纳米光催化材料（精选10篇）
纳米光催化材料 第1篇
然而,TiO2的内禀属性使其投入实际应用存在局限性, 例如TiO2禁带较宽(3~3.2eV),仅在紫外区域有光吸收, 这导致其对到达地球表面太阳能利用不足5%,掺杂在降低禁带宽度的同时使载流子复合率增 加,从而降低 了量子效 率[5]。因此,研究逐渐转向寻找其他性能优于TiO2的化合物(如多金属氧化物、硫化物、氮氧化物及卤氧化物等)[4]及基于其他物理效应的设计(表面等离基元共振、PN异质结等)[4,6]。其中,表面等离基元共振增强光催化材料由于大幅度提高了可见光吸收,引起了人们的关注。
如图1(a)所示,表面等离基元共振,是指一些金属颗粒在特定频率(与金属固有频率耦合)的光辐射下,其价电子抵抗正电荷回复力的集体震荡从而导致附加光吸收峰[7]。当拥有这种效应的金属粒子与半导体光催化剂形成复合颗粒时,通过电子注入(图1(b))、局域电磁场增强(图1(c))或者多次光散射机理(图1(e))可以大幅度增强活性及效率[6]。 考虑到金属粒子的化学稳定性、消光截面、响应频段以及载流子密度等因素,Pt、Au及Ag的纳米粒子被认为适合实际应用[6,7,8,9]。AgX在光照下能够原位生成与母体紧密接触的金属Ag,并且其具有很高的光催化活性,因而在这一系列材料中是主要研究的对象之一。AgX制备方法多样并各有优劣及适用范围。制备方法和工艺是影响这种纳米复合颗粒的形貌结构及光催化活性的主要因素。因此本文针对Ag@ AgX及其相关的纳米复合材料的最常用制备方法进展进行了介绍,并简要提及其对形貌结构及相关性能等的影响,最后以Ag@AgCl为例介绍了光催化剂的光生载流子迁移、氧化还原反应的模型。
1Ag@AgX纳米光催化材料的制备
1.1沉积-沉淀法
沉积-沉淀法是利用可溶性金属盐或其配合物与沉淀剂作用来制备纳米材料。在Ag@AgX的情况下,Ag+一般由可溶性的银 盐或Ag+的配合物 如AgNO3、CH3COOAg和 [Ag(NH3)2]+等提供,沉淀剂X-一般由含有X原子的可溶有机物如CTAB等或者含有X-的可溶性无机试剂如HCl和NaCl等提供[7,10,11,12]。沉积-沉淀法是制备含有Ag、Au及Ag@AgX(X=Cl,Br,I)的纳米光催化材料最常用的方法,通常需要后续的洗涤和光还原配合[7]。除了工艺简便、设备要求低外(图2),沉积-沉淀法的另一个特点是,当有载体物质存在时,在一些表面活性剂如CTAC、PVP等的配合下,沉积到载体物质上的贵金属粒子尺寸小(小于5nm)、粒径分布窄而且在基底上的分布比较均匀,一些载体物质如石墨烯本身亦可以起到表面活性剂的作用控制AgX的形貌和粒径[11,13]。
Zhang Hui等[11]利用沉淀 法在氧化 石墨烯上 沉积了AgCl,后续光还原得到Ag@AgCl/reduced GO (RGO)纳米复合体,图3为合成步骤及相应的SEM及TEM图片。在合成过程中,GO的功能基团锚定Ag+并随后生成AgCl,因此AgCl粒径小且高度弥散;由于GO的表面活性剂作用,随着GO的含量从0.22%提高至4.32%(质量分数),AgCl的粒径减小,但在GO浓度较高时,AgCl的粒径几乎不再变化。
无载体物质存在时,控制溶液中离子的类型和浓度或者利用表面活性剂、离子络合剂及微乳液技术等可以调控粒子形状、尺寸及暴露晶面等形貌因素,提高比表面积、使具有高表面能的晶面在晶体生长中保留下来[14,15,16,17]。
Wang Hua等[14]利用PVP作为封端 剂沉淀制 备出以 {111}面曝露的AgBr纳米片。{111}面相对其他的常暴露晶面(如{100}和{110})具有更高的表面能,因此制备出的纳米片比不规则的AgBr降解速率高约4倍。图4为AgBr纳米片的SEM、TEM及SAED图片,可以验证所制备出的纳米片是以{111}面暴露的。该研究进一步提出了PVP对这种形貌形成的调控机理:由于PVP吸附在{111}上,使得其表面能大大降低因此能在晶体生长中被保留下来。
表1为涉及沉积-沉淀法的若干例子。
1.2光致还原法
在合成Ag@AgX类表面等离子体增强光催化材料过程中,光致还原往往是其中一个必备步骤,配合其他先行方法如沉淀法、水热法及离子交换法等,以原位还原出金属Ag从而得到Ag@AgX纳米粒子。其原理是,半导体AgX在能量大于带隙的光子作用下发生电子跃迁,跃迁至导带中的电子与晶格中的Ag+作用下生成Ag纳米颗粒。其优点是贵金属的沉积率比较高且不需要后续烧结,这避免了金属纳米粒子的聚集;然而缺点是可重复性不强[7]。
图5为Kuai Long等[22]利用光致还原法制备Ag@AgBr纳米粒子的示意图。从Ag@AgBr及纯AgBr的紫外-可见漫反射光谱(图6)可以明显看出,金属Ag的表面等离基元共振现象显著增加了样品在可见频段的吸收强度。
1.3离子交换法
离子交换法,是指在固有的纳米AgM或者NX(M和N是指其他离子或离子团,Ag和X分别指银离子和卤离子)粒子中,利用溶液中AgX较小的溶解度,通过X-或者Ag+置换出M或N离子,从而在原固相表面生成纳米AgX颗粒。 当目标产物的溶解度小于固相的反应前驱物溶解度时,离子交换法是可行的。利用离子交换法的优点是可以将具有均匀粒径的卤化银粒子均匀弥散(尤其有表面活性剂存在时) 地沉积在载体物质上[7]。
Wang等[23]利用离子交换法制备了Ag8W4O16/AgCl核壳结构纳米棒,平均粒径为5~15nm的AgCl被均匀分散沉积在Ag8W4O16表面,制备过程示意图如图7所示。
表2为涉及离子交换法的若干例子。
1.4原位氧化法
原位氧化法在生成相的顺序上有所不同,一般是在制备了Ag的纳米颗粒或者纳米线后,利用氧化剂将金属Ag氧化成为Ag+并与X(X=Cl,Br等)结合得到沉积在Ag表面的AgX纳米颗粒[12,27,28,29,30],制备过程如图8所示。
根据氧化还原反应的热力学判据,需要氧化剂及其对应的还原产物组成的氧化还原电对具有比Ag+/Ag更高的参比氢电极电 位,其差值则 可以影响 氧化速率 从而影响 形貌[29]。原位氧化过程又称作刻蚀,控制刻蚀时间可以控制Ag与AgX相的比率,时间足够长可得到Ag-AgX的核壳结构[28]。原位氧化法中,纳米Ag既是前驱物也是模板。原位氧化法的溶液环境中往往需要加入可溶性的有机试剂,合适的有机试剂可以使生长在Ag表面的AgX颗粒形貌得到控制,例如可以得到均匀、细小且规则的颗粒,这是因为有机试剂吸附在Ag表面,改变了氧化性离子扩散到Ag表面的动力学过程,从而影响形核及生长。
表3为涉及原位氧化法的若干例子。
Ye Jinhua等[29]利用原位氧化法制备了Ag/AgCl核壳结构纳米线,研究了加入PVP、CTAC及无添加时对其形貌的影响,并利用不同的卤离子、氧化性金属离子验证了氧化还原电位差值对形貌存在影响。图9为相应产物的SEM图片(FeBr3溶液(a),NaI和Fe(NO3)3溶液(b),CuCl2溶液 (c),SnCl4溶液(d))。
1.5水热法或溶剂热法
水热法制备Ag@AgX纳米光催化材料的过程相对其他方法简便。水热法的优点是得到的纳米粒子粒径均匀且纯度较高[32]。引入微波辅助合成,利用离子液体作为溶剂、模板或离子源及选择合适的其他前驱物作为离子源等方法可以有效对材料的形貌进行控制[33,34,35]。
Han Lei等[35]利用PVP并以CH2Cl2作为Cl源可以有效控制形貌得到立方状的Ag@AgCl。Liao Juan等[36]通过简单的水热法得到心形的Ag@AgCl。Huang Baibiao等[37]利用C16MimCl离子液体作为溶剂获得近球形的Ag@AgCl, 并通过控制CxMimCl中的x值实现了不同形貌Ag@AgCl的制备。图10为Huang Baibiao等[37]利用离子液体为溶剂的水热法及传统水热法制备出的Ag@AgCl。离子液体抑制了{001}晶面的台阶机制生长,由于高表面能晶面的存在,使得近球形的纳米粒子相比立方状的纳米粒子有更高的光催化活性,图11(a)为N-TiO2、立方状及近球形Ag@AgCl降解MO的分解率-照射时间曲线。图11(b)为Ag@AgCl降解MO的重复试验,可以看出制备的Ag@AgCl在降解反应过程中能够保持稳定。
另外,Xu等[34]在其研究工作中通过图示(图12)介绍了被普遍接受的Ag@AgCl纳米粒子的光生载流子转移及表面面反反应应模模型型。
2结语
当今,环境污染问题如水体污染等日益严重,同时太阳能作为可再生能源其利用技术引起人们的兴趣,光催化材料的出现为利用太阳能治理水污染提供了可能,而其中基于表面等离基元共振增强的纳米Ag@AgX(X=Cl,Br,I)及其相关纳米复合材料相比传统的TiO2显著提高了光催化活性及效率。其制备方法及工艺决定了形貌结构及性能,未来的研究应该从以下几个方面着手:
(1)设计和制备出具有更高活性和效率的纳米结构。
(2)实现尺寸、形貌及成分的精确控制。
(3)开发更加绿色、流程简便且成本低廉的制备方法。
(4)深入研究Ag@AgX(X=Cl,Br,I)体系的稳定性和选择性等问题。
(5)可以开展活性相与载体的协同耦合作用及载体对纳米尺度活性相性能的影响问题。
纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝 第2篇
纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝
在以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶一凝胶法合成制备纳米TiO2催化剂样品的基础上,将其用于在紫外光照射和无光照射条件下进行亚甲基蓝降解的`实验研究,并与P-25纳米TiO2进行光催化降解对比研究.对在不同条件下合成制备样品的光催化降解率的差异,通过X射线粉晶衍射、扫描电镜等从物相组成、微观结构等因素上进行了分析和探讨.结果表明,采用溶胶-凝胶法在450℃焙烧2 h所得到的纳米TiO2具有很好的光催化降解亚甲基蓝的能力,当催化剂样品质量浓度为2.5 g/L,亚甲基蓝初始浓度为5.0 mg/L时,室温下光催化反应3 h,其降解率达98%以上,其光催化降解率比P-25纳米TiO2高;光催化降解率与催化剂样品的制备条件、物相组成、颗粒尺寸等因素有关.
作 者：邱克辉 邹璇 张佩聪 王彦梅 QIU Ke-hui ZOU Xuan ZHANG Pei-cong WANG Yan-mei 作者单位：成都理工大学材料科学技术研究所,四川,成都,610059刊 名：矿物岩石 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MINERALOGY AND PETROLOGY年，卷(期)：27(4)分类号：O643.26关键词：纳米TiO2 溶胶一凝胶法 光催化降解 亚甲基蓝
纳米光催化材料 第3篇
关键词：纳米光催化技术；大气污染；治理应用
纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。
一、纳米光催化技术理论
太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。
光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lence band，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conduction band，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：
二、纳米光催化技术的实际应用
纳米光催化技术在大气污染治理中的應用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。
（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。
（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反應速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。
三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用
（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。
（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。
四、结语
在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。
参考文献：
[1]曹军骥，黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报，2016，17：64-71.
[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学，2013.
纳米光催化材料 第4篇
自从1972年Fujishima等首次发现TiO2电极能够光催化分解水[1]以来,人们对光催化剂进行了许多研究。在诸多已见报道的半导体光催化剂中,TiO2以其光催化活性高、化学稳定性好、无毒无污染、无刺激性、氧化能力强以及成本低廉等特点,成为当前最具应用前景的光催化剂[2]。由于TiO2是宽禁带半导体,其带隙达到3.2eV,所以激发其电子从价带到导带需要较高的能量。TiO2发生光催化反应时只能利用紫外线,而紫外线在太阳光中仅占3%～4%,占能量60%的可见光不能被吸收,这极大地限制了TiO2在太阳光下的光电转换效率,制约了其实际应用。因此,寻找扩大TiO2对可见光的吸收和利用的方法成为光催化领域研究的热点。
另外,TiO2表面具有大量的羟基,可以通过一系列改性和嫁接方法将有机分子固定在其表面,同时可以将TiO2的光学性质、电学性质以及生物亲和性加以利用,所以近年来以TiO2为基底的有机-无机杂化材料越来越受到人们的关注。本文结合本课题组近几年的研究情况,介绍了TiO2的光催化改性技术、有机表面改性技术,并展望了TiO2的发展前景。
1 TiO2光催化材料的修饰和改性
TiO2只具有紫外光效应,而紫外线在太阳光中仅占一小部分,所以为使TiO2能充分利用太阳光,人们对其进行了大量的改性研究。目前,对TiO2进行修饰和改性以提高其对可见光的吸收利用的方法主要有以下几种:贵金属沉积法、复合半导体法、过渡金属掺杂、非金属掺杂以及表面染料敏化[2]。
1.1 贵金属沉积
常见的贵金属沉积TiO2材料的合成方法是将TiO2颗粒浸渍在贵金属盐溶液如HAuCl4、RhCl3、Pd(NO3)或H2PtCl6中,盐溶液的浓度依所要沉积的贵金属的含量而定。搅拌均匀后蒸发溶液,再经过干燥煅烧就可以得到沉积后的TiO2材料。将微量贵金属负载在TiO2表面,可以使光照后生成的电子和空穴分别定域在贵金属和TiO2上,发生电子-空穴分离,然后电子和空穴在不同位置上分别发生氧化-还原反应。这种电子-空穴的有效分离过程使得电子和空穴在TiO2内发生复合的几率大大下降,从而提高了光催化活性。此外,由于无法控制单纯TiO2光催化剂内光生电子和空穴的产生和复合过程,加上半导体材料本身的强氧化能力,使得生成物容易发生深度氧化;而负载了贵金属后,由于电子-空穴的有效分离,使得半导体的氧化性被部分抑制,从而增加了催化剂的选择性。
如图1所示,负载上贵金属后,在TiO2的表面会形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒。当材料受光激发后,电子迁移到所担载的贵金属上,被Schottky能垒俘获,而空穴自由扩散到TiO2材料表面,并在表面发生氧化还原反应,从而实现了光生电子-空穴的有效分离[3]。
目前已见报道的沉积贵金属主要是Pt[4,5]、Ag[6]、Au[7]、Ir[8]、Ru[9]、Pd[10]和Rh[11]等,其中Pt沉积改性的效果最好,但是成本最高;Ag改性的催化剂相对毒性最小,成本较低,因此Ag沉积制备高活性TiO2光催化材料是目前研究的重要方向。
1.2 复合半导体
所谓的复合半导体纳米粒子是指由2种或2种以上半导体物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合粒子。通过半导体复合,可以扩展TiO2的光谱响应范围,还可以提高系统的电荷分离效果。利用窄带隙的半导体可以敏化宽带隙的TiO2材料,同时2种半导体的能极差能使光生载流子由一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级上,导致长期和有效的电子-空穴分离,从而提高光电转化效率。图2为CdS/TiO2复合半导体材料的电荷转移过程。如图2所示,CdS具有较窄的带隙(2.5eV),吸收了波长较长的光子后,电子从CdS的价带跃迁到导带;由于CdS的CB能级比TiO2的CB能级高,所以电子会流入TiO2的导带,这就实现了对宽带隙TiO2的敏化。同时,由于电子和空穴分布在不同的半导体上,所以电子-空穴分离也因此实现,从而进一步提高光催化效率。这个过程同时要求复合半导体材料的导带和价带位置相互匹配。常见的半导体材料导带和价带位置如图3所示。
本课题组[12]最近以P123为模板剂,利用改良的溶胶-凝胶法成功地合成了MnO2/TiO2复合介孔光催化材料。该复合材料具有较高的可见光催化活性。
1.3 过渡金属掺杂
在过渡金属离子掺杂TiO2材料中,过渡金属离子主要通过与光生载流子的作用而影响材料的光催化活性与动力学过程。引入过渡金属离子后,在TiO2材料的禁带中会产生施主或者受主等浅杂质能级。这些杂质能级对TiO2本征激发产生的光生载流子可起到浅势俘获阱的作用。这些浅势阱能促进载流子在TiO2内部的扩散过程,从而延长载流子的寿命。此外,金属离子还能产生一个从杂质能级到TiO2导带(或相反)的过程,从而拓展了材料的光谱响应区间。
过渡金属掺杂TiO2材料的制备可以以原位的方式,在合成TiO2的体系中加入过渡金属盐类,产生金属离子掺杂的凝胶,经过最终的煅烧后就可以得到金属离子掺杂的TiO2材料[13];也可以用浸渍的方法,将TiO2材料浸渍在过渡金属盐类的溶液中,然后蒸发溶液,煅烧后得到产物[14];还可以使用高温固相烧结法,将过渡金属盐类或者氧化物与TiO2材料一起经过高温煅烧,可以制备一些特殊的掺杂型TiO2光催化材料。
一般在过渡金属掺杂的TiO2光催化材料中,掺杂金属的价带、导带位置要与TiO2的价带、导带位置相匹配,而离子半径最好能与Ti4+相接近。掺杂离子的浓度一般也存在一个最佳值,过多或过少的掺杂浓度都不能达到理想的光催化效果。由于金属-金属氧化物的特性,掺杂离子不管是作为填隙离子还是置换晶格离子,都是在TiO2晶粒中引入电子-空穴复合位点。掺杂浓度较高或者较低时,载流子在扩散和迁移过程中都容易在这些复合位点失活。这种特性使得过渡金属掺杂的材料虽然能使材料的可见光响应性提高,但同时往往也会显著降低材料在紫外光下的光催化活性。
1.4 非金属掺杂
除了金属离子,一些非金属元素也能通过掺杂扩大TiO2的波长响应范围。Asashi等[15]报道以非金属N置换少量晶格氧的TiO2材料具有可见光活性。除了N以外,C[16]、S[17]以及卤素[18]等都可以作为掺杂元素。
非金属掺杂TiO2材料产生高光催化活性的原因各不相同。例如在N掺杂材料中,某些材料是由于引入了NOx杂质产生光敏化过程;有些是由于产生了氧空穴;另外还有产生间隙氮原子等原因[19]。
1.5 表面染料敏化
很多常见的染料分子由于具有大共轭体系,因此能吸收可见光。选取适当的分子,将其以物理或者化学吸附的方式负载在TiO2材料上,可以扩大TiO2的光谱响应范围。染料一般的敏化过程如图4所示。
在染料敏化过程中,首先是染料分子吸收光子的能量,受激到激发态;激发态的电子若能级高于TiO2的导带,则电子会转移到TiO2的导带上,从而进一步与电子受体发生反应,实现光催化过程[20]。此步骤需要染料分子的激发态能级高于TiO2的导带能级,否则不能实现电子的转移。目前研究最多最有效的敏化剂染料是联吡啶钌配合物,其作用机理等都已经被详细研究[21]。
由于激发态的染料分子寿命很短,所以敏化剂必须与半导体材料表面紧密结合才能实现电子的有效转移。常见的方法是将敏化剂固定在材料表面、光敏剂-改性聚合物修饰TiO2以及镶嵌敏化剂至TiO2-受体复合体中等。
染料敏化TiO2拓展了TiO2的应用领域,在光催化反应、杀菌、环境净化、太阳能电池以及光分解水制氢等诸多方面有着广阔的应用前景。然而由于敏化剂与反应物之间存在吸附竞争,敏化剂自身也能在光催化过程中被降解,染料敏化法应用在TiO2光催化体系中还需要更深入的研究。
2 TiO2的有机表面改性
TiO2无机-有机杂化材料是将有机功能基团或分子通过化学键或者物理吸附的方式对颗粒进行包裹、嫁接,通过改变粒子表面形态增加其在有机溶剂中的分散性和界面相容性。TiO2表面具有大量的羟基,能与一些有机酸发生类酯化反应,使酸固定在粒子表面,优点是避免了粒子因羟基存在而形成的氢键作用力,同时又减小了粒子的表面能[22]。邹玲等[23]制备了硬脂酸修饰的纳米TiO2粒子,结果表明修饰后的纳米粉体在有机溶剂中能稳定分散。对TiO2进行有机改性最常用的方法是偶联剂法。偶联剂的通式可表示为RSiX3,其中R为有机基团,X为某些易水解的基团,X基与纳米TiO2表面羟基发生脱水反应产生Si-O-Ti共价键,从而将偶联剂偶联在TiO2表面。本课题组通过改性的溶胶-凝胶合成法,以APTES为原料原位合成了氨丙基功能化的介孔TiO2,并已申请国家发明专利(专利号200610098288.6)。Müller等[24]合成了氨丙基功能化的钛-硅杂化材料并用于环氧化催化剂。对TiO2表面改性还可以进一步利用偶联剂的R端接上可聚合的有机单体或者其他有机分子。 Huang等[25]报道了以TiO2为衬底,硅烷化试剂APTES为偶联剂,合成出了PEG-PLA胶囊,并通过利用人的血红蛋白为模型蛋白的实验证明了这种胶囊层可使表面蛋白质抵抗力增强70%。另外,TiO2有机修饰改性的方法还有聚合物包覆法和微胶囊法。
3 其他改性方法
与Ti4+相比,Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移位点。使用H2等还原性气体对TiO2材料表面进行热还原处理,使得其表面的Ti3+含量大幅上升,产生合适的钛羟基和Ti3+比例结构。通过这种处理,可以升高TiO2的费米能级,减少电子在材料表面的积累以及电子-空穴的复合过程。此外,Ti3+可以引入光生电子的俘获势阱,促使界面电荷转移和电子-空穴的有效分离,从而可以提高光催化活性[26]。
增强催化剂的表面酸性也是提高光催化效率的一条新途径。通过二氧化钛表面的超强酸化修饰,可以有效抑制催化剂的晶相转变过程,增加材料中的锐钛矿含量,同时减小晶粒尺寸,增大比表面积,增多表面氧缺陷位,从而增加光生电子和空穴的氧化还原能力,降低复合率[27]。
4 结束语
TiO2光催化剂具有一系列突出的优点,特别是近年来TiO2的纳米化,使其在光催化领域成为研究的热点。国内外大量研究利用掺杂和改性拓宽其至可见光吸收范围,使其在可见光领域有着良好的应用前景,但是进展不大。主要存在的问题有以下几点:①通过掺杂和改性的样品其稳定性有待改善和提高;②与紫外光激发相比,可见光激发产生的空穴氧化性要低,最终导致可见光降解的低效率和不完全矿化;③很多研究都只是停留在实验室研究阶段,很难推广到工业化应用上。
纳米光催化材料 第5篇
中孔纳米二氧化钛光催化降解苯酚的研究
以溶胶-凝胶法合成中孔纳米二氧化钛,考察不同光降解反应条件下其对苯酚溶液的降解效果.结果表明,反应液pH在7～9,通氧速率为1 g/L,光催化剂用量为0.3～0.4g/L时,光催化降解效果最好.制备的.中孔二氧化钛由于其孔状结构使光催化效率明显高于P-25.
作 者：王京刚 常红 WANG Jing-gang CHANG Hong 作者单位：北京化工大学环境工程系,北京,100029刊 名：有色金属 ISTIC PKU英文刊名：NONFERROUS METALS年，卷(期)：200557(4)分类号：X703.1 X783关键词：环境工程 苯酚 光降解 中孔纳米二氧化钛
纳米光催化材料 第6篇
还原石墨烯(Reduced Graphene Oxide,RGO)是先氧化石墨烯得到氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO),之后还原去除GO表面含氧官能团获得的产物,其层间距远大于石墨烯。通常采用的还原方法有化学法[15]、电化学法[16]和热还原法[17]等。RGO与石墨烯特性相似,将其引入到光催化体系中形成的还原石墨烯基复合材料同样具有优异的光催化特性。Liu等[6]在非水介质中采用微波辅助将分散的纳米ZnO颗粒沉积在RGO片上,发现RGO的复合不但能增加ZnO的比表面积,而且能促进光生电子的传输转移。Liu等[18]采用紫外线辅助催化法合成RGO/ZnO粉末。研究发现,RGO/ZnO紫外光降解Cr(VI)效率比纯ZnO高30%。Zhang等[19]通过机械混合RGO粉末与ZnO纳米颗粒,发现混合物在紫外光照射下降解亚甲基蓝的效果显著。Pant等[4]采用花状ZnO和Ag纳米颗粒复合RGO片,同样发现获得的复合材料表现出优良的紫外光光催化性能。Dong等[20]将氧化锌纳米团簇嵌入RGO纳米片,发现复合后的RGO/ZnO具有可见光活性,且降解甲硝哒唑效率比纯ZnO高32.4%。
与传统的ZnO粉末相比,ZnO纳米棒具有较高的光捕获率、较大的比表面积及较快的光生电子转移速率[21]。但很少有人采用ZnO纳米棒复合RGO片来制备RGO/ZnO纳米棒复合材料,并研究其光催化性能[5]。本工作在水热法制备ZnO纳米棒的基础上,通过同时加入GO粉末,利用水热过程中GO粉末的还原,一步合成RGO/ZnO纳米棒复合材料。利用X射线衍射仪、场发射电子显微镜、光电子能谱仪及漫反射紫外-可见吸收光谱等研究了RGO/ZnO纳米棒复合材料的微观特性,并将甲基橙(Methyl Orange,MO)作为模拟污染物,研究了RGO含量对RGO/ZnO纳米棒复合材料的光催化性能及光稳定性的影响规律,分析了其光催化机制。
1 实验材料与方法
实验中所用原料均为分析纯。GO采用Hummer法[22]制得。在反应器中倒入一定量的浓硫酸,加入2g石墨粉、1g硝酸钠和6g高锰酸钾搅拌,控制反应温度低于20℃。反应一段时间后升温至35℃,继续搅拌2h。然后缓慢加入少量的去离子水,98℃搅拌15min后,加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色,趁热过滤,采用5~8mL的盐酸溶液及去离子水洗涤,直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将样品置于真空干燥箱中充分干燥得到GO粉末。
RGO/ZnO采用一步水热法制备。将0.58g乙酸锌和0.53g氢氧化钠与一定量的GO混合,加入80mL无水乙醇,25℃下搅拌30min。将获得的混合溶液转移至反应釜内,密封加热到160℃,保温24h后自然冷却至室温,取出进行抽滤、洗涤。重复上述步骤3~5次后于60℃干燥12h,研磨得到RGO/ZnO样品。根据加入的GO量不同,将GO与ZnO质量比为1%,3%,5%,7%的样品分别记为1%RGO/ZnO,3%RGO/ZnO,5%RGO/ZnO,7%RGO/ZnO。
配置20mg/L的甲基橙(MO)溶液,加入50mg的RGO/ZnO粉末,振荡、搅拌获得均匀混合溶液。以300W氙灯为光源,对其光照120min。可见光光催化活性测试时,采用400nm滤光片滤去紫外光。反应过程中每15min取一次试样,离心取上层MO清液,采用紫外分光光度计测试,在464nm处取得吸光度值,计算其浓度。
光稳定性研究选用3%RGO/ZnO样品进行测试,采用上述方法,经过紫外-可见光照射120min,之后将反应产物洗涤抽滤,然后放入干燥箱内干燥。循环5次后,根据MO降解效率的变化分析RGO/ZnO光稳定特性。
采用X射线粉末衍射仪(X’pert Pro MPD)分析样品晶相组成,扫描范围为10°~80°,扫描速率为2(°)/min;通过扫描电子显微镜(Quanta 450)观察分析样品表面形貌,加速电压为10kV;采用X射线光电子能谱仪(VG Multilab 2000)分析样品表面组成,XPS谱线峰位均以吸附的碳氢化合物的Cls(Eb=284.6eV)谱为参照;通过紫外可见分光光度计(U-3900)对样品进行紫外漫反射光谱分析,以BaSO4作参照,扫描范围为200~700nm。
2 结果与分析
2.1 XRD分析
图1为RGO,ZnO和RGO/ZnO样品的XRD谱图。由图1可知,RGO样品XRD谱的衍射峰位于23.6°和42.6°,表明水热反应过程中GO在高温高压下成功还原成RGO,这与其他文献结果一致[23,24]。在ZnO及RGO/ZnO样品的XRD谱中,位于31.8°,34.4°,36.3°,47.5°,56.6°,66.4°,68.0°和69.9°的衍射峰对应于纤锌矿结构ZnO[25,26]。RGO/ZnO样品的衍射峰与纯ZnO一致,未出现明显的RGO衍射峰,这可能是因为RGO/ZnO粉末中的RGO含量极少,不易被检测出的缘故。
2.2 FESEM分析
图2为1%RGO/ZnO,3%RGO/ZnO,5%RGO/ZnO,7%RGO/ZnO的FESEM照片。可以看出,产物中RGO以分散的片状形式存在。经过水热反应后,在片状RGO表面均可形成ZnO纳米棒且分布均匀,这可能是由于RGO片层表面具有多种极性含氧官能团,极性含氧基团使得Zn2+离子以氢键和静电吸附的方式结合在这些活性点上进一步水解,同时生成的ZnO能够有效阻止RGO片层间的相互作用[27]。GO加入量的增加,一方面,使RGO片层数量增加,片层表面生成的ZnO纳米棒也更加分散;另一方面,使负载ZnO的活性位点增多,RGO片层表面吸附的ZnO纳米棒也随之增多,促使RGO/ZnO复合材料片层尺寸有所增大。
2.3 XPS分析
通过XPS检测可以进一步分析RGO/ZnO样品的表面元素组成。图3为3%RGO/ZnO的C1s,O1s和Zn2p的XPS谱图。由图3(a)可以看出,C1s谱具有3个峰,分别位于284.6,286.3eV与288.5eV,对应C-C,C-O,C=O键[28,29]。图3(b)中O1s谱的两个峰分别位于531.2,532.9eV,前者为ZnO中的晶格氧,后者为RGO/ZnO中C-OH/C-O-C键的氧[26]。图3(c)中Zn2p的峰位于1021.8eV,表明Zn以Zn+的形式存在[28,30]。
2.4 UV-Vis检测
图4为RGO,ZnO和RGO/ZnO样品的漫反射紫外-可见吸收光谱图,吸光曲线边缘在紫外光区域。由图4显示,纯RGO样品吸收光谱在260nm处有最大吸收峰。纯ZnO样品呈白色,加入RGO后颜色发生改变。随着RGO含量的不断增加,RGO/ZnO颜色从白色逐渐变成黑色,由于物质的颜色越深,吸光度值越大,因此RGO/ZnO样品在可见光区域内的吸光度值随GO含量的增加而增加,此结果与其他文献一致[1,31]。
2.5 光催化性能
图5为ZnO和RGO/ZnO样品在紫外-可见光照射下降解MO效率曲线。由图5可知,RGO/ZnO都具有优异的光催化活性。相比与纯ZnO,RGO/ZnO降解MO效率明显提高。同时,GO的加入量对RGO/ZnO纳米棒复合材料的光催化活性具有很大影响。3%RGO/ZnO样品的MO降解效率最高,在120min内达到97.5%。但随着GO加入量的继续增加,MO降解率开始下降。这可能是因为RGO自身能吸收紫外光,随着加入的GO量不断增多并超过3%时,ZnO与RGO之间存在着光捕获竞争关系,减少了ZnO纳米棒的光吸收。除此之外,过量的RGO可能会充当光生电荷的复合载体,抑制光生电子与空穴的分离,最终降低RGO/ZnO的光催化活性[18,32]。
图6为ZnO和RGO/ZnO样品在可见光照射下降解MO曲线。可以看出,纯ZnO没有可见光催化活性,但复合了RGO后,可见光下对MO具有降解效果。根据加入的GO量不同,RGO/ZnO光催化降解MO效率为:3%RGO/ZnO>5%RGO/ZnO>1%RGO/ZnO>7%RGO/ZnO。3%RGO/ZnO样品的可见光光催化性能最佳,180min内甲基橙降解效率达26.2%。
图7为3%RGO/ZnO紫外-可见光照射下循环降解MO的柱状图。可知经过5次循环使用后,3%RGO/ZnO降解MO效率基本保持不变。实验结果表明RGO/ZnO复合材料光稳定性较好。
根据光催化结果可知,RGO/ZnO纳米棒复合材料具有优良的紫外-可见光和可见光光催化活性。原因主要为:(1)二维结构的RGO提供了足够大的表面积沉积ZnO纳米棒,良好的界面接触使得RGO与ZnO有效耦合,有助于光生电荷的转移;(2)RGO片能够增强复合材料对污染物的吸附能力;(3)光催化活性与石墨烯的特殊电子性能有关。在紫外-可见光照射下,ZnO内部的电子与空穴发生分离。由于RGO具有较低的费米能级(-4.42eV)[5],因此会快速捕捉光生电子,抑制电子与空穴的重新复合。光生电子与RGO表面溶解O2反应形成·O2-,部分·O2-与H2O反应形成·OH,在·O2-,·OH,h+的共同作用下,MO发生分解。
从UV-Vis谱结果可以看到,虽然RGO的复合使得ZnO的吸光度值增加,但其仍无法吸收可见光(λ>420nm)。可见光照射下,ZnO纳米棒不足以被激发产生光生电子与空穴。然而,由光催化结果得出RGO/ZnO具有可见光光催化活性。这是因为可见光照射下,RGO在复合材料光催化过程中起到光敏半导体作用,基态RGO被激发到激发态RGO*[33]。激发态RGO*注入电子到ZnO的导带,与表面氧反应形成·O2-从而分解MO。
3 结论
(1)采用一步水热法,以ZnO纳米棒为载体成功制备了RGO/ZnO纳米复合材料。随着复合材料中RGO含量的增加,RGO/ZnO纳米复合材料中层片状物质尺寸增大,同时其在可见光区域的吸光度值增加。
(2)光催化降解甲基橙的实验结果表明,3%RGO/ZnO样品在紫外-可见光照射下光催化活性最佳,其在120min内降解甲基橙的效率是纯ZnO的2.5倍;在波长大于400nm的可见光照射下,该样品在180min内降解甲基橙的效率达到26.2%,表明RGO/ZnO纳米复合材料具有一定的可见光活性。
纳米光催化材料 第7篇
本文通过FDTD模拟探讨了复合纳米材料表面结构对其光吸收的影响, 采用表面增强拉曼散射 (SERS) 技术研究了复合纳米材料光催化降解罗丹明6G的催化活性。
1 实验
1.1 试剂
高纯锌粉 (99.999%) 购自上海国药集团;磁控溅射靶材二氧化钛 (99.99%) , 硒化锌 (99.99%) , 银 (99.999%) 购自中诺新材 (北京) 科技有限公司, 直径为8 cm;罗丹明6G (99.999%) 购自瑞尔丰化工有限公司, 为分析纯, 未进一步提纯。
1.2 Zn O纳米线的制备
将高纯锌粉 (99.999%, 0.3 g) 作为原材料置于CVD系统的中心加热区, 同时, 将AZO衬底放在锌源下游, 系统真空抽到1.0×10-2Pa时, 通入流量为50 sccm的氮气, 然后以20 ℃/min的升温速率将真空管加热到500 ℃。当系统温度达到500 ℃时, 通入流量为4 sccm的氧气进行反应, 反应过程持续30 min。
1.3 Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米线的制备
Ti O2和Zn Se壳层采用射频磁控溅射制备, 而Ag层则是采用直流磁控溅射的方式进行沉积。Ti O2 (99.99%) 、Zn Se (99.99%) 和Ag (99.999%) 靶材分别被用作溅射源。在溅射前, 真空腔统一抽真空至4×10-4Pa。在具体操作时, 先沉积Ti O2层, 通入工作气体氩气调整腔体气压至0.8 Pa, 然后设置射频功率为300 W, 持续1 min;接着将样品置于450 ℃的空气中退火5 h, 获得Zn O/Ti O2纳米线;然后进行Ag层的溅射, 保持0.8 Pa的工作气压, 将直流溅射功率调整为60 W。为了获得Ag纳米粒子, 采用快速退火炉将Zn O/Ti O2/Ag在400 ℃下退火2 min。最后, 在溅射功率为80 W的状态下沉积Zn Se层, 并在氮气保护氛围下, 在温度为350 ℃的环境中退火2 h, 从而获得Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米线。
1.4 SERS表征光催化实验
为了表征光催化性能, 将尺寸为1 cm×1 cm的Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米线样品完全浸没于50 m L的物质的量浓度为1×10-5mol/L的罗丹明6G溶液中, 在暗室中利用磁力搅拌让染料分子完全吸附。2 h后将样品取出, 并置于避光黑箱中自然风干。在光催化降解过程中, 将18 W的紫外光灯 (波长范围340~410 nm) 作为紫外光源, 将装有400 nm紫外滤波片的500 W氙灯作为可见光光源。在紫外光和可见光下各取7 片样品进行辐照实验, 分别对14 片样品进行0~120 min的辐照, 间隔时长为20 min。待辐照结束后, 将样品放回暗箱中作拉曼信号检测。至此, 可根据不同光源下辐照样品的SERS表现, 即相应的拉曼特征峰强度评估样品的光催化降解性能。
1.5 样品的性能和表征
Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米线形貌分析使用的是德国蔡司公司ZEISS SIGMA高分辨场发射扫描电镜, 结构和组分分析使用的是日本理学Rigaku Ultima IV X射线衍射仪和荷兰Philips公司Tecnai F30 型透射电子显微镜;样品吸收谱分析使用的是美国Varian Cary, 500 型紫外-可见光-近红外分光光度计;样品拉曼测量采用英国雷尼绍拉曼光谱仪系统, 激光波长532 nm, 激光功率1 MW, 曝光时间5 s;近场分布则采用FDTD软件模拟仿真。
2 结果与讨论
2.1 样品表征
为了研究复合纳米材料的结构, 工作人员采用SEM对合成过程中涉及到的4 种复合纳米线样品分别进行了表征, 如图1所示。图1 (a) 为生长的Zn O纳米线SEM图, 纳米线排列整齐, 表面光滑。在沉积了其他材料后, 如图1 (b) (c) (d) 所示, 纳米线形貌发生了一系列的变化。由图1 (b) 可知, Zn O纳米线被Ti O2层包裹后, 纳米线直径略有增大, 表面变得粗糙。这说明, Ti O2确实生长在纳米线外层。图1 (c) 为Zn O/Ti O2/Ag复合纳米线的SEM图, 通过它可以观察到, 纳米线的表面覆盖了一层粒径为10~30 nm的Ag纳米颗粒。由于溅射方向是至上而下的, 所以, Ag纳米颗粒分布由顶部到底部逐渐稀疏, 但是, 从中可以看出, 即使在纳米线的最下端, 仍有Ag纳米粒子存在。图1 (d) 为最终的Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se纳米线。由于Zn Se的沉积, 纳米颗粒粒径增大, 表面更为粗糙, 但是, 颗粒状的表面结构依然不变。
图2 为不同样品的XRD图。从图2 中可以看出, 单纯的Zn O纳米线仅出现了来自AZO衬底的衍射峰 (31.1°) 和Zn O (002) 晶面的衍射峰 (34.4°) 。这说明, 纳米线具有良好的垂直生长特性。随着Ag和Zn Se外壳层的沉积, 纳米线XRD测量也分别出现了对应的衍射峰。其中, 27.16°和38.11°处的衍射峰分别对应Zn Se (111) 和Ag (111) 的晶面结构。值得注意的是, 经过退火处理, 最终的Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se纳米线不仅出现了锐钛矿Ti O2, 还出现了金红石型的Ti O2。由相关文献可知, 这2 种结构的混合更有利于材料的光催化降解。这是因为2 种晶型Ti O2费米能级不同, 在2 种晶相界面间能产生Schottky势垒, 可以促进电子和空穴的转移、分离并迁移到催化剂的表面, 从而提高材料的光催化活性。显然, 不同特征峰和相应纳米材料层的成分匹配证明, 已经成功合成了复合多层纳米线。
为了观察更为细致的结构和材料组分, 采用TEM和EDS能谱分析Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米线的表征。图3 (a) 和 (b) 分别为低倍率下的TEM图和EDS线扫剖面图, 从图中可以看出Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米线的同轴结构。图3 (c) 和 (d) 为高倍率下的TEM图, 它们展现了复合纳米线不同类型的表面结构。在图3 (c) 中, Ag纳米颗粒被Zn Se薄层完全覆盖, 使其嵌入在Zn Se层和Ti O2层之间。相反, 图3 (d) 中的表面结构显示, Ag纳米颗粒部分暴露在空气中, 并且Zn Se量子点黏附在Ag纳米颗粒上。这些结构方面的不同主要是由Zn Se薄层在退火中随机收缩导致的, 也可能是因为自上而下溅射时做不到完全均匀而导致覆盖的Zn Se薄层有厚薄之分, 从而出现了结构上的差异。
图4 为不同样品的紫外-可见光吸收谱图和不同表面结构下的Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se近场分布模拟。由图4 (a) 可知, Zn O在380 nm附近出现了带边吸收的情况。由于Ti O2与Zn O拥有相似的带隙, 所以, 包裹了Ti O2层后吸收边几乎没有移动。但是, 由于缺少相关的光吸收, 导致Zn O/Ti O2可见光部分的吸收增强。同时, 后续的Ag和Zn Se纳米材料的沉积也进一步增强了光吸收。对于Zn O/Ti O2/Ag, Ag纳米颗粒的沉积使得材料在整个可见光区域的吸收能力增强, 并在550 nm处出现了吸收峰, 即发生了红移。这是由于Ag纳米颗粒引发了LSPR效应。值得注意的是, 最终的Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se在整个可见光区域展现出了更强的吸收能力。这是包裹的窄禁带半导体材料Zn Se的敏化作用和Ag纳米颗粒引起的LSPR效应共同作用的结果。为了进一步研究表面结构对光吸收的影响, 采用FDTD进行仿真模拟, 如图4 (b) (c) 所示。从图中可以清晰地看出, 在不同表面结构下, 因为存在LSPR效应, 所以, Ag纳米颗粒附近的局部场增强。在图4 (b) 中, Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se完全被Zn Se层覆盖住, 增强的场也就被限制在Zn Se层里面, 有利于光吸收。然而, 对比图4 (b) 和 (c) 发现, 图4 (c) 中的Zn Se作为量子点单独黏附在Ag纳米颗粒的结构上, 展示出了更强的光吸收性能。这表明, 将Ag纳米颗粒嵌入复合纳米材料的结构的光吸收能力较强。
2.2 光催化性能
图5 为紫外光和可见光下0~120 min时间范围内不同样品上的罗丹明6G表面增强拉曼谱图, 其时间间隔为20 min。从图5 中可以看出, 随着辐照时间的增加, 样品拉曼信号逐渐减弱。这意味着复合纳米材料能有效降解罗丹明6G。为了进一步分析其降解性能, 分别画出了它们的降解率曲线。如图6 所示, 降解率的计算公式为:
式 (1) 中:η为降解率;I为光辐照后611 cm-1处的拉曼强度;I0为没有任何光照条件下在特征峰611 cm-1处的拉曼强度。
由此可知, 在紫外光的作用下, 120 min内吸附的罗丹明6G分子基本被分解完成。这说明, 该材料具有良好的紫外光催化降解功能。值得注意的是, 该材料在可见光方面表现出了良好的降解效果。这主要归功于Zn Se敏化和Ag纳米粒子修饰。Zn Se的引入可以提高可见光的吸收强度, 而引入Ag纳米粒子后, 会产生2 种有利的效果, 一方面, 其产生的表面局域等离子共振效应可以增强可见光的吸收程度;另一方面, Ag金属粒子与半导体材料接触处形成肖特基势垒, 使得半导体中的光生载流子有效地分离, 从而提高光催化效率。
3 结论
经过一系列的研究得出了以下结论:①成功合成了Ag金属纳米粒子嵌入的复合光催化材料Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se。②半导体敏化和贵金属纳米粒子修饰可以在很大程度上提高材料的可见光吸收性能。SERS实验结果表明, Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米材料具有较高的光催化活性, 罗丹明6G在复合材料催化下经紫外光照射2 h降解率可达95%以上, 经可见光照射2 h降解率可达73%左右。③Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合纳米材料对于拓宽半导体复合材料在可见光催化中的应用有非常重要的意义。
摘要：将Zn O纳米线阵列作为模板, 采用射频和直流磁控溅射法, 结合快速退火工艺制备了Zn O/Ti O2/Ag/Zn Se复合光催化材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见吸收光度计、拉曼谱仪等仪器分别考察了复合纳米线的形貌、结构、光学性质和催化性能。研究结果表明, 在Zn Se半导体敏化和Ag纳米粒子诱导表面等离激元的共振作用下, 复合材料在紫外光和可见光方面表现出了良好的光吸收性能和光催化性能。
纳米光催化材料 第8篇
我国对光催化的研究起步较晚,与发达国家相比,在光催化领域从基础研究到开发应用都存在一定的差距。随着经济的发展、人民生活水平不断提高,尤其是纳米技术的兴起,我国的光催化剂研究也得到了蓬勃的发展,国内部分研究机构己经开发了一些纳米涂料产品。由于纳米TiO2光催化涂料强烈的氧化作用,用普通涂料的树脂会很快地被分解而失去作用。光催化涂料用的粘合剂必须是原子间结合力极强的硅氧基树脂、氟碳基树脂等,但它们的成本相对较高,影响了该技术的推广。凹凸棒土是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物,具有独特的层链状分子结构,晶体呈针状、纤维状,比表面积大,吸附性强,并具有较强的粘接性能,凹凸棒土作为光催化涂料用的粘合剂既可解决普通涂料的树脂会很快地被分解而失去作用问题,又可以把甲醛等有害气体富集到TiO2的表面,提高TiO2对有害气体的降解率,而且凹凸棒土的价格较低[7,8]。本研究为纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的制备及其光催化涂料性能[9]。
1 原料与仪器设备
1.1 主要原料
纳米TiO2(自制),凹凸棒土(江苏盱眙),苯丙乳液(淮安造漆厂),甲醛溶液等。
1.2 主要仪器设备
高速搅拌机SF,江苏宜兴市洪流集团公司;电热鼓风干燥器(HG101-EAD),南京盈鑫实验仪器有限公司;箱式电阻炉(SX2),上海实验仪器厂;旋转式粘度计(NDJ-79),同济大学仪器厂;白度仪(DN-B),长春市月明试验机有限公司;涂料耐洗刷性测定仪(QFS),天津永利达材料试验机有限公司;甲醛测定仪(4160),北京天跃环保科技有限公司;扫描电镜(S-3000N型),日本日立公司等。
2 实验方法
2.1 纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的制备
将纳米TiO2与提纯的凹凸棒土按质量比3∶10混合,加入适量的水溶解,用高速搅拌机以600r/min的速度搅拌30min。之后将搅拌好的混合液置于干燥箱85℃下干燥,用碾钵将干燥后的固体碾碎,然后放入马弗炉,在300℃ 下焙烧2h,制得纳米TiO2/凹凸棒土复合材料。
2.2 涂料制备
2.2.1 配料与分散
取40g水,再分别称取六偏磷酸钠2g、消泡剂0.3g、丙二醇1.6g、成膜助剂1.5g、pH调节剂0.15g,加入陶瓷罐,低速搅拌,使之初步混合。
2.2.2 研磨
在上述物料中加入各种颜填料:滑石粉20g、轻钙16g、重钙16g、钛白粉32g。在加各种颜填料的过程中,逐渐提高搅拌速度,在体系过稠时,可加入少量水,待全部颜填料加入后,继续搅拌10min左右,加入适量玻璃珠,在高速条件下,搅拌3h。
2.2.3 配漆
过滤分离上述料浆,分离出玻璃珠,称取料浆的质量。按比例称取苯丙乳液、pH调节剂、成膜助剂、丙二醇、消泡剂,边搅拌边加入料浆。然后再加入适量的增稠剂和流平剂,将乳胶漆调至合适粘稠度,即用玻璃棒沾后,乳胶漆不会成流淌下,也不会因为过稠不流,再经搅拌均匀后,即得乳胶漆。
2.2.4 光催化涂料
光催化剂作为颜填料加入由上述方法制得。在常规涂料表面涂敷光催化剂的方法制得光催化涂料。
2.3 涂料性能检测
2.3.1 涂膜性能测试
(1)粘度:按照ASTMD2196-86(1991)标准用旋转粘度计测定粘度;
(2)遮盖力:按照GB172-79(89)标准测定涂料遮盖力;
(3)干燥时间:按照GB/T 9756标准测试涂层干燥时间;
(4)白度:按照GB5950标准测定白度;
(5)耐洗刷性:按照GB/T9266-88 标准测定耐洗刷性。
2.3.2 涂料光催化降解甲醛
自制1个光催化反应装置(实验装置见图1),实验在1个体积为5L的反应瓶内进行,将该反应瓶放在密封箱内。箱内安装紫外灯,反应瓶放在箱体中央。用注射器在反应瓶内注入甲醛气体,注入的初始浓度约为3ppm,放入恒温培养箱(温度保持25℃)使反应瓶内气体分布均匀。在玻璃板上涂好待测样品,2h后涂第二遍,成膜干燥后放入反应瓶,打开紫外灯,每隔2h测试1 次,记下浓度值。 按照下式计算出甲醛降解率。
式(1)中,D0为反应前甲醛浓度,D为反应后甲醛浓度。
3 结果与讨论
3.1 纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的表征
纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的电镜扫描图见图2。
由图2可知凹凸棒土呈松散的纤维晶状,有许多颗粒状的TiO2聚集在凹凸棒土的表面,这些TiO2附在凹凸棒土的表面,分散比较均匀,没有明显的团聚现象。
3.2 光催化涂料不同的制备方法对甲醛降解的影响
光催化涂料不同的制备方法对甲醛降解效果的影响见图3。
由图3 可知,A将瓶内甲醛浓度从2.56ppm降解到2.33ppm,降解率为8.98%。实验中制备的常规涂料,虽然没加入光催化剂,也能降解一部分甲醛,可能是因为所制备的常规涂料中含有作为填料的钛白粉,其也有一定光催化能力。甲醛浓度降低的另一个原因是甲醛测定仪每次测的过程,必然会抽走一定量的甲醛,这个过程势必会带走一部分的甲醛导致其浓度的降低。用同样的方法测定B,其甲醛浓度从2.52ppm下降到1.98ppm,降解率为21.43%,光催化效果与常规涂料的效果相差不是很大,这是由于涂料中其他大分子有机物包覆了光催化剂,使之不能完全与甲醛接触,所以降解甲醛效果不理想。从C甲醛降解的数据可看出,反应瓶内甲醛浓度由2.57ppm降到1.28ppm,降解率为50.19%,其降解甲醛效率提高很多。因此本研究采用涂敷光催化剂的方式制备光催化涂料。
[A为常规涂料,未加入光催化剂;B为光催化剂作为颜填料加入;C为常规涂料表面涂敷光催化剂]
3.3 涂料中光催化剂含量对甲醛降解的影响
当其他条件相同,分别投加1%、2%、3%、4%纳米TiO2/凹凸棒土光催化剂,在紫外灯照射下,考察催化剂不同的投加量对涂料光催化效果的影响。实验结果见图4。
由图4可知,随光催化剂含量的增加,甲醛降解率提高,但超过3%后甲醛降解率反而降低,所以光催化剂的添加量与降解能力不成正比,并不是光催化剂添加的越多,甲醛降解能力越好。添加量少时,光催化活性位少,因而光催化活性低;添加量过多,会加剧纳米材料团聚的倾向,影响光催化剂在乳胶漆体系中的分散性、稳定性,导致乳胶漆性能下降,实验结果表明添加量在3%左右的光催化效果最好。
3.4 光源对甲醛降解的影响
将光催化剂加入光催化涂料中,然后在紫外光和可见光2种照射条件下,分别测定它们对甲醛光催化降解性能。紫外光照射下和日光照射下光催化涂料对甲醛的降解结果见图5。
由图5可知,在紫外条件下甲醛降解率明显高于在日光条件下甲醛降解率。因为TiO2作为光催化氧化反应催化剂,在紫外光作用下,产生自由电子-空穴对,它们使空气中的氧活化,产生活性氧和自由基。活性氧和自由基具有很高的反应活性,当污染物吸附于其表面时,就会与自由电子或空穴结合,发生氧化还原反应,产生光催化效果,而太阳光平均仅含有约4%的紫外光,所以在太阳光照射下光催化涂料催化效果较差。
3.5 光催化涂料的检测结果
由于涂料体系的组分复杂,且涂料的黏度较大,因此光催化剂在涂料体系中的分散是有限的,光催化剂用量小于某一值时,在分散剂、填料等作用下,光催化剂能得到有效分散;当光催化剂用量进一步增加时,由于体系黏度大,光催化剂易团聚,从而影响涂料性能。所以在实验中要根据涂料的性能与成本,合理控制光催化剂的用量。光催化剂添加量对涂料各性能的影响结果见表1。
光催化剂用量为1%、2%、3% 时所制涂料比较稳定,在4%时其储存稳定性很差,因为光催化剂粉体容易发生团聚,造成体系更加不稳定。从表1可知,添加光催化剂对涂料黏度影响不大,随着光催化剂使用比例的增加,遮盖力稍有减少。光催化剂的添加量对涂料白度有一定影响,且光催化剂用量越大,白度越小。因为凹凸棒土的白度不高,所以将其和白度较高的纳米TiO2复合制成光催化剂时,会影响涂料的白度。另由表1可看出添加光催化剂的涂料耐洗刷性优于不含光催化剂的涂料,在加入量4%达到最大值。凹凸棒土的机械强度大,造成涂料耐刷。
4 结论
(1)通过对光催化涂料不同制备方式的比较,常规涂料表面涂敷光催化剂制得的涂料对甲醛的降解率比较高。
(2)纳米TiO2/凹凸棒土光催化剂在涂料中加入3% 时,其甲醛降解率在50%以上。
(3)紫外光照射条件下光催化涂料的催化效果明显高于太阳光照射下的催化效果。
(4)与未改性的乳胶漆性能相比,光催化剂的加入对乳胶漆基本性能除白度降低和耐洗刷性提高外,对其它性能如干燥时间、黏度、遮盖力等影响不大。
摘要：本研究纳米TiO2/凹凸棒土复合材料及其光催化涂料的制备,探讨涂料的制备方法、催化剂用量、光源等对甲醛降解的影响。
纳米光催化材料 第9篇
1 一维ZnO纳米材料溶液法合成的研究现状及影响因素
常用的ZnO纳米线的液相合成法成本低、温度低 (<200℃) 、衬底任选、前驱体溶液可以是水或有机溶液等许多优点, 已经吸引了众多学者的关注[8,9]。此外, 溶液法制备的一维ZnO纳米材料由于氧空位的存在具备更多的晶体缺陷[10]。
1.1 水溶液法制备一维ZnO纳米材料的流程和机理
1.1.1 水溶液法制备一维ZnO纳米材料的流程
一般情况下, 水溶液法合成ZnO纳米线一般有两步法, 第一步先制备ZnO纳米晶种, 第二步利用ZnO纳米晶种制备一维纳米材料, 其具体的工艺流程如下 (见图1) : (a) 选择合适的衬底, 如硅; (b) 通过磁控溅射、化学喷洒之后热处理等方法获取ZnO纳米颗粒晶种薄层[12]; (c) 将带有ZnO纳米晶种的衬底悬浮在带有Zn2+的前驱体溶液中保温生长一段时间, 常用的前驱体试剂有HMTA和Zn (NO3) 2, ZnCl2等; (d) 将所得的衬底和生长层清洗干燥即可获取一维的ZnO纳米材料。
1.1.2 水溶液法制备一维ZnO纳米材料的反应机理
以HMTA和Zn (NO3) 2为前驱体为例, 反应机理可以归纳为以下方程[13]。
(1) 六次甲基四胺分解反应: (CH2) 6N4+H2O6HCHO+4NH3
(2) 羟基供给反应:NH3+H2ONH4++OH-
(3) 过饱和反应:2OH-+Zn2+Zn (OH) 2
(4) ZnO纳米材料的生长反应:Zn (OH) 2ZnO+H2O
值得提出的是:溶液法合成一维ZnO纳米材料的过程中需控制OH-的溶度来控制反应物的过饱和度。
1.2 水溶液法合成一维ZnO纳米材料的影响因素
1.2.1 ZnO晶种薄层的影响
ZnO晶种的制备方法包括热分解醋酸锌[14]、旋涂ZnO纳米粒子[15]、溅射沉积[16]和电化学沉积[17]等几种。ZnO晶种须退火以提高ZnO颗粒与基材的附着力, 从而有利于纳米线的垂直取向生长。Greene等[18]研究了在100~350℃温度范围内醋酸锌在硅衬底上形成晶种所需温度, 结果表明, ZnO晶种形成的适宜温度为150~200℃, 温度进一步提升会促进晶种的生长。Baruah和Dutta[19]在350℃退火之后能观察到均匀的ZnO纳米粒子薄层, 进一步提高退火温度至450℃, ZnO纳米粒子会进一步长大成纳米线和纳米棒。
ZnO晶种的质地、厚度和晶粒尺寸对ZnO纳米线生长都有一定的影响[20,21]。Ghayour[20]报道种子层厚度会影响ZnO纳米棒的形态, 随着种子层厚度的增加, ZnO纳米线直径增大、密度和长度都有所降低。当种子层厚度从20增加到1000nm, 纳米线的平均直径从50增加到130nm, 密度从110下降到60μm-2[22]。
也有报道称, 在无需制备ZnO纳米晶种的前提下也能获取好的ZnO纳米材料。如在前驱体溶液中加入氢氧化铵, 并在无ZnO晶种的Au/衬底上生长ZnO纳米线, Au作为中间过渡层协助生长ZnO纳米线的生长[23]。Shuaihuai Ma等[24]通过水热法一步在无晶种的Cu衬底上获取一维ZnO纳米材料。
1.2.2 试剂的种类和添加剂的影响。
反应过程中选用的试剂不同, 反应条件也会有差异。当选择NaOH、KOH或Na2CO3时, 通常需要在>100℃的密封不锈钢高压反应釜内进行[25]。当选择HMTA、氨或乙二胺时, 在<100℃的大气压下即可进行反应。由于反应温度低的优势, HMTA成最常用的试剂, 其在合成一维ZnO纳米材料的过程中的作用为:HMTA提供OH-, 在驱动沉淀反应的进行的同时缓冲溶液的pH值, 并且HMTA能吸附在ZnO纳米线的非极性面上, 留下极性面外延生长[19,26]。
添加剂会影响ZnO纳米线长径比。例如, 聚乙烯亚胺 (PEI) 的量从0增加到12% (V/V) 时, ZnO纳米棒的平均直径从300nm急剧减少至40nm, 原因为PEI分子通过静电亲和作用吸附在ZnO纳米棒的侧面, 纳米棒的横向生长受限制[27]。此外, ZnO纳米线的直径和长度随着PEI的加入而下降, ZnO纳米线的直径随着NH3的添加将进一步降低[28]。有关PEI和NH3等添加剂对ZnO纳米线的结构的影响还需进一步进行研究。
1.2.3 前驱体浓度的影响
为确定前驱体浓度与ZnO纳米线生长之间关系, 很多学者对此进行了研究。前驱体浓度对ZnO纳米线的影响普遍达成以下共识:锌浓度的增加, 锌溶液的化学势也随着增加, 更多的晶核将在衬底表面产生, 因此, ZnO纳米线的密度也增加。但是, 当密度大于饱和密度时, 进一步增加溶液浓度, 纳米线的密度将保持不变[29]。有报道称, 当Zn2+浓度低时, ZnO纳米棒为低密度单晶体并且取向各异;当Zn2+浓度高时, 纳米棒为多晶体[30]。
1.2.4 溶液pH值的影响
溶液的pH值对ZnO纳米线的结构有很大的影响, 且溶液法合成ZnO纳米线的过程中溶液的pH值随着反应的进行会发生改变, 因此pH值对ZnO纳米线形貌和结构的影响显得有些复杂。有报道称, 在5h的生长过程中, 溶液的pH值从6.4逐渐转变到7.3[31]。Akhavan等[32]以Zn (NO3) 2和NaOH为原料, pH在7.5~11.44范围内变化时的ZnO纳米棒的生长规律, 结果表明, 随着pH值的增加纳米线的直径也会增加, 直到pH达到11.44时, 形成ZnO膜。有关pH值对ZnO纳米线结构和形貌的影响也需要进一步的研究。
1.2.5 反应时间的影响
Yuan等[33]在93℃采用等摩尔 (50mM) 的Zn (NO3) 2和HMTA溶液合成ZnO纳米线。当生长时间小于2.5h, ZnO纳米线的平均直径会随着反应时间的增加而增大。当反应时间超过2.5h之后, 平均直径几乎不变, 原因可能为反应时间过长, 前驱体耗尽。Baruah和Dutta[19]研究了5~15h反应时间内ZnO纳米线的生长规律, 结果表明, 纳米线的长度和直径随时间增加而增长, 但长径比随着反应时间的延长而降低, 纳米线的生长慢下来的一段时间后, 可以通过反复补充新鲜溶液到前驱体中以保持ZnO纳米线的增长率[34]。
1.2.6 其他影响因素
ZnO纳米线生长的其它影响因素还包括衬底材质、反应温度、加热源、外加电场和机械搅拌等。几乎所有的衬底都可用于负载垂直生长ZnO纳米线所需的ZnO晶种。通过控制生长条件, ZnO纳米线可以在平坦的衬底上生长, 衬底可以是聚合物、玻璃、半导体、金属等[35,36]。温度对ZnO纳米线生长无多大影响。在微波辐射的作用下, ZnO纳米线缺陷较多[37,38]。外加电场的电场方向及电压、机械搅拌等因素都会影响ZnO纳米线的增长率。
1.3 其他的液相合成方法。
一维ZnO纳米线溶液合成法除上述的水溶液法合成之外, 还有采用微乳液和以乙醇为溶剂的溶液合成方法, 有关这方面的ZnO纳米线制备的研究报道不多, 如将含有NaOH的乙醇溶液中加入到Zn (NO3) 2的乙醇溶液中, 在160℃的不锈钢高压反应釜反应12h合成氧化锌纳米棒[39]。Lim等[40]在室温下通过搅拌将表面活性剂均匀分散在二甲苯和醋中, 然后滴入到肼和乙醇的混合溶液中, 之后加热到140℃并回流5h得到平均直径为80nm的ZnO纳米棒。
2 一维ZnO纳米材料的光催化性能研究
2.1 纯一维ZnO纳米材料光催化性能研究
近年来, 许多学者研究了ZnO纳米线对亚甲基蓝、久效磷和二苯胺等有机污染物的光催化降解性能。Sugunan等[41]通过在聚乳酸纤维上生长ZnO纳米线获取连续的水净化系统, 在净化过程中, 不需分离光化学活性材料。Baruah等[35]在聚乙烯纤维上生长了ZnO纳米线, 结果表明, 该种结构的ZnO纳米材料比纯聚乙烯纤维光催化降解亚甲基蓝的能力要高3倍左右。Sapkota等[42]通过水热法在玻璃衬底上生长ZnO纳米棒, 在可见光作用下可以观察到大肠杆菌的DNA降解光催化过程。
此外, 提高ZnO纳米线的表面缺陷和氧空位可提高光催化活性。相比传统的水热合成方法, 微波水热法可增加ZnO纳米棒的缺陷, 并在甲基蓝降解过程中比传统的水溶液法合成的纳米棒表现更好的催化活[43]。ZnO纳米材料的衬底材料对ZnO光催化降解也有一定的影响。通过电沉积的方法在石墨烯基底上制备ZnO纳米材料, 结果表明该方法获取的ZnO有优良的光催化性能, 原因可能为ZnO和石墨烯之间发生电子重组产生了协同效应[44]。
2.2 一维ZnO纳米复合材料的光催化性能研究
为了进一步提高ZnO纳米线的光催化活性, 常通过掺杂非金属元素、金属元素和金属化合物等方法对ZnO纳米线进行了改性。有关非金属元素和金属化合物掺杂一维ZnO纳米线的研究主要通过掺杂CuO[45]、PbSe[46]、CdS[47]等改善ZnO的结构, 提升其光催化性能。本研究着重介绍通过掺杂金属元素提升一维ZnO纳米材料的光催化性能的研究进展。
通过掺杂金属元素可以通过降低能带间隙, 提高ZnO纳米线的可见光光催化活性。李等[48]利用第一原理计算了Ag掺杂的ZnO纳米线的结构、电子和光学性能, 结果表明, Ag掺杂的ZnO纳米线在可见光光催化的增强活动中有潜在的应用。采用水热法合成ZnO/Fe纳米线的在可见光的作用下表现出更好的光降解邻二氯苯和甲基橙的性能[3,49]。含3%碳的ZnO纳米线比纯ZnO在可见光照射下具有更好的光催化脱色甲基橙性能[50]。Co掺杂ZnO纳米棒光催化剂能扩展光吸收范围, 并在可见光下比纯ZnO纳米棒有更强的茜素红染料光降解能力[51]。有研究称La掺杂ZnO纳米线在降解玫瑰精时, La的最佳掺杂含量为2%[52]。在紫外光和可见光下, 3%Sb掺杂的ZnO纳米线的光催化活性优于未掺杂的ZnO纳米线[53]。其他金属元素掺杂的ZnO纳米线, 如锡[39]和Na[54], 表明掺杂之后的光催化活性有机化合物的降解能力增强。
3 结论与展望
纳米光催化材料 第10篇
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
纳米TiO2 (P25) , 德国AEROXIDE公司;α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 (107胶) 和固化剂, 湖北武大光子科技有限公司;甲苯, 国药集团化学试剂有限公司。
接触角测试仪 (DSA 100) , 德国KRüSS公司;热重分析仪 (SETSYS Evolution 16) , 法国Setaram公司;扫描电镜 (Quanta 200) , 荷兰FEI公司。
1.2 涂层的制备
按照一定比例向洁净的小烧杯中加入107胶和甲苯, 再加入一定量的纳米TiO2, 将小烧杯放入超声波仪中约5min, 然后磁力搅拌10min, 最后加入107胶的固化剂 (1%) 。反应结束后, 采用滴涂法在玻璃板和铝片上制备涂层, 室温干燥12h, 得到具有不同表面粗糙程度的涂层。
2 结果与讨论
2.1 涂层表面的疏水性
接触角随着TiO2和PDMS质量比的变化结果见图1。纯PDMS涂层表面的接触角并不大, 只有112.9°, 说明了纯PDMS涂层仅仅是疏水涂层, 该涂层距离超疏水性仍然有很大的距离。从图1可见, 当向PDMS中加入一定量的TiO2之后, 复合涂层表面的接触角得到了大幅度的提高。复合涂层表面的接触角增长最快的是TiO2的百分含量从20%到33.3%这一段, 此时的接触角已经高达166.7°, 涂层显示出超疏水性能。当TiO2的百分含量进一步增大时, 接触角增大较为缓慢。TiO2百分含量为80%的超疏水涂层的接触角高达171.9°, 此时的疏水性最强。通过图2, 可以更加直观的看出涂层表面水滴接触角随着TiO2含量的提升而逐渐增大的过程。
2.2 涂层的热稳定性
如图3所示, 在N2氛围下, 纯PDMS涂层的热分解温度在350°C左右, 说明纯PDMS涂层的热稳定性好, 具有实用价值。同时可看出, TiO2的加入进一步提高了涂层的热稳定性。从图3b和c可看出, 随着TiO2含量的提升, 超疏水涂层的热稳定性明显提升。
[ (a) 纯PDMS超疏水涂层; (b) TiO2质量百分含量20%的PDMS超疏水涂层; (c) TiO2质量百分含量80%的PDMS超疏水涂层]
2.3 涂层的表面形貌
从图4a和d可看出不含TiO2的纯PDMS涂层表面比较平整, 只有少许PDMS在成膜过程中, 聚合物收缩产生的纹路。对照涂层表面的接触角结果, 纯PDMS涂层表面的接触角为112.9°, 接触角并不大, 这与纯PDMS涂层表面平整的结构有关。从图3的b和e可看出, 含20%TiO2/PDMS复合涂层表面有较多白色颗粒凸起物, 表面的粗糙结构有所增加, 但是表面的粗糙程度是不大的。20%TiO2/PDMS复合涂层表面的接触角为132.2°, 比起纯PDMS涂层表面的接触角 (112.9°) 有明显提升, 说明纳米TiO2的加入, 提高了复合涂层表面的粗糙度, 增加了涂层表面的疏水性。当纳米TiO2增加到80%时, 复合涂层表面的明显具有非常高的粗糙度 (见图4c和f) , 这也是该复合涂层表面的接触角高达171.9°的原因。纳米TiO2和PDMS的复合涂层, 一方面由于PDMS的疏水性, 另一方面由于纳米TiO2的加入塑造的复合涂层表面的粗糙结构, 使得最终获得了超疏水的TiO2/PDMS复合涂层。
[ (a) 纯PDMS超疏水涂层在1500倍率下的SEM图; (b) TiO2质量百分含量20%的PDMS超疏水涂层在1500倍率下的SEM图; (c) TiO2质量百分含量80%的PDMS超疏水涂层在1500倍率下的SEM图; (d) 纯PDMS超疏水涂层在5000倍率下的SEM图; (e) TiO2质量百分含量20%的PDMS超疏水涂层在5000倍率下的SEM图; (f) TiO2质量百分含量80%的PDMS超疏水涂层在5000倍率下的SEM图]
2.4 涂层的耐污性
由于纳米TiO2具有光催化分解有机物的作用, 利用纳米TiO2制备出超疏水涂层。将亚甲基蓝涂覆到超疏水涂层表面, 然后将试样置于高压汞灯下, 观察亚甲基蓝的分解情况。从图5可看出, 经过5min后, 涂层表面的蓝色明显变浅, 说明部分亚甲基蓝在光照下发生了分解, 也说明纳米TiO2与PDMS的复合涂层确实像我们预期那样具有一定的耐污性。
[ (a) 涂覆有80%TiO2/PDMS复合涂层的铝片; (b) 亚甲基蓝铺展在复合涂层的表面; (c) 高压汞灯下照射5min后的试样]
3 结论
