沉积过程范文（精选9篇）

沉积过程 第1篇

目前,制备石墨烯的主要方法[10,11,12]有微机械剥离法、化学气相沉积法、溶剂剥离法、溶剂热法、化学还原法和电化学还原法等。其中,电化学还原法制备纳米材料因为具有设备简易,反应条件温和,可控性强,环境友好等优点而备受关注[13,14,15]。在电化学还原法中,循环伏安法是以三角波形式来控制电位,记录电流随电位的变化曲线;恒电位法是控制电位在一个恒定值,记录电流随时间的变化曲线;多电位阶跃实质上是进行多次恒电位法扫描。这些电化学方法都是比较常用沉积手段。本研究采用不同的电还原方法,在不同pH的电解液中,在氧化铟锡玻璃电极(ITO)上原位制备石墨烯,并采用电化学方法对其性能进行表征,对其形成机理进行了推断。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉(光谱纯),国药集团化学试剂有限公司;硝酸钠、高锰酸钾、98%浓硫酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、氢氧化钠、水合肼80%、过氧化氢30%、氯化钾、氯化钠、无水乙醇,均为分析纯,均购自天津天力试剂有限公司。

电化学实验在电化学工作站(CHI660d,上海辰华仪器有限公司)上进行,以配套的饱和甘汞电极(SCE)电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,所构置的修饰电极为工作电极。扫描电子显微镜(SEM,JSM-6380型,日本株式会社)用于电极表面形貌观测。

1.2 电解液的配制

取40mg氧化石墨烯分别加入40mL(pH分别为4.92、5.91、6.98、8.04、9.18)的磷酸缓冲溶液中,配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液。在超声分散4h,得到棕黑色或黑色的混合液。

取质量比为1∶2的氯化胆碱与乙二醇,50℃下搅拌混合均匀得到透明、均一混合溶液,即为Ethaline溶液。取氧化石墨烯分散液和Ethaline溶液各0.1mL,再取所需要的pH缓冲溶液0.48mL配成5mL电解液。

1.3 电沉积制备石墨烯

(1)ITO预处理。ITO电极先用蒸馏水超声清洗20min后再用无水乙醇超声清洗20min,晾干指甲油涂覆保持导电面积恒定,备用。

(2)电沉积制备石墨烯。在上述电解液中,分别以ITO电极为工作电极,沉积方法和参数设置具体见表1。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯电沉积条件选择

2.1.1 pH优化

图1(a)为石墨烯/ITO电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安谱图。曲线(1)、(2)、(3)、(4)、(5)分别为电解液pH值4.92,5.91,6.98,8.04和9.18时石墨烯/ITO的电化学响应。由图可见,随着电解液pH的增大,石墨烯/ITO电极的峰电流呈现增大趋势,表明碱性的增强,石墨烯更容易在ITO电极上固载,并呈现更加优异的导电性能。推测可能是由于在相同电势条件下,当电解液pH值较低时,氢离子存在下,高的还原电位导致了氢气析出,与氧化石墨烯的还原形成竞争反应,进而影响氧化石墨烯向ITO电极表面扩散,导致石墨烯负载量下降和性能不佳。而在较低pH环境中,由于石墨烯残余亲水官能团的存在,而无法沉积到ITO电极表面,使得氧化石墨烯还原更加困难。当pH=9.18时,氢离子含量与亲水官能团的含量适中,从而有利于氧化石墨烯的还原。由此可见,pH=9.18是石墨烯电沉积的最优条件。

图1不同pH值石墨烯/ITO电极循环伏安曲线图(a)和石墨烯/ITO电极循环伏安图(b)

2.1.2 电沉积圈数/时间的影响

图1(b)为采用循环伏安法制备的石墨烯/ITO电极在铁氰化钾溶液中获得的循环伏安图。从图中可以看出,随着沉积圈数的增加,峰电流相应也增加,这表明在一定的沉积范围内,石墨烯的沉积量是随着沉积圈数的增加而增大。也即是,石墨烯的沉积量可以通过电沉积的圈数或时间来控制,即电沉积的过程是可控的。

2.1.3 电沉积方法优化

图2(a)为采用多电位阶跃法1制备的石墨烯/ITO电极沉积曲线。由图可知,电位由-1.0V阶跃向更负的方向阶跃至-1.5V时,曲线的电流显著增大。一般来说氢的析出电位大概在-1.0V左右,影响氧化石墨烯向电极表面扩散,而过正的电位是不利于氧化石墨烯的电还原进行的。因此,当电位跃迁至更负时,传质速度提高,电还原效率极大的提升,ITO表面石墨烯的负载量迅速增大,电流迅速增大。

图2多电位阶跃法1沉积曲线(a)和多电位阶跃法2沉积曲线(b)

图2(b)为采用多电位阶跃法2制备的石墨烯/ITO电极沉积曲线。由图可知,当电位由-1.5V阶跃向更正的方向阶跃至-1.0V时,曲线的电流明显降低;当电位为-1.0V时,电流基本为0。电位更负,电还原更容易实现。对于石墨烯形成来说,电位要求小于-1.0V。

当电位跃迁从-1.5V到-1.3V后,再跃迁-1.1V,电流呈现持续下降趋势,如图3(a)所示。当电位从-1.0V阶跃到-1.4V,电流呈现持续上升趋势。在多电位阶跃法3中,较负电位有利于石墨烯在ITO电极表面成核析出,较正的电位使得形成的石墨烯层更加致密稳定。在电位阶跃时,电流在大约0.2mA附近上下浮动,相对稳定的电流有利于石墨烯电化学还原。

图3多电位阶跃法3沉积曲线(a)和恒电位沉积法沉积曲线图(b)

图3(b)为恒电位沉积法沉积曲线图。由图可知,随着沉积时间的增加,石墨烯不断地在电极表面析出,电流值不断增大;另外,根据峰电流密度公式可知,在不改变电沉积液、扫描速率和电化学反应的前提下,电极的表面积成为电流变化的主要原因。因此,石墨烯一旦在ITO电极表面形成会导致电极表面积增大,进而增大电流。

图4(a)为循环伏安法沉积曲线图。曲线(1)是以玻碳电极为基底电极时获得的循环伏安法沉积曲线,没有显著的氧化还原峰出现,表明在玻碳电极很难实现氧化石墨烯的还原,而且石墨烯难于在其表面负载。由曲线(1)是以ITO电极为基底电极时获得的循环伏安法沉积曲线曲线,当电位值从-0.7V扫描至-1.2V时,在电位-1.0V处呈现一个显著的还原峰,随着电沉积的进行,其峰电流基本不变,而峰电位正移。在-1.0V之前,还原电流基本不变,接近于0,这说明在-1.0V开始,氧化石墨烯开始被还原为石墨烯;从-1.0V开始,随着电位的负移,氧化石墨烯上的含氧官能团被还原,峰电流迅速增大,与上述实验结果一致。

图4循环伏安法沉积曲线图(a)和沉积法循环伏安曲线(b)

图4(b)为沉积法循环伏安曲线。其中的曲线(1)、(2)、(3)、(4)、(5)分别为采用循环伏安法、恒电位沉积、多电位阶跃法1、多电位阶跃法2、多电位阶跃法3制备得到的石墨烯/ITO电极在铁氰化钾溶液中获得的循环伏安曲线。由图可见,曲线(5)呈现最大的氧化还原峰电流,表明该方法制备的石墨烯导电性能最佳。

2.2 表面形貌分析

图5为采用多电位阶跃法3制备得到的石墨烯的SEM图。由图可见,石墨烯呈褶皱状结构,且为层状结构。氧化石墨烯从本体溶液传质到ITO电极表面,并吸附还原后直接附着在电极上,多次呈现沉积、传质的交替过程,形成的石墨烯层。

2.3 石墨烯电沉积机理推断

根据实验及电沉积动力学基本原理,推断石墨烯的电沉积机理见图6。氧化石墨烯由分散体系本体相在电流的作用下向ITO电极表面附近扩散,在ITO电极表面吸附,与ITO电极发生电子交换,被还原为石墨烯;石墨烯难溶于溶剂(电解液)而沉积在ITO电极表面。总之,电化学还原前后溶解度的改变是石墨烯得以采用电沉积法制备的先决条件,石墨烯一片一片的沉积,犹如落叶杂乱的铺洒在地面上,由于分子间的相互作用力,无序排布交织在一起。由于电沉积发生在水溶液中,沉积的石墨烯层间难免掺杂电解质离和水分子,干燥后石墨烯并没像石墨一样层层紧密堆积。

3 结论

以氧化石墨烯作为电解液,采用不同电化学方法沉积制备得到石墨烯。当电解液pH=9.18时,石墨烯是最容易在ITO电极上还原吸附的;沉积圈数或时间可以控制石墨烯的沉积量;采用多电位阶跃法3制备的石墨烯具有最佳的电化学响应。高电位不利于石墨烯形成,电位值-1.0V是电还原氧化石墨烯的拐点,当电位负移时,电极电流迅速增大。氧化石墨烯还原后,会导致其表面亲水基的减少,使石墨烯从本体溶液向ITO电极表面运动,继而吸附。

摘要：通过控制电沉积的方法及参数,研究制备得到具有不同结构和性能的石墨烯材料,并采用电化学方法对其性能进行表征。结果表明:当电解液pH=9时,采用多电位阶跃法3控制参数制备得到的石墨烯,在铁氰化钾溶液中呈现显著的氧化还原峰,且峰电流值比其他方法制备的都高,具有最佳的电化学响应。

沉积过程 第2篇

沉积岩石全应力应变过程的渗透性试验研究

通过实验室内全应力应变过程渗透性试验研究,分析了不同岩性沉积岩石的应变-渗透率试验曲线,阐述了不同岩性岩石在变形破坏过程中渗透性变化的规律,概化出岩石的一般应变-渗透曲线.研究表明,岩石的`应变-渗透率曲线是岩性、结构、应力状态等各种影响因素综合反映的结果.

作 者：彭苏萍 屈洪亮 罗立平王磊 段延娥 PENG Su-ping QU Hong-liang LUO Li-ping WANG Lei DUAN Yan-e  作者单位：中国矿业大学,北京校区,北京,100083 刊 名：煤炭学报  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY 年，卷(期)：2000 25(2) 分类号：P588.2 TU452 关键词：沉积岩石   全应力应变   渗透率  

沉积过程 第3篇

关键词:海底采样器;保真;动态仿真;攻角

中图分类号:U6;TH766 文献标志码:A文章编号:16717953(2009)04000403

The Structural Design of New Type Seabed Sampler and the Dynamic Analysis of Collecting Process

ZHANG Qingli,LIU Guijie,LIU Guoying

(College of Engineering,Ocean University of China,Qingdao,266000,China)

Abstract: A new type seabed samplers are designed for the characteristics of collecting Marine sediment . The function of collection and fidelity are joined in one machine. Seabed trigger device are used to collection, and the seabed fidelity is carried out by Principle Isotropic pressing of sea water. And the simulation of collection process is carried out by software FLUENT. And the dynamic process of collection is analyzed. The result shows that the impacting speed to the seabed tend to Stable value. Also,sampler suffered the least resistance when the attack angle is less than 5°.

Key words: seabed sampler; fidelity;simulation;attack angle

我国拥有的海域面积达到300万平方公里,蕴含着丰富的能量,随着大陆上蕴含的能量的日益减少,能量开采的中心将有陆地转移到海上,调查海底的结构和能量分布的状况显得非常重要,客观上刺激了不同功能和类别的海底采样器的研究。例如在海底石油和天然气的勘探中一方面需要采集海底沉积物,另方面采样后需要对样品进行封存保真,以便在实验室研究时仍保持海底的状态。这就对海底采样器提出了很高的要求。

海底采样器是进行海底地质调查获取.海底沉积物的基本设备。在油气勘探采样中要求取样管尽可能深地钻(贯)人海底地层;有较高的芯样采取率,并对所取土(岩)样的扰动程度最小,同时要求样品能保持海底的状态。目前海底采样器的分类主要有抓斗式取样器、重力取样器、冲击式取样器、锤击式取样器、振动式取样器、靠蓄电池驱动的摆扭式取样器、回转式海底取样器、振动回转式取样器等多种形式^[1]。

根据采样的目的不同,国内外学者对海底采样器进行了深入的研究。Yngve Kristoffersen等人利用海水等静压驱动海底采样器,采样效率高于普通重力采样器的2倍^[2];Temdoung Somsiri等人研究了一种方便转移和组装的池塘底表层采样器,该采样器用于采集海底沉积物对细菌进行分析^[3],该采样器的研究对海底采样设备的研究有着重要的参考价值;为了采集海底的细粒沉积物RICHARD A. JAHNKE等人研究了重力驱动,液压泵多功能活塞采样器^[4]。国内学者王辉荣采用组合式海底表层样品采样器,克服了风浪较大、流速较急的海况下,或在沉积物硬度较大的海区样品采集的效果很差的缺点^[5];王树新等人利用新型形状记忆合金(SMA),研究了海底火山喷发样液的提取的采样器,并可以应用于相关类似环境的热液采样^[6];朱亮、程毅等采用保真技术研究并设计了海底保真采样器^[7-8]。以上研究从不同的应用场合出发,研究了不同工作环境和工作条件下海底采样器的实现方法和设计过程,但对同时实现海底采样和保真的复合功能采样器的研究比较罕见,本课题组在分析以上各类采样器的基础上,针对油气勘探采样的要求,提出了新型海底沉积物采样器的研究和设计方法。

油气勘探采样首先满足成功采样的要求,其次要满足保真的要求,保证样品保持在海底的状态。结合采样样品的特点,本课题组提出利用重力采样的方式完成采样,利用多层保温筒进行保真,并且利用海水等静压原理实现采样器保温桶的密封等多种动作。

1 新型海底沉积物采样器的结构及工作原理

新型海底沉积物采样器的工作流程如图1所示:

在整个采样过程中有几个关键的环节影

响到采样系统的工作质量:1)系统入水后得到一个信号,在规定的行程下进行采样;2)采样后要给系统一个信号完成系统的封口保真动作;3)在确定封口无误后将采样器取出水面,进入样品分析阶段。因此系统的设计需要考虑信号源和动力源的产生。

1.1 采样系统的动力源

动力源是采样保真系统完成采样保真任务的动力依据。该系统的动力源分为两部分。其一是采样时的动力,采样采用重力作为动力源,采样器在重力的作用下冲击海底,靠冲击力将海底的软泥和油气等灌入采样管;其二是封装时的动力,封装是采用海水等静压作为动力,其实现形式如图2所示,采样器工作在海底300-500米的深处,海水的压力高达3-5Mpa,海水将液压油高度压缩,利用压缩的液压油驱动油缸完成封装的动作。

1.2 采样系统的控制

图1说明了系统采样保真的工作过程,每一个环节的衔接都是有控制系统来完成

的,由于工作环境的特殊性,控制系统采用纯机械控制的方式。

1.2.1 采样控制

采样系统下水后在牵引绳的作用下以一定初速度下沉,当图3所示的触发块的触发块碰到海底时,触发杠杆松动触发支架和 杠杆之间的采样器连接线的线头,采样器连接线在重力作用下自由下垂,系统做自由落体运动,系统在重力作用下冲击海底,将海底沉积物灌入采样器的采样仓中。

1.2.2 封口保真的控制

在重力作用下采样器撞击海底进行采样,采样完成后需要对所采的样品进行封存,以确保样品保持海底的状态。此时拉绳向上运动,触发圆柱首先触发封闭油缸的液压阀,完成采样器的封闭,继续向上运动触发转移油缸的阀门,完成油缸的转移,最后触发封口油缸,完成整个采样器的封口保真,继续上移即可将采样器提出水面,完成一次采样和保真。其控制图如图4所示。

2 采样系统采样过程的动态分析

采样时将采样系统放入海水中,如图3当触发块触到海底时,触发杠杆松动采样器与触发支架的连接线,采样器在海水中做自由落体运动。采样器自由落体时所受运动特性影响到采样器撞击海底时的速度,进而影响到灌入量,研究采样器在海水中自由落体时的动态特性是采样器设计时的首要内容。这一动态特性主要包括自由落体时的速度、所受阻力等因素,以及对这些因素的影响条件等。

2.1 采样过程中动态理论分析

根据能量守恒定律,采样器自由落体时的能量和采样器撞击海底采样时的能量相等,如式1所示:左边第一项为触发时系统的初速度形成的动能,第二项为自由落体的高度形成的势能;右边第一项为采样器以抛落初速度V₀撞击海底时的初动能,其余两项为在自由落体中所消耗的能量。

12mv20+mgh=12mv2b+12ρu2∞A2CD•h+f浮•h(1)

式中:m——采样器的质量;

V₀——采样器自由落体时的初速度;

h——自由落体的高度;

vb——撞击海底时的速度;

u∞——均匀海水来流的势流速度;

ρ——海水的密度;

A——采样器迎流截面投影面积;

CD——采样器的阻力系数;

f浮——水的浮力。

不同的海底特性,需要不同的撞击速度vb来完成采样,由式1可得出采样器撞击海底的速度vb如式2:

vb=2(12mv20+mgh-12ρu2∞A2CD•h-f浮•h)/m(2)

式2说明撞击海底的速度vb和初速度V₀,自由落体高度h,海水的密度ρ,采样器的截面积A等因素有关,在采样器的设计过程中ρ和V₀可以看成是常数,在采样器制作好之后,一般通过改变h的大小获得不同vb,适应不同海底状况的采样要求。

2.2 采样器采样过程的仿真

采样器的工作受各种因素的制约,例如海水的环境因素、自由落体的高度、采样器的质量和攻角等,为得到这些因素对采样过程的影响,利用FLUENT软件采用数值模拟的方法对其进行研究。数值模拟的条件如表1所示,数值模拟过程中主要考虑采样触发后采样器自由落体的高度与下落速度和阻力的关系,采样器质量与下落速度的关系,以及采样器攻角与采样阻力的关系。

2.2.1 自由落体高度与下落速度v关系的数值模拟

按表1的条件进行数值模拟可得到自由落体的高度和下落速度的关系,为方便仿真计算,将自由落体的高度h进行离散,图5为各离散高度下的速度值,然后将这些数值利用最小二乘法拟合成高度 h和速度v关系的多项式如式3,从而得出在任意高度下所得到的速度。

v(x)=-6.033+8.788x-1.809x2+0.1315x3(3)

图5a显示在自由落体的初期,速度增加很快,但速度的增加导致阻力增加,采样器下落的加速度不断减小,速度增加减慢,当采样器的重力和阻力平衡时,自由下落的速度将保持恒定值。采样器下落过程中所受阻力与下落高度的关系如图5b所示。当下落高度达到一定值时阻力趋于恒定值。

2.2.2 采样器质量与下降速度的关系

在不受阻力的情况下,自由落体的质量和速度没有关系,采样器在工作中受到各种阻力的影响,因此质量影响到下落的速度的大小,同一质量的采样器在不同高度上的下落速度是不同的,为比较不同的质量对下落速度的影响,模拟自由落体到10米时的速度作为比较的基准速度。其影响关系如图7所示,随着质量的增加下落10米处的速度不断增加,当质量增加300Kg左右时,速度趋于一稳定值。

2.2.3 攻角与阻力的关系

攻角α是采样器撞击海底时刀头轴线与海底平面法线的夹角,撞击时海底对采样器产生的阻力和攻角的大小有关,攻角的形成是由于采样器的中心不在刀头轴线上所致。攻角影响采样器的工作主要表现在增加了采样器撞击海底的阻力,阻力与攻角的关系如图6b所示,随着攻角的增加,阻力不断增加,当攻角小于5°时阻力增加不是很明显。因此采样器的攻角宜设计成小于5°。

3 结论

1)利用深海等静压原理实现海底采样器的保真,通过采样出发装置实现采样器的自由落体,以获得采样时所需的撞击速度,采样后在取样的过程中触发封口装置,由深海压力驱动完成采样器的封口保真。

2)采样器触发后随着下落位移的增加所获得的撞击海底时的速度不断增加,同时下落时所受阻力也不断增加,从而下降的加速度不断减小,最终使速度趋于以稳定值。质量对速度的影响表现在质量和阻力的关系上,当质量达到300Kg时,速度趋于稳定值。

3)攻角影响到采样时的阻力,随着攻角的增加阻力不断增加,但当攻角小于5°时阻力增加不是很明显。因此采样器的攻角要设

计成小于5°。

参考文献

[1] 段新胜,鄢泰宁,陈 劲,等.发展我国海底取样技术的几点设想[J].地质与勘探,2003,39(2):69-73.

[2] YNGVE.K,ELDAR L,KJETIL F,etc.The hydrostatic corer Selcore-a tool for sediment sampling and geophysical site characterization[J].Marine Geology 229 (2006) 101-112.

[3] TEMDOUNG.S,DANG.T.H.O,SUPRANEE.C,A simple device for sampling pond sediment[J].Aquaculture 258 (2006) 650- 654.

[4] RICHARD A.JAHNKE,LEE H.KNIGHT.A gravity-driven,hydraulically-damped multiple piston corer for sampling fine-grained sediments[J].Instruments and methods,1997.

[5] 王辉荣.组合式海底表层样品采样器的研制[J].福建水产,2006(1):64-65,68.

[6] 王树新,邹松柏,温秉权,等.一种新型形状记忆合金海底火山喷发热液采样器设计[J].液压与气动,2005(1):10-13.

[7] 朱 亮.深海沉积物保真技术采样器保真技术的研究[D].杭州:浙江大学,2005.

沉积过程 第4篇

电镀铁最开始应用于印刷铅板, 现已广泛应用于机械磨损件修复行业, 近年来, 电镀铁已扩展到磁性镀层、纳米镀铁层, 功能复合镀层等多方面。国内外学者对相关问题进行了大量研究, 开发了制备铁聚变内爆靶腔的化学镀和电镀工艺[1], 考察了低温镀铁层的微观结构和摩擦学性能等[2]。但目前关于镀铁的研究大多集中在电镀工艺参数及配方 (包括温度、配方、主盐浓度、添加剂等) 对镀铁层性能和组织结构的影响上, 在铁沉积机理方面, 除对硫酸盐体系和氯盐体系中铁的电沉积机理进行了研究外, 暂未见其他报道[3]。相比于电镀铁的应用和制备工艺研究, 其沉积机理研究相对滞后[2,4,5]。

镀铁液中以Mn Cl2或Mn SO4形式引入Mn2+后, 获得的铁镀层性能明显改善。为了了解氯化锰对铁电沉积行为的影响, 本工作采用线性扫描伏安法、单电位阶跃计时电流法和交流阻抗谱技术, 对比研究了基础镀铁液和加有氯化锰镀液中铁电沉积的阴极过程和成核机理。

1 试验

1.1 基材前处理

电沉积基材为镶嵌在聚四氟乙烯中的3 mm玻碳电极, 前处理如下[6]:用抛光布、0.05μm Al2O3粉末将工作面抛光至镜面, 清水清洗;利用1∶1硝酸超声波化学浸蚀5 min, 清水清洗;浸入无水乙醇中超声波除油5 min;超声波蒸馏水清洗。

1.2 镀液配方及操作参数

镀铁液:200 g/L Fe SO4·7H2O, 20 g/L H3BO3, 15g/L NH4BF4, 15 g/L稳定剂[一种氟盐, 加入镀液后能减缓Fe2+的氧化速度, 并电离出F-和氧化生成的Fe3+配位, 避免Fe (OH) 3沉淀的形成], Mn Cl2添加量为0, 17, 34, 50 g/L, 通过单因素试验进行优选;p H值为3.0, 温度为 (30±1) ℃。

1.3 测试表征

采用LK2005型微机电化学工作站进行电化学分析。以镀件为工作电极, 213型铂电极为辅助电极, 217型饱和甘汞电极为参比电极。铁电沉积的阴极极化曲线采用电位扫描法测试, 扫描电位为-0.4~-1.3 V, 扫速20 m V/s, 扫描时间45 s。单电位阶跃电位分别为-1.225, -1.250, -1.275, -1.300 V, 采样间隔0.01s。采样点数2 000点, 共20 s。交流阻抗试验电位为-830 m V, 交流幅值为25 m V, 频率为0.2~5 000.0Hz。频率按对数分布。

2 结果与讨论

2.1 阴极极化行为

在加入氯化锰前后的镀铁液中, 铁在玻碳电极上沉积的阴极极化曲线见图1。由图1可知:镀铁液中加入Mn Cl2后, 阴极极化显著增大, 但当添加量达到34g/L后, Mn Cl2添加量提高对阴极极化影响不明显;对于0 g/L Mn Cl2和含50 g/L Mn Cl2镀液的极化差值变化:从铁的沉积电位-1.15 V开始, 添加Mn Cl2的溶液极化增大, 当电流为1 m A时, 阴极极化电位差为7 m V;电流在2~6 m A内时, 极化电位差稳定在25 m V左右;电流为6 m A时, 极化差距开始缩小, 电流为8 m A时, 阴极极化差仅为5 m V, 然后逐渐减小;0 g/L Mn Cl2镀液中铁沉积的极化曲线从A点开始极化度明显增大, 即阴极出现明显的扩散步骤控制而产生的浓差极化, 而添加氯化锰后的极化曲线斜率无明显变化, 即在相同电流下还未出现浓差极化, 显然氯化锰降低了该溶液体系的浓差极化。一般来说, 增大阴极电化学极化可提高镀层的细致程度、光亮度、平整度和镀液的分散能力, 而降低浓差极化有助于扩大镀液体系的许用电流密度范围。综合以上结果可认为, 氯化锰使该镀铁液体系的电化学极化增大, 有利于形成细晶镀层, 并提高镀液的分散能力[7];降低了浓差极化, 可改善铁沉积条件。

2.2 铁的电结晶过程

图2为铁在加入氯化锰前后的镀液中沉积的恒电位电流-时间暂态曲线。图2显示:阶跃曲线具有共同特征:随着时间的增加, 由于晶核的形成与新相的生成, 电流逐渐上升, 此过程为电化学步骤控制;电流达到最大值Im (对应时间为tm) 之后开始衰减, 最终趋于平稳, 反应进入铁原子扩散控制阶段, 此时铁电结晶过程经历了生长中心的消失和新生长中心的再生。由此可见, 各种电位下铁电结晶均经历了成核过程。另外, 随着阶跃电位的负移, 电流峰值Im增大, 并且其对应出现峰值的时间tm逐渐缩短。

单电位阶跃暂态曲线的形状不同, 反映出电结晶不同的成核模型, 通过对这些曲线的定量分析, 可以获得反映电结晶过程的参数信息。根据电结晶过程中稳定生长晶核数目是否随时间变化, 可将成核过程分为连续成核和瞬时成核两种极限类型[8]。对瞬时成核和连续成核的成核速率的表述, 必须同时考虑晶核的生长模式。晶核的生长一般有二维圆盘状、三维圆锥形或半球状晶核等生长模式。采用目前普遍认可的三维半球形成核模型[9], 根据生长模式推导出电流-时间关系的无因次曲线方程, 将试验曲线以无量纲I2/Im2对t/tm作图, 并分别与代表着三维瞬时成核和三维连续成核的公式 (1) 和 (2) 的理论值相比较, 对成核类型进行分类。

瞬时成核:

连续成核:

图3是将图2中0 g/L Mn Cl2和含50 g/L Mn Cl2镀液的各阶跃曲线数据按上述方法绘成的无因次曲线。由图3可见:在所测试电位范围, 无论是基础镀液还是添加氯化锰的镀液, 在电流峰值到达之前 (即t/tm≤1) , 铁沉积的试验数据和三维瞬时成核模型的理论数据都相当吻合。因此, 铁的电沉积是遵循三维瞬时成核机理的, 氯化锰的加入没有改变其成核机理。

确定成核机理后, 对图2中的数据按式 (3) 和 (4) 进行计算, 可以得到成核过程动力学参数。

阶跃时间较长时, 暂态电流达到最大值时, 有:

对于三维瞬时成核模型, 有:

式中Im———最大电流, A

tm———达到最大电流的时间, s

F———法拉第常数, 96 500 C/mol

n———反应电荷数

k’———垂直于基体表面方向的生长速率, mol/ (cm2·s)

D———扩散系数, cm2/s

C———摩尔浓度, mol/cm3

S———阴极被镀面积, cm2

得到的各种氯化锰含量镀液中铁结晶的动力学参数随阶跃电位的变化趋势见图4。

可见:随阶跃电位负移, 晶核垂直生长速率k’和扩散系数D均逐渐增大;添加氯化锰后, 晶核垂直生长速率k’普遍增大, 扩散系数D显著升高, 如在-1.225 V电位下, 添加50 g/L Mn Cl2后, 晶核垂直生长速率从基础镀液的6.17×10-7mol/ (cm2·s) 增大到7.08×10-7mol/ (cm2·s) , 扩散系数从1.70×10-5cm2/s升高到2.96×10-5cm2/s, 增幅高达74%。扩散系数升高, 有利于降低浓差极化, 这与图1极化曲线结果吻合。

2.3 交流阻抗特征

图5是不同氯化锰含量镀液中铁沉积的交流阻抗谱。由图5可见:有无氯化锰镀铁液获得的阻抗谱形状相似, 均是仅在第一象限出现了一个表征电荷传递电阻Rct和双电层电容构成的容抗弧, 类同于溶液阻抗不能忽略时电化学极化控制的Nyquist谱[6,10], 电极/溶液界面等效电路见图6。这表明在-830 m V的电极电位下, 不管镀液中是否添加氯化锰, 铁沉积都是由电荷转移步骤控制的电极反应;添加氯化锰后, 阻抗圆弧半径显著增大, 氯化锰含量达到34 g/L后, 圆弧半径增大幅度减缓, 这与极化曲线变化趋势一致。

采用交流阻抗谱处理软件Zsimpwin对图5曲线根据图6等效电路Rsol (CdlRct) 进行拟合, 计算的电极/溶液界面电化学参数见表1。由表1可见:加入氯化锰后电荷传递电阻Rct显著提高, 如:含34 g/L Mn Cl2溶液时中的Rct提高到123.9Ω, 增幅达83.6%, 这与前面的阴极电化学极化增大的结果相吻合, 即氯化锰的添加有利于铁镀层结晶细致;随着氯化锰含量增加, 溶液电阻Rsol呈小幅降低趋势, 这归因于氯化锰为强电解质, 增强了溶液导电性, 但氯化锰含量与基础镀液主盐相比浓度较低, 因而溶液电阻降低幅度不大;加入氯化锰后, 双电层电容Cdl显著增大, 如34 g/L Mn Cl2时Cdl从无Mn Cl2的24.02μF提高到42.68μF, 增幅达77.7%, 加入氯化锰后, 溶液电阻降低、双电层电容增大, 即双电层的有效厚度降低, 这与前面的扩散系数增大、氯化锰有效降低铁沉积的浓差极化结果相吻合。

3 结论

(1) 镀铁液中加入氯化锰, 使阴极电化学极化作用增大, 有利于镀层细化结晶;降低了该溶液体系的浓差极化, 有利于提高镀液分散能力和许用电流密度范围。

(2) 无论是否加入氯化锰, 铁在玻碳电极上的电结晶都遵循三维瞬时成核机理;添加氯化锰后, 晶核垂直生长速率k’普遍增大, 扩散系数D显著升高, 添加50g/L Mn Cl2镀液中扩散系数相对不添加时增幅达74%。

(3) 氯化锰使铁沉积的Nyquist谱圆弧半径增大, 电荷传递电阻Rct显著提高、溶液电阻Rsol呈小幅降低、双电层电容Cdl显著增大, 这为氯化锰有效增大铁沉积的电化学极化和降低其浓差极化提供了可靠证据。

摘要：过去, 鲜见氯化锰对铁电沉积阴极过程影响的报道, 对铁沉积机理研究相对较少。采用线性扫描伏安法、单电位阶跃计时电流法、交流阻抗谱等技术对基础镀铁液和加入氯化锰后的镀铁液中铁在玻碳电极上的电沉积进行了对比性研究。结果表明:加入氯化锰增大了阴极电化学极化, 并有效降低了浓差极化, 氯化锰含量超过34g/L后提高含量对阴极极化影响不明显;在-1.225-1.300 V阶跃电位内, 不管镀液中是否含有氯化锰, 铁在玻碳电极上的电结晶都遵循三维瞬时成核理论, 添加氯化锰后扩散系数D显著升高, 添加50 g/L MnCl2镀液中的扩散系数相对于基础镀液涨幅达74%;氯化锰使溶液/电极界面电荷传递电阻Rct显著提高、溶液电阻Rsol呈小幅度降低, 双电层电容Cdl显著增大, 与阴极极化结果相吻合。

关键词：铁电沉积,氯化锰,成核机理,交流阻抗

参考文献

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沉积过程 第5篇

制备大尺寸快速凝固材料中最成熟的方法之一是粉末冶金技术(powder metallurgy technology),虽然该技术十分成熟并且具有一定的优点,但该技术本身存在着以下三方面的不足:1)粉末的氧化及夹杂物的掺入;2)对于某些合金,粉末颗粒的原始边界很难消除;3)工序相对复杂。

喷射沉积技术是在快速凝固和粉末冶金工艺基础上发展起来的直接制备金属材料坯料或半成品的一种先进材料制备技术,也是为解决用粉末冶金法制备大尺寸快速凝固材料存在的问题而产生的一种新技术[1,2,3,4,5]。1968年,英国Swansea大学的Singer A R E教授提出喷射沉积技术的概念,其核心是将金属的雾化和雾化熔滴的沉积一次完成。1974年英国Osprey Metals公司取得了喷射技术专利,并对该工艺进行了大量的研究和开发工作,发展成为“Osprey process”,所以喷射沉积也被称为Osprey工艺。其后的一些学者相继开发了液体动态凝固技术、控制喷射沉积法、喷射共沉积技术、反应喷射沉积技术和纯净金属喷射沉积工艺等,使得喷射沉积工艺日益多样化[6,7,8,9,10]。

1 往复式喷射沉积管坯制备装置原理及结构

基底往复式喷射沉积管坯装置结构如图1所示,其工作原理为:通过由中间包1,2及相应的传动机构3,4,7构成的移液装置将金属熔体连续、稳定地注入到漏包6中,在此过程中,采用PID控制算法控制漏包液面稳定;漏包中的金属熔体通过漏嘴流入喷嘴,被高压气体(N2)雾化成锥状液滴喷射液,喷嘴水平方向固定,垂直方向受控提升以控制喷嘴喷射高度,收集基底8作匀速旋转运动及往复运动,雾化锥液滴扫描沉积在收集基底上,经过雾化液流的多次往返扫描沉积,最终成形管坯。沉积室保持微正压环境,使大气中的氧被隔离在沉积室之外,通过控制排气管中的电控蝶阀12的开口量使沉积室内压力于设定状态。

2 工艺参数的影响

2.1 雾化锥流率mmax的影响

雾化锥流率mmax是雾化锥中最重要的参数,对喷射沉积的雾化成形有着重要作用。当它发生改变时,雾化成形产品的形状和尺寸也会发生改变。在其他相关参数不变的情况下,如图2为雾化锥流率mmax的改变对喷射沉积模型及单层沉积厚度产生的影响。从图2可以看出,对于不同的雾化锥流率mmax,管坯沉积模型均呈现出中间凸出,两边边缘部分为平缓的斜面,符合高斯分布,此外,从图2可以看出,在沉积器轴向某一相同位置点,雾化锥流率mmax与单层沉积厚度之间成正比的关系,当雾化锥流率mmax从0.07 g/(mm2·s)增至0.17 g/(mm2·s)的过程中,其单层沉积厚度亦呈现出逐渐增长的趋势。

但是,需要注意的是,过宽的雾化锥流率会引起大量液滴的正向过喷,从而导致低的金属生产率。雾化锥流率的影响因素有很多,譬如雾化器配置,雾化气体压力,输送管直径,熔融温度以及熔化黏度等。直到现在,还没有发现统一的方法在数学上描述他们的对雾化过程和其导致的熔融金属流量分布的影响。在研究中,根据特定的喷射沉积的状况,使用了一个雾化锥流率的经验方程,如下所示:

2.2 沉积器半径r的影响

沉积器半径r与喷射沉积模型及单层沉积厚度之间的关系如图3所示。在其他相关参数不变的情况下,可见随着沉积器半径r的增加,其喷射沉积模型越平缓;同时,其单层沉积厚度呈现减小的趋势。根据前述的平铺计算法可以知道,沉积器半径的增大,其表面积也相应增大,而相同时间内喷射的金属总量是相同的,这些金属分摊给面积较小的沉积器表面时,便会得到较厚的沉积厚度。因而,沉积器半径较小时将得到较厚的沉积层;沉积器半径较大时将会得到较薄的沉积层。

2.3 沉积器旋转速度ω的影响

在其他相关参数不变的情况下,在喷射沉积过程中,当沉积器旋转速度ω变小时,喷射沉积模型将会变得陡峭,其单层沉积厚度有增大的趋势(图4)。但是,值得注意的是,当沉积器旋转速度ω达到某一特定值时,沉积器旋转速度ω再增大时,其喷射沉积成形模型及单层沉积厚度的变化将不会很明显,而这一特定值的取值与其他参数相关。

2.4 沉积器往复速度v的影响

沉积器的往复速度是管坯喷射沉积中最重要的关键工艺参数,其对喷射沉积模型及单层沉积厚度的变化起着显著的作用,此外,在喷射成形过程中,通过对沉积器平移速度的调整,可以生产出沿轴向上各种厚度轮廓的轴对称沉积坯,如图5所示。

在喷射沉积过程中,随着沉积器往复速度的增加,喷射沉积模型将会变得平缓,沉积层厚度呈现减小的趋势(图6)。这是因为当沉积器往复速度发生变化时,在单位时间内,雾化锥内沉积器扫过的面积也随之变化,相当于把相同质量的金属分布到不同面积的沉积器表面,所以得到喷射沉积形貌及沉积层厚度的改变。当沉积器往复速度较快的情况下,单位时间内雾化锥在沉积器表面扫过的面积大,所以得到的喷射沉积形貌较为平缓,沉积层更薄;与之相反,当沉积器往复速度较慢时,喷射的金属会集中在较小的沉积器表面,所以得到的喷射沉积形貌较为陡峭,沉积层增厚。

由图6可知,沉积器的往复速度v与单层沉积厚度之间成近似反比的关系,基于此比例关系,当连续改变沉积器往复速度v时,管坯的形貌特征也将发生连续的变化,即可以生成非规则的管坯形貌特征。

2.5 沉积器运动参数(ω,v)的共同影响

在众多单层沉积轮廓的影响因素中,运动参数ω和v是影响沉积轨迹螺距的重要因素,根据螺旋线特性,螺旋沉积轨迹取决于基底运动参数ω和v,该参数决定了螺旋线螺距b,存在以下关系:

其中,n为基底旋转速度。

轨迹螺距b对喷射沉积形貌和单层沉积厚度有着直接的影响,而根据式(3)以及公式:

可以得出轨迹螺距b,沉积器往复速度v以及沉积器旋转角速度ω之间的关系公式:

由式(5)可知,轨迹螺距b与沉积器往复速度v成正比关系,与沉积器旋转角速度ω成反比关系,根据不同的沉积轨迹螺距b,得到相应的喷射沉积厚度,从而获得相应的沉积器运动参数ω,v。

将不同螺距b下的多周轨迹叠加形成的模型及单层沉积厚度进行比较(图7),在雾化锥空间流率分布、喷射高度及等其他工艺参数相同的情况下,基底往复速度及旋转速度对管坯单层沉积厚度有显著的影响。

2.6 喷射沉积参数(mmax,v)的共同影响

从上述中可知,改变雾化锥流率mmax会对管坯沉积模型产生较为显著的影响。不同的雾化锥流率mmax会对应于不同的管坯喷射沉积模型,而每一个管坯喷射沉积模型在相同的基底往复速度v下会对应某一特定的单层沉积厚度。而由前述可知,在其他参数不变的情况下,雾化锥流率mmax与单层沉积厚度之间成正比关系,当雾化锥流率mmax处于线性增长时,管坯单层沉积厚度亦呈现出增长趋势。

同样可知,针对某一特定的管坯喷射沉积模型,在其他参数不变的情况下,不同的基底往复速度v会对应不同的单层沉积厚度,并且随着基底往复速度v的增大,管坯的单层沉积厚度会随之减少,即基底往复速度v与单层沉积厚度之间成近似反比关系,当基底往复速度v处于递减时,单层沉积厚度亦呈现出相应的递减趋势。

上述分析表明:雾化锥流率mmax和基底往复速度v与单层沉积厚度之间分别存在着相应的对应关系。综合上述两种关系,通过仿真计算可得出:雾化锥流率mmax,基底往复速度v以及单层沉积厚度之间存在如图8所示的对应关系。

2.7 喷射沉积参数(r,v)的共同影响

由上述可知,喷射沉积过程中的沉积器半径r是多层喷射沉积的关键工艺参数之一,直接影响喷射沉积过程中单层沉积厚度的生成。在同一管坯喷射沉积过程中,在其他参数不变的情况下,不同的沉积器半径r与单层沉积厚度之间成近似反比关系,当沉积器半径r处于增长时,管坯单层沉积厚度呈现出递减的趋势。而基底往复速度v与单层沉积厚度之间的对应关系上文中已进行过论述。经分析可知:沉积器半径r和基底往复速度v与单层沉积厚度之间分别存在着相应的对应关系。综合上述两种关系,通过仿真计算可得出:沉积器半径r、基底往复速度v与单层沉积厚度之间存在如图9所示的对应关系。

3 结语

使用往复式喷射沉积制备大壁厚非规则管坯是比较合适的,且生产的产品具备优异的材料性能。通过对制备大壁厚非规则管坯喷射沉积过程中的关键参数的仿真计算及数值模拟可以预测沉积管坯的形状模型及沉积厚度,以减少工艺设计中的盲目性,节省试验时间与费用,对于喷射沉积工艺参数的优化和管坯的几何形状控制具有重要意义。

摘要：在分析往复式喷射沉积管坯制备工艺原理及其设备结构的基础上,主要研究了对影响制备大壁厚非规则管坯喷射沉积过程中的各参数进行分析研究。针对管坯的形貌特征及沉积厚度,分析研究了单参数雾化锥流率mmax,沉积器半径r,沉积器旋转速度ω和沉积器往复速度v对其的影响,以及双参数(ω,v),(mmax,v),(r,v)对其的影响。

关键词：往复式喷射沉积,大壁厚非规则管坯,工艺参数

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沉积过程 第6篇

冷喷涂方法是一种新的表面涂层制备工艺,能够在常见的金属表面制备功能性和防腐性等涂层。冷喷涂的原理为利用经过一定低温预热的高压气体携带粉末颗粒进入缩放喷管产生超音速两相流,粉末颗粒经过加速后以固态撞击基体,颗粒产生剧烈的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。目前国内外已经有较多学者利用实验和模拟的手段研究了金属表面的冷喷涂工艺[1,2,3,4,5]。传统的喷涂(包括电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂、高速氧燃料喷涂、爆炸喷涂等)都是将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态,不可避免发生一定程度的氧化、相变、分解、蒸发、晶粒长大等现象,同时高温对基体也会造成一定损害。对于氧化敏感材料如铝、铜、钛等,热喷涂只能在真空的环境下进行,费用昂贵;对于热敏感材料,热喷涂根本无法解决。而在冷喷涂中,粉末颗粒在较低的温度下加速,在撞击基板前不会出现氧化、相变、分解等现象,粒子与基板的结合主要依靠粒子的动能实现,因此冷喷涂弥补了热喷涂上述局限。

利用冷喷涂方法在核废料储存罐材料表面喷涂保护性防腐涂层的研究很少[6]。本工作即以核废料储存罐的防腐为出发点,用模拟的方法探索采用冷喷涂技术用于铸铁表面铜颗粒的沉积和Q235钢表面不锈钢的沉积过程。研究结果为后期冷喷涂技术在该领域的应用提供一定的参考。

1 数学物理模型

采用显示有限元软件ANSYS/LS-DYNA14.5模拟单个粒子与基板的碰撞行为。基于质量、能量和动量守恒3个基本方程,采用拉格朗日计算方法进行显式离散求解,方程如下。

质量守恒方程:

动量守恒方程:

能量守恒方程:

碰撞颗粒为二维球形,选择2Dsolid 162单元类型。颗粒直径为20μm,基体尺寸为10倍颗粒直径大小,底边做固壁处理,其他为自由边。鉴于实际的核废料储存装置尺寸较大,基体表面可简化为平面,模型如图1所示。

由于冷喷涂粒子的碰撞过程具有时间短、应变大和塑性变形导致温升等特点,故选用塑性材料模型(Plastic kinematic model),认为材料的屈服应力与压力无关,屈服应力σy可表示为:

式中:ε为应变速率,C和P为Cowper-Symonds应变率参数,σ0为初始屈服应力,β为硬化参数,εPeff为有效塑性应变,EP为塑性硬化模量,计算公式为:

式中:E为Young′s模量,Etan为切向模量。模拟所用材料参数如表1所示。

2 结果和讨论

2.1 速度及材料对颗粒碰撞的影响

图2为不同速度的铜粒子和不锈钢粒子分别撞击铸铁和Q235钢基板的塑性变形结果。从图2中可以看出,粒子和基板都产生了明显的变形,随着速度的增加,粒子的扁平程度和基板的凹坑的深度都在增加。从图2(a)中可以看出,当铜粒子以500 m/s的速度撞击铸铁基板时,粒子变形较小,没有产生明显的金属射流,因此碰撞过程没有绝热剪切失稳现象;当粒子的速度大于550m/s时,铜粒子对基板有较大的冲蚀作用,入射颗粒和基板金属边缘有了较明显的金属射流,随着速度的增加,金属射流会越明显。从图2(b)中可以看出,当不锈钢粒子以700m/s撞击时,颗粒和基板变形较大,但在边缘部分没有出现金属射流;当速度提高到900m/s时,不锈钢粒子和Q235钢的接触部分边缘才出现了较明显的金属射流。对比图2(a)和图2(b),可以发现两种材料的粒子碰撞行为不同:铜粒子在较低的速度下撞击铸铁基板,就能发生较大的变形并形成良好的结合,而不锈钢粒子却在较高的速度下撞击Q235钢时才出现良好的结合。这是因为铜的模量和屈服强度都远小于不锈钢,因而铜的塑性远好于不锈钢。

图2 Cu颗粒撞击铸铁基板(a)和不锈钢颗粒撞击Q235钢基板(b)塑性变形Fig.2 Contours of effective plastic strain distribution on particle-substrate system at different particle initial velocities:Cu impacting on cast iron(a),stainless steel impacting on Q235steel(b)

图3为不同速度的铜粒子撞击基板时塑性形变随时间的变化曲线。由图3可见,塑性形变随着撞击的进行而逐渐增大并趋于某一稳定值,颗粒速度越大,最大形变量越大。在撞击的初始阶段,塑性形变的斜率较大,但随时间延长逐渐减小。如果颗粒撞击速度超过其临界速度,就会产生应变突变,随着速度的增加,应变突变时间也不断提前。图3(a)中500m/s时,铜粒子在整个撞击过程中并没有产生塑性形变的突变,而是较快趋于稳定值,即没有产生绝热剪切失稳;550m/s时,有初步产生形变突变的趋势,但不够明显;600m/s时,在15ns时刻塑性形变急剧增加,明显产生了突变,此刻发生了金属射流现象,即该时刻粒子碰撞边缘局部处于剪切失稳状态。600m/s时的突变时刻比550m/s时的突变时刻提前,由此可得铜粒子撞击铸铁基板的临界沉积速度在550m/s左右,而Assadi等[7]根据实验推测的临界速度为550~570m/s。碰撞过程中绝热剪切失稳变形是粒子速度大于某一临界速度时发生的。从图3(b)中可以看出,不锈钢颗粒撞击Q235基板时的临界速度为900m/s左右,这明显高于铜粒子撞击铸铁时的临界速度,与图2中观察到的结果一致。

图3不同速度颗粒撞击时有效塑性应变演变:铜粒子撞击铸铁(a);不锈钢粒子撞击Q235不锈钢基板(b)Fig.3 Change of effective plastic strain on the detected node at different particle initial velocities:Cu impacting on cast iron(a),stainless steel impacting Q235steel(b)

在碰撞过程中,系统内能的变化表现为温度的升高和应力的增加,图4为Cu撞击铸铁基板过程中不同速度下监测单元的应力随着碰撞时间的变化。粒子的初速度越高,动量越大,在极短的碰撞时间中粒子和基板之间产生很大的应力,其中最大应力分布在颗粒与基板接触的边缘处,应力值随着碰撞的进行迅速增加到最大值,随后逐渐减小,因为在碰撞过程中塑性变形会转换为热能,使材料得到软化,进而导致发生金属射流区域的应力值变小。

2.2 颗粒碰撞过程中能量的变化

冷喷涂中粒子的初始速度非常高,在碰撞过程中,粒子和基板系统将发生能量转化和转移过程,涉及到的能量包括颗粒的动能,系统的内能和摩擦消耗的能量以及弹性势能等。粒子的碰撞过程时间极短,热传导、辐射、扩散、摩擦等造成的能量损失可以忽略。模拟中假设动静摩擦系数均为0.1。图5为700m/s速度下的铜粒子撞击基板的过程中系统、颗粒和基板能量的变化图。

由图5(a)可见,碰撞开始阶段,粒子的动能就是系统的总能量。碰撞中颗粒和基板材料都发生形变,颗粒的动能不断消耗,绝大部分转变为系统材料的内能,而总能量的变化较小,其中初始的动能转化为粒子和基板的弹性势能是总能量下降的主要原因。弹性势能(弹性应变)具有回弹作用,是粒子与基板结合的阻力。随着碰撞的时间延长,系统的动能不断减少,内能不断增加,直到动能几乎全部转化为内能为止,总能量降低程度较小。

如图5(b)所示,在碰撞过程中粒子的动能转化为内能并分配到粒子和基体中,因此粒子的动能随碰撞时间延长不断减少,而其内能不断增加直到基本不变;而基板的动能先增加后减少,其内能不断增加到一定值,基板的总能量一直增加直到稳定值,如图5(c)所示。在整个过程中,粒子的总能减小了,基体的总能得到增加。颗粒的动能同时使颗粒和基板发生变形,并使二者的温度升高,即颗粒的初始动能一部分仍然储存在颗粒中,而另外一部分转移到基板中,能量在基板和颗粒之间重新分配,小部分被耗散掉,总能量几乎不变。

2.3 颗粒碰撞过程温度和塑形应变分布特点

图6为700m/s的铜粒子撞击基板的过程中21ns时的温度和塑性应变分布图,可以看到温度的分布与有效塑性应变分布大体是一致的,温度最大值小于粒子和基板熔化温度,另外随着离颗粒和基板的接触边缘越远,温度的变化呈梯级式的下降。塑性应变和温度一样,最大值位于粒子和基板接触边缘处,随着与接触边缘距离的增大其值减小。这是因为:碰撞过程中,动能促使粒子和基板都发生塑性变形产生塑性功,在绝热条件下,90%的塑性功转化为热,从而有效塑性应变分布就决定了温度的分布。

3 结论

本工作利用ANSYS/LS-DYNA软件模拟了铜粒子和不锈钢粒子分别沉积在铸铁和Q235钢表面的过程,通过模拟发现:速度越大,粒子和基板的塑性变形就越剧烈,当粒子入射速度大于临界速度时,便会发生剪切失稳现象,发生剪切失稳现象的时刻也会随着速度的增加而提前;由于热软化作用,接触边缘的应力值随时间先增加后又急剧减小。碰撞过程中,系统总能量几乎不变,内能增加,动能减少到几乎为零;粒子的能量减少,基板的能量增加。在碰撞过程中,塑性应变导致温度增加,且温度分布和应变分布一致。

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沉积过程 第7篇

热喷涂过程中由于高温、大温变、高升温率以及喷涂层与基体材料热物理性能的差异,会造成喷涂层存在残余应力[1,2]。残余应力对涂层的质量、使用性能及涂层构件的精度、尺寸稳定性、使用寿命等都有着重要的影响。近来,对涂层残余应力的产生机理、预测与控制等已有许多研究,但远未清楚[2,3,4,5]。传统的残余应力测试方法不同程度地存在局限性[1,6,7]。而数值模拟法可以弥补其不足,已被广泛应用于相关研究[8,9,10,11,12,13],但主要集中在圆柱模型、非金属涂层等方面,对扁平模型、涂层厚度等方面的研究相对较少。

本工作利用有限元法对碳钢表面热喷涂镍层的热力耦合场进行模拟分析,以寻求冷却凝固过程中温度场、残余应力场的分布规律及基体温度、涂层厚度等对残余应力的影响规律,为提高涂层质量、优化工艺参数提供参考。

1 热力耦合场有限元模型的建立

1.1 几何模型和材料性能参数

熔滴的初始状态及基体的状态决定了涂层与基体的结合强度。熔滴的扁平化和冷却凝固过程相隔时间约为0.1 s,可认为2者是相互独立的过程[9,10,11]。因此,研究单一熔滴与基体间的相互作用对研究涂层与基体的结合强度显得尤为重要。

喷涂过程中,处于熔点状态的金属Ni熔滴以一定速度在无限大的碳钢基体表面沉积后,在发生平铺变形的同时还会与基体进行热交换,最终凝固成圆薄片状固体颗粒[1,14]。将Ni热喷涂过程中熔滴的剖面形状简化为图1[14]。金属Ni熔滴与碳钢的基体材料的物性参数见表1[14,15]。

1.2 基本假设与模型简化

热喷涂中,喷射Ni熔滴在基体上扁平化后,以约106 K/s的速度极快冷却、凝固、堆垛成涂层,这是一个极其复杂的过程,假设如下[2,5,6,7,8,9,10,11]:(1)残余应力为Ni沉积凝固冷却过中,因涂层与基体热膨胀系数不匹配引发的热失配应力;(2)材料模型为完全弹性的,没有涉及塑性变形,且均为各向同性材料;(3)熔滴与基体之间只有热传导,不考虑热对流、热辐射及相变潜热的影响;(4)基体与涂层的交界面存在应变与温度协调方程;(5)熔滴和基体间没有缺陷,整个涂层系统变形连续。

将以上问题简化为二维对称问题,其几何模型见图2(L=400 μm,H1=200 μm,H=25 μm)。坐标原点在C点,A,B,C,D,E,F,G,J为后续分析的关键点;同时为了划分网格的方便,在建立几何模型的过程中,利用GLUE命令将熔滴和基体2部分粘在一起。

1.3 边界条件与加载求解

根据表1和表2定义Ni熔滴和钢基的热物性参数:选用直接耦合法进行求解,采用热 - 结构耦合单元PLANE13,进行自由单元划分;将固定边界F～K上的所有节点在Y轴方向上的位移定义为0;将对称边界A～F上的所有节点在X轴方向上的位移定义为0;选定Ni熔滴面内中的所有节点,初始温度定义为1 452.0 ℃;同理,选定基体面上的所有节点,初始温度定义为25.0 ℃[14,15]。经过加载后的有限元模型见图3。利用求解控制器对相关参数进行设定并采用瞬态分析的方法求解。

2 结果与讨论

2.1 整体温度场模拟变化状况

图4为基体与Ni熔滴在基体上沉积后冷却过程中的5个时刻(即0,25,50,75,100 μs)的温度分布情况。

具体情况如下:

(1)Ni熔滴在冷却过程中,自身温度分布不均匀,呈内高外低趋势。Ni熔滴的最高温度位于中心部位,最低温度则位于边缘部位,两者之间的区域呈连续下降趋势。这与喷射Ni熔滴的几何形状和温度状况有关。Ni熔滴为中心厚边缘薄的圆形扁平颗粒,中心部位含有的热量多且与基体的接触面积小,边缘部位含有的热量少而与基体接触面积大,最终导致最高温度位于其中心部位,最低温度则位于其外边缘部位。

(2)0 μs时,在Ni熔滴/基体界面上出现了一层低温的薄层。在Ni熔滴与基体接触的瞬间,由于其处于熔融的高温状态,而基体则处于室温,接触面存在着极大的温度梯度,故Ni熔滴与基体接触面附近的温度急速下降而出现低温层。

(3)随着时间的推移,Ni熔滴中心部位的最高温度呈明显的下降趋势,100 μs时,由最初的1 452.0 ℃下降至208.3 ℃,主要原因是Ni熔滴中心部位与基体之间存在着较大的温度梯度;其外边缘部位的温度从室温上升至35.4 ℃,原因有二:一是由于熔滴边缘部位与基体之间一直保持着较小的温度梯度,二是由于Ni熔滴边缘部位与中心部位存在着相对较大的温度梯度,从而导致其中心部位传给边缘部位的热量大于边缘部位向基体输出的热量。

2.2 关键点温度的变化趋势

以Y轴线上6点(点A,B,C,D,E,F)为研究对象,其温度随时间的温度变化曲线见图5。

通过分析可以发现:

(1)随时间延长,Ni熔滴相对较高温度的影响区域沿Y轴向向下延伸,沿径向向外边缘扩展。Ni熔滴上A,B 2点温度随时间延长而下降,趋势相同;基体上E,F 2点温度随时间延长呈递增趋势,C,D点温度随时间延长呈先升高后下降趋势;距离界面较远的E,F点温度随时间呈递增趋势;最后6点的温度将趋于一致,继续冷却。这一结果与文献[5]相吻合。

(2)在2 μs内,Ni熔滴上A点的温度并没有因为向基体传热而急剧下降,而是保持在初始温度附近,原因是Ni熔滴中心部位整体温度高,热量在短时间内很难传至下表面。由于C点所在Ni熔滴局部区域与基体存在很大的温度梯度,接触面大,传热速度快,在涂层/基体界面上温度上升很快。

(3)在2～30 μs内,Ni熔滴上的A,B点温度急剧下降,基体上E,F 2点升速变缓,界面上C点的温度由上升转为下降趋势,基体上靠近界面处的D点温度继续上升并达到最大值。此时间内,Ni熔滴内的温度梯度变大,热量传递加快,因而A点和B点的温度下降速度加剧;因为基体表面温度的上升,Ni熔滴与基体的温度梯度变小,同时界面处的热量还要向基体部位传热,因而C点和D点的温度上升速度变慢,且C点温度在后期有所下降。

(4)30 μs后,Ni熔滴表面A,B点的温度下降速度明显放缓,而界面上C点和基体上D点的温度仍保持着较低的下降速度,E,F点的温度继续上升。

(5)70 μs后,Ni熔滴上A,B点、界面处C点和基体上D点等的温度下降更加缓慢,同时基体上E,F 2点温度的上升速度也变得缓慢。

(6)100 μs后,6点的温度趋于一致,最后共同继续降低。

3 残余应力有限元计算

3.1 应力场

在沉积冷却过程中,Ni熔滴内的温度分布并不均匀,各部分冷却速度不同,造成了其同一时刻各部分的收缩和膨胀量不同,最终导致内部径向热应力分布的不均匀。图6为100 μs时Ni熔滴的应力分布情况。图7为Ni熔滴上A,B点的径向应力随时间的变化曲线。

具体分析如下:

(1)Ni熔滴和基体的应力分布不均匀,Ni熔滴的应力比基体的大,且存在局部应力突变现象。在100 μs时,Ni熔滴的等效应力已达260 MPa,位于其表面中心区域。对比轴向应力、径向应力和周向应力及其分布可知,Ni熔滴和界面处的残余应力主要表现为径向应力和轴向应力,且主要表现为压应力,与文献[2]热膨胀系数大的一端受到压应力的结论相一致。

(2)在沉积过程中,A点的径向热应力值一直为负值,且呈由高变低的减小趋势;在5 μs前,B点的径向热应力受很大的拉应力并迅速下降,在5 μs后,径向应力发生转化,由原来的拉应力转变为压应力,其压应力值在12 μs前呈迅速上升的趋势,在12 μs之后缓慢下降。

(3)Ni熔滴的应力场分布不仅与时间有关,而且还与自身的位置有关。

图8为基体温度25 ℃时,涂层Y轴上各点的应力分布情况(X为径向应力,Z为轴向应力)。可以看出,沿涂层厚度方向,轴向应力由中心部位向外边缘部位逐渐减小,且为压应力;对于径向应力,沿涂层厚度方向应力值存在突变现象(应力值正负变化),中心部位为最大压应力,随着径向尺寸的增加应力值减小,远离中心部位区域为微小的拉应力,可能会导致界面边缘产生微裂纹并向中心区域扩展。

图9为基体温度25 ℃时,熔滴与基体界面处的应力分布(X为径向应力,Z为轴向应力,Y为周向应力)。可以看出:对于周向应力,沿界面长度应力值存在突变现象(应力值正负变化),中心区域和边缘部位均为拉应力,相比于径向应力和轴向应力,周向应力值很小。因此,界面处残余应力主要表现为径向应力和轴向应力。

界面处的径向应力表现为压应力,随着半径的增大表现出减小的趋势,在边缘处有最小值,其值仅为0.15 MPa,中心部位应力值最大。轴向应力分布规律与径向应力相似。

3.2 预热温度对涂层/基体界面残余应力的影响

基体的预热温度分别为25,75,100,150,200 ℃时,涂层/基体界面平均的残余应力见表2。

MPa

参照表中数据和各应力分布云图可知,改变基体的预热温度,界面处的应力水平也随之改变,但应力分布形态不会改变。随基体温度的升高,涂层/基体界面处的残余应力呈降低趋势,这一结果与文献[2]、[9]和[11]的计算结果相一致。因此,基体预热温度升高,可以有效改善扁平粒子与基体间界面处的应力状况,避免由此导致的涂层开裂,但预热温度过高可引起基体表面的氧化,影响涂层与基体表面的结合强度,有时甚至造成基体表面组织变化,故预热温度不宜取过高[2,9]。

3.3 涂层厚度对涂层/基体界面残余应力的影响

基体/涂层界面是结合强度最为薄弱的关键部位,涂层厚度对涂层质量和寿命有很大的影响[12,13]。图10～12为涂层/基体界面处残余应力随涂层厚度的变化情况(涂层厚度取为20,30,40 μm)。

尽管涂层厚度对涂层/基体界面处的应力影响很大,但不能改变其分布形态。涂层越厚,界面处的径向应力、轴向应力和等效应力值越大,主要是随着涂层厚度的增加,涂层内部温度梯度变大,这一结果与涂层内残余应力随着涂层厚度的增加而增大[2,11]的结果相吻合。产生最大应力的位置与涂层厚度也有关系:涂层厚度对轴向应力和等效应力最大值位置的影响不大,对最大径向应力的位置影响较大。涂层较薄时,最大径向应力值产生的位置与外边缘较近,随着厚度的增加,产生最大径向应力值的位置逐渐远离外边缘向中心部位靠近,且最大应力值有增加的趋势;厚度进一步增加,产生最大径向应力值的位置进一步靠近中心部分。残余应力过大容易使涂层产生开裂或剥离、翘曲等而失效。因此,通常涂层厚度都控制在某一最大值内。

4 结 论

(1)在Ni热喷涂沉积后的冷却过程中,涂层温度一直呈下降趋势,基体温度的变化趋势是先升高后降低,最后涂层和基体的温度同时下降。

(2)Ni熔滴和基体的残余应力分布不均匀,局部区域存在应力集中现象。Ni熔滴应力整体较基体的大,且存在局部应力突变现象。整体上涂层受残余压应力的作用,从涂层外部向基体方向残余压应力呈增加的趋势。

(3)随基体温度升高,残余应力呈减小趋势。

(4)涂层厚度对涂层/基体界面处的应力影响很大,但不能改变其分布形态。涂层越厚,界面处的径向应力、轴向应力和等效应力值越大。

(5)在100 μs内,涂层与基体间的热失配引起的冷却残余应力可为进一步研究常温下涂层与基体间残余应力提供参考。

摘要：为了进一步弄清热喷涂残余应力产生的机理、预测与控制技术,以碳钢表面热喷涂镍为例,对镍沉积凝固冷却过程进行了合理的假设和简化。利用ANSYS平台,采用热力耦合计算,模拟了涂层冷却过程,获得了温度场和应力场分布规律,分析了涂层上某些特征点的温度和应力随时间变化的情况,并探讨了基体预热温度和涂层厚度对涂层/基体界面应力的影响。结果表明,涂层温度沿中心向边缘逐渐降低,随时间延长呈降低趋势;基体温度随时间的变化呈先增加后降低趋势;涂层主要承受残余压应力作用,随基体温度升高,残余应力呈减小趋势,随涂层厚度增加,残余应力呈增大趋势。

沉积过程 第8篇

本次研究的北二西区位于大庆长垣好萨尔图油田纯油区内, 含油面积约为16.45 km2, 地质储量约12 820.6×104t, 地层倾角3°, 构造较缓, 地面平均海拔150 m左右[5]。研究区共发育萨尔图、葡萄花、高台子3套含油层, 沉积环境均为河流-三角洲沉积。研究目的层段S210+11和S212小层属于典型的分流平原高弯度曲流河沉积[6], S210+11小层砂体规模大, 厚度3~7 m, 非均质性强。目前, 研究区共有6套开发井网, 油水井共127口, 井网密度在100 m左右, 个别地区已达到30~40 m, 通过对检查井取芯资料及其与测井曲线匹配程度的分析, 在这样的密井网条件下, 结合现代沉积学认识便能够得出比较准确的微相认识、河流演化分析及剩余油分布研究。

1 河流演化重塑

研究表明, 河流沉积微相是控制河流储集层油气分布的最重要因素, 同时也控制着剩余油的分布[7]。由于沉积微相控制着储层内砂体分布及其非均质性, 进而决定了河流砂体总体的水洗状况及水淹规律。因此要搞清楚砂体内部的结构特征及其非均质性, 就要从砂体形成过程入手, 而重塑河流演化过程便能在不同程度上分析砂体组合关系。重塑河流演化过程时采用以下思路:在沉积微相研究的基础上, 确定河道带与非河道带砂体边界, 再对河道带内砂体进行单一河道划分, 最终确定废弃河道流线及期次, 分析河流迁移规律和摆动特征, 重塑河流演化过程。在此基础上对砂体进行解剖并分析其对剩余油分布的影响。

1.1 河道带划分

曲流河是顺直河道不断演化的结果。通过对现代河流研究, 河流在一定宽度范围内截弯取直, 河流沉积物在这个范围内连片分布, 在河道边部形成溢岸砂。河道带砂体在测井曲线 (自然电位、伽马曲线) 上表现为箱状, 钟型, 倒钟型;非河道带中溢岸砂则表现为指状、齿状, 泥岩则靠近基线。

1.2 单一河道识别

1.2.1 废弃河道识别

废弃河道是单河道识别的标志[8]。废弃河道是在河道逐渐演变过程中, 曲率增大, 河床改道形成。改道过程中, 废弃河道底部为河道沉积, 上部有2种充填方式, 一种是泥与砂的交互沉积, 另一种是泥质沉积;前者由河道分流逐渐形成, 后者则是河道颈部直接截断形成的突弃河道。在废弃河道的识别过程中, 通常是结合砂体有效厚度和测井曲线综合判断, 一方面点坝是砂体有效厚度的中心, 其厚度边缘便是废弃河道分布的地方;另一方面, 废弃河道与相邻河道测井曲线在砂体厚度以及高程上有区别。废弃河道可以理解为河道砂体形成的前半个过程, 所以其砂体厚度会比相邻河道小, 河道底拉平之后在高程上也会比相邻河道砂体曲线低 (图1) 。

1.2.2 点坝识别

现代河流沉积呈现出点坝与废弃河道的伴生关系, 这种伴生关系表现在废弃河道是点坝发育的结束, 点坝是废弃河道存在的前提支撑。点坝的周期性叠加以及侧向增长是点坝砂体形成的重要特征, 正因如此, 点坝砂体具有明显的河流二元结构。点坝在砂体等厚图上面显示为厚度中心, 通常与废弃河道相邻分布 (图2) , 底部有较为明显的冲刷面, 向上逐渐发育槽状、板状等交错层理, 顶部为粉砂质泥岩或者泥岩, 呈正韵律;测井曲线上表现为箱状、钟状, 在砂体有效厚度上表现为明显的厚度中心 (图2) 。点坝砂体内部由多个侧积体组成, 侧积体之间为不同期次河流形成的隔夹层, 有的隔夹层被河道冲刷不复存在或者厚度较薄。通过对关键井的岩心观察, 可以看出这种隔夹层有泥质夹层和钙质胶结细砂岩两种, 正是因为这种隔夹层的存在, 使得点坝成为曲流河储集体中剩余油分布的“甜点”。

河道的侧向侵蚀及侧向加积使得砂体在平面上逐渐扩张, 河道砂体大片相连, 这种大面积砂体是由多条单河道砂体拼接形成, 识别这种单一河道是重塑河道演化规律的关键。不连续河间砂、废弃河道、河道砂体厚度差异以及曲线形态差异是单河道识别的重要标志[9]。不连续河间砂与废弃河道是单一河道的边界标志 (图3) 。河道砂体的厚度及曲线形态的差异则反映出了河道分流之后地形、携带能力的不同。

1.3 沉积演化重塑分析

将不同单一河道的不同特征所对应的同一单一河道进行合理地组合, 得到河流演化过程, 在此基础上对河流演化过程中形成的储集体及一些特殊结构进行解剖分析。

研究区内S212小层主体河道砂测井曲线上呈现出典型的箱状及钟型, 河道砂体平均厚度为3.2m, 决口扇砂体测井曲线上表现为尖棱锯齿状, 多为单锯齿和双锯齿的组合, 砂体平均厚度为1.5 m。主体河道砂以及决口扇和决口河道砂体为该小层主要砂体, 河道砂体分布集中且范围不大, 决口扇为7个, 而点坝数量仅为8个, 整体反映出该河流结构处于主河道附近分支小河道, 河流输砂量小且不稳定, 容易受主河道洪水期次影响。该小层发育两条不同位置主要河道, 西边河道出现了分叉小河道, 东边河道出现了两条小河道的汇流, 从砂体建筑结构来看, 主流河道表现为独立的单期次河道, 平面上主河道与溢岸砂和河间砂直接相连, 没有出现不同期次砂体的叠置与相互间的切割。这种处于主河道附近的小河道河流摆动随机性强, 砂体呈现出明显的期次性, 容易识别其摆动规律以及内部结构。

S210+11小层河道砂体则呈连片分布, 河道砂体平均厚度为4.8 m, 为河道多次摆动切割叠覆形成。最终确定该层研究区内西部为一条独立河道, 后期河道不断在前期次河道基础上对砂体进行重新改造, 河流平面扩张范围小。东部为两条分支河流不断演化, 其中北部物源河流不断向西扩张, 并最终在中部决口与不断蛇曲的东北部物源河流的东南部分合并为一条河流。整体的演化过程为图中的黑色—绿色—红色—蓝色, 蓝色为最终末期河道 (图4) 。

2 点坝内部结构解剖

根据河流演化的研究结果, 识别出点坝的形成过程, 能更准确地反映不同位置点坝内结构样式。点坝是由河流的侧向加积作用形成。每一期洪水经过时, 河流发生迁移, 同时伴随着凹岸侵蚀与凸岸沉积, 主洪峰退去之后大量泥沙不断堆积形成侧积体, 每一个侧积体代表一次大规模洪水期, 洪水退去之后水体安静, 在侧积体之上会形成一层泥质层, 当下一期洪水来临时, 泥沙继续堆积在侧积体与泥质夹层之上形成侧积体, 这些侧积体在空间上表现为叠瓦状, 在平面上表现为新月形。侧积体有两种结构样式, 一种是首尾相通的同心状侧积体, 另一种是位于侧积体之间的小型“封闭式”和“半通式”侧积体。在注水开发过程中, 泥质夹层对油水运动有屏蔽作用, 使得点坝侧积体内有一定的剩余油存在。因此, 识别点坝内侧积体和夹层属性对剩余油挖潜有重要意义。

2.1 侧积体属性判断

点坝侧积体有规律地在平面上以内凹的形态叠覆。研究过程中, 可首先依据点坝侧积方向判断出夹层的倾向, 然后通过相邻子井判断出夹层的属性, 包括倾角、垂高、侧积体水平间距, 在有岩芯资料的条件下, 可以通过岩芯中的水平泥岩进行校正。从现代河流沉积模式来看, 点坝侧积体的侧积方向总是指向废弃河道凹岸。位于东北部点坝中的两口相邻井B2-351-E64与B2-50-547, 研究层砂体厚度分布为6.7 m和7.6 m (图5) , 侧积方向为西东向, 间距为36.7 m, 砂体厚度分布为6.7 m和7.6 m, 并且位于侧积体迁移主方向上。 (假设同一夹层穿过此相邻井, 且被钻遇, 并按照沉积规律进行匹配。) 在进行同一侧积体对应之后, 隔夹层1在B2-50-547的垂高h1为3.6 m, 即夹层倾角为arctan (3.6/36.7) =5.6°, 这与现代沉积中的侧积体露头倾角5°~10°相吻合。以此算出夹层1从B2-351-E64开始往B2-50-547砂顶的延伸长度L3为h4/tan5.6°=77.6 m。同理, 根据夹层2在两口井的垂高 (h2为4.2 m) 以及相邻井距推算出夹层倾角为arctan (4.2/36.7) =6.5°, 推算出夹层2从B2-351-E64开始往B2-50-547在砂顶的延伸长度L2为h3/tan6.5°=56.1 m, 得出侧积体的水平间距为L3-L2=21.5 m。

2.2 封闭、半通式侧积体

在侧积过程中, 侧积体相对于前后侧积体的位置变化使得其非均质性变化强烈。通过观察东北地区松花江卫星图片, 许多点坝内侧积体迁移方向具有随机性, 同时, 侧积体的规模大小不一, 有的单个侧积体贯穿整个点坝, 而有的侧积体只在中部出现并在中部尖灭。这些都是由洪水规模决定的, 每一期次洪水规模的大小都影响了侧积体的规模, 包括其平面上的宽度和长度以及垂向上的厚度。并非每一个侧积体都贯穿了点坝, 因为在前期河流的基础上由于输砂量的突然增大, 致使在某个部位随机形成这种小型的“半通式”侧积体或者“封闭式”侧积体 (图6) 。“封闭式”侧积体是短期突发性洪水携带的沉积物沉积形成的。

在点坝逐渐向外扩张时, 后一期沉积物会在前一期次砂体的基础上形成一个与之近乎平行的侧积体, 当后期洪水输砂量发生变化时, 或者由于地形地貌导致河流弯曲度变化使后期产生的侧积体末端与前期侧积体相切时, 就会形成这种多发育于末端的“半通式”侧积体。同时, 前后期次形成夹层也几乎切叠在一起, 在平面上表现为末端尖灭形态。但由于后期洪水对夹层的冲蚀作用, 只有上部夹层保留下来, 因此这种“半通式”底部同样与其他侧积体底部相通, 只有与侧积体末端上部相切的夹层产生屏蔽作用。

3 点坝储层结构对剩余油分布影响

高含水期油田开发与调整的难点就是确定剩余油分布及其饱和度变化规律[10], 在曲流河沉积相剩余油研究过程中, 主要难点集中在对点坝内剩余油的认识。曲流河点坝剩余油主要受两个因素控制, 一是河道砂体的渗透率韵律性, 点坝砂体内多表现为复合的正韵律, 而单一侧积体则表现为简单的正韵律。二是由于砂体内部构成单元在沉积过程与成岩过程中强度和能量的不均一性使得在砂体内部结构单元中产生低渗透夹层, 从岩心观察到的结果显示该研究区出现的夹层有泥质夹层与钙质胶结细砂岩。点坝中砂体物性整体很好, 多数呈同心状首尾未封闭的侧积体为良好的驱替通道, 被夹层隔开的侧积体内油气没有泄压点, 便成为了油气“局部富集”最好的印证。一方面, 由于点坝夹层形成规律使得其在上部比较完整, 结合点坝砂体的韵律性, 点坝所控制的剩余油主要位于砂体中上部。另一方面, 点坝中一类特殊的封闭的小型侧积体也是点坝内剩余油形成的另一个因素。

3.1 点坝解剖分析剩余油

通过对上述侧积体解剖的属性研究, 可以根据点坝内井所钻遇的夹层确定其在平面上延伸的大致范围以及侧积体水平间距, 结合点坝内每口井水淹情况, 综合沉积相模型, 预测剩余油饱和度较高区域。其核心在于根据钻遇的侧积体内水淹的程度推测每一个侧积体及其相邻侧积体水淹程度, 即钻遇到的被夹层隔开的侧积体在测井资料上面解释的水淹情况基本能够反映整个侧积体的水淹情况, 同时也可以以此判断侧积体是否封闭。多数侧积体是首尾未封闭的, 水淹程度高, 部分特殊侧积体封闭或半封闭, 水淹程度比较低。基于解剖结果, 结合水淹资料, 从而可较精确地推测出钻遇侧积体附近剩余油饱和度情况。

3.2 封闭侧积体内剩余油

长期的注水开发使得点坝内砂体基本被水淹, 而事实上这种规模较小的“封闭式”侧积体仍处于未水淹状态。S212小层中东南部点坝砂体内上部有一口1965年射开的注水井, 但点坝内仍存在两口未水淹井B2-360-E64和B2-361-E63, 钻井时间均为2005年。附近井均处于强水淹程度, B2-5-056虽然也解释为未水淹, 但其钻井时间为1985年, 因此难以判断目前水淹状况。分析研究认为, B2-360-E64和B2-361-E63两口井处于这种小型“封闭式”侧积体内, 注入水在对点坝砂体起效的时候, 无法进入该两口井所在侧积体, 致使两口井均未水淹, 该侧积体内剩余油饱和度高 (图6) 。

侧积体在形成过程中, 由于短期突发性洪水在已形成的侧积体之外形成一个小型的“封闭式”侧积体, 这种“封闭式”侧积体在平面上与前期侧积体完全贴合, 由于夹层全封闭式的遮挡, 使得油气在其中难以被驱替。

3.3“半通式”侧积体剩余油

在对点坝进行注水之后, 结合重力以及韵律性因素, 注入水首先会沿着底部充注, 然后再回返对每个侧积体进行充注。侧积体横向和纵向上的屏障都制约着侧积体内剩余油的形成, 纵向上注入水从正韵律侧积体底部开始充注直到遇到上部夹层遮挡油气停滞, 横向上注入水沿着侧积体横向驱替, 当注入水到达“半通式”侧积体末端被屏蔽后, 油气形成滞留 (图6) , 且能量充足。只有当纵向上以及横向上都具备屏障作用, 侧积体内才会形成剩余油滞留。往往在侧积体平面上尖灭的地方, 由于夹层位置的变化, 同时它也是砂体垂向和平面上尖灭的地方, 这就使得该区域剩余油比较富集。

结合点坝平面图, 在S210+11小层中北部地区点坝中, 检查井B2-351-JP61处于点坝“半通式”侧积体端部, 从该井油层水洗状况综合柱状图来看 (图7) , 砂体底部处于中强水淹, 而中上部处于未水淹状况, 砂体原始含油饱和度在80%左右, 在中下部驱油效率均保持在45%左右, 但在中下部某个位置驱油效率骤变为0, 而非缓慢降低。综合平面图和水洗综合柱状图可以看出, 注入水通过侧积体底部垂直向点坝内渗流, 然后向每个侧积体充注, 注入水到达该井位置被侧积体横向上尖灭处泥质夹层以及纵向上夹层的遮挡, 使得油气停滞, 驱油效率为0, 说明这种“半通式”侧积体有比较可观的剩余油聚集。

4 结论与认识

(1) 在沉积微相研究的基础上, 识别单一河道, 分析河流迁移规律和摆动特征, 进行河流演化的重塑。

(2) 基于河流演化过程进行的砂体解剖结果在精度和可靠性上有很大提高, 同时能够对平面上和垂向上的非均质性进行比较精细的刻画, 可以准确地指导剩余油分布的分析。

(3) 曲流河相剩余油主要集中在点坝内部, 点坝内部侧积体与夹层属性直接决定了点坝内剩余油的饱和程度。点坝内“封闭式”和“半通式”侧积体使点坝内一些局部区域剩余油饱和度高。

参考文献

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沉积过程 第9篇

早白垩世六盘山群属内陆湖泊(断陷盆地)沉积体系,发育冲积扇相、河流相、湖相及咸化湖相。

1.1 三桥组沉积相、沉积环境

三桥组以粗碎屑岩为主体,具冲积扇亚相沉积特征,可细分为扇根和扇端微相。

(1)扇根微相。

较为发育,三桥组主体属扇根微相沉积。主要发育于月亮山、窑山、炭山一带。组成岩性较为单一,为灰、深灰色块状粗-中砾岩、灰色厚层-巨厚层状粗砾岩、紫红色块状-厚层状巨砾岩、巨-粗砾岩及粗砾岩。砾石成份以灰黑色灰岩、灰红色花岗闪长岩为主,占90%以上,次为脉石英、硅质岩、偶见砂岩及灰白、灰绿色片岩砾石等;砾径在0.2～30 cm之间,以2～10 cm居多,砾石杂乱排列,无定向性,局部略具叠瓦状排列,有时显示正粒序层,砾岩呈杂基支撑、基地式胶结类型,为白云质、钙质胶结。

1-块状巨砾岩/厚层中-粗砾岩;2-板状斜层理砂岩/槽状交错层理砂岩;3-粉砂岩/沙纹层理粉砂岩;4-块状泥岩/水平层理泥岩;5-页岩/油页岩;6-微晶泥质灰岩/泥灰岩;7-鲕粒灰岩/砂屑灰岩;8-对称波痕;9-动物化石/植物化石;LST-低水位体系域;TST-湖侵体系域;HST-高水位体系域;TS-初始湖侵面;CS-凝缩层;SB1-I型层序界面

(2)扇端微相。

不发育,仅见于月亮山一带。主要由紫红色中-细砾岩、含砾长石石英砂岩夹少量粉砂质泥岩组成。砾岩特征与扇根微相砾岩相似,只是粒度细一些;长石石英砂岩多呈透镜状,时含细砾,发育平行层理、大型板状斜层理。

1.2 和尚铺组沉积相、沉积环境

和尚铺组由砂岩及少量砾岩、泥(页)岩组成,具有辫状河亚相沉积特征,据岩石组合特征、沉积构造可细分为辫状河道微相、心滩微相和辫状河道间微相。

(1)辫状河道微相。

主要发育于和尚铺组下部和中部。由灰、深灰、紫红色厚-巨厚层砂砾岩、中-粗砾岩及细砾岩构成。砾岩常呈透镜状(图1),发育底蚀构造,砾石呈叠瓦状排列。

(2)心滩微相。

主要发育于和尚铺组上部,由紫红色长石石英砂岩组成,发育平行层理,大型交错层理。

(3)辫状河道间微相。

由紫红色粉砂质泥岩、粉砂岩组成,发育水平层理、沙纹层理。

1.3 李洼峡组沉积相、沉积环境

李洼峡组属滨浅湖环境沉积,其岩性由兰灰、浅黄灰、灰紫、紫红色泥岩和浅灰、浅黄灰色中层状鲕粒灰岩、砾屑灰岩、砂屑灰岩、微晶灰岩及少量灰色中层状粉砂岩、细砂岩组成。泥岩一般不显层理呈块状层,有时略显水平层理而显示页理,含植物、叶肢介化石;细-粉砂岩常呈中-薄层夹于泥岩中,发育水平层理、沙纹层理,层面具对称的、不对称的及不规则的小型波痕,含植物碎片;鲕粒灰岩、砾屑灰岩、砂屑灰岩、微晶灰岩一般呈薄-中厚层状,具水平层理、微波状层理,含植物、叶肢介、介形虫化石。

1.4 马东山组沉积相、沉积环境

马东山组属半深湖-深湖环境沉积,其岩性以灰绿-兰灰色泥岩、页岩为主,夹灰-深灰色薄-中厚层砂屑灰岩、鲕粒灰岩、微晶灰岩、泥灰岩,偶夹有粉砂岩、细砂岩、油页岩。碳酸盐岩呈薄-中厚层状,多具水平纹层、微波状层理,顶面平直,底面凹凸不平,发育结核状构造;泥岩一般呈块状构造,具球状风化,含植物碎片;页岩较少,页理不甚发育;粉砂岩、细砂岩发育水平层理、沙纹层理、小型槽状交错层理,含植物碎片。

1.5 乃家河组沉积相、沉积环境

乃家河组属半深湖-咸化湖泊环境沉积。其主体岩性为浅灰、浅灰绿、浅黄绿、浅兰灰色泥(页)岩、钙质泥岩和浅灰-深灰色泥灰岩、鲕粒灰岩、砂屑灰岩、砂质灰岩,偶夹细-粉砂岩,在红阳-硝口一带上部发育膏岩及盐岩沉积。泥岩、粉砂质泥岩多呈块状层,有时略显水平层理;粉砂岩、细砂岩呈中-薄层夹于泥岩、粉砂质泥岩中,发育水平层理、沙纹层理;碳酸盐岩主要为鲕粒灰岩、砾屑灰岩、砂屑灰岩、泥灰岩,呈中厚-薄层状,顶面平直,底面具波状,有时发育水平层理。石膏岩为厚层-块状,泥质含量高,时呈角砾状;页岩具水平层理,含植物、昆虫化石。

以上特征表明,乃家河组由半深湖相逐渐向咸化湖泊相过渡,后期沉积了大量石膏岩及盐岩,湖水不断变浅,由还原环境逐渐变为强氧化蒸发环境。

2 沉积相、沉积环境演化

侏罗纪末的早期燕山运动使图区抬升遭受短暂的剥蚀后,至早白垩纪地壳开始断陷下沉,接受了断陷型内陆湖泊沉积一即六盘山群。从岩性组合、沉积特征及总体向上变细的垂向沉积序叙看,六盘山群是在盆地待续下沉、湖水不断加深、沉积物供给较为充足的条件下形成的,它的形成、演化受构造、物源和气候的控制,其沉积相、沉积环境演化见图2、3所示。

盆地开始(三桥期)地形起伏、沉积幅度及厚度差异较大,在东部炭山一带仅厚26.8 m,而西部月亮山一带厚度大于731.7 m。接受沉积了以粗碎屑岩为主的冲积扇相沉积,扇根比较发育,扇端不甚发育,冲积扇分异分带性不明显,表明盆地边缘较陡,属陡岸近岸沉积,碎屑物多呈棱角状也说明了这一点。在月亮山一带砾岩中90%以上来自于海原群中的片岩及大理岩和花岗岩,炭山一带砾岩来源于奥陶纪马家沟组的碳酸盐岩。和尚铺期,图区处于河流环境,沉积了比较粗的碎屑岩,沉积岩石以砂岩为主,砂岩发育大型板状斜层理、平行层理、槽状交错层理。砂岩中成分复杂,有石英、长石、云母、磁铁矿等。碎屑分选差、磨圆度较差,粒度变化趋势是下粗上细。沉积物为红色,可见植物碎片,未见动物化石,说明当时气候干旱炎热。沉积中心在月亮山一带,而在炭山不发育,由于物源区供给少,基本未接受沉积。

李洼峡期,图区已演变为滨浅湖环境,在月亮山一带最为发育,而炭山一带不发育,未接受沉积。此时盆地表现为间歇性下沉,湖水时进时退,在沉积物供给充足的条件下,沉积了以细碎屑岩、泥质岩夹碳酸盐岩的浅湖相沉积特征,李洼峡组中灰绿-兰灰色泥(页)岩和碳酸盐岩约占总厚度的1/2～1/3,含有较为丰富的动植物化石,这说明李洼峡期气候变得温湿。

马东山期,盆地下降速度加快,湖水迅速加深,图区全成为半深湖一深湖环境,在盆地不断下降沉积物供给速率减缓、可容空间增长速度大于沉积物供给速度的条件下,广泛沉积了以碳酸盐岩和泥质岩为主的马东山组。此时气候已变得比较湿润,生物极为繁盛,有叶肢介、介形虫、双壳类、鱼类、昆虫、植物和轮藻等。空间上沉积中心在马东山一带,从颗粒灰岩比较发育和少量油页岩的出现可以判断此时湖水不断在加深。而向西、向东均有变薄趋势,尤其是向西杨明一带岩性变粗,出现了较多的砂岩,厚度变薄,向四周过渡为半深湖相。

乃家河期,图区由半深湖环境向咸化湖泊环境转化,盆地沉降速度较马东山期大大减小,并逐渐由下降转为上升,沉积物供给逐渐增大,在可容空间的增长速度小于沉积物供给速度的条件下,沉积了以泥质岩为主夹少量碳酸盐岩及盐岩的乃家河组,属湖泊衰亡期沉积,这从乃家河组自下而上碳酸盐岩迅速减少,紫红色岩层逐渐增多和顶部膏岩层增多可以证明这一点。表明乃家河晚期地壳逐渐抬升,湖水变浅并过渡为咸化湖泊,空间上由东向西厚度有所增大,粒度变粗,石膏增多,表明湖盆是东浅西深,气候逐渐转向以干旱、炎热为主。

综上,早白垩世六盘山盆地发育演化大致经历了四个时期:初期(三桥期)盆地内地势差异较大,气候干旱炎热,发育冲积扇相沉积;早期(和尚铺期-李洼峡期)发育了河流相-滨浅湖相沉积,沉积与沉降中心大致在月亮山一带,气候由干热逐渐转向温湿;中期(马东山期)湖泊发育到鼎盛时期,此时湖水最深,湖面最广,发育半深湖-深湖相沉积,沉降中心移至马东山一带;晚期(乃家河期)为湖泊衰亡期,发育半深湖相-咸化湖泊相沉积。从早白垩世早期到晚期,沉积物由粗到细,沉积物颜色由紫红、灰紫-蓝灰、灰绿-紫红,沉积环境由氧化-还原-氧化,气候由干旱炎热-干热与温暖交替,沉积相由冲积扇-河流-湖泊-咸化湖泊。乃家河期末,晚期燕山运动使盆地抬升,湖泊迅速消亡,结束了早白垩世六盘山盆地的沉积演化历史。

参考文献

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