ITO透明导电薄膜（精选7篇）
ITO透明导电薄膜 第1篇
近些年来,LED产业迅速发展,尤其是Ga N基LED在生长和设计技术方面的巨大进步使器件性能得到明显改善,并且由于其小、轻、寿命长等特点,被广泛应用于照明、液晶显示器的背光、全彩显示屏、 交通指示灯等领域。
铟锡氧化物(ITO)薄膜拥有高透过率(90% 以上)和低电阻率,因此成为常用的电流扩展层材料。本研究从实际应用出发,通过科学的试验设计方法,详细研究了ITO厚度和退火条件对LED芯片光电性能的影响,对LED芯片的生产和光电性能的优化提供了参考。
1实验
良好的LED电流扩展层要求兼具透光、导电和低P-Ga N接触电阻的性能。 随着ITO的厚度的增加,ITO薄膜的透光率呈周期性变化并伴随着逐渐变低的趋势,ITO薄膜的电阻率逐渐降低;同时,ITO的最佳退火条件会因为ITO的厚度而略有变化;此外,ITO退火的温度、时间、流量之间相互影响。可见,本实验所研究的各个条件交互的影响着LED的光电性能。因此,本实验采用正交设计, 对ITO厚度、退火温度、N2流量和退火时间进行研究。ITO厚度分别为180nm、 220nm、250nm,退火温度分别为380℃、 400℃、420℃,N2流量分别为10 L/min、 20 L/min、30 L/min和退火时间分别为10min、20min、30min,每个条件分别制作203μm508μm的Ga N基蓝光发光二极管LED并带有两个玻璃陪片。透明导电薄膜ITO的蒸发使用ULVAC ei-5z蒸发台,直流电流20m A下蓝光发光二极管的正向电压和光输出功率的测量使用MPI LEDA-8FE3G Plus。
本实验为为4因子,3水平正交实验。实验设计如表1
2正交实验分析与结果
表2是L9正交试验不同条件下直流电流20m A下203μm508μm的Ga N基蓝光发光二极管LED的正向电压和光输出功率。
L9正交试验不同条件下时蓝光LED的正向电压平均值分别为3.28V、3.27 V、 3.21 V、3.19 V、3.20 V、3.19 V、3.23 V、3.18V和3.25 V,LED的光输出功率平均值分别为24.65m W、24.76m W、26.06m W、 2 5 . 8 8 m W 、 2 5 . 6 8 m W 、 2 5 . 8 8 m W 、 25.52m W、26.11m W和25.70m W。由表中数据可以看出,L9正交试验条件3、8制作的蓝光发光二极管光输出效率较高,比光输出功率最低的条件1高约5.8% ;条件8制作的蓝光发光二极管电压最低,比电压最高的条件1高约0.1V。
表3是L9正交试验不同条件下直流电流20m A下管芯的光通量。
将不同条件下的取亮度平均值的管芯封装并用积分球进行测量,得到L9正交试验不同条件下时LED的封装光通量的平均值分别为7.210lm、7.584 lm、7.781lm、7.315 lm、7.723 lm、7.530 lm、7.594lm、7.810 lm和7.564 lm。用积分球测光通量,整个球内的亮度称为光通量,光输出功率则是某一角度范围的亮度,所以光通量越大,光输出功率越大。而且光通量与测试电流有直接关系,随着电流增加, 光通量随之增大,表4.4中数据均为同一电流20m A下测得。光通量是表征LED总光输出的辐射能量,它标志了器件性能的优劣,由表中可以看到条件8制得的LED光通量最高,为7.81lm,比光通量为7.21lm的条件1高8.32%。
3结论
从以上试验中,得到了透明导电薄膜ITO蒸发和退火相关工艺的优化参数, 制作了203μm508μm的芯片,分析了其在20m A工作电流条件下正向电压、 光输出功率及光通量的变化。通过试验得到优化参数为:ITO厚度250nm,退火温度400℃,N2流量30L/min,退火时间10min。在优化条件下玻璃片上测得ITO方块电阻大约为12Ω/ □,透光率达到95% 以上,制得的蓝光LED在直流电流20m A下的正向电压3.18V,光输出效率为26.11m W,白光封装验证为7.81lm。
摘要：本论文通过正交试验对透明导电薄膜ITO蒸发厚度、退火温度、退火时间及退火时N2流量进行研究,并将制备的透明电极ITO薄膜应用于GaN基发光二极管,分析其对管芯表面电流扩展、ITO与P-GaN欧姆接触电阻的影响,通过优化ITO相关工艺来降低LED工作电压及提高透过率、提高LED发光亮度。通过试验得到优化参数为:ITO厚度250nm,火温度400℃,N2流量30L/min,火时间10min。在优化条件下玻璃片上测得ITO方块电阻约为12Ω/□,透光率达到95%以上,制得的203μm×508μm蓝光LED芯片在直流电流20mA下的正向电压3.18V,光功率为26.11mW。封装成X=0.35,Y=0.35,色温4500K,显色指数75白光后,光通量为7.81lm。
ITO透明导电薄膜 第2篇
1 ITO的特性
透明导电薄膜 (TCO) 的相关研究较早, 它能把物质的透明性和导电性这一对矛盾结合成一体的特点, 引起人们进一步发现, TCO具有可见光范围内高透射率、红外光范围内高反射率等特性, 尤其是用氧化锌做基底的TCO薄膜具有成本低, 丰富原材料、无毒、无污染、沉积温度低、热稳定性高等优点。应用最广泛的ITO薄膜有着复杂的立方铁锰结构和高电阻率、高透光率。
1.1 ITO的电学性质
铟锡金属氧化物 (ITO) 无论用何种方法去制备, 它的结构都是固定的立方In2O3结构。工艺不同其多晶体结构的主取向也会不一样, 略微影响其性能参数。
由于In2O3是一种透光性比较好的材料, 因此ITO导电并不依赖于纯净半导体激发, 而是由附加能级上的两种载流子电子、空穴激发。其内部掺锡, 且可形成氧空位分布, 使得电子或空穴的浓度增加很多倍, 从而其电导率与金属导体非常接近。由掺杂反应得到的Sn4+获得一个电子, 而这个电子容易脱离原子核束缚, 变成自由电子, 即成为载流子。同时In2O3中的In3+变成In+, 从而ITO薄膜体现出高电导率和高投射率的特点。
影响ITO薄膜导电性能的主要是薄膜的面电阻、膜厚和电阻率。不同的膜厚和电阻率对应着不同的面电阻。相对来说, 在制备ITO薄膜时要想获得不同的膜厚是容易的, 只需要调节薄膜沉积速度和沉积时间便可以满足不同要求的膜厚, 而且精确的膜厚和均匀性都可以通过不同的工艺手段和方法来解决。而薄膜电阻率大小控制就要困难点, 它是ITO薄膜制备成功与否的关键因素和性能指标。载流子浓度和载流子迁移率越小, 薄膜的电阻率就越大。其中载流子浓度和薄膜内部的锡、氧所占比例有关, 通过改变这两者的所占比例就可以改变薄膜电阻率。另一方面, 载流子迁移率大小取决于制备薄膜时的沉积温度, 磁控溅射的压降等因素。
1.2 ITO的光学性质
ITO薄膜在红外光区域和可见光区域内的透光率均可达到90%以上。并且对微波段有明显的衰减作用, 这点被称之为“蓝移”现象, 即光吸收边界的现象。一般来说, 掺杂浓度越大, 蓝移现象越明显。相比之下, AZO薄膜虽然也是n型半导体材料, 但其透光率在可见光波段只能达到89%左右, 只是在氢气环境中的化学稳定性比ITO薄膜好点, 电阻率可达到310-4Ωcm。而用溶胶凝胶法制备ITO薄膜, 电阻率只能低至5.410-4Ωcm。
重掺杂AZO是建立在Zn O基底上的TCO薄膜, 结构是六方纤锌矿型, 其光学禁带宽度可以达到3.2e V, 再加上Zn的储量丰富、无毒, 而且比ITO容易腐蚀和实现掺杂, 使得这种基底薄膜的研究发展迅速。如果不掺入B、Al、ln等III族元素或IV族元素的话, 其薄膜电阻率虽然可以低至4.510-4Ωcm, 但是当温度一旦超过150℃以后, 其光学性能和电学性能就不再稳定了, 故掺Al的AZO薄膜是比较节约成本的好性能薄膜。若是同时追求高透光率和高电导率以及性能稳定, ITO薄膜依然是最具光电性能优势的首选。
ITO具有很好的导电性和透明性, 因此, 铟锡氧化物通常喷涂在玻璃、塑料及电子显示屏上, 用作透明导电薄膜, 同时减少对人体有害的电子辐射及紫外、红外辐射。
2 ITO的应用
如今光学和电学技术密切结合, 光电技术迅速发展, ITO薄膜可以做成一种性能良好的有机场效应管。它是用氧化铟锡作源极和漏极材料, 因此也被喻为是一种很有前景的基于P型半导体的有机场效应管电极材料。由于ITO薄膜的电子导电性, 遇到还原性气体时电阻率下降, 遇到氧化性气体电阻率增加, 若在其表面用化学沉积的方法获得铂膜, 就可以大大提高ITO薄膜对酒精蒸汽的检测灵敏度。这个特点使ITO广泛用于报警、传感测量等系统中。
除了上述简单应用外, 实际上ITO薄膜的主要应用领域还是在液晶显示器方面。从电子表、计算器、游戏机到电子辞典、台式机、笔记本电脑、电子书、平板电脑、手机等产品, ITO薄膜无不跨足。它作为LCD的基本材料之一, 使得用其为基片做出的LCD具有很多优点:辐射小、污染少、不影响电路元件的散热、能量损耗低等, 属于低碳型显示设备。目前的等离子体显示器、场致发光显示器等新一代平板显示器, ITO膜玻璃也成为透明电极的最佳常用显示材料。
此外利用ITO所特有的折射率区间特点和电导率, ITO薄膜作为减反射涂层, 被广泛用于太阳能电池, 即完成硅太阳能电池的光生电流的收集工作;同时还可以有效地将收集的热能引到不同的容器中。在航空、军事方面, 利用ITO薄膜做成的飞机挡风玻璃、激光测距仪、军事潜望镜等的观察窗, 既隔热又降温, 还可用于除雾除霜。ITO薄膜对微波的衰减能力, 使得其广泛用于国防安全机密系统中, 例如绝密机房的透明窗等。
3 ITO薄膜前景展望
目前, 最具有商业价值的制备ITO薄膜技术是溶胶凝胶法、真空磁控溅射法、喷雾热分解法等, 前者是化学方法制膜, 后两者是物理方法制膜。其中磁控溅射法的技术最为成熟可靠, 但凡事都有两面性, 技术发展到现在, 出现了新的瓶颈只有制备出高质量的靶材才能获得高性能参数的ITO薄膜。虽然ITO靶材的制备有常压烧结法、真空热压法、热等静压法、放电等离子烧结法、微波烧结法、粉浆浇注成形气氛烧结法等, 但制作靶材的关键技术大多是来自国外, 而国外的相关技术又严格保密, 尤其是美国、日本、德国等垄断了其关键技术, 这就导致真空磁控溅射制膜技术推广使用受到约束, 同时也提高了ITO薄膜的制备成本, 这对ITO薄膜在汽车防爆玻璃、太阳能玻璃等市场的进一步开拓也带来不少负面影响。从ITO靶材市场来看, 80%的靶材来自靶材大尺寸、高性能的日本, 尤其是粉浆浇注成形和常压烧结的技术和设备制造技术在日本已经很成熟, 大尺寸靶材密度可以高达99%以上。这使得国内不少企业不断尝试这方面的试验, 力图在靶材制备方面有所发展。此外, 虽然我国的铟产量很高, 占全球的70%以上, 但由于ITO靶材来源的限制, 使得铟的有效利用率并不高。这些都是有限的资源, 因此合理利用这些稀有金属也是目前人们研究的重点。
就设备操作性和产品成本而言, 用化学方法, 即溶胶凝胶镀膜占很大的优势, 而且比起喷雾热分解法, 它所制备出的ITO薄膜浓度要高的多, 也均匀些。因此, 从这几点角度出发, 在不久的未来溶胶凝胶制膜技术兴许会抢占大部分的镀膜工艺生产市场。由于国内技术有限, 这也意味着人们需要花更多的时间去进一步了解ITO薄膜的导电机制、能带结构等各种性能机理。无数种镀膜工艺的尝试, 会让人们更了解各种薄膜的本质和特点, 做出高质量的靶材, 以满足需求。
参考文献
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石墨烯透明导电薄膜技术的专利分析 第3篇
专利是最能反映科技发展最新动态的情报文献[4], 其所包含的科技信息中有80%未被其他媒体公开[5], 通过对专利文献的深入分析, 可以对特定技术领域发展做出趋势预测、对竞争对手做跟踪研究等, 从而产生指导国家、行业、企业生产、经营决策的重要情报[6]。因此, 笔者将分析石墨烯透明导电薄膜相关专利, 以揭示石墨烯透明导电薄膜相关技术的研发方向和竞争态势, 从而为我国政府、科研机构与企业制定科技发展计划、开展相关技术研发等提供决策支持与事实依据。
1 数据来源与分析方法
本研究数据来源于国际联机情报检索系统出版的IN-NOGRAPHY专利数据库, 用主题与国际专利技术分类号相结合的方法进行检索, 并保存跟踪, 截止到2013年3月1日共有石墨烯透明导电薄膜相关专利1026件。采用TDA、EX-CEL等分析工具对专利数据进行深度标引与统计分析。由于专利申请到专利公开有一定的延迟, 所以2011年之后的数据仅供参考。
2 石墨烯透明导电薄膜技术相关专利分析
2.1 逐年申请情况
由图1可知, 相关专利申请在2001年就已经出现, 但水平较低, 2004年10月, Science刊登了发现石墨烯的论文[7], 之后石墨烯透明导电薄膜技术研究热度逐渐增加, 相关专利申请出现明显增长。随着理论和制备技术研究的展开, 尤其是氧化石墨和之后的CVD制备石墨烯方法的实现, 使石墨烯研究成为热点, 在2008年以后迅速发展, 2010年全球申请量已达295件, 尽管2011年以后的申请数据还没有完全公开, 但可以肯定2010年以后的申请量仍旧会保持较快增长。当前, 石墨烯透明导电薄膜显示屏已经问世, 韩国、美国、欧盟等国家/组织也纷纷投入大量研发资源, 在我国也被列为重点发展的对象, 可以预测未来一段时间石墨烯透明导电薄膜技术将会继续保持当前增长趋势。
2.2 主要国家申请和受理情况
受理量为专利局受理的专利申请, 申请人可以来自本国或国外, 各国申请量为各个国家的申请人提出的所有专利申请, 包括向本国或其他国家专利局进行的申请。在各国专利申请排名中, 石墨烯透明导电薄膜技术相关专利的申请和受理主要集中在中国、美国、韩国和日本 (图2) , 无论是申请量还是受理量中国都是第一, 且领先优势明显, 进一步分析发现中国受理石墨烯透明导电薄膜相关专利主要为国内申请, 占90%, 说明国内在该领域研发比较活跃。从各国申请量和受理量差距看, 美国为受理国外专利最多的国家, 反映出美国市场竞争激烈, 韩国和日本在国外进行技术布局最活跃, 我国在国外的申请量较少。
2.3 主要国家逐年申请情况
由各国逐年申请情况 (图3) 可知, 美国和日本是对该技术进行技术布局最早的国家, 各国专利申请都主要集中在2008年以后, 中国专利申请起步相对于其他3个国家要晚两年时间, 但目前中国专利申请量增长最为迅速, 已领先于其他国家。2009年和2010年韩国在该领域的专利申请量最高, 表现突出。美国在2010年出现了明显的下降, 表明美国在该领域的研发活跃度有所下降, 专利申请量减少。通过各国申请量和逐年变化趋势可以推断, 中国和韩国会继续领先且保持较快增长。
2.4 全球申请人和发明人数量变化情况
专利申请人数量变化可以反映市场竞争的发展变化, 从图4可以看出, 全球涉足石墨烯透明导电薄膜技术领域的专利申请人在2008年以后出现明显增长, 但目前增长幅度已经趋缓, 说明该领域技术还处于研发阶段, 并没有进入市场竞争阶段。发明人方面, 发明人数量变化是反映研发投入情况的重要指标, 发明人数量增长迅速, 说明全球在该技术领域的投入正迅速增长, 这也正是全球申请量迅速增长的原因。由于研发资源正大量流入, 预计未来一段时间石墨烯透明导电薄膜技术领域会有更多突破, 产业化应用也会有较快的发展。
2.5 全球主要申请人排名情况
在全球石墨烯透明导电薄膜专利申请人排名前10中 (表1) , 有9个来自亚洲, 1个来自美国。排在前两位的是韩国三星和韩国科学研究院, 三星集团是该领域研发最活跃的企业, 在产品开发方面全球领先, 2013年初, 三星与成均馆大学合作开发出价格更低的石墨烯透明导电薄膜有望用于OLED电视的量产, 之前还成功制得柔性透明触摸屏, 在该技术领域三星集团的研发动态值得关注。中国高校的研发表现突出, 清华大学和西安电子科技大学分别名列第3和第4, 清华大学在碳纳米材料领域具有较强的研发实力, 并与富士康有紧密合作, 西安电子科技大学属于该领域的新秀, 专利申请主要集中在2012年。美国加迪安工业公司是玻璃生产商, 在特殊镀层平板玻璃方面具有较强实力, 日本东芝于2012年就已经推出石墨烯透明导电膜产品, 并计划于2016年进行量产, 日立在石墨烯薄膜基体研究方面具有较强实力。
2.6 专利申请相关技术领域分析
从专利技术的分布 (表2) 可知, 相关研究主要集中在薄膜晶体管和电池电极制造方面, 涉及到石墨烯的制备、薄膜涂层的沉积方法、纳米结构的处理。其中涂层沉积方法主要集中在化学气相沉积的研究, 此法是近年来发展起来的制备石墨烯薄膜的新方法, 也是目前制备高质量石墨烯的主要方法。从技术分布来看, 石墨烯透明导电薄膜的研发主要集中在制备方面, 后处理应用方面研发较少, 如微纳处理, 这也说明石墨烯透明导电薄膜的发展还处于初期阶段, 该领域还有很多技术问题没有突破, 具有较大的发展空间。
2.7 主要国家专利申请相关技术领域比较分析
由表3可以发现, 中国申请人的技术主要集中在石墨烯制备方面, 主要采用化学气相沉积方法, 在燃料电池的研究方面比较活跃;相比于其他国家, 韩国的专利技术更倾向于石墨烯薄膜在电子元器件制造方面的应用, 如半导体晶体管和电极制备, 尤其在微纳处理方面优势明显;从各技术研发方向看, 美国和日本在专利申请量上与中国和韩国具有一定的差距。
2.8 重点专利分析
专利引用在专利分析中是一个很重要的指标, 很多研究都已经证明高被引专利涉及的技术通常都是重要的技术突破, 受到较高的关注[8]。表4是石墨烯透明导电薄膜技术领域被引频次排名前十, 被引频次较高的专利技术主要集中在石墨烯薄膜的制备及其在电子元器件制造方面的应用, 柔性电子显示技术被引频次最高, 说明该技术的产生受到较高关注, 且其相关技术如石墨烯薄膜的后处理加工也受到较高的关注。被引频次较高的申请人有三星电子、Cornell Research Foundation, Inc.、Nanosys, Inc.和斯坦福大学。了解专利的详细信息可以通过美国国家专利商标局网站进行检索 (网址:http://patft.uspto.gov/) 。
3 结语
传统透明导电薄膜材料制约了市场的发展, 如当前应用的主要材料铟锡氧化物 (ITO) 价格上涨、产品的强度和柔韧性不能满足新的需求、薄膜制备方法的污染和成本较高等, 市场急需寻找替代性材料, 因此, 石墨烯由于其在透明导电薄膜方面的特殊性质而备受青睐。通过分析全球和主要国家申请的石墨烯透明导电薄膜相关专利可以发现以下特点:
(1) 石墨烯透明导电薄膜相关研发工作正处于快速发展期, 相关专利申请增长迅速, 该领域的研发投入也正在快速增长。我国在该领域的申请量全球第一, 且领先优势明显, 韩国申请量增长迅速已经超过美国和日本, 排在全球第二。
(2) 石墨烯透明导电薄膜的研发主要集中在石墨烯薄膜的制备, 化学气相沉积法是应用最多的制备方法, 中国的高校在该领域表现突出。石墨烯薄膜主要用于薄膜晶体管和电池电极的制造, 韩国三星具有较强的技术实力。全球在石墨烯透明导电薄膜处理加工技术方面研究较少, 与微纳加工相关的专利申请较少。
我国在该技术领域的相关研发中展现出了一定的优势, 同时也有一些需要注意的地方, 对此提出以下几点建议:
(1) 继续加大鼓励创新力度。鉴于石墨烯透明导电薄膜市场前景广阔及政策的扶持, 相关专利申请增长迅速, 但随着研发的深入和市场竞争的加剧, 未来要想维持高速增长, 需要加大鼓励创新, 在重点领域投入更多的研发资源。
(2) 保持现有技术领域的研发优势, 拓展石墨烯透明导电薄膜相关的研发范围。研发既要有前沿性也要注重市场需求, 我国在石墨烯薄膜制备方面研发活跃, 但在开发应用方面研究相对薄弱, 尤其与韩国差距较大。所以, 研发活动要注重市场需求, 拓展相关研发范围, 加强产品开发方面的工作。
(3) 鼓励企业加大研发投入力度, 发挥企业在技术创新中的积极作用。本研究在对全球申请人排名和各国主要权人分析中发现, 中国表现突出的申请人主要为高校。而技术要想转化成产品就必须经过企业, 所以我国应鼓励企业与高校或科研机构的合作, 积极推进产学研相结合, 加快我国石墨烯透明导电薄膜技术的产业化进程。
总之, 石墨烯透明导电薄膜技术是一种国际广泛认可的非常重要的新领域, 在过去几年中我国已经在该领域取得了一定的优势, 未来要继续加大投入力度, 扩展研发范围, 力争在这个新材料所带来的全球透明导电薄膜市场中立于不败之地。
摘要：以Innography专利数据库收录的全球石墨烯透明薄膜技术领域的专利文献为研究对象, 通过对专利申请的年度变化、国家、专利权人、专利发明人和国际专利分类号等内容的分析, 揭示石墨烯透明导电薄膜技术的发展现状与趋势, 为我国石墨烯透明导电薄膜领域的技术创新和战略发展提供参考。
关键词：石墨烯,透明导电薄膜,专利分析,技术现状,发展趋势
参考文献
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ITO透明导电薄膜 第4篇
基于Zn O基透明导电薄膜的上述众多优点以及薄膜太阳能电池工业对透明导电薄膜品质的要求提高和需求增加, Zn O基薄膜近年来吸引了众多科研人员的兴趣。本文就Zn O基薄膜在薄膜太阳能电池中的应用、制备方法及特性研究方面做一综述。
1 透明导电薄膜的绒面结构及其作用
硅基太阳能电池的一个重要优点是硅的带隙较小, 常用的氢化非晶硅 (a-Si:H) 太阳电池的带隙约为1.8 e V, 氢化微晶硅 (μc-Si:H) 太阳电池的带隙约为1.1 e V。较小的带隙使得硅基太阳能电池可以吸收的光线最长波长可达近红外区域, 几乎可利用整个太阳光谱的光能。然而, 由于硅材料是间接带隙半导体材料, 其光吸收效率较低。必须要有数微米的光程, 入射光才能被硅材料完全吸收。
注:图中箭头粗略表示了绒面界面引起的光散射形成的陷光效果。
硅基薄膜太阳电池相对于体硅太阳电池的重要优势在于其低廉的成本。为控制其成本, 需要硅基吸收层做得尽可能薄, 这样可以节省材料和薄膜沉积所需的时间。然而, 较薄的硅基吸收层使得入射光无法在单程中被硅材料完全吸收。为解决这一矛盾, 人们在硅基吸收层和透明导电薄膜之间设计粗糙不平的界面 (绒面结构) , 使得入射光发生散射并进而在硅基吸收层中来回多次反射, 增加入射阳光在硅基吸收层中的光程, 从而提高硅基薄膜太阳电池的光电转换效率。这种使得入射光在硅基吸收层中来回多次反射的现象也被称为“陷光”现象, 其原理如图1所示[3]。
对于氢化非晶硅和氢化微晶硅太阳电池, 目前常用在纳米尺寸上粗糙的 (绒面) 透明导电薄膜做成的前电极实现陷光效果, 其典型的表面均方根粗糙度约为40~150 nm。绒面透明导电薄膜的光散射效果和其表面特征尺寸及形状密切相关。然而, 目前仍没有得到绒面透明导电薄膜粗糙的表面结构和其在太阳电池中陷光效果关系的确切公式, 目前研究人员只是在大量的实验研究中得到了一些经验性的结果[4]。
除用于前电极之外, 绒面透明导电薄膜也作为背电极的一部分用于薄膜太阳电池并充当散射栅栏的作用, 如图1所示。总之, 透明导电薄膜的绒面结构对于提高硅基薄膜太阳电池的效率有着至关重要的作用。
2 Zn O基透明导电薄膜的制备方法及其物理性能
目前常用的Zn O基透明导电薄膜制备方法主要有化学气相沉积[5,6]、磁控溅射[7]、溶胶凝胶方法[8,9]等等。薄膜太阳电池希望其前电极有足够低的电阻率和较高的透射率, 但低电阻率的Zn O基透明导电薄膜往往具有较高的载流子浓度, 而这又会导致其在近红外区域透射率的降低。因此, 制备Zn O基透明导电薄膜的工艺往往是一门平衡的艺术。
2.1 化学气相沉积方法制备Zn O基透明导电膜
化学气相沉积方法沉积绒面Zn O基透明导电薄膜目前已在太阳能电池工业中进入实用化阶段, 该技术可直接生长出具有绒面结构的Zn O基透明导电薄膜。如南开大学陈新亮等人[5]用金属有机物化学气相沉积 (MOCVD) 制备出具有“类金字塔”状表面绒面结构的BZO透明导电薄膜, 其电阻率可达1.2×10-3Ω·cm, 将其作为太阳电池的前电极时取得了较好的光散射效果。国外也有较多类似的报道, 如Fa觨等人[10]曾用低压化学沉积方法 (LPCVD) 制备出具有类似绒面结构的BZO透明导电薄膜。但BZO薄膜制备过程中用到的硼源有毒, 对BZO透明导电薄膜的应用推广有所阻碍。用化学气相沉积方法直接制备具有绒面结构的AZO透明导电薄膜较少见到报道, 不过最近Kim等人[11]报道了用LPCVD方法直接沉积绒面AZO透明导电薄膜的尝试, 得到了较好的陷光结果, 在三甲基铝 (TMA) 流量为40 sccm时, 得到的AZO薄膜用于非晶硅太阳电池可以得到7.77%的光电转换效率。化学气相沉积方法制备的绒面Zn O基透明导电膜往往具有“类金字塔”状的表面结构, 由于“类金字塔”的棱角较为尖锐, 往往导致后续沉积的硅薄膜开裂, 因此该法制备的绒面Zn O基薄膜用于太阳电池时经常还需借助等离子技术对其表面进行平滑处理。
2.2 磁控溅射方法制备Zn O基透明导电膜
磁控溅射方法是制备Zn O基透明导电薄膜的重要方法, 该方法具有成膜均匀、致密、制备工艺简单、成本低等优点。关于磁控溅射方法制备绒面AZO薄膜的研究报道非常多, 这些公开的研究资料通常是采用Zn O:Al2O3陶瓷靶作为溅射靶材, 采用射频磁控溅射或直流磁控溅射的方法沉积AZO薄膜。以Müller和Kluth[3,12]为代表的众多科研人员在这方面做了大量的研究工作, 探索各种工艺条件来改进溅射获得的AZO薄膜的电光性能。目前, 典型的溅射获得的AZO薄膜电阻率约为10-4Ωcm, 方块电阻5~8Ω, 可见光平均透过率约85%。利用磁控溅射方法沉积的AZO薄膜一般表面较为平整致密, 为实现陷光效果, 往往还需用湿法刻蚀的方法 (通常采用稀盐酸溶液腐蚀20~30s) 对AZO薄膜进行后续表面处理以形成绒面结构。这种两步处理的方法有其独特的优点, 由于薄膜的绒面结构并非在薄膜生长过程中形成, 因此可以独立控制其光电特性和陷光特性。
磁控溅射技术制备AZO透明导电薄膜的光电性质以及陷光性能和铝掺杂浓度、衬底温度以及工作气压等溅射参数密切相关, 陈新亮[13]和何晶晶[14]等人的综述文章中已有这方面的详细总结。然而, 磁控溅射方法制备绒面Zn O基透明导电薄膜的工艺流程可变参数很多。除上述因素外, 磁控溅射获得的AZO薄膜性质还与其它一些制备参数密切相关, 如溅射过程中的工作气体、氧分压[15]、后续刻蚀采用的溶剂等等。近年来有研究小组[16]报道了溅射过程中引入氢气沉积出氢化AZO (HAZO) 薄膜, 薄膜的电阻率可低至2.7×10-4Ωcm, 可见光区透射率超过85%。采用该方法沉积出的HAZO薄膜非常平整致密, 但经稀盐酸刻蚀30s后即拥有很好的绒面结构, 刻蚀后的HAZO薄膜用于微晶硅薄膜太阳电池前电极可比未刻蚀情况下的短路电流密度增加约3m A/cm2。关于AZO薄膜后续刻蚀方法的研究也有较多报道。Lu等人[17]比较了稀盐酸、稀硝酸和稀磷酸对AZO薄膜的刻蚀效果, 结果发现用p H值为1.0的稀硝酸刻蚀后的薄膜具有最好的散射效果。
除上述先溅射成膜后化学刻蚀获得绒面AZO透明导电薄膜的方法之外, 最近也有一些研究小组报道了直接用磁控溅射沉积绒面AZO透明导电膜的方法。如上海硅酸盐研究所的Wan等人[18]报道了用磁控溅射两步法沉积绒面AZO薄膜, 其电阻率可低至1.32×10-4Ωcm并具有足够好的绒面结构。磁控溅射方法制备绒面Zn O基透明导电膜流程较多、控制复杂, 但其获得的薄膜往往具有比CVD制备的Zn O基透明导电膜更好的电学性能, 因此对磁控溅射方法制备绒面Zn O基透明导电膜的研究当前仍是一个较热门的课题。
2.3 溶胶-凝胶方法制备Zn O基透明导电膜
溶胶-凝胶方法是制备薄膜的常用方法之一, 该方法的优点在于化学均匀性好, 做掺杂样品时化学均匀性可达到原子水平, 且当大面积制备薄膜时成本较低, 适合于工业化大生产。典型的溶胶-凝胶法制备AZO薄膜过程采用二水合乙酸锌 (Zn (CH3COO) 2·2H2O) 作为前驱体, 六水合氯化铝 (Al Cl3·6H2O) 为掺杂铝源, 乙二醇甲醚或单乙醇胺为溶剂, 得到的溶胶可采用旋涂、浸渍或喷涂的方法在基底上成膜[19,20]。溶胶-凝胶法制备的AZO薄膜一般表面光滑, 需要通过刻蚀或其它后处理方法获得绒面效果。该方法的缺点是制备的AZO薄膜电阻率较高, 如Sobajima等人[20]报道的溶胶凝胶方法制备的AZO薄膜即使经过550℃快速热处理后电阻率也只能达到1.4×10-2Ωcm。Gao等人[21]通过增加氧空位等方式使溶胶凝胶法制备的AZO薄膜电阻率有所降低, 约为1.4×10-3Ωcm, 该值与化学气相沉积或磁控溅射法制备的AZO薄膜相比仍然偏高, 这有可能是由于溶胶凝胶方法制备的薄膜不如磁控溅射法制备的薄膜那样致密造成的。目前, 关于溶胶-凝胶法制备的AZO薄膜用在硅基薄膜太阳电池上的报道仍然较少, 其制备工艺还需进一步优化。
3 结束语
随着国家新能源战略的不断推进, 光伏产业将迎来巨大的发展。为在国际市场激烈的竞争中取胜, 降低光伏电池的发电成本是每个光伏企业亟待解决的问题。采用硅基薄膜太阳电池可大幅降低光伏电池的发电成本, 是光伏企业未来的主要发展方向。在硅基薄膜太阳电池重要部件—绒面透明导电薄膜的候选材料中, Zn O基透明导电薄膜材料由于具有原料丰富、成本低、可见光区透过率高、电阻率较低、抗氢等离子体能力强以及表面易于被刻蚀形成绒面结构等优势而广受关注。
ITO透明导电薄膜 第5篇
关键词：透明导电膜,丙烯酸树脂,耐环境性能
透明导电薄膜因为具有导电和透明的特性,被广范应用于电磁屏蔽、场致发光器件、平面液晶显示以及电致变色显示器件中的电极材料等,而柔性衬底透明导电薄膜的开发使其潜在用途扩大到制造柔性发光器件、塑料液晶显示、太阳能电池等[1,2,3,4]。
为了使透明导电薄膜能够长期可靠、稳定地工作,必须对其进行防护以抵御不同工作环境,目前透明导电薄膜的主要保护方法是采用夹心结构,在透明导电薄膜上再粘附一层透明材料或再镀上一层阻隔防护薄膜,使其与工作环境隔离。
本实验以TiO2/Au/TiO2为透明导电薄膜,以有机玻璃为基底,通过在镀膜前后分别引入丙烯酸树脂底涂层和面涂层,以期提高透明导电金属薄膜的耐环境性能,并对未加丙烯酸树脂涂层和引入丙烯酸树脂后试样的光、电性能进行了综合的对比。
1 实验材料与方法
采用锦西化工研究院3mm光学级有机玻璃板材,涂层采用北方涂料研究院提供的Tu-41型热固性丙烯酸树脂涂料。
涂层涂覆采用流涂工艺,涂料用乙酸乙酯溶剂稀释,经3次过滤后涂覆于有机玻璃试样。底涂层采用80℃固化6h,面涂层采用常温固化24h。整个涂覆和固化过程在恒温(22℃)恒湿(55%)净化间(10万级)中进行。
透明导电薄膜制备采用磁控溅射真空镀膜工艺。洗净烘干后的试样和带底涂层试样装入真空室之前先用等离子体喷枪去除试样表面的灰尘和静电。试样放入真空室后,抽至本底真空3.010-3Pa。TiO2镀膜参数为:工作真空1.010-1 Pa,功率200W,镀膜时间18min,Ar和O2流量分别为25,15cm3/min。Au镀膜参数为:工作真空1.010-1 Pa,功率50～100W,镀膜时间0.1min,Ar流量为30cm3min-1。
试样的透光率、雾度采用WGT-S型透光率雾度测定仪检测,均为带基片测量;分光光谱图由CARY-5000型分光光度计检测,均以空气为100%基准;透明导电薄膜的面电阻由SD-510型四探针电阻仪检测;试样镀膜前后的表面形貌由Nano Scope Ⅲa型原子力显微镜观测;环境实验后的表面形貌用OLYMPUS GX51光学显微镜观测。
试样的耐环境性能通过湿热实验考核,实验标准为GJB150.9,具体分为四个阶段:(1)升温阶段:2h内由30℃升至60℃,相对湿度升至95%以上;(2)高温高湿阶段:60℃相对湿度95%保持6h;(3)降温阶段:8h内由60℃降至30℃,相对湿度保持在>85%;(4)低温高湿阶段:30℃相对湿度95%保持8h。每四个阶段为1个实验周期,共进行10个周期。
2 结果与讨论
2.1 对耐环境性能的影响
将未加保护涂层和加入丙烯酸树脂保护涂层的透明导电薄膜试样同时进行湿热环境实验,共10个周期,每两个周期完成后取出试样检测可见光平均透过率和雾度,如图1所示。实验完成后试样的表面光学显微镜图如图2所示。
实验结果表明,未加保护涂层的透明导电薄膜试样的雾度随着湿热环境实验时间的延长而急剧上升,可见光平均透过率亦不断下降,经过10周期的湿热环境实验后,试样表面雾化严重,且产生了严重的侵蚀现象,如图2(b)所示,这说明未加防护的透明导电膜基本上没有耐湿热环境能力。而引入丙烯酸树脂涂层后,经过10周期的湿热环境实验,镀膜试样的可见光平均透过率和雾度没有明显的变化,表面未出现明显的雾化和侵蚀现象,耐湿热环境性能得到了根本性的提高。
薄膜在湿热环境中失效,主要是由于水气侵蚀和高温变化带来的应力变化。众所周知,薄膜在制备过程中,不可避免地会引入一些微小的杂质和针孔等缺陷,当薄膜裸露在环境中,水气会通过针孔进入到薄膜内部,使薄膜产生吸潮现象,薄膜吸潮后,由于本身的膨胀会引起薄膜应力发生变化,且薄膜应力会随着薄膜内部湿气浓度的增加而逐渐增加,当应力值大于某个极限值时,薄膜层间将产生分离而产生脱离[5]。另一方面,由于薄膜层与层之间是以范德华力等短程力相互作用的,水汽的侵蚀将可能减弱甚至阻隔这种短程相互作用力[6,7],这也是膜层失效剥离的重要原因。在湿热环境实验中,由于环境温度提高产生的薄膜应力增加更加剧了薄膜的应力失效。而薄膜中的杂质点往往是应力和缺陷的集中点,所以薄膜失效点一般是基于薄膜内部杂质而逐渐扩大形成的。
由于本实验涂层采用的是热固性丙烯酸树脂涂层,其结构中带有一定的官能团,固化后能形成网状交联结构,具有较好的耐溶剂性、耐侯性,能够有效隔离水蒸气,防止其对透明导电薄膜的侵蚀,提高试样的耐湿热环境性能。
2.2 对电学性能的影响
对比了在三种镀膜工艺下制备的未加涂层PMMA透明导电薄膜(PMMA/film)和引入丙烯酸树脂底涂层的PMMA透明导电薄膜(PMMA/D/film)的面电阻,如表1所示。
表1显示,三组镀膜工艺下,未加涂层试样的面电阻均高于带底涂层的试样,两者面电阻的差值随着试样镀膜功率的减小而增大。为此,本实验对比了未加涂层试样和带底涂层试样的表面形貌,如图3所示。
由图3可知,带底涂层基片和镀膜试样的表面粗糙度明显低于未加涂层的基片和试样。涂覆底涂层后的试样表面镀膜前后均较未加涂层的试样表面更为平坦、致密。两种试样镀膜表面质量的差异直接导致了薄膜面电阻的差异,究其原因,主要有以下两个方面:
首先,薄膜沉积过程中,当镀膜工艺参数固定时,溅射粒子沉积在基片表面时的迁移能基本是固定的。试样表面粗糙度越高,溅射粒子在试样表面的迁移时需克服的能量势垒越高,表面迁移速率越低,此时溅射粒子更倾向于在试样表面的沟道中沉积,使溅射粒子逐渐生长为连续薄膜所需的时间更长,最终导致在固定的溅射时间内生长出薄膜的有效薄膜厚度更薄,薄膜的面电阻也会相应地增加[8]。
其次,众所周知,薄膜中的电荷载流子浓度和迁移率直接影响薄膜电阻率大小。在相同薄膜结构中Au膜的载流子浓度是固定的。电荷载流子的迁移率与漂移速率及其平均自由程密切相关。在Au膜生长中粗糙度过大会产生电子的扩散障碍,导致电子在薄膜中的扩散速率降低,直接导致薄膜的电阻率升高,面电阻增大[9,10]。
所以,丙烯酸树脂的引入能够改善试样和薄膜表面质量,提高透明导电薄膜的电学性能。
2.3 对光学性能的影响
分别检测了未加涂层保护透明导电薄膜试样(PMMA/film)、引入丙烯酸树脂底涂层(PMMA/D/film)以及引入底涂层和面涂层的透明导电薄膜试样(PMMA/D/film/M)在可见光波段的平均透过率(T)和雾度(H),如表2所示。检测了带保护涂层和不带保护涂层的透明导电薄膜试样在380～1200nm波段的分光光谱,如图4所示。
表2中各试样的可见光透过率显示,在相同的镀膜工艺下,带有底涂层和面涂层试样的可见光平均透过率明显高于未带涂层的试样。用分光光度计检测两种试样在380～1200nm波长范围内的分光光谱(图4),发现底涂层和面涂层在400～750nm的可见光波长范围内对透明导电膜均有明显的增透作用。而在近红外波段处(800～1200nm),带涂层和不带涂层试样的透过率相差不大,这是由于影响红外透过率的主要因素是透明导电膜层的厚度及电导率。
经椭偏仪检测,底涂层和面涂层在550nm波长处折射率为1.52,远低于TiO2的2.3,这说明作为保护层的面涂层,还可代替低折射率的氧化物薄膜作为光学增透层参与最优化膜系设计,起到了简化膜系,提高镀膜效率的作用。由于底涂层折射率与PMMA的1.5左右相接近,故没有底涂层的两种镀膜试样可见光透过率无明显差别。
表2中各试样的雾度值显示,在相同的镀膜工艺下,未涂底涂层的透明导电膜试样的雾度值较带底涂层试样有明显的增加。这是由于雾度的大小是由透明材料的内部或表面的光漫射通量决定的。由图3可知,带底涂层的试样在镀膜前和镀膜后的表面粗糙度都明显低于未带底涂层试样,从而降低了表面的漫反射,由于镀膜和涂层涂覆均未影响PMMA基底材料的内部性质,所以雾度值的变化是由于底涂后表面质量和镀膜质量的改善引起的。
实验说明,采用丙烯酸树脂涂层作为保护涂层不仅没有对透明导电薄膜的光学性能产生不良影响,而且可以作为光学增透层提高透明导电膜的整体可见光透过率,降低雾度。
3 结论
(1)引入丙烯酸树脂涂层的镀透明导电膜试样的耐湿热环境性能得到了根本性的提高。
(2)丙烯酸树脂的引入不仅不会对透明导电薄膜的光学性能产生不良影响,还能作为光学增透层提高试样可见光透过率,降低试样雾度。
(3)丙烯酸树脂的引入能够有效改善镀膜表面质量,提高透明导电薄膜的电学性能。
参考文献
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ITO透明导电薄膜 第6篇
透明导电氧化物 (Transparent Conducting Oxides, 简称TCO) 既具有高的导电性, 可见光范围内又具备高的透光性, 且在红外光范围内有较高的反射特性, 在光电产业中应用前景非常广阔。OLED是有机光电子器件中最早问世的器件之一, OLED的基本原理与无机半导体发光二极管 (LEDs) 相似, 都是通过两个电极分别向器件中注入电子和空穴, 载流子在器件中经传输之后在器件中的发光层中复合而形成激子, 然后通过激子的辐射衰变而发光。将商业化的ITO作为OLED的阳极时, 一般要求ITO在可光光的平均透过率超过80%, 方块电阻为10~100Ω/□, 电阻率应尽可能的低。由于ITO的薄膜的功函数 (Φ) 较低 (ΦITO<4.7e V) , 在OLED的应用上会较大程度的影响器件的性能、寿命、稳定性等。
2 IVO透明导电氧化物薄膜的制备及光电特性
本文中, 我们采用真空热蒸发法共制备了三种不同掺杂V浓度的IVO薄膜 (样品A、B、C) 。当薄膜制备完成, 腔体经自然冷却至室温后将样品取出, 通常认为在TCO薄膜中, 透过率值的大小与薄膜中载流子浓度的高低成反比, 所以具有最大载流子浓度的样品B的透过率较其它两个样品要低一些。三个样品在可见-近红外区域平均透过率均大于83%, 且在近紫外区域有着陡峭的吸收边。薄膜样品A和C有着相同的最大透过率90.2%;样品B的最大透过率则为89.6%。根据IVO的透过率的结果, 由公式 (1) 计算薄膜的吸收系数α, 即:
式中, d为薄膜的厚度, 经膜厚仪测试, 得IVO样品的厚度为100±5 nm;T与R分别为薄膜的透过率与反射率。由公式 (2) 可计算IVO薄膜的带隙, 即:
其中, A为常数, hγ为光子的能量, Eg为带隙宽度。通过绘制出 (αhγ) 2与hν的关系曲线, 然后将曲线的线性部分外推到αhν=0处, IVO薄膜的光学带隙即为此时对应的值, 样品A、B、C的光学带隙值分别为3.79 e V、3.76e V和3.81e V。相比于与商业化ITO薄膜 (Eg=3.5e V) , IVO的带隙宽度得到了展宽, 这是由Burstein-Moss shift效应造成的。
3 基于ITO及IVO透明导电薄膜的有机电致发光器件的性能对比
取样品A作为阳极制备OLED, 首先用去离子水反复的冲洗IVO基片, 再将其浸泡在丙酮溶液中进行超声清洗15分钟。清洗完成之后将其吹干。为了获得需要的发光面积及阳极图形, 将IVO薄膜置于暗室中进行光刻曝光、显影、清洗后备用。ITO的清洗过程与IVO一样。将清洗后的基片放入真空薄膜沉积系统中, 制备结构为Substrate/anode/N, N’-bis- (1-naphthyl) -N, N’-diphenyl-1, 1Vbipheny1-4, 4V-diamine (NPB) and tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) /lithium fluoride (Li F) /aluminum (Al) 的OLED器件, 其中anode分别为IVO与商业ITO, 且二者方块电阻接近, 分别为98Ω/□与95Ω/□。两个OLED的发光面积~2mm×2mm。器件的有机层和金属电极蒸镀过程中保持真空室内真空度高于10-4Pa, 蒸发速率约为0.1nm/s。器件的电流密度 (J) -电压 (V) -亮度 (L) 结果由Keithley 2400与Photo Research PR705组成的系统测得。所有的测试试验都是在室温大气的环境下进行的。
实验结果如下:1) 基于IVO阳极的OLED器件的启亮电压为2.4V, 基于IVO阳极的OLED器件的启亮电压为2.9V, 比ITO阳极器件的启亮电压低了0.5V。2) ITO器件能承受的最大工作电流密度为1400m A/cm2, IVO器件能承受的最大工作电流密度为2400 m A/cm2, 两个器件在最大电流密度下的亮度分别为23000 cd/m2与69000 cd/m2。实验结果表明:1) 在低电流密度下, 由于IVO阳极与NPB之间的空穴注入势垒相对于ITO器件来说更小, 因此, IVO器件的载流子注入能力及注入平衡更优, 推测IVO的功函数可能高于商业化的ITO。2) 在同样的驱动电压下, IVO器件的注入电流能力高于ITO器件, 实现了更好的二极管整流特性。更加验证我们的推测, 即IVO可能具有更高的功函数且更利于载流子的注入平衡。
摘要：有机电致发光器件 (OLED) 是有机光电子器件中最早问世的器件之一, 对于OLED的阳极, 为了提高空穴的注入效率, 通常都要求阳极的功函数尽可能的高。最广泛的被采用作为OLED中阳极的是氧化铟锡透明导电薄膜 (ITO) , 研究表明提高阳极的功函数可以适当的降低阳极和空穴传输层之间的势垒, 从而达到改善器件性能的目的。本文采用制备的氧化铟钒透明导电薄膜 (IVO) 去取代传统的商业ITO制备OLED, 通过比较两个OLED的性能分析ITO与IVO在OLED应用中的优劣。
关键词：氧化铟锡,氧化钒,透明导电薄膜,有机电致发光器件
参考文献
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ITO透明导电薄膜 第7篇
关键词：透明导电薄膜,掺杂ZnO,磁控溅射,光电性能
0引言
透明导电氧化物(TCO)薄膜由于具有低电阻率、高可见光透过率和高红外反射率等优良的 光电性能,在太阳能 电池[1,2,3,4]、气体传感器[5,6,7]、平板显示[8,9]、声表面波器件[10]和微流体器件[11]等领域具有广阔的应用前景,满足了现代信息社会人类的特殊 需求。在TCO薄膜家族 之中,掺锡氧化 铟 (ITO)的综合性能较优,它不仅导电性好、透光性高、衬底附着力强,而且还具有硬度高、易于刻蚀、化学稳定性能良好等特点[12],因此得到了最系统的研究和最广泛的应用。近年来,光电子产业的迅速发展 对TCO薄膜的需 求急剧增 加, ITO的大量使用导致稀有金属铟的储量减少、价格大幅度升高,很可能成为制约光电子产业发展的瓶颈,所以研究开发出ITO薄膜的替代产品是当前TCO领域的重要课题之一。 作为一种宽带隙的化合物半导体材 料,纤锌矿结 构氧化锌 (ZnO)在室温条件下的直接光学能隙为3.37eV[13],与ITO相比,它具有资源丰富、成本低廉、无毒性、热稳定性高、化学稳定性能 优良等明 显优势,因此深受 各国研究 者的青睐。 ZnO薄膜的主要 制备方法 有磁控溅 射法[3,5,14]、分子束外 延[11]、水热合成法[13]、溶胶-凝胶法[1]、喷雾热分 解法[15]、化学气相沉积法[6]等,其中磁控溅射方法具有工艺简单、成膜均匀、致密度高、成本低廉、易于大面积制备等特点,因而受到广泛应用。为了改善ZnO薄膜的光学和电学性能,人们采用铝(Al)、镓 (Ga)、钛 (Ti)、锆 (Zr)、钇 (Y)等元素[5,6,15]对ZnO进行掺杂改性,研究了掺杂剂种类、制备方法、工艺条件对薄膜的结构、电学和光 学性质的 影响,然而关于 共掺杂ZnO薄膜折射率色散和光电综合性能的报道相对较少。本研究以普通玻璃作为基片材料,利用射频磁控溅射工艺制备了Ga-Ti共掺杂氧化锌(GTZO)透明导电薄膜,重点研究了氩气压强对薄膜光电综合性能和折射率色散性质的影响。
1实验
1.1实验方法
利用KDJ567型高真空磁控与离子束复合镀膜设备在玻璃基片上 制备GTZO薄膜样品,所用射频 频率为13.56MHz。系统的本底真空度为5.1×10-4Pa,基片温度为600K,溅射功率为180 W,镀膜时间为30min,所用陶瓷靶材由 合肥科晶 材料技术 有限公司 生产,由纯度均 为99.99%的ZnO、Ga2O3和TiO2(三者的质 量比为97% ∶ 1.5%∶1.5%)经过高温烧结而成,靶材直径为5.0cm,厚度为0.4cm,陶瓷靶与基片之间的距离为7.0cm。溅射时所用工作气体 为99.99% 的高纯氩 气,实验时调 节氩气压 强 (0.2~0.8Pa)制备出不同的GTZO样品,以研究氩气压强对薄膜性能的影响。用于沉积GTZO薄膜的基片为普通玻璃,在放入真空溅射室之前,依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗,并用氮气吹干。
1.2样品表征
GTZO样品的晶 体结构通 过X射线衍射 仪 (D8-ADVANCE型,德国Bruker公司)表征(Cu Kα射线,波长λ= 1.5406),采用θ-2θ连续扫描方式,扫描速度为10(°)/min, 扫描步长为0.0164°,工作电压为40kV,工作电流为40mA。 室温下GTZO薄膜的电阻率利用SZ-82型四探针仪测试,样品的透射光谱采用TU-1901型紫外/可见分光光度计测量, 薄膜的折射率根据全光谱拟合方法[16,17]获得。
2结果与讨论
2.1结构性能
图1为不同氩气压强时所制备GTZO薄膜的XRD图谱。由图1可以看出,所有样品在衍射峰位置(2θ)为34.380° 附近,存在唯一的(002)衍射峰,其衍射峰位与ZnO标准样品图谱(JCPDS No.36-1451)[16]的衍射峰位置(34.421°)非常接近,这表明所制备的GTZO薄膜都是具有(002)择优取向的六角纤锌矿结构,Ga-Ti共掺杂并未改变ZnO的晶体结构, 而是取代了晶体结 构中的锌。类似的结 果在文献 [15,16, 18]中亦有报道。图2(a)-(c)分别为样品(002)衍射峰峰位2θ、峰强I(002)和半高宽B随氩气压强变化的关系曲线,当压强从0.2Pa增大到0.4Pa时,峰强I(002)增加、半高宽B减小、峰位2θ增大并接近于标准ZnO的峰位值,这说明GTZO薄膜的结晶质量随氩气压强增大而变好。但是,当压强继续从0.4Pa增大到0.8Pa时,GTZO样品的峰强I(002)降低、半高宽B增加、峰位2θ减小,逐渐偏离标准ZnO的峰位值,其结晶质量退化。可见,GTZO薄膜的结晶性能与氩气压强密切相关,当压强为0.4Pa时样品的晶化程度最高、薄膜质量最好。Ma等[18]研究了压强对掺镓ZnO薄膜性能的影响,也有类似的结果。
根据(002)衍射峰的XRD数据,GTZO薄膜的晶粒尺寸 (D)可由谢乐公式[19]计算。
式中:B为以弧度 表示的半 高宽,结果如图2(d)所示。 GTZO薄膜的D值随氩气压强增大呈现“先增后减”的变化趋势,氩气压强为0.4Pa时薄膜的晶粒尺寸最大(85.7nm)。 当氩气压强较低时,由于被溅射出来的靶材粒子在沉积过程中与氩离子的碰撞几率小,其能量损失也较小,因而沉积到基片上的粒子能量较大,但其数目较少、晶粒扩散速度远低于其生长速度,因此薄膜的平均晶粒尺寸较小。随着氩气压强的增大,由于有足够的溅射粒子和扩散速度,因此薄膜的晶粒尺寸明显变大。但是当氩气压强进一步增加时,溅射粒子与氩离子的碰撞几率将大大增加,使得溅射粒子的能量损失增加,粒子沉积到基片上的能量也就大大减小,所以导致晶粒扩散速度降低,薄膜的平均晶粒尺寸反而变小。GTZO样品内部应力(σ)可以利用双轴应力模型[20,21]计算。
式中:d0为ZnO标准样品(002)晶面间距(d0=2.6033),d为GTZO薄膜(002)晶面间距,可由布拉格公式2sinθd=λ计算[20],λ为X射线波长(λ=1.5406)。计算获得的应力σ 随氩气压强的变化如图2(e)所示,所有GTZO样品的应力均为负值,这说明所有沉积薄膜处于压应力状态,并且其应力数值随氩气压强增加而“先减后增”,当氩气压强为0.4Pa时GTZO薄膜的压应力值最小,约为0.231GPa。同时可以看出GTZO薄膜应力σ和晶粒尺寸D的变化趋势是相反的,这是因为晶粒边界和空隙是影响应力的因素之一。随着薄膜晶化程度的提高、晶粒尺寸的增大,晶粒边界和晶粒之间的空隙变小,致使薄膜内部应力变小。
2.2光电综合性能
图3为不同氩气压强时GTZO样品的透射光谱和可见光区平均透过率(Tav)。
由图3可以看出,所有的光学透过率曲线都展现出清晰、光滑的干涉条纹,说明GTZO薄膜表面平整,厚度均匀。 在可见光波段(1.6357~3.2714eV),所有样品的Tav值均高于80%,其中氩气压强为0.4Pa时Tav值最大(86.1%),并且氩气压强对薄膜透过率具有明显的影响,当压强从0.2Pa增加到0.4Pa时,GTZO的Tav值增加,这是因为压强升高时所制备GTZO薄膜的结晶质量提高、晶粒尺寸增大、晶界缺陷密度降低,所以光在薄膜中的散射吸收减少、透过率升高。 但当压强大于0.4Pa时,GTZO薄膜的Tav值随压强升高反而减小,其原因在于过高的氩气压强使得GTZO薄膜的结晶质量退化、晶粒尺寸减小,从而导致晶界缺陷密度增大,光在薄膜中的散射吸收增加,所以薄膜的透光性变差。氩气压强对GTZO样品电阻率(ρ)的影响如图3中的插图所示,所有GTZO薄膜的ρ值均低于2.40×10-3Ω·cm,远小于纯ZnO的数值,这是由于镓和钛作为施主掺杂原子提供了进入导带的自由电子,从而使GTZO薄膜的导电能力大大提高。氩气压强从0.2Pa增加至0.8Pa时,电阻率ρ先降后增,当压强为0.4Pa时GTZO薄膜的ρ值最小(1.56×10-3Ω·cm)。 为了表征GTZO薄膜的光电综合性能,品质因子(FOM)根据如式(3)[22]计算。
可见FOM随氩气压强增加而先增后减,当压强为0.4Pa时GTZO薄膜具有最大的FOM值(4.28×105Ω-1·m-1),说明在此氩气压强下所沉积GTZO薄膜具有最佳的光电综合性能。
2.3光学能隙和折射率
在基本吸收区域,对于直接跃迁的GTZO半导体薄膜, 其光学吸收系 数 (α)与光子能 量 (E)之间满足Tauc关系[23,24]。
式中:C为常数,Eg为光学能隙。图4为GTZO样品的Tauc关系曲线图,根据线性外推方法可以 得到不同 氩气压强 时GTZO样品的Eg值为3.518~3.550eV,明显大于纯ZnO薄膜的光学能隙(3.37eV)[13],这是由于Burstein-Moss(BM)位移效应所引起的,在研究铝、镓等掺杂ZnO薄膜时也有类似的报道[15,16,20]。
不同氩气压强时GTZO薄膜的折射率(n)如图5所示, 所有薄膜的折射率n随光子能量E增加而单调增大,表现为正常的色散性质。另外氩气压强对n值也有明显的影响,对于相同的光子能量E,氩气压强升高时,折射率n先增后减, 当E=2.22eV(λ=560nm),氩气压强分别为0.2Pa、0.4 Pa、0.6Pa和0.8Pa时,GTZO样品的n值分别为1.84、 2.06、1.83和1.94,其结果与文献[25-27]的报道相符。根据有效单振 子理论,折射率n和光子能 量E之间满足 式 (5)[22]。
式中:Eo为振子能量,Ed为色散能。不同氩气压强时GTZO薄膜的(n2-1)-1-E2曲线如图6所示,实验数据可以被拟合成一条直线,这表明GTZO薄膜折射率的色散性质遵从有效单振子模型。Eo和Ed可以通过直线的斜率(-1/EoEd)和纵坐标轴上的截距(Eo/Ed)得到,本实验中GTZO样品的Eo、 Ed值分别为7.25~7.61eV和17.16~22.33eV,可见氩气压强明显影响薄膜的色散能Ed,而对振子能量Eo的影响较小。
3结论
