草酸二甲酯论文（精选12篇）

草酸二甲酯论文 第1篇

关键词：乙二醇,催化剂,失活

1 前言

乙二醇 (EG) 是一种非常重要的有机化工原料, 主要用于生产聚酯树脂和防冻液, 还可用于不饱和聚酯树脂黏合剂、增塑剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子表面活性剂以及炸药等, 用途十分广泛。其中聚酯树脂是我国乙二醇的主要消费领域, 消费量约占总消费量的94.5%。

目前乙二醇制备技术路线主要有两种:一是石油路线, 即采用环氧乙烷水合法, 优点是技术成熟, 应用面广, 收率为90%, 但缺点也十分明显, 依赖石油资源, 乙二醇产品成本与国际油价紧密挂钩, 成本较高, 且水耗大;另一种方法就是煤制乙二醇技术路线, 以煤制成合成气, 再以合成气中的一氧化碳 (CO) 和氢气 (H2) 为原料制取乙二醇, 是当今世界普遍关注的一项技术。国外技术未能实现工业化的原因, 在于没能获得核心催化剂的关键制备技术和工业一氧化碳深度脱氢净化等系列关键工艺和技术, 以及关键单元的技术集成。我国成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术, 具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点, 十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。“煤制乙二醇”技术开辟了非油生产乙二醇新途径。

煤制乙二醇路线系通过CO气相耦联合成草酸酯, 草酸酯再加氢制取乙二醇。实践表明, 草酸酯转化率可达100%, 乙二醇选择性高于95%。

我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇 (CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇) 成套技术的工业化应用。据悉, 乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线, 水的用量超过理论值的20倍, 而且约有9%生产二甘醇, 1%生产三甘醇和更高分子量的聚乙二醇, 从而降低了单乙二醇的选择性。因而, 降低水比的催化工艺已经成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外, 基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产, 由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富, 因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺十分引人关注, 更是受到各化工企业的看好。

草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一个三步串联的选择性加氢反应。首先草酸二甲酯 (DMO) 加氢生成中间产物乙醇酸甲酯, 乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇, 而乙二醇过度加氢则会生成副产物乙醇。反应方程式如下:

目前, 合成气制乙二醇技术开发已经进入工业化阶段, 由于该路线合成乙二醇具有较高的经济性, 国内各科研单位联合煤化工企业纷纷上马乙二醇项目, 是很有前景的“煤代油”技术。然而, 该工艺仍然存在一些技术难题, 其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。要破解该问题, 首先要探究影响催化剂稳定性的因素, 即要研究催化剂的失活原因, 然而大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上, 关于催化剂失活的公开文献非常少。本文总结了影响Cu/Si O2催化剂失活的因素。

2 影响加氢催化剂失活的因素

铜基催化剂在工业生产过程被广泛应用, 应用历史数十年以上, 但催化剂失活依然是困扰工业生产的重要原因。一般来说, 铜基催化剂失活的原因有:热烧结、积炭、中毒等[1]。

2.1 热烧结和积炭

Hughe[2]排列了金属的稳定顺序:Ag

不像铁、镍、钯等金属催化剂, 铜催化剂具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力, 因此不易形成石蜡物质, 但是载体的酸和碱中心会引起有机物的聚合或者缩合反应, 从而引起铜基催化剂的积炭失活。Chen等人[6]通过ICP-AES, XRD, FT-IR, TEM和XPS表征失活催化剂, 认为催化剂表面积炭是催化剂失活的重要原因, 采用空气中焙烧失活催化剂再酮洗的方法再生催化剂, 再生催化剂活性同新鲜催化剂基本相同, 但是有部分铜流失。Agarwal等人[7]通过XPS和热重表征失活的铜基催化剂, 认为有两种石墨型和氧化沥青型积炭, 并应用单层-多层机理建立了积炭模型, 研究了积炭量对活性的影响。Cheng等人[8]认为积炭是甲醇分解制氢气的原因, 采用300℃下空气氧化失活催化剂再还原的方法再生失活铜基催化剂, 效果显著, 失活后和再生后的铜的晶型大小没有改变。

Thomas等人[9]在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时发现随着进料中草酸二乙酯和乙醇酸乙酯比例的减小催化剂失活加快, 认为失活是由乙醇酸乙酯的酰基聚合覆盖活性中心引起的。康文国等[10]等人采用沉淀沉积法制备的Cu/Si O2催化剂, 对草酸二甲酯加氢制乙二醇进行了500h反应的研究, 草酸二甲酯转化率由100%降至94.2%, 乙二醇选择性降为44.0%, 指出活性组分热烧结和来自乙二醇聚合引起的积炭可能是导致催化剂失活的主要原因。何喆等人[11]认为草酸二甲酯加氢Cu/Si O2催化剂失活的原因为铜分散度的降低与催化剂表面Cu+与Cu0比例失调。张旭等人[12]在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时认为铜晶粒聚集涨大是Cu/Si O2催化剂失活的原因。上述文献提供了非常有用的关于催化剂失活的信息, 但是这些文献对草酸酯加氢催化剂失活的研究较为零散, 不够系统。

2.2 中毒

铜基催化剂对使用条件要求苛刻, 对诸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物较为敏感, 微量的毒物就会造成催化剂活性大幅度的下降。硫是最常见的影响铜基催化剂稳定性的毒物, 如对于甲醇合成使用的铜基催化剂硫中毒有较多文献报道。在甲醇合成正常操作条件下, 硫与铜很容易生成硫化铜, 其相应的平衡常数达到ll05[13]。殷永泉等人[14]对某化肥厂甲醇合成催化剂进行了研究, 发现失活后催化剂中w (硫) 达到1.2%, 外层催化剂的活性下降至相对于新鲜催化剂的37.5%。徐杰等人[15]在研究铜基催化剂失活时发现, 与新鲜催化荆相比, 失活催化剂有硫中毒的现象, w (硫) 达到2.03%。曹发海等人[16]对甲醇合成催化剂中毒失活进行综述时提到硫中毒是催化剂失活的重要原因, 催化剂中w (硫) 达2.4%�2.5%时, 其活性下降75%, 认为硫对催化剂是累积的、永久性的中毒。

张博等人[17]对草酸酯加氢铜基催化剂的失活进行研究, 考察硫对催化剂失活的影响。通过采用低温氮气吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征对失活前后催化剂进行表征, 发现催化剂失活是由于硫中毒。Cu/Si O2催化剂对硫很敏感, 容易硫中毒。且其耐硫性比甲醇合成Cu/Zn O/Al2O3催化剂差。加氧Cu/Si O2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程, 含微量硫的原料反应90h后, 乙二醇收率降至5.67%。目前含Zn O的甲醇合成催化剂表现出较强的耐硫性, 这是由于Zn O能与硫化物生成更为稳定的Zn S, 其平衡常数高达7.4107 (500K) , 能有效的防止铜催化剂中毒[13]。李竹霞等人[18]在研究助剂对Cu/Si O2催化剂性能影响时发现, Zn O破坏了Cu/Si O2催化剂前体结构, 使得孔径变大, 比表面积下降;Zn O的存在促使氧化态铜更易还原为Cu O, 并使得催化剂晶粒长大, 进而抑制了加氢反应。由于Zn O的加入对Cu/Si O2催化剂加氢活性不利, 该催化剂中不含抗硫组分Zn O, 当反应原料中含有微量硫时很容易导致催化剂失活。Brands等人[19]研究发现铜基催化剂失活后通过在线还原或 (和) 氧化处理不能使活性恢复, 而脱除催化剂中的硫需要1000K以上, 在这个温度下没有合适的加氢反应器, 并且此温度下将导致催化剂发生不可逆的相变以及烧结。

2.3 CO的影响

DMO加氢所需H2来自变压吸附, 由于设备或者操作等原因, H2气源中偶尔会出现CO。有文献[20]报道, C0在Cu基催化剂上的吸附量比H2大, 杨儒等[21]通过实验发现室温下CO的吸附量为H2的13倍。CO对DMO加氢反应是否有影响, 值得研究。张素华等人[22]研究了CO对草酸二甲酯加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大, 系统中通人一定C0后, 乙二醇收率从95.6%下降至25.4%, 但CO对该过程影响可逆, 保证其它条件不变, 停止进料液, 用H2吹扫20h后, 催化剂活性可恢复至未通CO时水平。

2.4 乙醇酸甲酯的影响

张素华等人[22]研究了乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢反应的影响。乙醇酸甲酯浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时, 乙醇酸甲酯预吸附对反应影响更大, 乙醇酸甲酯预吸附7h, 反应35 h后, 乙二醇收率仅为23.7%。乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附, 系统中乙醇酸甲酯浓度较高时, 会生成多聚物, 堵塞催化剂孔道, 会导致催化剂失活。乙醇酸甲酯对该过程的影响受反应温度影响较大, 较高温度时, 乙醇酸甲酯预吸附对反应影响大大降低。催化剂活性下降导致加氢能力不足, 使乙二醇选择性下降, 乙醇酸甲酯在产物中含量增加, 乙醇酸甲酯大量出现是催化剂失活的一种表现形式, 乙醇酸甲酯的大量存在会进一步加剧催化剂失活。因此, 在实际操作过程中, 一般应保证乙醇酸甲酯的含量尽可能低。出现较多乙醇酸甲酯时, 可以通过升高反应温度或降低液时空速 (LHSV) 降低系统中, 特别是催化剂表面的乙醇酸甲酯含量。

3 结语

乙二醇作为重要的化工原料, 对于国民经济各部门的发展和国计民生都有着重要的作用。煤制合成气合成乙二醇技术的大规模产业化, 将对我国能源和化工产业产生重大影响, 也将缓解我国目前乙二醇供不应求的被动局面, 促进能源和煤化工的技术进步。

草酸的用途危害 第2篇

对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育

指导意见：

草酸在人体内不容易被氧化分解掉，经代谢作用后形成的产物，属于酸性物质，可导致人体内酸碱度失去平衡，吃得过多还会中毒.

而且草酸在人体内如果遇上钙和锌便生成草酸钙和草酸锌，不易吸收而排出体外，影响钙与锌的吸收.

儿童生长发育需要大量的钙和锌.如果体内缺乏钙和锌，不仅可导致骨骼，牙齿发育不良，而且还会影响智力发育.

过量摄入草酸还会造成结石.

取一些草酸，用温水配成的溶液在锈渍上擦即可.

草酸可以除锈，但有一定毒性.使用时，不要吃或喝就行了. 皮肤接触草酸后， 应及时用水清洗.

不过使用时要小心，草酸对不锈钢有较强的腐蚀性.浓度高的草酸也容易腐蚀手.

草酸钙结石患者如何调整饮食 第3篇

一般饮食

研究发现，竹笋含有大量的草酸钙，是草酸钙结石患者首先需要节食甚至禁食的食物之一。其次为茶叶、菠菜和大黄或含大黄的食物和药物。茶叶以绿茶、红茶含草酸钙最多，普洱茶次之，白茶、菊花茶、茉莉花茶最少甚至无。菠菜含草酸钙浓度虽仅次于茶叶，但由于同时含大量的鞣酸，故其结合草酸钙浓度几乎等同于茶叶。大黄在这三者中排最后。大黄为中药饮片，一般人无须进食，进食时一般和其它中药搭配煎服，但仍需注意。除中药饮片外，含有大黄的药物如大黄苏打片（含大黄和碳酸氢钠）、番泻叶（含大黄素），有草酸钙结石的患者仍需尽量避免服用。除此之外，多叶的蔬菜（如苦脉菜、白菜芯、空心菜、大白菜、椰菜、芥菜、芥蓝、甜菜等）也富合草酸钙，大多数蔬菜属季节性，可引起季节性草酸钙增高，在夏季出汗多、蒸发快、尿液浓缩，更容易引起草酸钙结石。

富含甘醇酸酯和维生素 C的饮食

草酸钙结石除与饮食中草酸钙增多有关外，还与草酸间接前身甘醇酸酯和维生素 C有关。有研究显示，甘醇酸酯前身主要来自上述的多叶蔬菜和柠檬、葡萄（主要是青葡萄）、苹果、梨、茶叶以及咖啡，其中以苹果汁、葡萄汁（包括葡萄酒）最多。此外，大剂量的维生素 C也可引起高草酸钙尿症，继发草酸钙结石。血中和尿中维生素C增高来源有两个方面。一是饮食，即富含维生素C的蔬果（如上述）;二是用药，包括治疗用药和保健用药。Hughes研究显示，输液中加入维生素 C1克后，尿中草酸钙前身草酸盐的分泌增加2倍;口服与输液相差无几。不论是输液还是口服，用药2小时后尿中均可检测到少量至中等剂量的维生素 C，故应尽量少用，无需要则不用。除维生素注射液和片剂外，含有维生素的还有中西结合制剂如维C银翘片、复方感冒灵片等。

碳水化合物类

基础医学实验显示，各种类型的糖特别是半乳糖、乳糖、果糖和蔗糖，均可以转化为内源性草酸盐——草酸钙的前身。进食高糖食物后（特别是白糖、红糖、冰糖或纯糖水、甘蔗）以及含糖多的奶油蛋糕、含糖多的饮料（如汽水）等，血糖骤然升高，尿中草酸钙成分也随之升高，因而在肾、输尿管、膀胱沉积形成草酸钙结石。

蛋白质和氨基酸

研究显示，蛋白质需消化吸收转变为氨基酸才能被身体利用，而氨基酸中的芳香族氨基酸（如色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等）则可转变为草酸的间接前身甘醇酸酯和直接前身乙醛酸盐。虽然这些氨基酸转变为甘醇酸酯和乙醛酸盐的途径还不是很清楚，但Robertson等研究显示高蛋白饮食的确会使尿草酸分泌增加，尿中浓度升高，易形成草酸钙结石，值得引起注意。

草酸钙结石的主要物质、直接前身草酸盐的代谢，离不开呲哆醇——维生素B 6，在呲哆醇不缺乏的条件下，绝大部分乙醛酸盐都被转氨基形成甘氨酸，重新被机体组织细胞利用，故补充呲哆醇是防止草酸钙结石的有效方法之一。使用方法：口服，每次5～20毫克，每天1～3次（建议在医生的指导下服用）。

草酸二甲酯论文 第4篇

关键词：草酸二甲酯,催化加氢,乙二醇铜基催化剂,研究进程

一、草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂的反应原理

在这个反应过程中, 主要的化学反应有四种。首先是在草酸二甲脂内加入适量的氢, 经过化学反应生成乙醇酸甲酯;其次在生成的乙醇酸甲酯中再加入氢在适宜温度、适宜湿度的环境中生成乙二醇以及其它物质;然后在生成物中继续加入适量的氢, 通过各种物质间的反应生成乙醇以及其它类型的二元醇;最后就是将所有反应生成物进行加氢混合反应, 促进乙二醇和其他类型的单醇进行反应生成醚类物质。在这个过程中, 草酸二甲脂是最重要的化学反应物质, 目前人工可以通过氧化反应合成草酸二甲脂, 但是在草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂的反应过程中仍然存在很多问题, 比如说催化剂的稳定性比较差, 生成的乙二醇的选择性差以及产品中存在很多杂质等, 此外, 在改工艺的化学反应中, 虽然加氢和催化剂能够促进反应速率加快, 但是采用的催化剂一般都是由比较昂贵的金属化合物作为原材料所制成的, 所以其价格也就比较贵, 另外, 反应剩余的催化剂成分和反应物质之间也不容易进行分离, 所以, 在一定程度上也就限制了其工业化使用。这些也都会限制该制作工艺的广泛推广。

二、草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂的方法研究

目前使用草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂的主要制作方法是沉积沉淀法、离子交换法以及蒸氨法, 其中最为广泛使用的是蒸氨法。

首先, 研究人员对草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂中所涉及到的外部因素根据反应物质的属性进行了研究分析, 其中会对加氢催化剂的反应性能造成比较大影响的因素主要是蒸氨环境的温度、湿度、洗涤操作方法、添加氨气和其他物质的方法以及干燥条件和还原条件等。有的科学家研究了再加入催化剂前反应中铜的浓度以及洗涤方式对催化剂反应活性的影响, 最后通过实验证明, 先水洗然后再醇洗得到的催化剂其反应性能更高, 此外科学家还在实验中还总结出, 蒸氨反应设备中的温度对反应速率和反应生成催化剂剂量率是最大的。科学家根据设置不同的反应温度, 最终得出实验结论:蒸氨温度在九十摄氏度时制作出的催化剂可以保持最佳性能。对于在反应装置中加入多大比例的反应物质, 设置多高的反应温度和压强等综合环境影响下可以得到最大产出率, 科学家对此也进行了研究, 最后发现, 在200摄氏度和2.5千帕的反应环境中当氢脂的反应比例值为50时, 反应制出的乙二醇可以达到最高产出率。在利用蒸氨法制作乙二醇的最后洗涤乙二醇中, 沉淀时的温度对乙二醇的性能也会产生影响, 实验结果得出, 沉淀的最初温度为30摄氏度时, 催化剂中的氧化硅成分是呈球形状, 当开始沉淀的温度为40摄氏度或者50摄氏度时, 则氧化硅就会呈片层状, 当温度达到60摄氏度时, 铜在氧化硅的表面分布就显得比较均匀, 这样就可以表明催化草酸二甲脂的转换率是100%, 在这种情况下, 乙二醇的产生率是95%, 这种情况下, 整个反应的能耗率为最低, 是最为理想的反应结果。

三、铜基催化剂的载体研究

铜基催化剂载体主要发挥促进催化剂充分发挥其反应活性的作用, 一般来说, 载体本身不仅仅是承载着催化剂促进其活性充分发挥, 同时其自身的某些反应特性也可以在一定程度上影响催化剂的反应。在草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂的反应过程中主要是利用氧化硅作为铜基催化剂载体, 其中, 氧化硅的主要作用就是对铜催化剂中的活性铜进行有效地分散。至于铜基催化剂载体是怎样对催化剂本身造成影响的, 科学家对此进行了研究。其中关于沉积沉淀中的二氧化硅以及其他含硅元素物质作为载体对催化剂造成影响的研究结果表明硅胶和二氧化硅物质作为载体时, 最后反应结果中的金属还原物质主要是铜, 但相比较而言, 硅胶液体对铜的分散度最好, 其中该成分中的氧化铜含量最高。此外, 还有部分科学家对催化剂载体对草酸二甲脂等反应物质的影响也进行了研究, 结果表明二氧化硅作为最常用的催化剂载体, 对于提高催化剂中活性铜物质的分散程度最高, 相应的, 对提高乙二醇的产出率也发挥了重要的作用。

结语

综上所述, 使用草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂适合我国能源状况, 所以具有很好的发展前景以及使用市场。虽然该领域在实验阶段就显示出传统制作方法无可比拟的优点, 在近年来的研究中也取得了很大进步。但是其中还存在很多技术方面的问题, 这些都还需要在进一步的研究中进行不断探索, 只有在进一步全面的研究和实验中才能得到该种制作方法的最优实验操作步骤, 才能促进该制作工艺的更加成熟。

参考文献

[1].张海松.合成气间接制乙二醇技术的进展[J].化工设计通讯.2009 (04) :37-40.

利用农作物秸秆生产草酸 第5篇

利用农作物秸秆生产草酸

摘要：我国是农业大国,农作物秸秆资源丰富,随着人们生活水平的提高,清洁能源的推广及家畜养殖量的减少,秸秆在农村多被弃置,很多时候被付之一炬,不仅浪费资源还严重污染大气环境.研究利用秸秆生产草酸,旨在为秸秆综合利用寻找出路,走循环经济道路.作 者：刘畅    Liu Chang  作者单位：江苏省睢宁县环境保护局,江苏,睢宁,221200 期 刊：中国资源综合利用   Journal：CHINA RESOURCES COMPREHENSIVE UTILIZATION 年，卷(期)：2010, 28(3) 分类号：X705 关键词：秸秆    综合利用    生产草酸   

草酸二甲酯论文 第6篇

浅谈出口鞋类产品富马酸二甲酯超标问题

林 亮 黄文荣 林明辉 福州出入境检验检疫局

随着经济全球化和贸易自由化进程的发展，传统的贸易措施，如关税、配额等对国际贸易的影响逐渐削弱，而以产品的技术性贸易措施对国际贸易的影响日益突出。所谓技术性贸易措施是指一国制定的一些强制性和非强制性的技术法规、标准以及检验商品的合格性评定程序所形成的贸易障碍，其主要形式有法律、标准、认证制度、检验检疫制度等。今年2月开始，国家质检总局组织在全国范围内开展了2009年国外技术性贸易措施对中国出口企业影响的问卷调查，近期揭晓的调查结果显示，有34.3%的出口企业受到国外技术性贸易措施不同程度的影响。目前，技术性贸易措施已经取代汇率问题，成为我国出口面临的第一大非关税壁垒，2009年我国受技术贸易壁垒影响，全年出口贸易直接损失574.32亿美元，比2008年增加68.9亿美元，占同期出口额的4.78%，比2008年上升1.24个百分点；企业新增成本246.25亿美元，比2008年上升5.53亿美元。我国出口鞋类产品价格低廉，在国际市场上价格优势明显，由于竞争规则所限，国外不能随意对我国的出口鞋类产品课以高额关税，只有靠设立技术壁垒或其他非关税壁垒加以限制，如欧盟出台的《关于化学品的注册、评估、许可办法》的REACH法规、“蓝染料禁令”、“偶氮染料禁令”等，对制鞋材料中的偶氮染料、甲醛、重金属含量等都提高了检测标准。近几年来，我国出口鞋企相当数量的产品在欧盟设置的技术贸易壁垒上频频遭到铁滑卢，出口纷纷受阻，有的甚至被迫退出了市场。

最近，一包小小的干燥剂，因为其含有富马酸二甲酯再度成为不少出口鞋企老板的烦心事。富马酸二甲酯是上世纪80年代国际上兴起的一种防霉剂，由于其对微生物具有广泛、高效的抑菌、杀菌作用，同时具有合成工艺简单、价格便宜、防霉效果好的优点，在我国家具、制鞋、纺织等行业广泛运用，相当多的鞋类、皮革家具及家纺等产品都会在包装中放入含该成分的防潮袋，用于防潮防霉。富马酸二甲酯通常固定在家具内部的小袋中，或加在鞋盒里，从而保持产品干燥和防潮，防止产品生霉。但是超量使用可能会引起消费者皮肤过敏、皮疹或灼伤，一旦富马酸二甲酯渗透到消费者的皮肤上，会引起接触型皮炎，包括发痒、刺激、发红和灼伤；在某些情况下，也有报告指出会出现急性呼吸性疾病。一项用皮革家具和纯富马酸二甲酯补片的人体临床研究（斑贴试验）显示，在最严重的情况下（到1毫克/千克），出现强烈反应。因此富马酸二甲酯的存在已成为一种严重的潜在危险。

依据通用产品安全指令（2001/95/EC，GPSD）的第13条：欧盟委员会在意识到特定产品造成严重危险，在同成员国商议之后，可批准紧急措施，该措施一般不超过一年，在相同程序下，还可延长不超过一年的时间。欧盟委员会在2009年3月17日发布了委员会第2009/251/EC号决定，要求自2009年5月1日起，欧盟各成员国禁止将富马酸二甲酯含量超过0.1毫克/每千克的消费品投放市场或在市场上销售；已投放或销售的含有富马酸二甲酯的产品应从市场上和消费者处回收并以适当方式通知消费者上述产品可能产生的危害；欧盟成员国应立即向欧委会通报其所采取的措施。在欧盟层面发布富马酸二甲酯禁令之前，法国、比利时和西班牙已于2009年初发布了富马酸二甲酯禁令。今年年初，意大利卫生部还曾发布部令，称在欧盟市场上发现大量使用富马酸二甲酯作为防霉剂的中国产品，要求对这些产品进行重点搜查，一旦发现防霉剂立即送卫生研究所检测是否含有富马酸二甲酯成分，并在检测结果公布前，对可疑产品进行保护性查封。近日，欧盟发布了2010/153/EU委员会决议，将富马酸二甲酯禁令的有效期延长一年至2011年3月15日。该禁令有效期的延长，将对我国鞋类出口贸易造成一定程度影响。

鞋类产品是我国大宗出口轻纺产品，在出口创汇、扩大就业等方面占有重要的地位，也是欧盟富马酸二甲酯新规所涉及的主要产品，据统计，2009年我国出口鞋类产品81.7亿双，价值265.7亿美元，其中对欧盟出口13.4亿双。自 2009年欧盟发布富马酸二甲酯禁令至今，我国出口欧盟鞋类因含有该物质已多次被“欧盟非食品消费品快速通报系统”（RAPEX）通报召回。“欧盟非食品消费品快速通报系统”（Rapid Exchange of Information）”是指除食品、药物、医疗器械外欧盟危险消费品快速预警系统，是依据2001年2001/95/EC《欧盟通用产品安全指令》修正案而设立的，主用用于欧盟成员国的信息交换和欧盟委员会规范市场及通报在欧盟市场上发现的危险产品的相关情况，从而保护公民的健康。2010年1-6月份，欧盟非食品消费品快速通报系统（RAPEX）已通报44批产自中国的鞋类产品，其中40批属于富马酸二甲酯含量超标，占遭通报鞋类产品的91%，且欧盟已收到个别事故报告。同时美国服装鞋类协会（AAFA）公布的其全球限制物质名单（RSL）第四版修正稿，也包括了被欧盟禁用的富马酸二甲酯。

虽然富马酸二甲酯禁令尚未直接影响到出口市场准入，但势必会增加我国出口鞋类企业的成本，削弱市场竞争力。一是企业为了达到相关要求，必然会增加有关的测试、检验等环节的费用，二是原本有富马酸二甲酯的干燥剂，一包的成本大约是3.5分钱，而目前不含富马酸二甲酯的防霉片成本大约需要用3角6分，成本变成 10倍。看似毫不起眼的干燥剂，在集腋成裘的效应下，给鞋类出口企业带来很大的压力。同时我国鞋类产品大规模的富马酸二甲酯超标召回案例，将会损坏“中国制造”形象，破坏我国出口产品在国外消费者中的美誉度。如2007年8月，美国美泰公司以中国制造的玩具产品涂料含铅量超标为由，在一个月内三次宣布召回中国制造的玩具，总数达到近2300万件，在世界范围内引起对“中国制造”产品质量的质疑，给我国当时外贸出口带来巨大的负面影响。目前富马酸二甲酯超标已成为制约我国鞋类出口企业的最大技术壁垒，亟需引起关注。

目前部分外贸经营单位、鞋类生产制造企业存在着产品质量安全主体意识不强，对输往国技术法规要求知之甚少，同时又缺乏必要的自检自控能力，对采购的原辅料无法实施有效的检测把关，一旦因产品不符合国外相关法规要求被通报召回，将最后为外商买单，承受最后风险。面对富马酸二甲酯禁令的巨大挑战，相关出口企业应当及时进行调整：

一是要及时收集、学习并掌握输入国的相关技术法规，自觉提高对国外技术壁垒的关注度；

二是建立健全产品质量安全控制体系，加强对原辅材料和防霉剂、干燥剂的采购控制和验证把关，提升企业风险的自控水平；

三是加强对原辅材料和干燥剂、防霉剂的使用监控，向供应商索要干燥剂、防霉剂的主要化学成分或化学物质登记号（CAS号），筛选使用无毒、环保、刺激性小的防霉剂，必要时进行检测验证；

四是进一步加强涉及技术法规项目的合同评审，在合同中明确有毒有害物质控制要求条款及责任归属，在产品出口受阻或被通报时，可以合理、有效分散出口企业的经营风险，保障企业利益，减少富马酸二甲酯禁令对产品出口的影响；

五是努力开发新兴市场，使出口市场由单一走向多元，我国出口市场集中在少数几个国家，尤其对欧美等少数发达国家高度依存，对欧美等国连年贸易顺差，使得我国出口产品成为世界贸易大战的众矢之的，我国出口企业只有积极开拓多元化市场，扩大在拉美和非洲等发展中国家市场份额，才能避免受制于人。

同时，政府有关部门一是要及时搜集国外媒体有关使用富马酸二甲酯致消费者过敏的典型案例及欧盟官方通报等相关信息，通过各种渠道向企业开展警示宣传；二是要加快相关产品的标准体系建设，及时跟踪国外先进标准的动态，修改和制定我国相关产品质量标准。

草酸二甲酯论文 第7篇

关键词：草酸二甲酯,亚硝酸甲酯,原料气配比,反应温度

0 引言

CO气相偶联合成草酸二甲酯是根据我国煤多、油少、天然气利用不足的资源特点而发展起来的以CO为原料,制备有机含氧化合物,改变单纯依靠石油化工路线的一项探索性项目。它对于缓解石油产品的紧缺状况,合理利用天然气和煤炭资源具有重要的战略意义。目前,许多国内外的学者重点是对催化剂、载体、最佳工艺条件等方面的筛选。霍志刚[1]、李振花[2]等对CO气相偶联合成草酸酯的反应进行了研究,认为具有双峰孔结构且孔分布合适的α-Al2O3为载体的催化剂有较高的活性和选择性。朱毓群等[3]提出使用Ce、Pd双金属催化剂,能够显著提高CO转化率和产物收率,并具有较好的稳定性。在催化剂的制备过程中,催化剂的制备方法,特别是活性组分与载体作用程度对催化剂的性能产生较大的影响[4],使用不同的处理方法能够调变活性组分与载体的相互作用,进而对催化剂的活性产生影响[5]。

本文主要通过络合的方法和碱液处理的方法调变Pd与α-Al2O3的相互作用,考察催化剂的制备方法以及反应条件对催化剂性能的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备

本实验载体为α-Al2O3,在400℃下焙烧4小时,降温备用。配置一定浓度的Pd Cl2溶液,采用等体积浸渍法制备,浸渍完成后分成两份,一份120℃烘干后450℃焙烧4小时,得到的催化剂记作Pd/a-Al;另一份用一定浓度的碳酸氢钠碱溶液处理,然后用蒸馏水洗至中性,120℃烘干后450℃焙烧,得到的催化剂记作Pd/a-Al-B;采用环糊精(CD)作为络合剂与Pd Cl2形成配合物,代替Pd Cl2溶液制备催化剂,得到的催化剂记作Pd/a-Al-CD。

1.2 催化剂活性评价

催化剂评价在固定床反应器中进行,催化剂用量为2ml,催化剂反应前先用氢气在一定温度下还原,原料气亚硝酸甲酯自制。反应温度为130℃。原料气和尾气的成分采用岛津的GC-14C配合浙江大学N2000型色谱工作站进行分析。由分析结果计算产品的空时收率和选择性,计算方法为:

单位:无。

2 结果与讨论

2.1 Pd添加方式的影响

分别采用络合物与Pd形成配体的方式和碱溶液与Pd形成沉淀的方式考察组分的添加方式的影响。三种催化剂的反应结果列于表1中。可以看出,与采用普通制备方法相比,两种方式都能显著提高催化剂的活性,草酸二甲酯的空时收率都较普通方式有一定程度的提高,其中以碱洗方式的效果明显,这可能是由于通过碱液的处理,Pd与氧化铝载体的作用程度增强,提高了催化剂的反应活性。

2.2 反应温度的影响

以碱液处理过的Pd/a-Al-B为催化剂,考察了反应温度对于催化剂反应性能的影响,结果列于表2中。

从表2可以看出反应温度对催化剂的活性影响较大。实验考察了130℃、140℃、150℃、160℃四个温度点。试验结果表明随着温度的提高CO的转化率逐渐降低,空时收率先上升后下降。综合考虑空时收率和CO的转化率,反应在温度140℃时效果最好。

2.3 原料气配比的影响

在CO催化合成草酸酯的反应为中等强度的放热反应,因此要严格控制亚硝酸甲酯的含量,以防止含量过高引起的飞温或爆炸。通过调整CO与亚硝酸甲酯的比例,考察了对催化剂反应性能的影响,结果列于表3中。可以看出随着CO与亚硝酸甲酯比例的升高,草酸二甲酯的空时收率逐步提高,在CO与亚硝酸甲酯的比例为1.25时,达到最大值,随着CO与亚硝酸甲酯比例的进一步升高,草酸二甲酯的空时收率逐步降低。

3 结论

分别采用络合物与Pd形成配体的方式和碱溶液与Pd形成沉淀的方式考察组分的添加方式的影响,以碱洗的方式得到的催化剂性能最好,通过优化反应温度和原料配比,得到的最佳条件为,反应温度140℃,CO与亚硝酸甲酯的比例为1.25。

参考文献

[1]霍志国等.载体的性质对CO气相催化偶联反应的影响[J].化学反应工程与工艺,2002,1(18):32.

[2]李振花,许跟慧,陈洪钫.气相法CO催化偶联制取草酸二甲酯的研究[J].研究简报,1990(4).

[3]朱毓群.CO气相偶联合成草酸二甲酯的研究[D].华东理工大学,2003.

[4]马中义,杨成,董庆年.不同形态ZrO2负载Co催化剂上CO+H2吸附与反应行为研究[J].高等学校化学学报,2005,26(5):902-906.

草酸二甲酯论文 第8篇

关键词：α-体甘草酸-异甘草酸镁,β-体甘草酸-复方甘草酸苷,临床疗效及不良反应

自1948年甘草酸首次被发现用于抗炎、抗氧化、抗肝脏毒物以来, 对其研究不断深化。甘草酸多为甘草混合提取物, 由第一代的甘草酸甜素、第二代的β体甘草酸单铵盐为主要成分的复方甘草酸苷, 第三代的α、β体混合的甘草酸二铵盐到现在第四代的甘草酸制剂-异甘草酸镁, 集中研究甘草酸的α、β异构体在胃肠道内的分布、吸收、代谢、排泄过程。认为纯反式α-甘草酸临床疗效应优于其他异构体及其混合物, 水钠潴留少于其他[1]。现应用纯反式α-甘草酸-异甘草酸镁与β-体甘草酸-复方甘草酸苷对病毒性肝炎患者进行对照治疗, 对二者的疗效及不良反应进行评价。

1 资料与方法

1.1 一般资料

选择吉林市中心医院2007年6月至2008年4月肝炎门诊的56名病毒性肝炎患者, 以医保患者为主。男36例, 女20例, 年龄22～67岁。所有患者经血清免疫学检查确诊, 均为病毒性肝炎, 其中含急性甲型肝炎3例, 丙型肝炎5例, 乙型肝炎患者48例。均有乏力、纳差、肝区疼痛不适、以及黄疸等症状;ALT值均在100U/L以上。随机分为两组, 第一组共26例, 男19例, 女7例;第二组共30例, 男17例, 女13例。

1.2 方法

药品:异甘草酸镁100 mg/支, 批号为0809292, 0810142;江苏正大天晴药业生产;复方甘草酸苷40 mg/ 支, 批号为080707A1, 哈尔滨三联药业生产。

第一组为治疗组, 采用异甘草酸镁注射液0.2 g, 多烯磷酯酰胆碱注射液465 mg, 1次/d次静脉滴注, 14 d为一疗程, 共用2个疗程。第2组为对照组, 采用复方甘草酸苷120 mg, 多烯磷酯酰胆碱注射液465 mg, 1次/d静脉滴注, 14 d为一疗程, 共用2疗程。

1.3 疗效评价标准

显效为症状消失, ATL恢复正常值以下, HBV-DNA转阴, 或HCV-RNA转阴, B超显示肝脾回缩;有效为症状改善, 肝功能改善, ATL值接近正常值即ATL≤40U/L;无效为症状未改善, ATL值不降反升或无明显改变。

1.4 统计学方法

利用SPSS 12.0统计学软件包采用χ2检验, 计量资料采用t检验, 以P<0.05为有统计学意义。

2 结果

2.1 临床疗效

(见表1) 第一组26例, 显效11例, 有效14例, 无效1例, 总有效率为96.15%。第二组复方甘草酸苷组30例, 显效9例, 有效15例, 无效6例, 总有效率为80%。二者相比P< 0.05, 有显著差异, 具统计学意义。

注:*与对照组相比, P< 0.05

2.2 不良反应

第一组假性醛固酮样症状发生率为0, 一例发生眼睑水肿, 未经处理2 d后消失;第二组假性醛固酮样增多症状6例, 假性醛固酮样症状发生率为20%, 多为水钠潴留引起的面部、手及下肢水肿, 1例伴四肢无力, 血压升高。

3 讨论

3.1 异甘草酸镁有效成份为单-18-α-异构体甘草酸, 具有抗炎、保肝、免疫抑制, 利胆退黄、解毒、抗生物氧化等多种功能。能稳定肝细胞膜, 清除体内氧自由基, 抑制肝炎病毒的复制, 减轻肝细胞的炎症和坏死, 促进肝细胞的再生和修复, 并能疏通肝内毛细胆管, 促进胆汁分泌排泄, 增加胆汁流速, 促进黄疸消退和转氨酶下降, 无明显不良反应, 退黄效果显著[2]。

3.2 复方甘草酸苷主要成份是β-体甘草酸、半胱氨酸、甘氨酸。主要从免疫调节方面下手, 具有α-体甘草酸不具备的“双向免疫调节”作用[3]。同时甘氨酸、半胱氨酸可以增强保肝解毒、抗变态反应及减轻水钠潴留等作用, 可用于皮肤病的治疗[4]。

3.3 两种代表性的异构体药物, 因其构象不同, 亲脂性及抗炎活性不同。用于治疗病毒性肝炎, 纯反式异构体α-体甘草酸-异甘草酸镁优于β-体甘草酸-复方甘草酸苷;在不良反应的发生方面, 前者的水钠潴留明显低于后者。

参考文献

[1]施光峰.异甘草酸镁的药理与临床研究进展.中国医学论坛, 2005, 7 (14) :35.

[2]彭文伟.传染病学.人民卫生出版社, 2005:45-46.

[3]刘艳, 宋方闻, 胡毅文, 等.复方甘草酸苷治疗慢性乙型肝炎的临床疗效观察.中国药房, 2002, 13 (7) :420.

碳酸二甲酯生产技术进展 第9篇

到目前为止,DMC合成技术已出现了光气法、醇钠法、酯交换法和甲醇羰基化氧化法、无机碳酸盐法及尿素醇解法等多种合成方法[2]。现在国外有代表性的先进DMC生产技术有:意大利ENI公司的液相氧化羰基化法、日本宇部兴产公司的低压气相法和美国Texaco公司酯交换法。

1 光气法

1.1 光气法

1918年Hood Murdock成功用光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯,再与甲醇反应合成碳酸二甲酯(DMC)。该技术是碳酸二甲酯(DMC)早期工业生产的主要方法,是由光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯产品。反应过程如下:

光气甲醇法生产碳酸二甲酯,工艺成熟,收率高。但由于使用剧毒的光气作为原料,污染环境严重、生产安全性差。同时副产物氯化氢对管道和设备腐蚀严重,而且工艺复杂、操作周期长。虽然该工艺进行了研究和改进,但由于工艺本身的固有缺陷,尤其在环境保护法规日趋严厉的当今时代,属于淘汰型工艺,发达国家已禁止用该法生产[3]。

1.2 光气醇钠法

光气-醇钠法是光气甲醇法的改进,采用光气和甲醇钠直接反应合成碳酸二甲酯(DMC)。其反应式如下:

醇钠法是改进光气法。该工艺不同之处在于副产物为NaCl,减少了设备腐蚀,但仍然需要光气作原料,发展也受到了一定限制。

2 甲醇氧化羰基化法

该技术以甲醇、CO和O2为原料,原料价廉易得,理论上甲醇全部转化为碳酸二甲酯(DMC),无其他有机物生成,主要有液相、气相和常压非均相法三种。该法投资少、成本低且符合环保要求,是重点研究、开发的技术路线。

2.1 液相氧化羰基化法

该技术由意大利Ugo Romano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功。1983年,由意大利Enichem Synthesis公司首先在Ravenna实现工业化,初始装置规模5000吨/年,1988年扩产到8000吨/年,1993年进一步扩大到12000吨/年.1988年日本Dacail公司也采用此技术建成了6000吨/年的工业化装置。除意大利埃尼公司外,世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco和Dow化学公司等也在竞相开发此技术。我国化工部西南化工研究院在上世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的开发,并取得阶段性成果。

液相工艺以意大利埃尼公司为代表,典型工艺包括甲醇氧化羰基化、DMC与甲醇的分离。该技术以氧化亚铜为催化剂,甲醇既为反应物又为溶剂,在淤浆反应器中反应,反应温度100℃~130℃、压力2.0~3.0MPa,甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯(DMC)。其反应式如下:

该工艺是在一系列连续搅拌反应釜中进行的,氧气和一氧化碳压缩至反应压力后进入反应釜,同时向反应釜送入甲醇和催化剂,进行催化反应得到粗碳酸二甲酯,再经过蒸馏可以得到工业级碳酸二甲酯。该方法甲醇的单程转化率在32%左右,选择性按甲醇计近100%,按CO计不稳定,最高达到92%,最低仅60%。然而,该法设备腐蚀性大,催化剂寿命短。

液相反应采用的催化剂有氯化亚铜、硒和钯催化体系,其中以氯化亚铜催化体系实现了工业化。

2.1.1 氯化亚铜催化法

此法生产碳酸二甲酯(DMC)分为氧化和还原两步进行。第一步CuCl和CH3OH、O2反应生成氯化甲氧基铜,第二步氯化甲氧基铜被CO还原生成碳酸二甲酯(DMC)并再生CuCl。反应方程式如下:

甲醇氧化羰基化生成碳酸二甲酯(DMC),是在三台串联的淤浆反应器内连续液相反应进行的。操作温度在100℃,压力3.0MPa(G)。反应为氧化还原体系,两个反应同步进行。

氧气和CO压缩至反应压力喷雾进入第一反应器,催化剂、甲醇以淤浆形式送入反应器。一段反应器中加入全部的CO,而O2只送入一段反应相应部分,未反应的CO和汽化液与少量的氧气从反应器的上部液相中分离出来,进入二段反应器。液体由重力流入二段反应器。为了使反应充分进行需外加氧气。在后面的反应阶段按照此顺序连续进行,直到加入第一段30%左右的甲醇转化成碳酸二甲酯(DMC)为止。由于CO被氧化成CO2与水的浓度有关整个反应系统的反应水应减少到最低浓度。在连续搅拌反应器串联系统中总的液体滞留时间4h。反应释放热约为98kcal/mol,由外部的热交换器循环液体物料。所有反应步骤和催化剂处理系统均要求使用蒙乃尔合金等耐腐蚀的结构材质。

反应器中CO的单程转化率约为67%。以CO计,碳酸二甲酯(DMC)的总选择率约为90%;以甲醇计,碳酸二甲酯(DMC)的选择率可以达到98%。

来自最后反应段的塔顶气体经过冷凝、分离、回流至反应器内,气体送入洗涤器洗去CO2,经过循环压缩机返回至第一段反应器。把反应器塔底物料闪蒸释放出溶解气体,再用一台压缩机把气体送入气体循环回路。液体物料经过过滤除去催化剂,送至DMC回收工序,催化剂经甲醇洗涤送入第一段反应器。

含有碳酸二甲酯(DMC)、水和未反应的甲醇滤液送入回收工序进行萃取精馏。为了防止甲醇/DMC形成共沸物,应使用过量的水把甲醇从碳酸二甲酯(DMC)中萃取出来。塔顶馏分汽提出碳酸二甲酯(DMC)。冷凝后,回流水相和部分有机相,分出含有少量水和甲醇的碳酸二甲酯(DMC)送入DMC塔。塔底产品为15%的甲醇水溶液。

在DMC塔中,水/DMC共沸物作为塔顶馏分分离出来。从塔底附近侧线排出碳酸二甲酯(DMC)产品并送入罐子贮存。

甲醇溶液进入甲醇回收塔,蒸馏出塔顶馏出物甲醇,再循环至反应工序。

2.1.2 钯催化体系

以氯化钯为主催化剂,加入不同助催化剂。主催化剂也可以采用醋酸钯和硝酸钯等,助催化剂可以用氢氧化铜、三乙胺和氧化亚铜等。钯催化体系的缺点是钯盐价格昂贵。

2.1.3 硒催化体系

日本大阪大学提出,以硒或无定型硒为主催化剂,三甲胺、三正丁基胺及吡啶等为助催化剂,乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂以甲醇一氧化碳和氧气为原料,常温下合成碳酸二甲酯。反应在带有搅拌器的釜式反应器中进行。

硒催化体系的主要优点是反应在常温、常压下进行,反应条件比较温和,在日本受到重视,但硒有剧毒。

2.2 气相氧化羰基化法

由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀,催化剂易失活等缺点,1986年美国Dow化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术,其化学原理与液相法相同.该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂,并加入KCl等助催化剂,含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯(DMC)。反应条件为100℃~150℃,压力2.0MPa,气相法避免了液相法的催化剂对设备腐蚀,而且具有催化剂易再生等优点。另外,由于采用固定床反应器,在大型装置上采用该技术比其他羰基化法有一定的优势[4]。

2.3 常压非均相法

日本宇部兴产公司在开发羰基化合成草酸及草酸二甲酯基础上,利用长期培育的CO耦联技术,通过改进催化剂开发出此项碳酸二甲酯(DMC)生产技术。该工艺于1992年建成3000吨/年工业化装置,后来又扩大至15000吨/年规模。该技术以煤气化制得的CO和甲醇为原料,采用固定床催化剂低压一步法气相反应制得碳酸二甲酯,所用的催化剂为活性炭吸附Pd Cl2/Cu Cl的固体催化剂,反应温度110℃~130℃,压力0.2~0.5MPa。工艺流程包括合成、分离精制、亚硝酸甲酯(MN)制备等工序,反应分两步进行。其反应式如下:

氧化反应:2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O

还原反应:CO+2CH3ONO→CH3OC(O)OCH3+2NO

该工艺收率高,甲醇转化率接近90%,碳酸二甲酯(DMC)选择性按CO计为96%,产品纯度可以达到99%以上,设备费用低,安全性和稳定性都比液相法大大提高,产品含氯量低,仅为光气法的1/10。

该工艺具有如下优点:与液相法相比,采用固定床反应器,不需分离生成物和催化剂的装置,设备投资减少;使用亚硝酸甲酯(MN)合成碳酸二甲酯(DMC),反应在无水条件下进行,催化剂寿命增加;合成所需的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应,DMC合成器中不加入氧气,非氧气氛使得爆炸危险性减少。但该工艺缺点是生产亚硝酸甲酯的反应为快速强放热反应,反应物的三个组分易发生爆炸,且引入了有毒的氮氧化物。

2.4 我国气相法的研究与开发

天津大学一碳化工重点实验室在进行CO气相合成草酸酯工程开发的同时,一直在进行CO气相合成碳酸二甲酯(DMC)研究开发工作,在负载型催化剂及钯系催化剂方面做了较多的工作。浙江大学和中科院福州物质结构所进行了亚硝酸甲酯(MN)作循环剂,Pd/O作催化剂(添加助催化剂),由甲醇、CO和O2在常压和70℃~120℃条件下合成碳酸二甲酯(DMC)的开发研究。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作,开展了气相合成碳酸二甲酯(DMC)的研究。成都有机化学研究所也做了大量的工作。

3 酯交换法

酯交换法又称为酯基转移法,是以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或硫酸二甲酯(DMS)为原料,在不同条件下,制得碳酸二甲酯(DMC)。

由于硫酸二甲酯法采用氯苯为催化剂,在碳酸钠存在下可以制得碳酸二甲酯(DMC),副产硫酸钠。此工艺不仅收率低,而且硫酸二甲酯(DMS)有毒,因此未得到发展。

3.1 碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法

美国Texaco公司开发成功由环氧乙烷(EO)、CO2和甲醇联产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)的新工艺。反应分两步进行:CO2与环氧乙烷生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。反应式如下:

(CH2)2O+CO2→(CH2O)2CO

(C H2O)2C O+C H3O H→(C H3O)2C O+CH2OHCH2OH

环氧乙烷(EO)在过程中是一种载体,同时转化为乙二醇(EG),甲醇与CO2合成碳酸二甲酯(DMC)在热力学上是不能直接进行的,是以环氧乙烷(EO)为耦合剂。酯交换的催化剂是Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季铵官能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可以避免环氧乙烷(EO)水解生成乙二醇(EG),而且碳酸二甲酯(DMC)的收率较高,可以实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG),目前已应用于工业生产,但是投资大,并且碳酸二甲酯(DMC)的成本受环氧乙烷(EO)和乙二醇(EG)价格的影响。

Bayer专利和Texaco专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆、钛与锡的可溶盐或其络合物作催化剂的一些进展。国内原化工部上海化工研究院也进行了该法研究,反应物通过加压、减压和精馏分离出碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG),甲醇可以回收回系统在进行反应,已经有了中试进展。

3.2 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法

我国华东理工大学对酯交换技术进行了深入研究,并开发成功碳酸丙烯酯(PC)与甲醇的酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)技术。该技术首先以CO2和环氧丙烷(PO)为原料生产碳酸丙烯酯,经精制后得到99%以上的碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯再与甲醇通过特征耦合技术(催化反应精馏和恒沸精馏等)生产碳酸二甲酯(DMC),碳酸丙烯酯的转化率达到96%以上,然后采取加压精馏或萃取精馏将甲醇和碳酸二甲酯(DMC)的共沸物分开,经精制后得到碳酸二甲酯(DMC)产品。从反应精馏塔底部出来的物料中经进一步分离,采用真空精馏方法得到副产品丙二醇(PDO)。反应式如下:

(CH2)3O+CO2→(C3H6O3)CO

(C3H6O3)CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH

已经建成了近十套不同规模的生产装置,目前国内正在生产的非光气法碳酸二甲酯(DMC)装置生产技术均为华东理工大学的酯交换法。该工艺可以实现高甲醇选择性地联产碳酸二甲酯(DMC)和丙二醇(PDO),反应条件温和,收率可以达到96%以上。

酯交换工艺进一步开发的关键是:由于酯交换是可逆反应,提高转化率至关重要;分离精制塔构型和萃取剂的筛选,对提高产品纯度和降低能耗非常重要。

4 其他一些合成方法

4.1 二甲醚氧化羰基化法

二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和CO、O2反应合成碳酸二甲酯(DMC)。该合成路线在热力学上是可行的,且反应物单一,没有水和其它副产物,属于原子经济性反应,但目前对其研究报道较少。

4.2 氧化物氧化羰基化法

以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物,在一定的条件及催化剂的存在下,过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得DMC。该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化中的氧气,避免催化剂中毒,消除催化剂的失活现象,并联产叔丁醇和甲基叔丁基醚(MTBE),不足之处是副反应多,选择性差,生产成本较高。

4.3 甲醇尿素法

尿素醇解一步法由中科院山西煤化所最早开发。该技术由于反应很难进行,需要价格昂贵的催化剂,并加入络合剂束缚反应生成的氨,才能使反应向右进行,生产成本比酯交换法高1000~3000元/吨,优点是可以与化肥装置联产,氨循环使用不受副产物的市场制约。目前,中科院山西煤化所正在进行10000吨/年工业规模放大[5]。

4.4 CO2和甲醇直接合成法

华东理工大学研究了在催化剂的作用下,CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,反应方程式为:

CO2+CH3OH→(CH3O)2CO

该反应以镁粉作催化剂,在高压釜中超临界条件下进行,把温室气体作为有效碳源合成有机化学品符合环保要求。甲醇既是原料又是溶剂,唯一的副产物是甲酸甲酯,与甲醇氧化羰基化比较,不存在“爆炸极限”问题,相对安全,原料易得,有望成为将来较为发展前途的方法之一,但目前收率只有2%�3%[6]。

4.5 CO和甲醇电化学反应法

甲醇与CO电化学反应法:

CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+H2

该方法在热力学上不可行,利用电能可以促使反应进行,美国Cipris利用该法合成碳酸二甲酯(DMC)获得成功。但选择性差,目前成本较高,对于电力紧张地区不适用。

4.6 氯甲烷和碱金属碳酸盐反应法

该方法的缺点是原料氯甲烷有毒,且价格昂贵,有大量的副产物氯化钾。

3结语

未来几年,对人类和环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终淘汰。“清洁生产”和“绿色化学品”是21世纪化工行业发展的趋势。碳酸二甲酯作为一种绿色化学品,将在化学合成、化学中间体、溶剂和添加剂等领域得到广泛应用。

参考文献

[1]孙晓牧.碳酸二甲酯的生产现状及发展分析[J].精细与专用化学品,2007,15(6):32-35.

[2]张智芳.碳酸二甲酯合成方法的研究进展[J].榆林学院学报,2007,17(4):52-54.

[3]樊亚鹏,刘波.碳酸二甲酯合成研究新进展[J].化学与黏合,2008,30(2):42-47.

[4]季金美,姜玄珍.气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展[J].青海师专学报(自然科学),2002,(5):47-49.

[5]祁增忠.尿素醇解法制碳酸二甲酯的研究[D].四川:四川大学,2006.

甘草酸的提取与纯化 第10篇

中药甘草又名甜草, 蜜草, 美草, 豆科植物, 大多分布在我国西北、华北、东北地区, 具有抗寒、耐热、耐旱、抗盐碱等优良特性, 为干旱、半干旱地区重要的植物资源之一, 是一种用途广泛的中药材。它不但具有补脾益气, 清热解毒, 祛痰止咳, 调和诸药的功效, 甘草还有抗菌, 抗病毒, 抗炎, 抗变态反应, 抗肿瘤, 镇痛, 利尿等重要作用。本文旨在对甘草酸提取纯化方法进行概述。

1 甘草酸的提取方法

1.1 氨性乙醇提取法

王百军等[3]在提取甘草酸粗产品的过程中, 得到了适合提取的最佳工艺方案:原料甘草要处理地尽量细, 加入含氨0.45%的30%乙醇溶液回流提取3次, 第1次加入4倍量溶剂回流提取1.0 h, 第2、3次各加3倍量溶剂回流提取1.5h, 提取液浓缩, 调节p H至1.5, 沉淀、减压、干燥至干, 即得甘草酸粗品。此法较稀氨水提取法提取率高, 但在提取过程中也容易造成氨气泄漏污染环境。

1.2 微波辅助萃取法 (MWAE)

微波辅助萃取甘草的实验表明, 甘草的颗粒越小其萃取效率就越高, 在水—乙醇萃取剂中加入氨水能够提高产率。但随着氨水的增加, 产品的污染程度也随之增加, 所以氨水的质量分数通常控制在1%~2%范围内为宜[4,5]。在萃取过程中最佳液固比为10:1, 只需要萃取4~5min即可达到与其它常用方法相近的萃取率。

1.3 超临界流体 (C02) 萃取法 (SCFE)

超临界流体萃取 (SCFE) 技术是近20年发展起来的新型分离技术, 已广泛应用于天然产物的萃取分离中[6]。李巧玲等对超临界流体萃取的影响因素进行了研究, 以甘草酸的萃取率为指标, 通过设计实验确定出最佳萃取方案:甘草碎条用5m L水及少量1 mol/L氨水浸湿, 压力9.5 MPa, 时间110 min, CO2中加1m L乙醇做改性剂, 此法萃取率最高, 超临界流体萃取是用超临界流体做萃取剂, 它已使用于大规模药剂处理厂[7]。

2 甘草酸的纯化与精制方法

2.1 重结晶法

重结晶法利用甘草酸不溶于酸而易溶于热水、乙醇和丙酮的性质, 将甘草酸粗提取液先进行酸析, 再用乙醇或者丙酮溶解提取, 浓缩或氨化成盐析出, 再用活性炭脱色, 反复重结晶即可得到纯品。赵镭等[8]通过对甘草中甘草酸的提取纯化工艺研究, 确定出甘草酸的纯化方法, 用一定量95%乙醇提取棕黄色甘草酸粗品, 室温冷却, 逐滴加入浓氨水直到p H降至7~8, 然后在室温条件下使其沉淀完全, 紧接着用冰醋酸溶解沉淀, 在70℃条件下静置30分钟, 趁热抽滤, 沉淀用少量冰醋酸洗涤1~2次, 得类白色或浅黄色甘草酸单铵盐。甘草酸的平均含量高于85%, 总转移率为43%。

2.2 树脂法

树脂法包括离子交换树脂法和大孔树脂法。秦伍根等[9]通过对甘草酸的提取和纯化研究, 确定出大孔树脂对甘草酸的吸附及脱附的条件, 即吸附条件为树脂量10m L、进液浓度5.710mg/m L、进液流速1m L/min和进液p H=7, 脱附工艺条件为洗脱剂浓度50%乙醇、洗脱剂流速1.0m L/min和p H=7, 解吸液浓缩干燥后的甘草酸纯度高达82.38%。

2.3 超滤法

超滤是一种膜分离技术, 甘草酸的相对分子质量较小, 而甘草酸中的杂质如淀粉、蛋白质、鞣质、树脂等都属于大分子物质, 故采用拦截分子量为几千的超滤膜可以阻截大分子, 将甘草酸分离出来, 从而去除杂质[10]。该方法适用于甘草酸氨粗产品, 即将甘草酸酸沉后粗产品用氨水溶解, 之后才能进行超滤精制。滤液在浓缩干燥后为甘草酸铵.再经酸析后得到甘草酸。

2.4 高速逆流色谱技术

Jiang等采用高速逆流色谱技术从甘草根中提取纯化甘草酸。该方法提取率为95.2%、纯度为96.8%。由于不使用固相载体作固定相, 克服了固相载体带来的样品吸附、损失、污染和峰形拖尾等缺点。该技术不仅适用于粗提物去杂, 还适用于最后产物的精制、纯化[11]。

3 结语

本文将甘草酸提取和纯化进行了介绍, 列举了几种常用于提取和纯化甘草酸的方法, 目的在于使甘草中的甘草酸更好的为人们所利用。其中, 提取方法中的微波辅助萃取法和纯化方法中的高速逆流色谱技术属于新兴的高效率, 低污染的新技术。

4 展望

草酸二甲酯论文 第11篇

【关键词】高效液相色谱法；草酸；甘草苷；糖清胶囊

从糖清胶囊的药效上来看，主要具有益气养阴以及活血化瘀的功效，而且能够降低血糖，在糖尿病患者的治疗工作中他体现出一定的优越性，其主要的厨房成分就是大黄以及甘草等中药成分。其中甘草对于脾胃和胃度具有一定的补充效果，可以达到益气复脉的特性，较为常见的组成成分是三萜皂甙以及黄酮类等。在甘草中的主要活动成分为甘草酸以及甘草苷等等。因此，为了研究甘草的质量，可以对其中的甘草苷和甘草酸成分来进行研究。采用的主要方式还是薄层色谱鉴别的方法，同时对于HPLC的方法来对二者的含量进行测量，这种操作方式由于其操作方法较为简单，在实际的的药物测定工作中得到广泛的应用。

1.仪器与试药

1.1仪器

在此次实验中主要采用的是美国生产的2695高效液相色谱仪和2996二极管阵列检测器等等。除此之外还有层析板、点样器以及层析缸等等。

1.2试药

在对药物检测的过程中主要是对甘草酸单铵盐的对照品以及甘草苷对照品进行测定，而且这些药品都是由比较权威的中国药品管理部门经过鉴定只有提供的。其中甲醇、乙腈主要为色谱纯、检测用水为高纯水、盐酸、氯仿等杜威分析纯类。

2.方法和结果

2.1甘草薄层鉴别

2.1.1供试液制备

首先需要取粉末状的甘草药品，加入定量的乙醚，在加热回流一个小时之后进行滤过，然后在药渣中加入适量的乙醇溶液，仍然需要回流一个小时，滤过之后将滤液蒸干。将药物的残渣加入一定量的水分，待其溶解之后进行药物的提取。经过多次的洗涤之后，将得到的溶液作为供试品溶液。

2.1.2标准品溶液制备

采用甘草的对照药物1g，也采用以上的方法制成一定量的对照药材溶液，然后去甘草酸铵对照品加入甲醇之后对照品溶液。以上三种溶液都要参与测定，取每种溶液的一滴，分别滴入到硅胶G薄层板上，然后将乙酸乙酯、甲酸以及水等相应的溶液按照标准的比例制成展开试剂，然后将其取出，晾干，喷射10%的硫酸乙醇溶液，将其加热至出现褐色斑点位置。然后将其放置在紫外线灯光下进行检测，然后在对照药材色谱的相应位置上，观察斑点的大小以及颜色。

2.2甘草酸的含量测定

2.2.1色谱条件

在所用的色谱柱中，流动相主要以比例为65：35：1的甲醇、醋酸铵以及冰醋酸溶液，色谱柱的温度为恒温30℃。同样将流速和进样量控制在可测的范围内，检测到的波长为250nm，从理论上来看，甘草酸的数量不能低于2000。

2.2.2溶液的制备

精密称取甘草酸的单铵盐作为对照品，加入定量的甲醇溶解然后制成相应的对照品溶液。然后将0.5g的糖清胶囊放置到50毫升的测量瓶中，加入适当的甲醇溶液，采用超声的方式对其进行处理，时间约为半个小时左右，然后将其放冷，待溶液中的甲醇定容之后，将其摇匀，再用过滤器进行过滤，将这一溶液作为供试品，然后按照规定的处方称取适量的其他药物，按照制备糖清胶囊的方式来值得没有甘草成分的阴性试剂，然后采取同样的方式来对阴性样品的溶液进行制取。

2.2.3方法的专属性

将各种供试品的溶液取出，对于阴性的对照溶液和对照品的溶液进行比对，同时要标注相应的标记，将取出的溶液注入到液相色谱仪器中，然后对其进行测定，将色谱的图像进行记录，同时保证阴性样品溶液不会受到任何的干扰。

2.2.4线性关系的考察

分别精密吸取对照品溶液2，4，6，8，10μl，进样，以峰面积为纵坐标，进样量为横坐标，进行线性回归，回归方程为Y=4.316×106X+7.801×104，r=0.9998，表明甘草酸单铵盐在0.52～2.6μg具有良好的线性关系。

2.2.5精密度试验

精密吸取对照品溶液l0μl进样，重复5次，测得甘草酸单铵盐峰面积的RSD分别为0.75%，表明仪器精密度良好。

2.2.6稳定性考察

精密吸取同一供试品溶液，分别于0，2，4，8，12，24h进样l0μl，测得甘草酸单铵盐峰面积的RSD为1.42%。结果表明供试品在24h内稳定。

2.2.7重复性试验

取同一批供试品，按供试品溶液制备方法，重复制备样品6次，进行含量测定，测得的甘草酸单铵盐含量为10.75mg·g-1，RSD为1.82%，表明方法重复性良好。

2.2.8加样回收率试验

取已知含量的样品5份，每份约0.5g，精密称定，分别精密加入甘草酸单铵盐对照品，计算甘草酸单铵盐回收率为98.1%，RSD为1.32%。

2.2.9含量测定

分别精密称取6批样品，按供试品溶液的制备项下方法制备，按上述色谱条件进行测定。分别精密吸取各供试品溶液10μl、对照品溶液5μl注入液相色谱仪，测定峰面积，计算样品中甘草酸单铵盐含量，折算成甘草酸含量。

2.3甘草苷含量测定

2.3.1色谱条件

Cl8色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）。流动相为乙腈-0.5%冰醋酸（18：82）；柱温：30℃；流速为1.0ml·min-1，进样量10μl；检测波长276nm；理论板数以甘草苷峰计算不低于4000。

2.3.2溶液的制备

精密称取甘草苷对照品适量，加流动相制成每1ml含甘草苷0.15mg的对照品溶液。精密称取糖清胶囊内容物约0.5g，置于50ml量瓶中，加流动相适量，超声处理30min，放冷，加流动相定容，摇匀，用0.45μm微孔滤膜滤过，作为供试品溶液。取缺甘草的阴性样品，同法制备阴性样品溶液。

2.3.3方法的专属性

分别精密吸取供试品溶液，阴性对照溶液和对照品溶液l0μl，注入液相色谱仪，记录色谱图，阴性样品溶液无干扰。分别精密吸取对照品溶液2，4，6，8，10μl，进样，以峰面积为纵坐标，进样量为横坐标，进行线性回归，回归方程为Y=1.716×106X+3.521×105，r=0.9998，表明甘草苷在0.30～1.5μg具有良好的线性关系。

2.3.4精密度试验

精密吸取对照品溶液l0μl进样，重复5次，测得甘草苷峰面积的RSD分别为1.01%，表明仪器精密度良好。

3.讨论

（1）采用HPLC发测定中药复方制剂中的甘草酸，文献报道可采用多种不同组成的流动相，如甲醇-水-醋酸（67：26：7）、甲醇-0.2mol·l-1醋酸铵溶液-冰醋酸（67：33：1）以及它的不同配比，摸索色谱的最佳测定条件，结果表明，选用甲醇-0.2mol·l-1醋酸铵溶液-冰醋酸（65：35：1），甘草酸单铵盐的出峰时间适宜，与其它成分分离度较好，达基线分离，且阴性无干扰，专属性强。

（2）在甘草苷的含量测定中，文献报道曾采用的流动相有，用甲醇为溶剂制备对照品溶液和供试品溶液，但甘草苷的峰形较差，因此改用流动相为溶剂，结果色谱峰对称性良好。 [科]

【参考文献】

[1]白丽，陈晓辉等.HPLC测定萆分清丸中甘草酸的含量[J].中成药，2005，27（8）：981.

碳酸二甲酯的合成及应用进展 第12篇

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate或DMC),分子式CO(OCH3)2 ,相对分子量为90.08,熔点4℃,沸点90.11℃,在常温下是一种无色透明液体,可燃,微溶于水且能与水形成共沸物,可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶,对金属腐蚀很小。由于DMC分子结构中含有CH3O,CO,COOCH3等官能团,化学性质非常活泼,具有较好的化学反应活性。DMC毒性很低,是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料,是重要的有机合成中间体[1,4]。

通常情况,在甲基化和羰基化这一化工生产过程中采用的是硫酸二甲脂(DMC)和光气(COCl2)作为首选试剂,在医药、食品添加剂、农药、聚氨酯以及有机化工等行业具有广泛用途。但这两种产品都有一定的毒性,在这种情况下,碳酸二甲酯的产生及应用解决了这一问题。另外,碳酸二甲酯曾在欧洲被登记为《非毒性化学品》,是近年来受到世界各国广泛关注的绿色环保型化工产品。DMC在涂料、医药、农药、有机化工原料、食品添加剂、抗氧化剂、汽油添加剂以及电子化学品等领域都有广泛的应用。DMC市场前景广阔,应用潜能巨大,是化工领域有机合成的又一新突破[2]。

2 碳酸二甲酯的制备方法

碳酸二甲酯的制备方法通常有光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳直接氧化法、电化学合成法、酯交换法以及尿素醇解法。目前合成碳酸二甲酯主要有酯交换法和甲醇氧化羰基合成法等[5,6,7]。

2.1 酯交换法

酯交换法是采用环氧乙烷(C2H4O)或环氧丙烷(C3H6O)与CO2发生反应生成碳酸乙烯酯(C3H4O3)或碳酸丙烯酯(C4H6O3),后与甲醇发生酯交换,得DMC与乙二醇或丙二醇。这种方法DMC收率较高,而且反应条件温和,腐蚀性较低,反应过程几乎无毒,易于工业化。可是,这一反应为可逆,反应平衡趋向于环状二醇酯一侧,故反应转化率低。并存在单位容积的生产能力低、设备费用高以及能耗高等问题。因此在国内应用生产规模较小[4,11]。目前国内许多企业采用催化反应精馏来完成这样工艺,发现单程转化率显著提高。酯交换法过程中一般采用固体催化剂,均相反应体系内采用的催化剂是可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、草酸盐和有机碱等,如氢氧化钠、氢氧化钾等。非均相反应体系内采用的催化剂主要有碱土金属硅酸盐、分子筛以及离子交换树脂等。

此外,酯交换法在当前的研究是采用甲醇、CO2、环氧烷烃为原料,直接合成DMC,环氧烷烃在催化剂作用下开环生成中间产物,后经CO2插入反应生成环状碳酸酯,在催化剂作用下与甲醇酯交换生成DMC。反应一步完成,该过程中催化剂的选择与分离精制塔构型和萃取剂的筛选也是一个重要的研究方向,旨在提高转化率[9,12]。

2.2 光气甲醇法

光气甲醇法这一制备方法是DMC最早的合成方法,分如下两步反应:

COCl2十undefined十HCl

ClCOOCH3十undefinedOCOOCH3十HCI

光气甲醇法是工业规模生产的主要方法,但原料光气有剧毒,产品含有氯以及大量的氯化氢,工艺复杂,操作周期长,污染环境,因此限制发展及使用,除了一些生产光气的企业,也需在安全措施保证条件下才可采用这一工艺[3,8]。

2.3 甲醇氧化羰基化法

甲醇氧化羰基化法是目前国家注重的最有发展前途的一种制备方法,有液相法和气相法两种工艺路线。20世纪时期开发的液相法是在铜催化剂体系(氯化亚铜)作用下,在液相甲醇中通入氧气或空气和CO气,含有催化剂的液相甲醇生成Cu(OCH3)C1,然后生成DMC和CuCl。

undefinedCu(OCH3)C1+H2O2

CuundefinedCO+2CuCl

这一工艺成熟可靠,安全性较高,排出物不用严格的处理,且无剧毒化学品,设备简单,投资较少,原料费用低。但缺点是设备腐蚀严重,产物、催化剂分离困难,催化剂易失活等。

气相法可分为甲醇间接氧化羰基化法和甲醇直接氧化羰基化法,其中间接法以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为循环溶剂和中间体。

undefinedundefined

这一方法成本低,产品质量好,流程简单,设备腐蚀问题得到一定程度的解决,而且催化剂的再生也得到了解决,单位容积生产能力是液相法的3倍。整个过程无固体原料,容易大型化。再生过程中生成的水可排放,水分和氧不会进入反应器中,避免了一系列副反应的发生和催化剂的氧化,产品的收率高。但是亚硝酸甲酯有毒,副产物中的草酸二甲酯易堵塞管道[14]。

2.4 尿素和甲醇醇解法

采用尿素醇解法制备DMC是最近几年开发的一种新的工艺路线,用来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇做基本原料,采取催化精馏工艺在尿素醇解制备DMC的反应中,能够有效地移去DMC,减少DMC在反应器中的聚集,副反应少,DMC产率高。从尿素和甲醇出发合成碳酸二甲酯的尿素醇解法一般可以分为间接法和直接法两种路线。总反应如下:

undefined

尿素醇解法制备DMC工艺生产过程中无水生成,避免了甲醇-水-DMC共沸物的形成,后续分离提纯更加简单化。同时此生产过程为均相反应,所需催化剂活性高,选择性高,寿命长,DMC的选择性几乎可以达到100%。反应后的催化剂可以再生,所得副产物氨气,若和尿素联产,亦可循环使用, 易实现工业化,降低生产成本,是一种可持续发展的环境友好型绿色化工合成工艺。该合成路线反应原料价廉易得而且无三废产生,整个过程不使用(或产生)剧毒或强腐蚀性物质。这种制备方法受到研究人士的广泛关注并成为碳酸二甲酯合成技术新的研究焦点,是一种很有潜力的方法[15]。

2.5 二氧化碳和甲醇直接合成法

二氧化碳与甲醇直接合成制备DMC这一方法虽研究广泛,但并未达到工业化所要求的程度。主要是由于CO2的活化较困难,反应的热力学难以控制,催化剂易中毒。CO2和甲醇直接合成DMC反应中根据甲醇相态变化可以分为以下两种:

2CH3OHundefined

2CH3OHundefined

在CO2 和甲醇合成DMC的反应中,平衡常数和CO2 的平衡转化率都很小,设计催化工艺技术就是为了打破反应的化学平衡限制,使反应得以顺利进行从而提高DMC收率。在近临界或超临界CO2压力使得CO2既做溶剂,又直接参与反应。由CO2 出发合成DMC,可为化工及石化行业提供绿色产品,在合成化学、碳资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义;可使生产过程简化,生产成本降低,将成为合成碳酸二甲酯的一条新的路径。该路线尚处于实验研究探索阶段,主要集中在催化剂及工艺路线等方面,是一条经济绿色的工艺路线[9,10]。

3 应用进展

DMC作为一种重要的清洁有机化学试剂使用,一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲氧基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品;一方面以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细化学品,在医药、农药、合成材料、燃料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域都有广泛的应用;更为重要的是,由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶剂和燃油添加剂[9,13]。

3.1 农药产品的合成

国内农药生产中,常用的甲基化试剂是硫酸二甲酯(dimethyl sulfate,DMS)和卤代甲烷;羰基化试剂是光气。DMS和光气都是剧毒、致癌性的物质,严重威胁生存环境。磺草灵是以碳酸二甲酯为原料生产合成的重要农药产品,它具有良好的杀虫效果,也是我国农药出口市场上的主要产品之一。以碳酸二甲酯为原料生产的具有广泛杀虫效应的低毒农药产品-西维因,在我国已投资试验生产,既安全又清洁,将逐步取代被淘汰的光气法和异氰酸酯法[17]。

3.2 聚碳酸酯

聚碳酸酯是重要的工程塑料,其应用开发是向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展,目前已推出了光盘、箱体、包装、医药、汽车、办公设备、照明、薄膜等多种产品。实现工程塑料的绿色合成,已成为大幅提升碳酸二甲酯产品链竞争力的关键。一般的方法是以甲基氯为溶剂,使丙二酚与光气进行反应,改进后的工艺是碳酸二甲酯与苯酚生成碳酸二苯酯,再与丙二酚在熔融状态下进行酯交换,经脱酚得到聚碳酸酯,避免了光气的污染问题[16]。

3.3 提高汽油的辛烷值

近年来油价逐级攀升,急需开发增大辛烷值的添加剂,由于DMC具有高辛烷值在汽油中有良好的可溶性及抗水性,且具有低蒸汽压及混合分配系数,分子含氧量高达53%,是品质极好的汽油添加剂。此外,DMC是更为有效的高含氧化合物,同摩尔的DMC比甲基叔丁基醚的含氧量高35%,且CO排放量较小。MTBE是用异丁烯为原料制造的,但是随着MTBE的大量使用,原料异丁烯将不能满足供应。DMC少量添加于汽油中可明显提高汽车排气中的氧浓度,而且绿色环保,是一种可持续发展的环境友好型的有机产品,作为汽油添加剂而日益受到重视[18]。

3.4 性能良好的溶剂

DMC作为溶剂,相溶性较好,可取较高蒸发温度,蒸发速度快,与一定温度的水有相互溶解度,混进的水比较容易分离,脱脂能力比较高。被广泛用作特种快干油漆的溶剂、医药品合成溶媒介质、喷雾剂溶剂等。

除以上应用外,DMC还可以合成有机化工原料、可作电解液、合成润滑油、合成食品添加剂以及医药产品的合成。作为非毒性化学品,DMC在溶剂领域的应用范围将越来越广[19]。

4 结语