合成气组分范文（精选3篇）

合成气组分 第1篇

1 甲醇合成原理

(1) CO加氢可发生许多复杂的化学反应[1]。用CO和H2反应制取甲醇, 发生的主要反应为:

(2) 当反应物中有CO2存在时, CO2按下列反应生成甲醇:

上述两步反应的总反应方程式为:

(3) 发生的副反应又可以分为平行副反应和连串副反应。平行副反应为:

当有金属铁、钴、镍等存在时, 还可能发生生成炭的反应:

(4) 发生的连串副反应为:

这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮化等反应, 生成烯烃、酯类、酮类等副产物;当催化剂中含有碱类化合物时, 这些化合物的生成更快。副产物不仅消耗原料, 而且影响产品甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应为一个强放热反应, 不利于反应温度的控制, 而且甲烷不能随着产品冷凝, 甲烷在循环系统中循环, 更不利于主反应的化学平衡及影响反应速率。

2 原料气氢碳比 (H/C) 的影响

从反应 (1) 、 (3) 、 (4) 可以看出, H2与CO合成甲醇的物质的量的比为2∶1, 与CO2合成甲醇的物质的量的比为3∶1;当CO与CO2都存在时, 原料气氢碳比 (M) 用下式表示:

新鲜气的氢碳比通常维持在2.05~2.15左右, 这是因为甲醇的合成是以此为比例进行的。实验表明[2], 最大反应速度时的氢碳比并不是化学计量的氢碳比, 而是由反应动力学方程确定的最佳氢碳比。对不同的催化剂, 最佳氢碳比会有所不同。实际操作中, 可根据催化剂使用说明控制氢碳比, 一般控制在3.5~4.0。为了使进入合成塔原料气的氢碳比达到最佳氢碳比, 新鲜气的氢碳比可以稍稍高于化学计量的氢碳比 (在2.0~2.11) 。不同原料及不同工艺所制的原料气, 其组成往往偏离上述M值。例如, 以天然气为原料采用蒸汽转化法制得的粗原料气中, H2过多, 这就要在转化前或转化后加入CO2以调节出合理的氢碳比;而以重油或煤为原料制得的粗原料气中, 氢碳比太低, 需要设置变换工序使过量的CO变换为H2和CO2, 再将过量的CO2除去。

2.1 H2的影响

合成入塔气中H2过量, 对减少副反应、减轻H2S中毒、降低羰基铁和高级醇的产生都是有利的, 同时, 也可以延长催化剂的使用寿命。但当氢碳比失调时, 就会有不利的一面, 严重过量时会发生氢中毒[3]。

原料气 (合成气) 氢碳比对甲醇合成催化剂有重要影响, 但在一般情况下不会发生氢中毒。在开停车过程中 (主要是停车过程中) , 若工艺上处理不当造成H2含量过高, 而CO2+CO含量长时间较低, 会对催化剂进行深度还原, 生成无活性的单质Cu, 使催化剂活性丧失。所以, 在开车过程中, 要适当进行新鲜气和循环气的交替加量, 短时间内调整至正常的氢碳比;在停车过程中, 一旦分析合成气中CO2+CO的体积分数<0.5%, 就必须进行N2置换, 用N2进行保温、保压, 以保护催化剂。

2.2 CO的影响

入塔气中CO含量高, 甲醇的产量就高。而CO含量还需根据甲醇催化剂的活性、CO2含量等因素调节。

单就CO的转化率而言, 在循环气中, H2/CO对CO转化率的影响是相当明显的。有实验表明, 当H2/CO为5.0时, CO转化率达到38%;H2/CO为6.0时, CO转化率上升到42%。但CO含量过高, 反而不利于甲醇合成反应, 同时会加剧羰基金属带来的腐蚀。

入塔原料气中CO含量过高, 副反应增多, 生成脂肪烃类物质机会增多, 结蜡也就增多。进塔气温度控制得过高, 其中的水蒸气在含铁的催化剂作用下与CO反应产生石蜡[4], 同时还会生成乙醇[5]。原料气中CO含量不能过高, 可适当提高CO2的含量, 因为CO2的存在能减少副产物石蜡等的生成。CO含量过高会增加副反应, 而且粗甲醇pH值也会偏低, 主要是因为粗甲醇中的甲酸浓度较高, 合成塔入口、出口CO浓度很高, 合成塔出口气中CO的分压影响并导致甲酸甲酯生成, 甲酸甲酯遇水分解成甲酸。若长期处于这种酸性环境下, 粗甲醇管线会出现多处沙眼, 精馏单元各洗涤塔不凝气的回收槽出现多处漏点, 其内置换热器被严重腐蚀。这会增加精馏单元操作难度及成本。

2.3 CO2的影响

CO2参与甲醇合成反应并生成水。控制CO2含量对产品有重大影响: (1) 利于提高甲醇产率; (2) 减缓CO和H2合成甲醇的剧烈程度, 可稳定床层温度以保护催化剂; (3) 有水生成, 可抑制二甲醚的生成; (4) 防止结蜡; (5) 抑制副反应, 提高粗甲醇pH值。但CO2含量过高, 会影响H2在ZnO上的吸附, 使CO的反应速率下降。在合成反应中, 由于CO的反应速率比CO2的反应速率高, 因此, 往往会出现CO2的积累, CO/CO2控制得要稍高一些;在指标范围之内CO高一些、CO2低一些, 有利于合成反应, 可以提高碳的利用率, 降低消耗。特别是催化剂使用后期, CO2含量要更低一些。

2.4 碳的影响

在甲醇合成反应中, 存在析碳反应[反应式 (9) ][6]。

在系统运行过程中, 若操作不当, 长期处于较低的氢碳比状态 (尤其是在催化剂使用后期) , 入塔气体中CO含量较高, 而CO2含量较低, 会导致大量的H2剩余。主要表现为, 系统放空量大, 合成气单程转化率较低;在微观的瞬间反应中, 存在析碳反应发生的可能性。析碳反应发生后, 产生的积炭会覆盖催化剂表面, 使部分活性位丧失, 而且会造成床层阻力增大。但由于合成系统的空速较大, 积炭造成的影响一般不是很明显。

3 合成气中毒物的影响

原料气必须经过净化, 净化的任务是清除硫化物、氯化物、氨、羰基金属、氧、乙炔、乙烯、油水、尘粒等, 其中尤为重要的是消除硫化物。

3.1 硫及硫化物的影响

硫化物在甲醇生产中的危害主要是造成催化剂中毒。锌-铬催化剂耐硫较好, 新鲜气含硫应低于5010-6;铜基催化剂则要求很低的含硫量, ICI法要求低于0.0610-6, Lurgi法要求低于0.110-6。如含硫达110-6, 运转半年, 催化剂含硫就会高达4%~6%。其后果如下。

(1) 无论是硫化氢或有机硫, 都会使催化剂整个金属活性组分产生金属硫化物, 使催化剂丧失活性。

(2) 造成管道、设备的羰基腐蚀。硫化物破坏金属氧化膜, 使设备、管道被CO腐蚀而生成羰基化合物, 如羰基铁、羰基镍等。

(3) 粗甲醇质量下降。硫带入合成环路产生副反应, 生成硫醇、甲基硫醇等杂质, 影响粗甲醇质量, 而且这些杂质被带入精馏岗位, 引起设备、管道的腐蚀。

在工业生产中, 通过脱硫将工艺气中的硫含量控制在小于510-6, 而且在合成塔前加硫保护器, 能够很好地将原料气中的硫及硫化物彻底去除, 从而保护好催化剂。

3.2 氯及氯化物的影响

氯及氯化物对催化剂的影响机理如下[7]: (1) 吸附的氯原子与催化剂反应, 进而阻碍或改变催化剂的活性位; (2) 产生的CuCl具有低熔点和高的表面迁移率, 微量的CuCl足以提供可迁移物种, 融合成大的铜晶粒, 加速催化剂表面烧结, 实验表明, 在200℃条件下, 几小时内铜晶粒就由10nm长到100nm, 这种类型的中毒比高温对催化剂结构的破坏严重得多; (3) 催化剂的硫中毒也会加深CuCl的迁移, 加速铜催化剂的烧结; (4) 氯与催化剂中的锌形成具有低熔点的ZnCl2, 引起催化剂进一步中毒和烧结; (5) 甲醇催化剂的氯中毒不仅限于催化剂表面, 还渗透到催化剂内部。因此, 对于甲醇生产而言, 应控制入塔原料气中氯含量小于0.110-6。

3.3 氨的影响

当原料气中含有微量氨时, 就会在甲醇合成过程中发生胺化反应, 生成一甲胺、二甲胺、三甲胺等副产物而带入粗甲醇中。由于甲胺类物质增多、碱值高、氨化值低, 杂醇多, 增加了粗甲醇精馏操作的难度, 既影响甲醇产品质量, 又增加了消耗;有微量的水存在时, 氨还会与甲醇催化剂中的铜反应而产生铜氨络离子, 造成铜的流失, 从而导致甲醇催化剂失活。原料气含氨在 (50~100) 10-6时, 催化剂活性下降10%~20%。

3.4 羰基金属

在甲醇生产中, 羰基金属主要以Fe (CO) 5、Ni (CO) 4形式存在。合成气中Fe (CO) 5、Ni (CO) 4的存在, 除了对合成催化剂的性能产生严重的危害外, 还影响甲醇产品的质量。工艺气中含有Fe (CO) 5和Ni (CO) 4, 它们在合成塔内被催化分解, 覆盖在催化剂表面, 破坏催化剂活性点并提供不希望的催化活性;铁和镍是费托反应的活性组分[8], Fe (CO) 5、Ni (CO) 4的存在会引起许多副反应, 如生成烃类、醚、多碳醇和石蜡等, 堵塞反应设备, 增加粗甲醇中杂质含量, 影响甲醇产品外观, 也给分离工序带来很大困难。

3.5 氧气的影响

无论采用何种净化工艺, 合成系统中的O2都不可能完全除净。氧对铜基催化剂的影响是, 铜与氧反应生成氧化铜而改变铜晶体, 特别是当过量的O2与铜接触时, 剧烈的反应使温度瞬间上升, 若不加以控制, 铜晶体会因高温结块而活性面积减少。但由于正常生产时有大量的H2存在, 对O2含量的要求就不是很严格。而对于长期停车的系统, O2含量则必须严格控制, 为了避免O2与铜反应而影响催化剂的活性, O2含量最好控制在1010-6以下。

3.6 乙炔的影响

乙炔对于铜基催化剂来说是非常危险的物质。在合成系统中, 乙炔会与铜基催化剂反应生成爆炸性化合物乙炔铜, 这是十分危险的。新鲜气中要严格控制乙炔含量小于510-6。

3.7 乙烯的影响

在甲醇合成反应中, 乙烯的存在, 可能生成的产物有乙烷、乙醇、石蜡、聚合物等, 其中最令人担忧的是石蜡、聚合物对系统的影响, 如果有较多的石蜡、聚合物生成, 它们将覆盖在铜基催化剂表面上, 影响催化剂的活性;同时, 过多的石蜡、聚合物, 会造成过滤器、冷却器、精馏系统的堵塞。

3.8 水的影响

有机酸的生成与H/C和温度的关系不大, 但据生产实践可知, 与新鲜气中的水分有关。当水分过高时, 易发生如下反应

3.9 甲醇的影响

若甲醇分离器分离效果不好, 液体甲醇被带入合成塔内, 则发生如式 (10) 、 (11) 、 (12) 的反应[9]。上述反应生成的杂质, 可以通过缩合、脱水或酮化反应, 生成烯烃类、酯类、酮类等物质。

3.1 0 油污的影响

油污可堵塞甲醇催化剂表面及内部的孔道, 降低催化剂的比表面, 从而减少活性中心数目;加之带进的硫、甚至氯进一步导致催化剂中毒失活。油污主要源于压缩机和循环机的润滑油泄漏;密封油压力有时高于密封气压力, 造成密封油漏入压缩机内部而进入合成环路, 污染甲醇催化剂。解决的办法是, 可采用无油润滑的压缩机。

4 惰性气体的影响

甲醇合成原料气的主要组分是CO、CO2、H2, 含少量CH4, 或N2及其他气体组分。CH4或N2在合成反应器内不参与合成甲醇的反应, 但会在合成系统中逐渐积累而增多。这些不参与甲醇合成反应的气体称为惰性气体。循环气中惰性气体的增多, 会降低CO、CO2、H2的有效分压, 对合成甲醇不利, 而且增加压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多, 否则会引起有效气体的较大损失。

一般控制原则为, 在催化剂使用初期 (其活性较好) , 或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时, 可将循环气中的惰性气体含量控制在20%~25%, 其余情况则控制在15%~20%[10]。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是, 排放粗甲醇分离器后的气体。

5 结语

甲醇生产中, 虽然参加甲醇合成反应的元素只有碳、氢、氧3种, 但是往往由于合成气的组分复杂, 副反应多, 因而, 控制合成气组分是保证粗甲醇质量, 延长催化剂使用寿命的重中之重。

摘要：分析合成气各组分及毒物对甲醇合成反应的影响, 并探讨相应的预防及处理措施。

关键词：甲醇合成,合成气组分,影响,催化剂

参考文献

[1]徐向军, 彭娟, 祈伟宏, 等.甲醇合成原理及其影响因素[J].化工时刊, 2008, 22 (3) :62～65.

[2]张顺福.甲醇合成产率优化控制分析[J].云南化工, 2008, 36 (6) :28～32.

[3]丰中田, 裴学国, 唐海涛.甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法[J].煤化工, 2007, 35 (4) :41～43.

[4]黄金钱, 刘金辉, 仇冬.合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施[J].化学工业与工程技术, 2006, 27 (2) :44～46.

[5]牛玉梅, 赵守国, 王继刚.合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定[J].煤化工, 2007, 35 (3) :60～63.

[6]王小云, 高晓明.合成甲醇铜基催化剂的研究[J].延安大学学报 (自然科学版) , 2009, 28 (2) :72～75.

[7]薛守标.甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策[J].化学工业与工程技术, 2010, 31 (3) :50～54.

[8]李选志.甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策[J].现代化工, 2006, 26 (6) :17～19.

[9]杨福升, 齐淑芳编.甲醇生产工艺与操作[M].北京:石油化学工业出版社, 1976:122～124.

合成气组分 第2篇

乙酰螺旋霉素 (Acetyl Spiramycin) 为螺旋霉素乙酰化衍生物, 它具有在人体肠胃中稳定性较好, 在脏器中分布广, 在体内维持时间较长、血浓度高、毒性低等特点。对金黄色葡萄球菌、肺炎链球菌、化脓性链球菌、粪肠球菌等革兰氏阳性菌具有良好的抗菌作用。乙酰螺旋霉素主要有单乙酰螺旋霉素Ⅱ、Ⅲ、双乙酰螺旋霉素Ⅱ、Ⅲ四种组分组成, 中国药典标准为单Ⅱ、Ⅲ之和≥35%, 双Ⅱ、Ⅲ之和≥35%, 四组分之和≥75%。乙酰螺旋霉素结构式如下:

我公司已有较长乙酰螺旋霉素生产历史, 产量及市场占有率均属全国首位, 生产水平全国领先, 主要路线为:乙酰化、碱化、醇解、蒸馏、精制等步骤;控制关键点主要有酰化温度和时间, 酰化剂用量, 碱化p H值, 醇解温度和时间, 精制p H值。生产中发现, 在相同控制条件下, 螺旋霉素组分对乙酰螺旋霉素合成具有较大影响。

1 生产实验部分

选择相同控制条件下, 螺旋霉素总组分基本相同且螺旋霉素组分Ⅰ差别较大的螺旋霉素做为起始原料进行生产实验。

1.1 主要原料与试剂

螺旋霉素:工业级, 河南天方药业原料药分厂;4-二甲氨基吡啶 (DMAP) :河南天方科技有限公司;乙酸酐:江苏丹化醋酐有限公司;甲醇:平煤蓝天集团遂平化工厂。

1.2 生产实验方法:

选择螺旋霉素总组分基本相同 (81%左右) , 螺旋霉素组分Ⅰ差别较大的螺旋霉素10批次, 螺旋霉素组分Ⅰ从4.2%至22%不等, 每批次投料量相同, 主要关键控制点控制条件相同, 进行生产, 得到乙酰螺旋霉素成品, 通过成品的分析结果, 发现和总结其规律。实验批次螺旋霉素组分情况如表1。

2 成品分析

成品分析由天方药业第二化验室负责完成, 并出具检验报告单。

2.1 组分检测:按高效液相色谱法[1]

色谱条件与系统适用性试验:用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂;以乙腈—0.1mol/L醋酸铵溶液 (60∶40) (用醋酸调节PH至7.2±0.1) 为流动相;检测波长为232nm, 取标准品溶液10ml, 注入液相色谱仪, 记录的色谱图应与标准图谱一致。理论板数按乙酰螺旋霉素Ⅲ组分峰计算, 应不低于1000。单乙酰螺旋霉素Ⅲ组分峰和双乙酰螺旋霉素Ⅱ组分峰的分离度应符合要求。

2.2 效价检测:抗生素微生物检定法管碟法二剂量法[1]

组分及效价检测结果如表2。

3 结果分析与讨论

3.1 对乙酰螺旋霉素总组分的影响:

总组分为81%左右的螺旋霉素在相同控制条件下合成的乙酰螺旋霉素总组分差别不大, 螺旋霉素各组分对乙酰螺旋霉素组分基本没有影响, 且合成后的乙酰螺旋霉素总组分均高于螺旋霉素总组分。说明我公司现行生产工艺有效执行情况下不会导致组分的破坏。

3.2 对乙酰螺旋霉素单双比的影响:

结果表明螺旋霉素各组分不同对乙酰螺旋霉素单双比影响较大, 随着螺旋霉素组分Ⅰ占比的升高, 在相同控制条件下, 乙酰螺旋霉素单Ⅱ、Ⅲ占比逐渐升高, 也证明了有关文献报道的螺旋霉素Ⅰ、Ⅱ主要生成单、双乙酰螺旋霉素Ⅱ, 螺旋霉素Ⅲ主要生成单、双乙酰螺旋霉素Ⅲ[2,3]。

3.3 对乙酰螺旋霉素效价的影响:

乙酰螺旋霉素效价基本与单乙酰螺旋霉素的占比成反比, 即随着单乙酰螺旋霉素占比的升高, 乙酰螺旋霉素效价逐渐降低。双乙酰螺旋霉素效价高于单乙酰螺旋霉素, 特别是双Ⅲ组分效价明显高于其它三组分[4,5]。

4 结语

螺旋霉素组分对乙酰螺旋霉素合成具有较大影响, 在相同控制条件下, 螺旋霉素Ⅰ占比越高, 单乙酰螺旋霉素在合成后的乙酰螺旋霉素中占比也越高, 效价越低, 影响乙酰螺旋霉素的效价收率, 利润降低, 因此生产中宜选择螺旋霉素Ⅰ占比较低的螺旋霉素做为乙酰螺旋霉素生产原料。影响乙酰螺旋霉素单双比及效价的因素还有酰化的温度和时间, 酰化剂的用量, 醇解时间等, 实际生产中还需根据螺旋霉素原料组分的不同, 适当调整工艺控制条件, 提高生产效益。

参考文献

[1]《中国药典》2015年版.

[2]刘岳奇.乙酰螺旋霉素生产中间体质量控制的探讨.中国医药工业杂志.1995.26.

[3]唐秋瑾.乙酰螺旋霉素组分研究.抗生素.1987.12.

[4]任建强等.乙酰螺旋霉素合成工艺中影响效价的因素.齐鲁药师.2005.11.

合成气组分 第3篇

水性涂料最重要的性能指标是其涂膜性能。而涂膜干燥后形成适当的交联可以改善和提高涂膜性能。通过交联, 涂膜形成网络结构, 从而使涂膜性能较之非交联型树脂得到很大程度的提高[4]。单组分室温自交联是指在不外加交联剂的基础上, 通过引入具有自缩合或自氧化性能的功能单体自交联作用而实现交联。单组分室温自交联技术由于具有使用方便、节省能源和交联效果好的优点, 被广泛应用于水性涂料体系[5]。

目前, 国内外学者对应用于水性涂料的单组分室温自交联技术进行了大量研究, 主要有N-羟甲基丙烯酰胺 (NMA) 及其衍生物的缩聚交联[6]、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 的环氧基自交联[7]、不饱和脂肪酸中双键的自氧化交联[8]和硅氧烷的水解缩聚[9]4种自交联方式。然而这些报道都是研究单一的自交联, 随着人们对涂料的涂膜性能要求越来越高, 单一交联的水性涂料往往不能满足应用的要求。针对这一实际需求, 我们对多重自交联进行了初步探讨, 在本实验室已经制备的自交联环氧酯的基础上, 通过接枝共聚法将NMA及丙烯酸类单体引入到环氧酯分子链中, 制备一种具有室温双重自交联性能的水性环氧丙烯酸树脂, 并研究了其反应工艺条件和涂膜性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

不同酯化度的自交联环氧酯, 本实验室自制;正丁醇 (化学纯) , 广州化学试剂厂;乙二醇丁醚 (化学纯) , 天津市大茂化学试剂厂;甲基丙烯酸 (MAA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、苯乙烯 (St) (均为化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司;NMA (化学纯) , 天津市光复精细化工研究所;过氧化苯甲酰 (BPO, 分析纯) , 广州化学试剂厂;N, N-二甲基乙醇胺 (分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;去离子水, 自制。

1.2 单组分室温双重自交联水性环氧丙烯酸树脂及其乳液的合成

将一定量的固含量为60%的不同酯化度环氧酯加入带有机械搅拌、分水器 (含冷凝管) 、温度计和N2入口装置的四口烧瓶中内, 开动搅拌并通入氮气保护, 将溶解了部分BPO和NMA的丙烯酸类单体在110℃下2h内滴加到体系中进行接枝共聚反应, 保温1h后, 补加剩余BPO再保温反应3h, 即得到固含为45%环氧丙烯酸树脂。反应过程见图1。

在环氧丙烯酸树脂中, 在40~50℃时加入N, N-二甲基乙醇胺中和后, 再加入去离子水分散即得到固含量一定的环氧丙烯酸树脂乳液。

1.3 测试与表征

乳液粒径采用Malvern公司的纳米粒度分析仪在25℃测定;红外光谱采用Nicolet 6700FT-IR傅立叶变换红外光谱仪测定;按GB/T10247-2008测定黏度;按GB/T6753.3-1986测定储存稳定性;按GB/T6739-2006测定涂膜铅笔硬度;按GB/T1720-1979测定附着力;按GB/T1733-1993测定耐水性;配制浓度为5%的盐水, 按GB/T10834-1989测定耐盐水性。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚反应的影响因素

制备的环氧丙烯酸接枝共聚物中有可能包括未接枝的环氧酯、接枝的环氧脂和丙烯酸类单体共聚物及它们各自的均聚物。我们在确定接枝反应的工艺条件时, 就有必要研究和测定丙烯酸类单体的转化率和接枝率。单体转化率是指已聚合的单体质量占单体总质量的比率;接枝率是指接枝到环氧分子链上的单体所占比率。转化率和接枝率的测试方法参照文献所提供的方法[10]。

2.1.1 温度对接枝反应的影响

不同接枝温度对环氧丙烯酸树脂的合成工艺和乳液分散性的影响, 结果见表1。

随接枝温度的升高, 接枝率和转化率都先上升后下降。这是因为BPO夺取环氧酯上亚甲基上的氢原子需要一定的能量, 温度低时不利于接枝反应, 此时主要发生的是单体自聚反应, 所以接枝率较低。因此接枝反应需在一定温度下进行, 在110℃时反应, 接枝率和转化率达到最高, 是最佳的接枝温度。当反应过高时, BPO分解过快, 引发效率降低, 接枝率和转化率降低。在保证接枝率较高的前提下, 接枝温度选定110℃。

2.1.2 引发剂用量对接枝反应的影响

按照同样的聚合条件, 探讨不同BPO用量对水性环氧丙烯酸树脂的合成工艺和乳液分散性的影响, 结果见表2。

当提高BPO的含量, 环氧丙烯酸树脂的接枝率和转化率都有所提高, 树脂的水溶性变好, 乳液更加稳定, 但是BPO含量过高时, 过量的BPO会促使单体大量自聚, 单体形成的自聚体体积大, 阻碍了和环氧树脂的接枝, 所以体系转化率虽然会提高, 但接枝率却出现降低, 影响树脂稳定性。因此, BPO用量为单体总量的3.5%最为合适。

2.1.3 分批补加不同量引发剂对接枝反应的影响

在上述聚合条件基础上, 为了进一步提高体系接枝率和转化率, 探讨引发剂的分批加入对接枝反应的影响, 结果见表3。

从表3可看出, 在接枝反应过程中, BPO分批滴加, 可以明显提高转化率和接枝率, 形成的乳液为稳定透明状。其中, 先加入80%的BPO, 2h滴加完保温1h后再补加剩余20%的BPO, 此时体系接枝率和转化率最高, 因此选用这种加入方式作为合成工艺。

由此总结接枝共聚反应和合成工艺为:引发剂用量为3.5%, 110℃滴加单体和80%BPO, 2h滴完后, 保温反应1h后再补加剩余20%引发剂, 最后在反应3h后。即得到转化率为98.45%, 接枝率为69.85%的透明环氧丙烯酸树脂乳液。

2.1.4 环氧丙烯酸树脂的红外光谱

从图2可看出, 环氧丙烯酸树脂明显在3375cm-1比100%酯化的环氧酯多了羟基吸收峰, 这是NMA的羟基特征吸收峰;在702cm-1处多出特征吸收峰, 这是St的苯环取代峰, 这些都说明了NMA和丙烯酸类单体与环氧树脂发生接枝共聚。

[a.酯化度100%环氧酯的红外光谱图;b.环氧丙烯酸树脂的红外光谱图]

2.2 双重自交联对涂膜性能的影响

2.2.1 酯化度对涂膜性能的影响

将环氧丙烯酸乳液喷涂到用砂纸打磨过的马口铁表面上, 室温下放置7d后测试各项涂膜性能。按照上述探讨的工艺条件, NMA占4%, 探讨不同酯化度对涂膜性能影响, 结果见表4。

从表4可看出, 随着环氧酯酯化度的增加, 涂膜的硬度和耐水性不断增强, 这是因为环氧酯的酯化度越高, 体系中引入的亚麻油酸也越多, 体系中引入的能氧化自交联的双键也越多, 树脂的自交联性能也越好, 所以环氧丙烯酸乳液的涂膜性能也越好。因此, 合成环氧丙烯酸树脂时, 选择100%酯化。

2.2.2 NMA用量对涂膜性能的影响

按照相同工艺条件, 酯化100%, 探讨不同NMA用量对涂膜性能影响, 结果见表5。

从表5可看出, 随着NMA增加交联度会增加, 涂膜的性能也会提高, 但当NMA达到6%, 涂膜性能反而下降, 同时乳液稳定性变差。这是因为NMA用量越大交联度也就越大从而使涂膜性能提升。NMA用量过大, 乳液粒径也增大导致体系不稳定, 过多的交联会导致附着力下使降, 光泽度也降低。图3是NMA用量对粒径分布的影响, 从图3可看出, 随着NMA增加, 乳液粒子先减少后增大。NMA的羟基亲水基团引入到体系后会使体系的亲水性增加, 从而粒径变小。但NMA过大时, 过多的交联引发局部微凝胶, 而导致粒径增大, 稳定性下降。所以乳液要保持较好的稳定性和优良的涂膜性能, NM用量不能超过4%。

3 结论

(1) 在已经制备的环氧酯的基础上通过接枝反应将NMA及丙烯酸类单体引入到环氧酯分子链中, 合成一种具有双重自交联性能的水性环氧丙烯酸树脂。

(2) 确定最佳反应条件:接枝温度在110℃, BPO用量为单体总质量的3.5%, 通过分批滴加BPO, 接枝反应6h, 树脂的转化率为69.85%, 接枝率为98.45%。

(3) 按照最佳反应条件合成的环氧丙烯酸树脂, 当酯化度为100%, NMA为4%时, 乳液稳定性最好, 涂膜的光泽度为1100, 附着力为0级, 硬度达到H, 耐水性和耐腐蚀性最好。

摘要：在实验室制备的室温自交联环氧酯的基础上, 通过溶液聚合反应, 将自交联功能单体N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸类单体接枝到环氧酯分子链中, 中和乳化后制备出单组分室温双重自交联水性环氧丙烯酸树脂乳液。通过研究接枝温度和引发剂用量对单体转化率和接枝率以及乳液外观的影响, 确定了最优工艺条件。通过考察环氧酯的酯化度和N-羟甲基丙烯酰胺用量对乳液稳定性和树脂涂膜性能的影响来研究这种环氧丙烯酸树脂的双重自交联效果。研究结果表明, 当酯化度达到100%, N-羟甲基丙烯酰胺用量为4%时, 制备的双重自交联水性环氧丙烯酸树脂乳液具有良好的稳定性, 其涂膜固化后具有优异的物理机械性能和耐化学腐蚀性能。

关键词：双重自交联,单组分,水性,环氧丙烯酸

参考文献

[1]孙兴春, 邱藤, 李效玉.[J].北京化工大学学报 (自然科学版) , 2010, 37 (2) :60-64.

[2]刘敏, 朱华, 林怡雯, 等.[J].涂料工业, 2011, 41 (2) :42-49.

[3]王邦清, 王锋, 胡剑青, 等.[J].涂料工业, 2011, 42 (1) :24-31.

[4]Joshi R, Provder T, Zinmer P, el at.[J].Journal of Coatings Technology and Research, 2009, 6 (1) :47-65.

[5]彭军, 任碧野, 欧阳振图.[J].涂料工业, 2012, 42 (11) :73-79.

[6]Chen L J, Wu F Q.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2012, (123) :1997-2002.

[7]Mishra S, Singh J, Choudhary V.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115 (1) :549-557.

[8]陈建兵, 王武生, 曾俊, 等.[J].涂料工业, 2006, 36 (6) :33-36.

[9]Zhang M, Wu Y, Wu H, el at.[J].Journal of Polymer Research, 2012, 19 (1) :1-10.