二氯化钴范文（精选8篇）
二氯化钴 第1篇
关键词：水滑石,甲烷,三氯化磷,甲基二氯化磷
甲基二氯化磷是一种非常重要的有机磷化合物合成中间体,在农药、医药合成中有着极为广泛的应用[1]。其中,农药除草剂草铵膦合成中最重要的一步就是甲基二氯化磷的合成[2],该化合物化学性质极其活泼,在湿空气中极易水解和氧化,不易被贮存和运输,市场上无法购买到。因此,甲基二氯化磷的研究开发对下游产品的合成具有重要意义。
国内外报道的甲基二氯化磷的合成方法主要有甲烷路线, 氯甲烷路线以及甲基 - 铝金属有 机化合物 路线[3,4,5]。氯甲烷[6,7,8]和甲基 - 铝金属有机化合物路线[9]虽然反应条件比较温和,产物收率高,但该反应一般均在高压釜中进行,工艺路线长,原材料成本高,且三氯化磷和三氯化铝易水解,采用高压釜操作投料难度大,环境污染严重。而甲烷路线[10,11,12,13,14]可在固定床反应器中一步法合成,虽然反应条件高温高压,单步转化率低,但其工艺路线短、产品纯度高、三废量少,符合环保化工的发展要求。
水滑石( Layered double hydroxide,LDH) 是一种层状双羟基金属复合氧化物,已有文献报道[15,16]水滑石的特殊层状结构在催化加氢方面有着很好的催化活性。本文分别制备了系列类水滑石催化剂,在固定床反应器中进行考察水滑石催化剂催化合成甲基二氯化磷的性能,并对其工艺条件进行优化。
1实验部分
1.1催化剂制备
CH4( 纯度99. 99% ) ; PCl3( 纯度99% ) ; Fe( NO3)2·6H2O; Co( NO3)2· 6H2O; Ni ( NO3)2· 6H2O; Cu ( NO3)2· 3H2O; Y( NO3)3· 6H2O; Zr ( NO3)4· 5H2O; La ( NO3)3· 6H2O; Ce( NO3)3·6H2O; Na OH; Na2CO3。
FA1004N电子分析天平; SHZ DIII循环水式真空泵; SX2马弗炉; 压片机; 固定床反应器; GC - 2014气相色谱仪。
1.2催化剂制备
类水滑石催化剂制备: 采用共沉淀法制备类水滑石,分别按一定比例配置Fe ( Co,Ni,Cu) Mg Al硝酸盐溶液,沉淀剂以Na OH∶Na2CO3= 4∶1的混碱滴加,酸碱计量滴加完毕后过夜老化,抽滤,洗涤至p H = 7,80 ℃ 烘干,400 ℃ 焙烧3 h,压片,破碎,筛分,取20 ~ 40目即得类水滑石催化剂。
助剂的掺杂: 采用共沉淀法制备类水滑石,分别以Ni, Mg,Al,Y ( Zr,La,Ce) 硝酸盐摩尔比为10 ∶20 ∶10 ∶1,沉淀剂以Na OH∶Na2CO3= 4 ∶1的混碱滴加,混碱滴加至p H为9 ~ 10左右后过夜老化,抽滤,洗涤至p H = 7,80 ℃ 烘干,400 ℃ 焙烧3 h,压片,破碎,筛分,取20 ~ 40目即得助剂掺杂的类水滑石催化剂。
1.3催化剂活性测定
甲基二氯化磷合成活性评价装置采用高压连续流动固定床反应器( 见图1) ,装填类水滑石催化剂20 g,达到反应温度后, 分别进行气相,液相进料,控制压力,床层空速和气液比至稳定。反应产物经冰盐浴冷却后收集,采用气相色谱分析产物并计算PCl3转化率、甲基二氯化磷选择性和收率。
2结果与讨论
2.1催化剂组成
本文采用共沉淀法制备了活性组分掺杂的系列镁铝水滑石催化剂催化合成甲基二氯化磷。该系列催化剂中,活性组分提供甲烷裂解的金属活性位,镁铝水滑石结构提供副产HCl的碱性位以促进催化反应的进行。
在反应温度300 ℃ 、压力1. 0 MPa、气液比为6、空速0. 72 h- 1、Fe ( Co,Ni,Cu) Mg Al比为1∶2∶1条件下,考察Fe、Co、Ni、Cu对催化反应的影响,结果见表1。由表中可以看出,四种类水滑石催化剂均表现出一定的催化能力,这是因为水滑石有丰富的碱性位可消耗生成的HCl,从而促进催化反应的进行; Co、Ni作为活性组分表现出较好的催化性能,这可能是因为Co、Ni相比于Fe、Cu具有更强的吸附氢的能力。以Ni为活性组分制备的类水滑石催化剂在工艺条件下催化合成甲基二氯化磷,三氯化磷转化率可达11. 36% ,甲基二氯化磷选择性可达89. 58% 。
2.2Ni含量
在反应温度300 ℃ 、压力1. 0 MPa、气液比为6、空速0. 72 h- 1条件下,考察Ni Mg Al摩尔比对催化反应的影响,结果见表2。由表中可以看出,当未添加Ni时,三氯化磷几乎不发生反应,转化率仅为0. 87% ; 逐渐提高Ni量,三氯化磷转化率迅速升高; 当Ni∶Mg∶Al = 1∶2∶1时,三氯化磷转化率达到最大,这可能是因为Ni Mg Al类水滑石中,Ni提供氢活性位破坏甲烷碳氢键; 水滑石结构中丰富的碱性位促进HCl的生成; 继续增加Ni量,三氯化磷转化率下降明显,Ni含量太高, 破坏了水滑石层状结构,催化活性迅速降低。
2.3反应温度
以Ni∶Mg∶Al = 1∶2∶1的类水滑石为催化剂,在压力1. 0 MPa、空速0. 72 h- 1和气液摩尔比为6条件下考察温度对催化反应的影响,结果见表3。由表中可以看出,当反应温度较低时,催化剂活性不高,随着反应温度的升高,三氯化磷转化率呈先增加后迅速降低的趋势。300 ℃ 时,催化剂活性最高, 三氯化磷转化率为11. 36% ,甲基二氯化磷选择性为89. 58% ; 进一步升高温度,三氯化磷转化率下降明显,表明温度过高不仅会伴有副反应的发生,同时催化剂易积碳失活,适宜的反应温度为300 ℃ 。
2.4气液比
以Ni∶Mg∶Al = 1∶2∶1的类水滑石为催化剂,在反应温度300 ℃ 、压力1. 0 MPa、空速0. 72 h- 1条件下考察气液比对催化反应的影响,结果见表4。由表中可以看出,当气液比≤6时,三氯化磷转化率升高明显; 继续增大气液比,原料转化率基本保持稳定。因为体系中较多的甲烷可以促进反应平衡的正向移动; 继续增加时,多余的甲烷无法在活性位上活化,三氯化磷转化率基本保持恒定。
2.5空速
以Ni∶Mg∶Al = 1∶2∶1的类水滑石为催化剂,在反应温度300 ℃ 、压力1. 0 MPa、气液比为6条件下考察空速对催化反应的影响,结果见表5。由表中可以看出,随着空速的增加, 三氯化磷转化率逐渐减小,产物选择性逐渐增加后稳定。这是由于空速增加时,原料在催化剂床层停留时间缩短,催化反应不充分; 空速很低时,停留时间过长,反应机理复杂,副产物增多。适宜的床层空速为0. 72 h- 1。
2.6压力
以Ni∶Mg∶Al = 1∶2∶1的类水滑石为催化剂,在反应温度300 ℃ 、空速0. 72 h- 1、气液比为6条件下考察压力对催化反应的影响,结果见表6。由表中可以看出,常压下三氯化磷转化率较低; 随着体系压力升高,三氯化磷转化率先增加后逐渐稳定。因此,适宜的体系压力为1. 0 MPa。
2.7助剂
以Ni∶Mg∶Al = 1∶2∶1的类水滑石为催化剂,在反应温度300 ℃ 、压力1. 0 MPa、空速0. 72 h- 1、气液比为6条件下考察助剂对催化反应的影响,结果见表7。由表中可以看出, 助剂的引入均可一定程度的提高三氯化磷转化率; 其中,La、 Ce的掺杂效果最佳。这可能是因为La、Ce的引入阻止和减少了Ni O和Al2O3之间的相互作用生成铝酸镍化合物。
2.8催化剂稳定性评价
以Ni∶Mg∶Al = 1∶2∶1的Ni Mg Al类水滑石为催化剂, 在反应温度300 ℃ 、压力1. 0 MPa、空速0. 72 h- 1、气液比为6条件下考察催化剂稳定性,结果见图2。由表中可以看出, Ni Mg Al类水滑石催化剂在反应70 h后其催化活性开始下降, 而La、Ce的引入均可提高催化剂稳定性,100 h后其催化活性基本无影响。
3结论
二氯化钴 第2篇
Chernoberezhskii报导[2],一种叫VPK-402的商品(主要成分为PDMDAAC)对废水具有良好的脱色效果,并能使废水中的无机组分降低30%,比传统方法低2~4倍。在对炼油废水的溶气浮选中,VPK-402对油品的回收率和对悬浮物的去除率分别为83%和87%,而Al2(SO4)3分别只有37%和44%;使用VPK-402不会增加废水中的SO42-的浓度。
DMDAAC聚合的方式一般有水溶液聚合,有机溶液聚合,沉淀聚合,乳液聚合,悬浮聚合。DMDAAC聚合物主要通过自由基聚合而得。其中,水溶液聚合和反相乳液聚合在工业生产中的应用最广[3]。
有机相溶液聚合所用的溶剂是甲醇、DMSO等,选择溶剂要考虑单体和聚合物的溶解性及溶剂的链转移常数。这种聚合方法操作较复杂,溶剂回收困难,因此主要用于实验室研究。沉淀聚合法虽然聚合物分离提纯较简单,分子量分布较窄,但想得到高分子量的聚合物却比较困难,因此其应用也受限制。DMDAAC水溶性极强,故可用乳液聚合。方法是用低HLB值乳化剂使单体水溶液和溶剂形成油包水型(W/O的乳液,然后加入油溶或水溶引发剂引发聚合,这种方法具有聚合速率高,聚合物分子量高,分子量分布窄,产品性能好等特点。DMDAAC与别的单体共聚时,一般竞聚率较低,因此导致在共聚物中的含量较低,为克服这种问题,采用反相微乳液聚合[4]可使单体间的活性差值缩小,从而使DMDAAC在聚合物中的含量得到提高。但是此法所得产物稳定性较差。
水溶液聚合中,单体溶液一般为60%左右的水溶液,在通N2除氧的条件下,用适量引发剂在适宜温度范围内引发聚合。此法工艺简单,成本较低,产物可直接应用,不必回收溶剂,因此应用最为广泛。
DMDAAC水溶液聚合或共聚改性所用引发剂有:过硫酸盐类、水溶液偶氮类和氧化还原复合类。过硫酸盐引发剂诱导分解产生的氧中心自由基具有较强的夺氢能力,它本身又是氧化剂,在聚合过程中由于离子化反应使体系p H值降低,加快引发剂分解,降低其引发效率,难以得到高分子量聚合物。水溶液偶氮类引发剂可提高引发速率,得到高分子量的PDMDAAC,但其价格较昂贵[5]。采用氧化还原复合体系引发剂可得高分子量聚合物,并且反应条件温和,既减少引发剂用量,又可将反应温度降为室温。李明明用过硫酸钾做均聚引发剂并加入聚合助剂的方法引发聚合反应。在共聚改性方面杨灿等[6]认为由过硫酸盐与亚硫酸氢钠等组成的氧化还原引发体系引发DMDAAC—AM共聚合,难以获得高分子量的聚合物,而且转化率不高,残余单体含量高,水溶性较差。而过硫酸盐-偶氮类剂(偶氮双脒基丙烷二盐酸盐)-脂肪胺氧化还原体系引发聚合时,共聚反应容易控制,可以获得较高的转化率和分子量高的聚合物。
文章采用水溶液聚合方法合成PDMDAAC,主要研究不同引发剂和引发助剂及不同工艺条件下对DMDAAC聚合的影响和合成的工艺条件。
1 实验
1.1 实验仪器
1.2 实验方法
1.2.1 浊度测定
浊度用浊度仪来测定。浊度计发出光线,使之穿过一段样品,并从与入射光呈90°的方向上检测有多少光被水中的颗粒物所散射。这种散射光测量方法称作散射法。任何真正的浊度都必须按这种方式测量。本实验中浊度的测量直接用WGZ-1数字式浊度仪测量。
1.2.2 特性粘度的测量及其分子量的计算
特性粘度按国家标准GB12005.1—1989的测定。
1.2.3 化学需氧量COD测定
水质化学需氧量按国家标准GB11914-89—标准重铬酸钾法测定。
1.3 PDMDAAC的合成
文章采用工业级DMDAAC水溶液,其固体含量为60%,采用水溶液聚合的方法。在装有回流冷凝管三颈烧瓶中,放入定量的DMDAAC单体溶液,在通N2除氧的条件下,用适量引发剂和助剂在适宜温度范围内引发聚合。恒温一定时间后将所得到产品慢慢倒入盛有丙酮的烧杯中,边倒边搅,产品完全倒入后,搅拌几分钟,然后将上层丙酮倒出,加入无水乙醇继续搅拌,直至产品由液态变为固态,再用无水乙醇洗涤,真空干燥,即得PDMDAAC。
2 数据分析及讨论
根据聚合物表观粘度与其分子量之间的关系[η]=1.12×10-4M0.82可知,聚合产品的粘度反映其分子量的大小。称取PDMDAAC样品(精确到0.0001),用1.0 mol/l的Na Cl溶液配成0.2%的稀溶液。用毛细管内径为0.4 mm的乌氏粘度计,在温度为30士0.1℃的恒温水浴中,首先测出1.0 mol/l的Na Cl溶液的三个流出时间,误差不超过0.2秒。再测出样品溶液的三个流出时间,取其平均值t,即可以计算聚合物的表观粘度和分子量。
2.1 引发剂不同加量对产品特性粘度的影响
使用过硫酸胺与亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系引发DMDAAC聚合,考察不同引发剂加量对产品的粘度的影响,实验结果见图1。
由图1可知,引发剂加量增加,产品表观粘度增加,当引发剂加入量为3 mg/L(总体积)时,产品特性粘度达到最大。之后略有下降,主要原因可能是当引发剂过量时,使得S2O82-和Cl-发生反应生成Cl2,从而阻止了聚合,使得产品特性粘度略有降低。
2.2 引发助剂的影响
在聚合体系中加入各种助剂,能明显地影响聚合反应。本实验研究了在聚合体系中分别加入助剂Na F、Na OH、Na2EDTA和Na4EDTA对聚合的影响,结果如图2。
实验数据表明,助剂Na2EDTA和Na4EDTA的效果较好,添加量范围约在0.3~0.4 mg/L的效果较佳。此后的工艺条件实验中使用的引发剂是过硫酸胺与亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系,助剂为Na4EDTA。
2.3 不同反应时间对粘度的影响
引发剂加入量为3 mg/L,助剂Na4EDTA的添加量为0.35mg/L时,在反应温度60℃下考察不同反应时间对聚合的影响,控制反应时间分别为4、5、6、7和8 h。测量不同反应时间的产品粘度,结果如图3。
由图可知,随着反应时间的增加,产品特性粘度也增加,但当反应时间超过6 h后,产品的特性粘度(分子量)增加比较少。由实验数据分析,选择6 h的反应时间比较合理,这样既可以节约合成过程的能源消耗又能得到较高分子量的产品。
2.4 不同反应温度对产品特性粘度的影响
在相同的引发剂和助剂条件,控制反应时间6 h,改变反应温度以考察不同反应温度对产品分子量的影响,实验结果见图4。
由图可知,随着聚合反应温度的升高,产品特性粘度升高,当反应温度大于70℃以后产品特性粘度随着温度的升高有所降低。因为过硫酸铵属于中温引发剂,它在50℃~70℃范围内都能以适宜的速度较均匀的分解,因而一般常在该温度范围内使用,在40℃以下,由于温度较低,过硫酸铵的活性也低,因而聚合反应速率较慢并且不完全,从而导致产物的特性粘数较低。80℃以上时,过硫酸铵分解过于剧烈,分解产物不能及时扩散出去,使得反应体系不能均匀形成较稳定的自由基,所以影响反应体系中参与引发聚合反应的自由基的数目,故而影响产物的特性粘度的增长。因此体系的反应温度控制在60℃左右时由于过硫酸铵在反应过程中分解速度适中,聚合产物的特性粘度也较高。就聚合物的分子量和能耗而言,反应温度控制在60℃比较合理。
2.5 不同PDMDAAC用量对印染废水COD和浊度去除率的影响
实验用废水取自广州市某厂排出的印染废水原液,对该印染废水原液进行水质分析结果见表2。
实验时取一升原水加入不同量的PDMDAAC,搅拌均匀后静置3 h,取上清液进行COD和浊度分析,结果如图5。
从图5可见,对于这种印染废水,PDMDAAC的适中用量在40 mg/L左右,此时COD和浊度的去除率均大于80%。当用量小于30 mg/L时,由于絮凝剂的浓度太低,无法提供足够的活性吸附点,导致溶液中部分胶体无法凝结沉淀,絮凝效果不好。但是絮凝剂用量大于50 mg/L絮凝效果也会变差,可能是胶体表面被聚合物分子所饱和,导致了胶体表面无吸附空位供其它聚合物分子吸附,阻止了聚合物的架桥作用,同时被聚合物分子所包裹的胶体会由于聚合物的空间位阻等效应而相互排斥,使得胶体又重新处于稳定的分散状态(返稳)。
3 结论
3.1 聚合反应条件
实验结果表明:使用过硫酸胺与亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系引发DMDAAC水溶液聚合是可行的,引发剂加入量以3 mg/L为佳;加入助剂能提高聚合产物的特性粘度(分子量),助剂以Na4EDTA和Na2EDTA的效果较好,添加量为0.35 mg/L。聚合过程的工艺条件最好控制如下:聚合反应时间约6 h;反应温度约60℃。
3.2 聚合产物PDMDAAC在印染废水中的用量
印染废水的絮凝实验表明:聚合产物PDMDAAC在印染废水中的用量有最佳范围,约在35~45 mg/L之间。
参考文献
[1]田秉晖,栾兆坤,潘纲.阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵的絮凝机理初探[J].环境科学学报,2007,27(11):1874-1880.
[2]Chernoberezhskii A Yu,Korovin L K,Parkhamovich E S at al.Bum.Prom-st.[J].1988,7:6-7.
[3]姚培,伍钦.复配法处理印染废水的研究,华南理工大学硕士学位论文,2007:25-26.
[4]Kozakiewica Joseph J,Lipp David Wesley.Eur.Pat.Appl.EP374457.1990-06-27.
[5]李明明.二甲基二烯丙基氯化铵的均聚,黑龙江科技学院学报,2006,16(6):392-395.
氯化钠的提纯实验报告 第3篇
1.学会化学方法提纯粗盐，同时进一步精制成试剂级纯度的氯化钠提供原料．
2.练习天平的使用，以及加热、溶解、过滤、蒸发和结晶、干燥的基本操作．
3.体会过滤的原理在生活生产等社会实际中的应用．
二、实验原理：
粗盐中含有泥沙等不溶性杂质，以及可溶性杂质如：Ca2+,Mg2+,SO42- 等．不溶性杂质可以用过滤的方法除去，Ca2+,Mg2+,SO42-可以通过化学方法----加试剂使之沉淀，在过滤，然后蒸发水分得到较纯净的精盐．
三、实验仪器和药品：
药品：粗盐，水，盐酸（2N），氢氧化钠（2N），氯化钡（1N），碳酸钠（1N） 器材：天平，量筒，烧杯，玻璃棒，药匙，漏斗，铁架台（带铁圈），蒸发皿，酒精灯，坩埚钳，胶头滴管，滤纸，剪刀，火柴，纸片
四、实验操作：
五、实验总结
1.在除去Ca2+,Mg2+,SO42-时，为什么要先加BaCl2溶液，然后加Na2CO3溶液？
二氯化钴 第4篇
茂金属催化剂由茂金属化合物和助催化剂组成,具有代表性的茂金属化合物主要有双环戊二烯基二氯化钛(化学式简称Cp2Ti Cl2,以下简称二氯二茂钛)。助催化剂是使茂金属化合物形成具有催化活性的化合物,如正丁基锂、甲基铝氧烷(MAO)等[4]。
二氯二茂钛由两个环戊二烯基(茂基)作为配体,分子空间结构为类四面体结构,室温下为红色针状结晶。主要用作烯烃聚合催化剂,同时也是丁苯嵌段共聚物苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)的催化加氢的催化剂。
1 二氯二茂钛的合成技术
1953年,Wilkinson等[5]报道由Ti Cl4与Mg Br(C5H5)进行反应生成二氯二茂钛。1959年Sloan.C.L使用金属钠合成二氯二茂钛[6]。1983年H.Bannmann使用蒽镁合成该物质[7]。Ti Cl4与Mg Br(C5H5)进行格氏化反应,反应比较困难,收率较低。而二乙胺法研究较多,从国内外文献可知,二乙胺法已成为人们研究的主要方法。以下就蒽镁法、金属钠法和二乙胺法合成二氯二茂钛作简要介绍。
1.1 蒽镁法
H.Bannmann、哈森其木格等用蒽镁合成出二氯二茂钛、二氯二茂锆及二氯二茂铁。合成方法如下:在氮气保护下加入镁粉、蒽和四氢呋喃溶液,滴加几滴碘甲烷。,在一定温度下搅拌获得黄绿色液体。结束后放入超声波振荡器中振荡4 h,得到活化的蒽镁橙黄色沉淀。在60℃温度下,滴加环戊二烯和四氯化钛溶液,20 min后进行冷却至室温,过滤,用二氯甲烷将滤渣洗涤。洗涤后的滤液与过滤液合并浓缩至适量,冰浴下结晶。得到红色二氯二茂钛晶体。此法文献报道收率为65%左右。
反应方程式如下:
蒽镁方法早期是用来合成一些金属卤化物和储氢材料。后来发现也可以用此方法合成二氯二茂钛。在合成二氯二茂钛过程中蒽镁主要起着相转移催化剂的作用。蒽镁与烃在有机溶剂中作用释放出蒽,继续和固体活性镁反应,完成循环。反应效果的关键在于蒽镁的活性。蒽镁活化得好则转化率高,反应速度较快,产品收率也较高。文献介绍,蒽镁活化的好坏与镁粉的活化时间,镁粉的颗粒大小,活化温度等有很大的关系。例如:用乙基溴作为活化剂,要活化22h才能使镁粉得到较好的活化。活化温度越高,粒径越小则越容易活化。蒽镁的物性非常活沷。在反应体系中非常容易与开环的四氢呋喃进行反应生成别的化合物。生成粘稠的蒽镁化合物副产物,在二氯二茂钛的后续提纯过程中较为困难,不但对产品的收率造成很大的下降,而且对产品的质量也有很大的影响。
1.2 金属钠法
1959年Sloan.C.L等人使用金属钠合成了二氯二茂钛,并考察了各种因素对反应的影响。在国内,李文郁、黄必武等人也对金属钠的工艺进行过研究及改进,降低了操作复杂性,提高了收率。
金属钠法的主要过程:在反应装置中通入氮气,利用二甲苯溶液制取钠砂。除去二甲苯,加入干燥的四氢呋喃。冰浴搅拌过程中滴加预先裂解的环戊二烯。将得到的环戊二烯基钠滴加到四氯化钛溶液中。一定温度下反应7 h。反应结束后通过旋转蒸发器蒸干溶剂,所得的固体用三氯甲烷提取。得到红色晶体二氯二茂钛,收率在60%左右。
反应方程式如下:
该方法是在合成过程中首先将钠与环戊二烯进行反应生成环戊二烯负离子,环戊二烯负离子与金属卤化物反应,生成茂金属化合物。该工艺合成出来的二氯二茂钛,产品质量较好。该工艺对原料预处理要求苛刻,环戊二烯钠是种非常活泼的物质,它对水和空气中的氧都很敏感,遇水及氧气会迅速的反应分解,生成一种较粘稠黑色物质。这种黑色物质过量会使后继的提纯非常困难,不但会影响收率,还会降低产品质量。将钠块制成钠砂主要有两个原因:1除去钠块表面的氧化层,该氧化层它不但可以与环戊二烯基钠反应生成副产物,还会与四氯化钛反应生成一种钛氧化合物;2制成钠砂后,扩大了比表面积,加大了与环戊二烯接触机会,提高了收率。合成过程为放热反应,需要控制好加料速度,过高的反应温度会增加黑色焦状物副产物生成。
针对金属钠法这种特性,为了降低原料中水分含量的影响,需采用Li Al H4进行脱水预处理。金属钠贮存条件严格,业化放大还存在一系列的问题需要解决。
1.3 二乙胺法
国外John M.Birmmghan和国内赵立芳[8]等报道了利用二乙胺、四氯化钛、环戊二烯合成二氯二茂钛。此合成方法过程如下:冰浴中,将四氯化钛缓慢的滴加到四氢呋喃溶液中。随着四氯化钛的加入,有黄色固体生成,生成的固体在搅拌下缓慢的溶解在四氢呋喃溶液中。然后加入干燥过的二乙胺,溶液颜色变为墨绿色。最后滴加环戊二烯得到棕红色溶液。加热,回流,保温7 h。冷却过滤,得到红色固体。盐酸洗涤固体,干燥,用三氯甲烷提取,干燥后得到红色的二氯二茂钛。文献报道收率在73%左右。
反应方程式如下:
二乙胺合成二氯二茂钛中所用的原材料便宜,易得,而且贮存方便。此工艺主要特点如下:一,工艺简单,流程较短生产设备较少,可以一个反应器中进行,减少投资;其二,控制点较少,主要是四氢呋喃、二乙胺的水份控制及反应温度控制;三、产品收率较高,可达到70%以上。本方法收率较高,目前湖北恒鑫化工有限公司出售的二氯二茂钛即为该方法生产。
2 双环戊二烯基二氯化钛的应用
2.1 苯乙烯-丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的加氢催化
苯乙烯-丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种热塑性弹性体,广泛应用在涂料、粘合剂、体育用品、润滑油添加剂、纺织应用等各种不同领域。但由于其聚合物分子结构中含有不饱和的双键,这种双键的存在使其耐候性和稳定性不足,主要表现在对光、热、氧,臭氧等情况下的耐老化性差,从而使其在一些特定领域的使用受到了限制。而通过选择性催化加氢使嵌段部分的双键饱和得到SEBS是弥补上述缺陷的有效办法。
氢化丁苯嵌段共聚物(SEBS)是一种具有良好的耐紫外线、耐热、耐氧化等性能的新型弹性体材料。它既具有塑料制品的热塑性、又有橡胶制品的流动性,可直接进行加工。正因为该物质具有这些优良的特性使得SEBS在石油、汽车、纺织、医药等众多领域得到广泛的用途。
2.2 二氯二茂钛作催化剂对SBS催化加氢的机理
国内外学者对二氯二茂钛作为加氢催化剂合成SEBS的机理进行了研究,分别考察了活性和非活性胶液、催化剂加入方式、催化剂复配的比例(Li/Ti)及催化剂用量等对加氢度的影响。
通过对含有茂金属钛化合物的催化体系进行研究表明,氢化反应的机理:烯烃首先和茂钛化合物反应生成一个л-络合物,配位烯烃然后插入Ti-H键中,将л-络合物转变为σ-络合物,σ-络合物进行氢化生成烷烃。中间的钛氢化合物帮助烯烃进行吸氢并且进行氢化反应[9]。
实验证明,钛催化剂与聚合物添加量比例只需达到(0.2~0.4)mmol/100g时,就可以获得氢化度为98%以上的聚合物,催化活性很好。
2.3 二氯二茂钛的市场情况
二氯二茂钛主要是作为烯烃共聚及均聚催化剂。在国外,作为烯烃均聚催化剂已有几套装置生产,而作为其用量较大的SBS催化加氢的催化剂,其市场需求是同SBS催化加氢成SEBS的市场需求相紧密联系的。目前,全世界共有美国、日本、英国、法国、德国、意大利、中国、韩国等12个国家的20多家公司进行SBS的工业化生产。2002年生产能力已超过160万t,产量约100万t;其中SEBS年产量约10万t。我国主要有燕山石化、巴陵石化、茂名石化等公司生产SBS,在2001年产量达到16.5万t,但每年还需进口约16万t。SEBS被广泛应用于医疗器材、家用电器、汽车工业等领域,2015年国内SEBS需求量为7万t左右,售价是SBS的几倍,且需求在迅速增大。
二氯二茂钛作为SBS加氢生产SEBS的催化剂主要成分,全世界每年需求20t左右,且在继续增长中。巴陵石化8万t/a SBS加氢生产SEBS装置已经建成并投入生产,装置生产所用催化剂二氯二茂钛为国外进口,售价比较昂贵。燕山石化拟建10万t/a SEBS装置,茂名石化也积极筹备SBS加氢项目。浙江宁波、山东东营相继有厂家也在建设SEBS装置。随着项目及市场的深入,预计二氯二茂钛国内需求量近两年将达到100t/a。
由于二氯二茂钛是最基本的茂金属化合物,许多茂金属化合物都是以二氯二茂钛为基本原料,在茂钛金属催化剂的研究及应用上,它是必不可少的。另外,文献报道二氯二茂钛对艾氏腹水癌EAT、淋巴血癌L-1210、淋巴细胞白血病P338等有显著的抑制作用。随着研究的发展,二氯二茂钛将会医药上也将有比较大的市场前景。
3 结语
二氯二茂钛催化加氢相比传统加氢工艺表现出活性高,选择性好,用量少,浓度低等优点。而且加氢结束后残留在聚合物中灰分极少,基本可以不加处理。不但可以获得更优异的产品性能而且节约成本,具有良好的应用前景。除了在催化烯烃聚合方面具有使用价值外,二氯二茂钛还在医药和还原剂等方面也有广泛的应用。国内主要是巴陵石化利用二氯二茂钛催化加氢生产SEBS。二氯二茂钛在国外已得到广泛应用,国内与其相比,还有较大的差距。我国还需广大科研工作者加大力度深入开拓二氯二茂钛的使用领域,缩小与国际的差距。目前现有的二氯二茂钛合成及催化加氢还需进一步完善方面:1)二氯二茂钛合成技术过程中溶剂如果能重复利用则可以降低成本。固废物进一步无害化处理,减少对环境的影响。(2)催化加氢过程中使用的助催化剂消耗量比较大,增加了成本。(3)目前加氢催化中使用的二氯二茂钛还无法重复使用,如果能寻找出合适的工艺使其能重复利用,不但降低成本,也可以进一步促进人与环境的和谐。
摘要：介绍了茂金属催化剂中双环戊二烯二氯化钛的几种合成方法。并对这些合成方法中的金属钠法、蒽镁法、二乙胺法进行了对比说明。描述了在催化加氢反应过程中的反应机理,介绍了国际国内的市场情况。对双环戊二烯二氯化钛合成技术及催化加氢工艺路线存在的不足和需要完善的地方进行了阐述。
关键词：双环戊二烯二氯化钛,合成,催化加氢
参考文献
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[8]Soga K,Shiono T.Polym.Sci.1997,22(6):1503.
二氯化钴 第5篇
患者男, 16岁, 主因双侧鼻通气不畅5年, 加重伴头痛1年而收入我科。诊断:慢性副鼻窦炎二型3期 (双侧) 。其入院时否认药物及食物过敏史。入院第4天于全麻下行双侧鼻息肉切除、全组副鼻窦开放手术。术后给予0.9%氯化钠注射液250ml+头孢硫脒2g, 2次/d, 二乙酰氨乙酸乙二胺氯化钠注射液100ml, 1次/d, 5%葡萄糖注射液250ml+维生素C 2g, 1次/d, 输入二乙酰氨乙酸乙二胺注射液15min时, 患者手臂、前胸、颈部出现红色小丘疹, 主诉有瘙痒。立即停用二乙酰氨乙酸乙二胺氯化钠注射液, 更换5%葡萄糖250ml+维生素C 2g, 遵医嘱给予地塞米松5mg滴斗入, 15min后上述症状逐渐减轻并消失。次日, 停用二乙酰氨乙酸乙二胺氯化钠注射液, 其余药物不变, 未再出现上述症状, 可确诊为二乙酰氨乙酸乙二胺氯化钠注射液致皮肤过敏反应。
2讨论
二乙酰氨乙酸乙二胺氯化钠注射液规格100ml, 由二乙酰氨乙酸乙二胺0.6g与氯化钠0.9g组成, 用于预防和治疗各种原因出血, 对手术渗血、五官出血等均有较好疗效。其不良反应有头晕、乏力、口干、恶心等, 大多能自行消失或停药后消失, 引起过敏反应的报道极为少见。即提醒广大医护人员, 临床中应用二乙酰氨乙酸乙二胺氯化钠注射液要注意患者个体差异及对药物的反应不同, 用药前反应不同, 用药前要询问患者用药的过敏史, 对二乙酰氨乙酸乙二胺氯化钠注射液过敏者禁用, 首次应用20min内应加强巡视工作, 及早发现问题, 及时处理。
收稿日期2010-08-27
二氯化钴 第6篇
季铵盐阳离子表面活性剂被广泛应用于抑菌剂[1]、抗静电剂、相转移催化剂及织物柔软剂[2]等。长期以来, 季铵盐表面活性剂生产工艺复杂, 成本较高。降低成本已成为必然[3], 而其生物特性更需要深入研究。本文以脂肪醇和环氧氯丙烷[4]为原料反应得到长链烷氧基缩水甘油醚, 以此为原料与自制的三甲胺盐酸盐反应得到3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵, 并且研究了其界面和抗菌性质, 以及作为相转移催化剂的应用。此方法具有合成工艺简单、产率高、能耗低等特点, 具有广泛的应用前景。
2 实验部分
2.1 原理
2.2 仪器与药品
使用的药品皆为分析纯。使用常州国华电器有限公司JJ-1型精密增力电动搅拌器, 上海华晨医用仪表厂WMZK-01型 (0～300℃) 自动控温仪。
2.3 实验方法
2.3.1 活性中间体十二烷基缩水甘油醚的合成
在250 ml干燥的三口烧瓶中, 加入18.6 g (0.1 mol) 十二醇, 环氧氯丙烷16.65 g (0.18 mol) , 50%氢氧化钠水溶液10.64 g (0.18 mol) , 四丁基溴化铵1.67 g (0.005 mol) 和石油醚 (60～90 ℃) 10 ml, 升温至50 ℃, 剧烈搅拌4 h, 冷至室温, 抽滤, 固相用10 ml石油醚洗涤两次, 合并滤液与两次洗涤用石油醚, 用20 ml 50 ℃蒸馏水洗涤后, 5 g无水硫酸钠干燥30 min, 蒸馏出石油醚及未反应的环氧氯丙烷, 得无色粘稠状十二烷氧基缩水甘油醚粗品。上述产品不经纯化, 直接进行下一步反应。
2.3.2 DPAC的合成
在250 ml干燥的三口烧瓶中, 加入上述合成的十二烷基缩水甘油醚粗品, 三甲胺盐酸盐9.6 g (0.1 mol) , 乙醇30 ml, 于30 ℃搅拌反应3 h。蒸出乙醇和水, 得DPAC粗品, 收率97.8%, 残余物以乙酸乙酯重结晶, 真空干燥, 得DPAC纯品。
3 结果与讨论
3.1 合成十二烷基缩水甘油醚的影响因素
3.1.1 时间的影响
由图1可以看出, 当反应进行4 h之后, 环氧氯丙烷的转化率不再有较大提高, 可能是由于反应物浓度过低, 反应达到了平衡。因此, 反应4 h为宜。
3.1.2 反应温度的影响
十二醇与EPIC醚化为放热反应, 为使反应平稳, 在反应前应加入适量溶剂。要抑制副产物多氯缩水甘油醚的生成, 须采用比较低的温度, 以40～60 ℃为宜。低温、长时间醚化不但可以得到较好的醚化效果, 同时减少副反应发生, 如图2所示。
由图2可知, 当反应在40～60 ℃之间进行时可以得到较高的收率。当反应在低于30 ℃进行时, 因反应速率慢而不能在较短的时间内得到较高的收率;当反应在超过70 ℃的条件下进行时, 产物中会有大量的固体有机物出现, 该有机物既不溶于水, 也不溶于一般有机溶剂, 这可能是因为反应温度过高而导致环氧氯丙烷、产物的聚合。所以, 取最佳反应温度为40～60 ℃。
3.1.3 碱度的影响
由图3可知, 当碱的浓度在40%～70%之间时, 可以获得较好的收率。当加碱的浓度超过70%时, 因反应混合物的黏度过大, 必须补充大量的溶剂, 同时也影响了搅拌效率, 使产率有所下降。碱的浓度低于40%时, 产率偏低, 原因是催化剂的亲脂性不够大, 故碱的最佳浓度为50%。
3.1.4 反应物配比的影响
十二醇与EPIC的物质的量比对反应有重要影响。从理论上来说, 按理论配比合成的缩水甘油醚低分子含量高, 黏度小;当EPIC用量少时醇不能完全反应, 多余的醇较难分离, 影响产品的纯度;当EPIC过量时, 过量的EPIC与氯醇醚作用形成多氯丙烷缩水甘油醚, 造成有机氯增加, 黏度增大。
改变环氧氯丙烷与十二醇的配比时发现, 当配比值在1.0～2.2内变化时, 产率变化5%, 其中在1.8时较好, 因此取1.8∶1为最佳配比。
3.1.5 催化剂的影响
常用的酸性催化剂有路易斯酸的醚络合物, 氯化锡、铁等金属盐, 浓硫酸, 高氯酸等。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、季铵盐等。
本试验用四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苄基三乙基溴化铵三种催化剂进行了试验。用十六烷基三甲基溴化铵作催化剂, 产品的收率最低。用苄基三乙基溴化铵作催化剂, 在合成过程中反应较慢。用四丁基溴化铵作催化剂效果较好[5]。
3.1.6 溶剂的影响
在其它条件相同的情况下, 分别以石油醚 (60～90) 、苯、正已烷和甲苯作溶剂, 其产率分别为73.4%、68.1%、65.7%和83.2%, 以甲苯的产率最高。
3.2 合成DPAC反应影响因素的探讨
3.2.1 反应温度对DPAC产率的影响
由图4可知, 温度较低时对反应有利, 但是温度低于20 ℃时, 达到平衡的时间较长, 影响了产率。温度高于60 ℃时, 季铵化反应变得困难, 副反应速度加快。因此反应温度在20～40 ℃之间较宜, 以30 ℃为最佳。
3.2.2 反应时间对DPAC产率的影响
由图5可知, 随着反应时间的延长, DPAC的产率逐渐增大, 最后达到平衡值。反应3 h后产率几乎不再增长, 故选择反应时间为3 h。
3.3 DPAC的结构表征
3.3.1 红外光谱分析
用德国傅立叶变换红外光谱仪VECTOR-22, 采用KBr压片法对DPAC进行检测, 如图6所示。
IR:～3228 cm-1羟基伸缩振动缔合, ～2917 cm-1甲基CH伸缩振动, ～2850 cm-1亚甲基CH伸缩振动, ～1483 cm-1亚甲基CH面内弯曲振动, ～1468 cm-1甲基CH面内弯曲振动, ～1125 cm-1仲醇CO伸缩振动, ～1078 cm-1伯醇CO伸缩振动, ～969 cm-1为季铵盐的特征吸收, ～720 cm-1为 (CH2) n骨架振动。
3.3.2 核磁共振氢谱分析
用超导傅立叶数字化核磁共振仪以二甲基亚砜为溶剂对DPAC进行检测, 结果如图7所示, 结果分析见表1。
3.4 DPAC的界面性质
使用承德实验机有限责任公司JZ-180界面张力仪, 使用圆环法[6,7]在25 ℃测定DPAC水溶液表面张力随浓度变化数值, 做γ-c曲线, 如图8所示, 记录cmc点的表面张力值, 得到DPAC的表面张力γcmc=31.6 mN/m, 临界胶束浓度cmc=3.3310-3 mol/L。
DPAC泡沫性能测定[8]:分别取3个100 ml具塞量筒, 分别加入浓度为0.1%的马来酸双阳离子酯表面活性剂、D1831 (双十八烷基二甲基氯化铵) 、1831 (十八烷基二甲基氯化铵) 、十二烷基硫酸钠各20 ml, 然后以相同的频率振荡量筒10次, 待泡沫稳定30 s后读取泡沫高度。计算泡沫膨胀性, 具体公式为:
泡沫膨胀性undefined
DPAC表面活性剂发泡力为0.65, D1831为0.2, 1831为3.4, 十二烷基硫酸钠为3.85。马来酸双阳离子酯表面活性剂的发泡性略高于D1831, 但与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠相差甚远, DPAC表面活性剂会对织物的柔软性有利。
3.5 DPAC的抗菌性质[9,10]
以革兰氏阴性菌大肠杆菌 (E. coli) 和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌 (staphylococcus aureus) 为主要研究对象, 采用抑菌圈实验法测试合成的DPAC的抗菌能力, 实验结果如图9所示。
本实验所使用菌种经两次斜面活化培养后, 于营养琼脂培养液中37 ℃水浴恒温振荡培养24 h。将所得菌悬液经逐级稀释后得到浓度106个/ml的菌悬液, 备用。将滤纸剪成直径1 mm的圆片, 浸于预先配制的不同浓度DPAC溶液中, 灭菌, 备用。
将灭菌后的琼脂培养基倒入培养皿 (已灭菌) 中, 制成平板, 然后取菌液0.1 ml置于平板上, 用刮刀涂布均匀。把浸于DPAC水溶液中的滤纸片置于平板上 (每种浓度分别做2个平行试样, 放到不同的培养皿中) 。再将培养皿置于37 ℃的恒温培养箱中, 24 h后测定试样周围抑菌圈的大小, 以抑菌圈直径的平均值作为评价抗菌性能的依据, 分别测试DPAC对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度和抑菌能力。大肠杆菌的最低抑菌浓度为0.0209%, 葡萄球菌的最低抑菌浓度为0.00915%。结果如表2所示。
3.6 DPAC作为相转移催化剂的应用
其它合成条件不变, 相转移催化剂改为DPAC 1.66 g (0.005 mol) , DPAC收率95.6%。结果表明, DPAC作为相转移催化剂在自催化反应中, 催化效果与四丁基溴化铵相当, 适当增加用量可提高催化效果。反应过程中没有引入其它相转移催化剂, 产品纯度较高。
4 结论
4.1 合成最佳实验条件
实验得出了最佳合成条件:中间体十二烷基缩水甘油醚: n (脂肪醇) ∶n (EPIC) =1∶1.8, 反应时间4 h, 温度50 ℃, 碱的浓度为50%, 四丁基溴化铵作催化剂; DPAC的合成:n (十二烷基缩水甘油醚) ∶n (三甲胺盐酸盐) =1∶1, 温度30 ℃, 反应3 h。DPAC的收率可达96%。
4.2 DPAC季铵盐阳离子表面活性剂性能指标
经过相关检测, 结构得到确认, 且性能良好, 外观为白色粉状固体, 临界胶束浓度 (cmc) 值3.3310-3mol/L, 表面张力γcmc=31.6 mN/m, 发泡力0.65, 表面活性剂会对织物的柔软性有利。DPAC对于大肠杆菌的最低灭菌浓度约为0.0209%, 对金黄色葡萄球菌的最低灭菌浓度约为0.00915%。DPAC季铵盐阳离子表面活性剂在自身的合成中有十分理想的相转移催化效果。
摘要：本文以十二醇、环氧氯丙烷 (EPIC) 与三甲胺盐酸盐合成了阳离子表面活性剂3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵 (DPAC) 。实验得出了最佳合成条件:中间体十二烷基缩水甘油醚:n (脂肪醇) ∶n (EPIC) =1∶1.8, 反应时间4 h, 温度50℃, 碱的浓度为50%, 四丁基溴化铵作催化剂;DPAC的合成:n (十二烷氧基缩水甘油醚) ∶n (三甲胺盐酸盐) =1∶1, 温度30℃, 反应3 h。DPAC的收率可达96%。使用红外、核磁共振对产品进行了定性分析, 并研究了其界面、抗菌、抑菌性质。
关键词：脂肪醇,季铵盐,阳离子表面活性剂,相转移催化
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二氯化钴 第7篇
1实验部分
1.1主要原料
二甲基二烯 丙基氯化 铵 (DMDAAc)水溶液,w(DMDAAc)=60%;丙烯酰胺 (AM);N,N'-亚甲基双 丙烯酰胺(NMBA);过硫酸钾(APK);EDTA·2Na;2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA);NaCl;去离子水等。
1.2PDA共聚物的合成
A:DMDAAc水溶液、丙烯酰胺、EDTA·2Na、去离子水,三项配制成混合溶液;B:过硫酸钾(APK)用水稀释,配成引发剂水溶液;控制A、B混合溶液固含量约为35%。
在装有搅拌器、温度计和通氮气的反应器中,同时逐滴加入A与B的混合溶液,不断搅拌,升温至设定温度,反应一段时间后即可得二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。
1.3结构与性能表征
傅立叶红外光谱(FT-IR)用美国ThermoNicolet公司的Nexus670型红外光谱仪 测定,研究红外 光与物质 的相互作用,提供分子所含功能团、分子的立体构型、构象等信息;热重分析(TGA)采用日本 岛津公司TGA-50H热重分析 仪测定,在程序温度下测量样品的质量与温度之间的关系,研究样品的热稳定性,升温速率20℃/min,氮气气氛下测定;吸水倍率的测定:采用自然过滤法测定吸水倍率,称取约0.10gPDA共聚物于烧杯中,加入一定量的去离子水(或0.9% NaCl溶液),吸水达到饱和后,用100目尼龙袋过滤,静止10min滤去多余水分,称量凝胶质量,按下列公式计算吸水倍率[4,5]。
式中,Qw为吸去离子水倍 率;Qs为吸0.9% NaCl溶液倍率;m1为饱和吸水时凝胶质量;m0为PDA干燥树脂质量。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
[(1)二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物 PDMDAAc;(2)二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 PDA;(3)丙烯酰胺均聚物 PAM)]
由图1(1)红外谱图可得,PDMDAAc样品在以下位置存在红外吸收峰:3369cm-1,对应于N-H基团的伸 缩振动吸 收峰;2930cm-1为甲基和亚 甲基的伸 缩振动吸 收峰;1475cm-1归属于与N+键合的双 甲基特征 峰的伸缩 振动;1640cm-1对应于季铵盐基团NR4的特征振动吸收峰,与乙烯基的伸缩振动重合。PAM样品红外 光谱曲线 存在吸收 峰位置如 下:3351cm-1、3185cm-1、2935cm-1、1643cm-1、1599cm-1、1452cm-1、1412cm-1、1343cm-1、1234cm-1、1093cm-1、1015cm-1、965cm-1、868cm-1,表明(3)样品为丙 烯酰胺聚 合产物。PDA样品中存 在吸收峰:3370cm-1、3185cm-1、2935cm-1、1622cm-1、1612cm-1、1477cm-1、1446cm-1、1418cm-1、1311cm-1、1124cm-1,可见样品(2)既含有样品(1)的吸收峰也包含样品(3)的吸收峰,表明合成的样品2为二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚产物PDA。
2.2单体配比对吸水倍率性能的影响
改变DMDAAc与AM的质量比 例,考察单体 配比对PDA共聚物吸液性能的影响,如图2所示。
从图2可见 ,随着单体 中DMDAAc含量的增 加 ,PDA共聚物吸液 倍率快速 增加。在 比例为0.25∶1时 ,对去离子水 的吸收倍 率仅为80g/g,对0.9%NaCl水溶液的 吸收倍率为23.5g/g。而当质量 比例为2∶1时 ,吸收倍率 达到最大 ,分别为366和89.7g/g。随着DMDAAc含量的进 一步增加吸 收倍率反 而呈现减 小的趋势 。究其原 因 ,我们认为初 始时 ,单体DMDAAc含量偏少 ,PDA分子主链 上带有大量 的非离子 性亲水基 团酰胺键 ,而酰胺键 在水中电 离程度不大 ,同时酰胺 键的吸水 性远远小 于季铵盐 ,因此初始时 吸液性能 较弱。随着 其含量的 增加 ,酰胺基与 季铵盐基团 产生协同 作用 ,季铵盐基 团含量也 增多 ,因此吸液 性能增强。而 随着二甲 基二烯丙 基氯化铵 的进一步 增加 ,吸液性能呈 现下降的 趋势 ,主要是因 为协同作 用消失 ,且二甲基二 烯丙基氯 化铵的增 多促使合 成的聚合 物在水中 存在一定的 溶解度。
在此需要注意的是,随着二甲基二烯丙基 氯化铵单 体含量的增加,制得凝胶的强度大大减弱。质量比例≤2∶1时,在去离子水中形成的凝胶具有良好的强度;而在0.9%NaCl水溶液中,质量比例≤1∶1才具有良好的强度。
上述表明,DMDAAc与AM质量比例 在1∶1时具有良好的吸液性能(去离子水中318g/g;盐水溶液中69.2g/g),凝胶强度良好,综合性能最优。
2.3引发剂用量对吸水倍率性能的影响
固定单体配比,交联剂用量,聚合温度,考察引发 剂用量对合成共聚物吸液性能的影响,实验结果如图3所示。
由图3可知,共聚物吸液倍率随引发剂 用量的增 加出现先增加后减小的趋势,在用量0.5%时吸液倍率达到最大,在去离子水中是318g/g,在0.9%NaCl水溶液中是69.2g/g。这是因为当引发剂用量较少时,引发剂的分解速率较低,能发生聚合反应的活性位点较少,链引发反应缓慢,单体转化不完全,且交联反应不易进行,能有效吸收液体的组分 偏少,因此吸液倍率低;当引发剂用量大于0.5%时,用量较多,分解速率快,活性自由基较多,聚合反应的总速率也随之偏 大,反应不易控制,易发生暴聚,得到的共聚物分子量偏小,因此吸液 倍率下降[6]。因此综合分析引发剂用量对共聚物吸液性能的影响可知,引发剂最佳用量为0.5%。
2.4交联剂用量对吸水倍率性能的影响
固定单体配比,引发剂用量,聚合温度,考察交联 剂用量对合成共聚物吸液性能的影响,实验结果如图4所示。
由图4可见,共聚物对去离子水和0.9%NaCl水溶液的吸收倍率随交联剂用量的增加具有相同的变化趋势,均是先增大后减小。在用量为0.05%吸液倍率达到最大值,在去离子水中为318g/g,在盐水溶液中为69.2g/g。引发剂用量过多或过小时吸液倍率均减小,可见交联剂的用量直接影响着聚合物的 交联度、影响 着高分子 的网络容 积、影响着聚 合物凝胶的强度,进而影响着吸液倍率的变化。当交联剂用量较小时(小于0.05%),交联度小,形成的大分子链少,虽然高分子网络结 构易吸水 膨胀,但共聚物 的可溶性 组分增加,因而导致吸液倍率大大下降,如交联剂用量在0.01%时吸液倍率分别仅有102g/g和27g/g。当交联剂 用量过多 时,交联点密度大,网络间的分子量偏小,凝胶强度大,但溶胀时不易扩张,吸液倍率减小[7]。上述实验 结果表明,合成二甲 基二烯丙基氯化铵 - 丙烯酰胺 共聚吸水 树脂,交联剂最 佳用量为0.05%。
2.5二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物吸水速率研究
以吸液倍率、凝胶强度 为考察依 据点,上述实验 研究表明,二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物吸水树脂的最佳合成条件为:质量比1∶1,引发剂用量0.5%,交联剂用 量0.05%,得到树脂在去离子水中的倍率 为318g/g,在盐水中倍率为69.2g/g。那么合成的共聚物树脂对去离子水、盐水的吸收快慢如何?以质量比1∶1合成共聚物为例整理实 验结果数据如图5。去离子水中倍率318g/g为100%,盐水中倍率69.2g/g为100%。
质量比1:1合成的共聚物树脂在去离子水与盐水中呈现出类似的吸水 速率。在10min之前快速 吸水,由1min的6.5%(4.8%)增加到10min的91.9% (81.2%);10min之后相对增加 缓慢,在去离子 水中几乎 达到饱和 (60min为98.1%),在盐水中相对增加大一些(60min为94.6%)。结果表明,合成树脂具有良好的吸液速率,几乎可在10min内吸液完毕。深入研究发现,吸液速率除了与共聚物材料 材质本身有关外,更与材料的粒度大小有关,粒度小吸液速 率快,粒度大吸液速率偏慢。本实验中采用的是块状固体,故若研磨 成细小颗粒时,其吸液速率将会大大增加。
2.6不同质量比例合成共聚物树脂的热性能研究
固定引发剂用量0.5%,交联剂用 量0.05%,聚合温度85℃,合成了二甲基二烯丙基氯化铵:丙烯酰胺质量比0.25∶1、0.33∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1的共聚物树脂,考察了其热稳定性,如图6所示。可见合成的共聚物具有 良好的热 稳定性,其5% 的热分解温度最小为260.6℃。由此可以看出,自制的PDA共聚物吸水树脂在常温下是稳定的,不会发生分解。同时,合成六类材料的热失重曲线均存在2个失重区间,这与文献报道的类似材料热失重曲线相一致。
3结论
(1)以二甲基 二烯丙基 氯化铵、丙 烯酰胺为 共聚单体 ,N,N′-亚甲基双 丙烯酰胺 (NMBA)为交联单 体 ,合成了共聚 物吸水树 脂 ,研究了引 发剂用量 、交联剂用 量、单体配 比等对吸液 倍率的影 响 ,确定了较 优的工艺 条件 :引发剂用量0.5% ,交联剂用 量0.05% ,质量配比1∶1。合成的 共聚物凝胶 强度优 ,在去离子 水水中倍 率为318,在盐水中 倍率为69.2。
(2)PDA共聚物树脂具有一定的吸液速率,在10min内基本吸液完毕。
(3)用红外光谱对制备聚合物的结构进行了初步表征,证明合成的材料结构正确;TGA热失重分 析表明,合成化合 物具有良好的热稳定性,5%热分解温度均大于260.6℃。
摘要：选择二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAc)、丙烯酰胺(AM)为共聚单体,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,乙二胺四乙酸二钠为助剂,通过逐渐滴加单体与引发剂的方法进行聚合反应,合成了二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。探索了合成的最佳工艺条件,并对合成的目标产物进行了红外光谱表征,确保合成产物结构的正确性;对共聚物进行了热性能测试,5%热分解温度均大于260.6oC;吸水性能测试表明,共聚物对去离子水和0.9%NaCl水溶液吸水倍率可分别达318、69.2g/g。
关键词：二甲基二烯丙基氯化铵,丙烯酰胺,亚甲基双丙烯酰胺,吸水
参考文献
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水相法氯化橡胶氯化工艺改进 第8篇
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品, 是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物[1]。氯化橡胶的研究最早开始于1895年, 1915年由Peachey首次获得工业化生产专利, 并于1917年由United Alkali公司 (现在的ICI公司一部分) 实现了工业化生产[3]。90年代中期, 受《蒙特利尔议定书》影响, 国外大力开发氯化橡胶的替代品, 目前已成功研究出LaroflexMP树脂、高氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯及丙烯酸涂料等。尽管国外大公司都在开展氯化橡胶替代品的研发工作, 但由于许多替代品价格较贵, 性能不稳定, 而氯化橡胶在制造集装箱漆、船舶漆、路标漆等产品方面的作用仍难以替代, 使其发展前景仍为良好。正因为如此, 国外一些著名大公司仍在大规模生产氯化橡胶, 并致力于新技术开发工作。斯里兰卡橡胶研究所也已制出稳定性好、溶解性好的氯化橡胶[4]。还有意大利的Cataldo公司[5]采用液氯作为氯化剂和溶剂, 取代传统的四氯化碳制备氯化橡胶。
与国外先进水平相比, 国内氯化橡胶生产规模小, 自动化程度低, 环境污染严重, 尤其是工艺技术落后。一是破坏环境的四氯化碳溶剂法仍在大量使用;二是产品质量差, 品牌少, 许多品牌不能生产, 完全依赖进口;三是水相法新技术存在许多难点亟待解决。
2 氯化橡胶生产工艺
2.1 主要原料
天然胶乳、乳化剂 (OP-10) 、30%盐酸、催化剂 (偶氮二异丁腈) 、氯气、氯酸钠、纯碱、焦亚硫酸钠。
2.2 合成原理
氯化橡胶由氯气与天然橡胶进行氯化反应制得, 通常使用氯气与天然胶乳进行氯化反应制得, 反应式如图1所示。
2.3 工艺流程
以天然胶乳为原料, 在搪瓷反应釜中按先后顺序加入乳胶、乳化剂、引发剂以及质量分数为10%的稀盐酸水溶液, 经搅拌使溶液呈悬浮乳浊状态, 先通氮气吹扫数分钟, 以赶走装置内的空气, 防止反应时分子降解, 然后将物料转移至氯化反应釜, 开始搅拌通氯气, 氯化反应在低温和高温2段连续进行, 反应后再升温至80℃保温2h。完成氯化反应后, 将氯化液转入降解釜, 加氯酸钠降解氯化橡胶的分子质量, 以制备不同黏度的产品, 降解反应终了后, 将物料转移至脱酸釜进行水洗脱酸、中和、脱水、干燥等工艺过程, 最终制得氯含量为6 2%~66%、呈白色细粉状的成品。
3 结果与讨论
3.1 胶乳的选择
氯化橡胶是乳胶经氯化改性后的产物, 在生产过程中, 为了提高氯化橡胶的综合性能, 除改进氯化条件、提高氯化技术水平外, 选用质量好的胶乳也是至关重要的。这里我们选用的是海南产天然胶乳。
3.2 催化剂影响
反应体系催化剂时, 降解过程和氯化过程时间很长, 50h以上都未完成, 同时原料及水电汽消耗高, 产品质量差, 所以反应需要加入必要催化剂, 所选择的催化剂包括有机过氧化物、偶氮类化合物等, 这里我们选择偶氮二异丁腈 (ALBN) 为催化剂。因为在液氯环境或有氯气溶解的盐酸溶液中, 催化剂会分解, 其用量要和氯化液浓度和温度相适应, 除了考虑其分解速率、反应速度、反应放热外, 还要考虑反应环境的影响。
3.3 氯化反应过程
氯化过程分2个阶段。在第1阶段中, 主要发生加成反应, 放热反应, 反应温度不超过25℃, 防止温度过高时, 产生大量的泡沫, 通氯速度不能过快, 控制在50m3/ (hm3) ~60m3/ (hm3) , 由于此氯化过程放出大量的热, 所以边冷却边进行氯化反应。此过程氯化反应能在短时间内使胶乳氯含量达到甚至超过30%。氯化至氯含量不低于33%。第1阶段氯化过程进行3h~5h后, 开蒸汽加热, 逐步升温, 紫外灯照射, 进入第2阶段氯化, 第2阶段, 控制反应温度在40℃~75℃, 且最终温度应在60℃以上, 通氯速度30m3/ (hm3) ~50m3/ (hm3) , 氯化进行8h~10h, 反应结束后, 保温一段时间, 然后向釜内通氮气赶走剩余的氯气。
4 结语
现行工艺条件下水相法氯化反应, 第1阶段氯化通氯速度控制在50m3/ (hm3) ~60m3/ (hm3) , 乳液温度不超过25℃。氯化至氯含量不低于33%。第2阶段氯化控制反应温度在40℃~75℃, 且最终温度应在60℃以上, 通氯速度30m3/ (hm3) ~50m3/ (hm3) , 氯化进行8h~10h, 最终可以生产出合格的氯化橡胶产品。
水相法氯化橡胶工艺流程简单, 固液分离方便, 操作简便, 动力费用降低, 能源消耗减少, 由于不需要消耗大量溶剂, 生产成本约比溶剂法低10%以上;此外, 水相法工艺可采用不同的工艺条件生产各种型号产品, 性能更加优异, 具有更佳的物理性能, 用其配成的涂料剥离强度、抗冲性等与溶剂法产品相当, 且为耐盐水、耐潮湿法产品。
参考文献
[1]顿佐夫A, 等.氯化聚合物[M].北京:化学工业出版社, 1983:248～249.
[2]居滋善.涂料工艺 (增订本第4分册) [M].北京:化学工业出版社, 1994:7～8.
[3]Gerardkraus, Reynolds W B.Chlori-nation of natural and syntheric poly-mer[J].Journal of America Chemical Science, 1950, 72 (12) :5621～5626.
[4]钟杰平, 邓东华, 孟钢, 等.用天然胶乳制备氯化天然橡胶的研究[J].热带农产品加工, 1995, 57 (3) :1～7.
