丙烯酸类范文（精选9篇）
丙烯酸类 第1篇
纺织浆料是服务于纺织工业生产的一种消耗品, 其发展的目标就是满足纺织工业的需求, 针对纺织工业的发展提供符合性能要求的产品。近十年来, 随着科学技术的发展, 各种新型纤维相继问世, 新型高速织机也如雨后春笋, 而纺织产品的更新换代, 品种的不断发展和新技术的广泛应用, 也促使经纱上浆技术在日益更新, 不断前进。经纱上浆是纺织生产中的一道关键工序, 经纱上浆的三大要素是浆料、浆纱设备和浆纱工艺, 三者相辅相成, 好的浆纱不仅要靠好的浆料和配方, 也要靠先进的浆纱工艺和设备, 而浆料的选择与配合起着决定性的作用, 随着纺织工业的发展, 合理选择现有浆料, 积极开发新浆料, 研究科学的浆液配方, 既要满足浆纱工艺的要求, 又要节约能源, 减少环境污染, 降低浆纱成本, 这是一项十分重要的有意义的工作。
1 各种浆料的研究现状
为使浆纱获得理想的上浆效果, 浆液在使用过程中不易起泡, 不易沉淀, 遇酸、碱或某些金属离子时不析出絮状物;对纤维材料的亲和性及亲润性好;有适宜的黏度。而浆膜则要对纤维材料具有良好的粘附性、强度、耐磨性、弹性、可弯性;适度的吸湿性, 可溶性, 防腐性, 但是很难找到某种浆料满足上述各项性能。因此, 浆液中既有作为基本材料的黏着剂, 也有起辅助作用的各种助剂, 扬长避短, 使浆液起到理想的综合效果。
黏着剂是一种具有黏着力的材料, 它是构成浆液的主体材料 (除溶剂水外) , 浆液的上浆性能主要由它决定。黏着剂的用量很大, 因此选用时除从工艺方面考虑外, 还需兼顾经济、资源丰富、节约用粮、减少污染等因素。各种黏着剂在实际纺织厂的工艺过程中所适用的范围如表1所示。
助剂是用于改善黏着剂某些性能不足, 使浆液获得优良的综合性能的辅助材料。助剂种类很多, 但用量一般很少。选用时要考虑其相溶性和调浆操作方便。按其性能可分为分散剂、渗透剂、柔软润滑剂、抗静电剂、防腐剂、吸湿剂、消泡剂等。
2 新型丙烯酸浆料的研究现状
目前市场上的浆料主要为淀粉 (包括变性淀粉) 、聚乙烯醇 (PVA) 和聚丙烯酸类的三大类浆料。PVA浆料的浆不易退净, 虽然BOD值低, 但在自然条件下不能完全降解, 且COD值高, 污染环境。淀粉浆中因为淀粉大分子含有羟基, 因此具有较强的极性, 根据“相似相容”原理, 它对含有相同基团或极性较强的纤维材料有较高的粘附力, 对疏水性纤维的粘附力就很差, 不能用于纯合纤的经纱上浆, 且淀粉浆的浆膜一般比较脆硬, 浆膜强度大, 弹性较差, 断裂伸长小。而丙烯酸类浆料则对疏水性纤维具有优异的粘附性能, 水溶性好, 易于退浆, 不易结皮, 对环境污染小但其吸湿性和再粘性强。丙烯酸类浆料的性能主要取决与组成单体本身的性能及其配比, 聚合工艺对其性能也有较大的影响, 由于丙烯酸的可调性很强, 调整浆料大分子链的侧基可在很宽范围内改变浆料性能。因此, 当新纤维、纺织新技术出现后, 对浆料有所要求时, 首先被考虑的是丙烯酸类浆料, 例如用于喷水织机浆纱的浆料、碳纤维浆纱的浆料等。
丙烯酸类的浆料发展大概经历了三个阶段, 其中最新一代的丙烯酸类浆料主要是在外观形态与含固量上与前两代产品有很大的区别, 下面介绍几种新型的丙烯酸浆料。
2.1 ST—KT型固体丙烯酸类浆料
ST—KT型固体丙烯酸浆料为丙烯酸浆料的第三代产品, 也是目前丙烯酸类浆料中性能最优良的一代浆料, 调浆使用较方便, 为组合浆料的生产奠定了基础。而且ST-KT型浆料是一种经纳米改性的丙烯酸类浆料, 属于高浓低黏型浆料, 可满足“两高一低”上浆新工艺。当与变性淀粉等浆料混合使用, 可以大大减少PVA浆料的用量, 降低上浆成本, 适用于细号高密纯棉、涤棉品种生产。浆纱出来的效果好、好轴率高、织造时经纱断头显著减少, 织机效率明显提高。
2.1.1 主要特性及生产配方
ST-KT型浆料是由多种有机单体与部分无机纳米材料聚合而成的新型丙烯酸类浆料, 外观为白色粉状或微粒状, 黏度5m Pa·s~10m Pa·s, p H值6~8, 有效成分≥95%, 能以任何比例溶于水且水溶液长时间不分层, 退浆方便而且容易退尽。ST-KT型固体丙烯酸类浆料用于CJ 14.6/ (14.6+7.3) 634/394 160品种并进行了上浆及织造试验。浆料配方有两个方案可供选择:方案一以PVA变性淀粉为主, 辅以少量一般规格的丙烯酸类浆料, 可基本满足浆纱耐磨及增强的要求, 但浆纱的二次毛羽多, 经纱断头率高, 织造效率较低;方案二采用新型固体丙烯酸类浆料ST-KT替代部分PVA, 同时增加变性淀粉的用量。与方案一比较, 采用方案二不仅可以降低浆料的成本, 而且可以提高浆纱质量, 提高织造效率。具体浆料选择及配方如表2。
2.1.2 上浆性能
ST-KT型浆料比表面积大, 表面羟基含量高, 能迅速与纤维发生键合反应, 形成独特的网络结构, 从而改善浆液的黏度稳定性和浆液的成膜性, 提高浆液的被覆性能;由于纳米材料的高流动性和小尺寸效应, 使浆膜表面更加致密光洁, 因此浆纱摩擦因数变小, 又因为纳米颗粒的高强度, 所以使浆纱的耐磨性大为提高;同时根据粘合理论, 粘合剂的粒子能够进入被粘物内部“生根”时, 粘合效果最好, 经电子显微镜对各纤维进行扫描观察发现, 几乎所有纤维表面都有300 nm宽的沟纹。普通浆料粘合剂粒子不能进入纤维沟纹中, 而纳米浆料粒径小, 因而很容易进入纤维中“生根”, 所以ST-KT型浆料可填平一般浆料分子无法填平的毛细孔和微小缝隙, 达到对纱线微细裂缝的连接作用, 从而增加经纱强力。
2.2 核/壳型乳液聚合丙烯酸类浆料
由于溶液聚合生产的丙烯酸类浆料产品含固量低、黏稠度大, 且当非水溶性单体比例较高时需采用非水溶剂作介质, 成本较高, 因此基于此类缺陷, 研究者们采取了用乳液核/壳聚合工艺。
2.2.1 生产工艺
选用部分单体作种子聚合成核, 再将其余单体作为壳单体在已形成的核上聚合成壳体。在装有冷凝管、温度计、搅拌器及滴液漏斗的四口瓶中加入部分混合乳化剂OS-15及十二烷基磺酸钠, 再加入一定量的水及引发剂, 在搅拌下加入一部分已乳化好的核乳化液, 开始升温至80℃, 反应10min, 然后同时滴加剩余单体乳液及引发剂溶液, 在0.5~1.0h内加完, 保温15min。然后滴加已乳化好的壳单体乳液及引发剂溶液, 1.5~2.0h加完, 保温30min, 再升温至85℃反应30min, 降温至50℃, 用氨水调p H值至7~8, 过滤、包装。
2.2.2 浆料性能的影响因素及上浆性能评价
若将丙烯酸等吸水性单体以较大比例用于成核时, 则壳部分由较多疏水性单体构成, 成膜后由于表面为疏水基团, 水向膜内渗透比较困难, 从而使得吸湿性降低。另一方面, 当核成分中软单体丙烯酸甲酯含量较高时, 则成壳部分由较多硬单体构成, 聚合物成膜后外部Tg较高, 膜的脆性加强, 有利于增大膜的机械强度及弹性。研究中通过适当调节核、壳部分软硬单体的比例, 可使共聚物浆膜的软硬度、吸湿性及对合纤的抱合力得到改善, 最终获得较理想的成膜强度、弹性及良好的粘附性, 达到满意的耐水能力, 并符合织物上浆的要求。
混合乳化剂用量比对乳液聚合稳定性产生影响, 将OS-15与十二烷基磺酸钠以不同重量比混合, 就会得到不同HLB值, 混合乳化剂的HLB值按下式计算:
式中WA、WB分别表示两种乳化剂的重量。
聚合物乳液黏度及稳定性情况如表3所示。
注:乳化剂总用量为单体用量的4.5%
由表3可见:当HLB值较高时, 对水亲和力偏大, 对油类单体亲和力偏小, 因此乳化效果不好, 导致反应物结块;当HLB值小于17时, 亲水性偏小, 亲油类单体亲和力偏高, 同样导致乳化效果变差;当HLB值在18左右时, 此时非、阴离子乳化剂重量比在5∶1左右, 乳化效果最好, 反应稳定。
2.3 纳米二氧化钛改性丙烯酸类浆料
纳米复合材料是近年来发展起来的新型材料, 被称为“21世纪最有前途的材料”之一。将无机材料与丙烯酸类浆料进行纳米尺度上复合, 制备纳米复合丙烯酸浆料, 也有可能提高现有丙烯酸类浆料的浆纱性能。基于此设想, 研究者用水体纳米二氧化钛来原位催化丙烯酸类浆料的合成。结果表明了应用纳米二氧化钛改性的丙烯酸类浆料对无捻或加捻涤纶长丝以及涤棉混纺纱等经纱上浆有较好的效果, 在片梭、喷气等多种无梭织机上试织显示了较高效率。
2.3.1 合成工艺
主要原料为丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯四种单体, 运用经验配方和正交设计得到四种单体比例为∶丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯=1∶5∶2∶2。选用SDS和OP-10为复合乳化剂, 比例为SDS∶OP-10=3∶1, 用量为单体总量的3.0%~4.0%, 选用过硫酸铵为引发剂, 用量为单体总量的0.3%~1.0%。聚合前用适量的10%Na OH溶液和10%Na Cl溶液洗涤丙烯酸酯类单体, 以除去阻聚剂。
2.3.2 浆料性能评价
将纳米材料加入到丙烯酸类浆料, 浆液性能有所改善, 浆液黏度有所降低, 浆膜吸湿率减少, 这符合上浆低黏要求, 并能减少因吸湿再粘现象;浆液的粘附力也有所提高, 表现出了良好的粘附性;同时浆纱的耐磨性和强伸性提高了, 有利于改善浆纱的物理性能;纳米材料对上浆性能和浆纱质量具有改性作用, 并且上浆性能优于PVA浆料, 从而可替代PVA。
2.4 聚丙烯酸类淀粉共聚浆料
聚丙烯酸类浆料与变性淀粉结合被认为是替代PVA的重要浆料之一。现在广泛使用的聚丙烯酸类浆料属于第二代产品, 主要为液态状, 这对运输、保存等带来了极大的不便, 有些品种的聚丙烯酸类浆料还存在着与变性淀粉配伍性的问题, 这些现象在实际生产中经常出现。浆料研究者在努力寻找能够将丙烯酸类单体与淀粉共聚合的方法, 从而生产出固体粉末状的聚丙烯酸类-淀粉浆料, 采用瞬时聚合法合成的聚丙烯酸类-淀粉共聚浆料是目前比较前沿的研发方向。
2.4.1 合成工艺
在反应釜中加入丙烯酸, 搅拌情况下加入Na OH中和。待中和反应结束后, 加入淀粉及其他丙烯酸酯类单体, 搅匀并保持一定的温度, 分别加入氧化剂和还原剂, 反应体系瞬时完成聚合反应, 反应体系中的水分汽化, 生成硬、脆的疏松状固体产物, 冷却后经粉碎加工即得粉状固体聚丙烯酸-淀粉共聚浆料。其合成过程短、节能, 反应体系的中和度、反应体系中的含水量、引发体系配比及使用量是该项目的关键技术, 浆料配方如表4。
2.4.2 浆料性能评价
采用瞬时聚合工艺可合成聚丙烯酸类-淀粉共聚浆料, 所制共聚浆料的红外光谱表明, 共聚物中含有酯基, 能有效增强对疏水性纤维的黏着力;所合成的产品中有聚丙烯酸类聚合物, 同时部分丙烯酸类单体与淀粉发生了接枝共聚, 生成了接枝淀粉, 共聚物的凝胶性试验表明, 所合成的聚合物抗凝胶性能优良。试验测试和生产试验表明, 采用瞬时聚合方法生产的聚丙烯酸类—淀粉共聚浆料能完全取代国外进口变性淀粉, 同时可降低聚丙烯酸类浆料的使用量。
3 结语
科技的飞速发展, 现代化纺织行业的纺织浆料这一隶属于化工领域的产品伴随着织造技术的提升, 也在不断取得突破, 未来该产品领域的发展仍将依赖于其服务对象。组合 (即用) 浆料的开发可达到科学而准确地制备浆液的目的, 而固态丙烯酸浆料的制造和应用则为组合 (即用) 浆料形成的技术基础, 因此, 以丙烯类共聚树脂为主的组合 (即用) 浆料将是今后浆料发展的主要方向之一。
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简介丙烯酸树脂 第2篇
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。
热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
按生产的方式分类可以分为：
1、乳液聚合。是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液。是含有50%左右的溶剂的树脂，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性。一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。一般有一定的色号。玻璃化温度较低，因为一般是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。固该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%。可做高固体分涂料，生产简便。但因溶剂不可变性，运输不方便。
2、悬浮聚合。是一种较为复杂的生产工艺，一般是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂，其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合。不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的。其在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干。过滤等。其产品的生产控制较为严格。如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响。一般是体现在颜色上面和分子量的差别。
3、苯体聚合。是一种效率较高的生产工艺。一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中。然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的。他的产品稳定性也是最好的，但他的缺点也是满大的。用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强。有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍。而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。
4、其它聚合方法。溶剂法反应，反应时经溶剂一起下去做中介物质。经反应釜好后再脱溶剂。
丙烯酸树脂的分类。
其实一直以来认为丙烯酸树脂有些是较难分类的。有些产品是属于多性能的。按我的观点来分，我把丙烯酸树脂分类如下：
油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂、其它丙烯酸树脂。~ 有些产品因为应用的不同所以较难把它们分类为哪一项。比如上面所说的其它丙烯酸树脂。这类一般是指光学应用上面、有机玻璃（塑料）应用、齿科材料上面用的，所以我觉得分类只是针对行业而言的。因为前面的油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂这样的分类是以涂料行业为基础的。而后面的丙烯酸树脂因为行业的不同，所以把它们列为其它丙烯酸树脂之列。但它们也是一种很重要的材料。所以我们不能把它们排出。
一、油性丙烯酸树脂，一般分类为油性固体丙烯酸树脂、油性液状丙烯酸树脂。油性液状丙烯酸树脂一般是指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时。一般就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂因为粘度低。低VOC含量。所以较之普通的丙烯酸树脂。它更有很多发展空间。现市场需求也是很大。
而油性固体丙烯酸树脂分为如下：
1、极性溶剂型固体丙烯酸树脂。这类树脂是所有树脂中最为普遍的。它们一般是指溶于苯类、酯类、醚类、酮类、氯化溶剂等溶剂的丙烯酸树脂。它们应用很广泛。有很多年的发展历史。
2、醇溶性固体丙烯酸树脂。这类树脂我认为是较为矛盾的树脂。因为它们是醇类溶剂可溶的丙烯酸树脂。而醇类溶剂是和水性质较接近的溶剂。醇类溶剂可溶于水中。但这类固体丙烯酸树脂溶于醇类溶剂、溶剂油等溶剂。同时它们又可溶于极性的溶剂。这正是它们归为油性固体丙烯酸树脂之列的原因。这类树脂工艺较难。不像普通的固体丙烯酸树脂那样。但它们有很大的前景。因为用它们不伤底材。环保。
二、水性丙烯酸树脂
水性丙烯酸树脂一般分为水性乳液型的丙烯酸树脂和水性固体丙烯酸树脂。
1、水性乳液丙烯酸树脂，一般可看到的都是水性乳液型的丙烯酸树脂。也就是我们常说的丙烯酸乳液。其实就是乳液型的丙烯酸树脂。这类产品多以不带甲基的丙烯酸酯单体下去反应。所以这类树脂聚合而成肯定是较固体丙烯酸树脂TG点（玻璃化温度）为低的。固他们的有较低的TG点。所以在一些底材（软质）应用是其它固体丙烯酸树脂无法相比。特别是纸张啊、皮革啊等较为软质的底材应用是最好的体现。
当把它们苯化、醋化后。也就成了苯丙烯酸乳液、醋丙烯酸乳液也就是我们常看到的。苯丙乳液、醋丙乳液。纯丙乳液。其实只是指在乳液聚合时加入苯乙烯、醋乙烯等的单体。让它们有其它的更多的性能。而以单纯的丙烯酸酯下去反应时就叫纯的丙烯酸树脂。也叫纯丙乳液了。这些树脂另一个最大的应用就是建筑涂料了。占了市场很大分额。
2、水性固体丙烯酸树脂。这类树脂我们国内发展较慢。就我本人小看法。还没有看到有一家国内企业在生产。（可能有做试验方面吧），这类树脂主要还是像德国、韩国、日本、台湾等少数几家在生产。他们目前的应用的是纸张上光油和印刷油墨等。还有其它的大用量在等着它们的新开发。比如塑料漆等，解决它们的附着力问题。那市场将是很大的。
三、UV光固化丙烯酸树脂。
这块我也是不太熟悉。之前我也是一直在找寻是否有固体状的UV光固体用的固体丙烯酸树脂，但后来发现基本上是没有。只有德固萨的一支固体丙烯酸树脂牌号可用于 UV光固化油墨的。但性能却不怎么样。一般UV光固化丙烯酸树脂都是以稠状液体形式存在的。按性状来分：
1、纯的UV光固化丙烯酸树脂，这类树脂是不含有活性稀释剂（特殊的一类丙烯酸酯单体），在UV涂料用时。得上紫外线吸收剂、其它原料，再加上活性稀释剂，方能成为涂料。
2、已稀释好的UV丙烯酸树脂，其它也就是已经通过活性稀释剂稀释过了的丙烯酸树脂。按原料来分的话：
1、环氧丙烯酸树脂，这是一种较为简单的树脂。一般是用双酚A型的环氧树脂与丙烯酸树脂反应而成的。但在使用中，其实也可以用环氧树脂配丙烯酸树脂到配方中直接使用的。只是性能不如合成的环氧丙烯酸树脂。还有一种就是环氧大豆油丙烯酸树脂。原理上是和环氧丙烯酸树脂是相同的。这类树脂有成本低。原料容易得等特点。但是他的性能不如聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物。
2、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸低聚物。应该是称为低聚物的。因为他们的分子量已经够低。也可称为树脂。但市面上常以聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯称之。其实就是指的是树脂（低聚物），很容易把他们当成特殊的丙烯酸酯单体了。这类树脂性能优越。但成本过高。我国主要还是依靠进口产口，特别是台湾产的。
四、粉末涂料用固体丙烯酸树脂 丙烯酸粉末涂料用丙烯酸树脂根据所用的固化剂不同可分为：羟基型丙烯酸树脂，羧基型丙烯酸树脂，缩水甘油基丙烯酸树脂，酰氨基丙烯酸树脂，其中缩水甘油基丙烯酸树脂是用得最多的树脂。可以用多元羟酸、多元胺，多元醇、多元羟基树脂，羟基聚酯树脂等固化剂成膜。由于价格昂贵，所以一般情况下厂家都是用来制造特殊无光粉末涂料的多。
其中羟基型丙烯酸树脂、羧基型丙烯酸树脂、酰氨基丙烯酸树脂等树脂主要是指带用各种基团的丙烯酸树脂，比如环氧、聚氨酯、氨基等。这类树脂不算为是纯的丙烯酸树脂。用得最多的当属缩水甘油基的丙烯酸树脂。一般是指经甲基丙烯酸缩水甘油酯或是丙烯酸缩水甘油酯单体聚合而成的丙烯酸树脂。因所聚合而成的丙烯酸树脂一般为固体所以，通常选择带甲基的甲基丙烯酸缩水甘油酯，也就是通常所说的甲基丙烯酸环氧丙酯，简称GMA，这个单体有很好的性能及具有多官能团的单体。（详情可看我的博客关于GMA介绍）缩水甘油基丙烯酸树脂在市场上的发展还算晚。国外开始于对该类树脂的研究在九十年代末。经GMA聚合而成的丙烯酸树脂，其生产的粉末涂料有很多的特点。是其它树脂所不及的。但因成本高。原料来源较为困难。固还未有太大的应用。国内也有少量几家生产。但主要用还只是做为聚酯树脂、聚氨酯树脂的固化剂、消光剂等用途。
而最早研究出的德国。最就把该类树脂应用于品牌汽车的粉末喷涂上面。其中就我所知就用五大家品牌汽车已基本上上丙烯酸树脂粉末面漆。国际上做得最大的应该属UCB公司。但售价相当高。在每公斤近200元的单价。而且他们是要针对性的，类似一个项目的和你谈生意。一般很难拿到样品。
其它的丙烯酸树脂，比如那种液态的丙烯酸树脂。一般就是以乳液聚合而成的丙烯酸树脂。通常的固含量是在50%左右的。有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分。其实这是以应用上面来说的。单组分涂料一般也叫自干型的涂料。也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。
1、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时。因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆。一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。
2、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料。也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了。既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了。这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定。且性能也较为优越。
丙烯酸树脂的用途应用上面，如丙烯酸树脂在涂料、胶粘剂、油墨、纺织品处理、纸张处理等方面都有广泛的用途。每种材料都有其优点也有其缺憾，所以关键的要用对地方。是的。这世上没有完美的材料，这些都只是相对应用上面来说的。
固体丙烯酸树脂的用途，至于液体型的丙烯酸树脂，属于老产品了而我也接触得少。固体丙烯酸树脂最早是由英国ICI公司研发并投产出的产品。只是后来它下面的几家公司从ICI分离出来变成而今的几家固体丙烯酸树脂生产公司了。其主要的固体丙烯酸树脂产品性能指标有几个牌号都是基本上接近的。可想而知工艺配方最早应来源于同一个配方的。
固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主。最主要的应用是涂料行业。当然也有塑料、工艺品、模塑、齿科等行业的应用。这里的应用是指原料合成而不是指涂料应用上面来讲的。这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮类、氯化类、醚类、醇类等。根据合成的不同溶解性就有不同。
固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由MMA和BMA，也就是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较高。树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的。当所合成单体全用MMA时。它的硬度就会很高。也就我们常说的压克力、有机玻璃了。但此类树脂不易做为涂料上面使用。一般应用于塑料板材上面。普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂。通常的玻璃化温度在50-100之间。软化点也在150-200度之间。分子量由其它合成助剂取决。这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的。它一般也都应用得到。只是有些达不到液体性能的不似它效好就是。在用途上可应用很广，比如：
1、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途：
上面所说的最早的固体丙烯酸树脂是由英国ICI旗下的公司研发出来并投入市场的。最为通用型牌号为2013、2016，此二种型号为油溶性的丙烯酸树脂，可应用于各种塑料涂料、金属涂料、且应用于印刷油墨等多种涂料，多且应用于高档油墨上面。经调整过的型号欲有其它的功效。比如耐汽油、高光、高硬度等。再经市场设放后又研发了其它的应用于，比如皮革上面用的，再后来的较难附着的铝材、陶瓷、玻璃等底材上面应用。后因ICI旗下的几家公司分家。就有原主体公司（现中国地区名为英国路彩特公司）继承了原ICI的该树脂事业部。另几家也就是很有名的公司捷利康公司。其主要的牌号与ICI的牌号产品指标基本上相同。
而就国外的几家公司对其该产品所采用的生产方法一般都为本体聚合方法。具体生产方法与高分子的本体聚合方法大同小异。本人也不太明了，相信经做过高分子行业技术员都应该知道的方法。该方法产出固体丙烯酸树脂，颜色透明，外观可以很圆的珠状粉末。故纯度可以达到很高，但也正因如此。此类生产方法生产的树脂，其产品不及悬浮聚合的产品溶解速度，分散性也不如它。这些小细节时常要影响到涂料厂家的使用方便与否。下面就主要列举此类树脂最常应用的几种地方： 丝网印刷油墨：
各种普通塑料底材涂料及油墨： 金属船舶涂料： 纸张木材涂料：
丙烯酸类 第3篇
胶原多肽是Ⅰ型胶原或明胶水解一定程度的产物, 是基本上不被共价键和次级键束缚的比较自由的α-肽链或明胶分子的片段[1], 通常也称为水解胶原, 其生物降解性好, 来源广泛, 价格低廉。用制革废弃物可方便提取大量水解胶原[2], 如何将其高值转化, 或经合适的改性途径, 使其得到广泛的开发利用, 已成为国内外制革界普遍关注的问题之一。
接枝共聚合是改善高分子材料性能的一种有效途径, 也适合于淀粉、纤维素、壳聚糖和胶原等天然材料及其衍生物的改性。由于接枝共聚物中共价键的约束作用, 使其混合构型熵显著减小, 产生相分离所需的各组分相对分子质量大为提高, 换言之, 接枝共聚物中的共价键会显著地改进不相似聚合物间的机械相容性。因此, 接枝材料通常优于同等数量的共混材料[3]。而胶原多肽链上存在的大量活性点使得其接枝改性成为可能, 胶原改性后的产物既保留了胶原多肽原有的优良性能, 又能从接枝侧链获得新的性能。
胶原多肽与皮革胶原纤维具有化学结构的相似性、相容性好, 由其制备的材料可以渗透到胶原纤维深层, 使皮革具有较好的柔软性、丰满性和卫生性能, 同时胶原多肽是天然的两性高分子材料, 有助于皮革的染色加脂, 且能降低制革废水的COD和BOD含量[4]。丙烯酸类单体聚合后的多功能丙烯酸树脂具备优良的复鞣综合性能, 若用丙烯酸类单体, 接枝改性从铬革屑中提取的胶原多肽研制皮革复鞣剂, 兼具蛋白质和丙烯酸树脂的优良性能, 也是制革废弃物在制革行业的循环利用, 能带来良好的经济和生态效益[5], 所以研究胶原多肽与丙烯酸类单体的接枝反应, 对制革废弃物回收制备皮革复鞣剂具有重要的参考价值。
目前, 有关胶原与单一丙烯酸类单体接枝反应规律的研究较多, 研究结果不尽相同, 有关胶原与多种丙烯酸类单体多元接枝共聚反应规律研究的报道甚少[6], 本试验以过硫酸铵为引发剂, 用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯腈等丙烯酸类单体, 接枝改性经分散剂预处理过的水解胶原, 探讨水解胶原与丙烯酸类单体接枝共聚反应的规律, 研究胶原多肽浓度、单体用量、反应温度以及反应时间对接枝共聚反应的影响, 以及改性过程中单体滴加方式对乳液稳定性的影响, 并对接枝共聚物的结构和性质进行了表征。
1 试验部分
1.1 主要试验材料与仪器
试验材料:胶原多肽 (相对分子质量1 000～1 5000) ;十二烷基硫酸钠、OP-10、茚三酮, 分析纯;过硫酸铵、丙烯酸 (AA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酰胺 (AM) 、丙烯腈 (AN) 、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、对苯二酚、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 分析纯, 成都科龙化工试剂厂。
试验仪器:pH-2C型酸度计, 上海大中分析仪器厂;Spectrum-one型红外光谱仪, PERKIN-Elmer公司;200PC型差示扫描量热仪、209F1型热重分析仪, NETZSCH公司;X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪, 荷兰飞利浦公司;399Distillation型凯氏定氮仪, 瑞士BüCHI公司。
1.2 试验方法
1.2.1 胶原接枝改性物的制备和纯化
取质量分数为10%～30%的水解胶原 (CH) 溶液, 置于装有搅拌器的四口烧瓶中, 通入氮气, 升温至预定温度, 并不断搅拌。滴加过硫酸铵和预乳化后的丙烯酸类单体, 时间1h, 将体系升温至设定温度并保温反应0.5～2.5h, 冷却至40℃, 加阻聚剂阻止反应, 用0.1mol/L氢氧化钠或氨水调pH值至6.0左右, 得棕黄色粘稠稳定乳液。
将反应产物倒入无水乙醇中沉淀24h, 产物抽滤分离后, 在索氏提取器中用丙酮萃取12h, 二甲基甲酰胺 (DMF) 浸提12h, 继续用热水和丙酮分别萃取12h除去未反应的胶原及均聚物, 60℃真空干燥至恒重, 得到纯净的胶原接枝改性产物 (GMCH) 。
1.2.2 接枝率和接枝效率的计算[6]
胶原接枝率参考文献[6]方法计算。其中m0为胶原多肽总质量, m1为接枝共聚物质量, m3为丙烯酸类单体总质量, m2为接枝共聚物中胶原的质量, 由凯氏定氮法测定氮含量后折算[7]。
接枝率undefined
接枝效率undefined
1.2.3 茚三酮反应
将GMCH用6mol/L HCl在120℃水解48h, 调pH值至7, 置于纯水中透析, 直至茚三酮和透析液在煮沸状态下不再显色。将茚三酮试剂滴入接枝共聚物的水解残液中, 煮沸, 观察颜色变化, 确定丙烯酸单体与胶原多肽是否以共价键结合。
1.2.4 红外光谱分析
将胶原多肽、丙烯酸共聚物 (AP) 、胶原多肽和丙烯酸共聚物的共混物 (CH/AP) 、水解透析后的接枝共聚物与KBr均匀混合, 研磨压片, 用Spectrum-one型傅立叶红外光谱仪测定其红外吸收光谱。
1.2.5 热分析
在氮气保护下, 用200PC型差示扫描量热仪和209F1型热重分析仪, 对接枝共聚物、胶原多肽分别作DSC和TG检测。升温速率10℃/min。
1.2.6 RD分析
用X'Pert Pro型X射线衍射仪对胶原改性物、胶原多肽粉作XRD分析。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对接枝共聚反应的影响
2.1.1 单体滴加方式和预乳化对乳液稳定性的影响
在胶原多肽与AA、BA、AM和AN多元接枝体系中, 单体加料顺序不同, 单体是否进行预乳化处理, 所得乳液的稳定性有明显的差异。根据目标产品的要求, 设计了如表1所示的单体滴加方式, 发现当AA、BA、AN和AM一同加入时, 反应过程中容易出现破乳现象, 这可能是因为丙烯酸类单体之间更容易发生聚合, 形成2种或多种单体的共聚物或各自的均聚物, 包裹在胶原多肽的表面而形成沉降, 另外过快的聚合速度使得乳液体系稳定性减弱。AA、BA的混合单体加完后再加入AM和AN的混合单体, 破乳现象仍较明显, 这可能与AA和BA共聚倾向显著有关, AA加完后再加入BA、AM和AN的混合单体, 乳液稳定性有明显改善。
表1结果表明:合成时先将单体进行预乳化处理, 对提高乳液稳定性有明显的促进作用。单体预乳化后, 其形成的液珠表面吸附了一层乳化剂分子, 加入到反应体系后单体液珠不会再从其它的乳化粒子表面夺取乳化剂, 相反预乳化会增加乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率, 使得聚合过程稳定, 放热均匀, 反应较易控制。另外通过预乳化可把单体混合均匀, 有利于反应产物的组成均一[8]。
+ 表示沉淀物。
反应条件:丙烯酸类单体与胶原多肽质量比为50%, 保温温度:70℃, AA、AM、BA和AN质量比为4:2:1:1, 保温时间:1h。
2.1.2 胶原多肽浓度对接枝共聚反应的影响
胶原浓度对接枝共聚反应的影响结果如表2所示。随着胶原浓度的增高, 接枝率和接枝效率存在明显的增长趋势。在一定的浓度范围内, 当胶原浓度增加时, 引发剂引发形成的胶原多肽自由基增多, 从而使其和丙烯酸类单体自由基碰撞结合的几率增加, 接枝率随之上升。但胶原浓度增至30%以上时, 反应系统中出现大量的沉降, 这可能与形成更大相对分子质量产物的几率和分子间的缠绕增加有关, 使系统失去稳定性而产生沉降。
2.1.3 单体浓度对接枝共聚反应的影响
固定胶原多肽用量, 保证其它反应条件不变, 单体和胶原多肽比例对PG和GE的影响如图1所示。当单体质量小于胶原用量的50%时, 接枝率和接枝效率随单体用量的增加呈上升趋势, 当单体用量大于多肽用量的50%后, PG和GE却开始呈下降的趋势。这是由于当单体浓度较低时, 胶原多肽周围的单体较少, 单体之间发生反应的几率较小, 反应以接枝共聚反应为主, 增加单体浓度, 使得与胶原多肽反应的单体自由基数目增多, 因此PG和GE均随之增大。但当单体浓度增加到一定程度后, 单体自由基之间的反应几率显著增加, 其进攻胶原多肽分子链的机会减少, 从而导致PG和GE开始下降。
2.1.4 反应温度对接枝共聚反应的影响
保持其它反应条件不变, 反应温度对接枝参数的影响如图2所示。当温度低于75℃时, PG和GE随着反应温度的升高而增大, 在75℃时PG和GE升至最高, 当温度高于75℃时PG和GE开始下降。这是由于反应温度低于75℃时, 升高温度可加速过硫酸铵向初级自由基的转化, 使胶原多肽和丙烯酸类单体产生自由基的速度加快, 同时较高的温度促使胶原多肽和丙烯酸类单体碰撞结合的几率增大, 使接枝共聚反应更容易进行;随着温度升高, 胶原多肽的分子链段可充分伸展, 暴露的活性点增加, PG和GE均随之增加, 但当温度过高时, 丙烯酸类单体自聚及链终止反应几率都增加, 从而导致PG和GE下降。
2.1.5 反应时间对接枝共聚反应的影响
当其它反应条件不变, 反应时间对PG和GE的影响如图3所示。在反应开始阶段, PG和GE较低, 随着反应时间的增加, PG和GE呈现明显的增长趋势, 当反应时间增至1.5h时, PG和GE变化不再明显。这是因为在反应初始阶段, 产生的自由基被用于活化聚合物的主链, 以使接枝共聚反应得以进行, 随着反应的进行, 体系中活化单体的数量逐渐减少, 反应也渐趋平衡。当反应进行到1.5h时, 接枝共聚反应基本完成。
2.1.6 正交试验
通过分析单因素对接枝参数影响的试验结果, 在大量探索试验的基础上, 固定反应温度为75℃, 选用多肽浓度、单体总量、单体质量比及反应时间为试验因素, 进行4因素3水平正交试验 (L9 (43) , 正交试验因素水平见表3) 优化接枝共聚反应条件, 试验结果见表4。
由表4的极差分析可知, 影响胶原多肽与丙烯酸类单体接枝共聚反应的主次因素依次为:B>A>C>D, 即单体总量对接枝率影响最大, 胶原浓度次之, 反应时间对PG影响最小。以PG为标准, 根据正交效应分析, 胶原多肽与丙烯酸类单体接枝共聚的最佳反应条件为:胶原浓度为15%, 单体浓度为60%, AA、BA、AN、AM质量比为5︰1︰1︰1, 反应时间为1.0h。试验表明, 在此条件下, 胶原多肽与丙烯酸类单体的接枝率可达48.64%。
2.2 胶原改性物的接枝和结构表征
2.2.1 茚三酮反应
试验发现茚三酮与透析后的水解液煮沸时, 呈现明显的蓝紫色。接枝共聚物经高温酸水解后, 胶原肽链变为小分子氨基酸, 接枝侧链则以大分子形式溶解于水中。透析时氨基酸完全进入透析液, 茚三酮与透析袋内的水解残液反应显示蓝紫色, 这说明丙烯酸类聚合物末端游离伯氨基的存在, 这是丙烯酸类单体接枝到胶原肽链的表现。
2.2.2 FT-IR表征
为了进一步证实丙烯酸类单体与胶原多肽发生了接枝聚合, 测定了胶原多肽 (CH) 、丙烯酸类单体共聚物 (AP) 、胶原接枝改性物 (GMCH) 和CH/AP共混物的红外光谱图, 结果如图4所示, 发现4者的吸收峰位置有一定差别。1 652cm-1 (酰胺Ⅰ带) 和1 546 cm-1 (酰胺Ⅱ带) 是胶原多肽的特征峰, 2 242、1 737、1 671和1 573 cm-1分别是丙烯酸类单体功能官能团-CN、酯基、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征峰。胶原多肽接枝改性后, 羧羟基 ( 3 394 cm-1) 、酰胺Ⅰ带 (1 658 cm-1) 和酰胺Ⅱ带 (1 570 cm-1) 吸收峰位置, 介于胶原多肽和丙烯酸共聚物之间, 这是两者特征吸收峰发生了部分重叠和耦合所致, 同时发现这些特征吸收峰与胶原多肽更为接近, 说明接枝后的产物仍然保留胶原多肽主链的结构。胶原多肽接枝改性物相比胶原多肽在2 242、1 729 cm-1处出现了腈基和酯基的特征吸收峰, 由此可确认丙烯酸类单体与胶原多肽发生了接枝共聚。而胶原多肽与丙烯酸共聚物的混合物的光谱并没有出现腈基、酯基等特征吸收峰, 相反其红外吸收与胶原多肽非常接近, 进一步说明了GMCH并非CH和AP的共混物, 而是两者共价结合的接枝产物。
2.2.3 热分析
差示扫描量热法 (DSC) 是研究聚合物热稳定性的重要表征手段, 通过分析热效应变化可以考察胶原多肽改性前后结构的变化。 如图5所示, 胶原接枝产物的相变起始温度T0、峰值温度Tp相比胶原多肽有明显提高, 这说明丙烯酸类单体的强极性基团增强了分子链间的作用力, 接枝共聚物中接枝、缠绕以及胶原和丙烯酸类聚合物之间的弱键相互作用, 致使热稳定性增加。熔融焓实质上是破坏聚合物结晶结构所需的热量, 与DSC曲线和基线构成的峰面积成正比, 也与聚合物结晶度成正比, 结晶度越高, 熔融热越大[9]。胶原接枝共聚物的熔融焓22.57J/g较胶原多肽的26.35J/g有所降低, 这表明接枝改性降低了胶原多肽的结晶度, 这与XRD检测结果一致。
1-CH 2-AP 3-CH/AP 共混物 4-GMCH
接枝共聚物的热重分析曲线能直观表征接枝共聚物的热稳定性, 可为了解其结构、性能及应用提供一定的依据。由图6可知, CH和GMCH的TG曲线均存在3个阶段:在50～105℃, 失重约4.86%, 这是因吸附的水分在加热情况下挥发所致;CH的分解阶段为274.8～343.2℃, 在298.7℃时失重约46.68%, GMCH的分解阶段为281.1～418.1℃, 在344.6℃时胶原多肽主链的裂解和接枝侧链的分解造成的热重损失为37.47%;第3阶段可能为两者的碳碳链节的分解和炭化阶段。以上分析表明, GMCH的热稳定性相比CH有所提高。
2.2.4 XRD分析
胶原多肽是多种氨基酸以肽键相连的产物, 组成胶原多肽的主要氨基酸绝大部分具有较大侧基, 结构规整性差。因此, 胶原多肽不易结晶, 以无定形结构为主, 但也含有一些取向性好的结晶结构。
从图7可见, 胶原多肽接枝改性前后衍射峰位置基本没变, 但峰强度普遍有细微的下降, 在46、55 (°) 附近的衍射峰消失。这说明丙烯酸类单体与胶原多肽的接枝共聚反应, 主要发生在胶原多肽的无定形区, 且接枝物与胶原多肽有很好的相容性, 尽管羧基、氨基、腈基等极性基团的引入增强了分子间的作用力, 使得GMCH的热稳定性相对CH有明显提高, 但它们对结晶度贡献不大, 相反还降低了CH的结晶度, 这是由于丙烯酸类单体在胶原多肽主链上形成了较长的侧链, 降低了分子的有序性, 从而使胶原多肽的结晶趋势降低。
3 结 论
茚三酮反应、红外光谱和热分析等测试结果证明:在过硫酸铵引发体系中, 丙烯酸类单体 (AA、AM、BA和AN) 与胶原多肽能有效地发生接枝共聚反应。上述单体与胶原多肽发生接枝共聚反应时, 其接枝率和接枝效率随着反应条件的变化而呈现一定的规律:当胶原多肽质量分数低于25%时, PG和GE随着胶原浓度的升高和反应时间的延长而增长;随着单体浓度和反应温度的提高呈现先增后减的变化。在胶原质量分数为15%、单体总质量/胶原质量为60%、保温反应1h, 且丙烯酸类单体AA、AM、BA和AN质量比为5︰1︰1︰1时, 丙烯酸类单体对胶原多肽的接枝率可达48.64%。本研究可为铬革废弃物水解所得胶原多肽改性制备蛋白复鞣剂提供参考。
参考文献
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光电子波技术处理丙烯酸废水 第4篇
光电子波技术处理丙烯酸废水
摘要：在工业生产丙烯醛的过程中都会产生大量的`丙烯酸废水.由于丙烯酸的亲水性和易聚合的特点,导致丙烯酸的废水处理一直是个较难解决的问题.本文通过实验阐述和分析了光电子波技术对丙烯酸废水在工业生产上处理的可行性.作 者：钟林 作者单位：重庆紫光化工股份有限公司,重庆,400000 期 刊：天津化工 Journal：TIANJIN CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：, 24(1) 分类号：X783 关键词：光电子波技术 丙烯酸 废水处理丙烯酸类 第5篇
关键词：丙烯酸类高聚物,改性水泥基防水涂料,渗透结晶,工程应用
0 引言
建筑防水工程的应用极为广泛,因其直接影响到各类工程质量而突显重要。发达国家于20世纪六七十年代开始研究新型建筑防水材料,如日本用了近15年时间成功研发并推广使用的聚合物水泥防水涂料多达62种[1];水泥基渗透结晶型防水材料最早在德国诞生,美国则借助快速发展的化工技术研发出一系列以橡胶和塑料为基料的新型防水材料。
我国于20世纪90年代初才涉足环保型防水建材的研制领域。目前,以聚氯乙烯、弹性体改性沥青、三元丁橡胶、自粘聚合物改性沥青聚酯肽、聚氨酯、丙凝等为原料的各种合成高分子防水卷材及涂料已在全国逐步推广应用[2,3]。双组份丙烯酸类高聚物改性水泥基防水涂料是近年来推广应用的新一代环保型防水涂料,也是水泥基防水涂料的未来发展方向之一。
1 材料性能
1.1 防水机理
双组份丙烯酸类高聚物改性水泥基防水涂料(渗透结晶型)是一种柔性的水硬性防水涂料,主要由硅酸盐水泥、精细硅砂、助剂粉料(含特殊活性化学物质,包括有加快结晶形成的催化剂和减小表面张力、增加渗透能力的表面活性剂等)和液态高聚物添加剂等组成。其中液态高聚物添加剂是一种由羧基苯乙烯酸丁基橡胶组成的具有极强渗透性的纳米级溶液。当上述粉料与添加剂按一定配比混合后,其活性成分即以具有强渗透性的溶剂为载体渗透到基材的毛细孔和微裂纹中,并发生化学反应,与底材融为一体后形成一层结晶致密的弹性防水膜,可大大提高基材的密实性,有效阻遏水的通过。防水膜对混凝土或灰浆均有良好的粘附性,固化后不会产生收缩且富有柔韧性,可适应建筑结构轻微的震动以及小于2mm的位移。
该防水涂料可应用于室内外混凝土、砖石建筑结构体的防水抗渗,并能满足可能出现轻微震动及微裂缝的建筑结构体的防水需求,如屋顶、地面、后浇带、干缩缝、厨房、卫生间、阳台、地下室内外墙、蓄水池、管道口周边等部位。
1.2 性能及应用特性
材料种类不尽相同,其性能特点也因材而异。只有全面了解材料的特性指标,才能合理选材。防水材料的优劣判断标准包括:弹性伸长率、透水性、抗压和抗裂强度、抗老化性等。还包括其与基材的粘结性及其与表面饰材的粘结性。以下选取某品牌的该类防水涂料(渗透结晶型)和同品牌聚合物水泥防水涂料(乳液型)制成试样进行试验,结果见表1。
通过对表1中的试验数据比较可以看出:
(1)在粉、液料比几乎相同的情况下,渗透结晶型改性水泥基防水涂料的28 d抗压、抗折强度均比聚合物水泥防水涂料的高,其中抗压强度高48.1%。对于有防水要求且又承受一定荷载的结构构件或部位,如埋地蓄水池、地下室外墙等,适宜选用有较好力学性能的渗透结晶型改性水泥基防水涂料。
(2)以上2种材料均有较好的潮湿基面粘结强度(标准要求大于1.0 MPa),说明二者均适合用在潮湿环境下的基材防水。因前者的初凝、终凝时间较长,对于时间紧迫的抢修工程来说,防水层的施工宜选用后者。
(3)理论上,抗渗压力越大,材料的抗渗性能越好。尤其是二次抗渗性,充分体现防水材料堵塞基材孔隙的能力,间接反映其防水功效。但由于材料的特性是渗透结晶,它的抗渗效果是在有水分的前提下而逐渐提高的,且随时间增长效果愈明显。在形成防水膜初期,它的抗渗性并不高,而目前一些渗透结晶型涂料的二次抗渗压力可高达1.0 MPa以上。故仅存在3种可能性:即涂料渗透性能异常好;试验时加大了涂层厚度;属非渗透结晶型的改性水泥基防水涂料。
总之,双组份丙烯酸类高聚物改性水泥基防水涂料由于其渗透结晶的作用,即使表层防水膜被刺破,防水能力并不减弱很多。可用于迎水面或背水面防水,在高水压的情况下,其防水功效不变。具有良好的湿基面粘结性能,特别适合地下防水工程的应用。其良好的柔韧性,能抵御建筑物的轻微震动和各种原因所产生的微裂缝。
2 施工工艺与工程应用
结合深圳粤港游艇会会所地下室防水、上海世博会中国馆地面防水等工程的现场施工情况,对双组份丙烯酸类高聚物改性水泥基防水涂料的施工工艺与技术要点做一阐述。
其工艺流程依次为:基层清理→物料拌合→涂刷或喷涂→养护→检查验收→成品保护。
2.1 基层清理
(1)混凝土基面应结实平整,无油污、无混凝土脱模剂及其它杂物,并清理表面浮尘。基面必须用清水充分湿润,但不能有积水。
(2)对新浇注的混凝土基面,应有14～28 d的养护时间,防止混凝土前期收缩对涂层造成影响。对含油污的基面应用10%NaOH溶液进行搓洗,并用清水清洗干净,这样有利于涂料均匀涂敷,并与基面形成较好的粘结。
(3)基面与墙体、管道口等结构部位的连接转角处应做成45°圆弧形(见图1),以确保这些部位的涂布质量。圆弧大小可按阴角直径大于50 mm、阳角直径大于10 mm为参考确定。
(4)若基面有较大裂缝和孔洞等缺陷,必须用砂浆修补。凸出的螺丝、螺栓建议先用环氧树脂进行封闭。
2.2 物料拌合
称量须准确,误差不得超过5%。按配比将液态高聚物添加剂倒入料桶,然后边搅拌边缓慢加入粉料,直至生成无沉淀、无粉团的膏状胶浆。如果采用机械搅拌,搅拌棒的转速为400～500 r/min时可取得最佳拌和效果。不应掺水搅拌,也不要随意改变物料的比例。调配好的浆料一般宜在1 h内用完,若出现凝固的膏体则不可再用。
防水材料应充分拌和3～5 min,形成均匀胶浆。浆液拌匀后需放置10 min,再拌和一次才能使用。涂刷过程中应保持间断性的拌和,以防止沉淀。
2.3 涂刷或喷涂
用滚刷或喷枪分2次将胶浆均匀涂覆在处理好的基面上,每次涂喷的方向应相互垂直。从该涂料的应用情况看,主要存在两大问题,一是涂层厚度的控制,二是掌握单位用量与抗渗性的关系。涂料中活性成分的含量恒定,若想获得更多的生成物堵塞基材毛细孔,必须有一定的厚度或单位面积用量。建议涂料的单位面积用量不小于1.8 kg/m2,当然,用量越多,抗渗性越好。需视工程状况而定,使用过量则非经济合理的方案。
涂刷(或喷涂)分2次进行,用滚刷将胶浆均匀涂在处理好的基面上,涂层厚度为0.8～1.0 mm。待第1层完全干透后(刚好不粘手,约2～4 h)再涂刷第2遍,厚度为0.8～1.0 mm,两遍的涂刷方向应交错进行。每次涂刷的接槎宽度不应小于100 mm。涂层的总厚度应不小于1.0 mm,以1.5～2.0 mm最为合适。
值得注意的是,该防水涂料具有良好的潮湿基面粘结强度和二次抗渗性能,同时具有背水面防水的作用,故喷涂时可采用外防外涂或外防内涂2种方式。
2.4 养护
浆料涂刷后24 h内需进行养护。首先需防止在涂层上面行走,建议用细雾喷水或湿布覆盖涂层2～3 d。然后进行全面细致的检查,对发现的砂眼、气孔、刮痕、刺破及损坏处应立即进行修补。养护7 d后可进行24 h闭水试验,水池的防水工程应空置2周后才能充水使用。
2.5 成品保护
当涂料防水层是施工过程的中间工序时,其后续工序(如回填、钢筋绑扎等)均有可能损伤已做好的防水层,故在铺设刚性保护层之前不应在防水层上进行施工操作或堆放物品。待涂料完全固化后(2～3周),其上再做厚度为20 mm、1∶2.5的水泥砂浆保护层,以发挥更好的保护作用。若防水施工为最后一道工序,该防水涂料亦可不设刚性保护层。
2.6 施工环境
防水工程施工应选择在良好环境条件下进行。一般情况下,防水涂料不得在雨天、雾天、5级及以上大风时施工。环境气温在5～35℃最为合适,温度过高或过低都会使活性分子还未渗入基面毛细孔便已固化成膜,失去渗透结晶的功效,整体防水效果将大打折扣,一旦涂膜破损,将无法防水。
3 工程实例
3.1 上海静安500 kV输变电站地下室防水工程
工程概况:上海静安500 kV变电站目前是号称“全国第一、亚洲第二”的变电枢纽工程,其输变电的最远距离直达上海浦东,重点是对上海市区内环线内进行供电,为2010年上海世博会提供了有力的能源支持。本工程的防水部分使用了双组份丙烯酸类高聚物改性水泥基防水涂料(德高K11 Matryx,渗透结晶型),用于防水浆料以及堵漏修补材料,效果良好。
3.2 广东省质量技术监督局办公大楼地下室
工程概况:该项目3层地下室使用双组份丙烯酸类高聚物改性水泥基防水涂料[德高渗透结晶型防水涂料和柔韧性K11(II型)],使用面积达2万m2。
通过对若干施工单位与产品生产商的调查得知,近年来使用该类防水涂料的防水工程项目有:上海世博会中国馆,上海大剧院,珠海仁恒·星园(楼盘的地下室、屋面和卫生间),湛江城市假日花园(楼盘的厨房、卫生间),苏州中茵皇冠国际社区,深圳粤港游艇会会所(地下室),桂林长岛16区(厨房、卫生间),广州中国大酒店(应用于翻新工程),广州花园酒店(应用于露天游泳池),广州大学城广东科学中心(地下室),北京顺义彩虹桥(应用于桥面防水),沈阳华晨金杯地下室防水,合肥金色地带楼盘等。
在上述防水工程施工完成之后,经现场抽样检测均能满足技术指标和使用要求。
4 结语
(1)双组份丙烯酸类高聚物改性水泥基防水涂料(渗透结晶型)是一种柔性的环保型水硬性防水涂料,具有无机材料良好的耐水性、耐久性、耐老化性和耐腐蚀性,适应于各类气候环境使用。兼具有机材料较高的柔韧性,断裂延伸率高,可适应基层材料一定程度的变形能力。
(2)该防水涂料所具有的渗透结晶作用大大加强了防水功能,能适合迎水面和背水面防水;即使在高水压的情况下,其防水功效不变。
(3)该防水涂料具有良好的湿基面粘结强度和抗压强度,可应用于室内外混凝土、砖石建筑结构体的防水抗渗,特别适合地下防水工程的应用。其良好的柔韧性,能抵御建筑物的轻微震动和各种原因产生的微裂缝。
(4)该类涂料具有工艺流程科学、施工方法简便、施工周期短等优点。无毒无味,是一种新型的环保防水材料。
参考文献
[1]王治,邓超.聚合物水泥防水涂料发展概述[J].新型建筑材料,2009(10):79-81.
[2]周新华.水性双组分丙烯酸聚氨酯的制备与性能研究[D].广州:华南理工大学,2005.
一种丙烯酸酯类复鞣填充剂的应用 第6篇
复鞣填充是现代制革工业中的一项重要工序,丙烯酸酯类树脂是制革生产中常用的一类复鞣填充材料,它可以在不影响皮革强度的前提下,强化鞣制效应,提高皮革的丰满性、柔软度[1,2]。丙烯酸酯类树脂一般是由乙烯类单体聚合而成,丙烯酸酯类聚合物的大分子侧链上的大量羧基[3],能与皮胶原分子的侧基(如羟基、胍基、氨基等)形成氢键或离子键等而进行结合[4],且其电离后可与铬形成配合物[5],对固定皮胶原纤维和提高成革的含铬量有很大贡献[6,7]。丙烯腈分子中氰基的极性大,可增加分子间的相互作用,也可增加其与含铬皮胶原之间的粘合力,改善延弹性。本实验通过丙烯酸酯、丙烯酸及丙烯腈单体聚合,制备新型的聚丙烯酸酯树脂,考察其应用性能。
2 试验部分
2.1 试验材料和仪器
2.1.1 试验材料
本地水牛蓝湿革;含铬鞣剂QUIMITAN ABC,联丰化工贸易公司提供;丙烯酸酯树脂Relugan RE,巴斯夫化工有限公司;铬粉(B≈33,Cr2O3含量≈25%),浙江兄弟股份有限公司;脱脂剂,成都铭众贸易有限公司;中和单宁PAK,无锡朗盛化工有限公司;氨基树脂R7,无锡朗盛化工有限公司;磺化油(SHO),浙江赞成科技有限公司;加脂剂柔利卡400 R、柔利卡800 R,京伟(中国)有限公司;浸酸液,自制;所有药品均为化学纯。
2.1.2 试验设备
400 mm控温转鼓,中国江苏锡山机械厂;定重式测厚仪,高铁检测仪器有限公司;XL-100 A型拉力试验机,广州试验仪器厂;柔软度测定仪,高铁检测仪器有限公司;CP-25冲样机,浙江余姚轻工机械厂;MSW-YDS数字式皮革收缩温度测定仪,阳光电子研究所。
2.2 聚丙烯酸酯树脂的制备
用氢氧化钠溶液将丙烯酸及丙烯酸酯溶液调节pH到7.0;然后将丙烯酸酯、丙烯酸、水按一定比率加入三口瓶,升温至85℃,再加入过硫酸铵反应1 h后,加入一定量丙烯腈,再加入一定量的丙烯酸酯;反应2 h,得到半透明粘性流动产物。
2.3 聚丙烯酸酯树脂的性能测试
2.3.1 固含量及pH
固含量采用恒重法;取样品配置成10%的溶液以测定pH。
2.3.2 耐化学品稳定性
30℃,配制10%聚丙烯酸酯树脂溶液,分别加入5%铬粉溶液、10%硫酸钠溶液、10%食盐溶液及5%荆树皮栲胶溶液,静置8 h,观察其溶液稳定性。
2.4 应用工艺
沿背脊线方向对称选两块50 mm×50 mm的蓝湿革(水牛),比较自制丙烯酸酯树脂与相同类型的丙烯酸酯树脂Relugan RE的应用性能。应用工艺如下[8,9]:
碳酸氢钠1%,3×20 min,保持pH为4.0～4.2转20 min,静置12 h,排液
水洗出鼓,搭马静置24 h,挂晾干,回潮,摔软,绷板。
2.5 坯革性能测定
样品取样,对所取样品进行空气调节后,测定坯革的抗张强度、撕裂强度及断裂伸长率;同时比较坯革的厚度、染色效果、柔软度及粒面平整度等感官性能。
3 结果与讨论
3.1 丙烯酸酯树脂鞣剂的基本性能
丙烯酸酯树脂鞣剂是一种由乙烯类单体共聚而成的高分子物质。目前丙烯酸酯聚合物鞣剂多是采用自由基聚合机理合成的无规共聚物。根据单体的性质一般采用水溶液聚合、有机溶液聚合或乳液聚合,本实验采用水溶液聚合。水溶性单体通常用水溶液聚合,这种方法具有反应热易排出、温度易控制、分子量大小及体系黏度易调节等优点,并且产物不经过处理能直接应用。
不含过氧化物的纯丙烯酸酯,即使在180℃也不聚合,或当体系中存在有铜、铁、铬、铂和汞等物质时均不聚合。因此丙烯酸酯树脂合成应选择合理的催化剂,同时注意杂质的去除。丙烯酸酯在没有催化剂的情况下,低于100℃时进行热聚合是很困难的;但在100℃以上则有迅速聚合的趋向,甚至难以控制。在适量的引发剂存在下,高于100℃时,所制备的丙烯酸酯树脂属于低分子量。在本次聚合反应体系中,引发剂体系决定反应温度,用过硫酸盐为引发剂,反应温度一般控制在80～90℃,温度过高,会使聚合速率加快,反应不易控制,分子量偏小,支链化程度高,然而温度过低则造成聚合速度慢,分子量偏大。同时要合理控制加料速度,保证加料速度略慢于聚合速度。只有综合控制反应条件,才能得到理想的丙烯酸酯树脂。本次合成的丙烯酸酯树脂的基本性质如表1所示,与常规商品丙烯酸酯树脂复鞣剂的基本性能类似,能作为皮革复鞣填充剂使用。
3.2 应用结果
3.2.1 复鞣填充后坯革的物理力学性能
丙烯酸类树脂的应用性能与革内铬及应用条件关系甚大,为了有一个基本判断,本研究采用了适合Relugan RE的应用条件进行比较。将三个基本的物理力学性能及感观作为考察目标。物理测试结果表明,样品复鞣填充后的坯革与RE复鞣填充后的坯革具有相似物理力学性能,结果如表2所示。
坯革的撕裂强度是坯革的重要力学性能,它测定的是已有裂口的革试样在外力作用下再被撕裂开的强度。革具有在外力作用下合适的耐撕裂强度,才能保证由革制成的鞋、服装及箱包等在穿着过程中针线缝制或胶粘处不再被损坏。表2显示样品复鞣填充后坯革的撕裂强度与RE复鞣填充后的坯革撕裂强度相似。
抗张强度是指革试样在受到轴向拉伸被拉断时,在断点处单位横截面上所承受力的负荷数。了解坯革在外力作用下的变形情况和它们所承受的作用力,便于判断坯革的耐用性能。从表2可以看出,样品复鞣填充后坯革的耐用性能与RE复鞣填充的坯革接近。
断裂伸长率是从开始受到拉伸到被拉断时所伸长的长度与原长度的比。坯革的伸长率对于轻革尤为重要,影响穿着时的舒适度、弹塑性。伸长率过小的面革在制革过程中容易出现裂纹,而伸长率太大的面革,制成成品后容易变形。本实验自制的丙烯酸酯树脂样品具有特殊的结构,其羧基能够与坯革中的铬结合,同时氰基与胶原具有较好的结合,用其复鞣填充的坯革,物理性能与RE复鞣填充的坯革相当。
3.2.2 复鞣填充后坯革的感官性能
自制样品复鞣填充的坯革边腹部厚度要高于RE复鞣填充后的坯革;而样品复鞣填充后的坯革背脊部的厚度要低于RE复鞣填充后的坯革。这说明样品更能选择性地填充边腹部,而使边腹部更丰满;背脊部纤维结构紧密,自制样品难以进入填充,而RE可以很好地进入填充,间接表明样品的分子量大于RE的分子量。当坯革边腹部需要填充时,可以选择自制样品。样品复鞣填充后的坯革收缩温度大于RE复鞣填充后的坯革,表明样品与坯革纤维有更好的交联结合。样品复鞣填充的坯革柔软度稍低于RE复鞣填充的坯革,可能是样品与坯革纤维结合更牢,抢占了油脂的位置,从而造成坯革对油脂的吸收不如RE复鞣填充的坯革。
样品与RE复鞣填充的坯革颜色饱和度都不高,这主要是因为它们都是阴离子型,阴离子型树脂在坯革内及在坯革表面结合后,使后继的阴离子型染料不易在革面聚集。一些已经进入坯革内或在坯革表面结合不牢固的阴离子材料也可被后继的树脂分散,甚至退出,从而造成坯革色泽浅淡。
4 结论
将丙烯酸酯、丙烯酸及丙烯腈共聚制备成丙烯酸酯类复鞣填充剂。该样品为淡黄色液体,含固量为34.76%,在多种溶液中稳定。用其与Relugan RE进行对比应用,结果表明两者应用效果相近,其复鞣填充的坯革撕裂强度为3.53 N/mm,抗张强度为11.47 MPa,断裂伸长率为49.52%;且其边腹部饱满、较柔软、粒面平整。
参考文献
[1]路华,马建中.丙烯酸类聚合物鞣剂及研究进展[J].皮革科学与工程,2007,17(3):30-34.
[2]Martin Kleban.Ecological aspect of retanning agent[J].JALCA,2002,97(1):8-13.
[3]吴兴赤,刘敏.丙烯酸树脂与SAR复鞣剂的研发[J].中国皮革,2002,31(21):44-45.
[4]Anton.New acrylate retan agent[J].JALCA,2000,95(1):19-24.
[5]王慧桂,陈慧.丙烯酸类聚合物鞣剂[J].皮革化工,2004,21(1):10-13.
[6]彭波,彭必雨.一种多功能润滑型丙烯酸树脂鞣剂的研究[J].中国皮革,2004,35(19):27-31.
[7]Mallikarjun.G,Saravanan P.Microemulsion solution of acrylic copolymers for retanning application on chrometanned goat skins[J].JALCA,2002,97(6):215-224.
[8]易杰,卢锡立,陈治军.含铬鞣剂QUIMITAN ABC应用性能[J].皮革科学与工程,2009,19(2):55-58.
丙烯酸类 第7篇
关键词：甲基丙烯酸甲酯,固定相,高效液相色谱
当键合固定相存在残留硅醇基时, 由于硅醇基易解离, 可以与溶质的阳离子或氢键基团相互作用产生“亲硅醇基效应”, 从而在分离碱性化合物时, 使色谱峰变形拖尾, 峰型变宽, 对一些异构体分离时会出现叠峰, 标准的ODS柱就存在类似的问题。
一、高效液相色谱固定相的制备
1. 聚甲基丙烯酸甲酯的合成
分别加入100mL无水乙醇精制好的单体甲基丙烯酸甲酯12.9mL、3—巯丙基三甲氧基硅烷3mL于250 mL三颈烧瓶中, 启动电动搅拌器搅拌, 控制适当的转速, 通入惰性气体氮气作保护气5～10分钟, 待温度达到70°C后, 加入偶氮二异丁腈 (AIBN) 0.5g, 继续通氮气5～10分钟, 用球型冷凝管冷凝, 尾气用石油棉吸收。反应温度控制在70°C左右 (正负偏差在1°C) , 反应24小时。产物用无水乙醇冲洗、抽滤, 放入真空干燥器中干燥。
2. Si- (MMA) n液相色谱柱填料的制备
称取硅胶4.0g加入100mL三颈烧瓶中, 加入100mL甲苯作为保护液, 启动电动搅拌器开始搅拌, 控制适当的转速, 再将干燥好的聚甲基丙烯酸甲酯准确称量6.0g加入三颈烧瓶中, 加热到100°C。通入冷凝水, 将温度控制在100±0.5°C附近, 球形冷凝管上端加回收尾气装置。总反应时间为7天, 产物用甲醇冲洗后抽滤, 放真空干燥器中干燥7天。
二、色谱柱性能的研究
流动相中甲醇与水的配比比例
流动相流速:F=0.9mL/min, 柱温:25℃, 检测波长:254nm。
1. 甲苯, 3-硝基甲苯, 2, 4-二硝基甲苯 (极性:弱-强)
保留时间 (s) :甲苯8.901;3-硝基甲苯10.558;2, 4-二硝基甲苯14.618。随着极性的增强, 在柱子里的保留时间也逐渐变长, 分离效果也越好。
2. 苯, 苯酚, 间苯二酚 (酸性:弱-强)
保留时间 (s) :苯7.340;苯酚5.544;间苯二酚4.516。随着芳香族物质酸性的增强, 在柱子里的保留时间逐渐变短。
3. 苯, 苯胺, 间苯二胺 (碱性:弱-强)
保留时间 (s) :苯7.340;苯胺5.351;间苯二胺4.273。随着碱性增强, 在柱子里保留时间渐渐变短, 由于碱性类芳香族有机物易吸附在羟基上, 出现峰拖尾现象严重, 不易分辨。
4. 苯, 1—氯苯, 1, 2—二氯苯 (取代基增多)
保留时间 (s) :苯7.340;1—氯苯10.196;1, 2—二氯苯14.034。随着苯环上氯原子取代基的增多, 在柱子里的保留时间逐渐变长, 越容易分辨。
5. 苯, 萘, 菲 (环数增加)
保留时间 (s) :苯7.340;萘16.440;菲40.546。随着苯环数目的增加, 保留时间增长, 混合物也容易分离。
6. 苯, 苯酚, 对苯二酚
保留时间 (s) :苯7.340;苯酚5.544;对苯二酚4.771。随着酸性增强, 保留时间逐渐缩短, 对于酸性强的芳香类物质将难以分辨。
7. 萘, 1—萘酚
保留时间 (s) :萘16.440;1-萘酚13.436。在多环类芳香族有机物中, 随着酸性取代基增多, 在柱子中的保留时间随之减少。
8. 邻甲苯酚, 间甲苯酚, 对甲苯酚
保留时间 (s) :邻甲苯酚6.412;间甲苯酚5.970;对甲苯酚5.942。这三种物质的保留时间比较接近, 因此三种物质混合后进行色谱分析后出现叠峰, 分离效果不理想, 考虑改变流动相的组成。为了更好地显示出柱子优良的分辨能力, 下面对2.6—2.8的混合样品在同样条件下做了测试。
9. 苯酚类混合化合物试样
从苯酚类混合化合物试样图我们可以清楚地分辨出苯及其酚类化合物、萘、萘酚, 而对于甲苯酚类物质分辨能力不是太好, 出现叠峰、拖尾现象。
通过研究, 对Si— (MMA) n型色谱柱有了更深入的了解。其对芳香烃类化合物的分离已初步达到了预期的效果。但是, 整个工艺还有待于改进, 期望通过改进其对芳香烃类化合物的异构体以及碱性化合物能有更好的分离效果。
参考文献
[1]王俊德, 等编.高效液相色谱法[M].北京:中国石化出版社, 1992:71.
丙烯酸类 第8篇
根据聚合单体的不同, 高吸油树脂可以分为3类:烯烃类高吸油树脂、聚氨酯类高吸油树脂、丙烯酸酯类高吸油树脂。其中丙烯酸酯类高吸油树脂单体来源广泛, 聚合工艺较为成熟, 是目前国内研究的主要方向, 所使用的单体为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类等[6,7]。丙烯酸酯类高吸油树脂最常用的聚合工艺是悬浮聚合法, 制备的产物均为多孔粒子, 吸油速率高。王孝华等[8]采用悬浮聚合法, 以甲基丙烯酸十六酯为单体, 合成了丙烯酸酯类高吸油树脂。该树脂吸油率较高, 为36.6 g/g, 但所采用的单体价格昂贵, 影响实际应用。
本工作采用悬浮聚合法, 以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸丁酯 (BA) 为单体, 研究了m (MMA) ∶m (BA) 、引发剂过氧化二苯甲酰 (BPO) 加入量、交联剂二乙烯基苯 (DVB) 加入量对高吸油性树脂吸附性能的影响, 并考察了其对不同有机溶剂及油品的吸附性能。
1 实验部分
1.1 试剂
MMA、BA、DVB、BPO、海藻酸钠 (SA) 、十二烷基硫酸钠 (SDS) 、氯仿、甲苯、丙酮:分析纯;柴油、废机油:工业级;花生油:食用级。
1.2 高吸油树脂的合成
向装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气通入装置的三口烧瓶中加入去离子水, 以1.5% (质量分数, 下同) 的加入量分别加入分散剂SA和助分散剂SDS, 在40℃水浴加热下搅拌使其完全溶解;加入单体MMA和BA、引发剂BPO、交联剂DVB的均匀混合物, 抽真空、通氮气, 在一定搅拌速率下, 于70℃聚合反应6 h。反应后冷却、过滤, 用60~70℃的去离子水洗涤数次, 置于50℃烘箱中干燥24h, 得到乳白色颗粒状高吸油树脂。
1.3 分析方法
按照文献[9]的方法测定吸油率 (Q, g/g) , 吸油率计算公式见式 (1) 。
式中, m0和m1分别为吸附前后树脂的质量, g。
按照文献[1 0]的方法测定离心保油率 (K, %) , 保油率计算公式见式 (2) 。
式中, m2为吸附后树脂再进行离心之后的质量, g。
凝胶分率 (G, %) 是反应树脂交联程度的物理量。凝胶分率越大, 树脂交联程度越高, 反之亦然。将未吸附的树脂放入索氏提取器中, 以四氢呋喃为溶剂抽提24 h, 于60℃下干燥后称重, 按照式 (3) 计算凝胶分率。
式中, m3为抽提后树脂的质量, g。
2 结果与讨论
2.1 m (MMA) ∶m (BA) 对树脂吸附性能的影响
在BPO加入量为1.2%、DVB加入量为1.0%的条件下, m (MMA) ∶m (BA) 对高吸油树脂吸附氯仿性能的影响见图1。由图1可见:m (MMA) ∶m (BA) 对吸油树脂的吸附性能影响较大;当m (MMA) ∶m (BA) =0.5时, 树脂对氯仿的吸油率最大。这是因为在聚合反应中, MMA是硬段, BA是软段, 随着MMA加入量的增大, 共聚时可较好地形成大分子三维网状结构, 有利于有机溶剂分子进入, 故吸油率提高;但是随着MMA加入量的增加, 树脂中与有机溶剂分子有效作用的BA中的丁酯基减少, 所以, MMA过量会导致吸油率降低。
由图1还可见:树脂的保油性能较为理想, 保油率均在90%以上;当m (MMA) ∶m (BA) =0.5时, 树脂的保油率最高, 为92.2%;树脂的凝胶分率为80.5%~88.4%, 说明交联程度适中。交联度的大小决定了三维交联网状结构的伸展能力, 交联度太低不能形成很好的三维交联网状结构, 树脂可能会溶于有机溶剂中或吸收有机溶剂后瘫成泥状;交联度太大加强了弹性收缩力, 抑制了聚合物空间网络的伸展, 使聚合物有效网络容积变小, 所能容纳的有机溶剂量亦降低。因此, 当树脂的凝胶分率适中时吸附性能好。
2.2 BPO加入量对树脂吸附性能的影响
在m (MMA) ∶m (BA) =0.5、DVB加入量为1.0%的条件下, BPO加入量对高吸油树脂吸油率的影响见图2。由图2可见:随BPO加入量的增加, 吸油率先增大后减小;当BPO加入量为1.5%时, 树脂对氯仿的吸油率最大, 但实验观察树脂吸收溶剂后几乎呈泥状, 影响实际应用;当BPO加入量为1.2%时, 树脂对氯仿的吸油率为17.2 g/g, 且树脂吸收溶剂后保持一定的韧性和强度, 更具有实际应用价值。引发剂用量过少时, 体系反应速率慢, 树脂相对分子质量大, 还有部分单体未参加聚合, 不能形成足够数量有效吸收有机溶剂的网格而导致吸油率较低;若引发剂用量太大, 体系初始自由基浓度大, 树脂相对分子质量很小, 有效网格数量减少, 树脂吸油率降低且吸油后容易成泥状。
2.3 DVB加入量对树脂吸附性能的影响
在m (MMA) ∶m (BA) =0.5、BPO加入量为1.2%的条件下, DVB加入量对高吸油树脂吸油率的影响见图3。由图3可见:DVB加入量对树脂的吸附性能影响很大;随DVB加入量的增加, 吸油率先增大后减小;当DVB加入量为0.8%时, 树脂对有氯仿的吸油率最大。这是因为交联剂用量决定着树脂交联度的大小, 也就决定了三维交联网状结构的伸展能力;当DVB加入量太低时, 不能形成很好的三维交联网状结构, 树脂可能会溶于有机溶剂中或吸收有机溶剂后成泥状;当DVB加入量较大时, 交联点增多, 加强了弹性收缩力, 抑制了聚合物空间网络的伸展, 使聚合物有效网络容积变小, 所能容纳的有机溶剂量亦降低。
2.4 树脂对不同有机溶剂的吸附性能
在m (MMA) ∶m (BA) =0.5、DVB加入量为0.8%、BPO加入量为1.2%的条件下, 树脂对氯仿、甲苯、丙酮3种有机溶剂的吸油率与吸附时间的关系见图4。由图4可见:在最初的30 min内树脂对有机溶剂具有较快的吸附速率;吸附约90 min后基本达到饱和, 树脂对氯仿、甲苯、丙酮的吸油率分别为30.6, 19.2, 11.0 g/g;树脂对氯仿的吸附速率最大, 对丙酮的吸附速率最小。树脂对有机溶剂的吸附速率决定于树脂与溶剂间的溶剂化作用及溶剂分子在树脂中的扩散能力。溶剂化作用主要与树脂、有机溶剂的溶度参数及极性有关。吸油树脂的溶度参数及极性与氯仿较为接近, 所以树脂与氯仿之间具有较强的溶剂化作用。当溶剂化作用达到动态平衡时, 树脂则不再吸附有机溶剂。
在m (MMA) ∶m (BA) =0.5、DVB加入量为0.8%、BPO加入量为1.2%的条件下, 树脂对氯仿、柴油、甲苯、废机油、花生油和丙酮的吸油率和保油率见表1。由表1可见, 树脂对氯仿的吸油率最大, 其次是柴油、甲苯、废机油、花生油和丙酮。高吸油树脂是弱极聚合物, 它与氯仿极性最为接近, 其次是柴油、甲苯、废机油、花生油和丙酮。根据相似相容原则, 树脂对氯仿、柴油、甲苯、废机油、花生油和丙酮的吸油率依次减小。由表1还可见, 树脂对氯仿、柴油、甲苯、废机油、花生油和丙酮的保油率均在90.0%以上, 说明树脂的保油性能较好。这是因为高吸油树脂是通过亲油基团对有机分子的亲和力将有机溶剂和油品吸收到树脂内部, 使树脂发生溶胀, 因此保油率很高。
3 结论
a) 采用悬浮聚合法, 以MMA和BA为单体、DVB为交联剂、BPO为引发剂、SA为分散剂、SDS为助分散剂, 合成了一种丙烯酸酯类高吸油树脂。实验结果表明, 在m (MMA) ∶m (BA) =0.5、DVB加入量为0.8%、BPO加入量为1.2%的最佳条件下, 树脂对氯仿的吸油率可达30.6 g/g。
b) 该高吸油树脂对有机溶剂和油品的吸油率从大到小依次为:氯仿>柴油>甲苯>废机油>花生油>丙酮;对有机溶剂和油品的保油率均可达90.0%以上。
摘要：采用悬浮聚合法, 以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸丁酯 (BA) 为单体、二乙烯苯 (DVB) 为交联剂、过氧化苯甲酰 (BPO) 为引发剂, 合成了一种丙烯酸酯类高吸油树脂。实验结果表明, 在m (MMA) ∶m (BA) =0.5、DVB加入量为0.8%、BPO加入量为1.2%的最佳条件下, 树脂对氯仿的吸油率可达30.6 g/g, 对氯仿、柴油、甲苯、废机油、花生油、丙酮等有机溶剂和油品的保油率可达90.0%以上。
关键词：悬浮聚合法,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,高吸油树脂,吸附,废水处理
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丙烯酸类 第9篇
随着人类环保意识的不断提高,很多国家在包装印刷(尤其是对食品包装印刷)方面增加了卫生、环保方面的要求和制约条件。根据溶剂的不同,油墨可分为溶剂型油墨和水性油墨。由于溶剂型油墨的使用会排放碳氢化合物,污染空气,有损健康,所以在发达国家,溶剂型的印刷材料已被禁止使用于食品包装印刷[1]。
水性油墨因具有环保、安全、成本低等独特的优势,已成为目前最具有发展前景的油墨品种之一。在日本和欧美等发达国家,溶剂型油墨已经逐步被水性油墨所取代,水性油墨已成为除胶印外其他印刷方式的专用油墨。水性油墨除了具有环保性外,本身性能也非常优越,如墨色稳定、粘度低、涂膜耐水性优、稀释性好、干燥速度快等,在国外得到了广泛应用。连结料在水性油墨中起着非常重要的作用,它是主要的流动相、油墨制造中研磨色粉的基料和油墨干燥后的成膜物质[2],直接决定着油墨的印刷性能和使用效果,如附着力、粘度和光泽度[3],其可看作油墨的骨架。
水性油墨连接料按其在水中状态的不同可分为:水溶性连接料、水稀释性连接料和乳液型连接料。其中,乳液型连接料是指以水为分散剂,将不饱和单体通过乳液聚合的方法合成的聚合物乳液。以该类连接料制备的油墨因具有粘度低、干燥速度快、稀释性好、涂膜耐水性好等优异性能而备受青睐。
聚丙烯酸酯乳液因其色浅,且涂膜具有良好的透明性、附着力、光泽度和耐候性,从而被油墨制造厂商广泛使用;但它的耐水性差,低温变脆,高温发粘,因而限制了其发展。为了获得性能优良的聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料,研发人员着眼于采用两种或多种树脂合成,以及使用核壳型乳液技术和互穿网络技术开发性能优异的树脂,该系列树脂大大改善了聚丙烯酸酯乳液的缺陷,拓宽了水性油墨的应用范围,对我国水性油墨的发展具有重要的意义。
本文主要综述了采用两种或多种树脂复合技术、核壳型乳液技术和互穿网络技术制备的复合型、核壳型和互穿网络型聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料的研究进展与应用状况,其简要示意图见图1,同时结合课题组前期的研究[4,5]对其发展前景进行了展望。
1 复合型
复合型乳液是将性质互补的乳液通过物理或化学作用复合,使其发挥各自的优势,得到性能优异的乳液。根据制备方法的不同,复合型乳液可以分为物理复合乳液和化学复合乳液。
1.1 物理复合型
物理复合乳液是在亲水性的高分子中加入相容的相对憎水性的高分子,成盐、水化而成。物理复合乳液制备方法简单,应用较为广泛。由于加入了相对憎水性的乳液,复合后乳液形成涂膜的耐水性提高,但乳液的复溶性也因此变差。
丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、耐光性、粘接性、耐腐蚀性、耐候性;但它的耐水性差,低温变脆,高温发粘,因而限制了其发展。可通过与其他树脂复配来获得综合性能较好的丙烯酸酯类树脂。
王奇凡[6]以丙烯酸酯类单体先合成水性丙烯酸树脂,再与失水苹果酯复配。复配后的树脂带有一定数量的羟基,既能与氨基树脂交联,同时又起着催化氨基树脂与羟基交联的作用,形成网状结构的聚合物,因而制成的水性油墨具有较好的耐候性、耐磨性、保光性、保色性和附着力。李彩霞[7]先制备了粒径为200 nm的乳白色松香乳液,然后与丙烯酸树脂乳液共混,并将复配乳液应用在水性油墨中,发现当松香乳液量低于50%(质量分数)时,随着用量增加,丙烯酸乳液的粘度升高,光泽度和附着牢度提高。但是,当松香量过多时,由于粒子的聚结,导致混合乳液粒子变粗,稳定性降低。
1.2 化学复合型
化学复合乳液是利用低聚物的亲水性,选择带亲水基团的低聚物作为表面活性剂,使得憎水性较强的单体发生乳液聚合,形成由亲水性高分子包围憎水性高分子的复合粒子。化学复合型水性油墨连接料结合了两种高分子的不同性能,乳胶膜耐水性明显提高。
王奇凡[6]还以松香乳液作种子,通过乳液聚合法制备松香/丙烯酸复合乳液,发现松香/丙烯酸复合乳液比松香乳液、丙烯酸乳液共混乳液的热稳定性高,比丙烯酸乳液玻璃化温度低,改善了丙烯酸酯热粘冷脆的缺点。与二者的共混复配乳液相比,共聚复合乳液具有更优异的涂膜光泽度、附着牢度及较好的流动性。谢顶杉等[8]采用种子乳液聚合法制备出环氧-丙烯酸酯复合乳液,并以钛白粉为颜料、水性树脂为分散树脂的色浆配制了凹版水性油墨。试验结果表明,当环氧树脂E-44用量占单体总量5%时,乳液凝聚率为3.89 %,吸水率为12.89%,转化率高达99.21%。用其配制的水性油墨的复合牢度为1.12 N,耐水性为5级。陈岚等[9]利用酮醛树脂光泽性好、粘接性好、成膜性能优良和成膜后耐水性和耐候性强的优点,以及丙烯酸酯类的聚合物良好的耐候性、透明性、成膜性能和较好的水溶性的优点,将其复合制备几种不同的酮醛改性的水溶性丙烯酸树脂,并应用于水性油墨,结果表明其成膜性、耐磨性、耐水性等性能均达到水性油墨在印刷上所要求的标准。
国内外对聚氨酯和丙烯酸酯复合改性树脂乳液的研究较多,因聚氨酯具有极好的粘结性能、耐磨性、耐擦伤性、良好的低温性能、保光性能和高光泽度,与丙烯酸酯复合能取长补短,是开发高性能水性油墨连接料的重要途径。崔月芝等[10]将含肼基的聚氨酯水性分散体和含双胺的聚丙烯酸酯乳液混合,得到自交联型的复合乳液,两者混合后能在性能上互补,提高乳液性能。蔡栋宇等[11]先合成聚氨酯乳液,然后滴加丙烯酸酯类单体和过硫酸钾引发剂,从而合成出聚氨基丙烯酸酯复合乳液。他们以酞菁蓝为颜料配制了塑料用凹版水性油墨。这种水性油墨不仅对涤纶树脂薄膜具有优异的附着性,对邻苯基苯酚薄膜也有良好的附着牢度,而且具有良好的耐水耐酸性能。于海深等[12]先合成了水性聚氨酯预聚体,将其和丙烯酸酯复合改性制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂。试验发现,用丙烯酸酯与聚氨酯复合改性,可以使两者优异的性能有机地结合起来,能显著提高改性树脂的耐磨性、耐水性和耐醇性。
聚酰胺树脂由于具有结构规整,极好的几何对称性,大量的端基官能团等独特的结构,作为基材制备水性油墨连接料也日益受到大家的青睐。熊远钦等[13]将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸接枝到醇溶性的聚酰胺树脂上,然后加入三乙胺形成所需乳液。这种乳液性能稳定,结合了丙烯酸树脂和聚酰胺树脂的优点,在性能上能够与国外产品相媲美。
复合型乳液制备的水性油墨虽然能在一定程度上改善油墨的性能,但仍不能满足人们的需求。为了克服复合型乳液应用于水性油墨连接料的缺陷,经过不断的研究及应用,核壳型乳液应运而生,水性油墨连接料的性能不断改善。
2 核壳型
核-壳结构聚合物乳液的合成是近年来逐步发展起来的,它是利用种子乳液聚合技术制备不同形态特征的核-壳型结构聚合物的乳液。这种结构的聚合物具有与共混物或共聚物不同的性质,因而被广泛用于涂料、塑料增韧剂以及粘合剂等。
蒋晨等[14]采用核壳乳液聚合方法合成一种内交联型聚丙烯酸酯乳液,并探讨其乳液在室温和热固化下的成膜物对常用食品包装材料(塑料、玻璃及金属等基材)的附着性、耐水性、耐溶剂性等性能的影响。结果表明,不同合成工艺的核壳设计、软硬单体配比及功能单体的选择与用量等因素对水性油墨连接料的性能有很大的影响。胡乐晖[15]采用分步聚合方式,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核/中间层/壳层结构的丙烯酸型乳液,再在较高温度下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀,通过一定的光学作用,使乳液在干燥后具有很好的遮盖性。用这种乳液配制成的水性油墨,印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的印刷效果。Zhang等[16]以聚氨酯为种子乳液,引入丙烯酸酯类单体,通过扩径聚合形成核壳型聚丙烯酸酯-聚氨酯水性油墨连接料,并将其与颜料复配,应用于数字喷墨中,结果表明制备的水性油墨的耐水性和力学性能显著提高,印刷适性也得到显著改善。金勇等[17]报道了一种水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂的制备方法,通过采用预乳化工艺、种子乳液聚合以及连续滴加工艺的特定乳液聚合方法得到水性油墨用核壳型聚氨酯/叔醋乳液连接剂。该水性油墨用乳液连接剂是以聚氨酯为外壳,叔醋树脂为内核的核壳乳液,可以用于水性油墨的制备,获得高光泽度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。除此之外,金勇等[18]还报道了一种水性油墨用苯丙核壳乳液连接剂的制备方法,该乳液连接剂是以聚氨酯为外壳、苯丙树脂为内核的核壳乳液,同样可用于制备高光泽度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。
本课题组[19]通过“粒子设计”,采用己内酰胺和丙烯酸酯类单体改性酪素制备水性油墨连接料,并对其乳液进行透射电镜(TEM)表征,结果见图2。从图2中可以看出,所制备的连接料乳胶粒核壳结构明显,乳胶粒分布均匀,粒径约为80 nm。将所得乳液应用于水性油墨中,成膜耐水性、附着力和流平性等显著提高。
核-壳乳液聚合迎合了“粒子设计”的新概念,不改变乳液单体组成,使乳液粒子结构发生变化,促使乳液性能提高。核-壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低,具有更好的成膜性和稳定性;但核壳乳胶粒形态研究理论方面仍需要进一步完善和发展。
3 互穿网络型
互穿聚合物网络是由两种或两种以上的聚合物分子链相互贯穿,并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。乳液型互穿网络聚合物是以多步乳液聚合法合成的分步互穿网络聚合物。该类聚合物合成技术于20世纪70年代发展起来,并成为互穿聚合物网络应用技术方面最活跃的领域。
采用乳液聚合法制备的乳液型互穿网络聚合物,兼具构成乳液型互穿网络聚合物的各种聚合物的优良性能。与一般共聚方法获得的聚合物相比,其在聚合物的玻璃化转变温度、成膜性及流变性等方面表现出优异的性能,在不增加原料成本的情况下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、透明性、抗张强度、冲击强度及粘结强度等性能,并可显著降低最低成膜温度,改善加工性能,因此乳液型互穿网络聚合物的应用范围十分广泛,如塑料改性、橡胶增强、涂料、粘合剂等各种领域。
Wang等[20]通过乳液聚合法合成出一种能够在室温下交联的醇酸树脂改性丙烯酸乳液,试验发现,在丙烯酸酯改性反应之前,引入甲基丙烯酸缩水甘油酯将醇酸树脂功能化,能够使醇酸树脂与丙烯酸树脂更好地接枝共聚,制得硬化速度快、密度高且具有连续网络结构的乳液。
Cheng等[21]采用丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯为单体,通过半连续种子乳液聚合制备互穿网络结构的含氟聚丙烯酸酯乳液,其具有良好的耐水性、耐溶剂性以及热稳定性。Tang等[22]采用丙烯酸酯类单体和苯乙烯为单体,通过乳液聚合方式制备互穿网络结构的聚丙烯酸酯乳液,并对其动力学进行研究。
张琳[23]在深入分析丙烯酸乳液中常用的交联体系的特点之后,筛选了3种不同的交联体系,应用于水性丙烯酸连接料的交联改性,系统研究了不同交联体系对丙烯酸树脂性能的影响规律,获得了耐水、耐洗刷等性能得到很大改善的水性丙烯酸树脂连接料,并评估了这些丙烯酸树脂连接料制备水性油墨的前景。结果表明,使用交联乳液制成的水性油墨耐水性好,最低成膜温度合适。
采用互穿网络技术,能改善乳液的耐水、耐热、耐溶剂性,提高内聚强度、粘附性。为了进一步提高乳液的性能,可添加小分子无机物(如二氧化硅)和聚合物复配,提高乳液性能。黄志彬等[24]将经正硅酸乙酯原位水解形成的纳米二氧化硅引入到丙烯酸酯乳液进行改性,可制备具有互穿网络结构的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。结果表明,复合乳液涂膜的表面性能和热稳定性能均优于普通的丙烯酸酯类乳液。Zhao等[25]通过半连续种子乳液法,将正硅酸乙酯原位水解形成的纳米二氧化硅与含氟聚丙烯酸酯类单体进行改性,制备具有互穿网络结构的纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯复合乳液。结果表明,复合乳液涂膜的耐水性和热稳定性明显提高。
乳液型互穿网络聚合物以其独特的拓扑结构和协同效应,为制造特殊性能水性油墨连接料开拓了崭新的途径。其独特的贯穿缠结结构,在提高高分子链相容性、增加网络密度、使相结构微相化及增加结合力等方面,可达到其他高分子材料难以达到的效果。但还需要在以下方面进一步研究:(1)基础理论研究的深入,使制得的乳液型互穿网络聚合物具有预期的性能;(2)制备方法简单化和体系组成的扩展。一些有广泛而重要用途的合成材料可作为乳液型互穿网络聚合物的组分之一,以更好地合成和改性复合材料。
4 展望
如今水性油墨在国外已经占据了市场的大部分份额,但在我国市场上依然以溶剂型油墨为主,主要是由于国内水性油墨技术还不完善,水性油墨的性能还不能满足工业化应用要求,而国外同类产品在中国市场上的价格很高,大大增加印刷成本。因此,水性油墨连接料在实际生产和应用中仍有较大发展空间。乳液型水性油墨连接料作为一种水性油墨连接料,其性能虽日臻完善,但从目前发展水平来看仍然达不到溶剂型同系物的水平,应用也主要局限在中低档水平的印刷,理论研究的深度仍有待进一步完善。
为进一步提高该类材料的性能,开发具有自主知识产权、易于生物降解、成本低廉且性能优异的水性油墨产品,从而打破国外产品在水性油墨领域的垄断地位,促进我国的水性油墨技术的研究和产品的大规模化应用,提升我国水性油墨产品的国际竞争力,笔者认为可从以下5个方面考虑:(1)引入一些功能性单体对水性油墨连接料树脂进行改性,能够显著改善树脂的吸水率、附着力、光泽度等性能;(2)采用新的乳液聚合方法如微乳液共聚技术等来改性水性油墨连接料树脂的热稳定性和耐水性等性能;(3)添加小分子无机物与聚合物复配,能有效提高树脂的耐磨性;(4)开发满足油墨性能的低固含量水性油墨连接料,降低生产成本;(5)反应性乳化剂既可在乳液聚合中起普通乳化剂的作用,又能参与聚合反应过程,以共价键的方式结合在粒子表面,避免了常规乳化剂易迁移的缺点。在不改变配方的条件下,可使用反应性乳化剂来提高水性油墨用连接料的附着力、稳定性、流变性等性能。
摘要：乳液型水性油墨连接料以水为分散剂,符合绿色环保要求,以其制备的油墨具有粘度低,稀释性好,干燥速度快,涂膜耐水性好等优异性能,具有广阔的研究和应用前景,其中丙烯酸酯类水性油墨连接料由于其优异性能,成为应用最广泛的油墨连接料之一。综述了复合型、核壳型和互穿网络型聚丙烯酸酯类乳液型水性油墨连接料最新研究概况,简述了其合成路线与应用性能,并结合课题组前期的研究展望了其发展前景。
