流换热系数约为普通管的89%, 纳米涂层导致对流换热系数降低。可能是由于管壁较为光滑的原因引起的。而且涂层的热阻为210-5m2K/W, 与1 mm厚的钢管相当, 在应用时值得注意。对上表的实验结果拟合可得
普通钢管
Nuh=0.0196Reh0.91Prundefined (6)
拟合均方差为2.23, 拟合优度为98.6%。
纳米涂层管
Nuc=0.0112ReundefinedPrundefined (7)
拟合均方差为3.56;拟合优度为96.36%。
4 结论
本文对管内清洁状态下污水在普通无缝钢管与抗垢涂层管内的流动阻力与换热特性进行了现场实验研究。主要结论为:
(1) 在工程应用范围内, 相同边界条件下, 纳米涂层管内流动阻力系数约为普通钢管的93%;
(2) 在相同边界条件下, 纳米涂层管内对流换热系数约为普通钢管的89%。
摘要：采用新型纳米抗垢涂料是解决城市原生污水冷热源系统污垢的有效措施之一。本文通过工程现场的实验, 对XK-368钛纳米聚合物换热器专用涂料涂层管在污水冷热源系统中的流动与换热特性进行了测试。实验结果表明, 在工程应用范围内, 相同的广义雷诺数下, 纳米涂层管的流动阻力系数约为普通无缝钢管的93%;对流换热系数约为普通无缝钢管的89%。这主要是由于涂层表面较为光滑, 导致管内污水层流底层的厚度较普通无缝钢管大所引起的。
关键词：纳米涂层管,污水冷热源,流动,换热,实验
参考文献
[1]Xuehui Wu, Sun Dexing.Optimization Design of Un-treated Sewage Source Heat Pump Based on Genetic Algorithm[C].Beijing, tinghua university press, ISHVAC 2007, 1457-1463.
[2]Xuehui Wu, Dexing Sun.Study of Economy And Ener-gy Conservation of Untreated Sewage Cooling And HeatingSource, Beijing, [C]//Beijing, ISHVAC, Tsinghua universtypress, 2007, 1245-1250.
[3]薛富津.钛纳米聚合物涂料的性能与应用[J].纳米材料与应用, 2004, 2 (4) :28-30.
[4]孙德兴, 吴荣华.城市污水冷热源的应用方法与装置[P].中国专利, 专利号:ZL03132553.X[P].2005-4-24.
[5]蔡亚翔, 刘荣贵.实用金属材料产品手册[M].北京:中国物资出版社, 2004.
[6]吴学慧.城市污水流动与换热及污垢增长特性研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2008, 40-45.
新型纳米涂层可屏蔽上百种液体浸透 第6篇
刘东升
169“钻床夹具设计”零件的机械加工工艺过程及工艺
装备
徐晋之
170 3k V~10k V厂用变压器微机式 (WBH) 保护装置原理论
述
管春秋张雷
171基于PO方法的反射面天线RCS模式项计算173直流高压发生器的改进
.........刘善勇, 陈志强, 张军, 曾庆峰, 陈金清
【信息科技】
174火灾隐患举报投诉管理信息系统的设计与实现
李刚魏皓
176基于Google+Map的地理信息服务研究177基于VB的试卷生成系统的设计与实现
钟泽秀, 殷志杰
178 OFDMA技术在电力应急通信系统中的运用
许可, 王智鹏
179基于B/S结构小型论坛的设计与实现183集群方案分析
王志鹏
付沛, 赵海波
美国密歇根大学和空军研究实验室合作开发出一种新型纳米涂层材料, 其中95%以上是空气, 能排斥上百种液体。用这种材料涂在纱网或织物上, 其表面可形成一种对液体的弹力。用这种布料做成的衣物不仅超级抗污染, 保护穿着者免受化学药品伤害, 还可能开发出用于船舶的先进防水涂料, 大大减少水流对船只的拖曳。相关论文发表在最近出版的《美国化学协会杂志》上。
这种涂层排斥的一类液体叫做“非牛顿流体”, 包括洗发剂、蛋奶酱、血液、油漆涂料、黏土、打印墨水等, 这类液体的黏性取决于它们所受的力。而牛顿流体, 如水等, 其黏度与自身受力无关。
研究人员将这种纳米涂层称为“超全恐液面”, 是一种叫做“聚二甲硅氧烷”的弹性塑料粒子混合物, 能从立方纳米的尺度对液体形成斥力。研究人员指出, 这种材料的化学成分固然重要, 但更重要的是它的纹理。无论用在什么物质表面, 它都能紧紧缠附在孔状结构上, 由此就在这些孔中形成了更加精细的网。这种结构也意味着涂层中95%~99%的部分形成了气袋, 所以接触该涂层的任何液体, 几乎都无法触及它的固体表面。由于
185 TD-LTE在电力系统中的应用研究186插图中计算机技术的应用
卓越谭小龙赵晓光
187单片机温度控制系统方案的研究188计算机与网络对抗方式分析
.........................毕焘, 张步鹏, 屈晓宇
189检测中高频传输线和负载对高频信号的影响
张军萍王程鹏姚锦江
190开放式数控系统的现状与发展趋势192客车客流量计数器的设计
193面向网络应用的嵌入式电气火灾监控终端设计
.........................熊橙梁, 彭浩明, 龙振华
195数控机床中GPRS监控系统的设计
许东磊, 鞠志鑫
196网络环境下气象数据管理系统的设计与应用
张民
197遥感技术在生态环境评价中的应用分析
杜江, 李月
198移动基站的防雷安全问题及解决方案199移动通信网络建设中的需求因素
冯健李艳军吴嘉明
200嵌入式复合无损检测系统的设计
液体只能接触到织物涂层表面的细丝, 因此大大减少了分子间的作用力。
“当两种材料靠得足够近时, 彼此会受对方所带正电或负电荷的影响。如果是固液接触, 液体就会进入固体并形成扩散。这种纳米涂层使固体表面和液滴之间的相互作用大大减小。”论文通讯作者、密歇根大学材料科学与工程副教授阿妮斯图蒂亚说, “几乎任何液体滴到上面都会立刻弹开, 而不会形成浸润。目前也有其他相似的防液材料, 但把一些表面张力很低的液体如油、酒精、有机酸、有机碱和多种溶剂滴在上面, 会有些黏附并四下流散, 这种效果并不是我们想要的。”
研究人员实验了100多种液体, 只有冰箱、空调中所用的两种氯氟烃能渗透涂层。在实验室, 他们演示了该涂层能排斥咖啡、酱油、植物油、盐酸和硫酸, 避免了衣物污染和皮肤烧伤。图迪亚说, 它还能排斥汽油和多种酒精, “迄今为止, 还没人演示过低表面张力非牛顿流体的弹性”。
新型纳米涂层可屏蔽上百种液体浸透 第7篇
这种涂层排斥的一类液体叫做“非牛顿流体”, 包括洗发剂、蛋奶酱、血液、油漆涂料、黏土、打印墨水等。这类液体的黏性取决于它们所受的力。而牛顿流体, 如水等, 其黏度与自身受力无关。
研究人员将这种纳米涂层称为“超全恐液面”, 是一种叫作“聚二甲硅氧烷”的弹性塑料粒子混合物, 能从立方纳米的尺度对液体形成斥力。研究人员指出, 这种材料的化学成分固然重要, 但更重要的是它的纹理。无论用在什么物质表面, 它都能紧紧缠附在孔状结构上, 由此就在这些孔中形成了更加精细的网。这种结构也意味着涂层中95%�99%的部分形成了气袋, 所以接触该涂层的任何液体, 几乎都无法触及它的固体表面。由于液体只能接触到织物涂层表面的细丝, 因此大大减少了分子间的作用力。
“当两种材料靠得足够近时, 彼此会受对方所带正电或负电荷的影响。如果是固液接触, 液体就会进入固体并形成扩散。这种纳米涂层使固体表面和液滴之间的相互作用大大减小。”论文作者、密歇根大学材料科学与工程副教授阿妮斯图蒂亚说, “几乎任何液体滴到上面都会立刻弹开, 而不会形成浸润。目前也有其他相似的防液材料, 但把一些表面张力很低的液体如油、酒精、有机酸、有机碱和多种溶剂滴在上面, 会有些黏附并四下流散, 这种效果并不是我们想要的。”
Fe-20Cr纳米涂层耐点蚀性能 第8篇
意大利的A.Barbucci等[1]用球磨-压制成型的方法获得了纳米Cu90Ni10合金, 研究了该纳米合金在含有不同浓度氯离子的中性溶液中的腐蚀行为, 发现晶粒尺寸对材料的点蚀电位有很大影响, 对于普通合金, 纳米合金具有更负的点蚀电位;纳米合金表面形成的钝化膜也不如普通合金表面钝化膜致密。作者认为纳米Cu90Ni10合金中存在的大量缺陷是其耐腐蚀能力下降的主要原因。
纳米材料腐蚀行为的研究正处于起步阶段, 对纳米材料的腐蚀机制还没有共同的认识, 有待于进一步研究。
1 实验方法
样品准备:使用平面磁控溅射技术制备Fe-20Cr纳米涂层, 溅射基体为载物玻璃片。用玻璃刀将溅射试样切割成大小为15mm10mm5mm, 用双面胶将铜导线固定在背面 (玻璃基体面) , 然后用细铜丝捆绑使导线与溅射涂层充分接触并固定, 再用聚四氟乙烯胶带密封, 最后用石蜡 (其中石蜡与松香的体积比是5∶1) 涂封, 留出一定大小的工作面积。
形貌、微观结构研究:利用透射电镜对Fe-20Cr溅射涂层的微观结构进行观察。
相成分分析:利用X射线衍射仪分析试样成分。
电化学测试:电化学测试系统为德国的ZAHNER Electrode (IM6ex) 恒电位仪, 利用Origin软件进行数据解析。本阶段使用八种不同浓度的氯离子酸性溶液进行实验。
所用的溶液均用分析纯试剂和蒸馏水配置, 在实验之前, 工作电极在-1V (vs.SCE) 条件下恒电位极化一分钟, 以除去工作电极表面在空气中形成的氧化物, 用恒温水浴控制。
2 实验结果
Fe-20Cr纳米涂层的Mott-Schottky曲线的研究。
通过Fe-20Cr纳米涂层在含有不同浓度Cl-的介质溶液中的Mott-Schottky曲线分析。钝化膜的载流子密度Nd (施主密度) 或Na (受主密度) 可由直线段的斜率求出, 平带电位Efb可以由直线段的延长线在横坐标轴上的截距求出来。这些Mott-Schottky曲线中钝化区范围内的直线段的斜率均为正值, 说明Fe-20Cr纳米涂层在含有这些浓度Cl-的介质溶液中所形成的钝化膜都为n型半导体, 而且平带电位Efb的值变化不大, 说明随着Cl-浓度的增加, 纳米涂层所形成的钝化膜的半导体性能变化不大。从表1中可以看出, 随着Cl-浓度的增加。
载流子密度的变化趋势是先增大, 然后减小, 临界Cl-浓度在2.0mol/L。
实验结果和分析可知, 在含有Cl-的酸性溶液中, 随着Cl-浓度的增大, Fe-20Cr纳米涂层的点蚀电位有下降趋势;点蚀电流密度有增加的趋势;维钝电流密度有先减小再增大的趋势, 临界点在Cl-浓度为2.0mol/L在Cl-浓度低于2.0mol/L时, 钝化电流密度峰已经萎缩消失, 当Cl-浓度高于2.0mol/L时, 钝化电流密度峰又重新出现;击破电位的变化不大;钝化膜的化学溶解等效电阻R s有减小的趋势, 说明随着C l-浓度的增加, 钝化膜的溶解速度有所增大;Fe-20Cr纳米涂层在含有Cl-的酸性介质溶液中所生成的钝化膜为n型半导体[5], 而且随着Cl-浓度的增大, 钝化膜的半导体性能变化不大, 都为n型半导体而且平带电位Efb的值变化不大。
3 结语
(1) 纳米化使Fe-20Cr纳米涂层有了自钝化能力, 从而使Fe-20Cr纳米涂层具有较低的自腐蚀速度和较高的自腐蚀电位。
(2) Fe-20Cr纳米涂层的Nyquist曲线图呈现出一个较大的单容抗弧, 说明此时材料表面已经形成了完整致密的钝化膜, 随着Cl-浓度的增加, 材料表面钝化膜的化学稳定性有所下降。
(3) Fe-20Cr纳米涂层的钝化膜破损之后的自修复能力很好, 经过过钝化再回到钝化区后, 钝化膜的电化学稳定性得到了提高。
参考文献
[1]N.E.Hakiki, S.Boudin, B.Rondot, M.Da Cunha Belo, The electronic structineof passive films formed on stainlesssteels[J].Corrosion Science, 37 (1995) :1809～1822.
[2]孟国哲.纳米化对Fe-Cr合金电化学腐蚀行为的影响[D].中国科学院研究生院博士学位论文, 2005, 10.
