羟丙基纤维素范文（精选6篇）
羟丙基纤维素 第1篇
1.1 水凝胶的定义。 水凝胶 ( Hydrogel) 是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物, 具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基, 亲水残基与水分子结合, 将水分子连接在网状内部, 而疏水残基遇水膨胀形成交联聚合物。 日常生活中的果冻、隐形眼镜等, 都属于水凝胶制品。 根据水凝胶大小形状的不同, 可分为宏观凝胶与微观凝胶 ( 微球) , 前者又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等。 目前制备的微米级及纳米级微球, 具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性, 并应用于研究包载药物方面。
1.2 选题的意义。 近年来, 为适应绿色环保的要求, 高分子水凝胶材料因其具有良好的亲水特性和生物相容性而逐渐引起人们的广泛关注。 本实验选用羟丙基甲基纤维素为原料制备水凝胶微球。羟丙基甲基纤维素是非离子型纤维素醚, 白色粉末, 无臭无味, 有其它合成高分子材料不可取代的特性, 所以在高分子领域里具有较高的研究价值。
1.3 国内外发展现状。 水凝胶是近年来国际医药界备受关注发展较快的一种药物剂型[1]。自1960 年Wichterle和Lim[2]发表了关于HEMA交联水凝胶的先驱性工作成果之后, 人们对水凝胶的研究和探索不断深入。 20 世纪70 年代中期, Tanaka[3]测定陈化后的丙烯酰胺凝胶的溶胀比时发现了PH敏感水凝胶, 标志着水凝胶的研究上了一个新台阶。 我国正处在水凝胶发展阶段, 由于中药制备工艺粗放、成分复杂, 多种成分共同发挥作用不易提取单一纯品, 且用量较大, 故中药水凝胶发展可能比较慢。
1.4 实验材料与原理
1.4.1 羟丙基甲基纤维素。 羟丙基甲基纤维素 ( HPMC) , 甲基纤维素的衍生物, 是一种重要的混合醚, 属于非离子型水溶性聚合物, 无臭、无味、无毒[4]。 其化学结构式为图1。
工业用HPMC呈白色粉末状或白色疏松纤维状, 水溶液具有表面活性, 透明度高、性能稳定。 因HPMC具有热凝胶性质, 产品水溶液加热后形成凝胶析出, 冷却后又溶解, 不同规格的产品凝胶温度不同。不同规格的HPMC其性质也有差异, 溶解度随黏度而变化, 不受p H值影响, 黏度越低, 溶解度越大。 HPMC随甲氧基含量减少凝胶点升高, 水溶解度下降, 表面活性下降。 在生物医药行业主要用于包衣材料、膜材料、缓释制剂的控速聚合物材料, 还可用于稳定剂、助悬剂、片剂黏合剂、增黏剂等。
1.4.2 原理。 采用反相悬浮聚合法, 以吐温- 20、司盘- 60 复配分散剂和吐温- 20 为单独分散剂, 确定HLB值 (表面活性剂[5]为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子, 表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值) 大致范围。 以环己烷为油相, 环己烷可更好的将单体溶液分散, 并把实验中产生的热量不断散发出去, 用量为单体水溶液的1- 5 倍。 以浓度为99%二乙烯基砜为交联剂, 并将交联剂用量控制在干纤维素质量的10%左右[6], 使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质, 调节聚合物分子链间共价键或促进或离子键形成的物质。
搅拌对本实验很重要, 一般将转速控制在三档或四档。 因为转速的大小直接影响微球的大小。 当转速大于980r/min, 会有严重粘壁现象, 使得产品收率大大降低;当转速小于320r/min, 搅拌提供的剪切力还不足以将纤维素打散成液滴, 如果此时加入交联剂容易产生块状凝胶, 不能得到球形产物。
2 实验仪器与方法
2.1 实验仪器。 电子天平、多功能电动搅拌器、偏光显微镜、马尔文粒径仪。
制备纤维素水凝胶微球, 所用的主要化学药品列于表1, 其中所有单体和助剂都是未经处理直接使用。
2.2纤维素水凝胶微球的制备步骤
2.2.1以吐温20为分散剂
2.2.1.1 羟丙基甲基纤维素的溶解。 精确称取2g氢氧化钠, 用100ml的容量瓶配制成2%的氢氧化钠溶液。 取80ml配好的氢氧化钠溶液水浴加热到50 度左右, 称取0.2g纤维素加入到碱性溶液中用玻璃棒搅拌, 放置冷水中冰浴, 待溶液澄清作为水相用。 2.2.1.2 用量筒量取120ml环己烷 ( 油相) 放入到三口烧瓶中, 用注射器抽取5ml吐温- 20 加入到油相中, 在700r/min转速下搅拌一小时。 2.2.1.3取一半配好的水相加入到三口烧瓶里搅拌三个小时。 2.2.1.4 二乙烯基砜的浓度为99%, 用蒸馏水稀释成1%。 用移液管取0.5ml的DVS50ml容量瓶配制1%的DVS, 1ml DVS相当于0.01g。 用移液管取1ml加入到三口烧瓶中。 在常温下搅拌22 个小时。
2.2.2 以span60 和吐温- 20 做为分散剂。 2.2.2.1 刚才配好的另一半水相。 2.2.2.2 称取0.01gspan60 加入到试管中, 在65 度水浴中加热到融化, 再用胶头滴管滴加几滴环己烷在水浴中, 加热到溶液呈乳白色。 加入到三口烧瓶中, 再加入120ml的环己烷, 用环己烷多次冲洗试管, 加热5min, 降至室温, 加入0.5ml的吐温- 20。 搅拌三个小时, 加入稀释好的DVS1ml。 常温下搅拌22 个小时。
2.2.3 实验结果。 用玻璃棒蘸取搅拌好的样品溶解在50ml无水乙醇中, 在马尔文粒径仪下测得粒径。 用吐温- 20 做分散剂微乳液较稠, 测得87.1%粒径为455.2d.nm, 12.9%粒径为5026d.nm ( 见图2) 。 吐温- 20 和司盘- 60 混合分散剂微乳液和牛奶差不多, 测得81.7%粒径为5421d.nm, 18.3%粒径为180.1d.nm ( 见图3) 。
3 实验结果讨论
对于制备反相微乳液的乳化剂, 往往使用亲水表面活性剂与亲油表面活性剂复配后效果较好, 这是由于单一表面活性剂在体系中溶解度较低, 两者复配后, 彼此的亲水基团和亲油基团相互配合, 从而相互有增溶作用。HLB值也是选择乳化剂时常用的一个指标[7]。通过调节HLB值可以使得二组分复合乳化剂的比例达到最佳, 制备出更均一的微球。 本实验采用弱亲油性的司盘- 60 ( HLB=4.7) 、亲水性的吐温- 20 ( HLB=16.7) 复配和单独使用司盘- 20 为分散剂, 从实验结果来看复配的效果比单一的分散剂要好。 复配分散剂的微乳液比较均匀, 粘稠度似牛奶样;使用单一分散剂的微乳液粘稠度太高, 并有白色颗粒。 在吐温- 20 和司盘- 60 复配分散剂下出现小峰, 可能的原因是司盘- 60 和吐温- 20 复配体系界面张力高, 分散剂在高强度的搅拌下本身被打散形成的细小颗粒, 影响实验结果。 分散剂吐温- 20 的缺点是有较多的聚氧乙烯链节数 (n=20 左右) , 使得表面活性剂分子之间空间位阻较大, 难以在界面密集。 从图2 粒径图结合来看, 里面的白色颗粒可能是没有分散好的纤维素。 所以本实验结果认为采用复配分散剂效果更好, 实验还可通过进一步减少吐温- 20 的用量使得制备出的微球更均一。
另外实验操作过程中的一些误差应该做到最小化, 如HPMC的溶解过程配制氢氧化钠, DVS的稀释等操作, 都要尽量标准化, 减少实验误差。 最重要的就是分散剂的用量、搅拌的速度与力度、交联剂的用量, 只有控制得当, 才能制备出分散良好、粒径均一的水凝胶微球。
参考文献
[1]高燕, 郝永科, 张宏霞, 等外用水凝胶研究进展[J].中国医药指南, 2007, 5 (11) :226-227.
[2]Wichterle O, Lim D.Hydrophilic gels in biologic use[J].Nature, 1960, (8) :117-119.
[3]Tanaka T, Fillmore D.Phase transitions in gels[J].Physical Review Letters, 1980, 45 (20) :1636-1639.
[4]贾晓辉.羟丙基甲基纤维素热引发水凝胶的制备与性能研究[D].上海:东华大学, 2007:1-93
[5]Hunkeler D.Synthesis and Characterization of High Molecular Weight Water-Soluble Polymers[J].Polymer International, 1992, 27:23-33.
[6]孙玉涛.纤维素水凝胶微球的制备[D].天津:天津大学, 2009:1-19.
羟丙甲纤维素滴眼液说明书 第2篇
羟丙甲纤维素滴眼液的不良反应是在极少数人中可能会引起眼部不适，如眼睛疼痛，视力模糊，眼球持续发红或出现刺激。如使用后眼部的上述症状持续超过3天，则应停止使用该药，必要时去医院检查。
此外，还要注意，使用时切勿使瓶口触及眼睛或其他表面，以防污染，用后盖好瓶盖。如瓶内溶液颜色改变或溶液发生浑浊，请勿使用。若症状持续请咨询医生。请勿在配戴隐形眼镜时使用。由于羟丙甲纤维素滴眼液含苯扎氯铵，不推荐配戴软性隐形眼镜人士使用。开瓶后30天内使用。请将羟丙甲纤维素滴眼液置于儿童不易触及处。
羟丙基纤维素 第3篇
传统建筑砂浆为现场拌制,品种单一,性能低下,且质量不稳定。常使砂浆工程形成空鼓、开裂、脱落、渗漏等质量通病。要改变我国砂浆的落后状态,提升砂浆生产的工业化水平和技术水平,就必须改变砂浆的生产形态,使砂浆生产从现场拌制转变为工厂化生产,即发展干混砂浆。而掺入外加剂则是发展干混砂浆的技术基础。近年来,国内对砂浆粘结剂[1]、保水剂[2]、抗裂剂[3]、掺合料[4],以及干混砂浆生产工艺与设备[5]进行了广泛研究,瓷砖粘结砂浆[6]、保温砂浆[7]、抗裂砂浆[8]等干混砂浆相继被开发并投放市场。
传统特细砂水泥砂浆需水量高,保水性、和易性差,收缩大,易于开裂[9],故改善特细砂水泥砂浆的保水性、施工性,抑制其塑性开裂是提高特细砂水泥砂浆工程质量、发展特细砂干混水泥砂浆的关键。为此,本文研究了羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)对特细砂水泥砂浆保水性、施工性、强度及塑性裂缝的影响,分析了HPMC粘度、细度对砂浆保水性的影响规律,以期促进和提高纤维素醚在特细砂水泥砂浆中应用的技术水平。
1 原材料与实验方法
1.1 原材料
水泥为32.5级普通硅酸盐水泥;特细砂细度模数0.64,含泥量1.2%;HPMC为速溶型商品保水剂(粉剂),粘度10000~100000 MPa·s。
1.2 实验方法
砂浆普通物理力学性能实验参照JGJ70-90《建筑砂浆基本性能试验方法》进行。凉置时间、粘结强度和滑移量测定参照JC/T547-2004《陶瓷墙地砖胶粘剂》进行。
利用Instron-1346试验机进行断裂性测定。采用三点弯曲法,测试规格为40mm×40mm×160 mm砂浆试件的荷载-挠度曲线,计算其断裂能和极限变形量。
裂缝实验方法参照文献[10]。将拌好的浆料置于350mm×500mm×20 mm木模中,距试样0.5m处用风速为2~3m/s的电风扇吹拂,试样上方1.5m处用1000W碘钨灯烘烤,3h后关闭风扇与碘钨灯。采用测微显微镜测量裂缝宽度,根据裂缝宽度分成4个等级:大(d≥3mm)、中(3mm>d≥2mm)、小(2mm>d≥1mm)、极细(d<1mm),其分别对应的权值取3、2、1、0.5,并由此计算出砂浆试件的开裂指数(将每一级裂缝的长度乘其对应的权值再取各级乘积之和即为开裂指数)。
2 结果与讨论
2.1 特细砂水泥砂浆性能
测定了不同砂率特细砂水泥砂浆的性能,结果见表1。
由表1可见,特细砂水泥砂浆的保水性、和易性和强度均较差,而收缩率则较大(相对于普通水泥砂浆)。随着灰砂比增加,砂浆的需水量增加,从而使水灰比迅速增大,分层度增加,和易性变差,抗压强度、抗拉强度和粘结强度降低,干缩率增大。
2.2 纤维素醚掺量对砂浆性能的影响
考察了粘度为40000 MPa·s、细度100目的羟丙基甲基纤维素醚对灰砂比为1∶2.5的特细砂水泥砂浆性能的影响,结果见表2和图1~图7。
由表2可见,HPMC能显著提高砂浆的保水性,较低掺量的HPMC即可使砂浆保水率有显著提高,掺量为0.02%时,保水率从83%升至88%;掺量为0.2%时,保水率达97%。同时,低掺量的HPMC也使砂浆分层度、泌水率明显降低,这表明HPMC不但能提高砂浆的保水性,而且能显著改善砂浆的粘聚性,这对砂浆施工质量的均匀性是非常有利的。
然而,HPMC对砂浆抗折强度和抗压强度则有一定程度的负面影响。由图1、图2可见,随着HPMC掺量的增加,砂浆抗折强度、抗压强度均出现逐渐降低的趋势。同时,HPMC能使砂浆抗拉强度有所提高,从图3中可以看到,HPMC掺量在0.1%以内时,随HPMC掺量增加,砂浆抗拉强度不断增加,而掺量超过0.1%后,抗拉强度便不再明显增加。由图4可知,HPMC同样可使砂浆压剪粘结强度显著增加,掺入0.2%的HPMC可使砂浆粘结强度从0.72MPa提高到1.16MPa。
图5、图6分别为HPMC砂浆在不同凉置时间下的粘结强度与HPMC掺量关系及HPMC对粘结滑移的影响。结果表明,HPMC可明显延长砂浆的凉置时间,使砂浆的滑移量显著降低,这对于瓷砖粘贴施工是非常有利的。未掺HPMC时砂浆凉置20min的粘结强度从0.72MPa降至0.54MPa,掺入0.05%、0.1%HPMC后砂浆凉置20min的粘结强度分别为0.8MPa和0.84MPa。未掺HPMC时砂浆的滑移量为5.5mm,随着HPMC掺量的增加,滑移量不断降低,掺量0.2%时砂浆滑移量降至2.1mm,滑移量的大幅降低为瓷砖粘贴等薄层施工提供了技术保障。
此外,试验还进行了不同掺量HPMC对砂浆板塑性开裂影响的实验。图7是HPMC掺量与砂浆塑性开裂指数的关系。由图可知,HPMC可有效抑制砂浆塑性裂缝的形成,使塑性裂缝明显降低。HPMC掺量较低时,裂缝指数随HPMC掺量增加而显著降低,掺量为0.1%、0.2%时,砂浆的相对裂缝指数分别为63%和50%,而HPMC掺量超过0.2%后,砂浆的塑性裂缝便不再明显降低了。
2.3 纤维素醚粘度、细度对砂浆性能的影响
粘度、细度是影响纤维素醚性能的重要指标。图8和图9是掺量为0.2%时不同粘度、细度的HPMC对水泥砂浆保水率影响的试验结果。
由图8可知,HPMC保水效果随其粘度的增加而提高,但粘度超过40000 MPa·s后,保水性随粘度增加而提高有限。粘度越高,HPMC分子量越大,溶解性会相应降低,对砂浆保水性提高不大的同时却会对强度和施工性有负面影响。综合考虑,在水泥砂浆中采用粘度为40000 MPa·s的纤维素醚较为适宜。
从图9可以看出,随着HPMC颗粒逐渐变细,其对砂浆的保水性也有一定提高。细度会影响HPMC的溶解性。较粗的HPMC在水中溶解速度很慢,不宜在干拌砂浆中使用(国产品有些为絮状,在水中不仅不易分散溶解,甚至会结块)。干混砂浆中,HPMC分散于集料、细填料和水泥等胶结材料之间,只有足够细的粉末才能避免其在加水搅拌时出现结块。而当HPMC加水溶解结块后,再分散溶解就很困难。粒度较粗的HPMC不但浪费,而且会降低砂浆的局部强度,这样的干混砂浆在大面积施工时,就可能表现为局部砂浆的固化速度明显降低,会出现由于胶结材料水化不均而造成的开裂。对于采用机械施工的喷射砂浆,由于搅拌时间较短,对HPMC细度的要求更高。故综合考虑后,用于水泥砂浆的纤维素醚的粒度应小于80μm。
3 结论
HPMC是干拌砂浆的高效保水剂,它使砂浆泌水率、分层度降低,而使砂浆粘聚性、抗流挂性提高。HPMC虽使砂浆抗折、抗压强度稍有降低,但可显著提高砂浆抗拉强度和粘结强度,HPMC在干混砂浆中的适宜掺量为0.1%~0.3%。此外,HPMC可有效抑制砂浆塑性裂缝的形成,降低砂浆塑性开裂指数。砂浆的保水性随HPMC粘度增加而提高,而当粘度超过40000MPa·s后,保水性就不再明显增加。HPMC细度对砂浆保水率也有一定影响,颗粒较细时,砂浆的保水率有所提高。通常用于水泥砂浆的HPMC粒度应小于80μm。
参考文献
[1]鞠丽艳,张雄,李春荣.干粉砂浆的组分及其作用机理[J].新型建筑材料,2002(7):1-3.
[2]郭金敏,张会平.干拌砂浆的发展概况及保水剂的选用研究[J].平顶山工学院学报,2005,14(1):17-19,61.
[3]陈明凤,王春阳,彭家惠,谢厚礼.柔性粘结砂浆的配制与性能[J].施工技术,2003,32(4):16-17.
[4]张云升,孙伟,刘斯凤,关宇刚.矿物掺合料对高强砂浆抗化学侵蚀性能的影响[J].东南大学学报(自然科学版),2002,32(2):241-244.
[5]张太山,孙庆华.干混砂浆生产的发展及其前景[J].建筑机械化,2003(3):24-25.
[6]钟世云,徐林祥.聚合物改性砂浆瓷砖粘结剂的应用性能分析[J].新型建筑材料,2003(12):41-44.
[7]彭家惠,陈明凤,张建新.EPS表面改性及其保温砂浆的耐候性与抗裂性[J].重庆大学学报(自然科学版),2002,25(1):24-27.
[8]詹树林,孟涛,钱匡亮,钱晓倩.低收缩防水抗裂砂浆的砌体力学性能[J].墙材革新与建筑节能,2004(1):29-31.
[9]张长清,蒋聚桂.特细砂砂浆流变性能研究[J].华中科技大学学报(城市科学版),1998,15(1):21-24.
羟丙基纤维素 第4篇
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
豌豆淀粉, 河北省景县刘集振桥淀粉厂;环氧丙烷 (AR) , 国药集团化学试剂沈阳有限公司;盐酸 (AR) , 沈阳力诚试剂厂;氢氧化钠 (AR) , 沈阳瑞丰精细化学品有限公司;无水硫酸钠 (AR) , 天津博迪化工股份有限公司;浓硫酸, 沈阳市派尔精细化工制品厂;酒石酸氢钾 (AR) , 沈阳新兴试剂厂;碘 (AR) 、碘化钾 (AR) , 天津市大茂化学试剂厂;
1.2 仪器与设备
SHZ-D真空泵, 河南凡义市英谷豫华仪器厂;BCD-177A冰箱, 合肥美菱股份有限公司;1010-2烘箱, 金坛市大地自动化仪;WFJ7200型分光光度计, 上海尤尼柯仪器有限公司;BS334S电子天平, 北京赛斯特仪器有限公司;NDJ-1A旋转式黏度计, 上海昌吉地质仪器有限公司;TDL80-2B离心机, 上海安亭科学仪器厂。
1.3 制备方法
(1) 酸解豌豆淀粉的制备。准确称取一定量豌豆淀粉, 用水将其配制成浓度为562.5g/L的淀粉乳, 倒入三口烧瓶中, 搅拌, 水浴加热至50℃, 加入一定量质量浓度为36%的盐酸 (占干淀粉质量) 进行酸解, 酸解4h后, 用4%的氢氧化钠溶液将乳液pH值中和至6~7, 再经过滤、洗涤、干燥、粉碎和筛分得酸解豌豆淀粉, 密封备用。
(2) 酸解羟丙基豌豆淀粉的制备。准确称取酸解豌豆淀粉, 用水将其配制成浓度为562.5g/L的淀粉乳, 倒入三口烧瓶中, 搅拌, 水浴加热30~50℃, 加入一定量的无水硫酸钠 (占干淀粉质量) , 恒温10min后, 搅拌下缓慢加入一定量的氢氧化钠 (占干淀粉质量) , 然后快速地加入一定量的环氧丙烷 (占干淀粉质量) , 密闭容器, 恒温反应一定时间。反应结束后, 用稀盐酸将乳液pH值中和至6~7, 乳液经过滤得湿滤饼, 湿滤饼再经洗涤、干燥、粉碎和筛分得酸解羟丙基豌豆淀粉。
1.4 分析与测定方法
1.4.1 酸解程度测定
采用流度法测定。
1.4.2 取代度测定
采用分光光度法测定。
1.4.3 黏度热稳定性测定
采用黏度波动率法测定。
1.4.4 透明度测定
把样品配成浓度为10.1 g/L的淀粉乳, 取50mL放入100mL的烧杯中, 置于沸水浴中加热搅拌10min, 并保持原有体积。然后冷却至25℃, 用1cm比色皿在620nm波长下测定糊的透光率, 以蒸馏水为空白 (设蒸馏水的透光率为100%) 。以透光率表示淀粉糊的透明度, 透光率越高, 糊的透明度也越高。
1.4.5 冻融稳定性测定
将样品加水配成浓度为63.8 g/L的淀粉乳, 在沸水浴中加热20min, 然后冷却至室温, 置于-20~-15℃的冰箱中冷冻, 24h后取出, 自然解冻。重复上述步骤5次后, 在离心机中 (3 500r/min) 离心20min, 弃去上清液, 称取沉淀物质量, 计算析水率。析水率低, 冻融稳定性好。
1.4.6 蓝值
用容量瓶配制浓度为0.5 mg/mL的淀粉乳50 mL, 加热糊化后, 冷却到室温。吸取1 mL淀粉乳于50 mL容量瓶中, 加入0.07~0.1 g酒石酸氢钾, 再加入0.5 mL (2mg/m L碘, 20 mg/mL碘化钾) 碘液, 并加水至刻线, 静止60 min, 在分光光度计上测吸光值 (波长为650 nm) , 按下面公式计算蓝值 (样品浓度单位为mg/L) 。
蓝值=吸光值×4/ (10×样品浓度)
2 结果与分析
2.1 反应温度对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响
反应温度对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响如图1所示。反应条件:酸解豌豆淀粉40.0g (含水量12.6%, 流度为45mL, 以下均同) , 淀粉乳浓度562.5g/L, 反应时间16h, 环氧丙烷用量10% (占干酸解淀粉质量, 以下均同) , 无水硫酸钠用量12% (占干酸解淀粉质量, 以下均同) , 氢氧化钠用量1.4% (占干酸解淀粉质量, 以下均同) 。
由图1可知:随着反应温度的升高, 酸解羟丙基豌豆淀粉的取代度增大, 这说明升高反应温度有利于酸解豌豆淀粉的醚化反应。但对于淀粉的醚化反应来说, 反应温度升高, 淀粉颗粒膨胀, 使环氧丙烷分子容易渗透到淀粉颗粒中, 从而提高反应效率, 增大产品取代度;但当反应温度较高并达到酸解豌豆淀粉的糊化温度时, 酸解豌豆淀粉将糊化, 其结果导致酸解豌豆淀粉经羟丙基化后不能保持原淀粉颗粒状, 也不利于产品的后处理。因此, 较适宜反应温度选45℃。
2.2 反应时间对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响
反应时间对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响如图2所示。反应条件:酸解豌豆淀粉40.0g, 淀粉乳浓度562.5g/L, 反应温度45℃, 环氧丙烷用量10%, 无水硫酸钠用量12%, 氢氧化钠用量1.4%。
由图2可知:随着反应时间的增加, 酸解羟丙基豌豆淀粉的取代度增大。当反应时间超过14h后, 酸解羟丙基豌豆淀粉的取代度增加缓慢, 说明酸解豌豆淀粉的醚化反应也是慢反应, 淀粉结晶度的提高不能提高醚化反应的速率。因此, 较适宜反应时间为16h。
2.3 氢氧化钠用量对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响
氢氧化钠用量对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响如图3所示。反应条件:酸解豌豆淀粉40.0g, 淀粉乳浓度562.5g/L, 反应温度45℃, 反应时间16h, 环氧丙烷用量10%, 无水硫酸钠用量12%。
由图3可知:随着氢氧化钠用量增加, 酸解羟丙基豌豆淀粉的取代度增大。当氢氧化钠用量超过1.4%时, 酸解羟丙基豌豆淀粉取代度增加缓慢。氢氧化钠使淀粉颗粒表面产生更多的活性中心, 并使淀粉颗粒膨胀, 有利于淀粉分子与环氧丙烷分子反应, 但随着氢氧化钠用量的增大, 乳液黏度增大 (甚至淀粉糊化) , 不利于产品保持原颗粒状及淀粉分子与环氧丙烷的接触, 并影响酸解羟丙基豌豆淀粉的后处理。因此, 酸解豌豆淀粉羟丙基反应较适宜的氢氧化钠用量为1.4%。
2.4 环氧丙烷用量对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响
环氧丙烷用量对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响如图4所示。反应条件:酸解豌豆淀粉40.0g, 淀粉乳浓度562.5g/L, 反应温度45℃, 反应时间16h, 无水硫酸钠用量12%, 氢氧化钠用量1.4%。
由图4可知:环氧丙烷用量增加, 酸解羟丙基豌豆淀粉取代度增大;但当环氧丙烷用量超过15%时, 酸解羟丙基豌豆淀粉取代度随环氧丙烷用量增大而增加变缓, 环氧丙烷转化率降低。因此, 环氧丙烷用量选10%。
2.5 无水硫酸钠用量对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响
无水硫酸钠用量对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响如图5所示。反应条件:酸解豌豆淀粉40.0g, 淀粉乳浓度562.5g/L, 反应温度45℃, 反应时间16h, 环氧丙烷用量10%, 氢氧化钠用量1.4%。
由图5可知:无水硫酸钠用量对酸解羟丙基豌豆淀粉的醚化反应有影响, 存在较佳值, 且无水硫酸钠用量低于12%时对酸解淀粉羟丙基化反应的影响要大于无水硫酸钠用量高于12%情况。其原因可解释为:无水硫酸钠作为膨胀抑制剂, 当其用量较小时, 淀粉在氢氧化钠的作用下会过度膨胀, 反应体系黏度增大, 影响淀粉分子与环氧丙烷分子的接触, 导致酸解豌豆淀粉取代度低;而当无水硫酸钠用量较大时, 淀粉颗粒不能充分溶胀, 并影响环氧丙烷分子与淀粉分子的接触, 酸解豌豆淀粉取代度反而降低。因此, 反应较适宜无水硫酸钠用量为12%。
2.6 酸解、醚化顺序对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响
酸解、醚化顺序对酸解羟丙基豌豆淀粉取代度的影响见表1。酸解条件:豌豆淀粉或羟丙基豌豆淀粉30.0g (干基) , 淀粉乳浓度562.5g/L, 酸解温度50℃, 酸解时间4h, 盐酸用量1.5% (HCl占干淀粉质量) 。醚化条件:酸解豌豆淀粉或豌豆淀粉30.0g (干基) , 淀粉乳浓度562.5g/L, 反应温度45℃, 反应时间16h, 环氧丙烷用量10%, 无水硫酸钠用量12%, 氢氧化钠用量1.4%。
由表1可知:先酸解后醚化, 酸解羟丙基豌豆淀粉取代度较大。因此, 先酸解后醚化顺序优于先醚化后酸解顺序。
2.7 黏度热稳定性、透明度、冻融稳定性、蓝值
豌豆淀粉、酸解豌豆淀粉和酸解羟丙基豌豆淀粉的黏度热稳定性、透明度、冻融稳定性和蓝值见表2。
由表2可知:豌豆淀粉经酸解、羟丙基化后, 其黏度热稳定性、透光率、冻融稳定性均得到提高, 蓝值增大, 直链淀粉或短链淀粉分子增多, 且羟丙基取代度越大, 酸解羟丙基豌豆淀粉的黏度热稳定性、糊透明度、冻融稳定性进一步增大;酸解豌豆淀粉经羟丙基化后, 其蓝值变化不明显。
3 结论
(1) 制备酸解羟丙基豌豆淀粉的较佳工艺条件为:反应温度45℃、反应时间16h、氢氧化钠用量1.4%、无水硫酸钠用量12%;豌豆淀粉进酸解羟丙基化改性, 先酸解后醚化顺序优于先醚化后酸解顺序。
(2) 豌豆淀粉经酸解、羟丙基化后, 其黏度热稳定性、透光率和冻融稳定性增大, 且羟丙基取代度越大, 酸解羟丙基豌豆淀粉的黏度热稳定性、透光率和冻融稳定性也越好;豌豆淀粉经酸解后, 其蓝值显著增大, 但羟丙基化反应对蓝值影响不明显。
参考文献
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阳离子羟丙基双变性淀粉的制备 第5篇
羟丙基淀粉胶液流动性好，不易凝胶，稳定性好，与纸浆中的纤维和其它添加物有较强的亲合力。用作表面施胶时有很好的成膜性，所形成的膜强度高、透明，柔韧性好，可以提高纸张油墨的光泽度。
国外为了提高阳离子淀粉的应用效果和市场竞争力，已开始研究对其进行物理改性、二次化学改性或变单一改性为双改性。物理改性如以铝化合物或聚丙烯酰胺类的物质与阳离子淀粉一起使用。二次化学改性如在阳离子淀粉中引入磷酸基团、醋酸基团等，使阳离子淀粉具有性能更优越的双变性淀粉。在淀粉中先引入阳离子基再引入羟丙基非离子基团，就是其中一种阳离子淀粉改性技术。阳离子淀粉引入羟丙基后，可将两种单一变性淀粉在造纸表面施胶的优点结合起来，各自的性能和作用得到进一步提高。为此，我们采用季铵型阳离子淀粉与环氧丙烷反应，制备既含季铵阳离子基团，又含羟丙基非离子基团的改性淀粉, 探索了不同反应条件对羟丙基取代度的影响;并进行了不同取代度的阳离子淀粉的羟丙基化的比较。
（一）实验部分
1. 试验材料及仪器
试验材料：阳离子淀粉，自制：用季铵型阳离子醚化剂与木薯淀粉反应，制备取代度0.02～0.03的阳离子淀粉;环氧丙烷，试剂;氢氧化钠(工业级);盐酸(工业级)。
仪器：721-分光光度计，上海分析仪器厂;电动搅拌机，江苏江阴市实验器材厂;PHS-73酸度计，天津第二分析仪器厂。
2. 反应原理
羟丙基化反应原理
环氧丙烷与淀粉的碱性催化反应机理是双分子亲质子反应。反应式如下：
3. 分析检测方法
羟丙基取代度 (MS) 的测定采用硫酸将淀粉中的羟丙基水解、脱水变成丙醛和丙烯醇，与水合茚三酮生成紫色络合物，采用721-分光光度计测得羟丙基含量再转换为摩尔取代度。公式为：
4. 试验方法
将计量好的蒸馏水加入三口烧瓶，开动搅拌，加入阳离子淀粉，调节PH，加入环氧丙烷，控制反应条件，最后用盐酸溶液中和至中性，过滤，用蒸馏水洗涤至无氯离子，烘干，粉碎即得阳离子羟丙基双变性淀粉样品。
（二）结果与讨论
阳离子淀粉羟丙基双变性，用环氧丙烷与阳离子淀粉反应，以获得既有阳离子化的特点又有羟丙基化的特点，而羟丙基化的特点又与其羟丙基的取代度高低有关。取代度的高低受到多种工艺因素的影响，为此，在试验中考察了pH、反应温度、时间等因素，探索出了各因素的最佳条件。
1. pH与羟丙基取代度（MS）的关系
在其它条件不变的情况下，用氢氧化钠溶液调节反应物料至不同的pH值，加入同样用量的环氧丙烷，保温搅拌反应8小时，考察羟丙基取代度与pH的关系，结果见表1。
注：1-淀粉颗粒紧密;2-颗粒疏松;3-颗粒表面部分糊化。
从表1中数据看出，pH值在10.0以下时, 羟丙基取代度为0，说明环氧丙烷根本没有与淀粉反应。而pH从10.5开始至11.75，羟丙基取代度也从0.003升至0.059，羟丙基取代度随着pH升高而升高，说明反应效率也升高。我们认为，随着pH升高，OH—浓度增加，使得淀粉链中的葡萄糖单元的羟基被活化的数量增加;另一方面pH的升高，也使得淀粉颗粒变疏松，环氧丙烷更容易渗透到颗粒内部，有更多与羟基碰撞和反应的机会，所以，羟丙基取代度随着pH升高而升高。但淀粉颗粒状态也发生了很大的变化，pH低时，颗粒状态紧密，当pH为11.75时, 转变至部分糊化，出现后处理时难过滤和淀粉单耗高的情况。因此，pH选定11.25～11.50为最佳点。
2. 环氧丙烷（PPO）与羟丙基取代度的关系
羟丙基的取代度多少直接影响其改性效果，不同的羟丙基取代度有不同的应用效果，可以根据实际需要，预定目标产品的的羟丙基取代度，再制定环氧丙烷的投料量。本试验在其它条件不变的情况下，对环氧丙烷的投料量作了对比，结果见表2。
结果表明随着环氧丙烷用量的增加，羟丙基取代度也相应增加，但不成正比例关系增加。可能是由于环氧丙烷增加后，氢氧化钠的用量没有相应增加，不能保证有足够的活性中心，在相同的反应时间内没有完成足够的反应，反应效率有所下降，同时也说明，要获得较高的取代度而投环氧丙烷量增加时，需要相应增加反应时间。一般羟丙基取代度在0.010～0.036即可取得明显的改性效果，环氧丙烷的用量一般也限在2%以下，再高的用量虽然取得较高的羟丙基取代度值，但成本大幅提高，只有在特殊的要求下才考虑制备高羟丙基取代度的产品。
3. 反应时间与羟丙基取代度的关系
取代度除了和环氧丙烷投料量有关外，还和反应时间有关。以同一批号反应物料在不同的反应时间取样，测定其相应的取代度，其结果见表3。
结果表明，羟丙基化反应的时间较长，一般需要16小时才能完成;取代度随反应时间的延长而增加，增加幅度前期大，后期小，主要是随着反应的进行，物料中的环氧丙烷含量逐渐减少，反应程度已接近上限，延长时间对增加取代度已没有多大益处。考虑操作费用和原料成本的因素时，一般选用反应时间为8～12小时为宜。
4. 反应温度与羟丙基取代度的关系
温度对有机合成反应中的反应速度是一个重要影响因素，在试验中，我们考察了反应时间为8小时和其它条件不变下，不同反应温度对取代度影响关系，其结果见表4。
注：1—颗粒紧密2—颗粒疏松3—颗粒部分糊化
结果表明，一样进行8小时的反应，取代度随温度的升高而增加，说明温度对取代度影响是很敏感的。但当温度升至50℃以后，取代度增幅不大，主要是温度高反应速度快, 进行8小时反应后，环氧丙烷将近耗尽，取代度也已接近理论最高值，所以取代度不再有多大的增幅。同时，当温度达到55℃时，环氧丙烷挥发损耗较大，增加了安全操作的难度，而且，淀粉颗粒开始有点糊化，难洗涤、抽滤、烘干，所以，不能在55℃以上的温度下操作。综合考虑，以45℃～50℃为最佳反应温度。
5. 不同取代度阳离子淀粉的羟丙基化比较
表5给出了在优化出的反应条件下，不同取代度的木薯阳离子淀粉进行羟丙基化的羟丙基取代度数据。可见，在本实验条件下，不同取代度的阳离子淀粉的羟丙基化程度比较接近。
（三）结论
1. 阳离子淀粉羟丙基化的主要影响因素有：pH、反应温度、时间。PH在11.25～11.50，反应时间为8～12小时，反应温度45℃～50℃的条件为羟丙基化的最佳反应条件。
2. 最佳反应条件下，可以根据实际需要改变投入的环氧丙烷量，以制备不同羟丙基取代度的淀粉。
3. 在最佳实验条件下，不同取代度的阳离子淀粉羟丙基化程度比较接近。
参考文献
[1]郑丽萍, 姚献平.阳离子淀粉的制备及其在造纸中有应用[J].造纸化学品, 1988.1 (1) .
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[4]Method of papermaking using crosslinked cation/amphoteric starches[P].US5, 523, 339, 1996.
羟丙基纤维素 第6篇
1 材料与仪器
1.1 材料
GZ(天津新新药业,批号020292);GZ对照品(中国药品生物制品检定所);HP-β-CD(西安德立生物化工有限公司,批号20020120),所用试剂均为分析纯。
1.2 仪器
贝克曼DU-650紫外分光光度仪(美国贝克曼公司);B-191喷雾干燥仪(瑞士);78HW-1恒温磁力搅拌器(江苏中大仪器厂);DDB-300多通道电子蠕动泵(浙江象山定山仪器厂)。
2 方 法
2.1 紫外吸收测定
参照中华人民共和国药典[9]的方法,以磷酸盐缓冲液(pH8.60)为溶剂,紫外扫描得GZ、HP-β-CD紫外吸收光谱。
2.2 标准曲线的制备
精密称取干燥至恒重的GZ对照品2mg,加磷酸盐缓冲液(pH8.60)溶解,定容至50mL,再精密量取1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于10mL容量瓶中,加磷酸盐缓冲液(pH8.60)稀释、定容,于226nm处测吸收度A。以浓度C(ug/mL)对吸收度A回归,得标准曲线方程。
2.3 包合物的制备
参照Veiga等人[10]的方法,称取GZ3g,加2mL无水乙醇润湿,加入50mL稀氨(1→25)溶液溶解,称取HP-β-CD13.22g(摩尔比1∶1),加水50mL溶解,电磁搅拌下将GZ溶液滴加入HP-β-CD 溶液中,继续搅拌至规定时间,喷雾干燥。
2.4 溶解度测定
定量称取过量的GZ(25mg)和GZ-HP-β-CD包合物(相当于25mgGZ)分别置于10mL量瓶内,加定量水混匀(维持溶液中过量固体存在),于25℃水浴振荡器(50r/min)中平衡1h,迅速用0.45μm微孔滤膜过滤,取续滤液用PBS缓冲液(pH8.60)稀释适当倍数,于226nm处测定吸收度,代入标准曲线方程,经计算得到GZ在水中的溶解度。
2.5 包合物的制备工艺优化
2.5.1 正交实验设计
由预实验及总结文献资料可知,影响格列齐特-羟丙基-β-环糊精包合物制备的因素主要为温度A(℃)、GZ药液滴加速度B(mL/min)和搅拌时间C(h),以溶解度y(μg/mL)为指标,按L9(33)正交实验表设计实验方案。因素水平见表1。
2.5.2 包合物的制备和溶解度测定
按正交设计要求,在制备过程中控制反应的温度、时间以及GZ药液滴加速度,参照“2.3 包合物的制备”方法制备包合物;按“2.4 溶解度测定”方法测定各包合物的溶解度。
2.5.3 工艺对产品稳定性影响考察
采用高效液相法考察包合工艺对GZ稳定性的影响。分别称取GZ,各GZ-HP-β-CD包合物适量,以色谱纯甲醇为溶剂,配制含GZ6.0μg/mL药液,进样,记录色谱图至主成分峰保留时间的2倍,扣除溶剂峰后,按面积归一化法计算包合反应后的杂质量。色谱条件为:固定相:Symmetry shield® RP18(150mm×3.9mm,5μm);流动相:甲醇∶0.2%冰醋酸(50∶50,v/v);流速:1.0mL/min ;柱温30℃;检测波长:229nm;灵敏度:0.2AUFS;进样量:10μl。
3 结 果
3.1 分析方法
3.1.1 紫外光谱图
经紫外扫描得GZ、HP-β-CD和HPMC等拟用辅料紫外吸收光谱图。可见GZ的紫外吸收峰为226nm,HP-β-CD和HPMC等在该处没有吸收,不干扰GZ含量测定。
A.GZ;B.空白。
3.1.2 标准曲线
以浓度C(μg/mL)对吸收度A回归得回归方程为:C(μg/mL)= -0.002 4+25.527 1A(r=0.999 9),线性范围为4～20μg/mL。
3.1.3 方法精密度
日内及日间精密度测定结果见表2,从表中可见日内及日间精密度均小于1%,说明方法精密度好,能满足测定要求。
3.1.4 方法回收率
回收率测定结果见表3,从表中可见方法回收率较高,能满足测定要求。
3.2
包合物按法制备的包合物为类白色粉末,具一定吸湿性。
3.3 工艺优化结果
3.3.1 正交实验结果
正交实验结果如表4所示。
通过直观分析,可知A3>A2>A1,B1>B2>B3,C3>C2>C1,各因素对实验结果影响的大小顺序为:A>C>B由此可以得最优包合条件为A3B1C3,即样7的实验条件;升高温度,降低GZ药液的滴加速度和延长反应时间有利于增大GZ的溶解度。该实验中样7有最大的溶解度286μg/mL,为原料GZ溶解度(42μg/mL)的6.8倍。
正交实验结果的方差分析见表5。
由于优化条件均处于因素水平的极值并存在一定线性趋势,故对实验结果进行多元线性回归[11]。
3.3.2 多元线性回归
多元线性回归方程为:
查F临界值表,F0.05,3,5=5.41,回归方程线性显著(P<0.05)。将实验条件代入回归方程,计算理论溶解度
回归方程所计算的GZ溶解度与实际溶解度的误差基本都在10%范围内,可根据多元回归方程,进一步优化制备工艺。优化结果见表7。
3.3.3 工艺对产品稳定性影响结果
采用HPLC分别对原料GZ,各包合物进行杂质检测,GZ保留时间tr=10.78±0.15(min),扣除溶剂峰后,按面积归一化法计算包合反应后的杂质量得知,原料GZ,物理混合物,包合物样1～10的杂质量没有明显差异(0.34%±0.07%),样11、样12杂质量明显增加,分别为1.93%、3.1%,且包合时间越长,杂质量越多。
3.3.4 最佳包合条件
以溶解度为指标,经正交试验、多元线性回归、工艺对产品稳定性影响考察结果,可以确定最佳工艺条件为:温度45℃,GZ药液的滴加速度为0.5mL/min(对应样本量:3g GZ),包合时间6h。
4 讨 论
环糊精是由淀粉经酶解环合得到的6个以上葡萄糖分子以α-1,4糖苷键连接的环状低聚糖化合物;环糊精的空间结构为截头圆锥形筒状结构,有一个中空的内腔,腔内疏水,腔外亲水。在水溶液中,环糊精亲脂腔体中的水分子形成氢键的倾向得不到满足,因而比溶液中的水分子具有更高的热焓,所以,亲脂性药物整个分子或亲脂结构能通过置换环糊精腔体内的水分子,能降低体系能量,这是形成包合物的原因。
根据正交实验优化结果:A3B1C3,得知升高温度,降低GZ药液的滴加速度和延长反应时间有利于增大GZ的溶解度。由不同温度下相溶解度[8]研究可知,25℃、37.5℃表观稳定常数K1∶1分别为153和220,温度升高,表观稳定常数K1∶1增加,提示升高温度,有利于包合反应的进行,这与实验结果吻合;适当降低GZ药液的滴加速度和延长反应时间有利于GZ分子充分进入HP-β-CD的中空的疏水腔隙中,有利于充分包合。
通过正交设计选择的优化条件其因素的水平均在正交表设计的水平中,当优化的因素水平处于极值并存在一定线性趋势时,可以考虑对实验结果进行多元线性回归,检验回归方程的显著性后,可将回归方程用做进一步优化的依据,可拓宽因素水平的选择范围[11]。但考虑到GZ的稳定性问题,故温度不宜过高,可考虑适当降低GZ药液的滴加速度和延长反应时间来增大GZ的溶解度。
包合工艺对包合物稳定性影响考察显示:过于延长包合时间,虽然溶解度增加,但杂质量也相应增加,最终确定优化工艺条件为:温度45℃,GZ药液的滴加速度为0.5mL/min(对应样本量:3g GZ),包合时间6h。在优化工艺条件下,所得包合物中GZ溶解度为335μg/mL,为原料溶解度(42μg/mL)的8倍。优化成功。
5 结 论
