锂离子电池隔膜（精选8篇）
锂离子电池隔膜 第1篇
笔者介绍了锂电池微孔隔膜的制造工艺以及不同工艺微孔隔膜的显微形态特征,特别提出了FIB聚焦离子束显微镜观察隔膜横断面的方法,从隔膜表面和横断面两方面反映不同制备工艺隔膜的差异和优劣,结果令人满意。
1锂离子电池隔膜材料
聚烯烃材料具有力学性能优异、化学性能稳定和相对廉价的特点,因此聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研发初期被用作为隔膜材料。锂离子电池发展20多年来,正负极材料和电解液都有了很大的进步,但隔膜一直使用聚烯烃材质［１］。目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE膜、单层PP膜和3层PP/PE/PP复合膜。
2隔膜制备方法
隔膜用微孔膜的制备方法可以分为干法工艺和湿法工艺2种［２－４］。
2.1干法工艺
干法工艺是高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用下冷却结晶,形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,经过热处理后的薄膜拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔,再经过热定型制得微孔膜。在PP微孔膜制备中除了拉开片晶结构外,还可以通过在聚合物中添加结晶成核剂,形成特定的β晶型,然后在双向拉伸过程中发生β晶型向α 晶型转变,晶体体积收缩产生微孔。
该法拉伸工艺较简单,易于工业化生产且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE膜、单层PP膜以及3层PP/PE/PP复合膜。但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制, 拉伸比较小,同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔,产品不能做得很薄。
2.2湿法工艺
湿法工艺是利用高分子材料和特定的溶剂在高温条件下完全相容,冷却后产生相分离的特性,使富溶剂相连续贯穿于富聚合物相形成的连续固态相中,将溶剂萃取后在富聚合物相中形成微孔。在目前湿法隔膜制造过程中,通常将聚烯烃树脂原料和一些其他低分子量的物质同混合,加热熔融混合均匀、经挤出拉伸成膜,再用易挥发溶剂将低分子物质抽提出来,形成微孔膜。
该法工艺过程容易调控,可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率。采用此工艺制备隔膜的公司有日本旭化成、东燃化学、日本三井化学和恩泰克薄膜。但该工艺制备过程中需要大量的溶剂,容易造成环境污染,与干法相比工艺相对复杂。
3不同工艺制备微孔隔膜的形态表征
采用德国蔡司公司的EVO 18扫描电子显微镜对隔膜表面形貌进行观察,采用FEI的Helios 450S聚焦离子束显微镜对隔膜横断面进行切割观察。结果表明:干法工艺和湿法工艺制得的微孔隔膜其表面形态、孔径和分布都有很大不同;此外,横截面形貌会显示清晰的分层结构。
3.1干法隔膜微观形貌分析
干法工艺以PP为主要原料,图1显示的是隔膜表面扫描电镜照片,从图中可以清晰的观察到孔都是均匀分布的。干法工艺是拉伸成孔,因此孔隙狭长,成扁圆形,孔曲折度较低。
3.2湿法隔膜微观形貌分析
湿法工艺以PE为主要原料,其隔膜表面扫描电镜照片如图2所示。可以看到,湿法工艺得到相互贯通,相互交叉的三维纤维状结构的孔,孔的曲折度相对较高。
3.3多层膜微观形貌分析
以干法工艺制备的PP隔膜通常闭孔温度较高,同时熔断温度也很高;而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低,熔断温度也较低。锂离子电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度,因此多层隔膜的研究受到广泛关注。 目前市场化的主要是PP/PE/PP的3层复合膜,该复合膜结合了PP和PE的优点,为电池提供了更好的安全保护。
图3(a)是PP/PE/PP复合膜的表面扫描电镜照片,表面照片仅仅显示了PP层的孔,而PE层的孔在横截面照片中显示出来,如图3(b)所示。从电镜照片可以清楚的观察到隔膜分为明显的3层结构,PE夹在2层PP之间,3层厚度基本一致。
3.4改性隔膜微观形貌分析
PP和PE隔膜表面为疏水性,吸液性能不理想。而陶瓷涂层具有亲水性,对液体电解质具有更好的吸液功能,如在PE、PP微孔膜表面进行陶瓷涂覆,可改善锂电池在充、放电过程中电池内部电流的分布均匀性［５－６］。对PE基膜上涂覆单层Al２O３陶瓷涂层的隔膜进行显微形貌观察,其观察结果如图4所示。
从基膜表面可以看到明显的三维纤维状结构,表明该基膜是采用湿法工艺制备。涂覆的Al２O３颗粒均一地分布在PE基膜的表面,且涂层厚薄均匀,与PE基膜结合良好,如图4(b)所示;Al２O３颗粒间存在着不同孔径大小的空洞,这些空隙的存在能有利于锂离子的嵌入和脱出,且对电解液具有很好的吸液性及保湿性能,从而不影响涂覆涂层后的隔膜对锂电池的充放电性能,如图4(c)所示。
4结论
(1)干法制备锂电池微孔隔膜工艺拉伸工艺较简单,易于工业化生产且无污染,但孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小;湿法工艺易调控,但易造成环境污染,与干法相比工艺相对复杂。
(2)通过微孔隔膜的显微形态特征分析,发现:干法隔膜是拉伸成孔,孔隙狭长,成扁圆形,孔曲折度较低;湿法隔膜是相互贯通,相互交叉的三维纤维状结构的孔,孔的曲折度相对较高。
(3)提出了FIB聚焦离子束显微镜观察隔膜横断面的方法,在获得完美分层效果的同时即可完成对其横断面的观察, 相比以往单一的表面研究,能较好地反映出不同制备工艺隔膜的隔膜表面和横断面的差异和优劣。
参考文献
[1]胡继文,许凯,沈家瑞.锂离子电池隔膜的研究与开发[J].高分子材料科学与工程,2013,19(1):215-219.
[2]周婧,杜强国.锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构[J].电池技术,2010,(1):49-52.
[3]雷彩红,李光宪.锂离子电池用聚烯烃类隔离膜研究进展[J].高分子材料科学与工程,2006,22(6):18-22.
[4]伊廷锋,胡信国,高昆.锂离子电池隔膜的研究和发展现状[J].电池,2005,(6):468-470.
[5]姚汪兵,陈萍,周元,等.陶瓷涂层隔膜对锂离子电池性能影响[J].电池工业,2013,18(3/4):124-127.
陶瓷隔膜氧化铝-提高电池安全性能 第2篇
什么是陶瓷隔膜：
陶瓷涂覆特种隔膜：是以PP，PE或者多层复合隔膜为基体，表面涂覆一层纳米级三氧化二铝材料，经过特殊工艺处理，和基体粘接紧密，显着提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。陶瓷涂覆特种隔膜特别适用于动力电池。
锂离子电池对隔膜的要求：
隔膜性能决定了电池的内阻和界面结构，进而决定了电池容量、安全性能、充放电密度和循环性能等特性。因此需满足如下一些特性
1、好的化学稳定性―耐有机溶剂；
2、机械性能良好―拉伸强度高，穿刺强度高；
3、良好的热稳定性―热收缩率低；较高的破膜温度
4、电解液浸润性―与电解液相容性好，吸液率高
三氧化二铝作为一种无机物，具有很高的热稳定性及化学惰性，是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。
陶瓷隔膜对氧化铝的性能要求：
1、粒径均匀性，能很好的粘接到隔膜上，又不会堵塞隔膜孔径。
2、氧化铝纯度高，不能引入杂质，影响电池内部环境。
3、氧化铝晶型结构的要求，保证氧化铝对电解液的相容性及浸润性，
涂覆氧化铝隔膜的优点：
1、耐高温性：
氧化铝涂层具有优异的耐高温性，在180摄氏度以上还能保持隔膜完整形态。
2、高安全性：
氧化铝涂层可中和电解液中游离的HF，提升电池耐酸性，安全性提高。
3、高倍率性：
纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能。
4、良好浸润性：
纳米氧化铝粉末具有良好的吸液及保液能力。
5、独特的自关断特性：
保持了聚烯烃隔膜的闭孔特性，避免热失控引起安全隐患。
6、低自放电率：
氧化铝涂层增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜
7、循环寿命长：降低了循环过程中的机械微短路，有效提升循环寿命。
锂电池隔膜用高纯三氧化二铝技术指标：
型号
VK-L500G
外观
白色粉末
pH值
6-8
晶型
a相
粒径, nm
0.5um
纯度 %
99.999以上
比表m2/g
2-6
涂层改性锂离子电池隔膜研究进展 第3篇
锂电池隔膜技术指标要求比较苛刻,生产工艺要求比较高,核心制造技术被美国、韩国、日本等少数国家垄断。我国锂电池行业发展相对比较晚,前期锂电池隔膜几乎全部依靠从国外进口,尤其是高端隔膜的需求,是的我国锂电池产业的发展受到极大的限制。
目前,隔膜产品多为中低端聚烯烃微孔膜,一般难以满足高端市场应用的锂电池的大电流和高倍率放电,较高的耐热性和尺寸稳定性,以及良好的吸附电解液和保持电解液的能力等要求。而在高端市场应用领域,尤其是动力电池应用领域会存在起火、爆炸等安全隐患。因此,开发能够满足高端市场应用的高性能隔膜成为锂电行业的迫切需求。涂层改性隔膜以其高安全性、高稳定性和适应大功率放电的优点成为锂电隔膜市场研究的热点。本文综述了涂层改性隔膜的国内外研究现状,展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。
2锂电池的工作原理
锂离子电池的工作原理[1,2],以石墨为负极、 Li MOx为正极(其中M为Co、Ni、Mn、Fe等)为例,如图1所示。充电时,Li+ 从正极脱嵌,经过电解液和隔膜后嵌入负极;放电时,Li+ 从负极脱嵌,经过电解液和隔膜后嵌入正极。隔膜作为锂离子电池的一个重要部件,其功能主要有2个:第1,将锂电池的正负极分隔开,防止正负极直接接触发生电池短路,同时允许Li+ 自由通过使得锂电池形成闭合回路;第2, 当温度过高时,隔膜能够通过及时闭孔切断电路,避免破膜,防止温度继续上升导致电池爆炸。
3锂离子电池隔膜简述
3.1锂离子电池隔膜的定义
锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一,一直备受关注,锂电隔膜性能的优劣直接影响到锂电池的电流、容量、循环寿命等关键性能指标[3]。主要功能分隔锂电池正负极,避免短路, 同时为锂离子提供通道,实现闭合回路。由于电池的电解液为有机溶剂体系,因此,锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能膜材料[4],要求其不与锂电池体系内电解液等其它相关材料发生反应。
3.2锂离子电池隔膜的作用
锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、循环寿命长、对环境友好等优点而被广泛地使用。隔膜作为锂离子电池的核心材料之一,直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。锂离子电池隔膜作为锂电池四大关键原材料之一,其性能对电池电解液的吸液保液能力具有决定性的作用,从而直接决定了电池组装完成后的内阻、电流、充放电及循环寿命等关键特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用[5]。锂离子电池的四大关键材料分别为正、负极、隔膜和电解液,其中,隔膜是唯一直接接触正负极片却不参加化学反应的材料。在电池的充放电过程中它起到2个主要作用:分隔锂电池正负极,避免内部短路,同时为锂离子提供自由通道,实现闭合回路[6]。隔膜材质本身是绝缘的,其物理化学特性对锂电池的综合性能具有直接影响[7]。目前行业内用于电池隔膜的材料多是聚烯烃类多微孔膜,无纺垫或多层组成的多孔膜[8,9],应用于动力电池方向的隔膜要求具有大的放电功率和较高的安全性,涂层改性隔膜成为首选。
3.3锂离子电池隔膜的发展现状
3.3.1锂离子电池隔膜的种类
不同种类的隔膜应用于 不同应用 领域的电 池。[10]目前,锂离子电池体系中,电解液多为有机溶剂体系,因此,要求锂电隔膜材料具有化学惰性而不与有机溶剂反应或被腐蚀,一般采用高强度的聚烯烃微孔膜。为满足高能量密度和大倍率放电的动力型电池的要求,改性锂离子电池隔膜的研究日趋增多。
目前市场上隔膜材料产品类型主要有有单层PP、 单层PE、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等,其中前2类产品主要用于3C小电池领域,后几类产品主要用于动力锂电池领域。[11]
在动力锂电池用隔膜材料产品中,双层PP/PP隔膜材料主要为国产化,主要使用范围在中国大陆, 这主要是因为目前中国企业还没有突破将PP与PE制成双层复合膜的技术壁垒。而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE等隔膜材料产品为主。
与此同时,新型改性隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用,不过,因量少价高,目前主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有:以及PP+ 陶瓷单双面涂覆、PE+ 陶瓷单双面涂覆、涂层处理的聚酯膜(PET,Polyethylene Terephthalate)、涂覆耐热聚合物的隔膜等等。这些涂层改性隔膜的优点是耐热尺寸稳定性好,且具有充放电稳定、循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看,锂电池隔膜材料产品呈现出明显的高安全性发展趋势。
3.3.2锂电池隔膜的性能要求
随着锂离子电池应用领域的飞速发展,市场对锂离子电池的性能提出了更加严格的要求,电池厂商对电池隔膜的要求也越来越高。目前,合格的锂电池隔膜材料必须具备以下几个方面的特性[9]:
(1)厚度均匀适中。隔膜越厚,机械强度越高,安全性能越高,但是电池内阻就越大,反之亦然;隔膜厚度均匀性越好,能量密度越大,反之亦然;
(2)良好的透过性和微孔均匀度。透过性越大、 微孔分布越均匀,离子通过性越好,放电倍率越高, 电池循环性能和寿命越好;
(3)较强的吸液保液能力。较强的吸液保液能力有利于电解液快速完全浸润隔膜并长时间保持润湿,有助于保证电池在反复充放电过程中保持良好电性能;
(4)良好的化学稳定性和电化学稳定性。要求隔膜能够长期稳定的浸泡于有机电解液中而不与电极材料和电解液等发生反应导致失效或引发安全隐患;
(5)良好的尺寸稳定性和机械强度。隔膜在电解液中不能收缩,且应具备一定的机械强度,保证不会被电极材料表面的毛刺刺穿而造成短路,并能够满足电池组装过程中的拉伸需要;
(6)良好的热稳定性[7]。GB/T12027-2004中规定锂电池隔膜必须满足的要求是,在110℃下放置60min,隔膜横向和纵向的收缩率应分别小于0.5% 和1.5%;
(7)较高的安全性能良好的热自关闭效应。锂离子电池对安全性能要求比较高,尤其是应用于动力电池方向的大功率裡离子电池来说更为重要,在电池发生短路或温度升高时,隔膜需要能够迅速熔融闭孔,实现断路,避免温度过高发生爆炸等安全隐患[12,13];
(8)低成本。目前,锂电隔膜约占锂电池总成本的20%左右,而其中主要隔膜成本都是由隔膜制造这产生。因此,降低隔膜制造技术成本成为降低锂电池隔膜成本的关键。
隔膜的各项性能要求并不是独立存在的,相互之间具有一定的制约或增益关系,比如隔膜厚度下降可以提高电池的能量密度,但同时也降低了其机械性能。因此,在实际研发应用过程中,应综合考虑隔膜材料多方面的性能要求并进行合理选择。
3.3.3国内锂电隔膜发展现状
从国内锂电池隔膜整体市场来看,主要的隔膜市场依旧被国外品牌所独揽,主要国外品牌有韩国SK、日本旭化成、帝人、美国cellguard等。然而,国内隔膜技术发展并没有因此而停止,相反,国内已经涌现出一批逐渐上规模的隔膜企业,如深圳市星源材质科技股份有限公司、佛山市金辉高科光电材料有限公司、新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司、南通天丰电子新材料有限公司等,其隔膜产品性能已经与进口隔膜基本相近或相当,同时价格与进口隔膜相比有了大幅度的下降。另外,隔膜的国产化对于隔膜需求量巨大的国内电池厂商而言具有得天独厚的地利优势,可以大幅缩短供货周期,及时跟踪并高效率实现售后服务。目前,国内中低端市场应用领域已经基本认可了国产隔膜产品,部分市场由进口产品替代为国产产品,同时,少量国产隔膜产品已经打入高端市场领域,进口产品随着国产隔膜质量和用量的提升,其价格有了大幅度的降低。
目前,全国范围内已经有40余家企业投资锂电池隔膜生产线。由于国内锂电隔膜产业兴起相对较晚,大多数企业对隔膜的生产工艺掌握不够透彻,致使许多隔膜生产企业没能如期进行正常投产,40余家隔膜生产企业中真正能够实现产业化的生产线不过20余条。虽然锂电池隔膜行业在国内处于新产业发展初期,国家大力发展绿色新能源的政策也为其提供了很好发展机遇,但必须清楚的是,国内前期投资的隔膜生产线项目今明年将全部建成投产,届时产能将达到7~8亿平方米,国外厂商的规模扩展也会增加约5~6亿平方米的产能,中低端隔膜产品产能有可能远远超出市场需求量,潜在着过剩危机,对这一点要保持清醒的认识。
3.3.4国内隔膜行业面临的问题
锂离子电池隔膜作为锂电池结构中四大关键原材料之一,近些年来,随着锂电产业的兴起,国内对锂电隔膜的研究也逐步升温,但是真正上规模量产的企业却比较少,其主要原因在于国内尚没有完全突破其上产技术,但它较高的毛利润却使得国内隔膜厂商对其研究的热情有增无减。国内企业都在尝试突破国外技术壁垒,开发锂电池隔膜,但难度较大。主要体现在以下几个方面[14]:
(1)传统隔膜制备工艺的知识产权基本被美国、 韩国、德国和日本等少数国家垄断,我国的研发和生产起步较晚,自主知识产权匮乏;
(2) 国内企业对生产隔膜用的上游原材料的研究不够深入,配方研究欠缺系统性,生产出的隔膜一致性、均匀性等比较差,合格率偏低,量产化难以实现;
(3)隔膜的制造工艺对设备要求苛刻,设备运行和控制精度比较差会直接影响到生产出的产品的性能,国产设备一般难以满足需求,但进口设备价格相对较高,因此隔膜的产业化收到一定的设备限制。 3.3.4涂层改性锂电隔膜专利技术分析
3.3.4.1专利检索总体概况
在中国专利数据库搜索2015年3月3日之前公告 / 公开的中国专利共得到2666件,涉及锂离子电池隔膜770件,涉及到涂层改性隔膜325件。图2为专利的区域构成图,从图中可以看出,涂层改性隔膜主要以中国、日本、韩国为主,占涂层改性隔膜总专利数的97%左右。
对325件涂层改性隔膜专利进行详细分析,发现虽然中国区域的专利数量最多,但是专利申请人相对比较分散,而且有较多的研究机构和学校申请的专利,有较多是概念性专利,并没有产品推出。而日韩地区,同一申请人会有系列的涂层改性隔膜专利(图3),专利数量多、覆盖面广、系列化,且有相应的产品推出。
从专利的申请时间来分析,如表1和图4所示, 在2001年以来,日本、韩国、美国、德国等就已经开始在中国申请专利,说明在2001年以前,国外隔膜行业已经开始了对涂层隔膜的研究工作。而国内企业和研发机构在2005年以后才有少量的涂层改性隔膜专利申请,在2010年以后,呈现出增长的趋势。 而且,中国区域涂层隔膜专利前期主要集中是研究机构和电池厂商提出的申请,在2009年以后,才逐渐有国内的隔膜厂家申请涂层隔膜有关的专利。
在上述325件涂层改性隔膜专利中,涉及耐热聚合物改性隔膜30件。其中,日本20件,中国8件, 韩国2件。其中,只有1件是以无纺布为基材,其它均以聚烯烃多微孔膜为基材。
3.3.4.2国内外隔膜涂层改性技术路线类型
采用耐热聚合物涂层对聚烯烃进行改性的技术路线可以采用干式涂布法或湿式涂布法。其中,干式涂布法是在耐热聚合物溶液中加入低沸点溶剂作为造孔剂,再将其涂覆到聚烯烃基材上,通过干燥挥发除去溶剂,得到具有微孔结构的耐热聚合物涂层;湿式涂布法是将耐热聚合物溶解于溶剂中,制备涂布液,再对聚烯烃基材进行涂布后,浸入耐热聚合物的贫溶剂中,通过诱发相分离使耐热聚合物固化,形成具有多孔结构的耐热聚合物涂层。
干式涂布法一般采用丙酮等低沸点有机溶剂作为造孔剂,在工业化过程中存在安全隐患。此外,该方法对耐热聚合物多微孔层的厚度和形貌很难进行精确控制,对环境湿度要求苛刻,一旦环境湿度有所变化易造成破孔、裂孔等现象,或易于形成致密膜。 湿式涂布法能够实现对耐热聚合物多微孔层孔径、 孔隙率的精确控制,因此目前的技术路线多是采用湿式涂布法制备耐热聚合物多微孔层。
在多微孔涂层中,均含有耐热聚合物和无机颗粒,耐热聚合物类型除韩国SK选自聚碳酸酯、多芳基化合物(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSf)等常见耐热聚合物外,其它均使用芳族聚酰胺(芳纶),帝人采用间位芳纶,住友和索尼采用对位芳纶;无机颗粒一般为任意电化学稳定的物质,但从公开的技术文献来看,一般还是以Al2O3、Al (OH)3、Mg (OH)2或Si O2为主,其中,SK添加Si O2,住友和索尼添加Al2O3,帝人添加Al2O3、Al(OH)3或Mg(OH)2。
4结论
目前我国生产的大部分锂电池隔膜还是中低端产品,涂层改性隔膜等高端产品依然大量进口。生产工艺的稳定、优化和提升需要企业长期的摸索和研究。我国锂电池涂层改性隔膜行业未来的发展重点不是产业化,而是要根据市场需求变化进行有的放矢的研发。
摘要：随着锂离子电池的迅速发展,作为锂电池结构关键材料之一的锂电隔膜逐渐成为锂电领域研究的热点。为了解锂电池隔膜尤其是能够满足动力电池使用要求的高安全性的涂层改性锂电池隔膜,本文介绍了锂电池的工作原理及锂电池隔膜在其中所起的作用,讲述了现有市场主流隔膜的种类及存在的问题,对涂层改性隔膜的专利进行了分析,展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。
无纺布型锂离子电池隔膜的研究进展 第4篇
目前,锂电池隔膜的材料主要为多孔的聚合物薄膜如聚丙烯(PP)、聚丙烯/聚乙烯( PP/PE/PP)膜以及无纺布如玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等两大类。隔膜材料最主要的生产厂家包括Ceglard, Tonen, Ube, Asashi, Binzer, Misubishi, Daramic 等[2]。聚烯烃薄膜作为锂电池材料技术相对成熟,目前商品化的锂离子电池隔膜主要属于此类。该材料的局限性在于:耐温性能有限通常低于150℃,使得锂电池的安全性降低[3];为进一步提高锂离子电池比能量,需要降低薄膜的厚度,这就使得二维孔结构的薄膜的吸液率降低,同时影响安全性[4]。 上世纪90年代后,开始出现了关于锂离子电池隔膜材料的相关专利报道[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。
为了进一步提高锂离子电池安全性,以及大功率快速冲放电的锂离子电池技术的发展,以无纺布为基材制造隔膜的技术正在引起人们的关注,无纺布在镍氢、镍镉电池隔膜中应用较为广泛,近年来有越来越多的美国和日本专利报道其在锂离子电池隔膜领域的应用,目前国内对于该领域的研究尚处于起步阶段。
1 无纺布型锂离子电池隔膜的结构与性能
无纺布型的锂离子电池隔膜与聚烯烃薄膜型的隔膜(图1)相比,它的结构特点是呈现三维孔的结构,如图2、图3所示。有研究者认为,该结构可有效避免因为针孔造成的短路现象[6],并有效提高保液率[4]。
透气率、孔隙率、孔径分布、厚度、电化学稳定性、机械强度、电导率以及热闭合温度是隔膜材料的主要性能参数。Ganesh Venugopal等[7]的研究给出上述参数的主要测试表征方法。其中透气率主要通过Gurley数的测量表征,其与最大孔径有一定对应关系[3]。孔径分布的测试方法则主要通过PMI的测量技术[7]。但安全性和均匀性的表征缺乏相关表征手段,目前主要通过制备成电池后的循环性能、安全性能等测试技术表征。一般薄膜型隔膜的孔隙率在40%左右,而无纺布型的隔膜材料可以达到60%以上,由于其结构上的特点,在保液率等性能方面更具优势,这在一些研究者的研究工作中得以证实,如专利JP2003-123728[4]中日本的王子制纸公司制备的湿法无纺布成形的PET隔膜材料,相比较于Celgard的PP薄膜,表现出更好的保液率和内部短路率。
2 无纺布型锂离子电池隔膜的关键技术
2.1 孔径控制技术
无纺布的孔径控制技术是制备无纺布型锂离子电池隔膜的关键技术。为保证隔膜的使用性能,必须将最大孔径控制在一定范围内,提高材料的孔隙率,并保证孔隙的均匀性。为了解决这一问题,主要进行了下述研究工作:
(1)通过加入无机物颗粒,控制孔径。Volker Henninge等[2,3,5]通过在PET无纺布基材上涂布粒径0.1～3μm的无机物颗粒(如Al2O3,或SiO2)的涂层,实现对孔径的控制,得到的孔径为几百个纳米的隔膜材料。
(2)采用直径小的纤维,甚至超细纤维。Takase Toshiake等[12,13]采用直径小于4μm的双组分细纤维制备成无纺布隔膜材料。Kobayashi等[8]采用具有微纤结构的原纤化芳纶纤维与超细PET纤维(<0.45dtex)混合,用湿法成形工艺成型,制备锂离子电池隔膜材料。
(3)涂覆树脂。Oji公司通过造纸方法成形湿法无纺布基材,在基材上涂敷PU、PET或Teflon树脂。树脂层通过助剂形成具有比基材更小孔径的多孔结构,可以制备孔径在200nm左右的隔膜材料[9]。Kenji Yano等[11]采用在陶瓷纤维纸基材上涂敷多孔聚烯烃树脂实现孔径控制。Masahide等[10]在聚烯烃无纺布基材上涂敷多孔的PVDF膜,制备具有良好保液率的隔膜材料。唐定国等[14]在PVDF-HFD溶液中加入一定量纳米SiO2及增塑剂,浸渍无纺布基材,真空干燥除去增塑剂制得多孔的无纺布支撑聚合物电解质复合膜,他们认为纳米SiO2可提高膜的孔隙率,有利于提高聚合物电解质膜的离子电导率和电化学性能。
在锂离子聚合物电池中,作为隔膜的无纺布基材最大孔径的要求没有液体电解液的锂离子电池要求高,因此可以直接采用较细的纤维制备成无纺布直接使用[6]。
2.2 热闭合效应
热闭合效应是保障电池安全性的重要性能[15,16],指的是当电池内部温度升高,隔膜中的低熔点聚合物先出现熔融而闭合隔膜中的孔,使离子通道被阻断,这时阻抗明显上升,可防止由于过热发生反应,导致爆炸。但实际上,单层聚合物的隔膜材料,当达到热闭合温度时,虽然熔融闭合了孔洞,但却由于外部环境,温度还会出现进一步升高的现象,达到150～180℃基材的熔点,使得整个隔膜材料出现破坏,从而发生爆炸[3]。因此聚烯烃隔膜一般采用PP/PE/PP三层复合的形式实现热闭合[17]。
无纺布型锂离子电池隔膜材料经常选用耐温性优越于PP的PET,甚至以陶瓷纤维纸为基材,本身的耐热性能有了很大的提高。Henninge等[3]认为,通过在聚合物无纺布基材上涂布无机颗粒,达到热闭合温度后,即使温度进一步升高,由于无机物涂层的耐热性能优良,不会出现基材完全破坏,造成大面积短路。在相关文献[2]中,他们提出采用PET无纺布作为基材,通过加入氧化物颗粒控制孔径,并加入具有热闭合作用的聚乙烯蜡或其他低熔点聚合等物质,制备的隔膜材料具有更好的耐温性能和热闭合性能。
3 结 语
锂离子电池隔膜 第5篇
关键词：锂离子电池,隔膜,聚偏氟乙烯,制备方法
锂离子电池是指锂离子在正负极之间穿行,反复充放电,可循环使用的电池。锂离子电池的组成结构包括正极、负极、电解质、隔膜、外壳等五大部分。隔膜材料作为电池的重要组成部分,对电池的安全性和成本(约占电池成本的20%以上)有重要影响。它作为电池的正负极之间的隔离板,防止正极、负极活性物质相互接触,产生短路;在电化学反应时,保持必要的电解液,形成离子移动的通道。由于它在电解液中处于浸湿状态,必须具备良好的耐碱性、透气性等。因此电池制造商多选用在较宽的温度范围内(-55~85℃)能保持稳定性,特别是化学稳定性,对电子呈高阻,对离子呈低阻,便于气体扩散的尽量薄的隔离板(隔膜)[1]。
1973年,Wright等首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合具有离子导电子的现象,使固体电解质的研究进入一个新的阶段,但固体电解质的室温电导率与实际应用要求相距较远。为了克服这一问题,Feuillade等在1975年首先提出了凝胶电解质,后来由Abraham等作了深入研究。1995年美国的Bellcore公司公开了一种新型凝胶聚合物电解质用于发展聚合物锂离子电池的技术[2,3]。自此,对聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究方兴未艾。从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发与研究。研究较多、性能较好的有以下几种类型聚合物:聚氧化乙烯(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和聚偏氟乙烯(PVDF)系等。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为离子电导率高的电解质的研究,始于20世纪80年代初期。 PVDF等氟系聚合物因为具有好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液良好的亲和性,一直以来受到人们的极大关注。PVDF的 重复单元为-CH2-CF2,是一种白色粉末状结晶性聚合物,相对密度1.75~1.78,玻璃化温度-39℃,熔点180℃,热分解温度为350℃,长期的使用温度为-30~150℃。从熔点到分解温度的加工温度范围宽,加工温度低,熔融黏度小,容易加工,可采用一般热塑性塑料的成型方法加工。PVDF聚合物链上含有很强的推电子基-CF2,且PVDF的介电常数较高(ε=8.4),有利于促进锂盐更充分的溶解,增加载流子浓度。因此PVDF是制备凝胶电解质较理想的聚合物[4,5,6,7]。
1 隔膜的作用和性能[8]
隔膜位于正极和负极之间,起着如下作用:(1)防止正极、负极活性物质相互接触,产生短路;(2)在电化学反应时,保持必要的电解液,形成离子移动的通道。在实际应用中,隔膜材料还必须具有以下条件:(1)非电子导体;(2)在电池体系内,化学稳定性好;(3)机械强度大,使用寿命长。
作为锂离子电池的隔膜,由于所用电解质为有机溶剂,误用时容易起火,与水溶液体系不同,安全问题摆在第一位,要求具有以下性能:(1)化学稳定性:所用材料能耐有机溶剂;(2)机械强度:薄膜化和电池组装工艺过程,为防止短路,要求机械强度大;(3)膜的厚度:有机电解液的离子电导率比水溶液体系低,为了减少电阻,电极面积必须尽可能大,因此隔膜必须很薄;(4)遮断电流:当电池体系发生异常时,温度升高,为防止产生危险,在快速产热温度(120~140℃)开始时,热塑性隔膜发生熔融,微孔关闭,变为绝缘体,防止电解质通过,从而达到遮断电流的目的;(5)保持电解液:从电池的角度而言,要能被有机电解液充分浸渍,而且在反复充放电过程中能保持高度浸渍。
2 PVDF膜的制备方法
制备高性能的锂电池聚合物隔膜是聚合物锂离子电池的关键技术之一。近几年多孔凝胶聚合物是人们最关注的一类聚合物电解质,在电导率方面与液体电解质相当,有利于简化电池的装备工艺、设计新型电池外形和降低成本,所以很受开发商的重视。
2.1 萃取活化(Bellcore法)
Bellcore公司的Grozdz选择既存在无定形区,又有结晶相的PVDF-HFP作为聚合物基材。其聚合物中无定形区有利于吸附大量液体电解质以形成离子导电通道,结晶区提供体系的力学性能。聚合物和高沸点的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP),共同溶解于丙酮溶剂中形成均匀体系,并再加入适量的SiO2以提高体系的液体电解质吸附量和离子导电率。随着丙酮挥发,达到一定程度后,黏稠溶液固化成膜,形成含DBP的增塑聚合物母体,最后用甲醇或者乙醚等低沸点溶剂把残留的增塑剂萃取出来,形成多孔结构。干燥后,将多孔膜浸入到液体电解液中活化,形成多孔型凝胶聚合物电解质。此技术基本解决了凝胶聚合物电解质离子导电率和机械强度之间的矛盾,同时克服了生产环境要求苛刻的困难。但是,Bellcore技术的制造工艺中还是有复杂的溶剂抽提步骤,且由于孔隙率略低,液体电解质的吸附量不够多等原因,离子导电率还需要进一步提高。
对于Bellleore技术的改进,Huang等[9]采用PEO低聚物来代替高沸点较难挥发的增塑剂DBP,制备得到的聚合物多孔膜的孔径约为l~5μm,比原方法制备的PVDF-HFP/DBP体系得到的微孔的孔径分布(10~100mm)要均匀,有利于制备均匀的多孔薄膜,且有效吸附液体电解质。测试结果表明,采用PEO低聚物作为添加剂时,室温的离子导电率和锂离子迁移数都较传统制备产品有所增加。Subramania A等[10]采用类似的思路,用PVA和PVDF-HFP共混,再通过去离子水以移除PVA,得到多孔结构。SEM观察证明PVA和PVDF-HFP相容性较好,未有微观相分离,有利于体系的性能均一。PVA移除后,得到孔隙率为85.9%的聚合物多孔膜,液体电解质吸附量达到89.6%,室温离子导电率达到7.9410-3Scm-1。
2.2 倒相法[11,12]
倒相法是一种古老的传统的制膜方法,将聚合物溶解在其溶剂和非溶剂的混合溶剂中,由于溶剂比非溶剂较易挥发,聚合物溶液逐渐转变为一个溶涨的三维大分子网络式凝胶(聚合物为连续相),最终导致聚合物沉淀并形成具有皮层的多孔膜。此类方法不需要进行萃取等步骤,对于Belleore技术是一个改进,倒相法也是目前研究的热点之一。聚合物溶胶由聚合物主体、溶剂、非溶剂组成,溶剂是指能溶解聚合物的试剂,非溶剂是指不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的试剂,它在溶胶转变成凝胶的过程中起凝胶介质的作用[13,14]。
Boudin等[15]采用丙酮/丁醇混合溶剂,将PVDF基聚合物溶解于其中,丙酮/丁醇/PVdF-HFP的质量比为6∶1∶1,丙酮的沸点较低首先挥发,PVDF基聚合物逐渐沉淀呈现多孔结构。PVDF基聚合物膜的微孔孔径为0.5μm,孔隙率70%,将其浸渍入液体电解质后,室温下离子导电率为3.710-3Scm-1。但其组装电池后,lC的充放电速率下,容量只有原先80%,循环效率还有待改进。Pasquier等[16]采用丙酮/乙醇混合溶剂溶解PVDF基聚合物,通过倒相法制备多孔型凝胶聚合物电解质,加入纳米SiO2以提高体系的离子导电率,活化后离子导电率为0.8710-3~3.0910-3Scm-1之间,随着纳米SiO2的增加而增加。He X等[17]研究将PVDF基聚合物溶于丙酮中,滴入l%~3%去离子水,倒相法制备得到的多孔膜,孔隙率在70%~90%之间,室温下离子导电率为1.2l0-3Scm-1。
2.3 浸没沉淀法[18]
目前,工业上所用的多孔膜大部分都是采用浸没沉淀法制备。一般其制备工艺步骤如下:首先聚合物溶于溶剂中,将聚合物溶液刮涂在适当的平板上(如玻璃等),然后浸入含有非溶剂的凝固浴中,当溶剂和非溶剂相互交换到一定程度以后,聚合物变成热力学不稳定的溶液,聚合物发生液-液分相或固-液分相成为贫聚合物相和富聚合物相,聚合物富相固化后成为膜的主体,而贫聚合物相则成为膜的孔隙,该方法制备多孔膜至少涉及聚合物、溶剂、非溶剂三种组分。需考虑:聚合物的种类、溶剂和非溶剂的种类、制膜液的组成、凝固浴的组成、制膜液和凝结浴的温度,以及蒸发时间等。这些参数相互联系,互相影响。通过改变其中的一种或者多种条件可以得到不同的膜结构:从高孔隙率的孔状膜到非常致密的无孔膜。有助于形成多孔膜的条件是:聚合物浓度低;溶剂和非溶剂的亲和力好;非溶剂活度低等。此外,可以在聚合物溶液中加入另一种聚合物,如聚乙烯吡咯烷酮,其在沉淀制膜时可以部分溶于沉淀剂中,这样也可以扩大膜的孔隙率。为适应不同应用场景的要求,可加入添加剂、纳米粉末来调整制膜溶液的配方,或者改变制膜的工艺条件等。Saunicr J等[19]研究以丙酮作溶剂、乙醇作沉淀剂,通过浸没沉淀法制备基于PVDF的多孔膜。其孔隙率为70%,孔径的分布集中在0.64μm范围。离子导电率符合Arrhenius离子导电机理,室温离子导电率在l10-3Scm-1范围内。Magistris等[20,21]采用浸没沉淀法制备PVDF多孔聚合物电解质,并研究了不同的溶剂的影响,采用磷酸三乙酯(TEP)为溶剂时得到的膜为海绵状结构,采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂时,得到指状孔结构且孔隙率较高。当孔隙率为75%时,室温的离子导电率达210-3Scm-1。
2.4 热致相分离法
热致相分离法(TIPS)拓宽了膜材料的范围,开辟了相分离法制备微孔膜的新途径,且制得膜的结构多样。TIPS一般包括以下几个过程:将聚合物与高熔点低分子质量的稀释剂在高温下溶成均匀溶液,将此高温溶液浇铸成所需的形状(平板状、管状等);然后以一定的速度冷却、诱导相分离;用合适的挥发性试剂将稀释剂从膜中萃取出来,除去萃取剂(主要通过蒸发),从而获得微孔膜材料。TIPS制备微孔膜主要有以下优点:可控制孔径及孔隙率大小、具有多样的孔结构形态、膜材料的品种大大增加、制膜过程易连续化。
PVDF是极性的半结晶高聚物,在高温下需要一些极性的溶剂与其相溶,如邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等一些酯类增塑剂,或以酯类增塑剂配成的混合溶剂。Lloyd D R[22]以PVDF为膜材料,DBP为稀释剂,在180℃形成均匀溶液,0℃淬冷,得到不规则的球晶结构,球晶之间有较大的空洞,球晶上有不规则的小孔。Hiatt W C以PVDF为膜材料,环己酮、丁内酯和丙烯酸为稀释剂,也得到不规则的球晶结构。我们选择DMP、DBP 、DMP /DOA(己二酸二辛酯)和DMP/DOS(癸二酸二辛酯)为稀释剂,发现稀释剂与聚合物的相互作用影响聚合物微孔膜的结构,相互作用越强,容易形成紧密的球晶结构,如PVDF-DMP体系,随着相互作用减小,球晶结构不明显,形成不规则的齿状结构。并且在不同淬冷条件下,PVDF微孔膜显示不同的球晶结构,淬冷温度越低, 球晶尺寸越小,球晶尺寸越规整,淬冷速率越低,生成的球晶尺寸比淬冷规整,球晶之间的排列更紧密。日本旭化成[23]以TIPS法制备了PVDF多孔膜,将PVDF以有机粒子和无机填料混合,得到完全由PVDF组成的三维网状孔结构。Samatha D Smith等以TIPS 制备PVDF微孔膜过程中以三醋酸甘油酯为稀释剂,在聚合物-稀释剂体系中加入成核剂,并对体系进行拉伸,得到规整分布的孔结构。Hellman D J结合TIPS的优点,限制PVDF的结晶趋势,制备了较理想的PVDF微孔膜。
2.5 蒸发助热致相分离( TAEPS)
传统的PVDF膜的制备在微孔结构的控制上有其局限性,如浸没沉淀法制备PVDF微孔膜时,以DMF为溶剂,会在膜的上表层形成大而短的指状孔[24],底部形成球晶的聚集体[25];而以DMAc为溶剂,形成几乎横贯整个膜的指状孔[26];以NMP为溶剂,形成宽而长的指状孔[24],而TEP在表面形成枝状晶体,在断面是球晶的聚集体[24]。要得到规则的海绵状、非对称或各向异性的微孔结构,必须添加一些无机或有机的添加剂。以TIPS制备PVDF微孔膜时,由于PVDF较强的结晶趋势,容易形成含有球晶的微孔结构,球晶间形成较大的空洞。而以TAEPS制备PVDF微孔膜,可以通过调整制备过程中的影响因素,从而得到不同的微孔膜结构。TAEPS可以分为三个过程:(1)将聚合物溶液在热台上以恒温浴搅拌;(2)将溶液浇铸到一定厚度的平台上,以与第一步相同的温度加热;(3)将聚合物溶液连同平台一同放入烘箱中,用装置将平台封闭,加热聚合物溶液,使溶剂和非溶剂蒸发。其中影响聚合物微孔膜结构的有六大因素:初始膜的厚度、聚合物浓度、溶剂和非溶剂的比例、初始铸膜温度、底部铸膜温度、环境气相温度。Hellman D J等以TAEPS制备了PVDF/辛醇(1-辛醇)/DMF微孔膜,并探讨了以上六大因素对膜结构和性能的影响,指出以TAEPS制膜,可以得到各种膜孔结构,如海绵状孔结构、蜂窝状孔结构、球晶结构。而且只需改变六大参数中一个或两个参数,就可以避免大孔的出现,这样就不需再额外加添加剂。同时这些因素不仅影响膜孔结构,还对膜表面的性质有影响。TAEPS是一种新型的蒸发制膜技术,可用于聚合物和高熔点溶剂体系,可得到不同形态的膜结构,弥补了TIPS法与浸没沉淀法制膜的局限。
3 展望
锂离子电池隔膜 第6篇
无论从环保角度,产业升级的需要,还是出于对能源安全的考虑,新能源产业发展都需要高效的储能动力电池。然而,目前市面上的动力电池安全性差、充电时间长、续航时间短等问题一直得不到很好解决。 美日韩等国家也都在持续不断进行类似研发。PI纳米纤维隔膜在锂电池和超级电容中的应用,克服了传统隔膜高低温性能差、安全性低等根本缺陷,无论是在功率密度、能量密度、高温性能还是在循环寿命等技术指标上,在现阶段都具有明显的优势。
国家权威检测机构报告显示,采用高端PI纳米纤维隔膜制备的PI隔膜动力电池在关键的技术指标上有明显的优势:第1,充放电时间短,可以提高电池的充放倍率4倍以上,充放电时间仅为之前的1/4;第2,使用寿命长,循环寿命提高700%以上;第3,发热温度低,减少单体电池的发热温度达12摄氏度;第4, 电能密度大,能量密度提高15%以上;第5,安全性好。这种新型隔膜具有优异的安全性:PI隔膜能耐530度以上高温(目前市场上的隔膜在140度以上会融化),当汽车激烈碰撞导致电池隔膜穿孔时,不会引起电池爆炸起火。
沧州明珠拟将锂电池隔膜产能扩三倍 第7篇
公司锂电池隔膜现有三条线, 共计2000万平米产能, 2013年产量约为1300万平米。
公司计划通过非公开发行募集资金。公司公布的定增预案计划以每股9.18元/股的价格, 向特定投资者非公开发行不超过3750万股, 募资总额不超过3.44亿元。其中8000万元, 将通过向全资子公司重庆明珠增资的方式补充后者流动资金, 以解决重庆明珠“年产15000吨聚乙烯燃气给水管道项目”和“年产5500吨新型高阻隔薄膜 (BOPA) 项目”投产的营运资金需求。该公司2013年实现营业收入19.8亿元, 同比增长12.5%, 净利润1.5亿元, 同比增长22.7%。PE管道塑料、BOPA薄膜塑料和锂离子电池隔膜材料的销量同比分别增长13.0%、8.9%和89.8%。
锂电池隔膜的安全性与高性能化 第8篇
随着信息时代的迅猛发展,便携式电源的高速发展也随之而来。近年,人们对电子产品提出了更高的要求,如手机等电子设备的超长待机时间;混合动力汽车、电动汽车等绿色能源动力设备的普及;家庭用、业务用贮电系统的推广。因此具有高重量能量密度和体积能量密度的锂离子二次电池受到更多的关注,特别是大容量,可快速充放电的高性能锂电池更得到青睐,但以此带来的安全问题,特别是电池着火、电池爆炸等问题应得到进一步的重视。
1 锂离子电池隔膜的缺陷
锂电池主要由正极、负极、隔膜三大部分组成。锂电池隔膜的性能直接影响电池的内阻、界面结构、容量、循环性能、安全性等。当前,常用的隔膜材料主要为聚烯烃类的聚乙烯或聚丙烯,此类高分子材料作为电池隔膜有其自身的优势,如优异的电绝缘体,能阻止由电子的穿透导致电池容量的下降,性能稳定,优良的加工性能等。
聚烯烃类隔膜仍存在较多缺陷,干法单轴拉伸的聚烯烃隔膜,相较湿法双轴拉伸隔膜更容易热收缩,实验证实单轴拉伸的隔膜在85℃下处理4小时,收缩率超过1%[1];在大功率放电过程中,电池局部温度上升迅速,当温度接近隔膜熔融起始点时,热收缩会使正负极片接触,瞬间的生热是巨大的潜在危险;聚烯烃隔膜本身具有疏水性,隔膜对电解液的浸润性与保液性较差;在电池长期充放电过程中隔膜应稳定的处在正负极间,微小的接触不良会导致内阻的增加,造成隔膜穿刺;面电阻会降低离子迁移速率,在大电流充放电过程中增大能量损耗。
同时,锂电池装配过程中也存在一定风险。现有技术中,电池一般正极片的尺寸小于负极片,极片宽边的边缘在切割中容易出现切割毛刺,这些毛刺一旦刺穿隔膜后基础到负极活性物质层表面,会引起电池短路。
2 锂电池隔膜的新进展
2.1 闭孔温度与膜破裂温度
闭孔温度是微孔闭合时的温度,当电池内部发生放热反应自热、过充或者电池外部短路时,这些情况都会产生大量的热量。隔膜熔融后,电池内部生热并未停止,随着温度的升高,隔膜剧烈的热收缩,直至膜破裂后正负极片直接接触产生剧烈的反应。隔膜的熔点与材料性质是直接联系的,因此如果隔膜的闭孔温度与破膜温度的差距越大,锂电池的安全性越高。
目前,常用的聚烯烃类隔膜材料是聚丙烯,Celgard、UBE等公司已有两层PE/PP和三层PP/PE/PP微孔膜产品面世[2],此类方法虽能解决相关的安全性问题,但存在工艺复杂,孔隙率低,易破膜的缺陷。也有专利提及将聚乙烯、聚丙烯共挤出制成合金料,以此制备电池隔膜,此类隔膜虽能降低闭孔温度,但均匀性较差,当温度超过聚乙烯的熔点后隔膜的形态难以维持稳定[3]。部分研究者使用乙烯-丁烯共聚物或乙烯-己烯共聚物和聚丙烯共挤出制备隔膜,此类隔膜的形态稳定性得到有效改善[4]。Zhang[5,6]等人使用相转移法和表面静电纺丝的方法制备了PVDF/PMMA/PVDF三层复合膜,PMMA的熔点远高于外层的PVDF,将隔膜的闭孔温度提升到160℃,有效改善了隔膜与电解液的浸润性。
2.2 隔膜尺寸稳定性
隔膜的耐热性既体现在闭孔温度、破膜温度上,也反映在尺寸稳定性上。在高温下隔膜的热收缩使得正负极片接触的几率增加,特别是干法制备的隔膜,高温下沿取向方向解取向明显。湿法制备的隔膜经过双向拉伸后,解取向程度要稍低于干法隔膜。从制备方法上看,静电纺丝方法制备的隔膜尺寸稳定性最佳,利用PVDF、PAN是当前研究的热点,PAN的静电纺丝隔膜在150℃下热处理1h的热收缩仅为26%[7,8],且此类隔膜的孔隙率高,对电解液的浸润性好。但仍存在较多问题,如孔径不均一、力学性能较差、等现象。
2.3 电解液浸润性
聚烯烃类的电池隔膜疏水性强,电解液的浸润性和保液性较差,对电池性能的提高有着一定的局限性。有研究提及,可在电池隔膜表面涂覆聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚苯磺酸锂[11,12]的方法改善隔膜的浸润性和吸液保液性,通过涂覆,能长期保持隔膜对电解液的浸润性,同时能促进离子交换能力。Lee等人以PET无纺布为基膜材料,将PMMA,PVDF-HFP等作为粘结剂制备了涂覆隔膜,与常用的PE隔膜相比浸润性有明显改善,在同样的时间内,电解液在涂覆隔膜内的扩散速率为普通隔膜的三倍。
2.4 隔膜强度与安全性
隔膜的强度直接关系到隔膜的安全性。对隔膜进行拉伸、掺杂高聚合度聚合物都可以提高其机械强度,如在湿法制膜过程中在HDPE中掺杂6wt%的超高分子量聚乙烯,隔膜的机械强度提高了5倍。采用多层复合的不仅可以提高隔膜的机械强度,还能利用孔径微小的层可以抑制金属锂的树枝状生长,由此可以抑制充放电时内部短路和与之相伴的着火,增强隔膜,提升安全性。在隔膜四边涂覆聚合物层能避免切割毛刺带来的安全隐患。
3 结论与展望
近年来高性能化、大容量、快速充放电的高效锂电池已成为新能源技术的发展方向。隔膜性能的稳定直接关系到电池的安全高效。新材料的选用能一定程度上解决安全隐患,但也存在成本提高,微孔分布不均的问题。涂覆技术的发展,能有效改善的隔膜安全性和稳定性,特别是安全性方面提高明显。未来涂覆隔膜应用前景将会更为广泛。
摘要：锂电池的高性能化与安全性是近年来研究的重点,隔膜性能的稳定直接影响电池的性能。目前以聚烯烃材料的隔膜仍存在较多缺陷,通过选择新材料可以一定程度上改善隔膜性能,但仍存在较多缺陷。通过表面涂覆,能简单方便的改善隔膜的性能,特别是高温下的尺寸稳定性和对电解液的浸润性,通过涂覆无机/有机涂层能极大的改善隔膜性能,改善电池的安全性和提高电池的性能。
关键词：锂电池,隔膜,涂覆,安全性,高性能
参考文献
[1]王海文,怀永建,潘文成,等.不同工艺制备的锂离子电池用隔膜的热性能[J].电池,2012,42(1):30-32.
[2]Zhang Sh Sh.A review on the separators of liquid electrolyteLi-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2007,164,(1):351-364.
[3]刘璋勇,高秀玲,姜占锋.一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法及锂离子电池[P].CN101359729.2009-02-04.
[4]雷彩红,李光宪.锂离子电池用聚烯烃类隔离膜研究进展[J].高分子材料科学与工程,2006,22(6):18-22.
[5]Nishiyama S,Higuchi H,Matsushita K,et al.Porous filmand use of the same[P].US 5480745,1996-01-02.
[6]Radovanovic P,Krogseng G,Waller C,et al.Temperature-sensitive microporous film[P].US 5993954,1999-11-30.
[7]Zhang H P,Zhang P,Li Z H,et al.A novel sandwichedmembrane as polymer electrolyte for lithium ion battery[J].Electrochemistry Communications,2007,9(5):1700-1703.
