丙烯酰胺聚合物（精选9篇）
丙烯酰胺聚合物 第1篇
1 功能单体
(1) 有强电解质性质的单体对于有强电解质性质的单体来说, 其具有较强的极性基团, 从而使其具有强电解质性质。较为常见的单体主要包括乙烯基苯磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基磺酸以及2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸等, 其中, 应用最为广泛的一种单体便是2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸。我国众多研究学者纷纷对此类单体进行了分析与研究, 例如, 李奇等在《AM/AMPS共聚物的合成与性质研究》中, 通过利用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸进行水溶液聚合, 从而合成了二元聚合物。该二元聚合物之中存在大量的极性基团——即-SO3H基团, 从而使得该二元聚合物的耐温抗盐性、水溶性大大提高, 与此同时, 其还存在较大体积的侧基, 从而使得分子链的刚性得到很大程度上的提高[1]。陈林等在《分散聚合法制备抗盐耐温性丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠共聚物》中, 将苯乙烯磺酸钠当作主要的功能单体, 使用分散聚合法, 合成了抗盐耐温性丙烯酰胺类二元共聚物, 该二元聚合物之中存在大量-SO3H基团, 除此之外, 还存在苯环结构, 从而使其具有良好的分散稳定性、耐温抗盐性。
(2) 疏水单体将少量疏水单体引入聚丙烯酰胺之中, 从而能够合成疏水缔合丙烯酰胺类共聚物, 在疏水基团之间, 聚合物水溶液发生分子内、分子间的绨合, 构成了稳定性较差的可逆空间结构, 该网络结构不仅具有较强的耐温抗盐性, 还不会受到时间因素的严重影响。疏水单体主要分为2大类, 即两亲性疏水单体、油溶性疏水单体。首先, 两亲性的疏水单体的表面活性相对来说比较大, 在聚丙烯酰胺之中引入两亲性疏水单体之后, 聚合物溶液的抗剪切性能就会得到明显的提高。关于这一点, 国内外的众多研究学者均有所探讨。例如, 有研究学者利用丙烯酰胺、溴化铵以及2-丙烯酰胺基丙基共聚, 从而合成了二元聚合物。该二元聚合物对外加盐有着显著的盐增黏效应[2]。其次, 较为常见的油溶性疏水单体主要有N-烷基取代丙烯酰胺类单体, 其很难在水溶液中溶解, 将丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺共聚之后, 从而合成了水溶性疏水绨合聚合物。国内外的众多研究学者均对这一点进行了研究与证实, 例如, 在周成裕等人在《一种疏水缔合物压裂液稠化剂的室内研究》中, 通过利用丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮共聚之后, 合成了疏水绨合聚合物。在该疏水绨合聚合物溶液之中, 因为引入了疏水单体N-烷基丙烯酰胺, 使得分子之间出现了可逆又有一定强度的绨合, 从而构建了三维网络结构, 大大增强了聚合物的抗剪切性。
2 引发剂
各单体分子是否能够产生自由基, 在一定程度上决定着丙烯酰胺类聚合物的共聚过程, 而选择适合的引发剂, 则是使丙烯酰胺类聚合物的相对分子质量得到提高的一大有效方法。首先, 低温引发体系。如果引发剂在丙烯酰胺类聚合物合成过程中的引发温度在30℃之下, 那么该引发剂就属于低温引发体系。高温引发体系, 主要是氧化还原类的引发剂, 具有聚合速率快、引发温度低、活化能低的显著特征。较为常用的是亚硫酸氢盐、亚硫酸盐以及过硫酸盐等无机盐类的引发剂[3]。其次, 中温引发体系。引发剂在丙烯酰胺类聚合物合成过程中的引发温度在30~60℃之间, 那么该引发剂就属于中温引发体系。高温引发体系, 主要是油溶性偶氮类引发剂、水溶性偶氮类引发剂, 其中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐等水溶性偶氮类引发剂较为常用。最后, 高温引发体系。如果引发剂在丙烯酰胺类聚合物合成过程中的引发温度在60℃之上, 那么该引发剂就属于高温引发体系。高温引发体系, 主要是有机过氧化物类、无机过氧化物类的引发剂。首先, 对于过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物类的引发剂来说, 其具有水溶性, 一般应用于乳液聚合、水溶液聚合;其次, 对于有机过氧化物类的引发剂来说, 其单体转化率相对较低, 因此其应用范围较小。
3 结语
综上所述, 选择有效的耐温抗盐性功能单体、合适引发剂, 对于提高丙烯酰胺类聚合物的耐温抗盐性能、相对分子质量有着十分重要的作用。
参考文献
[1]刘阳阳, 黄文章, 吴柯颖, 牟亚晨.耐温抗盐型丙烯酰胺类聚合物的研究进展[J].石油与天然气化工, 2015, 03:99-103.
[2]杜荣荣, 刘祥.反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类聚合物微球的研究进展[J].化工进展, 2015, 08:3065-3074.
丙烯酰胺聚合物 第2篇
吡啶酰胺类化合物中酰胺键异构化的变温核磁共振研究
合成了一系列六氢吡啶酰胺化合物以研究酰胺键的双键性质.采用1H 及 13C NMR 技术确证了不同取代的酰胺化合物中酰胺键的双键性质.进一步采用变温核磁共振技术对2-(3,5-dinitrophenyl)-1-(piperidin-1-yl)ethanone(化合物1)进行了1H 及 13C NMR研究.结果表明,在20 ℃(293 K)时,a,b及c,d上的氢和碳原子具有不同的化学位移,且距酰胺键越近,化学位移的差异越大.随着温度的升高,两种异构体的转换速率增加,酰胺双键的性质越来越不明显,导致化学位移的`差异逐渐减小,直至融合为一个峰.经计算,在融合温度下两种异构体的相互转换的速率常数是380 s-1,能垒约为67 kJ・mol-1.
作 者：乔瑞瑞 孙静 杨春晖 肖强 崔育新 QIAO Rui-rui SUN Jing YANG Chun-hui XIAO Qiang CUI Yu-xin 作者单位：北京大学药学院,天然药物与仿生药物国家重点实验室,北京,100083 刊 名：波谱学杂志 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE 年，卷(期)： 25(3) 分类号：O641 关键词：核磁共振 变温核磁 酰胺键 异构体 NMR variable-temperature experiment amide bond isomerization丙烯酰胺聚合物 第3篇
现在主要采用水溶液聚合法和反相乳液/悬浮聚合法制备PAM。水溶液聚合法可以在较佳反应条件下得到分子量较高的聚合物胶体。由于胶体有效固含量低,所以一般需制成粉剂产品。但是其中的高温烘干和剪切作用容易使高分子链降解和交联,使粉剂产品的溶解性、絮凝性等性能变差。一方面需大量的能量烘干,另一方面使用时需长时间的强力搅拌才能溶解,费时费力。与水溶液聚合法相比,反相乳液聚合法只需一步合成反应即可直接得到最终产品,极大地简化了生产工艺,降低了生产成本;且聚合热较易散失,反应条件较温和,最终产品具有表观黏度低、流动性好、速溶等优点。但是,需使用大量有机溶剂和乳化剂,对环境的污染较大,成本较高。而被称为“水包水”乳液聚合法的水基分散聚合则集合了以上两种聚合方法的优点,聚合反应在较温和的条件下进行,产物以流动性极佳的高浓度乳白色流体形式存在,且分子量可调。
1 分散聚合简介
分散聚合是20世纪70年代初由英国ICI[3]公司首先提出的一种新型聚合方法,即聚合反应开始前体系为均相,单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中,而介质对所生成的聚合物溶解性差,因此,体系在反应开始时是均匀的,聚合在均相的溶液中引发。由于介质对生成大分子的溶解性不同,聚合物分子达到临界链长时析出,导致成核和初级粒子的形成。通过吸附和/或接枝稳定剂产生的空间位阻作用、电荷相互作用或微交联作用使粒子稳定地分散于介质中,如图1所示。初级粒子会被聚合介质和/或单体溶胀,使聚合反应在粒子中剧烈地进行,形成粒径为0.1～10μm的球状粒子,体系由原来的均相变为乳白色。
与其它聚合方法相比,分散聚合法工艺简单,且能合理地解决散热问题,可广泛应用于不同类型的单体聚合[4]。关于分散聚合反应的成核机理和动力学研究已有较多报道[5,6,7],其中研究较多的是苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等疏水性单体的分散聚合。亲水性单体的分散聚合研究相对较少,有N-乙烯基甲酰胺(VF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AAm)、醋酸乙烯(VAc)、甲基丙烯酸(MMA)。非乙烯基单体有环状单体吡咯(Py)、己内酯(CL)、苯胺(ANI)、苯二胺(Xy)等[8]。
许多文献认为,分散聚合是一种加入了稳定剂的沉淀聚合,但沉淀聚合的初级粒子在介质中不溶胀,是完全的沉淀,而分散聚合分相是聚合物的凝聚。聚合物凝聚是指聚合物分子部分溶解,聚合物沉淀是指聚合物完全不溶解,两者是不完全相同的。图2中示出了在溶液与沉淀之间聚合物分子的相对凝聚状态。在凝聚混合物中,富聚合物相称为凝聚相,贫聚合物相称为凝聚介质[9]。
相分离过程也称为凝聚过程,凝聚(Coacervation)的概念是1932年由荷兰科学家H.G. Bungenberg de Jong[10]提出的。凝聚现象与胶体物质由溶液中沉析或絮凝现象密切相关,凡能引起沉析的因素都能引起凝聚[9]。一般可以在聚合物溶液中加入一定量沉淀剂、与之不相容的聚合物等,还可以改变聚合物溶液的温度、pH值、组成及电荷数目等,使聚合物发生凝聚。聚合物溶液在发生相分离时,聚合物溶剂、凝聚剂和凝聚剂的加入速度等因素将直接影响凝聚物的形态。
2 不同分散介质中的水溶性单体AM的分散聚合
分散聚合工艺中对分散介质的要求很苛刻,既要能溶解单体、引发剂、稳定剂以及反应过程中所需的其它添加剂,又不能完全溶解聚合反应所产生的聚合物。介质对聚合物的溶解能力太差,会形成沉淀聚合,甚至导致聚合反应不能正常进行;溶解能力太好,聚合物分子不能有效析出而形成粒子,则反应过程趋向于溶液聚合,得不到稳定的聚合物分散体。因此,分散介质的选择对聚合反应能否进行至关重要。常用的能使聚丙烯酰胺凝聚的物质(即沉淀剂)有非溶剂(如低级醇类、丙酮等)、盐类物质(如硫酸铵、硫酸钠)、与之不相容的聚合物(如聚乙二醇、聚乙烯醇、某些天然水溶性聚合物等)等,所以根据沉淀剂种类,本文把丙烯酰胺的分散聚合分为4大类[11]:(1)非溶剂(常用的如低级醇类);(2)盐类物质(如硫酸铵、硫酸钠);(3)与之不相容的聚合物(如聚乙二醇等多羟基化合物);(4)以上3类的混合体系。以下主要介绍丙烯酰胺分散聚合选择各类分散介质的原因,液滴形成过程及机理,以及最新的一些研究进展。
2.1 水溶性单体AM在醇水混合介质中的分散聚合
2.1.1 极性溶剂的影响
若极性溶剂1为单体与聚合物的良溶剂,加入极性溶剂2后,混合溶剂的溶解度在一定范围内变化时,对于单体仍是良溶剂,但对生成的聚合物是不良溶剂。混合溶剂的溶解度参数δmix由极性溶剂1和极性溶剂2的溶解度共同决定,溶解度参数可用式(1)计算:
δmix=φ1δ1+φ2δ2 (1)
式中:φ1、φ2分别为极性溶剂1和极性溶剂2的体积分数;δ1、δ2分别为极性溶剂1和极性溶剂2的溶解度。
唐蜀忠等[12]认为沉淀剂的选择与分离聚合物时沉淀剂的选择原则一致,而且极性溶剂往往还有链转移剂的作用,所以要求它必须有尽可能小的链转移常数,否则聚合反应难以实现。沉淀剂的用量越大,δmix与聚合物的溶解度δp相差也越大,聚合物与混合溶剂的相容性也相应变差,在较小的聚合物浓度时就出现相分离。
反应中所用极性溶剂的溶解度应处于一定范围内,聚丙烯酰胺的溶解度根据基团贡献法估算为26.50,这与丙酮(29.53)、乙醇(26.42)、甲醇(29.53)、叔丁醇(21.49)、异丙醇(23.57)的溶解度接近,但它们均为聚丙烯酰胺的不良溶剂,而水(47.8)则为聚丙烯酰胺的良溶剂。可见溶解度还不能完全解释聚丙烯酰胺在极性溶剂中的溶解行为,这方面还有待进一步研究[13]。
Ray B等[14]在研究叔丁醇和水(TBA/W)混合介质中AM的分散聚合时发现,在AM分散聚合过程中,聚合物链增长是靠连续相中的单体不断向聚合物粒子内部扩散实现的。由于聚合物粒子内部黏度很高,单体向聚合物粒子扩散的比例越大,在其中进行固相聚合的比例就越大,形成的聚合物分子量也就越高。TBA含量较低时,初期形成的聚合物粒子在分散介质中高度溶胀,单体很容易由聚合物粒子表层通过溶剂通道扩散进入内部,进行反应形成高分子量聚合产物。TBA含量较高时,形成的粒子在分散介质中呈致密状态,单体不容易扩散进入粒子内部增长,而在分散介质中增长的分子链易终止形成低聚物,导致最终产物的分子量较低。生成粒子的粒径会随初始介质中引发剂、单体浓度的升高或稳定剂浓度的降低而增大,生成聚合物的分子量则会随初始介质中稳定剂、单体浓度的升高或引发剂浓度的降低而增加。
2.1.2 醇水介质中的分散聚合研究
Mandal等[15]首先在TBA/W混合介质中制备丙烯酰胺获得成功,研究发现,该体系与其他疏水单体分散聚合体系有一些异同点。相同之处在于生成粒子的粒径会随着初始介质中引发剂、单体浓度等因素的升高或者稳定剂浓度的降低而增大,生成聚合物的相对分子量则会随初始介质中稳定剂、单体浓度的升高或者引发剂浓度的降低而增加;加入电解质则可以降低分散体的稳定性等。不同之处在于聚合过程中凝胶效应没有甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯分散聚合的程度大。同时还发现AIBN引发的体系在反应早期有自加速现象产生,而过硫酸铵(APS)引发的体系没有明显的自加速现象。
崔玉等[16]以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为稳定剂、AIBN为引发剂,研究了乙醇/水介质中AM的分散聚合,发现当醇水体积比为7∶3、单体浓度为30%、AIBN和PVP分别为单体的0.25%和4%时,得到PAM的分子量高达千万。
汪威等[17]合成了聚丙烯酰胺接枝聚氧乙烯共聚物,并以此为稳定剂在TBA/W混合介质中通过紫外线引发AM分散聚合。可在提高单体浓度的同时降低稳定剂用量。在该体系中随TBA含量的升高,粒径变小,分子量降低;随单体浓度的升高,粒径增大,分子量先升高后降低。
韩磊等[18]以甲醇/水为介质、PVP为稳定剂、过硫酸钾为引发剂进行了AM的分散聚合研究。研究发现,随醇/水比增加,体系稳定性下降,PVP的稳定效果比PVA好,单体浓度、引发剂用量、聚合温度等对聚合反应速率及分子量的影响符合聚合的一般规律。
以醇或醇水溶液作为聚合反应介质时,醇具有一定的链转移作用而使生成的聚合物分子量降低,且合成及使用过程对环境不友好。其中崔玉[16]制得了上千万分子量的聚丙烯酰胺,但按照他的方法反复实验,本课题组只制得100万左右的聚丙烯酰胺,并且聚合物乳液经过一段时间后就会分层。但是将得到的乳液加入水中,能很快自动分散,几乎不需要搅拌,这也可能与其分子量小有关。相比其它体系,由于醇水介质密度小(醇为0.8g/mL左右,而聚丙烯酰胺约为1.2g/mL,硫酸铵为1.769g/mL,聚乙二醇约为1.1g/mL),需要克服的重力沉降作用更大,对稳定剂的要求就更高。
2.2 水溶性单体AM在盐水介质中的分散聚合
近年来,在盐水介质中采用分散聚合法制备水溶性聚合物分散体的研究较多。国外已投产的也是采用盐水体系。以无机盐水溶液作为反应介质,添加少量与产品相同类型的稳定剂,无需大量的有机溶剂和表面活性剂,最终产品为水溶性聚合物均匀分散在反应介质中,形成均一、稳定、经济的分散体。
2.2.1 盐对分散聚合体系的影响
添加了离子型单体的聚合过程由于其在水中电离后生成大量的反离子,从而产生很大的混合熵,使其在水中溶解。要使其发生分相并保持两相的电中性,必须克服反离子产生的过量混合熵。在水溶液中加入盐后,溶液中的同离子既可屏蔽聚合物间的静电斥力,又可满足电中性需求,促进离子型聚合物在水溶液中的分相[19,20]。
盐的影响不仅反映在对离子聚合物的静电屏蔽上,而且对非离子部分也有着显著影响。这是因为溶液中的离子会显著地改变水分子的聚集结构,从而影响有机物在水介质中的溶解度,进而影响聚合物在水介质中的沉淀效果[21]。离子种类对有机物在水中溶解度的影响与离子的电荷密度相关,一般阴离子的影响比阳离子显著,无机阴离子降低溶解度的能力与Homfeisetr顺序一致。
南玉明等[22]研究了阴离子聚丙烯酰胺水溶液中的盐效应,发现一价、二价金属离子的存在会导致溶液黏度减小;相同浓度下,Mg2+、Ca2+的影响大于Na+、K+的影响。亲水性胶体周围具有发达的水合层,添加少量的电解质并不发生凝聚,只有加入大量的电解质时才能发生去水合作用(称为盐析)。盐析作用的强度由离子去水合的强度决定,阴离子的顺序是C5H7O5COO-(柠檬酸根)>(C4H4O6)2-(酒石酸根)>SO42->(C2H3O2)-(醋酸根)>Cl->NO3->ClO3-,阳离子的顺序是Li+>Na+>K+>(NH4)+>Mg2+,称为Hofmeister序列[23]。
当阴、阳离子结合成盐后得到的Hofmeister序列为:NaI
2.2.2 液滴形成过程
图3、图4为液滴形成过程[24]。反应开始后,聚合物通常在连续相中凝聚形成聚合物相,由于搅拌作用,聚合物相被分割成小区域。搅拌强度不同,小区域的形状也不规则(见图3(b)),同时,体系黏度上升,随着反应的进行,出现越来越多的聚合物小区域(见图3(c)),黏度达到最大值时,小区域的数量也达到最大值(见图3(d))。而后,小区域出现分离的倾向,随着聚合反应的进行,这种倾向越来越强烈(见图3(e)-(h))。同时,反应体系的黏度下降。经过6h的聚合,终于形成分散的规则粒子(见图3(i)),黏度达到最小值。以上表明,粒子形成过程中将出现的高黏度过程。在胶体理论中分散相形状越不规则,体系黏度越大,当分散相形状变规则,体系黏度就下降。
2.2.3 盐水介质中的分散聚合研究
M.S.Cho等[25]在硫酸铵(AS)水溶液中以聚(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)(PAOTAC或PDAC)为稳定剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究了AM的分散聚合。研究发现,丙烯酰胺浓度低于10%时才能获得稳定的聚丙烯酰胺分散体。随着引发剂和稳定剂含量的增加,丙烯酰胺的分子量逐渐降低。AS的浓度对丙烯酰胺分子量和粒子的多分散性影响较小。
K.J.Yoon等[26]在AS水溶液中以PDAC为稳定剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究了阳离子单体丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵 (AODBAC)和AM的分散共聚,考察了单体组成、引发剂浓度、盐浓度、分散剂浓度对分散聚合的影响。研究发现,DAC/AM比率增大,诱导期变长,聚合速率变慢,由于DAC活性小于AM,分子量降低。稳定剂浓度及盐浓度升高导致粒子的粒径减小。共聚物分散体的稳定性比丙烯酸胺均聚物的稳定性能差,但带有阳离子基团的共聚物絮凝效果好于PAM均聚物。
王玉鹏等[27]在AS水溶液中以聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(PSAMPS)为稳定剂、偶氮二异丁咪盐酸盐(V50)为引发剂,研究了丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的分散共聚合,采用多段分散聚合制备了阴离子型PAM分散体。研究发现,当分散体用水稀释时,粒子溶胀,粒径增大,分散体的表观黏度明显增大。
项盛等[28]以PDAC为稳定剂、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)为引发剂,在AS水溶液中进行阴离子单体丙烯酸(AA)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和AM的分散共聚合,制备了两性离子型聚丙烯酰胺分散体,考察了盐浓度、分散剂用量对分散聚合的影响。结果表明,体系无机盐浓度的升高导致聚合物分子量降低;而随着分散剂浓度的升高,微球粒径先减小后增大。制备的两性聚电解质溶液在等电点附近时,聚合物的表观黏度随盐浓度的升高而增加,显示出明显的反聚电解质效应。
陈冬年等[24]以PDAC为稳定剂,采用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)在AS水溶液中引发AM与阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚。他们提出了一种新的粒子形成机理,无机盐和稳定剂浓度将影响粒子的形态和分子量,稳定剂浓度升高,粒子尺寸先减小后增大,而分子量相反。
2.3 水溶性单体AM在聚合物水溶液中的聚合
单国荣等[29,30,31,32]对丙烯酰胺在聚乙二醇(PEG)中的分散聚合进行了比较全面的研究,他将体系称为双水相,对双水相聚合反应的解释是将一种水溶性单体、引发剂及分散介质(另一种水溶性聚合物)溶解在水中,形成均相水溶液,在一定条件下进行的(由于聚合物之间的相互作用体系发生相分离,两种聚合物分别富集在各自相中,形成互不相容的水溶性聚合物分散液)聚合反应。由于聚乙二醇溶液相具有连续性,聚丙烯酰胺溶液相是分散相,其它的一些特征也符合丙烯酰胺分散聚合的特征,所以,认为可以将其归到分散聚合中。由于双水相能比较形象地描绘这一特殊的分散聚合,因此下文也采用双水相聚合的说法。
2.3.1 水溶性聚合物对聚合体系的影响
(1)聚合物分子量
随着聚合物分子量的增大,其发生相分离时的浓度下降,主要是因为随着聚合物分子链的增长,聚合物之间的相互排斥作用增强,使得聚合物溶液的混合焓增大,体系更加容易发生分相。另外,在特定溶液浓度下(质量浓度),随着聚合物分子量的增大,单位体积内聚合物的分子数减少,因此混合熵减小,使得分相更容易[29,30]。
(2)聚合物的疏水性
构成双水相体系的聚合物之间的疏水性差异越大,两种聚合物就越难相容,将两种聚合物水溶液混合就越容易发生分相。在葡聚糖-羟丙基葡聚糖-水系统中,聚合物分子量大致相同时,随羟丙基取代度的升高,羟丙基葡聚糖的疏水性增加,与未取代的葡聚糖之间的相容性变差,相分离就容易发生,同理,PEG能与葡聚糖或只有少量羟丙基取代的葡聚糖形成两相系统。但是由于取代度较大的羟丙基葡聚糖疏水性增加,能与PEG相容,因此不能形成双水相体系。一般来说,分相的难易程度可以与两聚合物的疏水性差异相关联。PAM是一种亲水性很强的水溶性聚合物,它与PEG存在疏水性差异,因此,PAM具有与PEG形成双水相体系的潜力[31]。
2.3.2 丙烯酰胺双水相聚合微滴形成机理
AM在PEG水溶液中聚合时,当聚合物自由基达到临界链长时就开始从连续相中析出。随后析出的聚合物链迅速聚并形成初级核,初级核不稳定,继续聚并形成微液滴,该阶段定义为液滴形成期。此后,聚合反应在连续相及聚合物相同时进行,微液滴通过内部聚合不断长大,同时又有新生成的微液滴从连续相中析出,因此,体系中液滴粒径分布变宽。随着反应的继续进行,液滴数目不断增多,尺寸较小的液滴优先聚并,使得液滴粒径趋于均一[32]。
Shan等[33,34]在聚乙烯醇(PEG)水介质中成功合成了双水相聚丙烯酰胺,采用动态光散射以及透射电子显微镜,通过对聚丙烯酰胺合成过程中微滴形成、生长,聚并阶段液滴尺寸分布、形貌,以及稳定化的研究,提出双水相聚合体系微滴的形成及其生长机理(见图5)。反应起始阶段(Ⅰ、Ⅱ),初始自由基通过不断增加重复结构单元,在连续相中达到临界链长;随后,聚合物自由基聚集并形成不稳定的核,聚合物核瞬间相互聚集形成纳米级初级液滴;不稳定的初级液滴又形成较稳定的富含聚丙烯酰胺的小液滴(Ⅲ)。此时,随着单体与引发剂不断快速进入液滴中,聚合反应同时存在于连续相以及分散相(液滴)内。前期阶段由于聚丙烯酰胺液滴稳定的生长以及较小的液滴不断在连续相中形成,因此液滴尺寸分布比较宽。连续相中的小液滴通过聚并导致液滴尺寸趋于一致,分布变窄(Ⅳ、Ⅴ)。液滴内聚合物含量的增加导致水分子向分散液滴相的迁移,使连续相内水量下降,使得PEG浓度相对升高,导致体系黏度增大,阻止了液滴间的聚并。体系在单体转化率较低阶段,小液滴倾向快速聚并,但由于内部黏度较高而形成带状液滴(B)。甚至在相对较高的转化率阶段,仅仅较小的液滴形成不规则形状(C、Ⅵ)。聚合的最后阶段,液滴聚并较小,液滴的生长主要取决于液滴内的聚合。这里应该强调的是在整个聚合阶段都有小液滴的形成(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)。
2.3.3 聚合物水溶液中的分散聚合研究
丙烯酰胺、丙烯酸钠等水溶性单体分散聚合的研究最早始于日本昭和电工的细田喜一发明的方法[35],即在水中增加一定量的水溶性聚合物聚乙二醇(PEG)等,聚合反应在这种介质中进行。这种聚合物水溶液对水溶性单体聚合生成的水溶性聚合物产生相分离作用,并能对形成的粒子提供稳定和分散剂的双重作用,从而制得稳定的水溶性聚合物水分散体。
Hosoda等[36]对丙烯酸钠在聚乙二醇(PEG)水溶液中的聚合反应进行了研究,研究表明,丙烯酸钠水溶液以球状液滴的形式分散在PEG水溶液连续相中。
金正中等[37]开展了丙烯酸钠、丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的聚合研究,研究了体系的组成、pH值、引发剂浓度和温度等反应条件对分散体合成的影响,以及微观相组成,发现分散体合成过程中没有发生接枝反应,也没有生成次价键结合的高分子络合物,PAM、PAANa和PEG各自独立存在。
单国容等[38]采用改进溴化法对丙烯酰胺在聚乙二醇(PEG)水溶液中的聚合动力学进行了研究,并成功地在PEG水溶液中制备出PAM。在APS和氧化还原引发体系中分别考察了引发剂浓度、单体浓度、PEG浓度等因素对动力学的影响。聚合活化能为132.3kJ/mol,Rp0∝[APS]0.72· [AAm]1.28。
曹志海等[29,31]研究了在AM-PEG-H2O体系聚合过程中聚合体系黏度的变化以及各反应因素对体系最终黏度的影响,同时采用凝胶渗透色谱法和浊度滴定法研究了该体系的相图以及丙烯酰胺单体在两相中的分配,研究发现,随着PEG分子量的增大,体系的分相浓度降低。
赵亮等[39]研究了在PEG水溶液中的丙烯酰胺与阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚合反应,研究了不同温度、不同PEG浓度、不同单体浓度对DMC分配系数的影响,通过对液滴形态及粒径分布的研究,提出液滴的形成和稳定机理。他们认为促使液滴稳定的原因是空间位阻效应、阳离子单体的电荷排斥效应。丙烯酰胺与阳离子单体共聚体系的稳定性优于丙烯酰胺均聚体系的稳定性。
关琦等[40]在聚乙二醇水溶液中对丙烯酸胺-丙烯酸钠(NaAA)的共聚合反应进行了讨论,通过膨胀计法研究了各聚合参数对共聚反应速率的影响,获得双水相聚合速率方程为Rp=K[I]0.50[AM]1.42[NaAA]-0.48[PEG]-0.44,共聚合反应活化能为45.6kJ/mol。他们认为使APAM-PEG-水乳液体系稳定的因素包括液滴内部高黏度、连续相黏度及引发剂碎片的静电作用。
2.4 水溶性单体AM在混合介质中的聚合
Monagle等[41]在TBA/W混合溶剂中分别加入少量Na2SO4、NaCl、KCl、NH4Cl、Na2CO3等无机盐,45～55℃时,过氧化物或AIBN引发AM、β-甲基丙烯酰氧乙基三甲基硫酸甲酯铵、1,2-二甲基-5-乙烯基硫酸甲酯吡啶盐沉淀聚合,发现TBA/W体系是最好的极性溶剂,其它的溶剂如甲醇-水、乙醇-水、异丙醇-水均不适合,而n-丁醇或更高的同系物与水的相容性较差,也不适合。适合温度为20～80℃,最佳温度为45～55℃。
惠泉等[42]在(NH4)2SO4浓度为30.0%、V(TBA)∶V(H2O)=0.2∶1、PDMC浓度为2.5%、反应温度为50℃、pH=7、单体浓度为10%、阳离子度为10%的条件下,制得了分子量为580万的阳离子聚丙烯酰胺。通过激光粒度仪研究发现聚合物粒子粒径分布均匀,粒径为200nm左右。采用透射电子显微镜对所得水分散液进行观察,得出聚合物粒子为球型粒子,体系分散较好。
在水溶性聚合物溶液作介质的体系中加盐或醇,使生成的聚丙烯酰胺沉析的同时也将导致水溶性聚合物的析出,使得水溶性聚合物的稳定作用不能得到充分发挥,体系的复杂性极大地增加。所以,目前以聚合物溶液、盐、醇作分散介质的比较少,仅有Hosoda等[35]在PEG水溶液中尝试加入少量甲醇和氯化钠,都使得体系的黏度稍有降低,溶解速度加快。
3 结语
综上所述,丙烯酰胺的分散聚合以醇水为介质,稳定性和分子量较低,但是流动性、溶解性较好;以盐水为介质,稳定性稍好,分子量高,但是体系的流动性差,久置出现分层;以水溶性聚合物水溶液为介质,清洁环保,分子量高,但体系黏度比其它体系都大,成本较高;相对来说醇盐水综合体系采用适当的醇盐水比,可以得到易流动、高分子量乳液体系。
丙烯酰胺聚合物 第4篇
基于丙烯酸酯封端PCL-PEG-PCL光聚合水凝胶的合成与表征
以聚乙二醇为中心嵌段,经ε-己内酯开环扩链,进而用丙烯酸酯封端合成了大分子单体.其水溶液在光引发剂存在下,能被UV引发聚合形成水凝胶.通过对水凝胶结构表征和水凝胶质量分数、溶胀比等性能的分析表明:该大分子单体的`水溶液在紫外光作用下能迅速聚合形成水凝胶,水凝胶吸水快,溶胀比大;可通过改变大分子中PEG链段的相对分子质量或不同链段相对分子质量的PEG的大分子共混来控制溶胀比. 该水凝胶是一类可作为大分子药物控制释放的可生物降解材料.
作 者：赵三平冯增国 作者单位：北京理工大学,化工与材料学院,北京,100081 刊 名：北京理工大学学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF BEIJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY 年，卷(期)： 22(6) 分类号：O631.5 关键词：水凝胶 光聚合 药物控制释放 生物降解材料丙烯酰胺聚合物 第5篇
与丙烯腈(AN)单体进行共聚时,共聚单体的引入改变了均聚PAN的化学结构特征,缓和了PAN聚合物的放热反应,降低了PAN大分子链的内聚能,并适当降低了结晶度[1,2]。PAN共聚物中的共聚单体类型和含量,对最终PAN聚合物和原丝的热性能具有重要影响,直接决定了后续PAN原丝预氧化工艺参数的设计和优化。目前,已有很多关于AN的水相沉淀二元共聚合反应的相关报道,贾曌等[8]和山东大学王成国课题组[9,10,11,12,13,14]等采用该聚合工艺,以水溶性引发剂制备出了具有合适共聚单体链节含量,聚合物相对分子质量和聚合反应转化率均较高的PAN共聚物。上述聚合体系多采用常用的共聚单体衣康酸(IA)及其衍生物进行研究,但是关于丙烯酸甲酯(MA)作为共聚单体进行的研究较少。
因此,进行PAN的共聚合反应时,本方法采用单一的水溶性铵盐-过硫酸铵[(NH4)2S2O8):APS]作为引发剂,以MA作为共聚单体,采用水相沉淀聚合工艺制备了高分子量的PAN聚合物。这种单一的水溶性铵盐引发体系,与传统工业上常用的含有碱金属离子的氧化-还原引发体系是不同的,同时可以避免碱金属离子对最终PAN基碳纤维力学性能的影响[1,2,7]。在此基础上,采用单因素变量法研究了各聚合反应因素(主要包括总单体浓度、引发剂浓度、反应温度和时间等)对AN/MA水相沉淀共聚合反应的转化率和聚合物粘均分子量的影响,制得了高分子量的AN/MA三元共聚物,希望为提高碳纤维的工业水平提供参考。
1 实验部分
1.1 材料
丙烯腈(AN,分析纯):郑州派尼化学试剂厂,常压蒸馏除去阻聚剂,取76～78℃馏分;二甲基亚砜(DMSO,分析纯):天津市大茂化学试剂厂; 过硫酸铵(APS,分析纯):洛阳市化学试剂厂; 丙烯酸甲酯(MA,分析纯):天津市光复精细化工研究所; 去离子水(H2O):实验室自制。
1.2 丙烯腈的水相沉淀共聚反应
在氮气保护条件下,将AN和MA单体按照一定配比与引发剂APS混合均匀加入到定量的反应介质H2O中,控制搅拌速率,利用水浴加热在65℃下进行水相沉淀聚合反应。将反应获得的聚合物浆液多次过滤、洗涤,在50～60℃下真空干燥6～8h,获得白色粉末状或颗粒状PAN聚合物,以便进行性能表征。
以称重法测量水相沉淀共聚反应的转化率。以DMSO为溶剂,用乌氏黏度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中测定共聚物的特性粘数[η],由[η]=2.865×10-4Mundefined求出粘均分子量(Mv)[15]。
2聚合反应因素对AN/MA水相沉淀聚合反应的影响
在研究聚合反应因素对聚合反应的影响时,界定以下聚合条件为研究基准:反应体系总质量共150g,总单体浓度[M]=22wt%,单体配比AN/MA(w/w)=99/1,引发剂浓度[APS]=1wt%(占总单体浓度的质量分数),聚合温度T=65℃,聚合时间t=3h,搅拌转速为500r/min。研究某一聚合因素对共聚合反应的影响时,其它聚合因素保持恒定(wt和w代表以质量配比进行配料)。
2.1总单体浓度对AN/MA水相沉淀聚合反应的影响
在其它聚合条件不变的情况下,总单体浓度对AN/MA水相沉淀共聚合反应的影响如图1所示。从图可明显看出,随总单体浓度的升高,AN/MA共聚合反应的转化率增加,聚合物的粘均分子量也相应增加。总单体浓度提高,反应生成的单体自由基增多,链增长的活性中心浓度增大,与单体碰撞几率增加,聚合速度加快,所以单体的转化率提高。据自由基聚合速率方程[16]:
undefined
式中, Rp为链增长速率;kd为引发剂分解速率常数;kp为链增长速率常数;kt为链终止速率常数;f为引发剂效率;[M]为单体浓度;[I]为引发剂浓度。
从方程中可直观的看出单体浓度增大,链增长速率增大,相应的单体转化率增大。
总单体浓度增大,聚合物的粘均分子量增大,可以根据动力学链长公式进行解释,如下式所示[16]:
undefined
式中,v为动力学链长;其它符号意义同上。
从上述动力学链长公式可以看出,总单体浓度增大,动力学链长增加,因此粘均分子量提高。从图1可发现,当总单体浓度为22%～25%(wt,下同)时,AN/MA的水相沉淀共聚合反应具有较高的单体转化率和粘均分子量。
2.2引发剂浓度对AN/MA水相沉淀聚合反应的影响
在其它聚合条件不变的情况下,引发剂浓度对AN/MA水相沉淀共聚合反应的影响如图2所示。从图可看出,在其它因素恒定的条件下,随着引发剂APS浓度的增加,聚合反应转化率逐渐提高,聚合物粘均分子量逐渐降低。这主要是因为随着引发剂APS浓度的增加,单位时间内由其产生的SOundefined增多,造成活性中心浓度增大,链增长基元反应速率提高,加快了AN和共聚单体的聚合速度,使单体转化率增加。同时,活化中心浓度增大造成的增长链浓度提高决定了链终止基元反应的速率加快,使得增长链的生存时间变短,聚合的分子链长也因此变短,由此不利于提高PAN聚合产物的平均分子量。从图2可发现,当引发剂浓度超过总单体浓度的1.0%时,AN/MA的水相沉淀共聚合反应具有较高的单体转化率。
2.3 聚合温度对AN/MA水相沉淀聚合反应的影响
在其它聚合条件不变的情况下,AN/MA水相沉淀共聚合反应的转化率与粘均分子量随聚合温度的变化如图3所示。从图可看出,随聚合反应温度升高,聚合反应转化率升高较快。这是由于AN单体的水相沉淀聚合反应首先在水相中引发,当聚合温度升高时,AN在水中的溶解度增大使水溶液相中的单体浓度提高,反应初期参与的反应单体增多,有利于聚合反应转化率升高,同时聚合体系的温度升高,水溶性引发剂的分解速度加快,活性中心的浓度迅速增加,聚合单体同自由基活性中心碰撞的频率增大,从而聚合体系的反应速度加快,聚合反应转化率提高。另一方面,随反应温度升高,链终止基元反应的速率加快,含有AN单体链节的活性中心互相偶合,使得共聚物的粘均分子量降低。经研究发现,当反应温度过高时,聚合体系容易发生爆聚反应,并影响PAN聚合物的白度。一般以反应温度T=65℃为宜,此时APS的分解速率不至于过快,反应较为平稳。此外,笔者研究了聚合温度T=55℃的共聚合反应,反应至3h停止反应时,只有少量的聚合物产生,且聚合物的分子量较低,主要是由于55℃下引发剂APS的分解速率较低,致使PAN聚合物的生成速率降低,产物分子量不足以提高。当温度超过70℃时,反应体系温度已接近AN单体的沸点,容易发生爆聚。
2.4 聚合时间对AN/MA水相沉淀聚合反应的影响
在其它聚合条件不变的情况下,AN/MA水相沉淀共聚合反应的转化率与粘均分子量随反应时间的变化如图4所示。从图可看出,在反应时间t=1.5h时,聚合反应产率较低,仅为17.2%;当反应时间延长至t=2h时,产率可达75.7%。由此可见,该聚合体系经历较长的慢反应阶段后,自加速现象较为明显,使聚合反应速率迅速提高[16]。继续延长反应时间,聚合反应转化率逐渐提高。这是由于随反应时间延长,单体逐渐被消耗并转化成PAN共聚物,使反应转化率升高,到反应后期单体浓度降低幅度较大,使聚合反应转化率的提升速率趋于平稳。另一方面,随着反应时间增加,聚合物的平均分子量在初始阶段分子量较低,这是由于初始阶段聚合反应产率较低不足以使聚合物分子链增长。当反应时间t≥2h时,聚合物的平均分子量整体上变化不大,这主要是因为在自由基聚合反应中,只有链增长反应才使聚合度增加,而这种增长是非常迅速的,1s内就能使聚合度增加到成千上万,不能停留在中间阶段,而采用较长的反应时间多是为了保证转化率[16]。此外,聚合反应的进行造成单体浓度的下降,使得聚合物的分子量略有下降。
3 结论
丙烯酰胺聚合物 第6篇
1 实验部分
1.1 药品与仪器
药品:丙烯酰胺 (AAM) :武汉及时雨科技有限公司苯乙烯; (St) ;正己烷:分析纯天津市永大化学试剂研究中心; (4) 无水乙醇:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; (5) 苯:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;偶氮二异丁晴 (AIBN) :上海试四赫维化工有限公司 (7) N, N-二亚甲基双丙烯酰胺 (BIS)
1.2 实验步骤
本实验将分别配置苯与乙醇, 正己烷与乙醇的混合溶液总量为2ml (比例分别为7/3;6/4.) , 加入引发剂A I B N) , 少量A A M和St作为种子, 混合后并通氮气10min用塑料保鲜膜封住试管口, 然后将混合溶剂放入60℃水浴锅中加热5min。将AAM, St与交联剂BIS分成若干量分批放入试管中混合溶液并摇匀, 每次加入注意密封避免氧气的进入。将同样的配比混合液分成三组分别在60℃, 70℃, 80℃下加热使其反应24小时, 反应过后打开封口取出凝胶放入100ml烧杯中加去离子水浸泡36小时, 在-20℃下冷冻干燥10小时后称量其重量, 并16℃~42℃之间测其溶胀率以观察其含水率的依温性和交替的脱水-吸水性来检验材料的温度敏感特性。
1.3 溶胀及收缩动力学的测定
用测重法测量水凝胶在16℃~42℃条件下的平衡溶胀率 (SR) , 每隔三度测一次重量, 水凝胶在水中每个温度下保持大约6小时。测定公式:Swelling ratio (SR) =[WtWd]/Wd其中Wd为干凝胶的重量, Wt为某特定温度下的凝胶重量。用间接溶胀收缩测定法测量水凝胶在16℃~42℃之间重量变化, 每六分钟测定一个数值, 以此来检验
凝胶的收缩释放效果。Water retention=[Wt-Wd]/[W0-Wd]×100其中W0为16℃时候的凝胶质量, 其他与上面定义相同。根据每一步量的不同总控分成三组实测凝胶的温敏性。
2 结果与讨论
2.1 温度对于反应的影响
由自由基反应机理可知, 反应温度对聚合物的相对分子质量及相对分子质量的分布影响很大。当反应得温度比较低时, 单体反应速度变得很慢, 聚合物相对分子质量较小, 而当反应温度变高时, 会造成聚合物的相对分子质量分布较宽。但是若反应温度过高, 则反应体系变得极其不稳定, 易引起爆聚。再此反应过程中不同的反应温度下P (AAM-CO-St) 凝胶的合成有很大的影响, 当条件为80℃时, 凝胶反应剧烈, 合成的上层水凝胶出现焦黄色, 底层颜色变深, 并有刺鼻的味道产生, 这是由于发生了次级反应使聚合速度突增, 产生暴聚, 对于合成水凝胶很不利, 因此制备P (AAM-CO-St) 凝胶要在较低的温度下进行反应, 一般选择温度为60℃时合成凝胶为最适合温度。
2.2 混合溶剂对反应的影响
在共聚反应中选用合适的溶剂可保证聚合的顺利进行, 混和溶剂是最好的选择手段, 混和溶剂的极性值可用以下公式来计算:&m=1&1+2&2
其中&1和&2分别为溶剂1和溶剂2的溶解度参数, 为体积分数。
无水乙醇:12.9;苯:9.2;正己烷:7.3。
由于P (AAM-CO-St) 种子表面含有自由基, 会引发加入的单体继续进行反应, 使种子进一步长大, 在降低混和溶剂的极性后, 苯乙烯 (St) 和丙烯酰胺 (AAM) 能均匀的分散在溶液中, 从而在自由基聚合中有平等的机会参与反应, 最终获得在结构上苯乙烯 (St) 与丙烯酰胺 (AAM) 结构上均匀交错的凝胶。苯乙烯 (St) 与丙烯酰胺 (AAM) 单体在极性溶剂无水乙醇与非极性溶剂正己烷 (或苯) 中的共聚反应过程中, 遵从自由基聚合反应规律[5], 聚合反应速度的增加是由引发剂的引发速度以及混合溶剂对聚合反应链增长过程和链终止过程的影响共同决定的。Gromov曾指出, 聚合物自由基同溶剂分子之间可形成复杂的供体-受体体系从而降低聚合反应速度[5]。同理在实验中根据比例变化无水乙醇含量增多的混合液混合溶剂极性较高, AIBN分解相对更快其引发反应速度相对更高, 与共聚物自由基间形成供体-受体体系相对更加的复杂对链增长和链终止的影响更为明显, 导致转化率相对更低, 合成P (AAM-CO-St) 凝胶的交替搭配结构含量相对更低。
如图1, 图2所示。
众所周知水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上亲水基团形成氢键的过程, 而水凝胶的相变是由于亲水性/疏水性平衡受到温度的影响发生变化, 当温度升高达到LCST时, 水凝胶发生相变氢键振动能增加, 破坏氢键的束缚, 使之断裂, 水凝胶溶胀开始减少, 具有温度敏感性[4]。由图1可知在26℃~34℃之间P (AAM-CO-St) 凝胶发生温敏相变, 说明凝胶的分子结构上产生了疏水性单体与亲水性单体均匀的交替搭配的聚合结构, 并且从溶胀率高低上来说以7/3比例下混合溶剂极性小的水凝胶的溶胀率要高于以6/4混合溶剂极性大的水凝胶的溶胀率, 说明在极性小的混合溶剂中, AAM或St单体分子自由基同溶剂分子之间可形成复杂的供体-受体体系, 从而降低聚合反应速度, 根据形成复杂体系的不同, 聚合速度降低的程度也不同, 使AAM或St单体分子具有先后的顺序共聚合成, 达到理想的效果。从图2可知在同等混合比例下正己烷/乙醇混合溶剂制备出的凝胶交替溶胀率要高于以苯/乙醇为混合溶剂下制备出的凝胶, 因为正己烷/乙醇混合溶剂的极性低于苯/乙醇混合溶剂的极性。
3 结语
本文利用无水乙醇, 正己烷 (或苯) 不同配比混合的有机溶剂来制备P (AAM-CO-St) 凝胶。利用极性溶剂无水乙醇与非极性溶剂正己烷 (或苯) 来中和反应溶剂的极性使混和溶剂具有不同的极性, 亲水性单体与疏水性单体发生聚合反应产生的最终结构也不同, 反应物AAM和St聚合反应时, 当最佳配比的混合溶剂比例为7/3, 最佳的反应温度为60℃时可以使疏水性单体与亲水性单体均匀的交替搭配聚合, 形成的聚合物为P (AAM-CO-St) 凝胶, 而此凝胶具有温度敏感的特性, 同时通过溶胀测定实验证实混合溶剂极性低时制备的的溶胀率效果较好。
参考文献
[1]Hoffman A S.J.Controlled Pelease, 1987, 6:297.
[2]Goldstein R E.J.J.Chem.Phys, 1984, 80:5340.
[3]Chen G, Imanishi Y, It o Y.Macromoleculs, 1998, 31:4379.
[4]Zhang J-T, Huang S-W, Xue Y.-N., Zhuo R.-X..Poly (N-isopropylacrylamide) Nanoparticle-Incorporated PNIPAAm Hydrogels with Fast Shrinking Kinetics.Macromol.Rapid Commun.2005, 26, 1346～1350.
丙烯酰胺聚合物 第7篇
关键词：丙烯酸氟烷基酯,侧链,表面结构重组,憎水稳定性
含氟丙烯酸酯聚合物融合了含氟聚合物众多优异性能和丙烯酸酯类的良好成膜性、亲水性、对基材的附着力等优点,且聚合物较低的氟含量可在很大程度上改善涂膜表面性能,因而受到国内外越来越多的关注。
1 单 体
用来合成丙烯酸氟烷基酯聚合物的含氟单体主要有(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、 (甲基)丙烯酸全氟烷基酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯。这些单体的Q、e值与无氟丙烯酸酯类单体相近,反应活性相当,所以共聚合时机理比较简单、过程容易控制、产物结构可调节。
用于共聚的无氟丙烯酸(酯)类单体主要有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺等。这些共聚单体的加入可降低含氟聚合物的结晶度,调整共聚物的氟含量,改善聚合物成膜性、粘附性、溶解性、玻璃化温度等性能,同时降低成本。
2 共聚物结构性能关系
丙烯酸氟烷基酯与丙烯酸烷基酯共聚反应的通式如图1所示。
由于反应活性的细微差别,通常情况下形成嵌段共聚物,其中含有大量烷基侧链-CnH2n+1和氟烷基侧链-(CH2)m(CF2)nY,它们的结构对共聚物的表面性能产生了巨大影响。
2.1 憎水表面的形成
提高表面憎水性能主要有2种途径:降低表面自由能和在表面形成适当的粗糙度。含氟丙烯酸酯聚合物在成膜过程中,体系会自发地发生微相分离,其动力来源于各组分之间的界面张力:-Rf具有极低的表面张力,与其它组分(如酯基、间隔链、主链)之间存在表面张力差,所以会优先迁移到涂膜-空气界面上,以降低涂膜与空气之间的界面张力,从而形成低能表面,表现出优异的憎水性能。R D van de Grampel等[1]认为,表面张力主要由表面的第1个原子层决定,通过对MMA-b-F6MA进行 XPS分析,证实含氟烷基链-Rf在表层(1～2nm)高度富集,且-CF3比-CF2-的密度更大,因前者的表面张力比后者更小。Paul G Nixon等[2]将SiCl3-CH2CH2(CF2)nSF5(n=2,4)水解制得涂膜,发现,虽然-SF5端基存在空间位阻大等结构问题,但含-SF5端基的长侧链仍然可以迁移到表面,F、S元素在浅表面出现非化学计量比的富集,表现出优异的憎水性。一些常见基团的表面张力值如表1所示。
由于氟烷基链在表面富集,且其表面张力值极低,所以共聚物中含有极少量含氟组分就能显著降低体系的表面能。随着氟含量的增加,表面能进一步下降,但当氟含量达到一定值后,含氟组分在表面层趋于饱和,这时再增加氟含量对体系表面能的影响就不再明显。Chen Su等[3]制备以含氟聚合物FKM-40为核,聚丙烯酸酯为壳的核壳结构乳液,发现随着FKM-40含量的增加,乳胶膜对水的接触角显著增加,但当其含量达到20%以后,接触角缓慢增长,最后趋向于一恒定值。
2.2 憎水稳定性
衡量表面憎水稳定性的指标是接触角滞后,即前进接触角与后退接触角之差θa-θr,而影响接触角滞后有诸多因素,如表面粗糙度、表面结构多样性、表面结构重组等。虽然大多数含氟聚合物表面张力值都很低,都能形成憎水表面,但与水等极性液体(表面张力较高)接触后,表面层可能发生结构重组,即极性比-Rf强的组分(如酯基,间隔链)迁移到外表面,以降低与液体之间的表面张力差;而富集在表面的-Rf被挤到内层,使涂膜表面能增加,与水等液体的接触角减小,憎水性能下降。为消除这种负面影响,可以通过使表面层结晶或交联的方法增加表面层的稳定性,影响表面层结晶和交联的因素主要有以下几方面:
(1) 氟烷基链-Rf的长度
丙烯酸氟烷基酯聚合物的耐候性、耐热性以及机械性能取决于主链结构,而其表面性能则强烈依赖于氟烷基侧链的结构。短的-Rf链在体系中起到内增塑的作用,会增强分子链的运动能力,与极性液体接触后,含氟组分极易被排挤出表面层,表面发生结构重组。随着-Rf链的增长,它们之间的范德华作用增强,形成紧密的规则堆积,甚至结晶,并且其熔点一般高于室温。所以在室温下,与极性液体接触后含氟组分仍然占据着表面层,而不会发生结构重排,因而具有稳定的憎水性能。Reid Dreher W等[4]合成了MMA-BA共聚物以及以此共聚物为核,以丙烯酸氟烷基酯为壳的核壳结构乳胶粒,发现,单纯的MMA-BA共聚物是连续的单相结构;外层有短链氟烷基(-CH2C3F7)时,表面层晶区的尺寸很小,覆盖率也很低;外层有长链氟烷基(-CH2CH2C8F17)时,表面层晶区尺寸较大,在表面的覆盖率很高。Koji Honda等[5]研究了CH2=CH-COO-(CH2)x(CF2)yF均聚物的表面性能与氟烷基链-Rf长度的关系以及涂膜的憎水机理。结果表明,当y≤2时,θr和θa都很小;当2
(2)无氟烷基链(-CnH2n+1)的长度
n值的大小决定了-CnH2n+1在聚合物膜中所处的状态,从而影响氟烷基侧链-Rf的运动能力,尤其是-Rf很短时。成膜后,当n值较小时(n<8),-CnH2n+1处于无定形态,对-Rf的运动影响不大,与极性溶剂(如水)接触后,表层容易发生结构重组;当n值较大时(n>12), -CnH2n+1处于结晶态,会限制-Rf的运动,而将其固定在涂膜-空气界面上。这样,即使与极性溶剂接触,-Rf也难以向内层运动,涂膜的憎水性能不受影响。Masamichi Morita等[6]合成了丙烯酸氟烷基酯FA[CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)nF]与丙烯酸烷基酯[CH2=CHCOOCnH2n+1]共聚物,测定了一系列n值下涂膜的前进接触角θa和后退接触角θr。发现在含氟单体含量相等的情况下,当n<8时,θr比θa小很多;而当n>12时,θa与θr的差值较小。据此,他们提出了以下模型,见图2。
[a-丙烯酸氟烷基酯-丙烯酸丁酯(FA-BA)共聚物; b-丙烯酸氟烷基酯-丙烯酸十八烷基酯(FA-StA)共聚物]
为证实该模型,对长链烷基丙烯酸酯(n>12)与FA的共聚物涂膜加热。发现,θr在某1个温度之后急剧下降,通过XPS分析,发现表面氟元素含量在该温度之后也急剧下降,该温度就是-CnH2n+1所形成的结晶体的熔点。从而证实了长链烷基在常温下处于晶态,对涂膜表面憎水稳定性带来贡献。
(3)间隔链
间隔链的性质和长度会影响侧链之间的相互作用和侧链的形态,最终影响聚合物表面的憎水稳定性。极性间隔链,如-SO2-NH-、-CO-NH-、-C6H4-等,之间存在强烈的偶极作用,使较短的氟烷基能规整排列,进而结晶。而一般的亚甲基链[-(CH2)m-]之间只有较小的范德华作用,所以只有较长的氟烷基才可以结晶。Jean Marc Corpart等[7]在侧链中引入N-甲基磺酰胺[-N(CH3)-SO2-NH-],发现此时较短的氟烷基(-C6F13)就能结晶;而以亚甲基链[-(CH2)m-]作间隔链,只有较长的氟烷基(-C8F17)才可以结晶。Patrice Hartmann[8]合成了以-(CH2)m-O-C6H4-C6H4-(CH2)3-C8F17为侧链的丙烯酸酯共聚物,发现苯基的存在可以显著增强侧链间作用力,提高其结晶能力,减小表面接触角滞后。另外,亚甲基链-(CH2)m-的长度也会影响侧链的结晶能力,太短,运动能力不够,不利于结晶;太长,则过于柔顺,也对结晶不利。Patrice Hartmann[8]研究了m=0及m=11时的结晶情况,发现前者XRD图中没有明显的结晶峰,DSC图上也不出现结晶转变区;而后者在XRD图上有明显的结晶峰,且DSC图上也有明显的吸热转变。所以可以通过设计恰当的间隔链,包括其性质和长度,使侧链之间产生强烈相互作用,如偶极力、氢键等,促进侧链形成有序结构,甚至结晶,从而增强憎水表面的稳定性。
(4)退火处理
退火温度高于聚合物玻璃化转变温度(Tg)时,体系自由体积增大,在界面张力差的驱动下,含氟组分可以很容易地迁移到表面层而聚集,特定条件下就可以结晶固定在表面层,形成稳定的低能表面。另外,由于热流作用,退火处理还可以使表面形成纳米级的粗糙结构,使表面憎水性能进一步增强,其原理类似于荷叶表面的“荷叶效应”。Anthony M Granville[9]等制备了刷状的丙烯酸甲酯和丙烯酸氟烷基酯的嵌段共聚物PMA-b-PPFA薄膜,用溶剂三氟甲苯处理后得到粗糙度为1.9nm的表面,而对样品退火处理后,表面出现许多尖锐的突出块体,粗糙度达到4.2nm。
(5)交联
交联也会对涂膜表面憎水稳定性产生影响,当侧链上含有可供交联的活性点时,通过交联剂交联或自交联,可以在涂膜亚表层形成三维网络结构,这样与水等极性液体接触后,体系内的极性部分(如酯基)仍然被固定在下层,而表层依旧被-CF3、-CF2-、-CF2H等非极性基团占据。交联度越高,表面重排就越难发生,其增水性能就越稳定。其原理和结晶作用原理类似。但交联过度,则会限制内层的-Rf向表面迁移,难以形成低能表面。Yang Tingting等[10]合成了MMA、n-BA、FA[CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17]、AMPSNa[CH2=CHCON(CH3)C3H6SO3Na]、VTES[CH2=CHSi(OC2H5)3]的共聚物,以VTES作为交联单体,考察了交联对涂膜性能的影响。随着温度的升高,硅氧烷水解成硅醇,之后硅醇之间脱水形成Si-O-Si交联结构。发现,随交联度的增加,乳胶膜的Tg和θa先增加后减小,θr一直增加。与N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)交联体系相比,VTES交联体系的吸水率、溶剂溶涨比更小,与水的接触角更大,憎水性能更好。
3 结 语
选择恰当的含氟侧链、无氟侧链和间隔链,设计理想的分子结构,在涂膜表层形成结晶或交联,使含氟组分锁定在表面层,充分发挥其低表面能的特性,这样就可以在较少氟含量的情况下优化表面性能,对推广含氟丙烯酸酯涂料的应用具有重大的现实意义。
参考文献
[1] R D van de Grampel, Ming W, Laven J. A self-consistent-field analysis of the surface structure and surface tension of partially fluorinated copolymers: The influence of polymer architecture[J]. Macromolecules 2002, 35:5670-5680.
[2] Paul G Nixon, Rolf Winter, David G. Castner. Pentafluoro-λ6-sulfanyl-terminated chlorosilanes: New SF5-containing films and polysiloxane materials[J] . Chem Mater, 2000, 12:3108-3112.
[3]Chen Su,Yan Weicai,Chen Li.Morphology and microstruc-ture of core-shell hybridlatexes containingfluoropolymer and a-crylic copolymer[J].Colloid PolymSci,2006,284:413-421.
[4] Reid Dreher W, Anuradha Singh, Marek W. Urban. Effect of perfluoroalkyl chain length on synthesis and film formation of fluorine-containing colloidal dispersions[J]. Macromolecules, 2005, 38:4666-4672.
[5] Koji Honda, Masamichi Morita, Hideyuki Otsuka. Molecular aggregation structure and surface properties of poly(fluoroalkyl acrylate)thin films[J]. Macromolecules, 2005, 38: 5699-5705.
[6]Masamichi Morita,Hiroko Ogisu,Motonobu Kubo.Surface properties of perfluoroalkylethyl acrylate/n-alkyl acrylate co-polymers[J].J Appl Poly Sci,1999,73:1741-1749.
[7] Jean-Marc Corpart, Sylvie Girault, Didier Juhue. Structure and surface properties of liquid crystalline fluoroalkyl polyacrylates: Role of the spacer[J]. Langmuir, 2001, 17: 7237-7244.
[8]Patrice Hart mann,Andre′Collet,Michel Viguier.Acrylic co-polymers with perfluoroalkylated biphenyl side groups:Correla-tion structure-surface properties[J].Macromolecules,2006,39:6975-6982.
[9] Anthony M Granville, Stephen G Boyes, Bulent Akgun. Thermoresponsive behavior of semifluorinated polymer brushes[J]. Macromolecules, 2005, 38: 3263-3270.
丙烯酰胺聚合物 第8篇
一、气相色谱仪的概述
1.打开气源。 (1) 打开压缩气体钢瓶总阀。该阀位于钢瓶顶端, 逆时针方向旋转为开, 必要时需借助扳手。 (2) 打开减压阀。该阀与两块压力表连在一起构成一个部件 (学名减压器, 俗称压力表) , 接在钢瓶顶部侧面, 顺时针方向旋转 (往紧拧) 为打开 (给气) , 越往紧拧, 输出压力越大;逆时针方向旋转 (往松拧) 为关闭 (停气) 。如气源为氢气, 可将出口压力设定在0.2。0.3MPa;如气源为氮气, 出口压力可加倍。 (3) 打开进气总阀。此阀指连接在进气管路与仪器之间的控制阀, 通常装在过滤器下方, 因未装在仪器面板上, 容易忽略。如减压阀打开, 仪器压力表仍无读数, 应想到是否忘开此阀, 可顺进气管路寻找;很多仪器并没有安装此阀, 这种情况下此步骤可省。
2.设定载气流量将载气稳流阀调节在适当位置 (该阀通常不需关闭, 故实际使用中此步骤往往可省略, 只需查验一下该阀是否已调到适当位置, 因为该阀通常已被先前的使用者设定在正常使用位置;使用中如流量不合意, 随时可调) 。特别要注意柱前压力表是否有压力指示, 如柱前压力为0, 提示系统泄漏, 要特别注意检查汽化室胶垫是否扎漏;如压力过高 (双柱系统可与参比柱前压比较;单柱系统可与平时比较或与气源出口压力比较) , 提示系统堵塞, 多数情况为胶垫碎屑因高温炭化黏结成团, 需要卸柱通透 (用适当粗细的钢丝捅) [2]。
3.打开电源开关
4.设定有关参数 (1) 设定柱温。一般原则:比最高沸点组分的沸点略低。 (2) 设定汽化室温度。一般原则:比最高沸点组分的沸点略高, 但不得高于组分的分解温度。 (3) 设定检测器温度。一般原则:与柱温相同或略高。 (4) 用热导检测器时设定桥流。一般原则:在灵敏度够用情况下越小越好。 (5) 打开记录系统 (记录仪、积分仪或色谱工作站) 并进行相应设定。 (6) 设定基线电压。通常在温度达到设定值, 仪器稳定后再设。 (7) 设定衰减。热导检测器通常靠调节桥流大小控制信号强度, 故无需设定衰减以保持输出最大;氢焰检测器需根据信号大小临时调整。
5.进样注:如果使用氢焰检测器, 则无需设定桥流, 在打开记录系统并进行完相应设定后, 还需要设定燃气和助燃气的流量。通常燃气流量可选择与载气流量相同 (但一开始燃气流量可高出数倍, 这样容易点着) , 空气流量可选择为燃气流量的2~10倍, 流量设定好后可立即点火, 点火按钮的英文标识通常为FIRE。按住点火按钮不放, 同时观察记录系统, 如果基线电压突然升高, 并维持住, 说明点火成功, 此时可小心地将燃气流量降下来, 并重新设定基线电压至一适当值。至于关机, 通常按照与开机完全相反的顺序即可。
二、聚合物多元醇中丙烯腈的气相色谱分析
氢氰酸、丙烯醛、恶唑还会使聚合体着色, 影响纤维的白度。不同杂质对原液质量及聚合反应的影响不一, 以影响程度排列依次为:丙烯醛>氢氰酸>乙醛>乙腈>丙酮>丙腈。为稳定生产, 保障产品质量, 各种有机杂质的总量, 应控制在1000ppm以下, 而其中丙烯醛的含量不应超过50ppm, 氢氰酸含量不应超过10ppm。
1.内标溶液的配制
用移液管取1 m L丙腈移到100 m L容量瓶中, 用二甲基甲酰胺稀释至100 m L。温度保持在 (20±1) ℃。再用移液管取5 m L溶液转移到另一个100 m L容量瓶中, 用二甲基甲酰胺稀释至100 m L。
2.样品溶液的配制
称约1 g聚合物样品, 装入20 m L容量瓶中, 加入约15 m L二甲基甲酰胺, 盖上瓶盖, 让聚合物溶解, 必要时可摇动。溶解完全后, 用移液管加入1 m L内标溶液, 溶液温度保持在 (20±1.0) ℃, 用二甲基甲酰胺稀释至刻度。
3.校准用丙烯腈溶液的配制
(1) 基础标准溶液的配制:在100 m L容量瓶中称取0.1 m L的丙烯腈及适量的二甲基甲酰胺, 用二甲基甲酰胺稀释至刻度, 温度保持在 (20±0.1) ℃。用移液管取10 m L该溶液转移到另一个100 m L的容量瓶中, 并用二甲基甲酰胺稀释至刻度, 温度保持在 (20±1.0) ℃。
(2) 校准液的配制:将按 (1) 配制并保持在 (20±1.0) ℃的适量丙烯腈溶液移入20 m L容量瓶中, 准确加入1 m L内标溶液, 用二甲基甲酰胺稀释至刻度, 丙烯腈溶液 (1) 的量建议如下:0.5m L、1.0 m L、1.5 m L和2.0 m L[3]。
4.样品和校准液的气相色谱记录
取相同体积的样品和校准溶液注入色谱仪, 记录色谱图。记录谱图时要使元件的灵敏度和各个气相色谱图的内标峰值的计算方法相同。展开气相色谱图直到丙烯腈和内标物被完全洗提出来, 但二甲基甲酰胺峰不能出现倾斜, 然后冲洗色谱柱直到基线恢复为止。
5.气相色谱峰的计算
用通用方法测量和计算丙烯腈和丙腈的峰面积。
结论
在丙烯腈自由基链式聚合反应中, 能起链的转移作用, 从而减慢聚合反应速度, 降低平均聚合度和转化率。杂质进入聚合体后, 破坏大分子的规整度, 使原液粘度和纤维机械性能下降, 特别是耐疲劳性变差。
摘要：使用多元醇中直接自由基聚合得到的聚苯乙烯导致最终CPP的黏度提高, 单体转化率降低, 颗粒稳定化更难, 这与聚苯乙烯在多元醇中的高溶解度以及与S自由基反应活性低于AN有关。本文主要对聚合物多元醇中丙烯腈的气相色谱分析。
关键词：聚合物,多元醇,丙烯腈,气相色谱法
参考文献
[1]鞠芳芳, 张喜轩, 孙体健.气相色谱和气相色谱/质谱法检测生物样品中氧化乐果[J].中国卫生检验杂志, 2009 (12) :89-100.
[2]龙加洪, 谭菊, 王燕.吹扫捕集-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].环境科学与管, 2013 (02) :128-130.
丙烯酰胺聚合物 第9篇
1 实验部分
1.1 主要原料和仪器
AB3型超支化聚合物
1.2 AB3型HBP/PP共混物的制备
(1) 按质量分数5%称量AB3型超支化聚合物, 将其溶于无水乙醇中, 添加100g等规聚丙烯, 搅拌均匀, 80℃真空干燥。
(2) 把干燥好的样品在单螺杆挤出机上挤出造粒, 80℃真空干燥, 螺杆温度分别为175℃、180℃、185℃, 转速20rpm。
1.3 测试方法
以示差扫描量热仪 (DSC) 研究材料的结晶行为。样品用量约为7.0mg。测试程序为:在氮气保护下试样从室温以40℃/min速度迅速加热到200℃, 恒温5min以消除热历史;然后以40℃/min速度迅速降至118℃, 122℃, 126℃, 130℃进行等温结晶行为的研究。
以59-XA型偏光显微镜研究聚合物的结晶形态。将适量材料置于载玻片上, 加热至200℃, 全部熔融后, 使其在热台上自然冷却至130℃等温结晶15min, 观察试样的结晶形态。
2 等温结晶动力学数据处理
高聚物的等温结晶行为常采用Avrami方程描述。将结晶过程的热流速率对时间进行积分, 可以得到时刻t时的绝对结晶度Xt (t) :
式中dH/dt为热流速率, Xt (t) 为时刻的绝对结晶度。
可以得出相对结晶度[8,9,10]:
n为Avrami指数, 与成核机理和晶体的生长方式有关, Xt (∞) 为无限长时间处的绝对结晶度, X (t) 为时刻的相对结晶度, kn为结晶速率常数。
(2) 式可进一步表示为:
将lg[-ln (1-X (t) ) ]对lgt作图, 所得直线的斜率为n, 截距为lgkn。
另外, 半结晶时间定义为当相对结晶度达到50%时所需时间, 即
3 结果与讨论
3.1 等温结晶动力学
图2给出了PP和HBP/PP共混物的等温结晶热流曲线, 从图中可以明显看出, 随着结晶温度的升高, 各样品结晶所需时间变得越来越长;对于共混样品, 其达到最大结晶度所需时间明显要远远短于纯PP的结晶, 在较高的温度时更加明显。这主要是由于PP和PP/HBP共混体系的结晶过程不同。聚合物的结晶速度受晶核生成和晶体生长两个过程控制, 晶体生长速度由分子链向晶核扩散速度决定。对于HBP共混体系中, 晶核的数目, 要明显高于PP (见图4) , HBP共混体系的结晶过程主要依赖异相成核方式, 而纯PP的结晶过程依赖均相成核和异相成核, 均相成核具有时间依赖性, 速度要远远低于异相成核, 所以出现了上述结果。
图3为PP和HBP共混物在不同结晶温度时的Avrami曲线。可以看出, 在很大结晶范围内, lg[-ln (1-X (t) ) ]对lgt作图具有良好的线性关系, 很显然用Avrami方程分析该体系的等温结晶动力学是合理的, 得出的其它动力学参数lgK, n, t1/2分别列于表1中。根据结晶成核和生长机理, Avrami指数n理论上应为整数值, 但我们通过实验得到的都为非整数, 这与Avrami方程导出过程所做的假设有关, 例如在结晶过程中存在二次结晶以及复杂的成核模式、试样的密度变化等因素都会影响n的值[10,11]。表1中, 纯PP的n值为2.63～2.89, 可以认为同时具有均相成核和异相成核的机理, 且以均相成核机理为主;HBP共混体系的n值明显不同于PP, 这说明HBP共混物体系由于HBP的引入, 结晶模式发生了改变, 以异相成核机理为主。n值的增大可能解释为, 由于所加入的HBP分子具有分形结构, 影响了晶体的生长模式, 同时结晶链段迁移到晶核表面的扩散模式也发生了改变[12]。
从表1可以看出, 用 (4) 式计算的理论t1/2与实验所得出的t1/2值基本一致, 也说明了Avrami方程的合理性。另外, 在所有的样品中, t1/2的值都随着温度的升高而增大;HBP共混物的t1/2 (24.90s) 远远小于纯PP (114.87s) 。 当HBP添加到PP时, 由于HBP含有大量的极性基团, 极性支链充当成核剂的角色, 促进成核, 同时由于HBP特有的球状分子结构, 起到润滑剂的作用, 导致整个体系的粘度下降, 使分子链向晶核表面扩散变得容易, 双重作用使体系结晶速度急剧提高。
*实验值; **计算值。
3.2 偏光显微照片 (POM)
图4为PP和共混体系的偏光显微照片。照片显示, 在共混体系的偏光显微照片中, 有效晶核的数目远远高于PP的晶核数目, 这也验证了前文所说的异相成核机理, 另外由于晶核数目的急剧增加, 影响了晶体的生长空间, 使球晶的半径明显变小, 有利于提高材料的抗冲性能。
4 结 论
(1) 少量HBP的添加明显影响了PP的结晶。Avrami分析显示, HBP/PP共混体系较纯PP的结晶活化能降低, 结晶速度明显加快。
(2) 对于PP/HBP共混体系, 由于超支化聚合物的引入, 破坏了原有的结晶模式, 成核方式以异相成核为主, 而纯PP以均相成核为主。且超支化聚合物独特的分形结构, 导致共混体系的结晶模式更为复杂, 使Avrami指数明显增大。
(3) POM显示HBP的添加促进了PP体系的成核, 晶体变小, 晶体数量显著增加。
摘要：采用示差扫描量热仪 (DSC) 研究聚合物结晶动力学, 讨论了添加5%超支化聚合物对聚丙烯结晶行为的影响, 结果表明, 少量超支化聚合物可使聚丙烯的结晶速度显著提高, Avrami指数明显增加。偏光显微镜照片显示, 超支化聚合物的引入使体系晶核数目急剧增加, 球晶的半径明显变小。
