金属离子配合物（精选9篇）

金属离子配合物 第1篇

1 黄芩苷金属配合物的合成研究概况

冯今明等[1]合成了黄芩苷锌配合物, 并与黄芩苷的紫外光谱相比较, 黄芩苷锌带Π的λmax值发生了红移, 且羰基吸收峰明显降低, 羧基吸收峰消失, 表明在羟基氧位置发生了配合。

贾朝霞等[2]将黄芩苷与CuCl22H2O反应生成黄芩苷铜;若再加入咪唑, 则生成咪唑-黄芩苷铜。红外及紫外分析表明黄芩苷是以4-羰基5羟基氧与Cu2+离子配位。

胡道道等[3]从黄芩中提取出黄芩苷, 然后用黄芩苷与明矾溶液反应合成黄芩苷铝, 吴巍[4]等利用电喷雾多级质谱串联对其进一步研究, 通过质谱裂解规律初步确定了配合物的结构, 即黄芩苷与铝离子主要形成1∶1和1∶2的配合物, 分别为[AlR1R2L]+和[AlL2]+, 其中L=[M-H]-, R1=CH3OH, R2=CH3O。

李思睿等[5]合成了黄芩苷亚铁配合物, 通过元素分析和原子吸收光谱确定其化学组成为Fe (NaL) 25H2O, 并用红外光谱、紫外光谱和TG-DTA对配合物的结构进行了表征。

邓毅等[6]合成了黄芩苷铬并用红外光谱、紫外光谱、元素分析和电感耦合等离子体发射光谱对配合物进行了表征。结果显示羰基和羟基峰均发生了较大的位移, 推测在黄芩苷的4位羰基和5位酚羟基间发生配合。通过进一步分析推测出了分子结构为Na2Cr (C21H16O11) 2 (OH) 10H2O。

此外, 张素俊等合成了黄芩苷镍、钴、铜等配合物并用元素分析、紫外和红外光谱等分析手段确定了它们的分子式和结构式 [7]。

2 黄芩苷金属配合物的药理作用

2.1 清除超氧自由基的作用

超氧自由基 (O-2) 能够引起生物大分子的氧化破坏, 诱发膜脂质过氧化, 降低膜脂流动性, 是生物体衰老和许多疾病产生的罪魁祸首。黄芩苷具有明显的抗氧化活性。房喻等[9]研究发现黄芩苷锌和黄芩苷铜配合物对O-2有明显的清除作用;其中黄芩苷铜清除O-2活性最高, 但有一定的细胞毒性, 能诱发细胞溶血。黄芩苷铜及咪唑-黄芩苷铜配合物具有超氧化物歧化酶样活性, 而且咪唑-黄芩苷铜比黄芩苷铜和黄芩苷的活性稍强[8]。武荣兰等[10]通过紫外-可见光谱法研究黄芩苷及其在Cu2+、Fe2+、Al3+、Mn2+、Zn2+、Ni2+等金属离子作用下的抗氧化变化情况, 结果证明6种金属离子均可增强黄芩苷清除超氧自由基的活性。

2.2 对免疫功能的影响

舒荣华等[11]研究发现黄芩苷锌对小鼠免疫功能的影响, 结果发现黄芩苷锌能促进小鼠腹腔巨噬细胞的吞噬功能, 显著提高血清中溶菌酶的含量, 增强细胞C3b受体酵母花环率。贾秀荣等能够抑制二甲苯炎性水肿和减少SRS-A慢反应物质的释放, 活性明显优于黄芩苷[12]。

2.3 抗病毒作用

研究显示黄芩苷和黄芩苷锌均能抑制HIV-1诱导合胞体、HIV-IP24抗体和HIV-1RT的合成, 黄芩苷锌的活性均强于黄芩苷, 而其毒性较黄芩苷低[13,14,15]。

2.4 抗炎抗变态反应作用

实验表明[12], 黄芩苷锌对致敏豚鼠离体气管的收缩及肺组织变态反应过程中慢反应物质 (SRS-A) 的释放均有一定的抑制作用, 效果明显优于黄芩苷。证明黄芩苷锌的抗炎、抗变态反应作用均较黄芩苷强。

金属氧化物是离子化合物物吗 第2篇

金属氧化物

金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的`二元化合物,如氧化铁(Fe?O?)、氧化钠(Na?O)等。氧化物包括碱性氧化物、酸性氧化物、过氧化物、超氧化物、两性氧化物。

离子化合物

金属离子配合物 第3篇

关键词：镍镀层,变色,防变色,配合物,表面膜

0镍的腐蚀变色

镍具有许多优良的特性,如在大气、酸和碱中稳定,有很强的钝化能力,不易被腐蚀。这就是长期以来镀镍层被广泛使用的原因。但新镀镍层表层有很高的活性,在空气或含硫的工业大气中易腐蚀变色[1]。同时,单层镀镍层有很多孔隙,直接用在铁基体上很容易形成微电池,铁作为阳极首先被溶解,腐蚀从纵向贯穿到基体,所以镍层一般只能用来作为防腐蚀装饰性组合镀层的底层或中间层,而不直接用作装饰性的表层或防护性外层。在镍层上要套镀铬或其他惰性金属,才能达到防腐蚀装饰的效果。

镍在工业大气中很容易形成氧化物和硫化物,表面常发黄,变色的镍层不仅失去了镍的金属光泽,还会增加表面的接触电阻,降低镍与其他表镀层之间的结合力,造成表镀层剥落,同时镍的氧化物和硫化物还会降低镍的焊接性能[2,3,4]。在许多单面印制板制造过程中,镍镀层有时被用来作为可焊的表镀层,由于它会腐蚀变色,常常发生虚焊的现象,因此表面常需要再镀一层锡或金做保护层,这样不仅增加了成本,也改变了镍表面的特性。许多镀镍的零件,过去都用镀铬层作为其表层,随着六价铬的禁用法令生效以及三价铬镀铬层的外观不佳,许多电镀厂都尽量避开套铬而希望镀镍后直接出厂,因此开发无铬、无毒、环保型的防镍变色剂很受电镀界的重视,并已取得可喜的成果。

1无铬防镍变色工艺

铬酸盐虽已用于许多金属表面的钝化处理,但由于镍本身也极容易钝化,铬酸处理的效果较差,加上铬酸盐已属禁用化学品,现已很少有人再去研究它在新领域中的应用。

近年来,人们已发现钼酸盐、钨酸盐、钝酸盐等含氧酸,磷钨酸、磷钼酸等杂多酸,以及一些有机缓蚀剂[1,4],如苯骈三氮唑、2 - 巯基苯骈咪唑、2 - 巯基苯骈噻唑等是许多金属的有效缓蚀剂或表面防护剂,它们可在许多金属表面形成保护性防护膜[5]。据江苏省常州第二电子仪器厂报导,他们找到了一种可防止镍表面钝化并有利于镍层焊接的防镍变色剂,它是由含N、S、P的有机物和添加剂H组成,在20～45 ℃下浸渍2～5 min,即可形成一层网状的有机配合膜,它可使镍与空气中的氧隔离,防止镍层氧化,有利于镍表面的焊接。

近年来,作者开发了三种无铬的防镍变色剂NT - 1(水性)、ATN1203(水性)和ATN1204(油性),它们都可以在镍表面形成致密的配合物膜,且都是无毒无腐蚀性的绿色产品,所形成的防变色膜具有透明、疏水、结合力好、不留指纹印、烘干后无水渍和助焊的功能,经河南新乡755厂、福建南平南孚电池有限公司在镀镍钢电池壳上试用,取得了很好的效果,现已在许多工厂推广应用。表1列出了这三种防镍变色剂的组成及操作条件[6],本文将重点对NT - 1工艺进行研究。

防镍变色剂的使用流程如下:

镀镍水洗水洗浸防镍变色液水洗水洗纯水洗烘干或热风吹干。

浸防镍变色剂后若要获得高质量产品,建议在2次水洗后加一道5%硫酸清洗。

2 NT - 1防镍变色剂的性能

2.1 防变色液pH值对防变色效果的影响

加速变色试验在改装的真空干燥器内进行,干燥器内H2S气体的浓度为1%。将处理后的试片放入试验器中,观察试片出现变色的时间及变色程度,表2列出了不同pH值的NT - 1溶液中试片暴露不同时间后的防变色效果。

表2的结果表明,处理液的pH=8时,膜层的防变色效果最好,pH值大于9以后膜层的防变色效果明显下降。

2.2防变色液温度对防变色效果的影响

溶液温度不同时试片暴露不同时间后的防变色效果见表3。由表3可见,处理液的温度在60～70 ℃时形成的表面膜的防变色效果最好,温度低于60 ℃时溶液中有白色固体析出。

2.3防变色处理时间对防变色效果的影响

不同处理时间对试片暴露不同时间后防变色效果的影响情况见表4。由表4可见,当处理时间达40 s以上时,成膜已经完全,时间再长,防变色效果变化不大。在实际生产中,为保证大批工件能达到完全成膜,建议处理时间在1～3 min内较好。

2.4防变色处理前后镍层的电化学腐蚀

图1是镀镍的铁电极用50%NT - 1防镍变色剂在pH=8、70 ℃下处理前后用线性扫描法测得的腐蚀电流随阳极电位的变化曲线,镀镍电极面积均为1 cm2。由图1可见,NT - 1处理后的镀镍电极在阳极电压为0.2 V才开始有微小的腐蚀电流产生,当电压大于0.4 V时,腐蚀电流显著增大;而未经NT - 1处理的镀镍电极一开始就有腐蚀电流产生,腐蚀电流随阳极电压近似线性增大,由图1可以计算出不同电位下NT - 1膜对镍的缓蚀率(见表5)。

图2是阳极电位恒定在0.4 V时,镍电极在50%NT - 1中处理前后的腐蚀电流 - 时间曲线。由图2可见,随扫描时间的延长,处理后试样的腐蚀电流也在增加,但始终比没有经NT - 1处理的小得多,这也证明防镍变色试剂处理后,可以大幅提高镍层的耐蚀性。

3 NT - 1防变色膜的组成

镍层表面的防变色膜通常都很薄,用常规方法难以确定其组成。为此,选择了先进的电子能谱分析法,即X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)来分析表面膜的组成。

铜板经镀镍后,再浸入pH=8、70 ℃、50%的NT - 1防变色液中处理2 min,取出清洗干净后,用X射线光电子能谱对成膜前后的镍表面进行全扫描,结果见图3。在处理前的镍表面检测出了N、C、O 3种元素,且C峰较弱(图3a),它可能是大气碳氧化物吸附或表面污染所致,可以近似,认为镍表面以镍的氧化物形式存在;而经NT - 1防变色剂处理后的镍表面检测出了Ni、O、C、Na、Mo等5种元素,C峰强度高且检测出了钼,表明防变色剂的有效成分已进入了表面膜。

用Ar+束蚀刻NT - 1膜层,并用俄歇电子能谱扫描每层表面的元素并测定各元素的相对原子分数,即得到膜层的元素组成随膜厚或Ar+溅射时间的变化曲线(或称AES深度剥蚀曲线)见图4。

图4的结果表明,在Ar+溅射12～20 min时,膜的组成元素含量有一恒定区,表明形成的是均相膜,由此求得NT - 1防变色膜的组成近似为:C 72.0%,O 12.2%,Na 5.1%,Mo 2.0%,Ni 8.7%。

由于膜中C的含量较高,所以膜具有很好的疏水性,可以有效地防止亲水的腐蚀介质侵入膜内,可有效提高镍层的防腐蚀性能。同时膜中含有元素钼,它也是一种有效的代铬钝化剂,可增强镍层的防腐蚀效果。膜中还有Ni2+参与,表明它可与各种有机物在表面形成保护性的配合物膜。由于膜的组成复杂,其结构更加复杂,要探明防变色膜的结构还需进一步的努力。

参考文献

[1]方景礼.电镀添加剂理论与应用[M].北京:国防工业出版社,2006.

[2]中国腐蚀与防护学会.缓蚀剂[M]北京:化学工业出版社,1989.

[3]方景礼.T系列复合三维膜防金属变色技术[J].电镀与环保,1989,9(1):35～38.

[4]张宝根.钢铁基体镀镍保护材料的研究[J].电镀与涂饰,2002,21(5):22～25.

[5]方景礼.电镀配合物理论与应用[M].北京:化学工业出版社,2008.

金属离子配合物 第4篇

羧甲基纤维素钠及其金属配合物的合成与表征

以羧甲基纤维素钠(CMC)为配体,与二价金属镍进行配位反应,生成CMC-Ni(Ⅱ)配合物,对该金属配合物可能的`结构通过元素分析、红外光谱进行了确认.试验结果表明,生成的有机金属化合物是以金属镍离子为中心的八面体几何结构,其分子式可能为NiM・4H2O,而发生配位的有机官能团主要是羧基和羟基基团.

作 者：作者单位：刊 名：新技术新工艺 ISTIC英文刊名：NEW TECHNOLOGY & NEW PROCESS年，卷(期)：2009“”(10)分类号：O641.4关键词：羧甲基纤维素钠 镍配合物 红外光谱

酰腙及其金属配合物的研究进展 第5篇

1 酰腙及其配合物的合成

酰腙类化合物是利用酰肼与醛或酮的羰基发生亲核加成反应,然后脱去水,生成酰腙。如图1。

酰腙化合物具有很强的配位能力,它能与过渡金属,稀土金属,甚至主族金属如Ba[1],非金属如Si[2]形成配合物。其中研究最多的第一副族过渡金属配合物,因为多数第一副族过渡金属是生物体的必需元素,并且廉价易得,它们的许多配合物表现出生物活性。由于酰腙基团本身就存在结构异变,同时又有一些取代基也参与了配位,此二者决定了酰腙类化合物必然有多种多样的配位形式。

合成酰腙类金属配合物常采用的方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法和逐滴合成法[3]。

1.1 直接合成法

直接合成法是将醛、肼和金属盐按一定的物质的量比混合,直接合成芳香腙配合物。此法产率较高,且简便快速,但容易发生副反应而使产品中混有杂质,给产品的纯化带来了一定的困难[4]。

1.2 分步合成法

有时遇到合成的酰腙化合物难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件先制成新鲜的酰腙溶液,然后加入金属盐而获得预期的配合物。用这种方法合成的酰腙配合物产率较高,产品也较纯净。但氨基酸类酰腙在形成配合物时,其羧酸质子往往发生离解而导致反应体系酸度增加,不利于配合物的形成及稳定,所以大多数情况下是用一定比例的配体、碱金属氢氧化物和金属盐,或用配体碱金属盐和金属盐反应来制备配合物。

1.3 模板合成法

当反应物活性低或产物不稳定不能得到预期Schiff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的Schiff碱配合。以金属离子为模板,与金属离子配位的同时,氨基和醛基脱去一个水分子,形成酰腙,这是一种比较新的合成方法,它是将金属离子作为一种“模板剂”,促使小分子有机物定向缩合成较大分子的有机配体并形成配合物。通常,只要将金属离子、羰基化合物与胺类按一定的顺序在一定的条件下混合反应,便可获得预期的产物,方法简便易行。很多用模板合成法很易得到的产物,若改用其它方法合成则十分困难,因为配体本身的合成与分离是十分麻烦的。

1.4 逐滴合成法

姚克敏等人在1993年采用逐滴反应法合成芳香腙稀土配合物,用于芳香腙配体在有机溶剂中析出固体但却发生微溶这种情形。先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴入稀的醛或酮类溶液,剧烈搅拌下,少量配体一旦形成,立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物[5]。

2 酰腙及其配合物的表征方法

2.1 红外光谱

当酰腙与金属离子形成配合物后,CH=N的特征吸收峰主要有3种变化趋势:

(1)CH=N的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有大的离域共扼体系,致使CH=N双键性质降低,形成配合物时,由于配位原子与金属离子配位,配体发生一定程度的扭曲,离域共扼结构遭到破坏,离域共扼效应大大减弱,CH=N双键性质增加,致使CH=N的特征吸收峰向高波数移动。

(2)CH=N的特征吸收峰向低波数移动。这是因为配体本身离域共扼体系较小,当与金属离子配位后,离域共轭体系得到加强,CH=N双键性质进一步降低,致使CH=N的特征吸收峰向低波数移动。

(3)CH=N的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。由于配体中亚甲胺上的氮原子参与分子内氢键形成,在配合物中则与金属离子配位,氢离子和金属离子都属于硬酸,对亚甲胺键的影响效应近似,因此CH=N的特征吸收峰在配体配位前后变化不大。

2.2 紫外-可见光谱

当助色团与共扼体系中的烯、炔、芳香环相连时,π-π*跃迁吸收带向短波长方向移动,并且吸收强度增加。如果与含杂原子的不饱和键相连,n-π*跃迁向短波长方向移动。另外,有机化合物的结构变化,也会引起吸收带的移动。

2.3 X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(XPS)是研究配合物的一种有效的方法。在配合物及配体的X射线光电子能谱中,配合物中配体结合能都大于相应自由配体的结合能,存在化学位移差值。这说明Shciff碱配体中亚甲胺(CH=N)中的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成金属离子N配位键,导致氮原子的电荷密度减小,中心金属离子的外壳层负电荷增加。

2.4 CD谱(圆二色谱)

CD谱是利用电磁波和手性物相互作用的信息来研究化合物的立体结构及其它有关问题。对于具有手性的席夫碱配合物可以利用CD谱测定其构型和构象。

2.5 电子顺磁共振波谱E(PR)

电子顺磁共振法研究配合物,可得到顺磁离子的配位结构,特别是关于顺磁中心离子周围局部对称性及配合物中晶体场强等重要信息。陈德余等研究了多种Schiff碱配合物在室温和低温下的EPR波谱及其溶剂效应。在不同温度下,配合物的多晶粉末EPR谱线型类似,g值无明显变化,但线宽却随温度下降而增大。室温下配合物的多晶粉末EPR谱线在不同溶剂中的线宽不等,△HppDMSO>△HppTHF>△Hpp DMF。在直链醚酰腙配合物中,随着直链醚中氧乙烯链节增加,配体晶体场强增大,有利于配位;当直链醚酰腙邻位有推电子诱导基时,配合物晶体场强增大,但在DMSO,DMF,CH3OH溶剂中邻位有推电子诱导基时,配合物晶体场强反而减弱。

2.6 核磁共振光谱

1HNMR波谱可以提供化学位移、共振峰的积分强度比、共振峰的精细结构和耦合常数等重要波谱参数。通过比较配体与配合物的1HNMR波谱,可以看出配体氢化学环境变化情况,从而推断出配合物的配位情况。

2.7 热稳定性

酰腙配合物的热稳定性与配体的种类及金属离子半径的大小有关。在非环酰腙配合物中,当配位原子与金属离子配位形成鳌合环,配位的位阻因素对配合物的热稳定性起着主导作用,随着金属离子半径的减小,配体位阻效应增大,从而使热稳定性降低;但当金属离子与配体间的静电引力起主导作用时,情况则相反。

3 展望

国内外学者在对酰腙类化合物的合成及应用进行研究后发现,未来该领域发展的研究热点在以下几个方向:加大性质研究力度,开发酰腙类化合物在农药和医药方面的实际应用价值;根据酰腙金属配合物所具有的特殊光学、电学和磁学性质研究该类配合物作为功能材料的可行性;在利用微波技术合成化合物的基础上,探索新型的环境友好的绿色合成方法。

摘要：综述了酰腙类化合物的合成、配位形式以及酰腙类金属配合物的合成、结构表征。酰腙类化合物被广泛用作螯合剂,分析试剂,络合滴定金属离子的指示剂和比色试剂等。

关键词：酰腙,配合物,合成,进展

参考文献

[1]Yang Z Y,Yang R D,Yu K B.Synthesis and crystalstructure of barium complex with pyruvic acid isono-cotinoy hydrazone[J].Polyhedron,1996,15:3749-3753.

[2]Malhotra R,Kuamr S,Dhindsa K S.Synthesis,charac-terization and antimicrobial activity of organotin andorganosilicon complexes of substituted hydrazones[J].Indian J Chem,1997,36A:321-323.

[3]Guerriero P,Casellato U,Tamburini S.Lanthanide com-plexes with compartmental Schiff bases.Inorg Chim Ac-ta.,1987,129(1):127-138.

金属离子配合物 第6篇

关键词：配合物,铕,荧光,回归分析

稀土元素包含21号元素钪、39号元素钇和57～71号元素的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,共17个元素[1]。稀土铕离子作为一种有效的发光中心离子,在无机和有机发光材料中已有广泛应用[2]。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题,稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题,这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点,因此将稀土元素引入到高分子基质中制成稀土高分子发光材料,其应用前景将十分广阔[3,4]。

目前荧光强度大且稳定的含稀土高分子功能材料,已成为人们关注的焦点。早在1963年Wolff就研究了Eu(TTA)3(TTA为噻吩甲酰三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质,开创了稀土高分子研究新领域[3]。日本大阪大学足立吟也研究了二价铕Eu2+及三价铈Ce3+的高分子发光材料。稀土铕的高分子荧光配合物可广泛应用于各种发光材料中,目前高分子配合物中铕的含量的测定一般采用氧化-EDTA法测定,而用荧光光度法来测定铕离子浓度的还未见报道。

1 实验部分

实验采用溶液聚合法制备聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯,以此聚合物为高分子配体,邻菲啰啉为小分子配体,协同反应与Eu(III)配位,合成稀土铕(III)高分子荧光配合物即铕的三元配合物。然后对该配合物进行光谱分析与检测,找出荧光强度与铕(III)浓度的关系。

1.1 实验试剂与仪器

Eu2O3,99.99%,上海跃龙有色金属有限公司生产,甲基丙烯酸甲酯,分析纯,天津市科密欧化学试剂厂生产,丙烯酸,分析纯,百灵威化学公司,BPO引发剂、无水乙醇、邻菲啰啉(phen)、N,N-二甲基甲酰胺等均为分析纯,乙醇钠,自制。

UV8500紫外分光光度计,WDH-10型荧光光度计。

1.2 配合物的制备

1.2.1 三氯化铕的制备

准确称取一定量的Eu2O3溶于6mol/L的盐酸中,水浴加热,蒸发至干时加入丙酮,至丙酮完全挥发后,真空干燥8h,取出,以乙醇溶解,并转移至100mL容量瓶中备用。

1.2.2 高分子配体的制备

以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯为单体(丙烯酸为配位单体,甲基丙烯酸甲酯用于调节配合物的玻璃化温度Tg和与稀土配位的空间位阻作用,本文中两种单体的物质的量之比为1:1,其它单体及比例的选用作者另文研究),以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,乙酸乙酯和甲苯的混和液作溶剂,溶液聚合得聚合物沉淀,以适量的乙醇(95%)洗涤以除去乙酸乙酯和甲苯,以无水乙醇浸泡12h,溶解备用。

1.2.3 稀土铕高分子荧光配合物的制备

在50mL三口烧瓶中,称取高分子配体,用一定量的无水乙醇溶液将其完全溶解,用移液管量取已配置好的Eu3+乙醇溶液5mL(约0.5mmol)于三口烧瓶中(其中一口插温度计,中间插冷凝管,另一口插恒压漏斗),使用磁力搅拌,恒温(62℃)反应2h,用恒压漏斗逐滴缓慢加入乙醇纳溶液,约半小时加完,溶液变成白色乳浊液,此时pH值调节至5～6。然后加入邻菲啰啉的无水乙醇溶液(控制物质的量之比为高分子配体中-COOH:Eu3+:邻菲啰啉=1:1:3),邻菲啰啉的无水乙醇溶液约半小时加完,观察有大量粉红色沉淀出现,恒温反应一段时间,让沉淀转化为大颗粒晶体,冷却、过滤、洗涤沉淀,放入真空箱干燥8个小时,研磨备用。

1.3 配合物的紫外光谱及荧光光谱测试

(1)紫外光谱测试以二甲亚砜,异丙醇和丙二醇的混合液为溶剂溶解配合物,配制含Eu3+1×10-5mol/L的配合物乙醇溶液,用UV8500紫外分光光度计测定配合物的紫外吸收光谱,确定它们的特征吸收峰,同时测试三氯化铕、邻菲啰啉、高分子配体的紫外光谱(各物质浓度与配合物溶液中含量一致)。

(2)荧光光谱测试测试含Eu3+1×10-4mol/L的配合物乙醇溶液的荧光激发光谱和发射光谱,同时测试含Eu3+1×10-4mol/L的三氯化铕乙醇溶液的荧光激发光谱和发射光谱。

1.4 配合物中铕含量测定

用三角瓶称取铕的配合物,相继加入浓盐酸和高氯酸,加热沸腾一段时间待配合物完全氧化溶解,冷却后加入几滴二甲酚橙指示剂,溶液显亮黄色,然后加入1:1氨水至溶液颜色变为紫红色,此时pH值约为5～6,再加入5m L六次甲基四胺缓冲溶液,摇匀。然后用EDTA标准溶液滴定,溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。配合物中Eu3+的含量:

其中C:EDTA浓度(mol/L),V:消耗的EDTA的体积(m L),m:铕配合物的质量(g)。

1.5 不同铕离子浓度的配合物荧光强度测定

以308nm为激发波长,测定不同铕离子浓度的配合物在发射波长621nm处的荧光强度。并进行加标回收测定。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱分析

各物质的紫外光谱图如下。由图1可看出该配合物和配体的峰形基本一致,在200nm～250nm出现吸收峰,峰值出现228nm,在250nm～300nm也出现一个小的吸收峰,峰值出现在263nm。而邻菲啰啉的紫外吸收在200～300nm,峰很宽,峰值相对配合物小。高分子配体对紫外线吸收不大。由此可见邻菲啰啉小分子配体参与配位后产生了能量传递,使配合物对紫外线吸收能力加大。

a邻菲啰啉配体b铕高分子荧光配合物c Eu Cl3d高分子配体

2.2 荧光光谱分析

EuCl3的荧光光谱图如下:

a激发谱b发射谱

由图2可见EuCl3的激发谱较宽,在250nm～350nm之间,最大激发波峰出现在294nm,其最大值是52.5,发射谱波峰在570～650nm之间,有两个峰值,分别出现在595nm和618nm,其对应的峰值分别是9.6和36.3。

铕高分子荧光配合物的荧光光谱图如下:

a激发谱b发射谱

由图3可见配合物的荧光光谱在308nm处出现一最大激发波峰,对应的峰值是63.8,其发射波峰最大值出现在621nm处,对应的峰值是59.1,此为Eu3+的特征峰(5D0—7F2)。可见该配合物在配位之后峰型变窄,荧光强度大大增强。以308 nm为激发波长,621 nm为发射波长进行配合物中铕含量的测定,将增大测定的灵敏度。

2.3 配合物中荧光强度与Eu3+浓度的关系

铕高分子荧光配合物荧光强度与Eu3+浓度的曲线关系如下。

由图4可见配合物中铕离子浓度在小于1.25×10-5 mol/L时,对配合物的荧光强度的影响不大;浓度大于2.0×10-4 mol/L时,配合物的荧光强度变化趋缓;在1.25×10-5 mol/L至2.0×10-4试验表明在该浓度范围内可进行配合物中Eu3+含量的定量测定。

3 结论

以邻菲啰啉为小分子配体,聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯为高分子配体,合成的稀土铕(III)高分子荧光配合物,用308nm为激发波长,621nm为发射波长进行测定时,测定的灵敏度最大。Eu3+浓度的浓度在1.25×10-5 mol/L和2.0×10-4 mol/L之间,配合物的荧光强度与Eu3+浓度呈线性关系,其回归方程为I=3.5035+3.4786C,加标回收率在98.6%～101.3%之间,符合分析要求。在mol/L之间配合物的荧光强度与Eu3+的浓度具有较好的线性关系,利用Microsoft Excel 2003对其进行一元线性回归分析,输出结果如下。

回归统计表中,Multiple R(复相关系数R)为0.999332,表示两者的关系是高度相关的;R Square(复测定系数R2)为0.998664,表明用铕离子浓度可解析配合物荧光强度变化的99.8664%。方差分析表中,用F检验可判断回归模型的回归效果,F=4486.172762,远远大于F0.05=7.44993E-10,说明配合物荧光强度与铕离子浓度之间有显著的回归关系。回归参数表中,截距a为3.5035,回归系数b为3.4786,回归模型为:

I=3.5035+3.4786C(式中:I为荧光强度/能量%,C为铕离子浓度/10-5 mol/L)

根据上述回归模型进行加标回收实验,数据如下表5。

由表5可见加标回收率在98.6%～101.3%之间,符合分析要求,该浓度范围内可对Eu3+含量进行测定测定。

参考文献

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[4]周新木,陈慧勤,谈宏宇.稀土高分子荧光材料研究进展[J].化学试剂,2007,29(9):527~531.

金属离子配合物 第7篇

1实验部分

一是试剂和仪器:在红外光谱方面, 本文采用美国某公司生产的红外分光光度计, 将SP级压片给应用了过来, 依据相关标准来扫描和测定。在元素分析方面, 将美国生产的分析仪和英国生产的离子体发射光谱给利用过来。在热重分析方面, 将美国公司生产的热分析仪给应用过来, 在升温速率方面, 保持在每分钟10摄氏度左右。

二是化合物的合成:首先是化合物1的合成, 我们首先合成了80毫升的H2O和35毫升的CH3COOH的混合溶液, 在其中加入了9克的Na2M0O4 2H2O, 然后将86克的C1CL3 6H2O给加入进来, 进行五分钟左右的搅拌, 溶液经过45分钟的加热回流, 冷却得到的绿色溶液, 进行过滤, 经过五天的放置后, 就会有绿色晶体析出来, 进行过滤和洗涤, 在空气中风干, 就可以将它的化学式给求出来。

其次是化合物2的合成, 在80毫升H2O和35毫升CH3COOH的混合溶液中, 将9克Na M0O4 2H2O给加入进来, 然后将86克的Cu CL2 2H2O给加入进来, 进行五分钟的搅拌, 溶液进行45分钟的回流, 冷却得到的蓝色溶液, 经过五天放置后, 会有蓝色晶体析出来, 进行过滤、洗涤等工艺, 可以将化学式给求出来。

2结果研究

一是晶体结构描述:首先是描述化合物1的结构, 化合物1的多阴离子是典型的Anderson B型结构, 以八面体来配位中心杂原子, 氧原子和氢成键在配位的过程中, 和共边互联的八面体就会形成一个平面结构。在多阴离子中, 铬离子连接着两个原子构, 它的Cr-O键长在1.972 (3) -1.978 (3) nm之间。通常可以按照三类来划分阴离子结构中的氧原子, Ot代表的是端氧, 只连接了1个钼原子, 它的键长在1.683 (3) -1.715 (3) nm之间;Ob则是指二重桥氧, 连接着两个钼原子, 它的键长在1.683 (3) 到1.715 (3) nm之间。0a表示的三重乔氧, 它连接着中心铬原子和2个钼原子, 它的键长在1.685 (3) -1.699 (3) nm之间, 在正常的范围内, 所有的键长以及键角都会发生变化。在阳离子中, 0 (6) 连接着Cr (2) 、Cr (3) 和Cr (4) , 它的键长在1.893-2.052 (3) nm之间, 同时, 每一个铬原子都配位着两个氧原子, 并且配位一个H2O的氧原子, 这样一个八面体结构就形成了。通过氢键交替连接, 相邻的多阴离子可以促使一维链状结构得到形成。其次是化合物2的结构描述:化合物2采用八面体配位每一个铜离子, 在本化合物中, 四个氧原子和两个铜离子可以成键, 有金属键存在于铜与铜之间, 每一个铜离子配位1个H2O分子, 其中, 有平面结构存在于本化合物中, 由Cu (1) 、Cu (3) 原子和0 (3) /o (2) /o (7) 和o (6) 组成。

二是化合物的红外光谱:图1就是化合物1的红外光谱, 通过图1我们可以了解到, 一共有四个强的特征伸缩振动峰出现, 说明Anderson结构被化合物阴离子所具备;有两个强吸收峰存在, 属于乙酸的特征吸收峰, 并且有一个宽峰和强吸收带分别出现, 属于水分子的特征振动, 那么就说明目标化合物得到了成功合成。如图1所示。通过对化合物2的红外光谱进行研究我们可以得知, 它属于典型的配位羧酸特征吸收峰, 说明羧酸成键是通过双齿和Cu配位实现的, 并且有一个强而宽的吸收峰存在。

三是化合物的热重:通过TG分析化合物1我们可以得知, 有三步失重存在于50到400摄氏度的范围内, 前两步有着较低的失重温度, 吸附水和结晶水会失去, 失重量在百分之十五左右, 后一步有着较高的失重温度, 配位的乙酸根离子会失去, 失重量为百分之十五左右, 同时, 还会破坏分解晶体, 总的失重量为百分之三十左右, 和理论值没有较大的差距。

四是化合物的紫外光谱:通过相关的研究我们可以得知, 有一条吸收带出现于250nm左右, 这是因为有两个顺式端基氧存在于Anderson结构杂多化合物中, 有着较短的距离, 孤对电子会互相排除, 这样就增加了电子跃迁吸收能量, 促使谱带蓝移问题的出现。

结语

通过上文的叙述分析我们可以得知, 结合相关文献的研究结果, 本文成功合成了两种化合物, 并且对含过渡金属配合物的合成、晶体结构以及性质等方面进行了深入的研究, 希望可以提供一些有价值的参考意见。

参考文献

金属离子配合物 第8篇

该捕集-释放工艺可比作将海绵吸水后再拧干。当受到紫外线照射时, 该材料的结构发生弯曲扭转, 将贮存的气体释放出来。

由于MOFs具有很高的吸附能力, 并且具有将光敏性有机基团结合进MOFs孔洞结构中的可能性, MOFs成为一种可替代现有耗能吸附剂的潜在吸附剂。新开发的这种MOFs的内表面具有很大的比表面积, 可吸附大量的H2、CH4和CO2气体。

特别地, 偶氮苯及其衍生物可在辐射下清洁、有效地进行偶氮键的顺式、反式光异构体的可逆转换 (对应的最大吸收波长:反式370 nm, 顺式460 nm) 。偶氮苯转化为4, 4’-二羧酸 (Az DC) 后生成的配合体可结合入MOFs的结构中。另外, 柱状的反式-1, 2-双 (4-吡啶) 乙烯 (4, 4’-BPE) 与金属复合物配位时也表现出顺-反光异构化活性。

将这两种配合体同时结合入锌基的MOFs中, 生成了三维网络结构的Zn (Az DC) (, 4’-BPE) 0.5, 具有很高的对H2和CO2的选择吸附能力。

金属离子配合物 第9篇

金属铜广泛存在于生命体系中, 具有特殊的生物活性。研究发现, 苯乙酮缩氨基硫脲与金属铜 (Ⅱ) 形成二齿配合物, 对小鼠移植性肿瘤S180腹水癌细胞生长有良好的抑制作用[4]。当表阿霉素、丝裂霉素C与铜配合物联合作用时, 对HeLa-S3人宫颈癌细胞的生长有显著的协同抑制作用[5];铜和丙二酸衍生物的配合物与表阿霉素、顺铂联用对人乳腺癌和宫颈癌细胞的生长也有明显的协同抑制作用[6]。由于铂类配合物的严重毒性和耐药性, 以及铜配合物的良好抗肿瘤活性, 金属铜配合物成为无机抗癌配合物的研究重点。为此, 兰州大学化学化工学院在对卡铂、顺铂等经典药物进行研究的基础上, 以铜为核心合成了一系列金属铜配合物, 研究发现其中Cu (Ⅱ) 1-羟基-3- (2-环氧基) 吨酮和Cu (Ⅱ) 吨酮冠醚在体外有较好的抗肿瘤活性, 其中对卵巢癌3AO细胞较卡铂有较高的选择性和敏感性, 说明金属铜配合物对不同的肿瘤有不同的选择性和针对性, 有望研发对不同肿瘤有较高选择性和针对性而毒性较低的新型抗肿瘤药。为此, 本实验对新合成的金属配合物进行体外抗肿瘤筛选, 并进行构效关系分析, 为研发抗肿瘤金属配合物提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 药品和试剂

Cu (Ⅱ) 1, 3-二羟基吨酮 (Cu-DHX) , Cu (Ⅱ) 1, 3, 8-三羟基吨酮 (Cu-THX) , Zn (Ⅱ) 1-羟基-6- (2- (1-哌啶基) 乙氧基) 吨酮 (Zn-HBX) , Cu (Ⅱ) 1-羟基-3-丁氧基吨酮 (Cu-HZX) , Cu (Ⅱ) 1-羟基-3-苄基吨酮 (Cu-HEX) 均由兰州大学化学化工学院提供;注射用卡铂, 齐鲁制药有限公司生产, 批号:5090061DA;RPMI1640培养基, Gibco公司产品;新生小牛血清, 杭州四季青生物工程有限公司生产;噻唑蓝 (MTT) , Fluka公司生产;胰蛋白酶, Gibco BRL公司生产;十二烷基硫酸钠 (SDS) , Sigma公司产品;碘化丙啶 (PI) , Sigma公司产品。

1.2 靶细胞

卵巢癌细胞株3AO、食管鳞癌细胞株ECA109、肺癌细胞株GLC-82、胃癌细胞株SGC-7901购自中国科学院上海细胞学研究所。用含体积分数为10%的小牛血清、2mmol/L L-谷氨酰胺、1105U/L青霉素和100mg/L链霉素的RPMI 1640完全培养液, 在37°C、5%CO2及饱和湿度的细胞培养箱中培养。细胞均为贴壁生长, 传代时先用0.25%胰蛋白酶 (Try) 消化2～4min, 倾弃Try, 再用培养液将细胞吹打成单个悬浮细胞。每2～3d传代一次, 取对数生长期细胞用于实验。

1.3 MTT比色法测定肿瘤细胞增殖活性

实验时收集对数生长期的肿瘤细胞并制成1105/ml单细胞悬液, 接种于96孔培养板, 每孔90μl。实验组分别加入不同浓度的实验药物和卡铂10μl, 对照组加入等量溶媒 (终浓度0.5%DMSO) , 调零孔加不含细胞的完全培养液100μl, 每组设3个复孔。在37°C、5%CO2及饱和湿度的培养箱中培养72h, 培养结束前4h每孔加入5 g/L MTT 10μl, 继续培养4h后加入细胞裂解液10%SDS 100μl/well终止反应, 过夜, 振荡摇匀后, 用全自动酶联免疫检测仪 (ELx800型, 美国Bio-TEK产品) 测定各孔在570nm波长的OD值, 读取3孔OD值并求其平均值, 计算细胞生长抑制率和IC50值。

细胞生长抑制率 (IR) = (1-OD实验组/OD对照组) 100%

1.4 统计学分析

结果以均数±标准差表示, 所有数据均采用SPSS11.0统计软件进行统计学分析, 多组间比较采用方差分析 (ANO-VA) , LSD-t和Student-Newmann-Keuels检验, P<0.05为有显著性差异。

2 结果

2.1 Cu-DHX抑制肿瘤细胞增值作用 (见表1)

由表1可见, 3.125～50μg/ml Cu-DHX对3AO、ECA109、SGC-7901细胞有浓度依赖性的抑制作用, 但作用较卡铂弱, 而对GLC-82细胞无明显抑制作用。说明Cu-DHX对3AO、E-CA109、SGC-7901细胞有一定选择性, 但敏感性较卡铂低。

注:与对照组比较, aP<0.05, bP<0.01

2.2 Cu-THX抑制肿瘤细胞增值作用 (见表2)

注:与对照组比较, aP<0.05, bP<0.01

由表2可见, 3.125～50μg/ml Cu-THX对3AO、ECA109、SGC-7901细胞有浓度依赖性的抑制作用, 其中对3AO细胞的作用和卡铂相当, 而对ECA109和SGC-7901细胞的作用较卡铂弱, 对GLC-82细胞无明显抑制作用。说明Cu-THX对3AO、ECA109、SGC-7901细胞有一定选择性, 对3AO细胞的敏感性和卡铂相当, 而对ECA109和SGC-7901细胞的敏感性较卡铂低。

2.3 Zn-HBX抑制肿瘤细胞增值作用 (见表3)

注:与对照组比较, aP<0.05, bP<0.01

由表3可见, 3.125～50μg/ml Zn-HBX对ECA109细胞有浓度依赖性的抑制作用, 但作用较卡铂弱, 而对3AO、GLC-82、SGC-7901细胞无明显抑制作用。说明Zn-HBX对ECA109细胞有一定选择性, 但敏感性较卡铂低。

注:与对照组比较, aP<0.05, bP<0.01

2.4 Cu-HZX抑制肿瘤细胞增值作用 (见表4)

由表4可见, 3.125～50μg/ml Cu-HZX对ECA109细胞有浓度依赖性的抑制作用, 作用和卡铂相当, 而对3AO、GLC-82、SGC-7901细胞无明显抑制作用。说明Cu-HZX对ECA109细胞有一定选择性, 敏感性和卡铂相当。

2.5 Cu-HEX抑制肿瘤细胞增值作用 (见表5)

由表5可见, 3.125～50μg/ml Cu-HEX对GLC-82和SGC-7901细胞有浓度依赖性的抑制作用, 但作用较卡铂弱, 而对3AO和ECA109细胞无明显抑制作用。说明Cu-HEX对GLC-82和SGC-7901细胞有一定选择性, 敏感性较卡铂低。

2.6 药物抗肿瘤构效关系分析

Cu-DHX和Cu-THX的配体相似, 均对3AO、ECA109、SGC-7901细胞有浓度依赖性的抑制作用, 而对GLC-82细胞无明显抑制作用, 其抗瘤谱和抗肿瘤活性均低于卡铂。说明配体中的羟基数量并不影响配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性。

注:与对照组比较, aP<0.05, bP<0.01

Cu-HZX和Cu-HEX的配体相似, 前者只对ECA109细胞有一定选择性, 且敏感性和卡铂相当;而后者对GLC-82和SGC-7901细胞有一定选择性, 但敏感性低于卡铂。说明配体中的丁氧基或苄基可影响配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性。Zn-HBX也对ECA109细胞有一定选择性, 但敏感性较卡铂低, 说明金属离子并不是决定金属配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性的主要因素。由此可知, 金属配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性与金属离子和配体均有密切关系。

3 讨论

对金属配合物的研究是化学学科中发展最迅速的一个领域。金属配合物的发展不仅大大促进和深化了人们对化学结构和化学键理论的认识, 也与开发新型化学反应、研究新的合成方法、合成新型材料、开辟新能源、环境保护、探索生命现象的本质和研发新型抗癌药物关系密切。其中铂类配合物已成功应用于临床, 并大大影响了肿瘤的内科治疗, 改变了多数实体瘤, 如卵巢癌、睾丸癌以及头颈部肿瘤等的治疗策略。铂类是目前临床应用最有效和最广泛的抗肿瘤药物之一, 对大多数实体瘤有效。尽管如此, 铂类配合物对肾脏、骨髓等的毒性, 尤其是细胞的耐药性限制了其临床应用和疗效发挥。寻找更有效的铂类或其他金属配合物, 以克服毒性和细胞耐药性而增强疗效是当务之急。研究发现, 金属铜配合物有良好的抗肿瘤活性, 现已成为无机抗癌配合物的研究热点。随着人们对金属配合物的抗癌机理以及其构效关系的进一步认识, 人们必将合成出更多高效低毒的金属配合物, 金属配合物的抗癌前景将更加广阔。

前期研究发现, 金属Cu (Ⅱ) 1-羟基-3- (2- (1-哌啶基) 乙氧基) 吨酮和铜配合物Cu (Ⅱ) 吨酮冠醚对3AO、ECA109、GLC-82、SGC-7901等细胞均有抑制作用, 作用和卡铂相似或稍强, 而Cu (Ⅱ) 1-羟基-3- (2-环氧基) 吨酮对ECA109细胞无明显抑制作用。说明金属铜配合物对不同肿瘤细胞的选择性和敏感性不同, 这与其配体有密切关系。因此, 通过对金属配合物抗肿瘤构效关系的研究, 有助于寻找最适合的配体, 合成新型高效低毒的抗肿瘤金属配合物。本实验对5种新合成的金属铜配合物体外抗肿瘤研究结果显示, Cu-DHX和Cu-THX配体相似, 他们均对3AO、ECA109、SGC-7901细胞有浓度依赖性的抑制作用, 而对GLC-82细胞无明显抑制作用;Cu-HZX和Cu-HEX的配体相似, 前者只对ECA109细胞有一定选择性, 且敏感性和卡铂相当;而后者对GLC-82和SGC-7901细胞有一定选择性, 但敏感性低于卡铂。Zn-HBX只对ECA109细胞有一定选择性, 且敏感性较卡铂低, 而Cu (Ⅱ) 1-羟基-3- (2- (1-哌啶基) 乙氧基) 吨酮对3AO、ECA109、GLC-82、SGC-7901等细胞均有抑制作用, 作用和卡铂相似或稍强。上述结果说明, 配体相似而配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性可以完全不同, 金属离子或配体并不是决定金属配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性的主要因素, 金属配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性与金属离子和配体均有密切关系。研究表明, 虽然金属配合物的抗肿瘤活性与其结构之间存在一定的关系, 但目前仍不能有效预测和设计广谱、高效、低毒的抗癌金属配合物, 这可能因为配合物的抗癌活性与其空间构型、中心离子价态、配合物电子结构以及配体种类有密切关系[7]。总之, 金属铜配合物对不同肿瘤细胞有不同的选择性和敏感性, 与金属离子和配体均有密切关系, 构效关系分析并不能有效地预测, 因此, 对新的金属配合物的抗肿瘤筛选应以实验为依据, 以免遗漏有价值的金属配合物。

摘要：目的 研究金属铜配合物的体外抗肿瘤作用并进行构效关系分析。方法 采用MTT比色法测定金属铜配合物对卵巢癌细胞株3AO、食管鳞癌细胞株ECA109、肺癌细胞株GLC-82、胃癌细胞株SGC-7901细胞增殖的抑制作用。结果 Cu (Ⅱ) 1, 3-二羟基吨酮 (Cu-DHX) 和Cu (Ⅱ) 1, 3, 8-三羟基吨酮 (Cu-THX) 的配体相似, 均对3AO、ECA109、SGC-7901细胞有浓度依赖性的抑制作用, 而对GLC-82细胞无明显抑制作用。Cu (Ⅱ) 1-羟基-3-丁氧基吨酮 (Cu-HZX) 和Cu (Ⅱ) 1-羟基-3-苄基吨酮 (Cu-HEX) 的配体相似, 前者只对ECA109细胞有一定选择性, 且敏感性和卡铂相当;而后者对GLC-82和SGC-7901细胞有一定选择性, 但敏感性低于卡铂。Zn (Ⅱ) 1-羟基-6- (2- (1-哌啶基) 乙氧基) 吨酮 (Zn-HBX) 只对ECA109细胞有一定选择性, 且敏感性较卡铂低。结论 金属离子或配体并不是决定金属配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性的主要因素, 金属配合物对肿瘤细胞的选择性和敏感性与金属离子和配体均有密切关系, 构效关系分析并不能有效地预测。

关键词：金属铜配合物,抗肿瘤作用,构效关系

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