表面活性范文（精选9篇）
表面活性 第1篇
然而,先前报道的关于三聚表面活性剂的研究,大多具有操作繁琐,反应条件苛刻,反应时间长,收率较低等缺点。本课题组以三聚氯氰为原料,已成功合成了一系列双子表面活性剂及单链表面活性剂,本文在此前研究的基础上,合成了四种磺酸盐型三聚表面活性剂3Cn-SCT,并对其结构进行了表征,测定了其表面活性等相关性能。由于三聚氯氰结构的特殊性,整个过程反应条件较为温和,易于控制[7]。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
三聚氯氰(分析纯,河北诚信有限责任公司),正己胺,正辛胺,十二胺,十四胺,二乙烯三胺(百灵威科技有限公司),氨基乙磺酸(分析纯,天津市光复精细化工研究所),碳酸钠(分析纯,天津市津沽工商实业公司),氢氧化钠(分析纯,天津市大陆化学试剂厂),丙酮,甲苯(分析纯,天津市化学试剂三厂)。
FT—IR8400S傅立叶红外光谱仪(KBr压片)(天津市贝尔科技有限公司),Bruker Apex IV FTMS型质谱分析仪(美国布鲁克·道尔顿公司),Bruker ARX400型核磁共振仪(美国布鲁克·道尔顿公司),JK99D全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司),K12全自动表面张力仪(Krüss Corporation,Germany),DDS-307电导率仪(上海精密科学仪器有限公司)。
1.2 均三嗪阴离子三聚表面活性剂的制备
2-脂肪胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪(CT)以及2-脂肪胺基-4-氨基乙磺酸钠-6-氯-1,3,5-均三嗪(SCT)的制备参见文献[8,9,10,11,12]。
终产物[N,N,N-(2-脂肪胺基-4-氨基乙磺酸钠)-1,3,5-均三嗪]-三(二亚乙基)胺(3Cn-SCT)的制备
取0.1mol的二乙烯三胺,溶于80m L水中,然后将此溶液加入到250m L四口瓶中,升温至92℃,缓慢滴加0.037mol单体表面活性剂SCT的水溶液100m L,反应过程中维持p H值10~11。以V(甲醇):V(甲苯)=5:1的混合体系作为展开剂,用TLC监测反应至终点。反应结束后将反应液冷却至室温,向其中滴加盐酸至p H为2~3,静置过夜,过滤,用蒸馏水洗涤滤饼至中性,用强氧化钠中和成盐,得粗产品,在乙醇中重结晶三次,得终产品。总产率均达到40%以上。
1.3 静态表面张力、饱和吸附量、饱和吸附面积和p C20的测定
采用吊片法测定了(30±0.1)℃下3C6-SCT、3C8-SCT的静态表面张力,通过γ-lg c曲线的转折点得到CMC。
饱和吸附量(Γmax)、饱和吸附面积(Amin)和p C20分别由以下公式计算[13,14]:
其中R=8.314J/(mol·K);T为热力学温度;NA为阿伏加德罗常数;
为表面张力与浓度对数曲线的斜率;n为Gibbs指前因子[15],三聚表面活性剂分子中包含一个三价离子和三个一价的反离子,在此处n取4。
1.4 动态表面张力的测定
由于3C12-SCT,3C14-SCT疏水碳链链长较长,并且其水溶液粘度较大,故达到平衡需要一定的时间。因此,我们采用吊片法测定了其动态表面张力。
著名的Word-Tordai方程能较好地描述扩散控制吸附过程,对离子型表面活性剂,在吸附的开始和后期,得到相应的简化方程[16]
式中:c,Γeq和D分别表示表面活性剂在体相中的浓度,平衡时的表面吸附量和表面活性剂在溶液中的扩散系数。
2 结果与讨论
2.1 合成路线
在三聚氯氰分子中,由于氮原子有着强的负电性,同时与碳原子组成C=N双键,由于共轭效应,整个环上电子云密度较大。碳原子则成为正电荷中心,并且,与碳原子相连的三个氯原子为吸电子取代基,进一步减弱了碳原子上的电子云密度,使得氯原子的活性增强,进而很容易与-OH、-NH2、-NHR等含活泼氢原子的基团发生亲核反应[17,18]。而且当第一个氯原子发生反应后,将会抑制其它氯原子的反应活性,当第二个氯原子发生反应后,第三个氯原子发生反应所需的条件将更苛刻,所以,对于整个反应的进行,非常容易控制。经文献报导,第一个氯原子所需的反应温度为0~5℃,第二个氯原子的反应温度为40~45℃,第三个氯原子的反应温度为90~95℃[19]。本论文中所采用的合成路线如下所示:
2.2 结构表征
终产物结构经由IR光谱、1HNMR谱、ESI-MS进行验证。目标产物分别缩写为3C6-SCT、3C8-SCT、3C12-SCT和3C14-SCT。数据解析结果如下:
2.3 表面活性
3C6-SCT和3C8-SCT的表面张力随浓度的变化关系如图1所示。由于三聚表面活性剂具有三条疏水碳链,有着更强的疏水性,因此更容易在空气/水界面层上进行吸附,并且形成紧密排列,表面活性更高。从表2数据中我们可以看出,三聚表面活性剂的CMC与传统表面活性剂相比要低1~2个数量级。
γcmc的大小反映表面活性剂降低溶剂表面张力的能力,其大小很大程度取决于表面活性剂在溶液表面取代溶剂分子的程度(即饱和吸附程度[20])。由于三嗪环是平面刚性结构,3Cn-SCT分子中含有三条疏水碳链以及三个亲水基团:
―SO3Na,在水溶液表面,采取完全直立的吸附构型是完全不可能的,因此在水溶液表面排列较为松散,分子吸附面积较大。而对于十二烷基硫酸钠SDS而言,它的分子中只包含一条疏水碳链和一个亲水基团,在水溶液表面完全有可能采取直立的构型,因此,饱和吸附层中分子排列较为紧密,在理论上,其相应的饱和吸附量应比3Cn-SCT要大,分子吸附面积较小。表1所示Γmax,Amin的数据正好验证了这种理论。对于γcmc而言,其值不仅与分子的空间构型有关,还与疏水链的长度有关,由于3C12-SCT的γcmc无法测定,因此,在这里将不再将其与SDS进行对比。
pC20的大小反映了表面活性剂降低溶剂表面张力的效率,它是指将溶剂表面张力降低20m N/m时,表面活性剂在体相内浓度的负对数。其值越大,表面活性越高。表1数据表明,SDS的表面活性比3Cn-SCT要低。就同系列而言,3C8-SCT的表面活性比3C6-SCT要高,表明表面活性剂的表面活性与碳链长度有密切关系,碳链长度越长,疏水性越强,表面活性越大,与理论推断完全吻合。
2.4吸附机理初步分析
表面活性剂溶液的动态表面张力实际上是表面活性剂分子在流动或扩展的表面上发生吸附的结果,吸附速率的快慢和吸附量的大小决定了表面张力随时间的变化速度。控制吸附过程的机理有三种情况:一种是纯扩散控制机理,即表面活性剂分子在表面层与面下层之间的交换比扩散要快得多,则溶液的表面层与面下层实际处于平衡状态,此时,扩散速度决定整个吸附过程的快慢,此即纯扩散控机理。第二种是吸附-脱附控制机理,即表面活性剂分子在表面层与面下层之间的交换比扩散要慢得多,表面活性剂分子从本体溶液扩散到面下层的速度足够快,此时吸附-脱附成为整个吸附过程的速度决定步骤,此即吸附-脱附控制机理。第三种是以上两种过程的速度相当,都不能忽略,同时决定吸附过程的速度,被称为混合动力学控制机理[21,22]。
图2为3C12-SCT和3C14-SCT的动态表面张力随时间的变化曲线图:其中CMC通过电导率法在30±0.1°C下测得,3C12-SCT的CMC为0.48mmol/L,3C14-SCT的CMC为0.66mmol/L。
由图3和图4我们可以看出,3C12-SCT和3C14-SCT达到平衡大概需要20000秒的时间,可解释为,由于疏水碳链的长度较长,表面活性剂分子之间相互缠绕,再加上分子本身的卷曲,影响了其在水溶液表面的排列速度,及其紧密度,同时,由于溶液粘度较大,分子运动阻力较大,也是影响其平衡时间的因素之一。
由图4和图5可知,γ(t)t→0-t1/2和γ(t)t→∞-t-1/2图为直线关系,依照前述理论,三聚表面活性剂3C12-SCT和3C14-SCT的水溶液在吸附初期和吸附后期为扩散控制机理,在吸附中期为混合动力学控制过程。在吸附初期,表面覆盖率较小,溶液表面仍有足够的空间容纳表面活性剂分子,过程表现为扩散控制。吸附中期,由于吸附势垒与时间有着密切的联系,因此总的吸附阻力由吸附阻力和扩散阻力同时构成,因此为混合动力学控制过程。吸附后期,表面活性剂分子吸附速率和解吸速率基本达到平衡,整个过程的快慢主要靠游离表面活性剂分子扩散控制。
4 结论
(1)本文合成了一系列不同碳链长度的磺酸盐型三聚表面活性剂[N,N,N-(2-脂肪胺基-4-氨基乙磺酸钠)-1,3,5-均三嗪]-三(二亚乙基)胺,其收率均在40%以上。
(2)产物结构经IR光谱、ESI-MS谱、1HNMR谱进行了验证。
(3)对其表面活性及吸附机理进行了探讨,发现其CMC比传统表面活性剂低1~2个数量级。在溶液中,吸附初期和吸附后期为扩散控制过程,吸附中期为混合动力学控制过程。
摘要：以三聚氯氰,脂肪胺和氨基乙磺酸为原料,合成了4种不同碳链长度的磺酸盐型三聚表面活性剂[N,N,N-(2-脂肪胺基-4-胺基乙磺酸钠)-1,3,5-均三嗪]-三(二亚乙基)胺。通过IR谱、1HNMR谱、ESI-MS对其结构进行了表征。并在温度为30℃时,测定四种表面活性剂的表面张力,探讨了它们的表面活性。结果表明,临界胶束浓度(CMC)及其在临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)均随着疏水碳链长度的增长而降低,当疏水碳链为C8烷基时,CMC达到最低值3.24×10-6mol/L。但当疏水碳链为C12和C14烷基时,表面活性剂在溶液表面达到平衡所需时间较长,不利于静态表面张力的测定,故对其动态表面张力进行了测定。并对整个吸附过程的机理进行了分析。
表面活性 第2篇
作者:周理(天津大学氢能研究中心)
【摘要】氢能是指氢燃烧释放的能量。氢的燃烧有两种方式：热化学方式和电化学方式。尽管产物都是水，但因前者是在高温下释放能量，有可能伴随少量氮氧化物生成；后者是在常温下释放能量，产物只是水，因此是对环境没有任何污染的零排放(zeroemission)过程。氢能的电化学释放过程是在氢燃料电池中完成的。以氢燃料电池驱动电动机的氢能汽车是真正的无污染的绿色汽车(ZEV)。就与环境的关系而言，任何其它“环境友好”汽车都不能与这种汽车相比美，因此都属于在不长时间内的过渡车型。我国倘能在氢能汽车上迎头赶上世界先进水平，不但可节省用于开发其它过渡车型的大量资金，而且对于加速提高国家的整体科学技术水平，都有重要意义。
使用氢能的日子并不遥远
氢能是指氢燃烧释放的能量。氢的燃烧有两种方式：热化学方式和电化学方式。尽管产物都是水，但因前者是在高温下释放能量，有可能伴随少量氮氧化物生成；后者是在常温下释放能量，产物只是水，因此是对环境没有任何污染的零排放(zeroemission)过程。氢能的电化学释放过程是在氢燃料电池中完成的。以氢燃料电池驱动电动机的氢能汽车是真正的无污染的绿色汽车(ZEV)。就与环境的关系而言，任何其它“环境友好”汽车都不能与这种汽车相比美，因此都属于在不长时间内的过渡车型。我国倘能在氢能汽车上迎头赶上世界先进水平，不但可节省用于开发其它过渡车型的大量资金，而且对于加速提高国家的整体科学技术水平，都有重要意义。
近几年，氢能汽车的样车在发达国家相继问世。之所以未在市场流通，是因为价格比市场流行汽车高出近1倍。但这个价格差距并不大，说明氢能汽车流通的日子并不遥远。氢能汽车的关键技术环节有2个：储氢与燃料电池。车用氢燃料电池技术在发达国家已臻成熟，我国的技术水平距离实用尚有差距。但氢气在车上的储存技术，即使是发达国家也还没有获得满意的解决。合金储氢技术，无论在单位合金重量的储氢容量方面，还是在吸放氢条件的温和程度方面，均不适于氢能的规模化储存与运输。早期的氢能汽车采用压缩储氢办法，在车上放置20～25MPa压力的氢力钢瓶，占用的空间和自重都是严重问题。近期的氢能汽车储存液氢。氢气液化成本很高，相当于消耗了1/3的液化氢气［1］。液氢温度约-250℃，蒸发损失也不小。目前的氢能汽车，储氢部分的成本约占总成本的一半。降低储氢成本，将使氢能汽车流通时间大大提前。
除氢能汽车外，廉价的大规模氢能储运技术，将使氢能的广泛利用立即成为现实。在炼油、炼焦、氯硷、化肥等多种工业部门副产大量含氢气体，从中提取纯氢的技术也是成熟的，只是因为没有适宜的大规模储存与运输氢气的技术，副产的氢气没有被有效利用。我国每年如此烧掉或放空的氢气至少在1010标立米以上［2］。若在天然气中掺入15%的氢气，作为内燃机汽车燃料，则可解决天然气汽车的功率下降问题，并可使城市大气污染问题解决的难度大为降低。
由此可见，如能提供方便、廉价的大规模储存与运输氢气的技术，则大量地使用氢能将近在明天。
吸附储氢技术崭露头角
作为规模化的实用储氢技术，必须具备吸放氢条件温和、储氢容量大和成本低3个基本特征。金属合金储氢的机理是，首先打开联结两氢原子的化学键，然后氢原子与合金晶格中的金属原子形成氢化物键。放氢时，则需首先打开氢化物键，释放出氢原子，然后两个氢原子结合为氢分子。由于涉及到化学键的打开与形成，吸放氢条件难以“温和”。例如，镁基合金的吸放氢温度为300℃。与此相比，氢气在碳基材料上的物理吸附，是基于作用力弱得多的vandeWaals力，没有联结原子的化学键的打开与生成过程，因此吸放氢条件必须温和，吸附热效应也相对较小。
作为储氢容量指标，国际能源机构认为必须超过5wt%。除镁基合金外，其它储氢合金皆不能达到此容量。而碳基材料的储氢容量却不难超过这一指标。其中储氢容量最大的吸附材料是碳纳米管，已被证实的储氢容量是10wt%［1］，但是批量生产碳纳米管的技术尚不成熟，其昂贵的价格使其不具备实际应用价值；可大规模生产的碳基储氢材料是超级活性炭和活性炭纤维。二者的储氢容量相近，但后者成本约低10倍。因此，在高比表面积的超级活性炭上吸附储氢，具有吸放氢条件温和、储氢容量较大、成本低的基本素质，展现出解决规模储氢问题的希望。
超级活性炭吸附储氢的基础数据
在国家自然科学基金的支持下，笔者研究了超临界氢在高比表面积活性炭(亦称为超级活性炭)上的吸附特性，测定了77～298K温度范围和0～7MPa压力范围内的系列吸附等温线［3］。结果表明，在2～4MPa压力下吸附即达饱和，说明吸附储氢的压力不高；吸附量随温度的下降增长很快，说明吸附储氢适宜低温。最廉价的冷源便是液氮(＜1600元/吨)。下面将液氮温度(77K)下的吸附储氢量与压缩储氢量做一比较。
图1中曲线1为根据298K不同压力下的氢气密度计算的压缩储氢量，氢气的压缩因子由三阶维里方程计算。曲线2为77K氢气在活性炭上的吸附等温线，表明在77K恒定温度下氢气吸附量随压力的变化。这里取活性炭的堆密度为500g/L。500克活性炭的最大氢气吸附量为26.7克，仅仅按氢气的吸附量计算，储氢容量已经达到5.3wt%，超过了国际能源机构确定的5wt%的标准。但是，在1升装满活性炭的容器空间中的实际储氢量不仅仅是吸附量，还有活性炭原子骨架外空间中的压缩储氢量，使得总的吸附储氢量大大超过吸附量。现以1升容器空间为基准，试算其中的压缩储氢量和总的吸附储氢量。1升容器中填弃500克活性炭。通常认为活性炭的“真密度”与石墨相同，即2.2g/cm3。则500克炭骨架占据的空间为500/2.2/1000＝0.227升，骨架周围的空隙体积为1-0.227＝0.773升。根据77K氢气的压缩因子计算出77K氢气密度随
压力的变化，进而计算出不同压力下在0.773升空隙体积中的压缩储氢量。将此值与曲线2出的吸附量相加，得到1升容器空间中储存的氢气总量，如图中曲线3所示。在吸附量达到最大点的4MPa压力下，1升容器空间的.总储氢量为37克，重量基准的储氢容量达到7.4wt%。即使在2MPa压力下，储氢容量也有100×(30.3/500)＝6.1wt%。
图177K吸附储氢与常温压缩储氢的比较
吸附储氢技术的可行性评价
基于以上的基础数据，我们针对在规模储氢用途中最关心的几个问题讨论吸附储氢技术的可行性。
1.储氢设备的体积和重量
对于载重400公斤的5座轿车，若每百公里耗油6升，则对于500公里的额定行程耗油30升。在采用氢燃料电池的情况下，完成同样行程只需4公斤氢气［4］。若采用常温压缩储氢技术，氢气压力20MPa，则储存4公斤氢气的容器体积为280升。若采用以液氮为冷源的吸附储氢，在4MPa压力下的容器体积为108升，装填54公斤活性炭。由于氢气压力降低了4/5，器壁厚度可降低，容器重量的减少亦可弥补附加的活性炭重量；而容器所占据的空间减少了61%。
2.经济指标
与压缩储氢相比，压力降低了4/5，大大节省了氢气压缩成本，并且节省了对高压氢气压缩机的投资成本。与液氢相比，节省了氢气液化成本。并且，环境温度和放氢气化引起的蒸发损失，都是消耗液氮而不是液氢，故其成本比之液氢大为降低。至于增加的活性炭费用，因属于设备投资，其使用寿命愈长，在氢气成本中占据的份额愈小。储氢活性炭的寿命是无限的。超级活性炭的成本约为活性炭纤维成本的1/10，且可以大规模生产。
3.吸放氢条件
氢气在活性炭上的吸附是一种物理平衡。温度恒定时，加压吸附(吸氢)，减压脱附(放氢)。从实测吸附等温线看，脱附线与吸附线重合，没有滞留效应。即在给定的压力区间内，增压时的吸氢量与减压时的放氢量相等。吸氢与放氢仅仅取决于压力的变化，因此吸放氢条件十分温和。
今后的研究工作将致力于改善活性炭对氢气的吸附性能，以及活性炭的机械加工性能，研究吸附储氢罐的结构、材质和灌注技术，实车考察吸附储氢技术对车辆工作环境的适应性。
参考文献
［1］“HydrogenenergyTechnologies”,EmergingTechnologySeries,PreparedforUNIDObyT.NejatVazirogluandFranoBarbir,UnitedNationsIndustrialDevelopmentOrganization,Vienna,
［2］鲍德佑.氢能的最新发展.新能源，16(3)：1-3，1994
［3］周理，周亚平.关于氢在活性炭上吸附特性的实验研究.中国科学，26(5)：473-480，
表面活性 第3篇
[关键词] 盐酸氨溴索；肺表面活性物质；早产；肺透明膜病
[中图分类号] R722.6 [文献标识码] B [文章编号] 1673-9701（2012）28-0131-02
新生儿肺透明膜病，又称新生儿呼吸窘迫综合征，主要发生在早产儿，是造成早产儿死亡的一个主要原因。新生儿肺透明膜病发生主要是因为肺发育不成熟，从而导致其产生或释放出的肺表面活性物质不足，临床上主要表现为进行性呼吸困难、发绀、吸气性三凹征及呼气呻吟等，病程发展快，早期并发症多，易并发颅内出血、肺出血、动脉导管未闭等，病情比较严重[1]。本文旨在研究肺表面活性物质联合盐酸氨溴索对新生儿肺透明膜病的防治效果。
1 资料与方法
1.1 一般资料
选择2007年7月～2011年7月我院收治的120例早产儿进行研究，其中男婴64例，女婴56例，胎龄为27～33周，平均出生体重为1.52 kg。分为观察组60例，对照组60例。根据新生儿的肺透明膜病诊断标准，有59例新生儿被诊断出患有肺透明膜病，占49.17%；有61例新生儿尚未诊断出患有该疾病，占50.83%。两组早产儿在性别、出生体重、胎龄以及其他方面无统计学意义（P > 0.05）。
1.2 治疗方法
120例新生儿在72 h之内其临床以及影像学特征一旦出现以下表现就可以判定其患有肺透明膜病：气促、发绀、吸气三凹征以及呼气性呻吟等呼吸窘迫症状，胸片可见毛玻璃样改变、支气管充气征或白肺等特异性改变。全部新生儿都置于暖箱当中，对患儿的呼吸、心率以及血氧饱和度等进行监控。对照组只应用肺表面活性物质对患儿进行预防以及治疗，剂量（100～200） mg/kg，气管内给药；观察组患儿则应用肺表面活性物质联合盐酸氨溴索进行治疗以及预防，盐酸氨溴索注射液（河北爱尔海泰制药有限公司出产，国药准字H20113063）每次7.5 mg，每日4次；之后比较两组患儿的发病率以及治愈率，综合评价新生儿肺透明膜病接受盐酸氨溴索联合肺表面活性物质防治的临床效果。
1.3 疗效评价标准[2]
紫绀与气促均得以缓解或者消失，经皮血氧饱和度（TcSaO2）超过85%以上可视为显效；紫绀与气促有所减轻，TcSaO2有所升高，但不超过85%视为有效；症状无明显改善甚至加重，TcSaO2低于70%为无效。呼吸音经检查确认恢复正常，经X线检查，双肺阴影基本消失，检测血气pH值恢复正常，含气量正常。
1.4 统计学方法
采用统计学软件包SPSS 13.0进行分析，采用χ2检验，P < 0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 两组患儿肺透明膜病发生率及治愈率
观察组新生儿的发病率明显低于对照组，差异有统计学意义（P < 0.05）；观察组治愈率高于对照组，差异有统计学意义（P < 0.05）。见表1。盐酸氨溴索联合肺表面活性物质预防以及治疗新生儿的肺透明膜病，其临床治疗效果明显，可以使这种疾病的发生率以及死亡率有效地降低，提高患儿的治愈率。
表1 两组患儿肺透明膜病发生率及治愈率情况
注：两组疾病发生率比较，χ2=18.731，P < 0.05；两组治愈率比较，χ2=4.454，P < 0.05
2.2 不良反应
对照组无用药不良反应，观察组2例出现轻微的胃部灼热感，3例出现呕吐与恶心症状，但经对症处理后，均得以好转。
3 讨论
肺透明膜病，又被称为呼吸窘迫综合征，是由于缺乏肺表面活性物质所致，主要见于早产儿，胎龄愈小，发病率愈高。肺透明膜病是导致新生儿死亡的一个主要原因，对其进行早期的干预治疗有利于促进患儿肺发育的成熟，是减少其死亡率的一个重要关键[3]。盐酸氨溴索对肺组织有较高的特异性，是一种快速排痰药物，作用于呼吸道分泌细胞，调节其黏液及浆液的分泌，还能增加纤毛的摆动，能促进呼吸道黏稠分泌物的排出，改善呼吸情况，同时刺激肺泡Ⅱ型内皮细胞器的发育，促进肺表面活性物质的生成和分泌，促进肺成熟。氨溴索的生物半衰期为4～5 h，约24 h体内达稳定血药浓度。生后早期应用氨溴索，能使气道分泌物中肺表面活性物质的成分磷酸酰甘油出现早，有利于肺表面活性物质的合成，进而明显改善肺通气及顺应性，增强血气交换和氧合能力，从而促进疾病的恢复[4]。大剂量的使用盐酸氨溴索可以有效地调节患儿肺泡Ⅱ型细胞分泌出的肺表面活性物质功效，有效地促进其肺泡的膨胀、防止其肺泡的萎陷；还可使氧化氢氧化损伤肺以及超氧化阴离子情况得到减轻[5]；使多种细胞因子以及释放炎症介质有所减少，盐酸氨溴索可以有效地抑制白细胞及肥大细胞释放组胺、细胞因子和白三烯，使患儿炎症过度反应导致的肺损伤情况有所减轻，使患儿肺泡上皮细胞损伤的情况有所减少，维持患儿肺泡上皮的功能及完整性[5]，进而使患儿的肺顺应性及气体的交换得到改善，使其达到治疗及预防肺透明膜病的临床疗效，同时对于肺组织，盐酸氨溴索具有的组织特异性比较高，其效果与肾上腺糖皮质激素相比效果明显，能够使围生期的肺不张以及动脉的低氧血症情况得到减少，同时还能够使采用肾上腺糖皮质激素引发患儿出现感染的几率有所减少[7]。
本文中所应用的肺表面活性物质与盐酸氨溴索联合对新生儿肺透明膜病进行治疗，可以使患儿呼吸的频率以及心率得到有效地降低，有效地提高了PaO2以及降低了PCO2，同时使患儿住院的时间缩短，提高了患儿临床上的治愈率。主要因为：①肺表面活性物质固尔苏是源自于猪肺表面的一种天然的肺表面活性物质，其主要含有的是磷脂，尤其是磷脂酰胆碱，大约占70%的总磷脂以及大约1%～2%的特异的疏水性质的低分子量蛋白SP-B以及SP-C表面活性物质；②作为一种混合物，肺表面活性物质主要组成部分为磷脂以及特异性蛋白，内衬在患儿肺泡的表面并且使肺泡表面的张力降低，致使患儿肺泡在呼气末依旧保持扩张状态并且不致其塌陷，在患儿整个呼吸周期中维持着充分的气体交换；③对外源性的肺表面活性物质进行应用，可以使肺泡表面的张力降低，迅速地改善其肺的顺应性，复张其已经开始萎缩的肺泡；④肺表面活性物质开始进入到终末的气道之后使肺部迅速地膨胀，导致血流开始重新进行分布，肺毛细血管的通透性有所增加，气体的交换以及肺的氧合作用有所增强，使呼吸功能得到改善[8]。国外的相关研究显示，外源性的肺表面活性物质可以使肺泡表面的张力降低，改善其肺顺应性以及氧合功能，使机械通气的时间、住院天数以及氧疗时间缩短，降低新生儿肺透明膜病的病死率。
[参考文献]
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活性炭纤维改性表面官能团脱硫作用 第4篇
目前有很多科研工作者对活性炭材料进行改性。炭材料改性包括表面化学改性和孔结构改性,孔结构改性主要是提高比表面和孔容,改善孔径分布,提高炭材料吸附容量。表面化学改性比孔结构改性效果更好,包括表面酸碱改性、氧化还原改性、负载金属(金属氧化物、金属络合物、金属单质)、浸渍法(如浸渍尿素、三聚氰胺、铵盐、氨水)等,但负载金属氧化物容易导致金属活性组分流失、催化剂中毒等现象,而单纯的热处理改性效果不是很显著,浸渍含氮物质热处理炭材料能生成表面官能团,改变表面酸碱性。由于SO2为酸性气体,容易与ACF表面碱性官能团发生作用。因此对ACF含氮官能团改性是一种更有前景的方法。
1 含氧官能团
含氧官能团对脱除烟气中的SO2具有双向作用。含氧官能团显碱性,有利于脱除SiO2;含氧官能团显酸性则不利于烟气中SO2的脱除。
1.1 含氧官能团种类
含氧官能团主要有:羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酸酐、内酯基或乳醇基、羰基、醌基和醚基(R-O-R′)等[1,2]。 相关文献[3,4,5]认为,含酸性表面基团的活性炭具有阳离子交换特性,氧含量越高,酸性越强;氧含量低的活性炭表面表现出碱性特征以及阴离子交换特征。碱性特征一般归因于碱性氧化物的存在,有研究表明 π电子也具有碱性[6]。Boehm等[1]认为含氧官能团中羧基、羧酐、内酯、乳醇和羟基表现出不同的酸性,而类吡喃酮为碱性含氧官能团。Tachlmoto Tojo等[2]也认为类吡喃酮为碱性含氧官能团,羰基、醌基为中性官能团。而Lopez-Ramon[5]认为醚和羰基为碱性官能团。
1.2 含氧官能团去除SO2
不同的含氧官能团,脱硫效果也会不一样。Davini[7]研究认为,活性炭吸附硫量与碱性含氧官能团含量成正比。Lizzio等[8]研究表明,脱硫能力较高的半焦脱硫剂的pH值均呈碱性,不过脱硫效果与pH之间并无一致的变化趋势。
ACF热稳定性随表面含氧官能团的不同而改变[9],因而经过不同温度热处理后的ACF的表面化学性质不同,进而影响ACF的脱硫性能。李开喜等[10]认为表面含氧官能团对活性炭纤维脱除SO2不利,但经过热处理改性后能去除以CO形式释出的含氧官能团,导致活性炭纤维的脱硫活性显著增强,而以CO2形式释出的含氧官能团无此作用。
ACF热处理温度在800℃ 以下时,脱硫活性改善效果不明显,在1000℃左右热处理时可较大程度地提高脱硫活性,1100℃ 时热处理时脱硫活性最高,继续提高热处理温度(1200℃)则会降低ACF的脱硫活性。Suuberg E M等[11]给出的解释是活性炭表面的微晶因热处理温度升高而进一步排列、定向长大,导致活性炭边缘部位上的缺陷减少,可能导致高能吸附位(即活性中心)减少。沥青基ACF热处理后表面含氧官能团的变化是:-COOH官能团发生分解,随着热处理温度的升高,酮和醌官能团逐渐减少,在1100℃ 和1200℃ 热处理时发生分解并释出CO。在1250℃热处理时,通过炭化反应形成的碳层碎片以较大规模相互结合,是因为携带未配对电子的结构缺陷消失所致。Bradley R H等[12]认为:在600~800℃时,主要是羧基和内酯基等官能团发生分解释放出CO2,二者分解时不破坏六元环,从而使体系能量不发生明显变化;在1000℃左右热处理时,主要是羰基和酚羟基等官能团发生分解并释放出CO,二者分解时破坏了六元环,导致体系能量升高,增强脱硫活性。在1200℃以上热处理时,有可能使被破坏的六元环上残留的链状烃脱除,同时也使一些活性中心消失,降低体系能量,从而降低对SO2的吸附能力。
李开喜等[10]用O2、空气、HNO3对沥青基ACF氧化预处理后再进行热处理,发现用O2预处理的ACF脱硫效果最好,用HNO3预处理的效果最差。相关文献[13,14,15,16]中指出,用O2和空气氧化热处理主要引入释出CO的官能团,用HNO3氧化热处理则主要引入释出CO2的官能团。
含氧官能团的催化氧化SO2的机理,一般认为是跟表面羰基和醌基官能团活性位将SO2催化氧化为SO3,或者催化转化为含氧中间络合物,这些官能团起到了化学传递氧的作用。
2 含氮官能团
含氧官能团共存酸性官能团、中性官能团和碱性官能团,单一改性含氧官能团操作复杂,而含氮官能团主要显示碱性,并且碱性强于含氧官能团,改性效果比含氧官能团更好。Raymundo-Pinero等[17]认为含氮官能团主要有吡啶、吡咯、季铵盐、氧化氮、氨基(酰胺)、酰亚胺、内酰胺等。
制备表面含有大量含氮官能团的活性炭材料的常见方法有裂解、活化含氮前驱体的碳材料,或用含氮气体(如氨、氰化氢)高温热处理[18],或者浸渍含氮化合物(尿素、三聚氰胺等)后,再氧化热处理活性炭[19]。
2.1 炭材料含氮官能团改性研究
由于含氮官能团大部分都是碱性基团,对SO2和NOx等酸性气体有很好的吸附催化作用。因此,有效提高炭材料中含氮官能团的比重,可以提高脱除烟气中SO2和NOx的能力。
李开喜等[20,21,22]用不同浓度的氨水直接活化乙烯渣油沥青基炭纤维。并与同种原料用水蒸汽活化所得的ACF进行比较后,发现氨水活化的ACF的脱硫活性远远高于水蒸汽活化的ACF。通过XPS表征发现,ACF表面的含氮官能团为类吡咯氮、铵盐及少量的类吡啶氮,其中类吡咯氮和类吡啶氮的作用主要是增强ACF将SO2催化氧化为SO3的活性。
Mangun C L等[23]将ACF在氨气气氛中加热到800℃处理60min后结果表面:在没有H2O存在的情况下,脱除SO2的能力没有显著提高。增加吸附SO2能力的主要原因是增加含氮官能团。
Boudou J P等[24]研究了在25℃的湿空气中,氨表面处理对纤维胶活性炭布(ACC)的氧化去除H2S和SO2的影响。研究结果表明:ACC活性的改变不仅仅是因为表面含氮官能团,也因为载体性质的改变。氨气/水蒸汽处理的改性效果最好,它能引入含氮官能团,也能对微孔起到扩孔作用,还能改变含氧官能团。
Andrey Bagreev等[18]通过浸渍三聚氰胺并在850℃进行热处理改性沥青煤基活性炭。通过热分析等表征发现:用含氮的物质在850℃ 进行热处理改性后,比未改性的样品去除H2S的能力多10倍多,是因为在浸入氮的大孔中,碱活性位促进溶解并生成硫聚合物。
2.2 含氮官能团及其脱硫作用
含氮官能团是由含氮物质与碳模发生作用而生成的,胺由氨与碳碳双键加成而生成,也可由氨取代羟基生成;酰胺和腈由羧基盐热分解而成;吡啶氮的生成比较复杂,主要有以下两种方式:①由内酰脱水(式4);②由类醚氧与氨反应脱水脱氢而成[22,25,26]。
Raymundo-Pinero E等[17]通过浸渍NH3、氰(DCD)、在300℃下一定压力时,用二甲基甲酰胺(DMF)溶液制得的改性ACF。结果表面:虽然孔容和孔径分布能大大影响催化活性,但是ACF表面存在含氮化合物时能增加催化活性,在这些不同的碱性含氮官能团中,吡啶氮最具活性,脱硫性能最好。
李开喜等[27]通过使用氨水作活化剂对沥青基炭纤维进行活化,在H2O和O2存在下进行模拟脱除烟气中SO2实验。研究结果表明:在高温下,氨分解成NH2· 及NH· 等自由基,与水蒸汽和炭反应产生的活性点结合形成含氮官能团[28]。含氮官能团主要为类吡咯、类腈官能团、铵盐及少量的类吡啶氮。类吡啶环上的氮原子含有孤对电子,显示出较强的碱性,因此对酸性的SO2气体具有较强的吸附亲合能力。而且,含氮官能团能构成吸附水蒸汽的极性中心,从而引入含氮官能团的ACF的吸水量大于未引入含氮官能团的ACF[29]。
3 “两步走”负载含氮官能团
大多数的制备表面含氮官能团的热处理温度都在800℃以上,主要作用是使含氧官能团以释放CO的形式形成空位,再结合含氮的基团,生成有脱硫活性的含氮官能团。Zhu Q等[30]研究发现,浸渍尿素改性的ACF中,燃煤中存在吡啶、吡咯、季铵盐等。尿素分解产生的氨在高温时生成NH2·,NH·和H·,这些原子团与炭表面反应生成甲烷、HCN和氰,并与N反应构成炭结构,有可能生成-NH2,-CN,吡啶和吡咯等官能团。
但是,Kelemen S R等[31,32]研究发现:650~750℃ 吡啶含量最高。而且高温不利于含氮官能团的存在。
4 结论
表面活性 第5篇
研究表面活性剂生物降解的方法与路径很多, 但是这些操作方法在实际的应用过程中依然存在着程序繁琐、检验耗时以及处理成本较高等问题。其中, 多通道压电微生物传感仪 (MSPQC) 已经被广泛应用在化学生物学检测领域。同时, 在试验过程中以绿脓杆菌作为需要处理的假单胞菌属典型代表, 其广泛的分布在水体和土壤中, 具有广泛的代表性。本文用MSPQC监测非离子表面活性剂对绿脓杆菌生长的影响, 有普遍意义。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
非离子表面活性剂 (全部都是由上海盛众精细化工有限公司所提供) 十五烷基脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15, 椰油基单乙醇酰胺聚氧乙烯醚SFC-915、三种壬基酚聚氧乙烯醚NPE-30、NPE-15和NPE-7, 均为化学纯;P.aeruginosa由中南大学湘雅三医院检验科提供。
LRH-250A型生化培养箱 (广东省医疗器械) ;多通道串联式压电微生物传感仪 (MSPQC) (湖南大学生物传感与化学计量国家重点实验室研制) 。
1.2 MSPQC专用培养基
牛肉浸膏2g, 葡萄糖10g, YC营养液20ml, 酵母浸膏1g, 蒸馏水1000ml, p H=7.3。
1.3 实验方法
首先需要配制浓度不同的几种表面活性剂YC培养基, 同时取出10m L, 将之加入到检测池中, 并接种1m L P.aeruginosa菌液 (5×106 cells/m L) , 密封检测池, 37℃孵育, 每隔13min仪器自动采集一个频率值 (Fi) , 所有实验重复5次。
2 结果与讨论
2.1 亲水基中乙氧基数目对细菌生长的影响
本文考察了含不同乙氧基数目的聚氧乙烯醚系列 (壬基酚聚氧乙烯醚NPE-7, NPE-15, NPE-30) 对P.aeruginosa生长的影响。NPE-7、NPE-15和NPE-30在YC培养基中的浓度均为1×10-2g/L时, 与不含表面活性剂的空白试验对照, 结果表明都对P.aeruginosa的生长影响不大。
随着浓度的持续增加, 三种不同乙氧基数目的表面活性剂对P.aeruginosa生长长沙的影响差别增加。P.aeruginosa在含浓度为8×10-2g/L NPE-30培养基中的生长曲线表明, 频移值大于空白试验的频移值, 而细菌检出时间快, 表明NPE-30明显促进了P.aeruginosa的生长。此外, 含NPE-30培养基中的P.aeruginosa出现了两个指数生长期, 这主要是因为葡萄糖效应以及表面活性剂降解之后得到的产物引发的综合结果。
8×10-2g/L的NPE-15明显使得P.aeruginosa检出时间比空白试验的拖后, 而频移值变小, 生长受到抑制。在含NPE-7培养基中P.aeruginosa同样显现出了两个指数生长期, 但是根据试验情况来看, 其显现的指数期内生长速度要明显慢于NPE-30中的速度, 而且频移值小于空白试验的频移值, 说明浓度均为8×10-2g/L时, NPE-7比NPE-30难降解。
比较分析含相同浓度的NPE-7, NPE-15, NPE-30的培养基中, P.aeruginosa的生长曲线频移值越小, 细菌生长受到的抑制就越厉害。NPE-30的降解比NPE-15和NPE-7容易的多, 可见, 表面活性剂乙氧基数目越多, 对细菌的毒性越小。
2.2 亲油基对P.aeruginosa生长产生的影响
文章在分析过程中, 对含有相同类型亲水基, 但属于不同亲油基的非离子表面活性剂聚氧乙烯醚系列 (壬基酚聚氧乙烯醚NPE-15、十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15、椰油基单乙醇酰胺聚氧乙烯醚SFC-915) 进行了试验分析, 比较不同浓度 (1×10-2g/L, 8×10-2g/L, 4.5×10-1g/L) 时对P.aeruginosa生长的影响, 结果如图1所示。从图中可以看出含不同亲油基的表面活性剂, 随着其浓度的不断提高, 其对P.aeruginosa生长产生的影响差异性也不断增加。试验过程中, 当表面活性剂浓度为1×10-2g/L, 如图3 (a) 所示, FDT2、FDT3与FDT4都约等于FDT1, 但是F2、F3和F4都要大于F1, 这一点在F4的表现尤其明显。该现象表面当浓度为1×10-2g/L时, 上述三种类型的表面活性剂都相对容易讲解, 尤其是SFC-915。在图3 (b) 中, 3种表面活性剂的浓度达到8×10-2g/L时, F2、F3和F4依然明显要比F1大, 这表面三种表面活性剂都更容易在环境中讲解。同时, 从图中还可以发现曲线3与曲线2表现出了两个明显的指数生长期, 而且两曲线中表现出的生长速度都要明显高于曲线1所表示的大。这表面在葡萄糖消耗之后, AEO-15和NPE-15都被P.aeruginosa降解了, 使得溶液的电导增大, 从而使F变大。由图3 (c) 曲线3可知, P.aeruginosa在包含有AEO-15培养基中的生长同样出现了两个指数生长期, 而且呈现出DF3>DF1>DF2>DF4的规律, 这表明在富氧的水体环境当中, 同样浓度的AEO-15比NPE-15以及SFC-915更容易被降解。
3 结论
多通道压电石英传感仪 (MSPQC) 能成功检测非离子表面活性剂的生物活性, 通过检测细菌生长状况反映表面活性剂在环境中的降解程度。本文为MSPQC用于表面活性剂抗菌活性的检测提供了数据支持。
参考文献
表面活性 第6篇
1 对象与方法
1.1 对象
选取我院新生儿重症监护室 (neonatal intensivecafe unife, NICU) 收住的NRDS患儿80例, 其中男42例, 女38例, 年龄30 min~6 h。80例患儿均为早产儿, 胎龄28~33周, 平均30.2周, 体重1 120~2 840 g, 平均1 870 g。所有患儿均符合NRDS的诊断标准, 临床表现为呼吸困难, 且进行性加重, 伴有嘴唇发绀、鼻翼扇动、呼气性呻吟、吸气性凹陷等症状。胸部X线拍片符合NRDS特征性改变, 即肺透亮度降低、支气管充气征、弥漫性网状阴影等。排除合并宫内感染性肺炎、败血症、先天性心脏病、先天性呼吸道畸形、胎粪吸入综合征等疾病。将80例患儿随机分为观察组和对照组, 每组各40例, 两组患儿胎龄、病情等临床资料比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) 。
1.2 治疗方法
1.2.1观察组
确诊后立即给予Bi CPAP, 并联合使用PS。 (1) PS的给药方法:清理患儿呼吸道后进行气管插管, 按100~200 mg/kg剂量给予预热至37℃的固尔苏。给药时让患儿分别取平卧位、左侧卧位和右侧卧位, 用注射器将固尔苏混悬液在10 min内分3次经气管插管缓缓注入, 注入后使用气囊正压通气使药物分布均匀, 拔管后继续使用Bi CPAP治疗。用药后6 h内不对患儿进行拍背吸痰, 6~12 h内可根据患儿病情重复使用PS 1~2次。 (2) Bi CPAP治疗:用Bi CPAP装置连接患儿鼻腔和呼吸机, 设置氧气初始流量为4~6 L/min, 若病情稳定可逐渐下调至2~4 L/min, 保持吸入氧浓度为30%~50%。设置Bi CPAP装置初始压力为0.39~0.59 k Pa。随时进行血气分析, Pa O2稳定在60~70 k Pa时, 说明患儿病情好转, 可逐渐降低吸入氧浓度。当吸入氧浓度低于40%时可逐渐降低Bi C-PAP的压力, 每次改变参数后15~20 min需检测1次Pa O2。当Pa O2>80 k Pa时, 需较快下调Bi CPAP压力, 使Pa O2保持稳定。当Bi CPAP的压力降低到0.196~0.294 k Pa, 患儿病情及Pa O2稳定达>1 h时, 可停用Bi CPAP, 改用普通面罩吸氧[2]。
1.2.2对照组
使用Bi CPAP治疗, 治疗方式与观察组相同。两组患儿的补液、纠正酸中毒、维持血压、体温、血糖等基础治疗方式均相同, 对两组患儿均给予精心护理。
1.3 统计学处理
使用SPSS 19.0统计学软件进行统计学处理, 计量资料数据以±s表示, 比较采用t检验, 计数资料比较采用χ2检验, 以P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 呼吸困难缓解时间
比较两组患儿的呼吸困难缓解时间, 观察组明显短于对照组 (P<0.05) , 见表1。
2.2 血气分析
对两组患儿治疗前后进行血气分析, 治疗前分别比较两组患儿动脉血氧分压 (Pa O2) 和动脉血二氧化碳分压 (Pa CO2) , 差异无统计学意义 (P>0.05) ;治疗后6 h、24 h、48 h观察组患儿Pa O2和Pa CO2的改善程度, 均明显高于对照组 (P<0.05) , 见表2、表3。
2.3 治疗效果比较
患儿病情未好转、恶化、需要有创辅助呼吸治疗、出现严重并发症或死亡等为治疗失败。比较两组患儿的治疗失败率, 观察组明显低于对照组 (P<0.05) , 见表4。
3 讨论
NRDS是PS不足所致, 多见于早产儿、低出生体重儿、剖宫产儿、胎粪吸入综合征、围生期窒息等新生儿中。PS是一种分布于肺泡内表面、主要成分是磷脂和特异性蛋白质的混合物[3], 它能降低肺表面张力, 防止肺泡塌陷, 稳定肺泡内压, 有利于肺泡扩张, 对于维持通气循环、保证气体交换起着重要作用。由于PS缺乏, 肺泡表面张力增大, 肺泡广泛塌陷, 肺顺应性下降, 导致广泛的肺不张, 使气体交换困难, 进而导致低氧血症、高碳酸血症、代谢性酸中毒等。
由于早产儿呼吸系统未发育成熟, 自身肺部通气、换气功能不完善, 无法满足机体需要。目前临床上多用辅助通气与PS联合治疗NRDS。以往有报道多家医院采用机械通气方式治疗NRDS, 虽然有一定效果, 但因其属于有创性通气, 容易发生气压伤、肺发育不良、呼吸机相关肺炎等呼吸机相关并发症[4]。近年来发展起来的无创辅助呼吸, 即经鼻持续正压通气 (Bi CPAP) , 可使肺泡稳定扩张, 避免塌陷, 减少肺表面活性物质的消耗, 增加肺功能残气量, 治疗效果显著。此外, Bi CPAP操作简单, 使用安全, 费用相对低廉, 显著减少院内感染、呼吸机相关性肺炎、支气管肺发育不良等并发症的发生率。
本研究使用Bi CPAP联合PS治疗NRDS, 致死率、致残率低, 并发症发生率低, 效果显著, 值得临床推广使用。
摘要：目的:探讨经鼻持续正压通气 (continuous positive airway pressure, Bi CPAP) 联合肺表面活性物质对新生儿呼吸窘迫综合征 (neonatal respiratory distress syndrome, NRDS) 的临床治疗效果。方法:选取80例NRDS患儿, 随机分为观察组和对照组, 每组40例, 观察组给予Bi CPAP加肺表面活性物质联合治疗, 对照组仅给予Bi CPAP治疗。结果:治疗后, 观察组的呼吸困难缓解时间明显短于对照组 (P<0.05) , 血气分析Pa O2和Pa CO2改善程度明显高于对照组 (P<0.05) 。观察组病情无好转或恶化3例, 占7.5%, 对照组病情无好转或恶化9例, 占22.5%, 组间比较, 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。结论:对NRDS患者使用Bi CPAP联合肺表面活性物质治疗, 效果显著, 可快速改善患儿的通气功能, 及时缓解症状, 治疗成功率高, 值得临床推广。
关键词：呼吸窘迫综合征,经鼻持续正压通气,肺表面活性物质
参考文献
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表面活性剂对酶活性的影响研究进展 第7篇
表面活性剂是一类重要的化工原料,其分子具有两亲性,即亲水性和疏水性,素有“工业味精”之称,应用广泛,在许多领域中占有特殊和重要的地位。它在制革工业中的应用已经渗透到几乎所有的湿加工工序(浸水、浸灰、脱脂、脱毛、浸灰、软化、浸酸、鞣制、复鞣、中和、染色、加脂等),在很大程度上影响着成革的品质和性能。主要利用的是它的润湿、乳化、分散、渗透、匀染等作用来促进或改善各制革工序的物理与化学作用,从而达到缩短生产时间、节约化工材料、提高生产效率、改进成革质量的目的[1]。酶属于生物活性物质,是一种具有催化作用的特殊蛋白质,无毒,可完全降解,其生物活性与其分子结构息息相关。在注重环保和工业可持续发展的今天,酶凭借其高效催化性能得到越来越多的重视和使用。在制革工业中,酶能适度分散胶原纤维,可与皮中的胶原蛋白、角蛋白、糖蛋白、脂肪等发生作用,已成功应用于浸水、浸灰、脱脂、脱毛、软化等工序[2],也可用于处理蓝湿革,进一步松散胶原纤维,改善成革的丰满弹性和柔软性。可以预见,酶将在制革生产清洁化工艺中发挥越来越大的积极作用。
鉴于酶与表面活性剂在制革生产中所表现出的优良性质,而且现代制革工艺过程中往往将酶与表面活性剂结合使用,通过协同效应达到更为理想的效果。然而,当表面活性剂与酶混合后,表面活性剂有可能影响酶的分子结构,进而对酶的活性产生影响。我们知道,表面活性剂可分为阴离子、阳离子、两性和非离子型,制革工业中使用的酶主要有蛋白酶、脂肪酶等。不同类型的表面活性剂对酶活性的影响各不相同,同种表面活性剂对不同种类酶的影响也不相同[3]。表面活性剂与酶的相互作用也非常复杂,机理解释尚不统一,未形成系统理论。目前国内外有关制革工艺中表面活性剂对酶影响的研究报道较少[4,5]。本文旨在对近年来相关领域有关不同类型表面活性剂对酶(包括蛋白酶、脂肪酶与纤维素酶)影响的研究进行总结,以期为皮革行业人士研究与合理有效利用酶和表面活性剂的协同作用提供参考。
2 皮革用酶概述
制革中酶的作用物主要是蛋白质(包括胶原蛋白、弹性蛋白、网状蛋白、角蛋白和球蛋白等结构蛋白和非结构蛋白)、纤维间质中的粘多糖、蛋白多糖和脂肪等。制革使用的酶主要是水解类酶,根据作用底物的不同,主要有蛋白水解酶、脂肪水解酶、淀粉酶和糖化酶等。通过这些酶的合理选择和组合,在不同工序中应用,可达到除去皮内“无用”成分,对胶原纤维进行适当松散的目的,并可代替或部分代替有毒化学品的使用,实现清洁化生产,提高成革的质量和性能[6]。
蛋白酶是将蛋白质中或多肽链中的肽键水解的酶,是制革工业中使用最为广泛的一种酶。从酶作用的适宜条件来看,蛋白酶可分为碱性蛋白酶、中性蛋白酶和酸性蛋白酶。酶法脱毛替代硫化碱脱毛不仅解决皮革脱毛不净或松面等问题,更大大减少了对环境的污染。浸灰是利用蛋白酶除去裸皮中无用的白蛋白、球蛋白和类粘蛋白等非纤维成分,并适度分散胶原纤维。酶软化则是一方面清除脱毛、浸灰后皮内残留的纤维间质、类脂类、表皮分解物等,以利于后续鞣制等操作,另一方面是进一步适度分离胶原纤维,水解弹性纤维,利于鞣剂的渗透和结合,使成革具有柔软、丰满、弹性与粒面光滑等优点。脱毛、浸灰与软化常用碱性蛋白酶与中性蛋白酶,而酸性蛋白酶则主要用于蓝湿革的补充软化处理,提高得革率。当前诺维信、达威科技、德赛尔化工、绿微康生物等公司生产供应有浸水酶、浸灰酶、软化酶以及酸性酶等酶制剂,与普通酶制剂如胰酶、1398蛋白酶、537酶等相比,应用效果好,使用更安全。
脂肪酶催化脂肪酸甘油三酯的酯键水解,释放含较少酯键的甘油双酯、甘油单酯或甘油及脂肪酸。从酶作用的适宜条件来看也可分为酸性、碱性和中性脂肪酶。脂肪酶在制革中的应用主要是皮革的脱脂。传统的脱脂处理,或用碱性材料,或用表面活性剂,或用有机溶剂,而酶法脱脂则被公认为是一种清洁化的脱脂方法。酶法脱脂主要是利用脂肪酶对油脂分子的水解作用,使皮革中不溶于水的脂类发生水解,溶于水中而除去。酶法脱脂可减少表面活性剂的使用,有利于生产防水革和耐水洗革;还可降低汽车革的雾化值,利于环保;可使绒面革的绒头细致、松散、染色性能好[7]。此外,在皮革的软化工序也常常将脂肪酶与蛋白酶配合使用,达到更为优良的效果。现代制革工艺除了主脱脂工序外,还采用在浸水、浸灰、脱灰及软化等多个工序进行分步脱脂的方法,促进纤维的分散,利于后续材料的渗透。目前皮革行业常用的脂肪酶有丹麦诺维信的碱性脂肪酶Greasex50L和酸性脂肪酶Novo Cor ADL,达威科技的HK脂肪酶,德赛尔化工公司的碱性脂肪酶BN,绿微康生物公司的碱性脂肪酶LLTZYME LIP-100L等。
3 表面活性剂对蛋白酶活性的影响
在浸水、浸灰、脱毛、软化等工序中使用蛋白酶时,还常常使用表面活性剂。我们知道,不同类型的表面活性剂对酶的活性及稳定性具有不同的影响,但是究竟影响规律如何,至今没有一个统一的结论。由于制革工艺中表面活性剂对酶影响的研究较少,而洗涤剂行业研究相对多一些,所以将洗涤剂领域中关于表面活性剂对蛋白酶活性和稳定性影响的研究一并进行总结,期望能有借鉴作用。
四川大学的左秋等研究了表面活性剂对酶与皮胶原作用体系的影响[4]。他们分别在胰酶和1398蛋白酶溶液中添加不同量的十二烷基苯磺酸钠阴离子型表面活性剂、十二烷基三甲基氯化铵阳离子型表面活性剂和平平加O非离子型表面活性剂,测定酶活后发现,只有非离子型表面活性剂平平加O对酶起激活作用。进一步地,将这3种表面活性剂加入到裸皮软化工序中,实验发现只有加入非离子型表面活性剂后,酶对弹性纤维的水解程度明显,且鞣后革的力学性能提高。可见,在进行酶软化时,应优先选择非离子表面活性剂。在此研究基础上,它们又在胰酶和1398蛋白酶溶液中添加质量分数10%的明胶和不同量的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵和平平加O,测定不同表面活性剂对酶活力和明胶水解程度的影响[5]。结果表明3种表面活性剂对酶均起激活作用,但添加阴离子型表面活性剂后,明胶的水解程度提高。这一结果与前述无明胶存在时的结果不相一致。作者认为是在有明胶存在时,离子表面活性剂首先与具有两性电解质特性的明胶相结合的原因。而非离子型表面活性剂平平加O无论明胶存在与否都对酶起激活作用。但是,为了获得较高的皮革物理力学性能,在制革酶软化工序中,希望弹性纤维完全水解,而胶原纤维保留完整,只是得到良好的分散。综合分析来看,在酶软化工序中添加不同的表面活性剂时,还是应优先选择非离子型表面活性剂。
而陕西科技大学的杨晓阳等研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(K12)、非离子表面活性剂烷基糖苷(APG)和两性表面活性剂甜菜碱应用于制革浸水工序中对JP-1蛋白酶性能的影响[8]。实验结果表明,随着K12含量的增加,JP-1蛋白酶的相对活力逐渐降低,当K12质量浓度为3.5g/L时,酶溶液相对活力几乎为零;而随着APG用量的增加,JP-1蛋白酶的相对活力呈现先增大后减小的趋势,当APG质量浓度为1.5 g/L时,有激活作用;随着甜菜碱用量的增加,JP-1蛋白酶的相对活力整体表现出先降低再增加的趋势,当甜菜碱质量浓度在2.5 g/L时相对酶活达最小值。至于哪种表面活性剂更适合与浸水工序,要综合考虑浸水废液中的蛋白质与羟脯氨酸的含量(分别表示除去纤维间质的能力与水解胶原蛋白的能力)、浸水生皮的充水度与回鲜柔软度等指标。其中除去纤维间质的能力强,分散胶原纤维的能力就越强,但是又需要水解胶原蛋白的能力较弱,否则会造成粒面损伤;当然要求充水度尽量高、回鲜柔软度尽量好。作者综合评判后认为阴离子表面活性剂K12最适合与JP-l蛋白酶配合应用于制革浸水中,它能很好地去除生皮的纤维间质蛋白质,明显缩短浸水时间,提高浸水效果。
杨庆利等[9]研究了阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、α-烯基磺酸钠(AOS)、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)与非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、脂肪酸甲脂乙氧基化物(MEE)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、吐温-80、烷基糖苷(APG)等对液体蛋白酶(Sav Ultr 16L)活性的影响。在将一定量的液体蛋白酶酶液及表面活性剂用蒸馏水稀释定容、室温下放置30 min后测定酶活,结果表明,在考察的质量浓度范围内,阴离子表面活性剂LAS对酶活性的影响较大,而AEC对液体酶活性几乎不影响,AOS与AES影响程度居中。至于非离子表面活性剂,大多对酶活性影响不大。其中AEO9甚至还表现出激活作用。而且,通过复配AEO9,还可以改善LAS对酶活的不利影响。同时,他们也研究了不同类型表面活性剂对碱性蛋白酶的影响[10],探究了不同表面活性剂在质量分数为0.1%,酶的质量分数为0.013%,保持40 min后的酶活力,发现阴离子表面活性剂LAS对酶的抑制作用力最强,AOS次之,而AEC对酶的影响作用最小。该研究小组还通过在质量分数为30%的8种表面活性剂溶液中添加液体蛋白酶,考察了不同温度条件下存放90天的过程中酶活性变化,研究了表面活性剂对液体洗涤剂用蛋白酶储存稳定性的影响[11]。结果表明,表面活性剂对酶储存稳定性的影响程度因表面活性剂的品种不同而各有差异,其中AEO9,椰子油二乙醇酰胺(6501),AEC对酶的活性影响程度较弱,LAS、AOS与APG对酶的活性影响程度强,而TX-10与AES对酶的作用居中。温度对酶储存稳定性也有显著的影响,建议在35℃以下储存为宜。张红艳等[12]在研究了常用的表面活性剂对去血渍复合酶中蛋白酶活性的影响后,得出了相似的结论,即阴离子表面活性剂对蛋白酶活性有抑制作用,在正常洗涤浓度下不明显,但在高浓度时将使酶严重失活,而非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂,在正常洗涤浓度下的激活作用比较明显,但随着浓度的增大,激活作用逐渐减弱。
可以看出,表面活性剂种类对酶活及活力稳定性的影响具有一定的一致性。这种影响程度的不同认为与表面活性剂同蛋白酶的相互作用相关。当酶溶液添加到阴离子表面活性剂溶液中时,阴离子表面活性剂与酶结合形成复合物,使酶活性降低,甚至失去活性。非离子表面活性剂总的来说对酶的作用力较弱,而且非离子表面活性剂的亲水基与酶通过氢键形成的络合物具有与原酶相当的催化能力,显示出同样的催化活性[10]。
除了研究表面活性剂对酶活的影响之外,考虑到在使用酸性蛋白酶软化蓝湿皮时,浴液中还含有Cr2O3,所以李彦春等[13]还通过正交实验设计方法,研究了溶液中Cr2O3含量对酶活的影响。发现Cr2O3含量为0.2 g/L的铬鞣液对酶基本上无抑制作用,Cr2O3为0.3 g/L的铬鞣液对酶具有一定的抑制作用,Cr2O3含量为0.4 g/L的铬鞣液对酶抑制作用非常明显。
4 表面活性剂对脂肪酶活性的影响
表面活性剂脱脂是制革工业中常用的脱脂方法,而酶法脱脂显示出绿色高效的特色,所以常用将脂肪酶与表面活性剂复合进行脱脂,以减少表面活性剂的用量,提高脱脂效率。
陕西科技大学的马晓宇[14]采用阴离子表面活性剂TX-10马来酸酐单酯磺酸钠、非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9与渗透剂JFC三种表面活性剂进行复配作为脱脂用表面活性剂,研究了它们在皮革脱脂过程中对脂肪酶Greasex Ultra脱脂效果的影响。结果显示,上述三种表面活性剂复配质量比例为1∶1∶2时脂肪酶脱脂效果最好,脂肪酶与表面活性剂复合脱脂时的最佳工艺条件为p H值9,温度35℃,时间90 min。当先加入0.5%的脂肪酶转动45 min后,再加入1%~2%的复配表面活性剂时,脱脂率超过50%。该研究以应用脱脂效果来评定表面活性剂对脂肪酶的水解脂肪能力即活性的影响。
至于不同类型表面活性剂对脂肪酶活性的影响,其他领域的研究报道较多。如郑毅等[15]研究了碱性脂肪酶与表面活性剂的相互作用。结果表明,三种类型表面活性剂对酶失活影响程度由强到弱的顺序为,阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂。如非离子表面活性剂AEO9、TX-10、烷基多苷和JFC在液体中添加量为l g/L时在120 min内对脂肪酶的活性几乎没有影响,往往在初期对脂肪酶有激活作用,尤其是AE O9与TX-10。而阴离子和阳离子表面活性剂对脂肪酶放入活性影响较大,如LAS在添加量仅0.4 g/L时,30 min内酶活损失一半,90 min内酶活残留只有18.2%;阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在添加量只有0.1 g/L时,混匀后酶活剩余60%。刘幽燕等[16]研究了表面活性剂对脂肪酶活性的影响。结果表明,选用合适的非离子型表面活性剂(如吐温-80和壬基酚聚氧乙烯醚)能显著提高酶反应的速度,而离子型表面活性剂(如十二烷基磺酸钠和双十八烷基二甲基氯化按)对酶则有抑制作用。含有吐温-80或壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的酶液,在30℃下保存发现酶的稳定性下降。保存30 h后,没有加表面活性剂的酶液,酶的活力损失50%,而加入表面活性剂酶的活力损失75%左右;但是保存时间超过30h之后,酶活力下降速度变慢,但含表面活性剂的酶液的活性仍比无表面活性剂时高出2~3倍。而闫桑田等[17]研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对脂肪酶的影响。结果显示,当DTAB浓度较低时,能促进脂肪酶的活性;相反,阴离子表面活性剂SDS没有改变酶的活性。而当DTAB浓度较高时,表面活性剂与酶之间的相互作用会破坏酶蛋白质的结构,导致其失活。但是SDS增加浓度对于酶蛋白质的结构没有明显影响。周晓云等在研究了阴离子表面活性剂(LAS,AES,AOS)和非离子表面活性剂(TX-10,AEO9)与碱性脂肪酶相互作用[18]后表明,对于阴离子表面活性剂而言,当表面活性剂浓度较低时对酶活有激活作用,但表面活性剂浓度高于临界浓度时抑制了酶活。而非离子表面活性剂总是增强和稳定了碱性脂肪酶的活力,并且在高于临界浓度时酶活基本上不再变化。
从上述研究结果来看,表面活性剂对脂肪酶活性的影响方向和程度并非完全一致。这种影响与具体的酶分子结构有关,也与环境条件相关。当然,即使是同一类型的表面活性剂,也表现出对酶活不同的影响。这些都需要结合应用需求的具体环境因素深入研究。
5 表面活性剂对纤维素酶活性的影响
纤维素是地球上数量最大且用途广泛的一种多糖。利用纤维素酶处理纤维素,在纺织、洗涤、造纸和生物能源等工业应用上有重要地位。现已证明,添加特定的表面活性剂可有效提高纤维素酶对纤维素的作用。皮革工业领域合成革用基布(部分基布是属于纤维素织物)的处理是非常重要的,为此对不同类型的表面活性剂对纤维素酶的作用效果的研究也作一阐述,期望从中得到启示。
青岛大学的商显芹等探究了温度、p H与表面活性剂等因素对酸性纤维素酶SHL水解能力的影响[19]。所选用的表面活性剂有非离子表面活性剂TX-10与Tween 80,阴离子表面活性剂有十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠和阳离子表面活性剂。在最佳处理温度为40℃、p H值为5.0、酶液质量分数1%的条件下测试结果表明,非离子表面活性剂对纤维素酶水解能力没有抑制作用,相反促进了酶的水解作用;而阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂都抑制了纤维素酶的水解能力,尤其是阴离子表面活性剂抑制作用更为强烈。曾晶等[20]在p H值4.8的HAc-Na Ac缓冲液中、温度为50℃的条件下,探究了不同类型表面活性剂对纤维素酶的影响,得到了与上述研究者类似的结果,即表面活性剂的添加对酶水解过程有不同程度的影响。其中,离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠对水解有抑制作用,而非离子表面活性剂对水解有促进作用,且其中PEG-6000对水解的促进作用要强于吐温80。杨颖等[21]在研究牛仔布酶洗返沾色过程中表面活性剂所起的作用时,发现阴离子表面活性剂对纤维素酶活力有很大的抑制作用,阳离子次之,非离子表面活性剂对纤维素酶活力影响不大。结论基本一致。
目前普遍观点认为[22]:表面活性剂与纤维素酶之间的静电作用以及吸附在纤维素上的表面活性剂所产生的静电势是降低酶活性的主要原因。非离子表面活性剂本身不带电荷,在水溶液中不会因为电离产生静电斥力,因此它的加入不会影响纤维素酶与底物的结合。另一方面,非离子表面活性剂可以提高纤维素酶在反应液中的分散性,降低溶液表面张力,使纤维素酶更容易接近纤维素的β-l,4糖苷键,产生切断作用,增大酶的水解能力。阴离子表面活性剂使纤维素纤维表面的负电荷增多,纤维与酶之间的静电斥力增加,降低了酶与底物的结合能力,水解能力降低。阳离子表面活性剂的加入降低了纤维素酶的水解能力。一方面是因为阳离子表面活性剂与棉纤维之间有强的亲和力,易被纤维素纤维所吸附,降低了纤维素酶与织物结合的位点。另一方面,阳离子表面活性剂可能与纤维素酶结合,改变纤维素酶的结构,降低其水解能力。
6 结束语
表面活性 第8篇
活性炭表面化学性质是影响活性炭吸附性能的一个关键因素。活性炭表面含有多种含氧官能团, 比如羧基、酸酐、内酯基、羟基等, 这些表面官能团的数量和种类可以通过物理或化学方法进行调节。比如氧化改性[4]、热处理改性、还原改性[5]、负载金属离子改性[6]、酸碱改性[7]、等离子体改性等。现阶段关于活性炭表面改性的研究主要通过改变官能团数量和种类来增强其吸附性能, 并应用于水污染处理[8]、空气净化[9]等方面, 而关于活性炭表面改性对双电层电容器电化学性能影响的研究甚少[10,11]。
本工作以毛竹废料为原料, 采用磷酸-二氧化碳活化法制备中孔活性炭, 以硝酸、盐酸、硫酸为改性剂, 对活性炭进行表面氧化改性, 并在二氧化碳气氛中进行二次活化, 考察不同酸对活性炭比表面积、孔径分布以及表面官能团性质的影响, 并研究其电化学性能。
1 实验
称取定量竹片, 加入磷酸溶液 (质量分数85%) , 浸泡7d, 干燥后置于管式炉中, 在N2气氛保护下以5℃/min升温速率升温至500℃, 并通入CO2气体恒温活化3h, 结束后切回N2气氛冷却至室温, 将产品取出碾碎用去离子水洗至滤液pH值大于6, 干燥, 过200目筛。
使用HNO3、HCl、H2SO4对产物进行表面氧化改性。具体实验步骤如下。
分别称取0.5g上述自制活性炭粉末加入到质量分数为60%的HNO3、HCl、H2SO4溶液中, 在70℃水浴中加热搅拌2h后, 过滤洗涤, 120℃干燥。再将活性炭放入管式炉中, 以5℃/min的升温速率加热至750℃, 切换为CO2保护, 控制流量为60cm3/min, 在该温度下保温1.5h, 活化结束后切换回N2保护, 自然冷却至室温后, 将产品取出。将经HNO3、HCl、H2SO4氧化改性的样品分别命名为AC-N、AC-Cl、AC-S。
精确称取活性物质 (原炭及改性后活性炭) 、导电剂 (乙炔黑) 、粘结剂 (质量分数60%的聚四氟乙烯 (PTFE) 乳液) , 按85∶10∶5比例混匀, 于无水乙醇溶液中超声搅拌, 制成浆状物质, 然后均匀涂到20 mm×20 mm的泡沫镍上, 于120℃真空干燥12h, 再用粉末压片机以15 MPa的压力保压30s, 压制得到工作电极。将制备好的电极片作为电容器的正负极, 组装成双电层电容器, 放入电解液 (30%KOH水溶液) 中浸泡6h后即可进行电化学性能测试。
采用物理吸附仪 (ASAP2020) 测定活性炭的比表面积和孔结构, 以77K的N2为吸附介质;采用岛津公司KRATOS AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪对样品进行宽扫和窄扫, 以确定官能团类型。
采用新威高精度电池性能测试系统 (CT-3008W-5V3A-S1) 对双电层电容器进行恒流充放电测试来计算活性炭的比电容及充放电效率。采用上海辰华电化学工作站 (CHI660C) 进行电化学循环伏安及交流阻抗测试。
2 活性炭表面性质及孔隙结构表征
2.1 比表面积和孔径分布
图1为活性炭原样品AC与酸改性处理后的样品AC-Cl、AC-N、AC-S在77K时的氮气吸-脱附等温线。
从图1可以看出, 经酸处理后, 活性炭样品吸-脱附曲线与原样品形状基本一致, 都属于Ⅳ型等温线, 吸附量随相对压力增大而增大, 不存在吸附平台, 有较明显的滞后环, 说明样品为高中孔率活性炭;但是吸附量均有不同程度的下降。其原因是: (1) 由于活性炭表面产生了一些官能团, 堵塞了部分孔径较小的孔道, N2分子无法进入, 从而导致比表面积和孔容降低; (2) 酸具有氧化性, 有可能导致活性炭的部分结构坍塌, 或是微孔腐蚀成中孔, 从而使比表面积下降。
图2为活性炭原样品AC和改性后活性炭样品的孔径分布图。从图2可以看出, 基本孔结构特征整体类似, 细节上有些许差别。 (1) 相同点:在小于5nm内有大量孔容分布, 在2nm处存在一个肩峰, 大于5nm的孔容分布量较少; (2) 差别:原活性炭样品在小于5nm区域有最大孔容分布, 峰面积和高度最大, 盐酸改性后的样品孔径分布图在小于5nm区域峰宽及高度最小, 孔容最小。总体而言, 改性后孔径分布变化不大。
表1为活性炭样品改性前后比表面积及孔结构参数的变化情况。可以发现, 改性处理并没有使活性炭样品孔隙结构发生较大的变化, 样品依然保持高中孔率的特征。但是改性处理会造成碳材料比表面积降低, 从原来的1833m2/g降低到1004~1222m2/g;中孔体积也有所下降, 从2.057cm3/g减小到1.119~1.336cm3/g, 微孔体积下降更明显, 说明酸处理对活性炭孔径还是有一定的影响。综上所述, 用3种酸改性后, 比表面积和孔容均有一定程度的下降, 但是样品的孔径结构特征均未发生显著变化, 依然保持中孔活性炭的特点, 这一点可以从活性炭经酸处理前后平均孔径的变化上得以证明。
2.2 活性炭表面官能团
采用X射线光电子能谱仪 (XPS) 对改性前后的活性炭样品表面碳和氧元素的相对质量比及C 1s峰谱线进行分析, 各样品的C 1s峰谱分析图和各含氧官能团的分析结果见图3和表2。从图3中可以看出, 表面含氧官能团主要以-C-C、-C-O、C=O、-O-C=O 4种形式存在, 各种官能团含量见表2。由表2可见, 经过酸处理后, 氧和碳元素的相对质量比均有所下降, 其中AC-N样品下降最多。-C-O和C=O官能团含量呈增加趋势, -C-C和-O-C=O官能团正好相反, 含量有所下降。根据有机物氧化反应规律[12], 脂肪烃首先被氧化成醇类, 部分醇类氧化成酮或醛, 最后被氧化成酸, 但是羧酸随着氧化程度的增加会分解成CO2, 所以随着氧化的进行-C-C含量下降, -C-O和C=O含量则因脂肪烃的氧化而增多, -O-C=O含量因高温分解而有所下降。
2.3 改性碳材料电化学性能研究
2.3.1 充放电性能
将原活性炭样品AC与经硝酸、硫酸、盐酸处理的活性炭样品AC-N、AC-S、AC-Cl样品分别组装成双电层电容器并进行恒流充放电测试。其中, 电流为0.4A/g, 电压范围为0~0.8V。图4是各电容器的充放电曲线。
从图4可见, 各电容器充放电曲线均呈现较对称的三角形分布, 各恒流充放电的斜率基本保持恒定, 具有良好的电容特性。根据公式C=2IΔt/ (mΔV) 计算各电容器的比电容, 可知改性后的活性炭比电容比原活性炭样品有较大幅度的提高。在0.4A/g电流密度下, AC的比电容仅为175F/g, 而经酸处理后的AC-N、AC-S、AC-Cl的比电容分别达到258F/g、225F/g、203F/g, 相比未改性AC增长了47.4%、28.6%、16.0%。
活性炭的比表面积和孔容均有所下降, 但是比电容反而增加, 可见决定比电容大小的不仅仅是比表面积, 表面性质也起了很大作用。
从XPS结果可知, 活性炭改性后表面性质发生了较大变化, 官能团-C-O及C=O的含量有所增加, 这些表面含氧官能团一方面能增加碳材料的湿润性及对电解质的亲和性, 增强碳材料表面吸附电解质的能力, 从而提高碳材料表面形成双电层的能力和电容特性;另一方面, 在电容器充放电过程中含氧官能团能发生可逆的氧化还原反应从而产生赝电容, 进而提高电容器电容量[13]。文献[14]指出, 羟基、羰基等官能团能够提高比电容, -O-C=O官能团则会降低碳材料比电容, 这与本工作所得到的结果一致。
2.3.2 比电容性质
各活性炭在不同电流密度下的恒流充放电曲线 (图5) 比较相似, 都具有良好的对称性, 呈等腰三角形分布。图6是各活性炭样品在不同电流密度下进行恒流充放电测试计算得到的比电容。从图6可见, 电流密度从0.1 A/g增大到0.3A/g时, AC的比电容下降了8.3%, AC-N、AC-S、AC-Cl的比电容分别下降了5.3%、11.1%、11.9%, 说明经盐酸处理后AC的电容下降最为明显。这可能是因为经盐酸改性后的活性炭样品平均孔径最小, 在小电流密度下, 孔径对比电容起着主导作用。当电流密度增大到1A/g时, AC比电容下降了23.0%, 而AC-N、AC-S、AC-Cl的比电容分别只下降了17.2%、16.1%、17.7%。这说明除了孔径是一个影响因素外, 表面的官能团也对比电容有重要影响, 对比电容的保持起到积极作用。也说明经酸改性后的样品既能在小电流下充放电, 也适合在大电流下充放电, 尤其是经硝酸改性后的样品AC-N, 在1A/g电流密度下仍能保持230F/g的比电容, 而原活性炭样品的比电容此时只有150F/g左右。
2.3.3 稳定性及充放电效率
在0.1A/g的电流密度下对AC-N为电极材料制备的电容器进行200次恒流充放电测试, 研究其循环稳定性及充放电效率, 结果如图7所示。由图7可知, 经过200次循环后其放电比电容基本维持在233F/g, 与首次放电相比, 电容保持率为83.3%。电极充放电效率为95%左右。
2.3.4 循环伏安特性
图8 (a) 是未改性及经硝酸、硫酸、盐酸改性后的AC电容器在10mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。可以看出, 经过酸改性后, 在同一扫描速率条件下, 改性后的活性炭电极的响应电流都比未改性的活性炭电极大。这说明经过酸改性后电极材料的比电容都有所提高, 其中AC-N>AC-S>AC-Cl>AC。并且4种样品的循环伏安曲线在0~0.6V范围内都未出现明显的氧化还原峰, 呈现出比较理想的双电层电容器循环伏安特性。AC-N和AC-S在0.8V时均有较明显的尾部上翘, 出现氧化还原峰, 表面电极在充放电过程中发生了法拉第反应, 从而提高了电容器的比电容。
图8 (b) 是AC-N电容器在不同扫描速率 (箭头所指由内到外依次为2mV/s、10mV/s、30mV/s、50mV/s、100mV/s) 下的循环伏安曲线。可以看出随着扫描速率的增加, 响应电流相应成比例增大, 说明电解质离子在活性炭孔道内迁移速度快, 阻力小。循环伏安曲线基本呈矩形, 可逆性好, 具有良好的充放电性能。
2.3.5 交流阻抗测试
图9为活性炭电极改性前后的交流阻抗谱图, 其低频区几乎与横轴垂直, 表明所得电极材料具有很小的扩散阻抗, 中高频区域表现为明显的Warburg特征45°曲线[15], 体现了电解质离子是由扩散控制的特点。
在高频区, 交流阻抗谱中未出现明显半圆, 说明电荷转移阻抗很小。从图9中可以看出, AC、AC-Cl、AC-S、AC-N电极在实轴上的截距都很小, 说明电容器的内阻很小, 大约为0.5Ω, 其中改性后的活性炭电极的内阻略有下降, 这是由于改性处理显著提高了活性炭的润湿性, 改善了其亲水性, 从而减小了离子扩散阻力。
3 结论
表面活性 第9篇
受烷烃和原油污染的土壤生物修复是一门新兴的技术, 为了提高土壤中烷烃降解速度, 加入生物表面活性剂, 能够增强憎水性化合物的亲水性和生物可利用性, 或给土壤提供帮助生物降解的物质, 提高土壤微生物的数量, 继而提高烷烃的降解速度, 已被认为是现代生物修复技术的一部分。生物表面活性剂是微生物在一定条件下培养时, 其代谢过程中分泌出的具有一定表面活性的代谢产物, 如糖脂、多糖脂、脂肽或中性类脂衍生物等[1~3]。
本实验室在黄河三角洲石油污染盐碱土壤中分离到了两株耐盐解烃的细菌, 对菌株进行了生理生化与16SrRNA序列分析鉴定。在无机盐培养基中培养, 分离纯化到较纯的表面活性物质, 并鉴定了该表面活性物质的成分。本研究对于石油污染土壤的生物治理提供微生物资源和理论基础。
2 材料与方法
2.1 菌株
菌株XB和JH是实验室分离并保存的两株耐盐解烃菌。
2.2 实验材料
无机盐培养基:MgSO4·7H2O 0.2g, K2H2PO41.0g, KH2PO4 1.0g, NH4NO3 1.0g, FeSO40.05g, CaC120.02g, 水1000mL, pH值7.0~7.2。
LB培养基:蛋白胨10g, 酵母粉5g, NaCl 10g, 蒸馏水1000mL, pH值7.0;液蜡无机盐培养基:MgSO4·7H2O 0.2g, K2H2PO41.0g, KH2PO41.0g, NH4NO31.0g, FeSO40.05g, CaC120.02g, 水1000mL, pH值7.0~7.2, 液蜡2%。
2.3 菌株的鉴定
2.3.1 菌落形态观察
接种菌株于LB琼脂固体平板上, 然后将平板放置于37℃的恒温培养箱中静置培养48~72h, 观察菌落形态、颜色等菌落特征。
2.3.2 生理生化反应检测
参考常见细菌系统鉴定手册测定[4]。
2.3.3 解烃菌的16S rRNA鉴定
小量提取细菌基因组总DNA, PCR扩增16S rRNA序列, 将菌株16SrRNA的序列与GenBank数据库中序列比对, 构建系统发育树[5]。
2.4 粗提取
2.4.1 表面张力的测定
使用Powereach JK99型全自动张力仪铂金板法, 分别测定两株解烃菌株经过过滤的发酵液、离心后上清液、表面活性物质重溶液的表面张力[6]。
2.4.2 表面活性物质的粗提取
两株细菌XB和JH在LB培养基平板活化, 1%的接种量转入试管进行扩大培养18h, 扩大种子密度。以10%的接种量将种子液接到200mL的无机盐液蜡培养基, 于37℃下150r/min培养3d, 得到发酵液。将得到的发酵液, 漏斗过滤除去液蜡, 4℃, 10000r/min, 离心30min除去菌体, 用两倍体积的冷丙酮进行沉淀, 收集沉淀。将沉淀于-40℃的冰箱中预冻48h。再将预冻的样品在-50℃进行真空冷冻干燥5h, 获得的表面活性物质粗提粉末放在干净的离心管中保藏。
2.5 表面活性物质的定性、定量分析
2.5.1 表面活性物质的定性分析
用硫酸-蒽酮糖显色的方法进行糖定性, 用茚三酮显色法对表面活性物质进行蛋白质定性分析, 使用钼酸铵-高氯酸法对表面活性物质进行脂定性[7]。
2.5.2 表面活性物质的定量分析
(1) 表面活性物质糖的定量。配置葡萄糖标准溶液, 于490nm处比色测量吸光度, 绘制葡萄糖标准曲线。根据所测得粗提取样品于490nm处的OD值, 在标准曲线上分别查出其相应的葡萄糖含量, 计算3个平行样品中可溶性糖含量的平均值根据回归方程计算结果。
(2) 表面活性物质的蛋白质的定量。配置标准蛋白溶液, 于595nm下测定OD值, 绘制标准曲线。根据所测得粗提取样品于490nm处的OD值, 在标准曲线上查出其相当于标准蛋白的量, 取3个重复样品中蛋白质含量的平均值。根据回归方程计算结果[8~10]。
3 结果与分析
3.1 菌株的鉴定
菌株XB在LB平板, 37℃培养24h以上即形成圆形菌落, 菌落边缘整齐, 表面干燥, 白色;菌体细胞革兰氏染色呈阳性, 厌氧, 大多数菌体成对分布。生长温度最高50℃, NaCl耐受性0%~5%;接触酶, 柠檬酸盐利用, V-P实验, 吲哚实验, MR实验均为阳性, 脲酶实验, 淀粉水解, 明胶液化, 纤维素水解为阴性。菌株JH在LB平板, 37℃培养16h以上即形成圆形菌落, 菌落边缘整齐, 桔黄色;菌体细胞革兰氏染色呈阳性, 好氧。生长温度最高50℃, NaCl耐受性0%~7%;接触酶, 柠檬酸盐利用, MR实验, V-P实验, 吲哚实验, 均为阳性, 纤维素水解, 明胶液化, 淀粉水解, 脲酶实验, 皆为阴性。
菌株XB和JH的16SrRNA扩增产物片断大小分别为1541bp和1552bp, 经与GenBank数据库中序列进行并比对, 采用软件Clustal X2.0和Mega4.1对被测菌及其亲缘关系相近菌株的16SrRNA序列进行分析构建系统进化树 (图1、图2) 。
序列分析表明菌株XB与Ralstonia属其它种的相似性为96.7%~99.0%, 与Ralstonia pickettii strain TA的相似性最高, 同源性为99%, 结合生理生化实验和16SrRNA基因序列分析, 初步鉴定菌株XB属于Ralstonia属, 命名为Ralstonia sp.XB。菌株JH与Rhodococcus属其它种的相似性为98.2%~99.0%, 与Rhodococcus aetherivorans的16SrRNA序列相似性为99%, 初步鉴定菌种JH属于Rhodococcus属, 命名为Rhodococcus sp.JH。
3.2 表面活性物质的粗提取
XB和JH两株菌分别于37℃下, 150r/min的转速摇床培养3~4d发酵培养, 菌株XB产生的表面活性物质可将发酵液的表面张力从63.2mN/m降低到41.2mN/m。菌株JH产生的表面活性物质可将发酵液的表面张力从64.2N/m降低到33.1mN/m。
分别将两株菌的发酵液在4℃、10000r/min的速度下于低温高速离心30min除去菌体。上清液用2倍体积的丙酮进行过夜沉淀, 得到的沉淀经过低温高速离心和蒸馏水洗涤, 真空冷冻干燥后得到表面活性物质粗品粉末。菌株XB产生的表面活性物质粗品得率为3.4g/L;菌株JH产生的表面活性物质粗品得率2.7g/L。将得到的表面活性物质粉末重溶到蒸馏水中, 两株菌分别将表面张力降低至37.9mN/m和27.2mN/m (蒸馏水的表面张力为67.1mN/m) 。
3.3 表面活性物质的定性分析
3.3.1 表面活性物质的糖定性
从菌株XB和JH发酵液中提取得到的表面活性物质, 分别用硫酸-蒽酮糖显色的方法在硅胶板上定性显色, 以乳糖作为对照, 实验结果表面对照乳糖和表面活性物质均有明显蓝绿色, 表明表面活性物质含有糖组分。
3.3.2 表面活性物质的蛋白质定性
从菌株XB和JH发酵液中提取得到的表面活性物质, 用水合茚三酮显色的方法在硅胶板上定性, 以L-亮氨酸作为显色对照, 硅胶板上的L-亮氨酸和表面活性物质样品均有红色, 表示表面活性物质含有蛋白质组分。
3.3.3 表面活性物质的脂定性
从XB和JH菌株发酵液中提取得到的表面活性物质, 用钼酸铵-高氯酸显色的方法在硅胶板上定性, 没有蓝黑色的颜色, 表明表面活性物质不含有脂类组分。
3.4 表面活性物质的定量分析
3.4.1 表面活性物质糖的定量分析
使用苯酚-硫酸法对XB和JH两种菌株产生的表面活性物质进行糖定量分析, 制备标准曲线 (图3) , 将表面活性物质粗品配置成浓度为0.1mg/mL的溶液, 经苯酚-硫酸反应处理后在490nm测定吸光值。经计算菌株JH产生的表面活性物质样品中的糖组分的含量为62.4%;菌株XB产生的表面活性物质样品中的糖组分的含量为88.6%。
3.4.2 表面活性物质蛋白质的定量分析
使用考马斯亮蓝法测定蛋白质的含量, 制备标准曲线 (图4) 。将表面活性物质粗品配置成浓度为0.1mg/mL的溶液, 经考马斯亮蓝染色反应处理后在595nm测定吸光值。根据标准曲线计算得到, 菌株JH产生的表面活性物质样品中的蛋白质组分含量为32.6%;菌株XB产生的表面活性物质样品中的蛋白质组分含量为12.9%。
4 结论
(1) 以实验室保存的两株耐盐解烃菌为研究对象, 对两株菌进行了生理生化鉴定与16SrRNA序列分析, 确定菌株XB属于Ralstonia属, 命名为Ralstonia sp.XB, 菌株JH属于Rhodococcus属, 命名为Rhodococcus sp.JH。
(2) 耐盐解烃菌株XB和JH产生的表面活性物质可以较好地降低表面张力, XB菌株发酵液的表面张力从63.2mN/m降低到41.2mN/m, 提取纯化的表面活性物质回溶后将蒸馏水的表面张力降低至37.9mN/m。菌株JH可将发酵液的表面张力从64.2N/m降低到33.1mN/m, 提取纯化的表面活性物质回溶后将蒸馏水的表面张力降低至27.2mN/m。
(3) 对菌株JH和XB所产生的表面活性物质进行了分离纯化及化学组分分析, 确定两种菌株的表面活性物质以糖类和蛋白为主要成分, 其中JH菌株表面活性物质糖类组分为62.4%, 蛋白类组分为32.6%。XB菌株表面活性物质糖类物质为88.6%, 蛋白类物质为12.9%。
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