甲醇产业链范文（精选3篇）

甲醇产业链 第1篇

甲醇是重要的有机醇类产品,消费量居醇类产品之首,广泛用于甲醛、醋酸、MTBE、有机酯类、甲烷氯化物、甲胺、二甲醚、烯烃、芳烃、汽油、甲醇燃料和一些中间体的制造。近年来,由于甲醇下游应用领域发展较快,尤其是甲醇制烯烃、甲醇制汽油和甲醇燃料等领域快速增长,使甲醇生产和消费也大幅增长。

2015年,我国甲醇产能约为7 000万t/a,产量为4 010万t,同比增长8.32%,是基础化学品中增速较大的产品。目前我国甲醇产量已经占世界总产量的57%,居世界第一位。表1是我国甲醇主要生产企业产能情况。

目前甲醇生产技术属成熟技术,近年来我国建成投产一批60~180万t/a的大甲醇装置,并实现稳定运行。大规模甲醇装置生产技术引进居多,主要有英国的Davy公司、丹麦托普索公司和德国Lurgi公司。我国甲醇制烯烃配套建设的165~180万t/a甲醇装置均引进上述公司甲醇技术。

我国在“十二五”期间已组织由华东理工和杭州林达分别参加的煤基大甲醇国家攻关项目。林达公司已成功签定年产20万t/a、30万t/a、60万t/a多项甲醇塔等项目,已完成80万t/a工艺包设计,该项目4.2 m直径合成塔日产甲醇2 470 t,在110%负荷下年产甲醇95万t,已达到Davy大甲醇单台90万t/a能力。该技术单台5.8 m直径合成塔可达日产5 000 t的大甲醇水平。总之我国甲醇合成技术正在追赶国际水平。

我国甲醇生产的原料路线主要是以煤炭为主,煤基路线约占65%,天然气路线约占19%,焦炉线路线约占16%,其他路线约占1%。近年来由于煤炭价格持续走低,加之煤基甲醇生产技术和规模取得重大进步,煤基路线甲醇规模不断扩大;而由于天然气价格较高,使得我国天然气甲醇竞争力和盈利能力不断下降,部分天然气甲醇装置不堪承受高价天然气而停产,一些企业开始转向煤基路线,预计天然气甲醇产量比重会继续下降。尽管2015年天然气价格下调0.70元/m3,但天然气甲醇成本仍无法与煤头路线竞争。我国焦炉气甲醇竞争力和盈利能力较强,成为焦化企业利润的重要来源,在甲醇产量中所占比重也比较高,但多年来钢铁行业的不景气直接影响焦化行业市场,焦炭产能过剩直接影响开工负荷和焦炉气产量,间接影响了焦炉气甲醇生产。此外,近年来焦炉气甲烷化制LNG项目不断发展,用于制甲醇的项目较前几年有所减少。表2是我国甲醇原料路线构成情况。

注:(1)为天然气路线,其余为煤头路线;(2)约占全国总产能的52%。

2015年,我国甲醇消费量约为4 548万t,同比增长11%。其中煤制烯烃是最大的消费领域,消费比重约为43%;其次是甲醛,消费比重约为24%;二甲醚约占9%,甲醇燃料占7%,醋酸占6%,MTBE占4%,其他领域占2%。表3是我国甲醇消费构成变化情况。

2015年,我国甲醇进口量为554万t,同比增长28%,出口量为75万t,同比下降79%。我国甲醇进口来源国主要是中东地区,约占整个进口量的65%,其次是新西兰、文莱、印度尼西亚和马来西亚等国家。表4、表5是近年来我国甲醇供求情况和进口来源构成情况。

近年来,我国甲醇价格随市场供求情况和原油价格波动情况而变化,但总体来讲,甲醇价格处于中等水平,大部分甲醇生产企业都有较好的盈利水平。图1是近年来我国甲醇价格变化情况。

2016年6月6日,布伦特原油现货价格处在49美元/bbl,2016年6月6日,我国甲醇价格情况是:华东地区甲醇市场主流出罐报价1 890~1 980元/t,其中江苏甲醇市场主流出罐报价1 890~1 920元/t;宁波甲醇市场主流出罐报价1 960~1 980元/t。

万t

目前我国西部地区以煤为原料的大型甲醇生产的完全成本约在1 300~1 700元/t之间,甲醇运费约为500~650元/t,如果甲醇成本能够保持在1 300元/t左右,在目前低油价情况下甲醇仍有盈利。因此,可以说煤基甲醇拥有较强的竞争力。表6是2014年和2015年我国甲醇综合情况。

2“十三五”时期我国甲醇及甲醇产业链市场前景分析

2.1 甲醛

甲醛主要用于三醛胶、聚甲醛、氨基树脂等合成材料、建筑用防火保温板、MDI和BDO等方面,2015年甲醇消费量约为1 100万t。预计今后市场需求会平稳增长。

2.2 醋酸

醋酸下游需求主要是醋酸酯溶剂、醋酸乙烯单体、PTA和聚乙烯醇等方面,2015年甲醇消费量约为290万t。今后需求会保持平稳低速增长。新领域:醋酸酯化加氢制乙醇,要看技术成熟度和经济性,不确定性较大。

2.3 MTBE

2015年我国MTBE产能约为1 200万t/a,产量约为700万t,甲醇消费量160万t,今后需求较为平稳。

2.4 MTO/MTP

2015年甲醇制烯烃领域甲醇消费量约为1 950万t。预计到2020年,我国会有约30套煤(甲醇)制烯烃项目建成投产,甲醇需要量约为5 400万t,将成为甲醇最大应用领域。

2.5 二甲醚

主要用作民用和车用燃料,2015年甲醇消费量约为400万t,市场变数较大,主要取决于相关法律法规、原油价格等因素,平稳增长。

2.6 甲醇燃料

目前甲醇燃料市场尚不清晰,生产消费较为复杂,估计2015年甲醇消费量在300万t左右,是变数最大的市场。同时面临法律法规、技术规范、环境排放与安全等挑战,争议较大。

2.7 甲醇制汽油

目前有若干套10万t/a级装置建成投产或在建。今后发展主要取决于经济性,同时还将受到我国成品油市场供求过剩和消费税等因素影响,预计“十三五”甲醇需求量约为250万t。

2.8 甲醇制芳烃

甲醇制芳烃正处于技术开发和产业化阶段。预计“十三五”期间主要是示范,实现工业化生产要到“十四五”。

2.9 其他(甲缩醛)

甲醇在其他领域的应用主要是有机化工产品生产的原料,包括DMM、甲胺、甲烷氯化物、有机硅、甲缩醛等,2015年甲醇消费量约为68万t。上述市场会保持平稳增长。预计甲缩醛会有较大的增长,主要是作为柴油添加剂和高端溶剂,但要看市场推广情况。

综上分析,预计2020年我国甲醇需求量将达到9 250万t左右,2015—2020期间甲醇需求的年均增速为15.25%,甲醇制烯烃将成为最大的消费领域。

3 国内外甲醇资源供应分析

3.1 煤制甲醇

2015年,我国煤头甲醇产能约占65%。受水资源、节能减排、环境保护和二氧化硫、二氧化碳排放、废渣及高浓盐水处理等因素制约,煤制甲醇发展规模将会受到较大限制,甲醇商品资源量会减少。新增大型煤制甲醇产品都有确定的去向,如下游配套甲醇制烯烃项目等。

3.2 天然气甲醇

2015年,我国天然气路线甲醇产能约占19%。受我国天然气产业政策和天然气价格不断上升影响,天然气甲醇产能预计会有较大幅度缩减。

3.3 焦炉气甲醇

2015年,我国焦炉气甲醇产能约占16%。由于钢铁行业一直处于低迷,导致焦化产业处于产品过剩和效益不佳状态。同时考虑到市场和经济效益,近年来焦炉气的利用正在转向LNG,从而使焦炉气甲醇发展受到影响,供应能力在减少。

3.4 化肥联醇

受化肥市场和价格影响较大。近期由于尿素行情和效益不好,甲醇产量会有增加。联醇供应不确定性较大。

3.5 国际甲醇资源

因美国页岩气大规模开发,美国天然气价格较低,一批甲醇项目开始启动,至2020年将形成产能2 590万t/a;伊朗将在Bandar Dayyer建设210万t/a甲醇项目,随着制裁取消,甲醇产能还会新增1 000万t/a。预计到2020年,国际甲醇资源量会有较大增长。

预计伊朗制裁解除后,到2025年伊朗甲醇产能将新增1 000万t/a。当前产能约为500万t/a,约占全球甲醇产能的5%。表7是国际新建甲醇项目情况。

综上分析,受各种外部因素制约,未来我国商品甲醇供应有趋紧的势头,随着大批MTO/MTP项目的建成投产,甲醇进口量会有所增加,开辟海外甲醇生产与供应基地已经纳入议事日程。

4 我国甲醇发展前景

鉴于我国在甲醇制烯烃、甲醇制芳烃和甲醇制油品等方面的技术突破,以及烯烃和芳烃市场的巨大需求,原料多元化是未来石化产业发展的重要途径。加之甲醇制烯/芳烃具有一定的竞争力(在合适的油价下),因此上述领域对甲醇有巨大的需求,而传统领域如醋酸、MTBE、甲醛等将保持现状或略有增长。

而从供应方面看,随着国内环境和水资源的限值,甲醇产能增长有限,因此总体上看,未来我国甲醇供求仍有一定缺口,仍须靠进口解决国内市场需求,发展前景较好。

摘要：综述了我国甲醇及甲醇产业链最新生产和消费现状,对“十三五”时期我国甲醇及甲醇产业链的市场供需进行了预测;在对国内外甲醇资源供应进行分析后,得出“未来我国甲醇供求仍有一定缺口,仍需靠进口解决国内市场需求,甲醇及甲醇产业链发展前景较好”的结论。

甲醇产业链 第2篇

西安大使新能源科技有限公司在刘君总经理带领下，经过多年科研攻关，研制成功大使甲醇合成汽油、大使甲醇合成柴油两款替代新能源产品，采用改性羟化技术将99。9%工业甲醇与大使甲醇合成汽油添加剂及大使甲醇合成柴油添加剂在系列工艺科学配比严格生产的大使甲醇合成汽油、大使甲醇合成柴油；在一年多的各种机动车试用反映良好后，着手产业化开发以及大批量生产、布局加油站与店铺营销等商业运做中，受到众多投资商、用户以及行业赞誉、惊叹及讽刺。

如此科研重大发明，将改变石油使用历史，并有逐步主导能源新市场趋势；为此，2013年8月7日我们将小试产品投送陕西省石油产品质量监督检验中心、陕西省石油产品质量监督检验二站、西安市石油产品质量技术监督检验站做产品全项成分、性能鉴定，期待我们13日后的圆满报告。

甲醇属于常用工业品、溶剂、燃料以及各种合成添加剂，应用于医药、化工、燃料以及各个领域的众多行业。所以，以甲醇为母基开发新能源燃料符合能源发展需要；此能源燃烧充分，燃烧后排除CO²与H2O，属于环保低碳，无硫无铅，燃烧呈现淡兰色火焰，辛烷值高于100以上，燃烧当量拉大，需要机动车发动机间距也拉大；同时甲醇属于溶剂，具有腐蚀、溶胀、清洗等作用，在机动车使用中，将损坏机动车橡塑元件、过滤网器以及堵塞油路，使用中出现动力不足、发动机损坏以及元件损坏等众多不良作用与不足缺陷。

因为以上不足与缺陷，目前市场推广使用的汽油掺入甲醇直接使用与机动车，使用中出现以上诸多缺点与不足，使推广与使用已经在消费者心目中产生不良影响。公司研发之初，依据市场调查做出抛开汽油、柴油，单纯研究甲醇性能，经过上万次数千种化学品配比试验，最终以市场试用一年多反映良好的30余种化学品组合配制成功汽油、柴油添加剂，结合改性技术，使微酸性甲醇改性为中性，且不失去燃烧当量所需要能耗，以分子羟化过滤筛选羟化羟基乙烷组分，代替甲醇主要组分并燃烧当量符合机动车间距要求，所以不需要机动车任何改变，随意使用。羟化后组分大颗粒与组分小颗粒选择性保留，防止添加剂燃烧后积碳形成。并在添加剂中实现防腐、抗老化、提高燃点、降低冷凝点、调节点火间隙，使用于汽油、柴油机动车做到真正替代，实现环保、清洁新能源最基础要求。

甲醇产业的发展和工艺技术新进展 第3篇

关键词：甲醇,煤气化,燃料,烯烃,乙烯,丙烯

自从1923年,德国BASF公司在锌-铬催化剂作用下高压法首次合成甲醇以来,甲醇已成为化学工业最重要、用途最广的化工原料和新型能源产品之一。近年来我国甲醇产业蓬勃发展,生产能力迅猛增加,特别是以煤基为原料的甲醇异军突起,在我国煤源丰富的地区纷纷投资建厂,并取得了可喜成果。据估计,在“十一五”期间我国甲醇总生产能力将可能超过4300万t,光靠传统的甲醇下游化工产品难以消化日益增加的产量,幸而企业家们已看准了甲醇燃料和生产低碳烯烃及其产品的潜力和前景。乙烯和丙烯是现代化学工业的重要基础原料,是衡量一个国家综合国力的重要指标[1],针对这些领域发展甲醇产业符合我国国情,也将为我国甲醇产业的发展开辟新的途径。

1 国内甲醇生产形势

在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,是一种大宗化工产品。2005年我国甲醇产量为535.6万t,进口130多万t 。我国甲醇目前在一定程度上还面临进口产品的冲击,原因是大部分装置规模小,技术欠佳,能耗和生产成本高,失去了部分市场竞争力。虽然我国甲醇催化剂已具有国际水平,新工艺的研发也有较大进步,低压合成反应装置也已能生产,但是装置比较小。目前国内最大的装置为40万ta-1, 而在国外已有80万~100万ta-1的大型装置。2008年前,我国将有29套20万~60万ta-1的单套生产装置投产,其中,60万ta-1 5套,50万ta-1 4套,30万~33万ta-1 6套,20万~25万ta-1 14 套。

近年来,我国新建和拟建的甲醇项目正在迅猛增加,几乎所有富煤地区都计划在“十一五”期间兴建甲醇项目。据有关资料及规划项目不完全统计,在“十一五”期间我国甲醇总生产能力将可能超过4300万t(包括目前已投产的项目)[2]。不过随着我国化学工业的发展,特别是新能源的需求,对甲醇消费量也在迅猛增加。2005年达666.2万t,2006年我国甲醇表观消费年达800万t ,2007年需求量将达900万t ,今后几年还将以每年以8%~10%的速度增长。甲醇生产能力和产量的快速增加,尤其是煤基甲醇的兴起已引起关注。

甲醇快速增长的原因,首先是甲醇工艺相当成熟,规模可大可小,适合不同层次的业主的选择;另外,最主要的原因,它是最重要的化工原料和众多化工产品中间体;尤其是近年汽油的价格高涨和日益匮乏,带动了甲醇燃料的迅速崛起,同时可利用它转化为低碳烯烃,以满足日益发展的高分子工业的需求等。

2 蓬勃发展的甲醇产业

(1)由中石化股份有限公司、中煤能源集团公司、申能源集团有限公司及内蒙古满世煤碳集团有限责任公司联合投资建设,规模为开采煤碳2000万ta-1、甲醇420万ta-1、二甲醚300万ta-1,工程投资约210亿元的大型项目已经启动,预计2010年前后投产。由于该项目具有装置规模大、能源利用率高、产品运输合理等优势,加之二甲醚是一种替代液化石油气和柴油的清洁燃料,虽然煤化工建设呈过热而处于清理中,该项目仍得到了国家发改委的大力支持。

(2) 2006年,神华宁煤集团与德国Lurgi公司在银川就中国首套煤制丙烯(MTP)项目进行签字。三项技术装置中,包括合成气低温工艺甲醇167万t 和47.4万ta-1 MTP。Lurgi技术的特点是丙烯收率高,专用的沸石催化剂,低磨损的固定床反应器等。该装置是目前世界上建设规模最大的MTP项目之一。

(3) 中科院大连化物所在催化剂研究方面已达国际水平,而中石化洛阳工程公司在催化裂化工艺和反应器开发方面处于领先地位,他们正合作兴建甲醇投料量为60 td-1的甲醇制烯烃工业化试验装置。

(4) 甘肃华亭煤制甲醇60万ta-1项目,是我国第2家煤制甲醇通过环保验收的项目。该项目由华亭中煦煤化工有限公司实施,投资28.99亿元,2008年6月建成。

(5) 早在2003年,国家有关部门已将甲醇燃料列入国家替代燃料源发展计划,并建议在山西试验推广。2006年甲醇燃料被纳入国家“十一五”十大节能工程之一的石油替代工程中。山西争取在2010年前后形成1000万ta-1甲醇燃料生产能力。

(6) 目前我国比较大的甲醇生产企业泸天化40万ta-1项目已于2005年投产,这是我国首套通过满负荷性能考核的大型甲醇装置。它是四川西北化工城的龙头项目,日均生产粗甲醇1675 t,精甲醇1337 t。

(7) 黑龙江鹤岗跃集团和北京泰跃集团,共同投资43.8亿元的120万ta-1煤制甲醇装置,一期工程投资18.7亿元,利税7.5亿元,成为国内目前最大的甲醇生产装置之一。

(8) 山东滕州隆盛焦化公司,利用自己2座80万ta-1冶金煤焦炉生产的焦炉煤气,已建成10万ta-1的甲醇装置,其技术是化学工业第二设计院开发的“焦炉煤气纯氧部分氧化制甲醇”生产技术,已于2006年投产,成为国内第3套采用该技术的装置(另外2套是2004年云南曲靖市焦化制供气公司投产的8万ta-1装置和2005年的河北邢台建滔焦化公司投产的10万ta-1装置)。

(9) 由韩国、日本和中国三方共同投资建设的山东枣庄60万ta-1甲醇的联产项目已经启动。中方出资30%,山东枣庄是华东地区重要能源、建材和煤化工基地,总投资25亿元,计划在2008年建成投产。规模为甲醇60万ta-1 ,加工二甲醚200 kta-1 ,年销售收入13亿元,年利润2.8亿元。

(10) 中国泽楷(集团)公司与内蒙古赤峰人民政府合作开发的180万ta-1大型煤制甲醇及系列产品合同已经签订。政府为该项目配置了48.5 Mt储量的1座煤矿,并投资12亿元。总投资为80亿人民币,第一期工程25元,生产60万ta-1甲醇,第二期工程55亿元,生产120万ta-1甲醇,计划2008年全部建成投产。预计每年可实现销售收入60亿元,利税20亿元。

(11) 中海石油化学公司投资23.6亿元的海南东方市113万ta-1甲醇项目,可望在2008年投产,届时年销售收入可达18亿元。该项目建成后,包括在建的60万ta-1甲醇装置和去年收购的内蒙古天野化工建设的20万ta-1甲醇在内,中海石油化学公司将成为世界上最大的甲醇生产企业之一。

(12) 河南兰天集团中原甲醇厂30万ta-1甲醇装置,成为我国第1套大型化、单系列的国家最大的甲醇生产装置,采用上海国际化建工程咨询公司的LEMPI成套低压甲醇设备和技术,由华东工程科技公司设计,于2005年投产。生产负荷90%左右,1 t甲醇总耗能小于32.0 GJ,各项指标达国际水平。采用饱和塔工艺水循环流程,减少工艺蒸汽用量466908 kgh-1,减少新鲜水用量13000 kgh-1;采用瑞士卡萨利公司的卧式合成塔,床层压降仅12 kPa,合成效率达93.25%,日产甲醇1015 t ,生产1 t 甲醇可回收热量1.38 GJ[3]。

(13) 河南融鑫化工公司在嘉长建设150万ta-1甲醇装置,50万t聚乙烯,副产35万t汽油的大型煤化工项目。总投资192亿元,工程分2个阶段进行,全部建成后销售收入将达104亿元,年均利税将超40亿元,年均利润超30亿元,届时该企业将跻身世界大型化工行业。

(14) 河南义马煤气化工程,是全国煤碳首家实施就地转化生产煤气工程,煤气由2001年的463万Nm3 提高到2006年的3.6亿Nm3,生产甲醇26万ta-1[4]。

(15) 戴维公司与包头神华煤化学公司于2007年签署合同,为在包头市建设1.83 Mt煤基甲醇装置提供甲醇技术、基础工程设计和甲醇合成催化剂。神华集团投资10亿~20亿美元的石化联合企业,将采用甲醇为原料生产烯烃和聚烯烃。GE公司已承揽该项目的煤制合成气转化装置合同。神华集团为建设甲醇制烯烃装置,正在考虑采用UOP-海德罗工艺或采用国有技术,该装置生产能力为60万ta-1烯烃,乙烯和丙烯各50%。下游装置将生产PE和PPG各30万ta-1,计划在2010年投产。

(16) 蒙华能源公司投资100亿元,在鄂尔多斯市建200万ta-1煤制甲醇大型装置,内蒙古煤资源丰富,已探明的储量达1244亿t,占国内煤碳总资源量的36.5%。

(17) 上海浦东火炬投资公司正规划建设1座以煤为原料的甲醇综合厂,包括甲醇制丙烯(MTP)装置及聚丙烯(PP)厂,拟建的甲醇厂将位于安徽淮北煤矿,生产200万ta-1甲醇。目前壳牌集团和雪龙德士古都在争取成为该项目的煤气化技术提供商,鲁齐公司提供Megamethanol甲醇生产技术及甲醇制PP技术,其产能为35万ta-1,并建相应规模的PP厂,5年完成投资,先建1座50万ta-1甲醇厂。

(18) 宁夏某大型煤化工基地,投资122亿元,建设有生产180万ta-1甲醇、52万ta-1MTP、52万ta-1 PP的装置。

(19) 内蒙古大型煤电公司拟以褐煤为原料,采用气化技术和MTP丙烯生产技术,生产46万ta-1 PP及其副产品。

除以上项目外,还有山西晋城兰花集团120万ta-1,山东兖州矿集团2300 kta-1装置和山东新汶矿业集团在新疆伊犁的54万ta-1装置等。另外,我国焦炭产量居世界第1位,据不完全统计,国内炼焦行业每天生产的焦炉煤气为830 m3左右,其中约有1/3以上未能加以充分利用。目前,河北、山东、山西等10余家焦化企业正在投资建设回收焦炉煤气制甲醇装置。其中山西金傲焦化公司的6万ta-1装置,天浩化工公司的10万ta-1装置和天脊煤化集团的30万ta-1装置等都已建成投产[5]。

3 甲醇生产工艺技术进展

3.1 生产工艺技术

液相甲醇合成工艺具有技术和经济上的双重优势,在不久的将来会与气相合成工艺在工业上竞争。CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术。 近年来,气-液合成法已引起人们的关注,由于甲醇合成为放热反应,从热力学上看,低温有利反应进行,若能找到一种低温下活性很高的催化剂,同时又能及时移走反应热,就能大幅度地提高CO的单程转化率。低温低压催化剂中金属盐乙酸镍、乙酸钯、乙酸钴以及钌、铼等已引起各界的关注,是合成甲醇研究的新热点。

(1) 山西丰喜肥业公司临猗分公司的双甲工艺值得借鉴,他们采用原料气中CO、CO2和H2在催化剂和一定温度条件下生成粗甲醇。此工艺类似于合成氨工艺中的联醇生产,但对醇后气指标要求高,不像联醇生产中醇后气的高低,可靠增减铜液循环量来控制。因此要求醇塔的设计要有更高的转化效率和更好的热利用率,设计的醇塔比较大,生产负荷不强,能做到一次开车4~5年不用检修[6]。

(2) 传统的甲醇工艺是CO和H2在250~350 ℃和5~15 MPa下,借助Cu-Zn-Al催化剂气相反应制取,单程转化率仅15%~20%,需采用产品气体循环,或采用串联反应器以提高产率,并需要采用大的压缩机。近年来,人们一直在着手研究替代均相催化剂用于液相合成甲醇的路线,但在工业上一直没有成功。不久前日本东京科技研究所开发了固相新催化剂,可在液相反应中一次性高转化率生产甲醇。专用催化剂由热稳定的阴离子交换树脂(具有甲氧基功能基团)与铜催化剂组合,反应时,H2和CO在约100~150 ℃和5 MPa下通过多相催化剂的甲醇淤浆,CO与甲醇反应生成中间产物甲酸甲酯(MeF),它再与H2催化转化成2个甲醇分子。单程转化率可达70%。据称,增加催化剂的Cu成分在100~150 ℃和5 MPa下,一次性转化率可达98%。不过该成果仍处于基础研究阶段,但新催化剂是减少甲醇合成费用和复杂性的有发展前途的方法。这种催化剂优于一些均相催化剂,因为它容易从液体产品中分离出来,在低压下的液相操作也使换热器和压缩机减少[7]。

(3) 我国采用AutoPLANT三维工厂软件设计、建设的河南驻马店中原气化甲醇项目,是1套以天然气为原料(2005年我国探明的天然气储量为1.71014 m3,但人均占有量仅为全球的1/10),采用蒸气转化、低压合成、卧式合成塔等先进技术建设的甲醇装置,其产能为30万ta-1。该装置是目前国内在建的单系列最大的、以天然气为原料的甲醇装置,已于2005年投产。

(4) 一种由CO2生产甲醇的新工艺,已由韩国科技研究院(KIST)纳米技术研究中心正式开发。现在1套为100 kgd-1的中试装置已经运转,在这种Camero工艺中,通过一种逆水-气转化反应,在600~700 ℃和大气压力下,采用ZnAl2O4催化剂,CO2与H2反应形成CO和H2O。在进入甲醇合成反应器之前,先将产物气体干燥除去H2O。在甲醇合成反应中,在250~300 ℃以及5~8 MPa下,采用CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化剂,CO和未反应的H2结合形成甲醇。

(5) 为了克服传统甲醇合成工艺单程转化率低、循环比大、能耗高等缺点,日本东洋工程公司和三井东亚化学公司共同研发出一种新型节能降耗的多段内冷式径向流动(Multi-stageindirect-clooing type radial flow,MRF)甲醇合成塔,生产能力为2500 td-1,直径4700 mm,高度为14100 mm,重量为420 t,压力降0.05 MPa,生产每t甲醇可回收热量2,5 GJ。示范装置建成后,随后在特立尼达和多巴哥的1200 td-1甲醇装置改造中,与原有的ICI冷塔平行安装了1台合成塔,完全达到了预期效果。我国海南省海洋石油富岛化工公司600 ktd-1甲醇装置中引进了该合成塔,已在2006年投产[8]。 这种新型甲醇合成塔的优点是:(1) 气体压力降小,压力降仅为普通轴向塔的1/10;(2) 回收热量多;(3) 温度控制合理,甲醇生产效率高,合成塔出口甲醇浓度高于8.5%;(4) 催化剂寿命长;(5) 生产能力大,单系列最大生产能力可达5000 td-1;(6) 节能效果显著,由于降低了塔内压力降和气体循环速度,功率减少50%,从而节省了大量能量,合成循环系统的t甲醇热能耗从激塔的111.6 MJ降低到57.0 MJ。

(6) 粉煤气化制甲醇联产合成氨尿素的创新技术已经问世。用纯氧加压气化生产甲醇,甲醇弛放气联产合成氨、尿素,是煤炭综合利用,转化为洁净能源和化肥产品的最有效途径之一,是一条节能、降耗、循环和环保的新型的氨醇生产工艺路线。该工艺中,合成氨和甲醇生产用的CO+H2合成气由煤炭或烃类转化。目前工业化生产单台气化炉的投煤能力已达2000 td-1,最大单台处理能力可达3000 td-1。由于气化温度高达1400~1700 ℃,煤炭利用率可达99%,气体中仅含0.3%的CH4,而CO+H2的产率达90%以上。每t甲醇在合成过程中产生弛放气282 m3,经变换后合成氨和尿素。建设1套这种装置,总投资28亿元,年产值可达25亿元,粉煤价300元t-1计,年利税10.8亿元。目前四川、山西、内蒙古、黑龙江、宁夏等许多地方都在兴建这种装置,此技术已呈现良好的发展势头。

(7) 一种高效液相合成甲醇新工艺,已由空气产品和化学公司与伊斯曼化学公司合作成立的空气产品液相转换公司在最近获得成功,它历时11年、耗资2.13亿美元,也是由美国能源部共同资助的煤制甲醇先进工艺项目。该工艺实现了废物零排放,并可生产出高纯度的甲醇产品。早在1997年,这种工艺(LPMEOH)就开始在伊斯曼化学公司在田纳西州的72 kta-1装置上进行首次商业化试验,最大产量达300 td-1的高纯度甲醇。

这种LPMEOH工艺与传统工艺不同,使用的是由空气产品设计的淤浆泡罩塔反应器(SBCR),当合成气进入SBCR,粉末催化剂分散到惰性的矿物油中,在此环境中合成气在催化剂作用下生成甲醇。LPMEOH工艺可以处理来自煤气化的不同浓度的原料气体,可以吸收合成气中25%~50%的热值,并且不需要传统技术除去原料气中CO2的工艺步骤,可以生产出纯度99%的甲醇产品。

(8)美国商务部先进技术处(ATP)资助UOP公司开发甲烷液相制甲醇技术,在2005~2007年内该项目将耗资500万美元,其中ATP资助200万美元。该项目将集中于甲烷低温工艺的开发。UOP称,如果该项目成功,将立即转入工业化生产。预计该技术可将甲醇的生产成本从80美元t-1下降至58美元t-1,此外,投资费用、能耗和CO2副产也会分别下降50%、60%和33%。据说该技术可以利用偏远地区的天然气建厂。

3.2 催化剂方面

甲醇工业生产始于1923年,由德国BASF公司在锌-铬催化剂下高压法合成甲醇。1966年英国ICI公司研制成功甲醇低压合成的铜基催化剂Cu-Zn-Al,1970年德国Lurgi公司开发了Cu-Zn-Mn催化低压合成工艺[9],目前采用的是铜系催化剂。英国推出ICI 51-7新催化剂,活性、稳定性更高,工业废气、废液更少,已在澳大利亚BHP公司5.6万ta-1的工业装置上使用。德国BASF公司开发的S3-86型催化剂,操作压力1~10 MPa,温度200~300 ℃,据称可使投资减少50%,能耗降低20%。催化剂的发展,使甲醇产业获得了新的发展。

甲醇转化制烯烃,所用的催化剂是以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体加工成型,经烘干、焙烧等工艺制成的分子筛催化剂。后来在ZSM-5等中孔分子筛催化剂的基础上,发展了以Lurgi公司技术为主的煤气化制丙烯的MTP工艺。1984年,UC公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛(简称SAPO)用于甲醇转化制烯烃,产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加,C5组分含量显著减少,几乎没有芳烃生成。由此发展成了以UOP公司和Norsk Hydro公司为主的煤气化制烯烃(MTO)技术。

大连化物所开发了ZSM-5 及其改性催化剂,后来又开发了SAPO-34分子筛催化剂。1993年采用改性ZSM-5系列催化剂完成了固定床1 td-1甲醇中试。1995年上海青浦化工厂完成了SDTO流化床中试,甲醇进料60~100 kgd-1,甲醇转化率100%;采用SAPO-34分子筛催化剂,烯烃选择性可达84%~85%。

对MTO过程主要用毛沸石类小孔分子筛催化剂,在370 ℃,101.325 kPa,LHSV,1 h-1反应条件下,毛沸石的低碳烯烃选择性最好。Mobil公司的ZSM-34和Hoechst公司的锰改性13X,C2~C4烯烃在烃类产物中的质量比都超过80%。用Sr改性后(Sr-SAPO-34),乙烯+丙烯的总收率达到89.5%,乙烯/丙烯比达到2.3。用Ni改性后,450 ℃下乙烯的选择性高达88%,Lurgi公司采用改性后的ZSM-5催化剂,发现对丙烯的选择性特别好,对甲醇进料的丙烯质量收率达到28%~30%,由此开发成功了另一条工艺路线MTP。甲醇的转化催化剂是关键,它在择形功能分子筛作用下,不但生成低碳烯烃也能生成其它烃类(汽油),这就是Mobil公司首先开发的甲醇制汽油(MTG)过程。在这一过程中,低碳烯烃不是最终产物,而是中间产物。

甲醇制低碳烯烃的一系列催化剂,包括菱沸石、毛沸石、SAPO-34、ZSM-5、丝光沸石等,其中ZSM-5分子筛是研究最多、最为成熟的催化剂之一,具有丙烯收率高、水热稳定性好等优点。通过Ca改性,有效调控HZSM-5催化剂的酸中心数量与酸强度分布,改性后的Ca/HZSM-5催化剂的酸中心数量与酸强度均降低,且B酸中心数量减少,L中心数量增加;Ca/HZSM-5催化剂的稳定性和低碳烯烃的总选择性均有极大幅度的提高,丙烯选择性由改性前的30%提高到40%[7]。

南京化学工业公司开发的C307新型中低压合成甲醇催化剂,获得南京市科技进步一等奖。该催化剂具有较大的比表面和合适孔容,保证了催化剂的产率、选择性和热稳定性。该催化剂适用于各种原料、工艺类型反应器催化CO、CO2和H2合成甲醇(尤其是低温低压)反应。该催化剂2002年首先在湖北荆门化工公司使用,目前在河南兰天等19个厂家使用,总甲醇生产能力达到264万ta-1。

4.2 甲醇制低碳烯烃及其路线

4.2.1 MTO方面

低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)是最重要的基本有机化工原料[10,11,12]。2005年我国乙烯生产能力达773万t,产量756万t, 只能满足需求的40.2%, 预计2010年乙烯产量为1000万t, 而需求量将达到2500万~2600万t 。在旺盛的市场需求推动下,乙烯工程在全国纷纷上马,包括即将投产、开工建设、批准立项等的乙烯项目,新增总生产能力已超过1000万ta-1。2004年我国丙烯消耗量为634.6万t,预计2010年,需求量将达到1905万t ,而乙烯装置联产丙烯的生产能力只有1080万t ,缺口高达825万t 。目前生产烯烃的主要原料是石脑油(生产1 t 乙烯需石脑油3.18 t),由于我国原油的加工能力已达到3.26亿ta-1,不可能与乙烯生产规模同步增长,预计2010年缺乙烯原料油500万t,2010年进一步增加到1400万t 。因此开辟甲醇制烯烃(MTO和MTP)已备受人们青睐。中国石化计划投资100亿美元,于2007~2010年期间,分别在上海、宁波、天津和武汉新建4套1 Mta-1乙烯装置,届时我国乙烯紧张局面可以缓解。

在国际上甲醇制乙烯、丙烯的技术在逐渐成熟,目前国际上甲醇制烯烃工艺,有美国UOP公司与挪威Hydro公司(MTO)、德国Lurgi公司(MTP)、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂解工艺等,MTP工艺制得的烯烃可以全部为丙烯,也可以有一定量的乙烯。如:(1) 美国UOP公司与挪威Hydro公司合作开发了MTO工艺,建立了甲醇进料0.75 td-1的小型装置。(2) 美国Mobil公司利用原来MTG的基础,在德国已建成流化床工业装置;(3) 埃及采用这一工艺建立了32万ta-1聚烯烃装置;(4) 美国UOP公司将为欧罗化工公司计划作为尼日利亚Ibeju Lekki区石油化学联合企业的一部分而建的甲醇制烯烃(MTO)厂建设,使用天然气作原料,生产40万ta-1高密度PE和40万ta-1聚丙烯。该厂使用250万ta-1的甲醇转化成40万ta-1的乙烯和丙烯。该法成本可与乙烷裂解相竞争并且仅为石脑油的50%,使用专有的磷酸硅铝催化剂,流化床反应器,在一定压力和35~500 ℃使用甲醇转化,可使80%的碳转化为乙烯和丙烯。改变操作温度可调节相对压力及相对产率。

国内许多产煤大省都在规划甲醇制乙烯和丙烯。如:(1) 中国科学院大连化物所与陕西新兴煤化公司和洛阳石化工程公司合作的甲醇制烯烃(MTO)万t级工业示范装置项目于2005年建成;(2) 安徽120万ta-1甲醇制烯烃,(3)宁东能源重化工基地74万ta-1丙烯;(4) 河南中原大化集团35万ta-1聚丙烯,(5) 内蒙古包头180万ta-1甲醇制烯烃等,初步估计会分流4000万t甲醇。(6) 1万ta-1甲醇制烯烃工业化试验装置于2004年在陕西榆林能源化工基地建设,标志着我国最大也是唯一的MTO项目已经启动,开辟了我国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。(7) 我国大连物化所已建成0.1 td-1的固定床中试装置,目前正与中石化洛阳工程公司合作在陕西榆林建设60 td-1甲醇的循环流化床连续反应再生装置,运行顺利,将放大100倍,建设甲醇加工量180万ta-1的大型工业装置。(8) 由陕西新兴煤化工科技发展公司为主体,利用中科院大连化物所技术,中国石化洛阳石化工程公司的工程技术开发的世界首套万t级甲醇低碳烯烃工业装置已经运行。甲醇转化率大于99%,乙烯加丙烯选择性大于78%,是目前世界上唯一的万t级甲醇制制低碳烯烃工业试验装置。陕西煤炭储量为3845亿t ,其中五大煤田累计储量为1639亿t,居全国第3位,现在正计划投资260亿元建设大型煤化工基地。

生产乙烯的典型消耗是每t 乙烯需要甲醇5.6 t,副产丙烯0.83 t,丁烯0.24 t,燃料气4.19 PJ。生产丙烯的典型消耗是每t 丙烯需要甲醇3.3 t,副产汽油0.37 t,燃料气0.93 PJ。

4.2.2 MTP和MTG方面

(1) 在美国UOP公司与挪威Hydro公司开发甲醇制烯烃的MTO工艺的同时,德国鲁齐公司也于1990年开展了甲醇制丙烯的研发工作(MTP),采用固定床工艺和南方化学公司提供的专用催化剂。该工艺同样将甲醇首先脱水为二甲醚,然后将甲醇、水、二甲醚混合进入第1个MTP反应器,同时补充水蒸汽,反应在400~450 ℃、0.13~0.16 MPa下进行, 补充水蒸汽量为0.5~1.0 kgkg-1甲醇。此时甲醇和二甲醚的转化率达99%以上,丙烯烃类为其中的主要产物。为获得最大的丙烯收率,还附加了第1、第2和第3反应器。洁净的气体经进一步加工,可得到纯度大于97%的化学级丙烯。不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。为避免惰性物料的积累,需将少量轻烃和C4/C5馏分适当放空。副产汽油,水可作为工艺发生蒸汽用,过量水进行处理。

(2) 美国UOP公司在尼日利亚使用250万 t甲醇转化为40万 ta-1乙烯和丙烯,其成本可与乙烷裂解相竞争,并且成本仅为石脑油的50%。该工艺采用磷酸硅铝催化剂,流化床反应器,在一定压力和35~500 ℃可使甲醇转化,可使80%的碳转化为乙烯和丙烯。

(3) 山西晋城无烟煤公司与伍德公司近日签署了甲醇制汽油(MTG)装置工程的技术合同,包括流化床、硬煤气装置和甲醇装置,计划生产10万ta-1汽油,2008年投产。该MTG装置将采用埃克森美孚研究工程公司专利工艺,采用ZSM-5沸石催化剂将甲醇转化为辛烷值为92的汽油,不产生弗-托工艺的蜡副产物。该工艺由美孚公司第1次开发于20世纪70年代,由伍德公司等在德国Wesseling建设了第1套验证装置。该MTG工艺于1986年首次推向工业化,在新西兰Motunui投运了1套装置,到现在已运转了14年。

(4)大型煤气化合成甲醇制丙烯(MTP)是我国煤化工的发展趋势。鲁齐公司成功开发出一种以天然气制丙烯的高效新工艺,首先由天然气制成合成气,然后利用合成气制甲醇,即利用鲁齐的Megamethanol甲醇合成工艺,采用稳定沸石催化剂在固定床反应器中进行。于Megamethanol工艺制得的甲醇进料,先经过一个二甲醚绝热预反应器,使甲醇转化为DME和水,接着甲醇/DME/水混合液流进1级MTP反应器,经过2,3级MTP反应器继续反应,产品经冷却、分离即得气体产品、有机液和水。气体产品经过压缩除去微量水、CO2、DME,即可得到纯度为97%的化学级丙烯,此外还副产燃料气、LPG和汽油。

(5) 比利时布鲁塞尔的道达尔石化(Total Petrochemicals)公司与美国UOP公司计划在比利时Feluy的道达尔公司工厂建1座包含UOP/氢的甲醇制烯烃(MTO)企业,其工艺为包括道达尔石化/UOP的烯烃裂解工艺(OCP)一体化装置在内的示范性装置,这是首次将2种工艺结合在一起从甲醇制烯烃(主要是丙烯)。其特点是使用装有专利的沸石催化剂(硅、铝和磷的分子筛)的流化床,催化剂是UOP公司为生产高性能PP和PE开发的。反应在350~550 ℃和100 kPa气相下操作。UOP公司估计,建1座由甲醇生产100万ta-1乙烯和丙烯的裂解工艺一体化装置的投资约6亿美元,如果外购天然气生产甲醇(甲醇成本120美元t-1)作原料,则烯烃生产成本低于400美元t-1,年投资回报率约28%[13]。

5 回顾与展望

近年来,煤液化、煤基甲醇、甲醇制烯烃、二甲醚等煤化工技术与工程一度成为中国能源化工领域的研发热点[14]。由甲醇生产烯烃的经济可行性主要取决于甲醇成本,而后者由煤价和生产规模决定。按国内设计部门计算,当煤价为100元t-1和200元t-1时,甲醇的完全成本分别为700元t-1和850元t-1,相应的C2~C3烯烃成本分别为3230元t-1和3710元t-1(MTO规模,240万ta-1)。采用石脑油裂解制乙烯,当石脑油为2100元t-1时,C2~C3烯烃成本为3872元t-1。据悉现在石脑油翻了1倍多,所以用煤基甲醇生产低碳烯烃具有经济和资源优势。按照UOP公司设计的示范装置的物料平衡,100 t甲醇可得到C1~C4烯烃39.82 t,乙烯/丙烯质量比为1.45∶1。这是尽可能多产乙烯的方案。如果希望多产丙烯,改变操作条件可使这一比例降低到0.75。