聚苯基甲基硅氧烷（精选4篇）

聚苯基甲基硅氧烷 第1篇

有机硅改性环氧树脂集二者优点于一体,可以明显改善基体环氧树脂的韧性、耐热性等理化性能。近年来多数研究采用甲基类聚硅氧烷改性环氧树脂,大量甲基对改性树脂的耐热性以及力学性能提高有限;而全苯基类聚硅氧烷虽然可以大幅度地提高改性树脂体系的耐热性能,但会导致玻璃化转变温度的降低,同时成本也较高[5,6,7]。因而针对上述问题,本方法采用苯基三甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷水解合成聚苯基甲基硅氧烷(PS),然后用其改性环氧树脂,此法可以明显提高改性树脂体系的耐热性能及韧性等理化性能,并以此共聚物作为涂料基体成膜物,研制了一种常温固化的耐高温防腐蚀涂料[8]。

1 实验部分

1.1 原料

苯基三甲氧基硅烷,苯基甲基二甲氧基硅烷,大连元永有机硅厂;E-20环氧树脂:无锡树脂厂;聚酰胺固化剂:徐州中研科技工业有限公司;二月桂酸二丁基锡:北京正恒化工有限公司;铝粉、锌粉,工业品;云母粉(1000目),工业品;滑石粉(1000目),工业品;防腐增进剂,工业级;偶联剂:WD-50,KH-550,武汉大学有机硅工厂;乙酸丁酯,环己酮,浓盐酸,丙酮等均为分析纯。

1.2 PS的制备

在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口圆底烧瓶中加入150g苯基三甲氧基硅烷和90g苯基甲基二甲氧基硅烷,搅匀后升温至70℃,加入50g二次蒸馏水和0.4g浓盐酸的混合液,反应3h后结束反应,减压蒸馏降至室温,即得聚苯基甲基硅氧烷[9,10]。

1.3 PS改性环氧树脂的制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中,加入一定量的环氧树脂、乙酸丁酯和环己酮,加热溶解后加入PS和二月桂酸二丁基锡,升温至150℃,拉丝法确定反应终点。按上述方法制备一系列改性树脂体系,即m(E-20)∶m(PS)=100∶5、100∶15、100∶25和100∶35,对应改性树脂为EPS-5、EPS-15、EPS-25和EPS-35。

1.4 结构表征与性能测试

黏度:NDJ-1旋转黏度计,上海昌吉地质仪器;环氧值:盐酸-丙酮法;IR分析:傅立叶红外光谱仪:DXF1-X700,美国;差示扫描量热仪(DSC):DSC 200 F3 Maia®,德国;热失重分析仪(TGA):TG 209 F3,德国。

1.5 固化成膜与漆膜性能检测

将改性树脂、聚酰胺固化剂、颜料、助剂、偶联剂等按一定配比混均,熟化后涂膜,室温固化一定时间进行涂料性能测试。《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》:GB1728-79;《漆膜柔韧性测定方法》:GB1731-79;《漆膜附着力测定方法》:GB9286-88;《漆膜硬度测定方法》:GB/T6739-1996;《漆膜抗冲击测定方法》:GB1732-79;《漆膜耐热性测定法》:GB1735-79;《耐盐雾性》:GB/T 1771-91;《耐热水》:GB/T 1733-93;漆膜耐腐蚀性能:分别置于质量分数为10%的H2SO4、NaOH、NaCl 溶液中,观察漆膜变化,出现起皱、生锈现象即停止实验。

2 结果与讨论

2.1 PS改性环氧树脂的制备

PS改性环氧树脂的反应式如图1所示。在二月桂酸二丁基锡催化作用下,PS的硅甲氧基活性基团(Si-OCH3)与环氧树脂的仲羟基发生缩聚反应,形成具有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂。PS改性E-20环氧树脂降低了基体树脂的内应力,改善了体系相容性,还提高了改性树脂的耐热性能,所得改性树脂为淡黄色透明液体。

用盐酸-丙酮法对上述反应的环氧值进行跟踪测定,结果表明,反应前后改性环氧树脂体系的环氧值保持不变,这说明PS中的甲氧基主要与E-20环氧树脂的羟基发生了接枝反应,保留了环氧基团。

2.2 PS及其改性环氧树脂的红外(IR)表征

图2中曲线分别是PS改性E-20环氧树脂和改性环氧树脂EPS-25的IR光谱。在EPS-25的谱图中,913~914cm-1和1246cm-1分别是环氧基特征吸收峰,此处吸收峰保持不变,在1110~1020cm-1 处为新出现的Si-O-C吸收峰,2834~2840cm-1处Si-OCH3的特征吸收峰消失。这也说明了PS中的甲氧基的确与E-20环氧树脂的仲羟基发生了反应[6]。

2.3 DSC分析

PS通过与E-20环氧树脂的仲羟基发生反应引入环氧树脂中,形成了具有适度交联的网状体系,进而提高了基体改性树脂固化体系的韧性、耐热性等综合性能。表1为不同PS含量改性树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)。从表2可以看出,EPS-5、EPS-15、EPS-25的Tg都有了不同程度的提高,尤其是EPS-25固化体系,比未改性E-20环氧树脂固化体系提高了约18℃。这是因为苯基三甲氧基硅烷与苯基甲基二甲氧基硅烷部分水解制备的聚硅氧烷分子链有多个活性较高的反应官能团(甲氧基),与环氧树脂链上的羟基发生反应,使有机硅链接枝于环氧树脂固化物网络中,交联密度变大,再结合适宜的改性用PS比例、苯基甲基(Ph/CH3)比,所以其Tg提高的幅度最大。随着PS用量的进一步增加,有机硅链段的柔顺性开始起主要作用,因而Tg值又开始下降。

2.4 TGA分析

图3为不同PS含量改性环氧树脂固化物的热失重曲线(TGA)。从图可以看出,PS改性环氧树脂固化物都具有相近的热分解曲线。从开始升温到200℃,重量变化幅度很小,在200~320℃之间又出现一平台,重量基本不变,320℃以后又开始下降,并随着有机硅含量的增加,平台进一步变宽且热失重的趋势变缓。质量损失为50%的热失重分解温度为:437.1℃(E-20)、482.7℃(EPS-5)、504.2℃(EPS-15)、550.9℃(EPS-25) 、591.3℃(EPS-35)。

环氧树脂经有机硅改性后,硅氧键取代部分碳氧键,硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多,且Si、O原子电负性差异大、Si-O键的极性大,对所连接基团起屏蔽作用,从而提高了聚合物的耐热性、氧化稳定性[2]。尽管改性树脂的起始分解温度比改性前有所下降,但热分解趋势、热稳定性都明显提高,因而在环氧树脂中引入一定量的有机硅可以增加环氧树脂的热稳定性和耐高温性。

2.5 耐高温防腐蚀涂料的制备与性能测试

根据上述对所制备改性环氧树脂耐热性(DSC、TGA)的分析以及耐高温防腐蚀涂料的性能要求,选择玻璃化转变温度以及耐热性能较佳的EPS-25改性树脂体系为主成膜物,将其与聚酰胺固化剂、适宜的颜料、功能填料、偶联剂以及助剂等按一定配比混合均匀,加入适量稀释剂调节至适宜黏度,静置熟化20min左右,喷涂在按国标GB制备的钢板上,放置一段时间后进行涂料性能测试,各组分相对比例见表2。

经过一系列漆膜性能测试,结果表明,此耐高温防腐蚀涂料具有优良的常规漆膜性能,同时也具有良好的耐热性能与防腐蚀性能,该耐高温防腐蚀涂料达到了预期的效果,具体相关性能指标与测试结果见表3[11,12,13,14,15]。

3 结论

聚苯基倍半硅氧烷研究进展 第2篇

1 梯形结构聚苯基倍半硅氧烷

硅氯键或硅烷氧键的水解自缩聚反应是生成聚苯基倍半硅氧烷最常见的方式。一般反应过程包括水解生成硅醇, 硅醇进一步缩合反应生成硅氧烷键, 如下所示。

常规水解缩合工艺制成的纯苯基硅树脂因热塑性过大, 应用受到限制。PhSiZ3可以在特定条件下水解缩合及催化平衡, 先生成含羟基的低摩尔质量聚合物, 然后通过分子内或分子间羟基缩合反应形成高摩尔质量的梯形结构的聚苯基倍半硅氧烷, 又称苯梯聚合物或“苯T”。反应式如下。

梯形苯基倍半硅氧烷的合成条件, 如单体浓度、溶剂、温度、催化剂等都会对其化学结构有影响。Nishida等[7]分析认为:降低单体浓度、水解产物的分子量和使用亲水性强的溶剂 (如四氢呋喃) 会降低水解产物分子中OH基团的数量, 有利于获得结构较为规整的可溶性梯型低聚倍半硅氧烷。

梯形聚苯基倍半硅氧烷为环线型结构, 可溶解于苯、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂, 并能流延成无色透明、坚韧的薄膜, 但不熔融。与单链聚硅氧烷和其他有机聚合物相比, 梯形聚苯基倍半硅氧烷具有更高的热稳定性, 也是目前研究最多的梯形结构。除此之外材料还具有良好的热稳定性和氧化稳定性, 电绝缘性以及气体的选择透过性能, 其耐潮热解聚性能优异, 在蒸汽中的耐热老化性能几乎与在空气中一样[8]。

2 笼形结构聚苯基倍半硅氧烷

笼型结构和半笼型结构的倍半硅氧烷化合物称为POSS (Polyhedral Oligomeric Silsequioxane) , 也常常称作低聚倍半硅氧烷或多面体倍半硅氧烷。笼形苯基倍半硅氧烷一般用两步法合成:首先严格控制水解条件, 由PhSiZ3水解缩合制备出纯的中间产物, 然后分离水相, 再经过72h缩聚反应, 收率可以达到80%左右。产物的分子结构和笼形结构的收率很大程度上依赖于制备工艺参数, 形成的产物由动力学控制而非热力学控制。八苯基POSS是1960年由Brown等[9]利用苯基三氯硅烷在氢氧化钾水解后经过一个复杂的多步缩合反应得到的 (见图1) 。

八苯基POSS可以通过苯环的取代反应合成多官能团POSS。苯环官能化取代反应的多样性以及芳香结构的刚性和耐热性等优点, 使得近年来苯基POSS的改性研究受到越来越多的关注[10]。

1961年Olsson等就用笼形苯基倍半硅氧烷与浓硝酸反应制备了硝基取代的苯基倍半硅氧烷, 后来Laine等在Olsson工作基础上合成了八氨基苯基倍半硅氧烷, 并以此分子为平台合成了一系列具有多个反应性基团的POSS分子, 如八邻苯二甲酰亚胺POSS, 八马来酰亚胺POSS, 八芴取代苯基POSS等[11]。Laine还利用铁粉催化将苯基倍半硅氧烷与液溴反应合成了多溴代八苯基倍半硅氧烷, 邹其超等以多此为原料, 通过格氏试剂与丙酮加成等反应制备了多羟基苯基倍半硅氧烷[12]。

苯基POSS分子结构呈刚性, 具有良好的热稳定性, 在制备高温纳米复合材料、有机发光二极管、多支链星形结构材料以及用于催化、传感元件、分离等领域的高温多孔性模板等方面具有良好的应用前景[13]。

3 聚苯基倍半硅氧烷共聚物

近年来, 梯形和笼形结构的聚苯基倍半硅氧烷共聚物在合成方法、结构表征以及复合材料的制备等方面都取得了重要的研究结果, 下面分别进行介绍。

梯形聚苯基倍半硅氧烷具有高耐热性, 是典型的梯形聚倍半硅氧烷。但是由PhSiCl3均聚所形成的梯形苯基倍半硅氧烷硬而脆, 与其他的有机硅单体共聚形成适当的基质材料和互穿网络是改善材料综合性能的重要方法。将PhSiCl3与MeSiCl2、MePhSiCl2、Ph2SiCl2或羟基封端、氯封端的聚二甲基硅氧烷等所形成的共聚物, 其脆性大为改善。国外在该领域已有多达数百种应用获得专利权, 国内这方面的研究也取得了较大研究进展。

胡春野等[14,15]以羟基封端的聚二甲硅氧烷和苯基三甲氧基硅烷为原料, 通过水解缩合反应制备了聚二甲基硅氧烷一苯基倍半硅氧烷共聚物, 将其硫化成型, 讨论了各种反应因素对共聚物流动性及硫化胶力学性能的影响, 发现H2O与PhSi (OCH3) 3的摩尔比是决定共聚物及其硫化胶基本性能的关键因素。何益飞等[16]在此基础上对共聚反应机理、实验方法及反应影响因素等进行了深入研究, 研制出具有良好硫化性能的聚二甲基硅氧烷苯基倍半梯形硅氧烷共聚物薄膜, 薄膜表面平整, 孔径在10~50nm之间, 孔隙率24.32%, 具有良好的分子筛分截留作用。梁广财等[17]采用苯基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷在碱催化下水解共缩聚, 制备了聚苯基倍半硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物阻燃剂, 对双酚A型聚碳酸酯进行改性 (0.2wt%) 后, PC的阻燃级别达到UL-94V-0级, 并且对机械性能影响小, 综合性能优异。

改性后的苯基POSS如含八硝基、八氨基、多溴代、多羟基、多异氰酸酯基、多羧基、多酰氯基和多丙烯酸酯基的POSS化合物可以通过共聚、共混、接枝反应引入聚合物中从而改善聚合物的性能, 关于官能化笼形苯基倍半硅氧烷在制备聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯等高度交联高分子纳米复合材料方面的应用研究较多。

Laine等将八氨基苯基POSS与醚二胺和醚二酐共聚制备了含苯基倍半硅氧烷结构的有机/无机聚酰亚胺纳米复合材料, 当八氨基苯基POSS摩尔含量大于60%时, 5%质量损失温度高达570℃, 模量3.8GPa[18]。Huang等[19]也将氨基苯基POSS组分引入聚酰亚胺中, 材料的玻璃化转变温度 (Tg) 从301℃提高到421℃, 热稳定性和机械性能都有不同程度的提高。刘鸿志等[20]将不完全缩合的七苯基POSS三硅醇通过催化剂乙酰丙酮铝促进POSS上的硅醇羟基与环氧单体DGE-BA上的环氧基团发生反应, 抑止了POSS无机组分相分离的趋势, 制备出纳米结构的环氧树脂复合材料。田春蓉等[21]采用八 (乙酰苯基) 倍半硅氧烷OAPS与二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备了具有多个异氰酸酯官能团的倍半硅氧烷, 在丁二醇作用下进一步制备了核壳结构粒子苯基倍半硅氧烷改性聚氨酯交联弹性体, 改善了聚氨酯的耐热性能。邹其超等将多羟基苯基倍半硅氧烷加入环氧树脂制备了苯基倍半硅氧烷/环氧树脂复合材料。材料的玻璃化转变温度显著提高, 用量5.13% (wt) 时Tg可达183℃。王占彬等[22]采用多酰氯基八苯基倍半硅氧烷与羟乙基丙烯酸酯反应得到含多个丙烯酸酯基的八苯基倍半硅氧烷, 与甲基丙烯酸甲酯共聚制备了含苯基倍半硅氧烷结构的甲基丙烯酸甲酯杂化材料, 材料的起始热分解温度和玻璃化温度分别提高104℃和21℃。

4 展望

聚苯基甲基硅氧烷 第3篇

关键词：聚甲基甲氧基硅氧烷,硅橡胶,交联剂,原位增强

有机硅耐高温性能好,并具有良好的耐候、耐臭氧、抗电弧、电器绝缘性、耐化学品腐蚀等性能[1,2,3,4]。但是由于硅氧分子链间相互作用力很小,致使未填充的硅橡胶力学强度很低,几乎没有使用价值。目前,在硅橡胶中共混填料是硅橡胶增强最主要的手段,但是使用增强填料后,胶料的黏度将会大幅度提高,致使加工困难。

本实验室合成了多种侧基为烷氧基的线型聚硅氧烷高分子,其分子链上的密集侧烷氧基可与硅橡胶发生反应,在室温下使硅橡胶交联固化(PMOS交联PDMS反应式,略),同时在硅橡胶中会原位生成大量增强相,这些增强相尺寸微小,且在其周围存在独特的过渡层结构,会与硅橡胶基体紧密结合。本方法以聚甲基甲氧基硅氧烷(PMOS)作为交联剂,使端羟基聚硅氧烷橡胶(PDMS)室温固化,并研究了PMOS对硅橡胶固化性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚甲基甲氧基硅氧烷(PMOS),自制;二月桂酸二丁基锡(DLDBT),化学纯,瑞典百灵威公司;端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS),相对分子质量40000g/mol,美国道康宁公司。

1.2 PMOS/PDMS的室温交联固化

将不同比例PMOS与PDMS混合均匀,加入0.3%(wt)二月桂酸二丁基锡,置于自制固化装置中,室温下放置24h固化。固化体系组成见表1,固化装置结构见图1。自制固化装置为密闭器皿,内置水源,保持100%相对湿度恒定,两侧接口用于抽气与充气,固化过程中接口封闭。

*体系a中TEOS反应官能团(乙氧基)的物质的量浓度与体系b中PMOS反应官能团(甲氧基)的物质的量浓度相等。

1.3 测试表征

采用美国Nicolet-670红外光谱仪表征有机硅固化前后的化学结构;凝胶时间按文献方法测试[5];力学性能由英国Instron-1185型万能材料试验机测试。

1.4 表观活化能的计算

PMOS与PDMS混合物的固化反应表观活化能按如下方法计算:

由Arrhenius方程可得式(1):

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式(1)变形可得:

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其中,k0为指前因子,k 为反应速率,Ea为表观活化能, T为反应温度,R取8.31J/(molk)。

对于凝胶时间tgel, 有k tgel=C 因此,式(2)可变形为:

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根据式(3),由ln(1/tgel) 对1/T作图可得出表观活化能。

1.5 平均交联密度的计算

PMOS与PDMS交联固化物的平均交联密度按如下方法计算[6,7]:

在拉伸过程中,交联网络的Helmholtz自由能如下[8]:

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其中γe为交联密度(mol/g),λi(i = x, y, z)为伸长率,T取室温,R取8.31 J/(molk)。

对于单向拉伸,应力σ(Pa)可表示为:

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其中,A为拉伸受力面积,α为伸长率,ρp为密度。将力学性能的测试结果代入式(5),可以计算得出PMOS与PDMS交联固化物的平均交联密度。

2 结果与讨论

2.1 PMOS/PDMS的凝胶时间与固化反应活化能

不同组成体系凝胶时间随温度变化的曲线如图2所示。由图可以看出,PMOS量越多,硅橡胶所用凝胶时间越长;温度越高,凝胶时间越短。当PMOS量增大时,反应点增多,需要从空气中吸收更多的水分参与固化,因而凝胶时间增长。

由ln(1/tgel) 对1/T作图,进行线性拟合,根据式(3)计算不同体系的固化反应表观活化能。计算表明,当PMOS用量分别为15%、35%、47%时,固化反应的表观活化能分别为32.90、21.96、3.92kJ/mol,活化能随PMOS用量的增大而降低。

2.2 交联固化反应前后的红外表征

PMOS/PDMS体系在催化剂的作用下吸收空气中的水分而固化,图3是固化反应前后的红外谱图。其中,谱线1表征的是固化前的体系,谱线2是固化物。由图可以看出,固化反应完成后,硅甲氧基峰消失,硅氧硅峰增宽,与图1所示的反应机理相符合,即甲氧基的水解缩合反应造成体系交联固化。

(1-固化前;2-固化后)

2.3 PMOS含量对固化物力学性能的影响

PMOS交联有机硅的力学性能测试结果如和表2图4所示。随着PMOS含量的增大,有机硅的力学性能增强,其中拉伸强度与弹性模量有明显的增大,断裂伸长率降低。当PMOS含量由15.1%增大到41.6%时,拉伸强度增大2倍,弹性模量增大3倍,断裂伸长率降低1/3。

目前常用的室温交联聚硅氧烷一般是使用小分子交联剂固化的,例如带有4个活性点的正硅酸乙酯,其所形成的交联网络的节点处只有1个Q型结构硅单元。而对于PMOS来说,其相对分子质量达到103g/mol级,且具有大量的密集排布的硅甲氧基反应活性点,这种活性点密集的特殊结构使得在PMOS分子链周围会形成较高的交联密度。在交联固化过程中,PMOS的甲氧基与PDMS的端羟基反应,将线型的聚硅氧烷交联成为网络结构,过量的PMOS发生水解缩合反应而形成高交联密度的PMOS相,线型聚硅氧烷相环绕在高密度的PMOS相周围,其模型示意图如图5所示。正是这种高交联密度的PMOS相起到增强作用,提高了硅橡胶的力学性能。

2.4 PMOS含量对固化物交联密度的影响

将不同PMOS含量时的强度、密度与断裂伸长率测试值代入式(5),可以计算得出各PMOS含量下固化物的平均交联密度。不同PMOS含量下对固化物交联密度的影响如图6所示。从图6可看出,PMOS的含量越高,固化物的密度越大,说明在固化物中由PMOS形成的高交联密度PMOS相越大。

3 结 论

以PMOS作为交联剂,可将PDMS在室温下交联固化生成有机硅橡胶,固化反应的表观活化能为3.92kJ/mol,其固化机理为硅甲氧基的水解缩合反应。硅橡胶的交联密度随PMOS含量的提高而增大,其中由PMOS原位形成了高交联密度PMOS相,这种PMOS相会对硅橡胶的力学性能有显著地增强作用,当PMOS含量由15%增加到47%时,硅橡胶的拉伸强度增大2倍,弹性模量增大3倍,断裂伸长率降低1/3。PMOS可作为硅橡胶的新型室温增强交联剂。

参考文献

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[3]Patel M,Soames M,Skinner A R,Stephens T S.Stress relax-ation and thermogravimetric studies on room temperature vul-canised polysiloxane rubbers[J].Polym Degrad Stab,2004,83,111-116.

[4] Kendrick T C, Parbhoo B, White J W. In: Patai S, Rappoport Z, editors. The chemistry of organic silicon compounds [M]. New York: John Wiley & Sons, 1989, 1289.

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[6]Flory P J.Principles of Polymer Chemistry[M].Ithaca:Cor-nell University Press,1953,432.

[7]Mark G E,Erman B.Rubberlike Elasticity:A Molecular Prim-er[M].New York:John Wiley Press,1988.

聚苯基甲基硅氧烷 第4篇

本实验室合成了聚甲基丙酮肟基硅氧烷(PMKS),由于其分子链上的密集侧酮肟基可与硅橡胶发生反应,在室温下使硅橡胶交联固化,同时在硅橡胶中会原位生成增强相,笔者利用这种方法使端羟基聚硅氧烷橡胶(PDMS)室温固化,并研究了PMKS对硅橡胶固化性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚甲基丙酮肟基硅氧烷(PMKS),自制;二月桂酸二丁基锡(DLDBT),化学纯,瑞典百灵威公司;端羟基聚二甲基硅氧 烷(PDMS),黏度5000mPas,江西星火化工厂。

1.2 PMKS/PDMS的室温交联固化

按表1所示体系配比称取相应份数的原料,再加入0.2%二月桂酸二丁基锡,混合均匀后放在自制湿固化装置中(其结构见图1),室温下固化48h。

体系S1与S6、S2与S7、S3与S8、S4与S9、S5与S10,反应官能团(丙酮肟基)的物质的量浓度相等

自制固化装置为密闭器皿,内置水源,保持100%相对湿度恒定,两侧接口用于抽气与充气,固化过程中接口封闭。

1.3 测试表征

采用美国Nicolet-670红外光谱仪表征有机硅固化前后的化学结构;凝胶时间按相关文献方法测试[2];力学性能由英国Instron-1185型万能材料试验机测试。

1.4 表观活化能的计算

PMKS与PDMS混合物的固化反应表观活化能按如下方法计算:

不同温度对反应速率的影响符合阿累尼乌斯(Arrhenius)方程:

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(1)式变形可以得到:

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其中,k0为指前因子,k为反应速率,Ea为表观活化能,T为反应温度,R取8.31J/(molk)。

对于凝胶时间t,有kt=C,因此,把其带入式(2),得

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根据式(3),代入凝胶时间的测试数据,由ln(1/t) 对1/T 作图可得出固化反应的表观活化能[3]。

1.5 平均交联密度的计算

平均交联密度按如下方法计算:

在拉伸过程中,交联网络的Helmholtz自由能如下:

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其中,γe为交联密度(mol/g),γi,(i = x, y, z)为伸长率,T 取室温;R 取8.31 J/(molk)。

对于单向拉伸,应力σ(Pa)可表示为:

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其中,A为拉伸受力面积,α为伸长率,ρp为密度。将力学性能的测试结果代入式(5),可以计算得出PMKS与PDMS交联固化物的平均交联密度[3,4,5]。

2 结果与讨论

2.1 PMKS/PDMS的凝胶时间与固化反应活化能

在40%左右相对湿度下,测量不同温度不同体系组成的凝胶时间,其凝胶时间随温度变化的曲线如图2所示。由图可以看出,PMKS含量越多,PMKS/PDMS凝胶所用时间越长;温度越高,凝胶时间越短。当PMKS量增大时,交联反应点增多,需要从空气中吸收更多的水分参与固化,因而凝胶时间增长。由ln(1/t)对1/T作图,进行线性拟合,根据式(3)计算不同体系的固化反应表观活化能。计算表明,当PMKS用量分别为15%、25%、35%时,固化反应的表观活化能分别为104.789kJ /mol、103.424kJ/mol、102.187kJ/mol,说明活化能随PMKS用量的增大变化不大。

2.2 交联固化反应前后的红外表征

PMKS/PDMS体系在催化剂的作用下吸收空气中的水分而固化,图3是固化反应前后的红外谱图。其中,谱线1为固化后的红外谱线,谱线2是固化前PMKS的红外谱线。由图可以看出,固化反应完成后,硅丙酮肟基峰消失,说明PMKS水解后与PDMS发生了交联反应,从而引起固化。

(1-固化后;2-固化前)

2.3 PMKS含量对固化物力学性能的影响

PMKS交联有机硅的力学性能测试结果如表2所示。含相同丙酮肟基的PMKS与甲基三丙酮肟基硅烷加入量相比,拉伸弹性模量均较高,其中S2与S3增加了1倍,如图4所示;断裂伸长率也提高,S1、S2提高了1倍左右,如图5所示。加入不同量的PMKS随着PMKS含量的增大,弹性模量先增加后减小,加入25%时达最大值;断裂伸长率先增加后减小,加入15%时达到最大值。

目前常用的室温交联聚硅氧烷一般是使用小分子交联剂固化的,例如带有3个活性点的甲基三丙酮肟基硅烷,其所形成的交联网络的节点处只有1个Q型结构硅单元。而对于PMKS来说,其相对分子质量达到103g/mol级,且具有大量的密集排布的硅丙酮肟基反应活性点,这种活性点密集的特殊结构使得在PMKS分子链周围会形成较高的交联密度。在交联固化过程中,PMKS的甲氧基与PDMS的端羟基反应,将线型的聚硅氧烷交联成为网络结构,过量的PMKS发生水解缩合反应而形成高交联密度的PMKS相,线型聚硅氧烷相环绕在高密度的PMKS相周围。正是这种高交联密度的PMKS相起到增强作用,提高了硅橡胶的力学性能;然而,随着PMKS加入量的增加,固化物开始分相,降低了硅橡胶的力学性能,在这两方面因素的作用下,弹性模量和断裂伸长率会先增长后降低。

综合考虑,拉伸模量、断裂伸长率、拉伸强度,加入15份PMKS的硅橡胶性能最好,相比低分子的交联剂,力学性能提高最大。

2.4 PMKS含量对固化物交联密度的影响

将不同PMKS含量时的强度、密度与断裂伸长率测试值代入式(5),可以计算得出各PMKS含量下固化物的平均交联密度。不同PMKS含量下对固化物交联密度的影响如图6所示。从图6可看出,PMKS的含量越高,固化物的交联密度越大,说明在固化物中由PMKS形成的高交联密度PMKS相越大。

3 结论

以PMKS作为交联剂,可将PDMS在室温下交联固化生成有机硅橡胶,固化反应的表观活化能为103kJ/mol。硅橡胶的交联密度随PMKS含量的提高而增大,其中由PMKS原位形成了高交联密度PMKS相,这种PMKS相会对硅橡胶的力学性能有显著地增强作用,加入15份PMKS的硅橡胶性能最好,拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量均比低分子交联剂好。

摘要：以聚甲基丙酮肟基硅氧烷(PMKS)作为交联剂,将端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)在室温下交联固化生成硅橡胶,并研究了PMKS对硅橡胶固化性能与力学性能的影响。计算表明,交联反应的表观活化能为104kJ/mol,IR测试表征了体系固化前后官能团的变化。硅橡胶的交联密度随PMKS含量的提高而增大。与传统交联剂相比,PMKS可以原位形成一种高交联密度的PMKS相,这种PMKS相对硅橡胶有显著地增强作用。PMKS可作为硅橡胶的新型室温增强交联剂。

关键词：聚甲基丙酮肟基硅氧烷,硅橡胶,交联剂,原位增强

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