纳米磷酸铁锂研究（精选5篇）
纳米磷酸铁锂研究 第1篇
近年来,磷酸铁锂动力电池由于性能稳定、安全性好、成本低以及无污染等优点而受到广泛关注,目前在电动汽车与储能领域发展迅速[1,2]。然而,由于电池在循环中存在性能的衰退行为[3],尤其是高温、低温、过充放等工况条件下[4],其性能下降更为严重,这显著缩短了电池的使用寿命,很难满足车用动力电池10年以上的寿命要求[5,6]。因此,探究电池在循环中的衰退机制对进一步改善电池性能和实现动力电池产业化具有重要的意义。
目前电池的衰退研究主要是基于非解体电池开展的容量的曲线微分法、交流阻抗法等[7,8,9,10,11,12,13,14]。曲线微分法主要包括增益容量法(IC,Incremental capacity)[7,8,9]和微分电压法(DV,Differential voltage)[10,11,12],这些方法主要是通过对循环老化中的充放电曲线进行曲线微分,进一步通过微分曲线中各个峰的相对变化来判断电池的失效机制。交流阻抗法主要是通过对循环老化中不同阶段的电池进行EIS测试,通过不同工况条件下电池衰退中欧姆阻抗(Rb)、SEI膜阻抗(Rsei)以及电荷传递阻抗(Rct)等的变化来解析电池的衰退行为[13,14]。这几种分析方法手段单一,无法深入地了解电池内部所发生的失效情况,例如电极的结构、形貌以及性能等的变化。因此本实验采用电池的解体分析方法,对电极材料的失效行为进行了详细深入的分析,通过解体与非解体的电化学行为分析,研究了电池高温下的循环失效机制。
1 实验
1.1 动力电池的制备
组装18650型LiFePO4/graphite动力电池,设计电池容量为1.1Ah。电池使用碳包覆LiFePO4作为正极材料,人造石墨作为负极材料,聚丙乙烯为隔膜。电池的组装在充满氩气的手套箱中进行。使用BS-9300锂离子电池测试柜对电池进行化成测试。化成步骤为首先以0.05C对电池充电至2.0 V,然后0.1C充电至3.65 V,恒压至电流小于55mA,接着以0.5C放电至2.0 V。电池化成后以0.5C在2.0~3.65V之间循环3次以稳定电池的性能。
1.2 电池的循环性能测试及电化学性能、结构表征
采用5V、6A的新威电池测试仪对电池进行了倍率放电测试和循环性能测试。循环性能测试分为25℃与55℃两组进行,每组3只电池进行实验。测试流程为1C倍率下首先进行恒流恒压充电,搁置15min,然后1C倍率恒流放电测试。电池的环境温度由Espec调温调湿箱提供。在循环800周后,在25℃、60%SOC下对所有电池进行EIS测试,测试选用德国Im6eX电化学工作站,振幅5 mV,频率范围100kHz~10mHz。
在循环后对所有电池进行了恒流恒压放电(1C恒流放电至2V,接着2V恒压至电流小于1/20C),在全放电状态下对电池进行了拆解分析。采用日本扫描电子显微镜对电池进行了结构和表面形貌分析。进一步通过组装2032型对锂半电池分别对正负电极进行了容量测试,选用5V、1mA的CT2001A型蓝电测试系统对电池进行了0.1C的充放电测试。
2 结果与讨论
图1为LiFePO4/graphite电池在常温下的倍率放电性能。电池以0.5C充电,以不同倍率0.2C、0.5C、1C、5C、10C、15C放电,电池5C、10C、15C的放电容量分别为1C放电容量的97.84%、95.21%、92.06%,电池高倍率放电的平台良好,显示了较好的高倍率放电性能,电池表现出较好的动力学特性。
图2(a)显示了电池在1C倍率不同温度下的循环性能,经过800周循环,电池在25℃与55℃容量衰减分别为4.80%、32.96%。可以看到,高温下电池的容量衰减显著增加,表明温度对电池的容量衰减影响显著。在循环前后本工作在60%SOC下对电池进一步进行了EIS测试,图2(b)显示了EIS的测试结果,对测试结果运用图中所示等效电路进行了拟合。图2(c)显示了电池循环前后的阻抗拟合结果。经过800周25℃下循环,电池的Rb与Rct在循环后尤其是55℃下增加显著。Rb为欧姆电阻,代表溶液电阻、集流体电阻等[15]。在高温循环下电池内部的界面反应加快,电解液在反应中被大量消耗,使得电池的Rb显著上升。Rct为电荷传递电阻,Rct的变化主要受界面阻抗的影响[16]。高温下界面反应加快同时导致SEI膜不断增厚,离子导电率下降,锂离子在活性材料和电解液间的电荷转移过程受阻,进而导致Rct的显著增加。
图2 LiFePO4/graphite电池在25℃与55℃下的容量衰退曲线(a),电池在循环前后的电化学阻抗谱(b),从等效电路模型获得的电池阻抗(c),电池在循环前后的IC曲线(d)Fig.2 Capacity fading curves at 25℃and 55℃of the LiFePO4/graphite batteries(a),EIS curves of batteries before and after cycling(b),resistances of the batteries extracted from the equivalent circuit model(c),and incremental capacity(IC)curves of the batteries before and after cycling(d)
图2(d)显示了电池在循环前后的放电IC曲线,可以看到,新电池的IC曲线中出现了5个峰,分别对应于石墨电极的5个相变过程[9,12,17],标记为(1)-(5)。在25℃循环后,(1)峰峰强减弱,而在55℃循环后,(1)峰消失。(1)峰对应的是第一个相变过程锂石墨化合物(Li-GIC,lithium-graphite compound)的形成[17],(1)峰的减弱说明电池发生了活性锂的损失[8,9],而55℃下发生了较为严重的活性锂损失。在高温下,电解液/石墨界面反应增强,界面反应消耗电解液的同时会造成活性锂离子的损失,这也是高温下电池容量发生迅速衰退的主要原因。在55℃下(2)峰峰强也出现了减弱的行为,表明在高温循环后同时发生了负极活性材料的损失[6]。从55℃循环后的IC曲线看到曲线上的所有峰均发生了向左偏移,表明在循环中电池的内阻有了显著的升高[12]。在55℃下,电极界面反应增强导致了电解液的消耗和离子电导率的升高,进一步引起了电池内阻的升高。因此,IC曲线表明在高温下电池循环中同时存在活性锂离子和负极活性材料损失的行为,电池的活性锂离子损失是造成电池容量衰减的主要因素。
笔者对循环后的电池在全放电状态下进行了拆解,图3(a)显示了LiFePO4电极在循环前后的XRD图谱,可以看到新鲜电极在全放电状态下具有典型的橄榄石型结构。25℃与55℃循环后的电极中LiFePO4均保持稳定的橄榄石结构,峰位与峰强未发生改变。然而在循环后电极中的FePO4相峰强显著增加,并且随着循环温度的升高增加更为明显。FePO4相的出现说明没有足够的锂与FePO4结合形成LiFePO4,即在循环后电极出现了缺锂的现象。这一结果表明电池在循环中存在活性锂的损失且随着循环温度的升高损失更加显著。图3(b)是石墨负极在循环前后的XRD图谱。在经历800次循环后,电极的峰位与峰强保持稳定,未发生改变。因此,正负电极的结构在循环中未发生改变,不是造成电池容量衰减的主要因素。55℃下FePO4相的显著增加说明在高温循环后电池中出现了较为严重的活性锂离子的损失。
图4磷酸铁锂正极(a-c)与石墨负极(d-f)的SEM图谱:循环前(a,d),1C、25℃循环800次(b,e),1C、55℃循环800次(c,f)Fig.4 SEM images of LiFePO4cathodes(a-c)and graphite anodes(d-f):before cycling(a,d),after 800cycles at 1Cand 25℃(b,e),after 800cycles at 1Cand 55℃(c,f)
图4显示了电池正负极在循环前后的形貌变化。图4(a)-(c)是LiFePO4电极在循环前后的形貌,LiFePO4电极在经历800次循环后,形貌仍未发生任何改变。图4(d)-(f)是电池在循环前后石墨电极的SEM图谱,在循环前石墨电极表面光滑,颗粒轮廓清晰可见,当电池在25℃下循环800次后,电极表面未发生显著变化,而在55℃下循环800次后,电极颗粒表面变得粗糙,并且电极表面被一层油状物质所覆盖。高温下电极界面反应显著,因此大量的界面反应产物在石墨负极表面形成,造成了SEI膜的增厚。图5显示了电池25℃与55℃循环后石墨负极表面的EDS图谱,可以看到25℃与55℃循环后负极表面除C元素外,还出现了P、O、F等元素,这些元素都是SEI膜成分的主要组成元素。同时,55℃下负极表面出现了Fe元素。有研究指出,正极中溶解的Fe2+在石墨负极表面会被还原并沉积在负极表面,对负极表面的SEI膜生长增厚产生了一定的催化作用,进一步导致电池界面阻抗的增加[18,19]。
图5石墨负极的EDS图谱:1C、25℃循环800次(a),1C、55℃循环800次(b)Fig.5 EDS analysis of graphite electrodes:after 800cycles at 1Cand 25℃(a),after 800cycles at 1Cand 55℃(b)
为了研究单电极在循环中的容量衰减情况,本实验分别组装了正负极扣式半电池。图6(a)显示了LiFePO4电极在循环前后0.1C下的容量。在循环前,25℃与55℃循环后电极的容量分别为2.45mAh、2.44mAh、2.42mAh。可以看到在循环前后电极的容量基本未发生衰减。而对于石墨负极(见图6(b)),在循环前,25℃与55℃循环后电极的容量分别为2.54mAh、2.47mAh、2.22mAh,可以看到,循环后的电极均发生了不可逆的容量衰减,尤其是55℃循环后,负极损失了12.60%的容量。因此,石墨电极的容量损失是电池容量衰减的第二个因素。
3 结论
(1)电池的容量衰减随着环境温度的升高显著增加,55℃下电池的容量衰退达到32.96%,高温加速了电池性能的下降。
(2)采用IC曲线分析得到电池循环中的容量衰减主要来源于电极中的活性锂离子的损失,55℃循环下同时引起了负极活性材料的损失。
(3)LiFePO4与Graphite电极的结构在循环中保持稳定,未发生显著性的变化,不是造成电池容量衰退的因素。
(4)55℃下负极表面出现了Fe元素的沉积,Fe的沉积加速了石墨电极表面膜的增厚并对电池容量的衰退产生影响。
(5)在25℃与55℃循环前后LiFePO4电极的容量未发生衰退,而Graphite电极在25℃与55℃下均发生了容量的衰退并且随着循环温度的升高衰退程度增加。
摘要：制备了1.1Ah的18650型LiFePO4/graphite动力电池并研究了温度对电池循环的作用机制。运用解体与非解体的研究手段系统地分析了电池在循环前后的容量以及正负极材料的形貌、结构与电极容量的变化。结果表明,在经过800周循环后55℃下电池的容量衰减显著,循环后电池的Rb与Rct有较为明显的增加。高温下电池的容量衰减主要来自于活性锂离子的损失。对于LiFePO4正极,长周期的循环并未对LiFePO4的结构造成影响,同时电极的容量未见衰减。而对于石墨负极,容量在55℃下有12.60%的衰减。在高温循环后负极表面发现了铁元素的沉积。铁元素的沉积加速了石墨电极表面膜的增厚并对电池容量的衰退产生影响。
纳米磷酸铁锂研究 第2篇
目前，越来越多的汽车厂商选择采用锂电池作为新能源汽车的动力电池，在动力锂电池中，正极材料是其最为关键的原材料，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化。目前动力锂电池普遍使用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂（LiFePO4），其中磷酸铁锂最被业界看好，一方面是因为铁原料的价格大大低于其他稀有金属；另一方面，磷酸铁锂电池寿命是普通锂电池寿命的4至5倍，还有高于其他类型锂电池8至10倍的高放电功率(可瞬间产生大电流)，再加上同样能量密度下磷酸铁锂电池整体重量较其他类型锂电池要小，并且具有良好的安全性等性能，这些都使磷酸铁锂电池被视为最适合用于大扭力电动车辆的二次电池。
目前，磷酸铁锂材料已成为全球电池行业研发热点，各大公司、高校和科研院所均提交了大量有关磷酸铁锂材料的专利申请，而拥有大量磷酸铁锂基础专利的国外公司在中国、乃至全球都进行了周密的专利部署，这必将会对我国磷酸铁锂产业的发展产生影响。
笔者通过德温特世界专利创新索引（Derwent Innovation Index，简称DII）、中国专利检索系统（CPRS）、世界专利索引（WPI）、欧洲专利局专利文献（EPODOC）数据库，对磷酸铁锂领域相关专利申请及其申请人进行分析发现，该领域多数专利申请都集中在少数几个申请人手中（样本涉及在2010年7月15日之前上述数据库中收录的专利文献）。笔者对该领域7个主要专利申请人进行了重点分析，这7个申请人在磷酸铁锂领域拥有较强的科研实力，与此同时，他们也在很多国家提交了专利申请，抢占了全球大部分的磷酸铁锂技术市场。因此，他们的一举一动都影响着整个市场的局势，也决定着磷酸铁锂市场的未来发展动向。
美国德州大学
笔者经过检索发现，美国德州大学有关磷酸铁锂有3个专利族共22件专利申请，而且没有同时进入国家数目在5个以上（含5个）的专利族。此外，美国德州大学只在美国、日本、欧洲和加拿大提交了专利申请，因此，其目前还不会对中国国内产生影响。
图1 美国德州大学专利申请量国别/地区分布图
图1为美国德州大学在全球各个国家和地区的专利申请量及已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，美国德州大学在美国的专利申请最多，有9件专利申请；其次是在日本和欧洲，分别为6件和5件；而在加拿大提交的专利申请量相对较少，仅有2件。其中，22件专利申请中已经有6件在上述国家获得了专利授权。
表1为美国德州大学专利申请涉及技术主题随年代的分布，从表1可以看出，从1997年至2007年，美国德州大学专利申请技术主题涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂，只有在2007年的专利申请中才涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料，以及通过微波烧结法制备磷酸铁锂材料的方法。由此可见，美国德州大学关于磷酸铁锂材料的专利保护点比较单一。
此外，美国德州大学有一个专利族的6件专利申请获得授权，该专利族的部分同族专利申请以及另2个专利族均在待审状态。美国德州大学被授权的专利族为WO9740541A1，这也是磷酸铁锂的基础专利之一，截至目前，该专利申请已经在加拿大、欧洲、日本、美国获得授权，该专利族主要要求保护一种化学物质，其中已授权的US5910382C1与US6514640C1要求保护的都是用通式表示的化合物产品，把Fe位掺杂和P位掺杂的多种可行性都包括在内，是磷酸铁锂领域最为基础的专利之一，从DII数据库中的记录可以看出，该专利族的被引用次数达到99次，远远超出磷酸铁锂领域其他专利族。上述2件专利的权利稳定性较强，在美国已经卷入多次专利纠纷。
美国威能科技有限公司
美国威能科技有限公司（下称威能科技公司）从1997年就开始在欧洲、日本和美国提交有关Fe位掺杂或取代磷酸铁锂活性材料的专利申请，截至目前，其在磷酸铁锂领域已申请了26个专利族，分散在各个国家共131件专利申请。
图2 美国威能科技有限公司专利申请量国别/地区分布图
图2是威能科技公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及已获得授权的专利量（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，该公司在美国的专利申请量最多，达到了39件，而且其在美国的授权率也相当高；其次是在欧洲，专利申请量达到了18件；在韩国、日本、中国以及加拿大的专利申请量均超过了10件。此外，威能科技公司在印度也提交了5件专利申请，可见其对亚洲市场全面兼顾。除了澳大利亚之外，该公司在多个国家均获得了专利授权。值得一提的是，威能科技公司在中国提交的有关磷酸铁锂的专利申请共有13件，其中有10件已获得授权。
笔者对威能科技公司专利申请进行技术主题分析发现，其一直很注重对磷酸铁锂产品在掺杂方面的研究，涉及该方向的专利申请族数远远超出其他技术点。此外，该公司对于合成方法也有深入研究，分别涉及到了高温固相法、碳热还原法、机械固相合成法、复合方法等技术主题。
此外，威能科技公司在磷酸铁锂类化合物的制备方法方面也拥有一大批数目可观的专利，其主要分布在美国、中国、欧洲、日本、韩国、加拿大等国家和地区，其主要关注点围绕业界通称的“碳热还原法”合成路线。通过对威能科技公司目前拥有的授权专利的独立权利要求保护范围进行分析发现，其在磷酸铁锂合成方法的研究主要集中在碳热还原法，少数涉及前驱体制备和水热合成法、机械固相法、高温固相法。
加拿大魁北克水电公司
加拿大魁北克水电公司（下称魁北克水电）是世界第三大水电供应公司，早在上世纪80年代，该公司就开始了针对锂电池的研发工作。2007年，魁北克水电成立了加拿大佛斯泰克公司（2007年后被德国南方化学公司收购），专业生产锂电池材料。在磷酸铁锂电池和材料领域，无法绕行的两大核心技术专利之一的包敷碳技术专利，就是魁北克水电和法国方面合作研究的成果，后将该专利转入Phostech名下。2009年6年，魁北克水电加入了福特PHEV（插入式混合动力车）研究计划。
图3 加拿大魁北克水电公司专利申请量国别/地区分布图
目前，魁北克水电关于磷酸铁锂已经有13个专利族共54件专利申请，该公司主要向美国、加拿大、中国以及欧洲等国家和地区提交了专利申请。图3为魁北克水电在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，魁北克水电在加拿大本国的专利申请量最多，有15件专利申请；其次是在美国提交了6件专利申请，在欧洲提交了3件专利申请，在中国和韩国各提交了1件专利申请。
魁北克水电专利申请技术点涉及到产品和方法。记者研究发现，2005年以前，该公司专利申请重点在于磷酸铁锂材料掺杂改性；2005年以后，其专利申请量减少，而且重点除了包覆处理之外，还包括与具体磷酸铁锂材料本身性质无关的宏观应用层面，如使用磷酸铁锂电池的用电器等。
魁北克水电进入中国的专利申请共有3件，均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂和P位掺杂，早期的2件专利申请涉及碳复合的磷酸铁锂材料的组成及其碳热还原制备方法；2007年提交的专利申请涉及了正极材料混合物的制备方法，从材料本身上升到了电极层面。
美国A123系统公司
美国A123系统公司（下称A123系统公司）于2001年在美国麻省理工学院成立，由于该公司与美国麻省理工学院素有渊源，合作密切，故笔者将A123系统公司与美国麻省理工学院2个申请人合并考虑，将美国麻省理工学院单独拥有的2个专利族也纳入A123系统公司旗下一并进行统计分析。
A123系统公司在磷酸铁锂领域目前已经有14个专利族共72件专利申请，这些专利申请主要进入了美国、欧洲、韩国、中国、日本等国家和地区。
图4 美国A123系统公司专利申请量国别/地区分布
图4为A123系统公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。目前，该公司已经获得授权的专利申请情况为：中国2件，美国4件，印度1件。从图4可以看出，A123系统公司在美国本国的专利申请量最多，有15件专利申请；其次在欧洲和韩国各有10件专利申请；在中国和印度各有9件，在日本有8件。
在A123系统公司涉及磷酸铁锂的专利申请中，仅有美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族涉及了包覆结构的磷酸铁锂材料的制备方法，其余的主要集中在磷酸铁锂的产品方面，如用特定参数限定的磷酸铁锂产品，通过掺杂、包覆等手段对磷酸铁锂的改进，以及与其他材料混合使用的磷酸铁锂等，另外该公司对磷酸铁锂电池的充放电检测控制方法以及磷酸铁锂电池的使用等方面的专利申请比其他公司要多。
笔者还发现，A123系统公司在中国有9件专利申请涉及磷酸铁锂，均是以《专利合作条约》（PCT）途径进入中国的，均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂，有5件专利申请还涉及了Li位掺杂和P位掺杂。另外，A123系统公司的专利申请还涉及材料在应用于电池中时的参数，如充放电过程中相的变化、阻抗的变化、比表面积等。该类专利申请保护范围较广，但由于特定参数特征的存在，容易获得授权；而其他企业在实际生产过程中要规避该类专利难度较大。
此外，A123系统公司共有3个专利族获得授权，其中包括美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族，共涉及7件专利申请，在美国、中国和印度已获得授权。
加拿大佛斯泰克公司/德国南方化学公司
加拿大佛斯泰克公司（下称Phostech公司）于2001年在加拿大魁北克省成立，是德国南方化学公司（下称南方化学公司）的全资子公司。Phostech公司拥有加拿大魁北克省水力公司和蒙特利尔大学关于磷酸铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。Phostech公司/南方化学公司（这里将Phostech公司与南方化学公司放在一起讨论）共有9个专利族共55件专利申请涉及磷酸铁锂。
图5 Phostech/南方化学公司专利申请量国别/地区分布
图5为Phostech公司/南方化学公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图5可以看出，Phostech公司/南方化学公司在欧洲的专利申请量最多。
图6 Phostech/南方化学公司专利申请技术主题申请量分布图
如图6所示，Phostech公司/南方化学公司涉及磷酸铁锂的专利申请的技术点分布比较广泛。在2003年的专利申请中，Phostech公司/南方化学公司在磷酸铁锂材料的制备方法上涉及水热合成法和高温固相法，产品方面涉及铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆型的磷酸铁锂材料；2005年的专利申请又进一步涉及了对用参数限定磷酸铁锂材料以及磷酸铁锂的制备方法液相共沉淀法的保护；2006年和2007年的专利申请又进一步增加了对磷位掺杂的磷酸铁锂材料的保护。
Phostech公司/南方化学公司在中国有8件专利申请涉及磷酸铁锂，其在磷酸铁锂材料的产品方面要求保护具有特定参数限定的磷酸铁锂材料（如限定了平均粒径，或者XRD的选择峰强度，或者平棱柱形状等）、碳包覆型的磷酸铁锂材料、Fe位掺杂的磷酸铁锂、P位掺杂的磷酸铁锂。而在制备方法方面，其要求保护水热合成法、高温固相法以及液相共沉淀法。可见Phostech公司/南方化学公司对磷酸铁锂材料的涉及面非常广泛，无论是针对产品还是方法，都进行了周密的专利布局。
日本电信电话株式会社
日本电信电话株式会社（下称NTT公司）是日本最大的电信服务公司，是目前日本通讯产业最重要的旗舰企业，该公司有4个专利族共4件专利申请涉及磷酸铁锂。
NTT公司的4件专利申请均是在日本提交的，其中2件专利申请已经在日本得到了授权，其专利公告号为JP4153288B2和JP3504195B2。由于NTT公司有关磷酸铁锂的专利仅在日本提交了申请，因此不会对中国国内，以及除日本之外的其他国家和地区产生影响。
NTT公司的专利申请技术主题仅涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂和磷位掺杂。表2为NTT公司专利申请涉及的技术主题随年份的分布。从表2可以看出，1999年，NTT公司提交的2件专利申请均仅涉及到了铁位掺杂（1BB）的磷酸铁锂材料，而2002年的专利申请涉及到了磷位掺杂（1BC）的磷酸铁锂材料，2004年的专利申请仍然是关于铁位掺杂的磷酸铁锂材料。可见，NTT公司关于磷酸铁锂材料的保护点还比较单一。
台湾立凯电能科技有限公司
台湾立凯电能科技有限公司（下称立凯电能公司）成立于2005年，具有磷酸铁锂动力电池正极材料的制造能力，在磷酸铁锂领域目前已经有6个专利族共43件专利申请。
图7 台湾立凯电能科技有限公司专利申请技术主题申请量分布图
图7为立凯电能公司专利申请涉及的技术主题随年代的分布（该图以专利族为单位进行统计）。由图11可见，立凯电能公司专利申请技术点分布比较广泛，在2005年的专利申请中，立凯电能公司对磷酸铁锂材料的制备方法、碳热还原法和液相共沉淀法进行了保护；2006年，立凯电能公司的专利申请涉及到了特定参数限定的磷酸铁锂材料，以及碳包覆型的磷酸铁锂材料；在2007年的专利申请中涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料以及与氧化物复合型的磷酸铁锂材料，在制备方法上则涉及喷雾干燥法与高温固相法的结合。
立凯电能公司专利申请的6个专利族中，同时进入5个以上（含5个）国家的专利族共有4个，进入的国家和地区主要包括美国、加拿大、欧洲、日本、韩国等。
分析立凯电能公司在国内的专利申请可以看出，其在磷酸铁锂材料的产品着眼点在于保护具有橄榄石结构或钠硅康（NASICON）结构，并且限定一次粒子和二次粒子的粒径；或者明确表示要求保护磷酸铁锂材料与过渡金属氧化物的复合型材料；在制备方法方面，则涉及到了喷雾干燥法以及高温固相法。
立凯电能公司授权专利的产品关注点在于活性物质的粒径和聚集状态，方法类则为碳热还原反应。
总结及建议
从技术角度来看，磷酸铁锂电池两个最为核心的技术即为铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆的磷酸铁锂材料。铁位掺杂和碳包覆这两项技术极大地改进了磷酸铁锂的电导率，为磷酸铁锂材料的实际应用铺平了道路。而与此相关的最为核心的2个专利族均未进入中国，因此这2个专利族不会对中国国内相关产品的生产、销售产生影响。但是，这并不意味着中国国内技术市场没有被抢占。通过上述分析可以看出，对于磷酸铁锂电池领域2项核心技术，国外公司在中国早已提交了专利申请，专利权人为美国威能科技有限公司和加拿大魁北克水电公司。
纳米磷酸铁锂研究 第3篇
针对其上述缺点, 许多研究小组对它进行了研究以改善性能, 这些方法包括添加金属 (如银、铜等) , 包覆导电性能良好的材料 (如葡萄糖、蔗糖等) [9], 掺杂金属氧化物。而目前在改善磷酸铁锂材料导电性, 提升其大电流充放电比容量性能方面, 主要采用细化颗粒、碳包覆[8]和掺杂金属离子等方法。本文以不同有机物为碳源, 采用高温固相法制备Li Fe PO4/C材料, 并通过XRD、SEM、电化学测试等表征手段, 对合成的样品进行热性能、物相结构、表面形貌和电化学性能分析。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
Fe2O3、Li H2PO4、聚乙烯醇 (PVA) 、淀粉、柠檬酸及无水乙醇均为分析纯;XD-98型全自动X射线衍射仪;场发射扫描电镜 (FE-SEM) ;德国耐驰STA409PC同步热分析仪;蓝电CT2001A测试仪。
1.2 实验过程
将Fe2O3和Li H2PO4按一定摩尔比混合均匀, 并加入一定量PVA作为碳源, 以无水乙醇为介质高速球磨5~15 h, 球磨后浆料经雾化造粒后得到球形颗粒Li Fe PO4/C前驱体。将前驱体置于ZSK-8-14型管式炉中, 氮气气氛保护下400~750℃焙烧8~24 h得到Li Fe PO4/C复合材料, 样品记做LFP1。作为对比, 同时采用淀粉、柠檬酸作为碳源, 以相同工艺制备Li Fe PO4/C样品, 分别标记为LFP2和LFP3。
2 材料的表征和检测
2.1 XRD分析
采用XD-98型全自动X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析。
测试条件:Cu Kɑ1辅射, λ=0.1544 nm, 管压40 k V, 管流40 m A, 扫描速度8°/min。
2.2 SEM分析
采用KYKY-2800型扫描电子显微镜 (SEM) 观察分析样品的颗粒形貌和粒径大小。
测试条件:加速电压25 k V, 电子束能量30μA。
2.3 电化学性能测试
以LFP1、LFP2和LFP3材料分别作为正极活性物质, 乙炔黑为导电剂, PVDF为粘结剂, NMP为分散剂, 按质量比92∶3.5∶4.5配制成电极浆料, 制成面积约为1 cm2大小的圆形极片, 以金属锂片为负极, 聚丙烯微孔膜 (celgard2400) 为隔膜, 1 mol/L Li PF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二乙酯 (DEC) (体积比为=1∶1) 的混合溶液为电解液, 在充满氩气的手套箱中装成2032型扣式电池。采用CT2001A型蓝电测试仪研究电池的充放电性能, 充放电倍率为0.1 C, 电压范围为2.5~4.0 V。
2.4 振实密度测试
分别称取50 g LFP1、LFP2、LFP3材料, 置于100 m L量筒内, 在振实密度仪上振动2 000次, 读取材料的体积数值, 质量除以体积, 既得到材料的振实密度。
2.5 碳含量测试
分别称取2.5 g LFP1、LFP2、LFP3材料 (质量记作m) 于250 m L烧杯中, 向其加入35 m L盐酸溶液, 将烧杯置于电炉上加热溶解20 min后, 取下冷却。
使用事先已于105~110℃干燥至恒重 (质量记作m2) 的4G玻璃砂芯坩埚过滤, 用盐酸洗涤5次, 再用蒸馏水洗涤6~10次, 于105~110℃干燥至恒重 (质量记作m1) 。
以质量百分数表示碳含量, 按下式计算:
式中:m1———沉淀和玻璃砂芯坩埚的质量
m2———玻璃砂芯坩埚的质量
m———样品的质量
3 结果和讨论
3.1 TG-DSC分析
图1为Li Fe PO4/C前驱体的TG-DSC图, 从图1中可以看出, 300~320℃对应一个较强的吸热峰, 320~350℃有一个较宽的放热峰, 同时在TG曲线上存在失重现象, 通过失重率可推断出前驱体混合物中的Fe2O3与C发生了氧化还原反应, 生成了Fe O;同时从图中还可以看出, 前驱体在650℃附近再次出现吸热峰和热失重现象, 通过计算分析表明在650℃左右C与Li H2PO4发生了置换反应, 生成了Li Fe PO4和H2O, 水在高温状态下气化, 导致了失重和吸热现象的发生。因此, 在合成Li Fe PO4/C复合材料时, 通过延长350℃时的预处理时间可以保证反应更完全, 而在400~650℃基本无失重现象, 但随着温度的升高, 产物会不断进行转化并形成完整的晶型, 目标产物在650℃后彻底生成。
3.2 XRD分析
图2是LFP1、LFP2、LFP3的XRD谱图, 从图2中可以看出, 无论是选用PVA、淀粉还是柠檬酸作为碳源, 样品的X射线衍射峰与Li Fe PO4的主要特征峰相一致, 均具有规整的橄榄石型结构, 无杂相衍射峰, 表明使用这三种碳源包覆均能合成纯相Li Fe PO4材料。同时, 可以看出LFP1衍射峰强度较高, 峰型窄而尖锐, 说明PVA包覆制备的磷酸铁锂结晶度较高。另外, XRD图谱中没有发现碳的特征衍射峰, 这表明有机碳源分解生成的热解碳以非晶态的结构形式包覆在Li Fe PO4表面, 碳的加入未对Li Fe PO4的晶体结构产生影响。
3.3 SEM分析
图3为样品LFP1、LFP2、LFP3的SEM图, 从图3中可以看出, LFP2与LFP3颗粒形状不规则, 大小分布不均匀, 而且颗粒大多融合在一起, 聚集成微米级的大颗粒, 颗粒之间存在很多空隙。LFP1颗粒形状呈球形或类球形, 颗粒界面明显, 颗粒粒度也较LFP2与LFP3有明显减小。碳源均匀地包覆在颗粒间使其联通, 这可能由于PVA在预烧过程中分解形成粘稠状, 并随着温度的升高迅速进入颗粒之间, 随着温度进一步的升高, 这种粘稠状的PVA逐渐开始碳化, 进而均匀的包覆在磷酸铁锂表面, 这种包覆还能进一步抑制磷酸铁锂的粒径增大及粘结现象。
3.4 样品的电化学性能
图4为样品LFP1、LFP2、LFP3在0.1 C的充放电曲线, 从图4中可以看出, 样品的充放电电压平台较为平坦, 使用不同碳源包覆制备的Li Fe PO4材料的颗粒大小存在差异, 样品表现出不同的极化效应。LFP3的充放电平台电压差为0.7 V左右, 放电容量为139.4 m Ah/g;LFP2的充放电平台电压差为0.3 V左右, 放电容量为144.4 m Ah/g;LFP1的充放电平台电压差只有0.1 V, 放电容量为153.8 m Ah/g。可见, 在有机碳源中, PVA包覆的产物的放电容量最高, 可达到Li Fe PO4理论容量的90.5%。
3.5 碳含量及振实密度分析
从表1数据可以看出, 使用PVA、淀粉、柠檬酸为碳源包覆制备的Li Fe PO4样品碳含量依次增加、粒径D50依次增大、振实密度依次减小。可见PVA包覆制备的Li Fe PO4样品碳含量、粒度及振实密度性能指标优于淀粉和柠檬酸。
4 结论
本文以不同有机物作为碳源, 成功合成了三种不同性能的Li Fe PO4/C复合正极材料, 并通过XRD、SEM、TG-DSC和电性能测试对材料进行了表征, 结果表明:
(1) 以PVA为碳源制备的材料表面包覆了均匀的导电碳层, Li Fe PO4/C复合材料物相纯正、结晶性好、颗粒呈球形分布、均匀无团聚现象。
(2) 实验电化学性能测试得出, 采用PVA作为碳源包覆改性, 合成的Li Fe PO4/C材料具有较好的电化学性能, 其在0.1 C倍率下首次放电容量高达153.8 m Ah/g, 而采用淀粉和柠檬酸为碳源包覆改性, 合成的Li Fe PO4/C材料, 0.1 C倍率下首次放电容量分别为144.4 m Ah/g和139.4 m Ah/g。
参考文献
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[8]罗传喜.新型沉淀法制备高性能磷酸铁锂正极材料研究[D].广州:华南理工大学, 2011.
纳米磷酸铁锂研究 第4篇
LiFePO4的制备方法对其性能有很大的影响,自LiFePO4问世以来,研究者们开发了众多合成方法:高温固相法[1]、低温水热合成法[8]、溶胶-凝胶法[9,10]、微波辅助加热法[11]等。这些方法存在合成步骤复杂、反应时间长、产物纯度低、颗粒尺寸过大、稳定性差等缺点。因此,寻找简单易行的合成方法成为急需解决的关键问题。
超临界水作为一种绿色环保、性质可调的反应介质在制备无机粉体材料方面具有明显优势[12]。超临界水热合成法已成功应用于超细粉体材料的制备[13,14,15]。本研究采用盐浴和管弹式反应器组成的间歇式反应装置,以超临界水热合成法制备LiFePO4锂离子电池正极材料,用XRD、FE-SEM等对产物进行表征,并对在优化条件下制备的材料进行电化学性能测试。
1 实验部分
1.1 原料
无水氢氧化锂(LiOH)、磷酸(H3PO4)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸(C6H8O7)、蔗糖(C12H22O11),均为分析纯(纯度>98%),分别购自阿拉丁化学试剂公司和天津市科密欧化学试剂公司;多壁碳纳米管为实验室自制。
1.2 实验装置
采用盐浴和管弹式反应器组成的间歇式反应装置,管弹式反应器由不锈钢材料制成,容积16mL。反应器通过盐浴加热,温度控制精度为±2℃。反应器固定在悬臂上,电机带动悬臂转动,使反应器在盐浴内做上下摆动。在靠近盐浴中部的地方设有热电偶测量熔盐温度。反应压力通过加水量计算得到。
1.3 实验过程
分别称取一定量的原料FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH配制成溶液,按Li∶Fe∶P的原子摩尔比为3∶1∶1配料,前驱体溶液浓度为0.5mol/L。首先取LiOH溶液于锥形瓶中,缓慢滴加H3PO4溶液,边滴加边搅拌,再将LiOH和H3PO4混合后加入还原剂或/和碳源,再滴加FeSO4溶液,搅拌5min后,取一定体积的前驱体溶液于管弹式反应器中密封。将反应器置于400℃盐浴内,反应压力为30MPa,反应2min,迅速取下反应器置于水中降至室温。产物经多次洗涤抽滤,于100℃下干燥12h,得到LiFePO4产品,无需后续处理。
1.4 样品表征
反应产物的物相组成分析在粉末X射线衍射仪(XRD,D/max 2500型,日本理学公司)上进行,辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154056nm),石墨单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率8°/min,步长0.010°,扫描范围5~80°。采用热场发射扫描电镜(SEM,JSM-7001F型,日本JEOL公司)观察产物的形貌。采用静态容量法比表面积和孔径分析仪(3H-2000PS型,北京贝世德有限公司)对产物进行BET表面积测试。
1.5 充放电测试
用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,以上述方法制得的LiFePO4材料为活性物质,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂,将活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为75∶20∶5混合,制作成薄片在120℃下干燥4h。在手套箱中以金属锂为电极,电解液为1mol/L LiPF6/EC+DME(体积比1∶1),采用LAND电池程控仪进行充放电测试,电压范围2.6~4.0V,电流密度0.019mA/g。
2 结果与讨论
2.1 添加还原剂
2.1.1 添加抗坏血酸
图1是LiFePO4和添加不同含量抗坏血酸的LiFePO4的XRD谱图。根据JCPDS40-1499标准卡片,添加不同含量抗坏血酸的产物均是具有橄榄石结构的LiFePO4[16]。添加抗坏血酸的产物相比于不加抗坏血酸的产物具有更好的结晶度,最佳添加量为5%(wt,质量分数,下同)。添加抗坏血酸为5%的产物颜色为咖啡色,这与LiFePO4的颜色更为吻合,说明此时抗坏血酸的加入有效地防止了Fe2+的氧化。抗坏血酸添加量为2%和不添加抗坏血酸的LiFePO4产物颜色为棕色,这可能是由于在合成过程中有杂质生成。抗坏血酸添加量为8%的LiFePO4产物颜色为黑色,产物的结晶度有所降低。这可能是添加的抗坏血酸量过大,产生了过多无定形碳,降低了LiFePO4产物的结晶度。
表1为纯LiFePO4和添加不同含量抗坏血酸的产物的BET比表面积和孔径分析结果。添加抗坏血酸的产物的BET比表面积均高于不加抗坏血酸的LiFePO4的BET比表面积。相比于不添加抗坏血酸的产物,添加抗坏血酸的产物具有更低的颗粒尺寸。
2.1.2 添加柠檬酸
图2是LiFePO4和添加不同含量柠檬酸的LiFePO4的XRD谱图。添加不同含量柠檬酸的产物均是具有橄榄石结构的LiFePO4。添加柠檬酸含量为2%和添加量为5%的LiFePO4产物的XRD峰强度都比纯LiFePO4的峰强度高,添加柠檬酸含量为5%的LiFePO4产物的结晶度最好。添加柠檬酸含量为8%的产物的结晶度有所下降。这可能是过多的柠檬酸,超临界水热反应过程中分解生成大量的无定形碳和二氧化碳,影响了LiFePO4的结晶度。
表2为LiFePO4和添加不同含量柠檬酸的LiFePO4的BET比表面积和孔径分析结果。添加柠檬酸的LiFePO4的XRD峰强度和BET比表面积均小于添加抗坏血酸的LiFePO4产物,说明添加抗坏血酸的效果优于添加柠檬酸的效果。
2.2 添加碳包覆材料
2.2.1 添加多壁碳纳米管
图3为添加不同含量多壁碳纳米管的LiFePO4产物的XRD谱图,其产物均是具有橄榄石结构的LiFePO4。其XRD峰强度相比于纯LiFePO4颗粒几乎毫无变化,这说明添加多壁碳纳米管不会影响LiFePO4产物的结晶度。多壁碳纳米管本身为具有晶体结构的多层一维管状纳米固体结构,具有良好的稳定性,在超临界水热反应过程中结构几乎不发生改变。而且多壁碳纳米管中间的空心结构可以降低LiFePO4颗粒的颗粒大小,减少团聚。
表3为LiFePO4和添加不同含量多壁碳纳米管的LiFePO4的BET比表面积和孔径分析结果。相比于纯LiFePO4纳米颗粒,添加不同含量的多壁碳纳米管的产物的比表面积均有所提高,说明多壁碳纳米管是良好的碳包覆材料,当添加量为5%时,产物的比表面积最大,说明此时包覆效果最好。
2.2.2 添加蔗糖
图4为LiFePO4和添加不同含量蔗糖的LiFePO4的XRD谱图,相比于纯LiFePO4产物,蔗糖含量为2%和5%时,产物的XRD峰强度无明显变化,当添加量为8%时,产物的结晶度明显降低,少数LiFePO4的XRD峰为杂质峰所掩盖。
2.3 SEM分析
图5为加入不同添加剂制备的磷酸铁锂的SEM图。从图5(a)可以看出,产物形貌较为规整,表面有少量不规则团聚体,表面光滑几乎无团聚;从图5(b1)和(b2)可以看出,添加还原剂的产物具有更低的颗粒尺寸,但添加柠檬酸的样品分散性差,团聚严重,添加抗坏血酸的效果优于添加柠檬酸的效果;从图5(c1)和(c2)可以发现添加多壁碳纳米管的样品颗粒分散性好,表面比较光滑,颗粒之间存在明显的边界,没有大的团聚发生,颗粒的局部被碳纤维连接在一起。而添加蔗糖的样品(c2)由于无定形碳的生成会降低LiFePO4结晶度;从图5(d)可以看出所得产物具有最低的颗粒尺寸,颗粒比较均匀,均为小于100nm的颗粒。上述结果表明,原位添加5%的抗坏血酸和5%的多壁碳纳米管成功合成了纯度高、颗粒均匀、分散性好的碳包覆LiFePO4正极。
[(a)LiFePO4;(b1)抗坏血酸;(b2)柠檬酸;(c1)多壁碳纳米管;(c2)蔗糖;(d)抗坏血酸和多壁碳纳米管,添加量为5%]
2.4 优化改性试验的电化学测试
图6是采用1.3所示制备条件下,原位添加5%抗坏血酸和5%多壁碳纳米管制备的LiFePO4的充放电测试结果。材料均具有很平稳的放电平台(3.4V)和充电平台(3.42V),LiFePO4的首次充放电容量分别为134.0和123.0mAh/g,充放电效率为91.79%。可见所制备的LiFePO4正极材料具有较高的初始容量和较低的不可逆容量。充放电容量尚有一定差距,可能是由于在本研究采用的方法中,管弹式反应器中溶液上部有较多空气,在达到超临界条件后,O2完全溶于水中,使部分Fe2+氧化成Fe3+,使得LiFePO4中锂离子的含量降低,并增加了锂离子的扩散阻力。
3 结论
(1)抗坏血酸和柠檬酸都可有效防止Fe2+的氧化,相比之下,抗坏血酸的还原效果更优,最佳还原剂添加量为5%。
(2)多壁碳纳米管具有较好的碳包覆效果,最佳碳包覆量为5%。蔗糖由于生成无定形碳影响了LiFePO4结晶度,包覆效果较差。
(3)将优化条件下添加5%的多壁碳纳米管和抗坏血酸制备的LiFePO4进行电化学性能测试,在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可分别达到134.0和123.0mAh/g,充放电效率为91.79%。
综上所述,超临界水热合成法中通过碳包覆及添加还原剂的方法可提高LiFePO4的电化学性能,具有非常广阔的研究前景。
摘要：利用超临界水热合成法制备了磷酸铁锂(LiFePO4)纳米颗粒,并通过直接向原料中加入碳源和还原剂考察原位碳包覆和还原效果。结果表明:抗坏血酸和柠檬酸都可有效防止Fe2+的氧化,抗坏血酸的还原效果更优,最佳添加量为5%(wt,质量分数,下同)。多壁碳纳米管具有较好的碳包覆效果,最佳碳包覆量为5%,蔗糖包覆效果较差。将优化条件下添加5%的多壁碳纳米管和抗坏血酸制备的LiFePO4进行电化学性能测试,在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可分别达到134.0和123.0mAh/g,充放电效率为91.79%。
多孔磷酸铁锂薄膜的制备与表征 第5篇
LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有良好的热稳定性、环境友好、较高的理论比容量、价格低廉等特点,自从1997年Padhi等[3]首次报道以来,引起了人们极大的研究兴趣。但是LiFePO4导电性较差[4],为了解决这一问题,通常采用以下3种途径来增加其导电性:(1)掺杂金属离子[5],(2)掺杂碳[6,7],(3)减小颗粒尺寸,即减小锂离子传输距离[8,9]。不难推断,通过现有的成熟技术,使锂离子电池正极材料纳米化或纳米结构化是减小锂离子传输距离的有效手段之一。本实验以减小锂离子传输距离为指导思想,采用聚苯乙烯(PS)微球[10]作为模板,结合溶胶-凝胶技术在铝基板上制备了带有均匀亚微米蜂窝状孔洞的LiFePO4薄膜材料,并对成膜过程的影响因素进行了讨论分析。
1 实验
1.1 试剂及仪器设备
苯乙烯(St),减压蒸馏除去阻聚剂,偶氮异丁腈(AIBN),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,以上试剂均购自天津大茂化学试剂厂;过硫酸钾,购自天津广成化学试剂厂;十二烷基硫酸钠,购自上海埃彼化学试剂有限公司;乙酸锂,七水合硫酸亚铁,购自国药集团化学试剂有限公司;去离子水等。所有试剂均为分析纯。
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,郑州长城科技工贸有限公司;SK-G08163真空/气氛管式电炉,天津市中环实验电炉有限公司;KQ3200B型超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司;JFM-6700F式扫描电子显微镜,日本;D/max-ⅢA型X射线粉末(多晶)衍射仪,日本;KW-4A型台式匀胶机,中科院微电子研究所。
1.2 PS微球乳液制备及PS微球模板组装
采用低皂乳液聚合的方法制备200nm的PS微球乳液。聚合反应在装有冷凝管和加料口的三颈圆底烧瓶中进行,采用电动搅拌器进行搅拌,利用集热式恒温加热磁力搅拌器调控温度。先在圆底烧瓶中加入一定量的溶有十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠的去离子水,搅拌0.5h后加入苯乙烯单体,待温度达到70℃时,保持恒定温度,逐滴加入引发剂过硫酸钾水溶液,在300r/min的搅拌速率下聚合反应8h。
采用分散聚合的方法制备600nm的PS微球乳液。聚合反应装置与低皂乳液聚合的反应装置相同,先在三颈圆底烧瓶中加入溶有PVP的反应介质溶液(去离子水与无水乙醇的混合溶液),升温到70℃,再加入溶有AIBN的苯乙烯单体,密封后在300r/min的搅拌速率下聚合反应8h。
PS球模板组装采用旋涂方法。具体实验方法为:将采用低皂乳液聚合制备的200nm的PS微球与分散聚合制备的600nm的PS微球滴在置于匀胶机上的铝基片表面,使乳液完全覆盖铝基板,静止5min,保证乳液与铝基板能够很好地浸润,最后,在4000r/min的速率下旋转涂膜。
1.3 LiFePO4溶胶的制备
分别称取0.005mol FeSO47H2O、0.005mol C2H3LiO22H2O溶于20mL H2O中,磁力搅拌,逐滴加入柠檬酸溶液(50%(质量分数))继续搅拌,然后加入0.005mol磷酸,用氨水调节pH,磁力搅拌1h,得到黄绿色透明溶胶。
1.4 LiFePO4薄膜的制备
LiFePO4前驱体薄膜的涂膜方法分为3种:倾斜沉积、浸渍提拉、旋涂。倾斜沉积的倾斜角度为3~5°;浸渍提拉的方法是先在溶液中浸泡10min,然后按照0.5cm/min的速度进行提拉;旋涂是在匀胶机上进行的,转速为3000r/min。将上述3种方法制备的LiFePO4前驱体薄膜连同基片一起放置于管式气氛炉中,在N2气氛下,150℃保温1h,移除模板球,然后再升温至550℃,保温4h,得到结合在铝基片表面的带有均匀亚微米蜂窝状孔洞的LiFePO4薄膜。
2 结果与讨论
2.1 PS微球模板的表面形貌表征
实验分别以自制的200nm和600nm的PS球乳液为原料,采用旋涂法在铝基板上制备了PS球模板。图1是所制备模板的典型形貌电镜照片。从图1中可以看出,所制备的PS微球均具有良好的球形度,而且球径十分均匀。该两种微球组装的模板虽未达到理想的有序排列状态,但其堆积均匀性良好,空隙大小适中,适于溶胶的浸渗。
2.2 薄膜组成分析
对实验所得到的带有均匀亚微米蜂窝孔洞结构的薄膜进行XRD分析,结果如图2所示。从图2可以看出,主要衍射峰与LiFePO4相JDPDS(40-1499)标准卡的特征峰值17.120(020)、20.751(011)、22.647(120)、25.524(111)、29.675(121)、32.160(031)、34.439(220)、36.464(211)、52.567(042)、61.579(113)吻合得很好,表明制备得到的薄膜主晶相为LiFePO4。
2.3 LiFePO4纳米多孔膜结构分析
2.3.1 成膜工艺对薄膜结构的影响
LiFePO4纳米多孔膜的成膜工艺分为两种:第一种为先采用旋涂法制备PS球模板,然后在制备好的PS球模板上涂LiFePO4溶胶,经干燥、热处理后得到LiFePO4薄膜,这种方法定义为二次成膜工艺;第二种为将LiFePO4溶胶与PS乳液预先混合,之后直接涂覆在铝基板上,经干燥、热处理得到LiFePO4薄膜,这种方法定义为一次成膜工艺。
图3分别为在两种工艺条件下以600nm PS球为模板球,分别应用倾斜沉积、浸渍提拉和旋涂的方法所制备的LiFePO4多孔膜的典型形貌电镜照片。从图3中可以看出,不同的成膜工艺和涂膜方法制备的LiFePO4前驱体,在经过热处理后均可以得到具有多孔结构的薄膜,但是不同方法得到的多孔膜结构有着明显的区别。采用倾斜沉积涂膜方法得到的多孔薄膜,孔洞结构比较完整,孔径与模板球直径基本吻合,但是膜表面孔洞并不连续,尤其是采用一次成膜工艺得到的多孔膜,由于LiFePO4溶胶残留过多而将孔洞完全覆盖,形成了较多的孤岛状结构。浸渍提拉法得到的多孔结构近似于蜂窝网状结构,壁的厚度在纳米尺寸,网状结构均匀、完整,但一次成膜工艺得到的多孔膜结构出现了类似于倾斜沉积得到的多孔膜中的孤岛状结构。采用旋涂法在两种成膜工艺条件下均可以得到通透性良好的多孔膜结构。总体上看,一次成膜工艺与二次成膜工艺之间存在规律性变化:无论是倾斜沉积、浸渍提拉,还是旋涂的涂膜方法,二次成膜工艺得到的多孔膜结构要优于一次成膜工艺。一次成膜工艺虽然也可以得到多孔膜结构,但是其孔径与模板球直径不十分吻合,尤其是采用旋涂的涂膜方法得到的多孔膜,其孔洞呈水滴形,因而二次成膜工艺更适合制备LiFePO4多孔膜。
2.3.2 模板球直径对薄膜结构的影响
图4为分别采用倾斜沉积、浸渍提拉和旋涂方法以200nm和600nm的PS微球所得到模板制备的LiFePO4多孔膜的表面形貌电镜照片。从图4可以看出,采用倾斜沉积的涂膜方法得到的膜结构虽然可以看到移除PS球后留下的孔洞,但其分布不连续。无论对于200nm还是600nm的PS微球,采用倾斜沉积法得到的多孔膜结构均匀性都较差;采用浸渍提拉法可以得到均匀规则的蜂窝网络状结构膜,在200nm PS球模板上得到的多孔膜局部存在LiFePO4溶胶聚集的现象,使部分孔洞被其覆盖,但是仍然可以看到较规则的蜂窝网状结构;旋涂法得到的多孔膜孔洞排列紧密,通透性较好,无LiFePO4溶胶覆盖,孔径与PS球模板直径基本吻合。整体上来看,倾斜沉积法不利于均匀连续多孔膜的形成;对于200nm的PS球模板采用旋涂法得到的多孔膜结构最佳;而对于600nm的PS球模板采用浸渍提拉法可以得到较好的蜂窝网状的多孔膜结构。
2.4 多孔薄膜形成过程分析
溶胶在PS球模板上的成膜过程可近似地用图5来描述。事实上,所得到的LiFePO4多孔膜的形貌取决于成膜过程中溶胶在PS模板表面的残留量,而溶胶的残留量又与微球堆积所形成空隙的毛细作用力f、溶胶与PS球表面之间粘附力σ及由于溶胶流动所引起的上层溶胶与滞留层之间的剪切力τ有关。对于一定球径形成的PS模板,当剪切力τ较小时,不足以克服毛细作用力f和粘附力σ的综合作用力,在模板表面会留下较厚的LiFePO4溶胶,如图5(b)所示,溶胶膜经干燥、凝胶化和热处理过程收缩,其表面位置仍将处于模板表面层球心平面之上,甚至局部会有高出表面球的可能,从而形成横剖面如图5(c)所示的结构,表现出孤立孔洞结构,如图5(d)所示。只有在适当的剪切力τ作用下,才能够使表面残留溶胶经过处理收缩后其表面位置刚好接近模板表面层球心平面,从而形成结构通透(如图5(f)所示)、连续蜂窝网状多孔结构膜。一般来说,倾斜沉积和浸渍提拉法剪切力τ较小,容易形成前种结构(图5(d))。旋涂法的剪切力τ通常很大,易于形成后种结构(图5(f))。由此可见,要得到连续均匀的网络状多孔结构膜的必要条件是使剪切力τ与粘附力σ及毛细作用力f达到一种特定的平衡状态。另外σ、f均与球径有关,若球径较大时,粘附力σ与f相对较小,剪切力τ较小即可达到平衡,而PS球的球径较小时,对应的粘附力σ与毛细作用力f均较大,需要较大的剪切力τ才能达到平衡,所以,对于200nm的PS模板采用旋涂法可以得到蜂窝网状多孔膜结构,而对于600nm的PS模板采用浸渍提拉法能够得到较好的多孔膜结构。
3 结论
(1)以PS微球为模板,采用溶胶-凝胶技术,在铝基板上成功制备了亚微米连续蜂窝网状LiFePO4薄膜。
(2)研究结果表明,二次成膜工艺比一次成膜工艺更有利于蜂窝网状多孔膜的形成。
(3)在二次成膜工艺条件下,对于600nm的PS微球模板采用浸渍提拉涂膜的方法,对于200nm的PS微球模板采用旋涂的涂膜方法,更易获得连续完整的蜂窝网状LiFePO4薄膜。
摘要：采用溶胶-凝胶技术与PS微球模板相结合,在铝基板上成功制备了亚微米连续蜂窝网状LiFePO4薄膜。采用XRD、SEM等测试手段对薄膜的组成及显微形貌进行了表征,研究了成膜工艺、涂膜方法及模板球直径等因素对薄膜形貌的影响规律,并对薄膜形成机理进行了初步探讨。结果表明,成膜过程中模板表面溶胶层与模板之间的作用力是影响薄膜结构的关键因素;对于600nm PS球模板和200nm PS球模板获得完好LiFePO4薄膜的最佳方法分别为浸渍提拉法和旋涂法。
