混合类型范文（精选4篇）

混合类型 第1篇

1840年鸦片战争以后, 西方建筑文化和技术的输入使中国的建筑结构体系发生了前所未有的变化, 产生了多样的混合结构类型。对近代建筑结构的研究有助于理解建筑结构演变的规律和特定时期的特殊案例的典型意义。有建筑学专业的学者在近代建筑研究中对相应的结构变迁有一定的探索与描述, 结构学科的概论中关于结构发展的细节阐述甚少, 故这方面的研究依旧相对匮乏。本文以他人的研究成果为基础结合实际案例对中国近代建筑混合结构做初步的探索。

1 近代建筑混合结构三种基本类型及其运用

在近代中西建筑体系的交汇与融合以及不同材料的发展与使用两者作用下, 中国近代建筑结构呈现出一种混合的模式。

1.1 中国近代砖 (石) 木混合结构

首先传入中国的为砖 (石) 木混合结构。竖向承重体系采用墙体承重为该结构的一大特点, 墙体以砖砌而成。楼层与屋架充当建筑的水平结构体系, 楼层由木梁, 木楼板构成, 屋架采用西式屋架, 如豪式屋架、弧形屋架等。尽管各种屋架外形不同, 但结构的受力特征符合三角形稳定原理, 杆件以轴力为主要内力, 在力学性能上优于以垂直受力为特征的中国传统抬梁式和穿斗式木结构, 可以实现更大的建筑空间 (见图1) 。砖 (石) 木混合结构的应用最广泛, 它的出现贯穿于中国近代建筑结构发展的全过程。

1.2 砖 (石) 墙钢骨混凝土混合结构

砖石钢骨混凝土在中国的应用约始于19世纪末、20世纪初。该结构依然主要由墙体来承担竖向荷载, 与砖 (石) 木混合结构的木制楼层不同, 砖 (石) 钢骨混凝土结构楼板采用工字钢及混凝土等材料。国内学者李海清在《中国建筑现代转型》中描述过它的构造方式, 钢骨混凝土楼板以工字钢为梁, 工字钢平行排列形成密肋 (密肋间距为1.5 m左右) , 相邻工字钢之间以弧形铁板或钢板搭接, 或者采用砖砌拱或平拱, 上面再浇筑混凝土, 最上层敷设需要的楼面面层 (见图2) 。此种结构技术在当时处于不成熟阶段, 钢与混凝土的结合方式没有充分发挥材料的力学性能, 导致钢材大量浪费。因此, 砖石钢骨混凝土结构的应用与砖木结构相比较少, 即使使用该结构也仅仅是部分的, 建筑仍以砖 (石) 木混合结构为主。

1.3 砖 (石) 墙钢筋混凝土混合结构

砖石墙钢筋混凝土混合结构采用砖砌墙体来承担竖向荷载。该结构技术的特征主要体现在楼层, 过梁, 圈梁等水平结构体系、楼梯以及基础均采用钢筋混凝土这样的新材料。砖墙钢筋混凝土混合结构的楼层结构主要有以下两种构造方式:一种是水平结构圈梁部分采用钢筋混凝土结构, 楼面采用传统的做法, 竖向荷载由砖墙承受。另一种是梁、楼板等水平受力构件均由钢筋混凝土制成 (见图3) 。

两者相比, 第一种是新旧技术联合使用, 能更充分地体现出两种技术之间的过渡阶段的“混合”特征, 并且在钢材较为稀缺的年代, 此种做法在节约资源方面具有重大意义。后者的结构相对单一, 梁、板均采用清一色的新材料。钢筋混凝土较木材耐火、耐腐蚀、力学性能更优越, 使得建筑寿命有较大的提高, 空间跨度限制较少。该结构类型在现今的3层~4层民用建筑中仍得到广泛应用。

2 从案例看近代建筑结构混合模式

上文阐述了中国近代建筑结构的三种基本类型, 但是由于中国地域广大, 近代中国又处于半殖民地半封建社会, 各地区材料的地域性, 施工技术和能力, 现实情况等的差异导致三种基本结构类型在近代建筑中的应用有时不是独立的, 完整的, 而是联系的, 不完全的。中国近代建筑结构往往呈现出“混合”状态。以下将以两个建筑实例来说明近代建筑的混合特点。

2.1 案例一:砖木与钢骨的混合

关东军陆防副司令官邸旧址建于1900年, 由沙俄建造。1904年, 日俄战争以俄国的战败结束后, 该地区由日本接手。该建筑为地上2层、局部半地下1层的混合结构, 结构复杂。

具体特点如下:该建筑为俄式宫廷建筑, 在建筑结构上采用了砖 (石) 墙钢骨混凝土与木结构的混合。该建筑的1层以上为典型的砖 (石) 木混合结构。承重结构的墙柱等材料为粘土砖, 由于部分区域内墙体均未抹灰, 可知砌筑时采用青砖及红砖混合砌筑。屋顶为木屋架结构, 楼层采用木制主梁和密肋木梁共同承托木板楼面的梁板形式。

半地下室的部分区域采用木结构柱梁板形式。而另一部分采用钢梁—弧形拱素混凝土砌体结构形式。该结构形式由工字钢平行布置形成密肋, 两端搁置于厚重的石墙之上。相邻工字钢的下翼缘上设有弧形钢板, 上面浇筑混凝土, 上部荷载通过弧形板以侧推力的形式传递至工字钢, 充分发挥工字钢的效能 (如图4所示) 。

2.2 案例二:砖木与砖 (石) 墙钢筋混凝土的混合

林园三号楼, 又称马歇尔公馆, 始建于1943年, 1944年完工。

该结构具有如下特点:

该建筑为2层砖木混合结构, 1层主体为砖、混凝土混合承重结构, 外墙体为230厚砖墙 (青砖200+抹灰厚30) , 承重柱均为砖柱, 部分区域青红砖混合砌筑 (如图5所示) 。山墙为230 mm厚红砖墙, 2层外墙体由240 mm厚红砖砌至窗台处, 外墙窗台上部以及内隔墙均为60 mm厚的夹板墙。夹板墙墙薄质轻, 能减小下部承重构件的负荷, 并且使整个建筑呈现出上轻下重的状态, 重心降低有利于建筑的整体稳定。2层外墙墙体的构造方式体现了新技术与传统技术的结合。

2层建筑室内楼层采用木梁板结构, 而走廊楼板为预制混凝土楼板, 两侧分别搭接在砖墙和钢筋混凝土梁上, 钢筋混凝土梁两端分别搁置于砖墙和砖柱之上 (见图6) 。在砖 (石) 木混合结构中混入砖 (石) 墙钢筋混凝土混合结构的技术元素, 合理利用材料的性能及经济的优势, 取长补短。从钢筋混凝土梁的剖面图可以看出, 不同于早期的扁长矩形截面钢条, 钢筋截面变小, 布置更为合理, 与现代钢筋混凝土结构更接近。由此可见, 近代钢筋混凝土结构的发展是一个钢筋用量变小, 设计更合理, 材料使用效率不断提高的过程。

房屋屋架采用西式屋架, 单榀屋架是在三角形结构的基础上逐步增加二元体而形成的, 这样的结构形式保证了屋架在竖直方向的稳定性 (见图7) 。屋架之间设有垂直支撑, 从而提高了屋架的抗侧能力, 使整个屋盖拥有足够的空间刚度。组成屋架的各杆件以轴向受力为主, 受力方式更合理, 使屋架具有较高承载能力, 实现更大室内空间。

以上案例中的建筑主体均以砖木混合结构为主并局部结合了钢骨混凝土结构及钢筋混凝土结构以及中国传统建筑的结构元素, 体现出了“混合”特征。

3 结语

中国近代建筑结构向现代式建筑的演变是一种由突变到渐变再由渐变到转型的过程。西方结构技术的导入使近代建筑发生了从传统建筑结构到墙体承重的砖 (石) 木混合结构的突变。随着人们对建筑功能要求的提高以及新材料等因素的出现, 近代建筑向砖 (石) 钢骨混凝土混合结构以及砖 (石) 钢筋混凝土结构转变, 这个过程是局部的、联系的、不完全的、渐变的。处于这些渐变阶段的建筑往往呈现出一种混合的特征。

参考文献

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[3]彭长歆.广州近代建筑结构技术的发展概况[J].建筑科学, 2008 (3) :144-149.

[4]杨永康.武汉地区近代砖建筑建构文化与技术研究[D].武汉:华中科技大学, 2008.

不同类型沥青混合料抗滑性能评价 第2篇

在世界范围内, 每年有超过100万人死于交通意外。尽管其中司机的责任占较高的比例, 但是道路方面的原因也同样需要引起重视。道路影响交通事故率最高的因素是抗滑力。事故率在雨季会有所增加, 尤其是在降雨之后, 原因之一是雨后道路表面的抗滑值较低。此外, 一些司机对轮胎花纹深度并没有给予足够的重视, 在降雨较多的季节也没有改变驾驶习惯。

通常, 道路表面应该具有一定的粗糙度以利于车辆轮胎与路表之间的摩擦。抗滑力是路面阻止轮胎沿路面滚动的抗力。抗滑是路面防止车辆滑移或打滑的措施, 与轮胎沿路表滑动时水平方向与垂直方向的分力有关。因此, 具有能够抵抗交通磨光作用的路表纹理是提供抗滑力的首要条件。

抗滑力是评价路面使用性能的重要参数, 因为:

(1) 不充分的抗滑力会导致较高比例的与抗滑相关的交通意外。

(2) 每一个道路承包商都有责任为道路的使用者提供“合理”的安全性。

(3) 抗滑值测试能够用来评价多种类型的材料以及实体工程的质量。

抗滑性能取决于路表的微观纹理和宏观纹理。微观纹理是指路面集料颗粒本身的表面粗糙状况 (主要是轮胎橡胶与路表之间的接触) , 因此, 建议采用表面粗糙的集料。宏观纹理涉及到路面整体范围内由于集料颗粒排列所产生的宏观范围内的纹理, 它的作用在于排除轮胎与路面之间的积水, 因为在车辆高速行驶时水的存在会降低路面抗滑力。因此, 宏观纹理受集料的形状、粒径、空隙间距、排列、级配的影响。抗滑力会随时间发生变化。通常情况是, 在通车后的两年内由于轮胎对路面的磨耗作用使粗糙集料逐渐外露, 使抗滑力增加, 之后随着集料变的越来越光滑而使抗滑值降低。抗滑力通常在秋季和冬季较高, 在春季和夏季较低。季节变化的影响极为显著, 如果不进行处理可能会使抗滑力大幅下降。同时, 研究表明抗滑力也受温度的影响, 抗滑力随温度的升高而降低。

磨光作用会改变集料的微观纹理, 导致光滑弧状集料外露。这一过程是由于微观尺度内的磨耗所引起的, 并且很难量化。低速下的摩擦值测试, 例如摆式摩擦系数仪, 已被用于量化评价其磨光程度。

大多数的抗滑值测试技术都是在潮湿的路面拖拽非滚动状态的轮胎对摩擦力进行测量。其中最普遍的方法是采用便携式摆式仪评价路表的摩擦抗力。摆式仪的测试原理是, 当摆锤从一定高度自由下摆时, 装在摆锤底部的橡胶滑块同试件表面接触, 两者间由于摩擦使部分能量损耗, 摆锤只能回摆到一定高度。表面摩擦阻力越大, 回摆高度越小, 反之越大。这个回摆高度即被定义为试件的摆值, 反映其表面粗糙程度。该设备既可以用于室内试验也可以用于表面平整路面的现场检测, 同样也用于石料磨光值 (PSV) 变化曲线的测试。这一测试数值被称为摆式仪的刻度 (BPN) , PSV是试样经过加速磨光作用后的数值。

抗滑值并不能反映车辆、驾驶习惯或气候条件等情况下的刹车特性, 但对于评价表面摩擦参数仍然能反映集料的类型、沥青混合料的设计以及路面铺筑方式等对抗滑性的影响。

尽管高抗滑值优于低的抗滑值, 但是并不可能选择一个能够适合于所有路段和各种交通条件下的单一控制值。

另一影响路面抗滑性的因素, 集料磨光值PSV, 反映了集料抵抗车辆轮胎磨光的能力。集料磨光值PSV测试方式与路面表面集料受车辆轮胎磨光作用情况相似。PSV测试分为两个阶段, 试样加速磨光阶段和通过摩擦值测试确定集料磨光情况阶段。

路面抗滑值 (SRV) 与集料磨光值 (PSV) 之间存在如下关系[6]:

以下几个因素影响路面的抗滑参数[2]:

(1) 路面面层结构的表面孔隙度;

(2) 路面表面的疲劳磨损和磨粒磨损影响情况;

(3) 表面集料的磨光情况;

(4) 混合料受追密压密、侧向失衡变形或嵌防滑钉轮胎对路面磨损形成的车辙深度;

(5) 表面沥青胶结料粘结层泛油程度;

(6) 路面污染情况 (橡胶颗粒、油污、水等) 。

可以通过抛丸 (喷砂) 处理的方式, 修复路表纹理改善路面的抗滑能力。也可以采用金刚石磨削的方式再生路面表面纹理对抗滑性进行改善。此外, 碎石封层、薄层罩面、稀浆封层或微表处以及表面制槽等方式都可以使路表具有合理的粗糙度或表面纹理。

2 研究方案设计

对比不同沥青混合料的抗滑性能, 包括马歇尔最佳沥青用量下的沥青混合料、比马歇尔最佳沥青用量高0.5%和1%的沥青混合料、Superpave方法设计的混合料、间断级配混合料。原材料性能如下:

(1) 沥青

本研究所采用基质沥青均为SK-70#, 采用掺加4%燕山石化SBS改性剂生产而成。其各项性能满足《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40-2004中的有关技术要求。

(2) 集料

粗集料采用山东章丘产的玄武岩, 细集料也采用同类型石质的石屑, 矿粉为石灰岩矿粉, 亲水系数为0.78。其各项物理力学性质满足《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40-2004中的有关技术要求。

(3) 木质素纤维

SMA抗滑层中应用的木质素纤维为重庆交科产生的颗粒状木质素纤维。

3 结果与分析

为了研究沥青含量与沥青混合料类型对抗滑参数的影响, 利用Superpave旋转压实机成型直径15cm, 高7cm的试件。采用旋转压实成型方式是因为该成型方式与现场压实情况相类型, 该压实仪可以成型直径15cm, 高度可调的试件。试件直径之所以选择是15cm是因为摆式仪橡胶块在沥青混合料表面滑动的接触区域长度大致在124～127mm[8]。摆式仪的设计初衷是在现场测试沥青混合料表面抗滑性, 并没有考虑在室内测试沥青混合料试件, 因此需要通过特殊的夹具使试件固定在合适的位置, 保证有足够的接触区域。每个试件的高度都是7cm高, 因此不需要依靠摆式仪的高度调节旋钮进行调节。图1为修改后的摆式仪。

按照摆式仪测定路面摩擦系数试验方法中的测试步骤进行对比测试。对五种不同混合料试件的抗滑值进行了测试。第一种沥青混合料按照马歇尔最佳沥青用量要求成型的试件。混合料的级配符合SHRP给出的重交通磨耗层建议级配中值范围要求。所使用的级配见图2。从图中可以看出级配曲线均在限制区域以外。

这里需要说明的是, 矿料级配不能通过限制区域并不是一项硬性要求, 要求曲线走在限制区域的下方, 实际是为了避开传统的连续密级配类型[10]。通常情况下, 根据马歇尔实验确定最佳油石比为5.4%, 马歇尔最佳油石比的允许幅度范围是±0.5%。为了测试沥青含量的增加对抗滑性的影响, 我们也成型了沥青含量为5.9%和6.4%的马歇尔试件进行测试。

图1也同时给出了Superpave和SMA混合料所使用的级配曲线。根据Superpave混合料设计方法成型试件。集料为普通石灰岩集料。Superpave试件的沥青含量为5.4%;SMA混合料的沥青含量为6.9%。

每种混合料取两个试件进行抗滑测试。每个试件, 重复测试5次。表2和图2为不同混合料的抗滑值测试结果。

从图3中可以看出, 马歇尔试件抗滑值随沥青胶结料含量的增加而降低。根据Superpave设计方法制作的试件, 抗滑性比马歇尔试件和SMA更优异。尽管SMA试件的抗滑值低于Superpave, 但是SMA混合料在实际道路中的抗滑性能表明SMA具有较高的抗滑值。高沥青含量的SMA混合料, 抗滑值较低的主要原因可能集料被较厚的沥青膜所包裹。但是, 由于SMA混合料使用的集料表面较为粗糙, 因此在实际道路中具有较高的抗滑值。不过, SMA试件的抗滑值测试结果仍然比马歇尔混合料试件高。

图3中抗滑值比道路的实测值要高一些。原因可能是试件没有经受交通荷载的作用或者是由于室内试验成型的试件本身所造成的。尽管室内使用摆式仪进行试件的抗滑测试具有一定的局限性, 但对于比较不同混合料的抗滑性能仍具有一定的可行性, 并为抗滑性能预测开拓了思路。

4 结论

这项研究的首要目的是对比不同沥青混合料的抗滑性能。根据实验结果, 主要的结论如下:

(1) 在路面的使用期限内应该对路面表层沥青混合料的抗滑能力进行检测。

(2) 评价集料的抗磨光能力试验, 例如PSV, 高速公路建设应该包含这项标准。

(3) 抗滑值高低依次分别为Superpave、SMA、马歇尔混合料试件。

(4) 随着沥青含量在最佳沥青用量以上的增加, 混合料的抗滑能力呈下降趋势。因此, 应该严格执行最佳沥青含量的限制标准。

(5) 根据Superpave混合料设计方法制作的试件抗滑值比马歇尔设计方法制作的试件抗滑值高。

(6) 采用SMA混合料能够改善路表的抗滑性能, 特别是在道路的交叉路口。

(7) 摆式仪能够用来对比不同沥青混合料的抗滑性能。

摘要：通过系统地对沥青路面抗滑性能影响因素的分析, 结合室内试验对若干类型沥青混合料试件的抗滑值进行测试, 并结合混合料的结构特征做了对比分析研究。沥青混合料试件包括:根据马歇尔设计方法确定最佳沥青用量的试件, 比最佳沥青用量高0.5%和1.0%的试件, 以及采用Superpave设计方法制作的试件和间断级配沥青混合料试件。研究发现, Superpave的抗滑值最高, 之后依次是SMA和马歇尔设计方法制作的试件。

沥青路面中面层混合料的级配类型 第3篇

1 原材料性能

1.1 沥青的技术性质

采用埃索70#重交通道路石油沥青,在试验室中对其各项性能指标进行测试,所得结果如表1所示。

1.2 集料的技术性质

1)粗集料和细集料。

试验中采用四川省宜宾市生产的优质玄武岩,其各项技术指标如表2和表3所示。

2)填料。

采用石灰岩磨制的矿粉,其主要各项试验指标如表4所示。

2 矿料级配的选择

现行设计规范强调中面层主要功能是封水,其次是抗车辙性能,导致全国中面层普遍采用I型结构。实际上I型级配属于悬浮密实结构,内摩阻力小,抗车辙性能差。在进行中面层沥青混合料设计的时候,在重视密实防水的同时,还要重视混合料的高温抗车辙能力设计,避免过分要求密实,而造成车辙与泛油病害的发生。同时,为了避免产生温度裂缝,低温抗裂性能也不可忽视。

为了更好地进行不同级配的比选,选用AC-20C、SUP-20、SAC-20型与悬浮——密实结构的AC-20F这4种级配进行路用性能试验。AC-20C型沥青混合料级配属于密级配沥青混凝土,抗水损害性能比较好,但由于大部分骨料处于悬浮状态,在夏季高温以及车载较大的情况下,很容易因为高温稳定性不足而出现车辙。AC-20C型沥青混合料级配是按照骨架密实结构设计的,相对于AC-20F型级配来说,抗车辙性能有所改善,但是改善幅度不是很大。Superpave级配范围采用0.45次方级配图进行定义,同时增加控制点和限制区这两个附加特征。国内已完成的工程实践证明Superpave级配的综合路用性能比较好。SAC系列级配在工程实践中用于表面层较多,目前较少用于中、下面层。其设计原则是用粗集料形成骨架,用细集料填充骨架中的孔隙从而形成骨架密实结构。本研究所采用4种级配的合成级配如表5所示。

3 沥青混合料配合比设计

按照马歇尔设计法和Superpave设计方法分别进行混合料配合比设计,确定各种混合料的最佳沥青用量。其中AC-20C、AC-20F、SAC-20型由马歇尔方法设计,Sup-20由Superpave方法设计。4种沥青混合料的基本物理性能,见表6。

4 路用性能试验和结果分析

4.1 水稳定性试验

采用浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验检验沥青混合料的水稳性,试验结果如表7和表8所示。

由表7和表8可以看出,所采用的4种不同级配的混合料都比较密实,水稳定性都能满足规范要求。细集料含量较多的AC-20F型级配混合料的水稳定性明显优于其他3种级配的沥青混合料。AC-20C、SUP-20与SAC-20型混合料的水稳定性相差不大。

4.2 车辙试验

用这4种不同级配沥青混合料制作标准车辙试件板,试样的密度按马歇尔试验得出的密度进行控制。试验采用的轮压为0.7 MPa,试验温度为60 ℃,试验结果见表9。

从试验结果可以看出,SAC-20型的动稳定度最高,这与其“用粗集料形成骨架,用细集料填充骨架中的孔隙” 的设计原则有关。SUP-20型的动稳定度仅次于SAC-20型,具有较好的高温稳定性。而AC-20C型的动稳定度虽然比AC-20F型要改善不少,但是应用于承受重载交通量较大的路面中面层时,不一定能达到满意的抗车辙效果。悬浮密实型的AC-20F型混合料的动稳定度则明显低于其他3种级配的沥青混合料。

4.3 低温弯曲实验

试验采用美国MTS公司生产的材料测试系统MTS-810试验机,整个试验过程由计算机自动控制并采集试验数据,试验温度为-10±0.5℃,试验结果见表10。

从表10可以看出,4种混合料的低温性能满足我国大部分气候分区的要求,其中AC-20F型的低温性能最好,SUP-20型和SAC-20型次之,AC-20C型的低温性能相对较差。

5 结 论

1)AC-20F是传统型的连续型密级配沥青混合料。其优势在于水稳定性和低温抗裂性较好,同时在施工过程中不易产生离析现象。AC-20C型级配的高温性能强于AC-20F型,但是不如SUP-20型与SAC-20型突出。

2)SUP-20型与SAC-20型沥青混合料在水稳定性及低温性能方面,比AC-20F型沥青混合料差一些,但在抗车辙方面明显优于AC型沥青混合料。因此,推荐在夏炎热区和夏热区交通量较大的沥青路面中面层采用SUP型与SAC型沥青混合料。

3)由于细集料在各筛孔通过量偏小,SUP-20和SAC-20型粗集料在施工中,对细集料和填料含量的变化都很敏感。依据级配构成分析,粗集料愈多,敏感性愈大。细级料的含量很少的SAC-20型沥青混合料在施工中较SUP-20型更容易产生粗细集料的离析现象,所以对施工规范性的要求更高。

4)优质的沥青混凝土路面,不但依赖于严格的原材料的质量控制,而且在很大程度上取决于沥青混合料的级配设计。设计过程中应做到因材制宜、因地制宜,根据不同的原材料、不同的地理条件和自身的施工水平,寻找出适用的级配。

摘要：分析了路面中面层发生早期破坏的方式和机理;从级配的角度出发,筛选了近年来我国沥青路面中面层使用过的4种典型级配,对这4种矿料级配的沥青混合料进行高温性、抗水损坏性以及低温抗裂性试验。根据试验结果进行对比分析,为铺筑沥青路面中面层时合理选择矿料级配提供理论参考。

关键词：中面层,级配类型,水稳定性,高温稳定性,低温抗裂性

参考文献

[1]邓学钧,黄晓明.路面设计原理与方法[M].北京:人民交通出版社,2001.

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[4]张厚记,刘松.超重载路段中面层抗车辙性能的研究[J].武汉理工大学学报,2004,26(6):21-24.

混合类型 第4篇

4A分子筛 (分子式:Na2OAl2O32 Si O29/2H2O, 硅铝比:Si O2/Al2O3≈2) 是一种人工合成的沸石, 具有微孔型立方硅铝酸盐晶格结构, 内部孔道具有筛选分子的效应, 在诸如洗涤剂、重金属废液及气体分离与处理等领域有广泛应用[1,2,3]。其最初采用纯化工原料合成, 价格昂贵, 后来为降低成本, 人们开发研究了用化学组成与4A分子筛较为接近的高岭土、煤矸石、粉煤灰等硅铝酸盐的天然矿物原料及工业废渣来合成分子筛, 如曹吉林、王颖等曾进行过高岭土碱熔活化法制备4A型沸石研究[4], 顾炳伟也曾利用煤矸石合成4A分子筛[5], 陈泉水进行过粉煤灰制备4A分子筛工艺研究[6]。但这些多是采用单一的高岭土、煤矸石或粉煤灰来合成, 而这种单一原料即适合生产4A分子筛的优质高岭土、煤矸石及粉煤灰正越来越少。粘土在中国分布广, 种类多, 储量丰富, 价格低廉, 经借鉴陶瓷、玻璃、水泥[7]等行业生产中配方计算配料的特点, 可以把多种不同化学组成类型的粘土, 进行配方组合, 配制成适合制备4A分子筛的混合料, 则是增加4A分子筛的原料来源并提高生产过程稳定性的一种非常有效的途径。

为此, 本文以不同化学组成类型的粘土为主要原料, 经配方计算, 配成具有不同硅铝比, 不同碱浓度的混合料来合成4A分子筛, 其目的在于研究粘土类型及工艺条件对合成4A分子筛的影响, 这将为开辟合成4A分子筛的粘土原料来源、降低原料成本, 稳定生产过程, 打下良好基础。

1 实验过程

1.1 实验原料和设备

原材料:所用烧碱为天津市科密欧化学试剂开发中心生产的分析级烧碱。所用用粘土为北京豪地陶瓷有限公司生产所用X、Y、Z三种粘土原料, 其化学组成如表1所示。

主要设备:SX-4-10高温电阻炉, ZNB101-1电热鼓风干燥箱, ZHOW调温电热套, Y-2000型X射线粉末衍射仪 (XRD) , DXS-10CRT扫描电子显微镜 (SEM) 。

2.2 实验过程与条件

2.2.1 原料处理

X、Y、Z三种原料为块状原矿, 分别在鄂式破碎机中破碎后过20目筛, 然后以助磨剂∶水∶粘土∶球石为0.003∶0.5∶1.0∶2.0的比例装入快速球磨罐中球磨至泥浆细度达500目筛余至0.5%以下。磨出的泥浆用1000高斯永久磁铁除铁三遍, 倒入搪瓷盘放进烘箱烘干后再碾为细粉即可。

2.2.2 配方计算方法

设用X、Y两种粘土配制硅铝比n (Si O2) /n (Al2O3) 为N的混合料, 需用X、Y两种粘土的质量分别为Xm、Ym, X、Y两种粘土中的Si O2、Al2O3含量分别为XSi、YSi及XAl、YAl, 根据实验要求可得如下配方计算公式:

公式中60为Si O2摩尔质量, 102为Al2O3摩尔质量, N为混合料硅铝比。

由此公式可求出Xm与Ym的比例关系, 再设定其中之一的值 (如Xm) , 就可求出另外一个 (Ym) 的值。据此可以设计出具有不同硅铝比粘土混合料配方组成。

2.2.3 实验过程及条件

按照设计配方的原料组成, 分别称取已经过烘干处理的各种粘土粉料及烧碱, 按湿法加碱煅烧活化方法[8]把粘土与烧碱以1∶0.8比例混合均匀、烘干后, 750℃条件下煅烧并保温1 h, 将煅烧料粉磨过200目筛, 然后每次称取已磨细煅烧料20 g, 倒入三口烧瓶中, 加预定水量, 搅拌条件下升温至70℃成胶处理2 h, 再升温至沸腾状态102℃进行晶化5 h。晶化结束后, 进行过滤、洗涤、烘干即得分子筛样品。最后对分子筛样品进行X射线粉末衍射图谱 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 测试。

不同类型粘土混合料合成分子筛实验数据如表2所示。

3 结果与分析

3.1 实验结果

根据表2条件所合成分子筛的XRD类型及其衍射强度最大峰值如表3所示。其中A3、B3、D1、D4、E1、E4等典型样品XRD图谱如图1所示。

表3中A系列均为4A分子筛, A1、A2、A4样品与A3样品的XRD图谱相似, 但A3峰值最高, 说明A3的结晶程度较高。

同样B系列仍均为4A分子筛, B1、B2、B4样品与B3样品XRD图谱相似, 只是其衍射强度峰值稍低, 说明B3样品的结晶程度较高。

D系列表示结晶产物中既有4A型分子筛, 又有霞石和方钠石, 表明结晶产物较为复杂, 4A型分子筛晶体较少, 尤其D4中无4A型分子筛产出。

E系列和D系列相似, 产物也较为复杂, 4A型分子筛晶体较少。

注:A型峰值代表4A分子筛峰值;N型峰值代表霞石峰值;S型峰值代表方钠石峰值

由表3还可知B3混合料合成的4A分子筛XRD图谱衍射强度峰值最大, 说明4A分子筛晶体结晶度最高, 其对应SEM照片如图2所示。图2也显示出样品呈典型的4A分子筛立方晶型轮廓, 且晶体较均匀整齐, 较少杂晶及模糊胶团, 样品的纯度较高。

3.2 讨论与分析

3.2.1 碱度对合成分子筛的影响

湿法加碱煅烧活化方法合成4A型分子筛加入烧碱的目的之一在于碱熔活化粘土, 除此之外还可作沸石的组成成分以及对晶化起作用, 因而在合成分子筛过程所加碱都是过量的。不同的碱度会可能形成不同的沸石[9]。

由表3可知A及B系列混合料能得到纯的4A型分子筛, 而D及E系列混合料合成的产物较为复杂, 有霞石和方钠石的出现, 得不到纯的4A型分子筛。下面重点探讨碱浓度对A及B系列混合料制备分子筛的影响。

从表2和表3可以看出, 以X粘土和Y粘土为原料的A及B系列混合料, 当硅铝比设计分别为2.0和1.8, 碱浓度在2.4~3.0 mol/L范围内变化, 而其它工艺参数不变时, 所合成出的均为4A型分子筛, 且随着碱浓度增加, 4A型分子筛XRD图谱峰值强度先增加而后降低, 当碱浓度为2.8 mol/L时, 4A型分子筛峰值强度最高。所不同的是在A系列中, 随碱浓度增加, 所合成的4A型分子筛峰值强度变化较大, 在B系列中, 所合成的4A型分子筛峰值强度随碱浓度变化较小。

综上所述, 烧碱浓度对合成4A型分子筛影响较大, 在XRD谱图上表现出峰值强度先增加而后降低。这是由于碱浓度较低时, 过饱和度低、凝胶生成量少, 晶化慢, 单位时间内生成4A型分子筛少。当碱浓度逐渐增大时, 溶液的过饱和度增加, 晶化加速;但过大时, 又会造成合成过程中硅酸根聚合能力减弱, 使4A分子筛的特征峰减弱[10]。

3.2.2 粘土原料硅铝比对合成分子筛的影响

由表2、表3可知, 虽然可用配方设计出与4A型分子筛硅铝比 (Si O2/Al2O3≈2) 相近的混合料, 但却不一定合成出相同的产品:如用X粘土和Y粘土组成的B系列混合料, 合成4A分子筛的结晶度高, 而且杂晶也少;但用Y粘土和Z粘土组成的E系列混合料, 合成的4A分子筛的结晶度低, 而且杂晶也较多, 出现霞石和方钠石。

又由表1可知, X粘土的硅铝比为2.10, Y粘土的硅铝比为1.34, 与4A型分子筛的硅铝比 (硅铝比约为2) 较接近, 而Z粘土的硅铝比为4.45, 与4A型分子筛的硅铝比相距较大, 这说明尽管混合料的硅铝比与4A型分子筛接近, 但从原料种类上说, 硅铝比较高的Z粘土, 不利于合成4A分子筛, 在今后合成分子筛选择粘土原料时必须注意这一点。

产生这种现象的原因可能是X粘土、Y粘土和4A型分子筛具有相近的硅铝比, 同时两者具有相近的硅氧、铝氧结构单位, 而造成X粘土、Y粘土的混合料在一定条件下能够形成4A型分子筛。而Z粘土和4A型分子筛相比由于有过高的硅铝比, 而且两者也不具有相近的硅氧、铝氧结构单位, 而造成Z粘土和X粘土的混合料在合成过程中很容易出现霞石、方钠石等杂晶。但其真实的原因还有待于进一步的深入探讨。

4 结论

1) 把不同化学组成类型的粘土, 通过配方计算配成混合料, 经湿法加碱煅烧活化、水热成胶与晶化过程, 可以合成所预计的4A分子筛。

2) 用不同类型粘土配成混合料合成4A分子筛时, 应尽可能使用与4A分子筛硅铝比相近的粘土, 硅铝比较高的粘土不仅不利于合成4A分子筛, 同时还会产生较多杂晶。

3) 用不同类型粘土配成混合料合成4A分子筛时, 混合料的硅铝比为1.8~2.0, 碱浓度为2.8 mol/L时, 较利于4A分子筛的合成。

摘要：采用三种不同化学组成的粘土, 通过配方计算, 配制成具有不同硅铝比n (SiO2) /n (Al2O3) 的混合料, 经湿法加碱煅烧活化、水热成胶与晶化过程, 合成出了4A型分子筛。用XRD和SEM对产物进行了表征, 探讨了粘土原料硅铝比、碱度等因素对合成4A分子筛的影响。结果表明, 在混合料硅铝比及其他工艺条件相同情况下, 粘土类型与4A分子筛硅铝比相近时, 其混合料合成的分子筛结晶程度高且杂晶少。当混合料硅铝比设计为1.82.0, 碱浓度为2.8 mol/L时, 合成的分子筛较为理想。

关键词：粘土,分子筛,工艺参数

参考文献

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[8]付克明, 朱虹, 等.湿法加碱-煅烧粉煤灰合成P沸石的研究[J].武汉理工大学学报, 2010, 32 (6) :32-35.

[9]伊莉, 马红超, 付颖寰, 等.膨润土碱熔活化合成4A分子筛[J].应用化学, 2009, 26 (12) :1145-1149.