CO氧化范文（精选9篇）

CO氧化 第1篇

锰氧化物具有很大的发展潜力, 因为其具有多样结构和特殊性能。锰具有+2、+3、+4、+6和+7等多种易于相互转化的不稳定价态, 导致锰氧化物的原子排布具有不同的形式, 锰很容易与其他金属结合形成金属锰氧化物[2]。虽然锰基氧化物有很多种, 但其一级结构单元基本相同, 即锰氧八面体[Mn O6]分子筛;二级结构单元基本相似, 由共点、共棱或者共面连接的锰氧八面体链或带状链组成。由于此结构中Mn2+和Mn4+容易相互转化以及存在各种结构缺陷, 并且容易同其他阴阳离子结合, 从而使得锰氧化物材料结构多种多样, 容易形成多孔状结构氧化锰 (Porous Manganese oxide material) , 其中最主要的结构是八面体层状结构 (octahedral layer structure, 简称OL) 和八面体分子筛隧道结构 (octahedralmolecular sieves tunnel structure, 简称OMS) [3]。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Na-Buserite的制备

分别配制 (KMn O42.02g+Na OH 36g+100ml蒸馏水) 混合溶液A与 (Mn (Ac) m2·4H2O:7.892g+100ml蒸馏水) 混合溶液B。将B溶液以10ml/min中的速度滴加到A溶液中, 并且在剧烈的搅拌下。滴加完全后继续搅拌30min后停止搅拌, 老化24小时, 洗涤p H至7, 过滤, 得到Na-Buserite。

Cu-Buserite的制备

分别配制 (KMn O42.02g+Na OH 36g+100ml蒸馏水) 混合溶液A与 (Mn (Ac) 2·4H2O:7.892g+Cu (NO3) ·3H2O 1.553g+100ml蒸馏水) 混合溶液B, 将B溶液以10ml/min中的速度滴加到A溶液中, 并且在剧烈搅拌条件下。滴加完全后继续搅拌30min后停止搅拌, 老化24小时, 洗涤p H至7, 过滤, 得到CuBuserite。

OMS结构的制备

称取一定量氧化还原法制备的布塞尔矿溶解于300ml的0.25M Cu (NO3) 2溶液中, 调节转速至240r/min于25℃搅拌2天, 将上述溶液洗涤至中性后抽滤, 得到滤饼, 将试样转入晶化釜, 设定温度为140℃, 晶化48h, 最后将晶化产物过滤, 干燥12h在50℃条件下, 得到干燥样品。

1.2 催化剂反应活性表征

CO的催化氧化反应在常压固定床连续流动反应器中进行。将装有200mg催化剂 (300℃焙烧3h) 的石英管反应器置于管式炉中, 反应气CO和O2以1∶2比例进料, N2平衡, 空速为15000h-1, 反应温度由放入催化剂中心的热电偶测量, 升温速率为2℃/min。反应器出口的气体进入气相色谱仪进行定量分析。

2 结果与讨论

以单一晶相的Na-Buserite (图1a) 为前驱体, 合成八面体分子筛隧道结构 (简称Cu-OMS) , 它的XRD图谱如图1c所示。由图1a可以看出, Buserite在 (001) 晶面的晶面间距为1.007nm, 图1b是Buserite经过40℃干燥12h的XRD图, Na-Buserite的特征衍射峰消失, 出现了Birnessite的特征衍射峰。说明层间距为1nm的Buserite失去层间的水分子完全转化为层间距为0.7nm的Birnessite。晶化后干燥样品XRD如图1c所示, 出峰位置与Buserite基本相同, 只是第二强峰强与第一强峰, 由JCPDS PDF#38-0475可知, 在0.910nm和0.466nm出现的峰为Cu-OMS的特征衍射峰。图1c中有微量Birnessite特征衍射峰出现, 表明其前驱体Na-Buserite经过离子交换与水热处理未完全转化为Cu-OMS结构。

图2a为Cu-Buserite的XRD图谱, 由图可以看出, Cu-Buserite的结晶很完整, 晶形很好。经过干燥失水后转化为Cu-Birnessite (图2b) 。晶化后干燥样的XRD如图2c所示, 为单一晶相的OMS结构。由图1和图2可以看出, Na-Buserite经过转化后其主晶相是OMS相, 有微量的Birnessit相出现, 而Cu-Buserite经过转化后是单一晶相的OMS结构, 这是由于在前驱体的制备初始时加入的Cu2+以水合铜离子的形式进入层间, 有利于孔道状结构的转化[3]。

Na-Birnessite在320℃和420℃出现的还原峰分别对应于Mn4+还原为Mn3+、Mn3+还原为Mn2+, 而Cu-Birnessite只在320℃出现了还原峰。Cu-OMS (1) 和Cu-OMS (2) 还原过程基本相似, 280℃还原峰可归属于Cu2+还原为Cu, 300℃还原峰可归属于Mn4+还原Mn3+, 而Cu-OMS (1) 在320℃还原峰可能为Mn3+还原为Mn2+的过程, 与Na-Birnessite在420℃还原峰相对应。相对于Birnessite, OMS更易还原。

不同样品的O2-TPD谱图形状基本相似。在低温区 (低于300℃) 、中温区 (300℃-500℃) 和高温区 (500℃-700℃) 都出现了脱附峰, 且高温区为主峰。文献指出, 在升温脱附过程中, 有三种类型的氧物种要脱附。在低温区的脱附峰归属于物理氧, 在中温区的脱附峰归属于化学氧, 在高温区脱附的是晶格氧。在低温区OMS的脱附峰明显的比Birnessite的强。NaBirnessite是在520℃开始失去晶格氧, 而Cu-Birnessite是在470℃开始的, 这说明Cu2+的掺杂影响了Birnessite结构的热稳定性。OMS结构在高温区的脱附峰出现的温度比Birnessite低, 且强度明显增加, 这就表明掺入铜离子可以使得材料表面的晶格氧的扩散速度增大, 容易发生迁移并脱附出来, 因此比未掺铜的材料有更强的氧化性能。

Na-Birnessite对CO氧化反应不起催化作用, OMS结构在30℃起活, 在110℃时, Cu-OMS (2) 的CO转换率为100%, Cu-OMS (1) 为89.84%, Cu-Birnessite为56.63%。Cu-OMS (2) 的Cu/Mn最高, 对CO氧化的催化性能强, 这与O2-TPD的结果是一致的。Na-Birnessite的Cu/Mn为0, 没有活性。说明Cu-Birnessite及Cu-OMS中铜是CO催化氧化的活性组分。

3 结论

Buserite经过离子交换和水热处理可以转化为OMS结构, 且在前驱体中加入铜有利于OMS结构的转化。Cu-OMS (2) 对CO的催化氧化性能较强, 在110℃时CO转化率为100%, 而Na-Birnessite对CO不起催化作用。Cu-Birnessite与Cu-OMS结构中铜是CO催化氧化的活性组分。

参考文献

[1]胡蓉蓉, 等.掺Ag对氧化锰八面体分子筛催化CO氧化性能的影响[J].催化学报2007, 5:463-468.

[2]Post, Jeffrey E.Manganese Oxide Minerals:Crystal Structures and Economic and Environmental Significance[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 1999, 96 (7) :34-47.

CO氧化 第2篇

用循环伏安方法研究了类钙钛石La2xSrxMO4 (0.0≤x≤1.0; M = Cu, Ni)上CH4 和CO的`完全氧化反应. 发现对于同面的CO氧化反应, 催化剂活性主要与其在循环伏安曲线中表现出来的氧化还原峰面积有关, 峰面积越大, 活性越高. 而对于异面的CH4氧化反应, 催化剂活性主要与其在循环伏安曲线中表现出来的氧化还原电位差有关, 电位差越小, 活性越高.

作 者：朱君江 杨向光 许雪莲 魏可镁 作者单位：朱君江(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州,350002;中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022)

杨向光(中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022)

许雪莲(福州大学化学化工学院,福州,350002)

魏可镁(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州,350002)

CO氧化 第3篇

Ce3+⇌Ce4+ +e (1)

在贫氧或还原条件下,CeO2表面的一部分Ce4+被还原成Ce3+,并产生氧空位,形成一系列不确定的具有氧缺陷结构的化合物CeO2-x;当在富氧或氧化条件下,Ce3+又被氧化为Ce4+,使CeO2-x转化成CeO2,因而CeO2表现出很强的储氧释氧功能(Oxygen storage/release capacity, OSC)和氧化还原能力[5],同时CeO2还具有高温快速的氧空位扩散能力[6]。因此,CeO2可广泛应用于发光材料、催化材料、高温热敏材料、燃料电池材料、玻璃抛光剂、电子陶瓷、紫外吸收材料等。介孔CeO2除了具有CeO2以上所有的性质,本身还具有独特的性质,如较大的比表面积和高孔隙率、对金属有较好的分散性和稳定性等,除了应用于汽车尾气三效催化转换(TWC)外,还在加氢催化和重油催化裂解(FCC)等领域具有较好的应用前景[7]。目前介孔CeO2材料的合成多采用表面活性剂为模板,通过CeO2前驱体与模板剂之间的自组装制得。Xin Liang等[8]采用一步法制备了较大比表面积、均匀的孔径分布和较大孔隙率的介孔CeO2。Anil K.Sinha等[9]的研究表明,在水醇的有机溶剂中铈钛分散性较好,得到的介孔铈钛具有较大比表面积和较好的催化性能。李霞章等[10]采用溶胶-凝胶法制备了介孔CeO2和CeO2-ZrO2复合体,其在高温下仍然具有很好的热稳定性。然而,以上方法大都需要有机溶剂作为反应介质,反应工艺复杂,难于控制。

本实验采用去离子水作为溶剂,以无机盐硝酸铈为原料、CTAB为模板剂,通过柠檬酸的加入,制备出高结晶度和大比表面积的介孔CeO2,以CO催化氧化反应作为评价对象,研究了该介孔CeO2的催化性能和机制。

1 实验

1.1 催化剂的制备

采用水热法制备介孔CeO2。在连续搅拌条件下,将硝酸铈、柠檬酸、CTAB按5∶1∶1的物质的量比混合,加入NH3H2O调节使体系pH=9,在一定的水浴条件下搅拌2h,将反应物转移到具有聚四氟乙烯的高压反应釜中于120℃晶化12h,取出后将沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在恒温干燥箱中干燥后转移到马弗炉中于300℃焙烧,得到介孔CeO2产物。以上使用的试剂均为分析纯,所得到的产品作如下标记:前驱体样品记为A,300℃焙烧的样品记为B,未加CTAB且300℃焙烧的样品记为C。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学电机株式会社3015升级型D/max-Rc型X射线衍射仪(λ=0.15406nm)进行XRD测试。测定条件为:Cu靶,管电压40kV,管电流200mA,扫描步长0.01°,扫描速率10(°)/min,扫描范围为10~90°。

采用美国Quantachrome公司的CHEM BET-2200e型脉冲气相色谱化学吸附仪测定催化剂的比表面积。样品预先在100℃、100Pa下进行预处理,用BET方程计算样品的比表面积,用BJH方法得到样品的孔径分布曲线。

采用美国Quantachrome公司生产的Chembet PULSAR & TPR/TPD(p/n 02139-1)型全自动程序升温化学吸附仪进行H2-TPR分析。催化剂用量为50mg,还原气为1∶10(体积比)的H2-He混合气,气体流量为75mL/min,桥电流为140mA,衰减为32,以10K/min的升温速率升温到900℃进行H2还原测试。

采用美国Quantachrome公司生产的Chembet PULSAR & TPR/TPD(p/n 02139-1)型全自动程序升温化学吸附仪进行CO2-TPD分析。催化剂用量为100mg,He作为载气,流速为75mL/min,桥电流为140mA,衰减为4,以10K/min的升温速率升温,用热导池检测器检测信号。

1.3 催化剂的评价

在自制的催化剂反应体系中进行催化剂的评价,CO的氧化反应在固定床流动微型反应器上进行(其中反应管φ=20mm),催化剂(20~40目)装入量为1.5g,反应气的组成为1.0% CO-10.0%O2-89.0%N2,气体流量为200mL/min。催化剂材料进行如下预处理:从室温到100℃升温速率为5℃/min,于100℃恒温0.5h,使用N2吹扫;然后通入反应气,100~500℃的升温速率为5℃/min。反应尾气使用英宝C600红外线气体分析仪在线分析,使用式(2)计算CO的转化率。

η=[V总(CO)-V反(CO)]/V总(CO) (2)

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为CeO2前驱体和焙烧后样品的XRD图。从图1中可以看到,2θ=28.8°、33.1°、48.1°、56.8°处观察到CeO2(111)、(200)、(220)和(311)晶面特征衍射峰,且无论是衍射峰位置还是衍射峰的相对强度均与CeO2的标准卡片一致(JCPDS 34-0394),没有其他杂峰存在[11,12],表明前驱体与焙烧后样品都具有晶型较好的CeO2立方萤石晶相结构。相对于CeO2前驱体(图1(a)),300℃焙烧后样品(图1(b))衍射峰强度有所增加,说明其结晶度进一步增强。图1(c)为不加CTAB的焙烧样品,其衍射峰强度相对较弱同时有所宽化,且在(222)、(420)晶面的衍射峰基本消失,说明CTAB的加入在一定程度上提高了样品的结晶度。

2.2 样品N2吸附/脱附表征

图2为样品的N2吸附/脱附等温曲线,所有样品均属于典型的第Ⅳ类吸附/脱附等温曲线,为H2型滞后环,表明样品具有介孔结构[13,14]。从图2可看出,焙烧前后样品吸附、脱附等温线变化大致相同(曲线(a)和(b)),样品吸附量随N2分压变化呈现以下两个阶段[15]:(1)低压端(0

2.3 样品CO氧化性能研究

图3为所制备介孔CeO2对CO氧化的催化性能曲线。由图3可以看出,随着反应温度的升高,所有样品催化活性增强,在300℃以前CO都已被完全转化。样品B的活性高于样品A和C,其CO完全氧化温度为278℃,比其他样品约低50℃。由表1可知,样品B比表面积和孔容较大,有利于反应物和产物的扩散,因而催化活性最好。

为了进一步探讨介孔CeO2样品的催化性能,分别进行了样品的H2-TPR和CO2-TPD表征。H2-TPR用于测试样品的储氧能力和氧化还原能力,CO2-TPD用于表征CO2脱附性能。从H2-TPR谱图(图4)中可以看出,所有样品在400~550℃之间和850℃左右出现2个还原峰,分别归属于CeO2表面氧和体相氧的还原[16],其中样品C在320℃附近出现的微弱还原峰可能是由表面吸附水或其他物质引起的。相对于其他两个样品,样品C的表面氧还原峰温度较高,峰面积较小,并且还原温度范围较宽,还原过程较难于进行。有研究指出,在CO氧化反应中,CeO2表面活性氧量是关键因素[17]。通过对3个样品表面氧还原峰面积的计算,耗氢量(相对积分面积)大小依次为:B为1.834、A为1.578、C为1。由于样品A和B的比表面积、孔径和孔容量大于样品C,较大的比表面和孔容有利于增强表面活性氧供氧能力和供氧数目,进而具有更高的氧传递能力和供氧功能,因此样品A和B的催化活性较高。

图5为介孔CeO2样品的CO2-TPD图。从图5中可以看出,催化剂表面存在多种CO2的吸附态,大致可以分为两种[18]:吸附温度低于300℃所对应的CO2的弱吸附态和吸附温度高于300℃所对应的CO2的强吸附态。从图5中还可以看出,弱吸附态所有样品的吸附量相差很小,而样品B的强吸附态的CO2的吸附量相对于其他两个样品较大(通过对吸附峰面积的计算,相对积分面积的大小依次为:B为1.268、A为1.038、C为1)。有研究表明金属氧化物的表面缺陷位有利于CO2的吸附[19],样品B能够吸附更多的CO2,说明样品B表面有更多的氧空穴,较多的氧空穴增大了氧迁移速率,进而导致样品B显示出更好的催化性能。

3 结论

CO氧化 第4篇

沉淀剂对AU/ZnO催化剂CO氧化性能及催化剂结构的影响

在25 C和进料中含水条件下,考察了由Na2CO3,(NH4)2CO3,NaOH和NH4OH等4种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂上CO氧化活性和稳定性.结果表明,沉淀剂影响Au/ZnO催化剂的前体组成、金粒子和ZnO粒子大小、比表面积及CO氧化性能.由NH4OH制备的Au/ZnO催化剂活性和稳定性较差,CO转化率只有15%;由其它3种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂的`CO氧化活性和稳定性明显改善,可至少连续反应1 100 h,且保持CO完全氧化,其中Na2CO3是最佳沉淀剂.在反应过程中反应气氛可引起金粒子的聚集及在催化剂表面生成新的碱式碳酸锌物相.催化剂的稳定性与金粒子长大速度和碳酸根累积量有关.

作 者：王桂英 廉红蕾 徐跃 张文祥 蒋大振 吴通好 作者单位：吉林大学化学系,长春,,130023刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：200122(11)分类号：O643关键词：Au/ZnO 沉淀剂 CO氧化 活性 稳定性

CO氧化 第5篇

1 实验

1.1 样品的制备

利用改良后的Hummers法[9]制备GO。将GO溶液配制成20 m L 2 mg/m L的GO溶液,并超声分散2 h,得到分散均匀的GO溶液,在搅拌下,向100 m L圆底烧瓶中依次加入50 m L蒸馏水、50 mg KOH,然后按事先准备好的质量比(GO∶PEI=1∶2,1∶4,1∶6),即加入PEI的质量分别为80 mg、160 mg和240 mg,搅拌均匀后,缓慢加入超声后的GO溶液,加热(90℃)回流18 h后,加入10 m L 2 mol/L硼氢化钠进行还原,继续反应2 h。反应完成后,经过离心、干燥即得到聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯材料(GP-2,GP-4,GP-6)。

1.2 样品的表征

N2吸附/脱附等温线在-196℃下由比表面积分析仪(3H-2000PS2型,贝士德仪器科技有限公司)测试。孔径分布由HK,BJH方程计算得到。

2 结果与讨论

图1为石墨、GO和GPs的XRD图。根据文献[5],石墨在2θ约为27°附近有一个强大而尖锐的峰,该峰即为石墨面的衍射峰,表明石墨的结晶程度高,空间排列规整。石墨被氧化后,石墨的衍射峰向左移动且几乎消失,但在2θ约为10°左右并没有出现较强的特征峰,这表明石墨氧化的不彻底,但石墨烯片层之间也加入了水分子和含氧官能团,生成了新的晶体结构。PEI改性之后,XRD图中并没有出现明显的特征峰,这是由于GO表面接枝PEI后,表面的无序性增加,晶型结构的规整性下降。

如图2所示,GO及改性氧化石墨烯(GP-2,GP-4,GP-6)呈现出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等温线且GPs对N2的吸附效果明显好于GO。相对压力小于0.05时,曲线上升缓慢,表明GO和GPs样品中只存在极少量微孔结构。相对压力在0.05~0.60时,GPs曲线明显上升,但GO曲线上升缓慢,表明GPs样品的介孔结构高于GO。当相对压力大于0.20时,吸附等温线上升且出现滞后环,表明样品中存在介孔多层吸附。结合表1和图2数据,PEI改性GO的性能优于改性之前,如改性后比表面积、总孔容增加,平均孔径降低,这更有利于气体吸附。

图3孔径分布曲线是通过HK,BJH法计算得到,其中图3(a)是微孔孔径分布图,图3(b)是介孔孔径分布图。由图3所示,GO具有少量的微-介孔结构和大孔结构;GPs的孔径分布是主要集中在1.0~1.5 nm之间的微孔和4.0~8.0 nm之间的窄介孔,这表明,经PEI修饰后的GO孔隙结构增加,其中微孔和介孔结构增加显著,狭窄孔径分布对气体呈现出强的吸附作用[10]。

分别在298 K、0.1 MPa和273 K、3 MPa下进行了CO2吸附脱附实验,如图4、图5所示,改性后的GO对CO2具有显著的吸附效果,在298 K、0.1 MPa(常温常压)下,GO与GPs对CO2的吸附为单分子层吸附,在273 K、3 MPa下为多分子层吸附,两种吸附条件下,GP-2的CO2吸附量都远远高于GO和其他改性材料,这表明,PEI改性GO之后,增加了石墨烯表面的无序性和表面氨基等活性基团,从而增加了表面微孔和介孔结构,因此,改性后的GO更容易吸附CO2分子,GP-2在273 K、3 MPa条件下吸附的CO2更是高达645 mg/g。

3 结论

本文制备了聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯复合材料。GPs吸附剂具有较高氨基含量,对CO2有较好的吸附效果,在273 K、3 MPa条件下GPs对CO2的最大吸附量达到645 mg/g。石墨烯已成为如今的研究热点,但功能化的氧化石墨烯改性还具有广阔的研究空间,因此,进一步对氧化石墨烯改性,在环境领域和生物领域都具有重大意义。

摘要：以氧化石墨烯(GO)和聚乙烯亚胺(PEI)为原料,将PEI接枝到GO表面,制备了PEI改性的氧化石墨烯复合材料(GPs),讨论了GO/PEI的不同质量比对复合材料孔隙结构和CO_2吸附性能的影响。通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征,并在不同条件下研究了GPs对CO_2的吸附脱附性能。结果表明:当GO/PEI的比例为1∶6时,比表面积达到最大值37 m~2/g,总孔容为0.064 cm~3/g,平均孔直径为69.1 nm,CO_2吸附量在273 K、3 MPa下最高达到645 mg/g。

关键词：氧化石墨烯,聚乙烯亚胺,接枝,CO2吸附

参考文献

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[3]H Yuan,L Y Meng,S J Park.A review:synthesis and applications of graphene/chitosan nanocomposites[J].Carbon Lett.,2016,17(1):11-17.

[4]L Y Meng,W Jiang,W Piao,et al.Effect of bio-template on the properties of Si O2/Al2O3composites for drug delivery[J].J.Ind.Eng.Chem.,2016,37(25):14-17.

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[7]张娈娈,高和军,廖运文,等.聚乙烯亚胺改性碳纳米管对溶液中甲基橙的吸附[J].工业水处理,2015,35(5):83-86.

[8]徐晓亮,赵兴祥,蒋文娟,等.聚乙烯亚胺改性MCM-48的制备及其CO2吸附性能的研究[J].石油与天然气化工,2015,38(6):169-473.

[9]X Zhao,C M Hayner,M C Kung,et al.Flexible holey graphene paper electrodes with enhanced rate capability for energy storage applications[J].ACS Nano,2011,5(11):8739-8749.

CO氧化 第6篇

随着研究工作的进一步深入, 金属-氧化硅复合材料的实验和理论研究同样成为人们关注的焦点。Hirsch等[7,8]发现Au包裹二氧化硅纳米球壳能够吸收近红外光并将光转化为热量, 从而杀死肿瘤和癌细胞, 这种光学反应被证实是内壳层和外壳层表面等离子体杂化所形成的。Sun等[9]研究了Au原子与 (SiO2) 3团簇之间的结合作用, Zhao的课题组[10,11]分别研究了Ag和Cu原子在二氧化硅团簇上的吸附, 这些理论研究均证实贵金属-二氧化硅复合团簇体系在癌症的治疗方面与大尺寸的纳米壳有着相似的作用效果, 为医学界提供了有力的理论依据。另一方面值得关注的是:过渡金属与氧化硅构成的纳米微球具有超顺磁性、良好的生物相容性、高的化学稳定性和易于进行表面基团调控的特点, 使其具有极广阔的应用前景, 主要用于核酸提取、药物靶向治疗等生物医学领域[12,13,14,15]。李雅丽等[16]制备的二氧化硅磁性复合颗粒既具有超顺磁性又可以吸收可见-近红外范围内的光, 有可能被用于光动力靶向治疗中。Uhlmann[17]及Igi[18]分别用不同方法制得Co掺杂微孔二氧化硅材料, 通过掺杂有效提高了其水热稳定性。闫建平等[19]研究了钴在二氧化硅膜材料中的存在状态, 结果表明钴元素以Si-O-Co的形式存在于SiO2骨架之中。

随着纳米技术的发展, 人们发现纳米量级的物质具有与块体完全不同的性质, 特别是团簇分子, 其物理化学性质随团簇的尺寸会发生显著变化。为了从微观上理解上述过渡金属Co-二氧化硅磁性微球奇特的物化性质, 本实验采用基于密度泛函理论中的广义梯度近似方法, 详细研究了Co原子吸附 (SiO2) n (n=1-7) 团簇的几何结构、光电特性及磁学性质。

1 计算方法

所有计算采用密度泛函方法下的广义梯度近似 (GGA) , 利用Dmol3计算软件包对构型进行几何优化和电子性质计算[20]。所有的计算均是在Fine精度下完成的, 采用PW91交换关联势, 并选取包括d极化的双数值基组 (DNP) 进行全电子计算, 自洽过程以体系的能量和电荷密度分布是否收敛为依据, 精度均优于10-6。为了加速自洽场收敛, 使用了DI-IS方法, 梯度和位移的收敛精度优于10-2/nm和10-4nm, 能量的收敛精度优于210-5。

为了验证所选方法的可靠性, 在相同条件下, 首先计算了O2、Si2、SiO、Co2、CoSi二聚体的键长, 分别是1.224、2.218、1.530、2.219、2.085, 实验值分别是1.210、2.246、1.510[21]、2.310[22]、2.123[23], 计算结果与实验值符合得很好, 表明本研究所选计算方法是合理的。

2 结果与讨论

2.1 几何结构

为了研究Co原子对 (SiO2) n团簇的影响, 首先对 (SiO2) n (n=1-7) 团簇进行几何结构优化, 计算所得二氧化硅小团簇的几何结构与Nayak等[4]的理论结果相一致, 基态结构总体上是一个由相互垂直的两菱形面构成的链状构型。为获得CoSiO2的基态结构, 将Co原子以不同方式置于线性SiO2上, 经几何优化后2个O原子均背离Co原子, 如图1所示, Co-Si键长为2.195, 左端Si-O键长为1.649, 略长于右端Si-O键。图1还标出了相应原子的Mulliken电荷分布 (括号中数值) , CoSiO2中Co原子失去0.296e。

(SiO2) 2团簇基态是一个具有C2v对称性的平面结构, 当Co原子以不同的方式置于 (SiO2) 2团簇平面上时, 几何优化后所有初始结构都趋于一种结构, Co原子结合到其中一个Si原子上, Co-Si键长为2.176, 左端Si-O键长为1.637, 右端Si-O键长为1.523, 位于桥臂的Si-O键平均键长为1.693, ∠CoSiSi为165.02°。Co原子失去约0.268e, 与 (SiO2) 2团簇相比, Co (SiO2) 2中与Co原子相连的Si原子失去的电子数减少, 左端O原子得到的电子数增加。

随着二氧化硅数目n的增加, Co原子以一定倾角结合到 (SiO2) n末端一个Si原子的构型不断延续, 如图1所示, Co- (SiO2) n (n=3-7) 团簇基态结构非常相似, 一直保持 (SiO2) n的链状构型。这是由于中间的Si原子是满配位的, 而末端的Si原子配位数未满, 因此, 末端Si原子上的悬挂键为Co原子的吸附提供了合适的位置。由表1可知, Co (SiO2) n (n=3-7) 团簇的Co-Si键长介于2.144~2.170, 邻近Co原子的末端Si-O键长均几乎接近1.648, 位于桥臂的Si-O键长介于1.680~1.686, 另一末端的Si-O键长几乎不变 (约1.520) , 计算所得∠CoSiSi大约在161.17°~167.54°之间。极其相近的键长和倾角表明单个Co原子在二氧化硅上的吸附具有一定的方向, 并不改变 (SiO2) n团簇整体的几何结构, 该性质有助于研究钴在二氧化硅基底上的沉积作用。有趣的是单个过渡金属Co原子在二氧化硅团簇上吸附的方式和单个贵金属在二氧化硅团簇上吸附方式相一致[9,10,11], 这一相似的吸附方式预示了过渡金属-二氧化硅复合团簇与贵金属-二氧化硅复合团簇可能有着相似的物化性质。

在自由团簇中, 由于处在不等价空间位置的原子受到不同的势场, 一部分原子将失去电荷, 另一部分原子将得到电荷, 从而出现电荷转移现象。与纯 (SiO2) n (n=3-7) 团簇相比, Co原子几乎引起整个 (SiO2) n团簇中原子电荷的变化, 最显著的变化发生在与Co原子邻近的Si、O原子上, 如图1所示, Co原子平均失去0.248e, 失去的电子主要转移到与其相连的Si原子和末端O原子上, 使得Si原子失去的电子数减少, 而O原子得到更多的电子。

为了研究Co在二氧化硅团簇上的生长模式, 进一步计算了Con (SiO2) 3 (n=2, 3) 团簇的基态结构, 如图1右下角所示, 当第2个Co原子被置于Co (SiO2) 3团簇的不同位置时, 经几何优化发现Co2 (SiO2) 3的基态结构中第2个Co原子吸附在原有的Co原子上, Co-Co键长为2.226, Co-Si平均键长为2.362。第1个Co原子失去0.303e, 相反第2个Co原子得到0.033e。Co3 (SiO2) 3团簇的基态构型中第3个Co原子继续在前2个Co原子上聚集, 3个Co原子分别失去电子0.313e、0.024e、0.042e。Co原子在二氧化硅团簇上的聚集形式类似于Cu、Ag在二氧化硅团簇上的聚集[10,11], 却不同于Au原子[9], 原因在于原子序数较大的Au原子受相对论效应影响, 最外层s轨道较Co原子的4s球形轨道发生显著畸变, 不利于更多原子的堆积。

2.2 稳定性

为了研究团簇的稳定性, 分别给出了 (SiO2) n和Co- (SiO2) n (n=1-7) 团簇的平均结合能, 其表达式定义为:

由图2可以看出, (SiO2) n和Co (SiO2) n (n=1-7) 团簇的平均结合能均随着二氧化硅数目n的增加而增加, 这表明随着团簇尺寸的增大, 团簇的稳定性不断增强, 而且, 两种体系稳定性的增加幅度几乎相同, 表明氧化硅是一种很好的用于负载过渡金属“岛膜”的载体材料。

为了进一步理解Co原子与二氧化硅团簇之间的相互作用, 表2给出了Co (SiO2) n (n=1-7) 团簇的吸附能及吸附1个Co原子所需要的能量, 结果发现Co原子在不同尺寸的二氧化硅上吸附能几乎相近 (2.067~2.302eV) , 这与Co- (SiO2) n (n=1-7) 团簇具有极其相似的几何结构有关, 也进一步说明链状二氧化硅团簇具有很好的稳定性。

2.3 电子性质和光学特性

为了研究Co (SiO2) n (n=1-7) 团簇得失电子的能力, 计算了该团簇的垂直电离势 (VIPs) 和电子亲和势 (VEAs) , 其相应的表达式为:

式中:En+和En-分别是优化后的中性团簇失去或得到1个电子时的总能量, (SiO2) n和Co (SiO2) n (n=1-7) 团簇的VIPs和VEAs随着n的变化趋势如图3所示, 除Co (SiO2) 5团簇外, 两种体系的垂直电离势整体上随着团簇尺寸的增加而缓慢减小, 电子亲和势却随着n的增加而缓慢增加, 而且VIPs远大于VEAs, 表明两种团簇均易于得到电子而不易失去电子。对照二氧化硅团簇, 发现Co原子吸附使得 (SiO2) n (n=1-7) 团簇的VIPs降低, 相反VEAs升高。

同时, 基于VIPs和VEAs还得到了 (SiO2) n和Co- (SiO2) n (n=1-7) 团簇的硬度η, 这是以Parr等[24,25,26]的理论为依据[η= (EVIP-EVEA) /2]推导的, 结果如图4所示, 随着n的增加两种体系硬度均降低, Co (SiO2) 5硬度出现突变的原因在于该团簇的垂直电离势明显增加。Co原子的吸附导致二氧化硅的硬度降低, 相反可能会提高其韧性, 此结论从微观理论上很好地证明了文献[27, 28]的报道, 文献[27, 28]指出在玻璃中加入过渡金属颗粒可提高其韧性。

团簇的一种很重要的电子性质就是其能隙, 即电子最高占据分子轨道 (HOMO) 与最低未占据分子轨道 (LUMO) 之间的能量差, 如图5所示, Co原子吸附使 (SiO2) n (n=1-7) 团簇的能隙整体显著下降, 该复合团簇的能隙位于1.014~1.604eV, 恰好位于可见-近红外光区, 与Sun等[9,10,11]计算的贵金属吸附在 (SiO2) n团簇上的结果一致, 说明Co (SiO2) n (n=1-7) 团簇也可以吸收近红外光, 也可能是一种治疗肿瘤和癌症的新型功能材料, 这一光学特性与前面由几何结构预测的性能相吻合。虽然, Co (SiO2) n团簇与金属包裹二氧化硅纳米壳层有着相似的光吸收现象, 但是, 它们相应的微观机制却完全不同。Co (SiO2) n分子团簇的光响应一方面是由于Co原子的吸附, 另一方面由于Co原子的s-pd轨道杂化导致团簇的HOMO-LUMO能隙减小, 如表2所示, 与单个Co原子外层电子排布3d74s2相比, Co (SiO2) n (n=1-7) 中每个Co原子的4s轨道电荷均向3d和4p发生转移。然而, 金属包裹二氧化硅纳米壳层的光响应是由内外壳层表面等离子体之间的杂化引起的[7,8]。

为了进一步分析钴在 (SiO2) n团簇上聚集的机理, 图6给出了Con (SiO2) 3 (n=1-3) 团簇分子的电子云分布, 由图6可知, 电子主要密集在Co原子周围, 因此, 已存在的Co原子为外来Co原子提供了有利的吸附位置, 从而促进了Co原子在 (SiO2) n团簇上的聚集, 与前面的基态结构图保持一致。总之, 钴原子在 (SiO2) n团簇上的吸附不仅与悬挂键有关, 而且与体系的电子云分布有着密切关系。

2.4 磁学性质

无磁性的二氧化硅吸附磁性Co原子后其磁性的变化也是值得关注的问题, 计算结果显示所有Co (SiO2) n (n=1-7) 基态团簇的总磁矩均为1, 这表明Co原子吸附使得整个复合体系内部发生了自旋极化, 非磁性二氧化硅转化为磁性复合团簇。由表2可知, 该复合团簇的磁矩主要局域在Co原子和与其邻近的Si、O原子上, 而且, 过渡金属Co与Si、O原子之间具有反磁性现象, 导致Co-二氧化硅团簇磁矩略小于钴块体材料的磁矩 (1.72μB[29]) 。值得注意的是Co2 (SiO2) 3和Co3 (SiO2) 3团簇具有较高的磁矩, 分别是4μB和7μB, 原因在于所有Co原子自旋极化方向一致, 表现出超顺磁性。而且, 两种体系中平均的Co-Co键长 (2.226、2.344) 均大于Co2键长[30], 团簇平均键长越大, 原子间的波函数交叠越少, 越能保持自由原子的大磁矩现象。表2还给出了Co原子外层电子轨道提供的磁矩, 由此可知局域在Co原子上的磁矩主要是由其3d轨道提供的, 而且, 参与轨道杂化的4p与3d轨道总是自旋相反的。

随着Co原子数目的增多磁矩不断增大的现象, 揭示了过渡金属-二氧化硅复合材料具有超顺磁性, 结合该团簇的近红外光吸收特性, 从理论上证实了该复合材料既具有超顺磁性又可以吸收可见-近红外光[16], 并给予了微观解释, 进一步肯定了二氧化硅磁性复合材料在医学界用于光动力靶向治疗的可观前景。

3 结论

基于密度泛函理论中的广义梯度近似系统地研究了Co (SiO2) n (n=1-7) 团簇的几何结构、电子、光学和磁学特性, 主要结论如下:

(1) 几何结构表明Co原子在 (SiO2) n团簇上的吸附不仅与悬挂键有关, 而且与体系的电子云分布有着密切关系。通过平均结合能和吸附能计算, 从理论上证明了链状的 (SiO2) 3团簇具有很好的稳定性。

(2) 不断减小的VIP和增大的VEA使得Co (SiO2) n (n=1-7) 团簇的硬度随着团簇尺寸的增大而降低, 可能有助于韧性的提高, 该复合团簇的能隙恰好位于可见-近红外光谱范围内, 表明该复合材料也可能是一种治疗肿瘤和癌症的新型医用功能材料。

CO氧化 第7篇

目前,对DBFC阳极催化剂的研究主要集中在贵金属(如Pt、Ag、Au、Pd)、非贵金属(如Ni、Cu、Zn)、储氢合金等方面[3,4,5,6,7]。在单质金属材料电极上,硼氢根(BH4-)在氧化的同时总存在不同程度水解反应,因此,制备高选择性和高催化活性的阳极催化剂,有效抑制BH4-的水解析氢,是目前研究的重点之一。近年来,核壳结构广泛应用于直接甲醇燃料电池[8],同时Ni@Au核壳型催化剂在DBFC中也得到了研究[9]。在非贵金属中,Cu具有较高的导电性能,是非常有应用前景的电极材料。因此,探索非贵金属核壳结构催化剂对BH4-的电氧化性能,对降低DBFC成本有重要意义。

为了进一步开发对BH4-电氧化具有高选择性的廉价的新型电极材料,本研究用两步还原法制备了不同比例的Co@Cu/C阳极催化剂,并采用循环伏安法(CV)、计时电位(CP)以及电池性能测试等技术测试催化剂性能,分析核壳型催化剂对BH4-电氧化的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

核壳型Co@Cu/C催化剂的制备:配制xmL 1mol/L的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液,加入到含有ymL聚氧乙烯月桂醚(Brij-30)和zmL正辛烷(n-octane)混合溶液的锥形瓶中,控制x∶y∶z=1∶4∶32,在磁力搅拌下配制成氯化钴(CoCl2)微乳液,并持续通入氩气以排除锥形瓶中的氧气。然后保持同样的x∶y∶z的比值,配制浓度为2.0mol/L的硼氢化钠(NaBH4)微乳液,逐滴加入到CoCl2微乳液中,并磁力搅拌3h,使Co被完全还原。然后,保持x∶y∶z=1∶4∶32,配制1mol/L氧化铜(CuCl2)微乳液,在氩气保护下快速加入到上述Co纳米粒子微乳液中,然后逐滴加入适量的NaBH4微乳液,磁力搅拌3h使反应充分进行。反应完成后停止搅拌,加入一定量乙醇(破乳),再继续搅拌30min,然后加入一定量碳粉(使金属担载量为40%,wt,质量分数,下同),超声分散均匀后,分别用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤、离心3次,然后在80℃真空干燥箱中干燥12h,即得到Co@Cu/C催化剂。控制CoCl2和CuCl2的摩尔比,便可得到不同比例的Co@Cu/C,分别标记为Cu/C、Co30@Cu70/C、Co55@Cu45/C、Co70@Cu30/C。

1.2 催化剂的物理表征

采用X射线衍射仪(XRD,D/max-2500型,日本Rigaku公司)对样品进行测试,辐射源为Cu Kα(λ=0.154056nm),靶压40kV,靶电流80mA,扫描速度8°/min,扫描范围2θ=10°~80°。采用高分辨率投射电子显微镜(TEM,JEM-2010型,日本电子光学公司)对样品进行测试,最高加速电压为200kV。

1.3 电化学测试

工作电极的制备:称取10mg制备好的碳载催化剂,与0.95mL无水乙醇混合,再加入50μL Nafion溶液,超声分散1h,使其分散均匀。用移液管移取5.0μL悬浮液涂于干净的玻碳电极表面,70℃烘干,即得到电化学实验用的薄膜工作电极。

电化学测试:采用多通道恒电位仪(VMPⅢ型,美国PAR公司)对样品进行测试,采用三电极体系,工作电极为担载催化剂的玻碳电极,对电极为Pt网(50目,1cm2),参比电极为Hg/HgO(1mol/L NaOH)。

单电池性能测试:在自制的电化学槽中进行,阴极室和阳极室尺寸均为3cm×4cm×5cm,膜的暴露面积为1.0cm2。用预处理过的NRE-212阳离子膜将阴极液和阳极液隔开。每次测试前,向阳极液中通30min氮气,以消除电解液中的氧气和CO2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物理表征结果

不同比例的碳载催化剂的XRD谱图见图1。图中,谱线(a)有3个较强的衍射峰,对应的2θ值分别为43.2、50.4和74.3°,分别对应的是Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)3个晶面的特征衍射峰,表明Cu/C催化剂中铜为面心立方结构。谱线(b)、(c)和(d)与(a)相似。由图可以看出Cu/C、Co30@Cu70/C、Co55@Cu45/C和Co70@Cu30/C催化剂中Cu(111)衍射峰相对较强,并且随着粒子中Cu含量的减小,各特征衍射峰值随之降低。Co30@Cu70/C、Co55@Cu45/C和Co70@Cu30/C催化剂中并未出现Co特征衍射峰,说明催化剂中作为核的Co粒子完全被Cu所包覆,且作为壳层的Cu在Co粒子表面形成了完整的晶型结构。

Cu/C和Co@Cu/C纳米粒子的粒径由Scherrer计算得出,见式(1):

式中,D为纳米粒子的平均晶粒大小,nm;λ为X-ray的波长(对于Cu Kα为0.154056nm),nm;B为衍射峰的半高宽(FWHM),rad,(°);θ为对应(111)晶面的衍射峰角度(rad),(°)。

计算得出的Cu/C、Co30@Cu70/C、Co55@Cu45/C和Co70@Cu30/C的粒径分别为15.1、14.4、13.7和13.3nm。

Co55@Cu45/C纳米粒子的TEM图见图2。由图2(a)可以看出,所制备的金属纳米粒子均为球形,并均匀的分散在碳粉表面。由图2(b)可以看出,Co核与Cu壳层有不同的晶格走向,证明所制备的催化剂为核壳型纳米粒子,并且金属粒子球形完整,粒径约14nm,这和XRD测试结果基本一致。

2.2 循环伏安测试

不同比例碳载催化剂在2mol/L NaOH+0.1mol/L NaBH4溶液中的循环伏安图见图3。测试条件:扫描速度为50mV/s,扫描范围为-1.2V~0.5V。为了比较每种催化剂对NaBH4的电催化氧化活性,图中相应显示了每种催化剂在2mol/L NaOH溶液中的伏安曲线(虚线)。在空白试验中,4种催化剂均在电位为-0.4~-0.3V和-0.2~0V左右均出现明显的氧化峰b1与b2,b1峰可能是由于Cu2O膜的形成所致,而b2峰可能是由于CuO/Cu2O/Cu(OH)2膜的形成所致[10]。在加入NaBH4后,Co@Cu/C催化剂上的循环伏安图与Cu/C上的曲线类似,a1、a2峰分别位于-0.35V和0V处,a1峰可能与BH4-在电极表面水解产生的中间产物(如BH3OH-)被氧化有关,a2峰出现在电位0V左右,此峰与BH4-直接氧化密切相关[11]。

[(a)Cu/C;(b)Co30@Cu70/C;(c)Co55@Cu45/C;(d)Co70@Cu30/C]

4种催化剂的直接氧化峰电势和峰电流密度见表1。表1中,BH4-在Co55@Cu45/C、Co30@Cu70/C和Co70@Cu30/C催化剂的氧化峰电位均比Cu/C催化剂的电位低,峰电流密度比Cu/C催化剂上的高,这表明Co@Cu/C核壳型纳米粒子可以明显改善Cu的催化活性和BH4-氧化的电极动力学因素。在4种电极中,Co55@Cu45/C电极上的峰电流密度最高,催化活性最好。

BH4-在Cu电极界面上的传质为扩散过程。对于受扩散控制的不可逆电化学反应,峰电流Ip及峰电位Ep与扫描速率v的计算见式(2)、(3)、(4)[12]。

式中,Ip为峰值电流,A;n为电子转移数;R为摩尔气体常数8.314,J/mol·K;T为温度,℃;b为塔菲尔斜率,V-1;F为法拉第常数96485,C/mol;A为电极面积,cm2;α为电荷传递系数;Cb为BH4-浓度,mol/cm3;D为BH4-的扩散系数,cm2/s;v为扫描速率,V/s。2mol/L的M NaOH溶液中的扩散系数为1×10-5cm2/s。由式(2)、(3)、(4)计算可得,BH4-在Co55@Cu45/C、Co30@Cu70/C、Co70@Cu30/C和Cu/C电催化剂表面传递的电子数分别为3.4、3.2、3.1和2.8。

2.3 计时电压测试

控制电流恒定为0.2mA,4种不同碳载催化剂在2mol/L NaOH+0.1mol/L NaBH4溶液中的计时电位曲线图见图4。由图可知,4种催化剂中Co55@Cu45/C的电极电位最低,为-0.11V,Cu/C的最高,为-0.02V。核壳结构Co@Cu/C催化剂与Cu/C相比,过电位明显低,说明BH4-在核壳型催化剂Co@Cu/C上的电化学极化明显降低,可获得较大的输出功率,也具有较优的电催化活性。4种催化剂Cu/C、Co55@Cu45/C、Co30@Cu70/C和Co70@Cu30/C中,相应的电极电位值分别为-0.11-0.07、-0.04和-0.02V,催化活性顺序为Co55@Cu45/C>Co30@Cu70/C>Co70@Cu30/C>Cu/C,可见Co55@Cu45/C的催化活性最好。

2.4 电池性能测试

阳极液为2mol/L NaOH+0.5mol/L NaBH4,阴极液为2.0mol/L HCl+4.5mol/L H2O2,以Cu/C、Co30@Cu70/C、Co55@Cu45/C和Co70@Cu30/C 4种催化剂为阳极组装的DBHFC在25℃下测得的极化曲线与功率密度曲线图见图5。由图可知,将Co与Cu制备成核壳结构Co@Cu/C时,电池开路电位高于Cu/C的开路电位,这主要是由于核壳结构内核的Co对其性能影响提高了Cu催化剂的性能。但4种电极材料上的电池开路电位都低于理论计算电压值3.01V,这是由于DBFC阳极与阴极出现混合电位所致[13]。段东红等[14]研究了Cu电极上的极化行为,认为在低过电势区域,极化过程为电极表面的吸附物种与进行电化学反应控制过程,此时电极反应可近似认为是零级反应,随着过电势的增大,电极过程逐渐转变为由化学吸附所控制的过程,产生极限电流,电极反应转变为一级反应。图中Cu/C与Co30@Cu70/C与Co70@Cu30/C均出现了极限电流,Co55@Cu45/C无极限电流出现,表现出了优异的催化性能。以Co55@Cu45/C作为DBHFC的阳极催化剂所获得的功率密度最大。

DBHFC中不同阳极催化剂的主要性能参数见表2。

以上实验结果表明,核壳型碳载Co@Cu催化剂对BH4-氧化的催化活性比Cu/C高。Arevalo等[15]利用自旋极化密度泛函理论(s-pDFT)研究得出,硼氢化物在Cu上的吸附较为稳定,原因是Cu可与被吸附物产生s-dzz杂化。因此笔者认为,由于Co元素的加入,使得Cu表面3d轨道空缺率增高,BH4-中H的s轨道与中心原子中空的dzz轨道相互作用增强,使得BH4-更容易在其表面吸附,从而表现出优异的催化活性。但是,不同壳层厚度的Co@Cu催化剂催化活性不同,其中Co55@Cu45/C性能最好,这有可能是当Co与Cu的比例为55∶45(摩尔比)时,二者之间的相互作用最有利于BH4-的吸附与反应。

3 结论

采用两步还原法制备了不同比例的Co@Cu/C核壳型纳米粒子催化剂,采用XRD和TEM技术对所制得的催化剂的形貌和结构进行了表征,采用CV、CP和电池测试等技术研究了所制得的催化剂对BH4-氧化的催化性能。结果表明,所制得的Co@Cu/C催化剂核壳结构明显,平均粒径为14nm。电化学测试结果表明,Co@Cu/C对BH4-氧化的催化性能优于Cu/C,活性顺序为Co55@Cu45/C>Co30@Cu70/C>Co70@Cu30/C>Cu/C。在Co55@Cu45/C电极上BH4-氧化转移的电子数为3.4,而在Cu/C上仅为2.8。当以Co55@Cu45/C为阳极,以Pt网为阴极组成DBHFC时,最大功率密度高达49.8mW/cm2。而相同条件下以Cu/C作为阳极催剂时,最大功率密度为8.3mW/cm2。Co55@Cu45/C不仅提高了对BH4-的电氧化活性,而且降低了催化剂生产成本,是很有希望的DBFC阳极催化剂,具有较好的市场前景。

摘要：采用两步还原法制备了不同比例的Co@Cu/C核壳型纳米粒子催化剂,采用X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)技术对制得的催化剂形貌和结构进行了表征,采用循环伏安(CV)、计时电位(CP)和电池性能测试等技术研究了所制催化剂对BH-4电氧化性能。实验结果表明,制得的Co@Cu/C催化剂核壳结构明显,平均粒径为14nm。在4种不同电催化剂中,Co55@Cu45/C对BH4-的电氧化性能最佳,转移电子数为3.4。在25℃时,以Co55@Cu45/C为阳极,以Pt网为阴极组成直接NaBH4/H2O2燃料电池(DBHFC),当电流密度为59.4mA/cm2时,所获得的最大功率密度为49.8mW/cm2。

CO氧化 第8篇

铜催化剂由于在醇脱氢、合成甲醇、N2O分解为N2以及CO氧化等反应中具有优异的催化活性, 已成为广泛应用的商用催化剂[1,2,3]。相对非负载的催化剂, 负载型金属催化剂可使金属活性组分具有更高的分散度和更合适的粒度, 载体与金属还可能存在相互作用, 表现出较高的催化活性, 并可降低金属活性组分的消耗量, 从而降低实验和应用成本[4]。作为一种常见的无毒载体, TiO2可被应用于不同非均相催化反应[5,6,7]。其中, CuO-TiO2体系的还原特性已被深入研究[5,6]。负载性催化剂的催化活性与载体的结构以及活性组分的分散程度密切相关[8,9], TiO2纳米管具有很大的比表面积, 是比TiO2粉末更好的载体[10]。已有的研究发现, 通过沉积-沉淀法制备的Au/TiO2NTs和通过浸渍法制备的CuO/TiO2NTs对CO氧化具有很高的催化活性[11,12]。本实验以水热法制备的钛酸纳米管为载体, 通过沉积-沉淀法制备CuO/TiO2NTs, 并研究其催化CO氧化的活性。

1 实验

1.1 CuO/TiO2NTs的制备

钛酸纳米管的制备方法如文献[11, 12]所述。分别将4份0.4g钛酸纳米管在40mL水中剧烈搅拌制成浆液, 加入20mL Cu (NO3) 2溶液 (6.05 mg/mL) 。用Na2CO3溶液 (0.25mol/L) 分别调节pH值为7、8、9、10, 继续搅拌2h, 过滤、沉淀并洗至中性, 将固体于80℃干燥, 空气中200℃灼烧, 即得CuO/TiO2NTs, 分别记为样品a、b、c和d, 其中Cu/Ti的理论原子比为1∶10。

1.2 催化剂的结构表征与性能测试

采用Philips T20ST电子显微镜观察样品形貌, 通过D/MAX-RAX型X射线衍射仪 (日本理学) 获取样品的成分信息, 采用PHI-1600型X射线光电子能谱仪获取XPS图谱。

CO氧化反应在固定床流动反应装置上进行, 采用100mg催化剂进行测试。评价条件为:原料气为经分子筛、硅胶、活性炭净化的10%CO-空气 (体积分数) 混合气体, 总流量是36.3mL/min, 反应产物经GC-900A气相色谱仪 (配置为TCD) 分析后, 采用分析之星色谱数据处理系统在线直接处理。本实验采用起燃点TL (CO气体在催化剂上达到100%转化时反应床的温度) 比较催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 CuO/TiO2NTs的TEM表征

图1是样品a (pH=7) 的TEM照片。由图1 (A) 可以看出, 催化剂呈束状分布, 长度可达几百纳米, 也有少量长度仅有几十纳米的纳米管, 应为催化剂制备过程中的灼烧处理或制样过程中的超声处理导致的纳米管结构破坏。由图1 (B) 可以看出, TiO2载体表面负载有黑色颗粒, 应为CuO纳米粒子。

2.2 CuO/TiO2NTs的XRD表征

为测定产物的晶体结构, 采用X射线衍射仪进行物相分析。图2为样品a、b、c和d的XRD谱图。由图2可以看出, 它们均显示有锐钛矿型TiO2衍射峰 (JCPDS 21-1272) , 说明样品在空气中经200°C灼烧后, 纳米管成分已由钛酸转化为锐钛矿型TiO2。但未检测到CuO衍射峰, 可能是由于CuO的含量较低, 并且CuO粒子在TiO2纳米管上高度分散, XRD难以检测到。

2.3 CuO/TiO2NTs的XPS表征

为对比所获得样品中的原子比以及不同元素的结合能, 表1列出了样品a和样品d的XPS数据。由表1可以看出, 样品a和样品d中Cu、Ti原子比分别为0.167和0.141, 都比理论含量 (0.1) 高, 说明铜在TiO2纳米管表面相对富集, 但是样品d表面的铜含量相对较少。据文献[13]报道, Cu2+可以与钛酸纳米管中的阳离子 (H+) 进行交换, 但在高的pH值条件下, 纳米管中的部分H+可能会被OH-中和, 导致Cu2+负载到TiO2纳米管上的量变少, 故样品d的检测值偏小。

Note:a BE-Binding energy

图3是样品a和样品d的Cu2p XPS谱。由表1的数据可以看出, 样品a和样品d的Cu2p结合能有所差别。样品a的Cu2p3/2和Cu2p1/2特征峰分别位于932.2eV和952.0eV处, 样品d的Cu2p3/2和Cu2p1/2特征峰分别位于932.7eV和952.4eV处, 表明CuO/TiO2NTs中的铜主要以Cu+形式存在[2,8], 卫星峰则表明有二价铜存在[14,15], 样品中Cu+可能来源于XPS分析过程中X射线和电子轰击[16,17]。另外, CuO以无定形高分散态分布也会导致CuO/TiO2NTs中Cu2p的结合能降低[8,18]。但是样品a的结合能低于样品d, 表明样品d中存在较多的二价铜, 而且不易被还原为低价铜, 这应是在沉积过程中高的pH值所致。

2.4 CuO/TiO2NTs的低温CO氧化催化性能

为比较制备过程中pH值对所得CuO/TiO2NTs催化活性的影响, 表2列出了样品a、b、c和d的起燃点 (TL) 数据。由表2可以看出, 溶液的pH值从7到10, 催化剂样品的起燃点逐渐升高, 意味其催化活性降低。由XPS分析可以看出, 在高的pH值下, 所制备催化剂中存在较多的二价铜, 而且不易被还原为低价铜, 这将对氧化铜催化剂的活性产生负面影响[19]。随pH值升高, 不易被还原的二价铜含量会相应升高, 因此会使催化剂的活性降低, 起燃点升高。与通过浸渍法制备的CuO/TiO2NTs相比, 通过沉积-沉淀法制备的CuO/TiO2NTs的催化活性相对较差, 这也与上面的结论相符, 即碱性环境不利于制备高活性氧化铜催化剂。

为了研究通过沉积-沉淀法制备的负载氧化铜催化剂的催化寿命, 考察了样品a的催化活性随反应时间的变化情况。CO在催化剂上完全转化后, 每隔0.5h在相同的试验条件下 (T=T100%) 采样分析, 所得CO转化率与在线反应时间的关系如图4所示。从图4中可以看到, 在线反应10h, 样品的活性没有明显下降, 说明通过沉积-沉淀法制备的CuO/TiO2NTs对CO氧化具有较强的催化稳定性。

3 结论

以水热法制备的钛酸纳米管为载体, Cu (NO3) 2为氧化铜前驱体, 通过沉积-沉淀法可以制备高活性且性能稳定的CuO/TiO2NTs。制备过程中, 随溶液的pH值升高, 氧化铜的负载量减少, 同时不易被还原的二价铜含量相应升高, 导致催化剂的活性变差。因此通过实验条件的合理调控, 可以优化CuO/TiO2NTs的催化性能, 即降低溶液的pH值, 有利于催化活性的提高。此类纳米管催化剂应用前景广阔, 但在醇脱氢、合成甲醇等反应中的活性有待于进一步研究。

摘要：以钛酸纳米管和Cu (NO3) 2为前驱体, 采用沉积-沉淀法制备CuO修饰TiO2纳米管 (CuO/TiO2NTs) 。通过TEM (透射电子显微镜) 、XRD (X射线衍射) 和XPS (X射线光电子能谱) 表征材料的结构, 并研究制备过程中pH值对所得CuO/TiO2 NTs催化CO氧化活性的影响。研究表明, 通过沉积-沉淀法可以制备高活性的CuO/TiO2NTs, 随溶液的pH值升高, 铜的负载量变少, 而且不易被还原的二价铜含量升高, 导致催化剂的活性变差。

CO氧化 第9篇

CO的选择性催化氧化反 应是将富 氢气中的CO体积分数减少到10×10-6以下的最有效方法,是燃料电池中原料气净化非常重要的反应之一。目前,应用于选择性催化 氧化脱除CO的催化剂主要分为贵金属催化剂[2,3,4]和非贵金属催化剂[5,6]2大类。其中非贵金属催化剂因其廉价且性能优良而逐渐成为研究热点。

氧化铈催化剂作为 一种催化 性能优良 的非贵金 属催化剂,得到了研究者的密切关注[7,8]。它是一种具有萤石结构的氧化物,拥有很强的储氧能力,在贫氧条件下也能促进CO的催化氧化,因此被作为催化剂或催化剂载体广泛应用于CO选择性催化氧化反应。然而,纯氧化铈的热稳定性差,在高温条件下晶相和孔结构容易发生变化,从而导致催化剂比表面积 发生改变,催化性能下降。如果在铈氧化物中加入锆氧化物, 让Zr4+进入CeO2晶格,小半径的Zr4+(0.084nm)取代晶格中的部分Ce4+(0.097nm),使复合氧化物的晶格常数减小,形成具有更多结构缺陷的铈锆固溶体。这些铈锆固溶体相对于单一的铈氧化物,不但具有更高的储氧能力,而且在高温条件下这一能力也能较好的得到保持,因此具有更好的催化剂热稳 定性。

在铈锆固溶体的制备过程中,不同的制备方法,铈锆物料比[9]以及制备过程中进行的修饰改性都会对催化剂的物性和化学性能产生很大的影响。Cao等[10]利用3种不同的制备方法(模板法、溶胶-凝胶法和共沉淀法)合成CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,通过对比它们的CO选择性催化性能发现,模板法制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2材料具有 更小的孔 结构、均匀的颗 粒尺寸和更大的比表面积,并且呈现更好的CO催化活性。这些传统的制备方法虽然可以满足催化剂催化性能的要求,但过程繁琐,时间耗费长。

本研究采用一种新颖快速制备铈锆催化剂的方法———尿素研磨燃 烧法 (urea grind combustion,UGC)制备得到Ce0.8Zr0.2O2铈锆固溶 体催化材 料,利用XRD、BET和H2TPR表征手段对其结构进行了表征,结果显示,该催化材料在富氢条件下CO选择性氧化反应中表现出良好的活性、选择性和较长的使用寿命。

1实验部分

1.1仪器和试剂

利用气相色谱(福立9790)进行催化剂的活性性能评价。 实验所用试剂:十六烷基 三甲基溴 化铵 (CTAB)、硝酸铈 [Ce(NO3)3·6H2O]、硝酸锆 [Zr(NO3)4·5H2O]、氢氧化钠 (NaOH)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、尿素(H2NCONH2)、去离子水等均为分析纯。

1.2催化材料的制备

1.2.1 UGC

室温条件下,称取24mmol硝酸铈、6mmol硝酸锆和76mmol尿素于研钵中,混匀研磨,直至得到均匀的液体,然后置于马弗炉400℃煅烧20min,所得材料压片、粉碎和过筛,取40~60目颗粒备用,记为Ce0.8Zr0.2O2-UGC。

1.2.2模板法(surfactant-assisted,SA)

在室温条件下,将6mmol CTAB溶解于200mL去离子水中,剧烈搅拌1h,加入8mmol硝酸铈和2mmol硝酸锆,继续搅拌0.5h,缓慢地向溶液中加入0.2mol/L的NaOH溶液,直到pH为10,再继续搅拌12h,得到的悬浮液在90℃ 老化3h,过滤,用热水洗涤,过滤后材料在110℃ 条件下干 燥6h,然后置于400℃ 马弗炉中 煅烧4h,所得材料 压片、粉碎和过 筛,取40~60目颗粒备用,记为Ce0.8Zr0.2O2-SA。

1.2.3溶胶-凝胶法

在室温条件下,将24mmol硝酸铈和6mmol硝酸锆溶 于300mL去离子水中,边剧烈搅拌边缓慢加入15mmol柠檬酸, 继续搅拌1h,然后将溶液于90℃条件下加热至水蒸气完全蒸发,将材料置于马弗炉110℃ 条件下干 燥6h,所得材料 压片、 粉碎和过筛,取40~60目颗粒备用,记为Ce0.8Zr0.2O2-SG。

1.3催化剂表征

用X射线衍射仪(D/Max-1100型,日本理学)来表征催化剂的晶相结构和介孔结构。扫描范围10~80°,扫描速度设定为10°/min,防散射狭 缝和发散 狭缝均为1°,接受狭缝 为0.3mm。比表面积及孔结构采用全吸附仪(Omnisorp-100CX型,Coulter公司)测定。H2-TPR用气相色谱仪(9790TCD,福立)检测,检测温度100~900℃,升温速率10℃/min。

1.4催化剂活性评价

反应产物通过气相色谱 进行在线 分析。产物中的H2O经过冷凝槽进行冷凝分离,H2和O2经TDX-01分离柱进 行分离后由TCD检测器检测,CO和CO2经TDX-01分离柱分离后,先由甲烷转化器 进行转化,再由FID检测器检 测。O2和CO体积分数均由标准气体标 定。CO的转化率 计算方法 见式1,催化剂的选择性通过CO耗氧量与总耗氧量之比来计算,记为O2的选择性,见式2。

式中:[CO]in为原料中CO的浓度;[CO]out为产物中CO的浓度;[O2]in为原料中O2的浓度;[O2]out为产物中O2的浓度。

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1为不同方法制 备的Ce0.8Zr0.2O2催化剂的XRD谱图。图中3种方法制 备的Ce0.8Zr0.2O2材料均在2θ为29°、 33°、48°、57°、59°、70°、77°和79°出现了CeO2的特征衍射峰,分别对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、 (331)和(420)晶面,但未发现ZrO2的衍射峰,表明较小半径 的Zr4+(0.086nm)进入到CeO2(0.094nm)的晶格中,形成了立方萤石 结构的铈 锆固溶体[11]。从衍射峰 的位置看,Ce0.8Zr0.2O2-UGC和Ce0.8Zr0.2O2-SG催化剂的衍射峰与Ce0.8Zr0.2O2-SA的衍射峰相比向高角度偏移,表明更多的Zr4+取代了晶格中的Ce4+,从而导致其晶格常数变小,衍射峰向高角度方向移动,这也进一步证明了铈锆固溶体的生成[12]。

2.2BET分析

图2和表1为不同方法制备的Ce0.8Zr0.2O2催化材料的N2吸附-脱附等温线和孔结构参数。从图2可知,3种催化材料的吸附-脱附等温线均为Ⅳ类曲线并存在H2型滞后环,属于典型的介孔材料吸附-脱附曲线。但3种催化材料出现滞回环的相对压力不 同,其顺序大 小排列为P/P0(Ce0.8Zr0.2O2UGC)>P/P0(Ce0.8Zr0.2O2-SA)>P/P0(Ce0.8Zr0.2O2-SG)。 因为多孔材料滞回环出现的相对压力越低,其对应的孔径就 越小,因此说明Ce0.8Zr0.2O2-UGC的孔径最大,该结果与表1中孔结构结构参数是一致的。另外,表1还给出了3种催化材 料的比表 面积,其中Ce0.8Zr0.2O2-SA的比表面 积 (110.958m2/g)最大,Ce0.8Zr0.2O2-SG的比表面积(70.999m2/g) 要稍大于Ce0.8Zr0.2O2-UGC的比表面积(70.521m2/g)。结合CO选择性催化 氧化性能 测试结果,具有最大 比表面积 的Ce0.8Zr0.2O2-SA材料的CO催化活性要小于其他2种材料,因此可知催化剂比表面积的大小并不是决定Ce0.8Zr0.2O2CO选择性催化氧化性能的主要因素。

2.3 H2-TPR

图3为不同方法 制备的3种催化材 料的H2-TPR图。 Huang等[13]报道,在530℃ 和910℃ 时,纯CeO2会出现两 个还原峰,其分别归属于表层Ce4+和体相Ce3+的还原。而在图3中3种催化材料均出现了3种类型的还原峰(α、β及γ 峰), 还原温度分别在400、525和780℃,α 和γ 峰分别对应着表层Ce4+和体相Ce4+的还原,相对于纯CeO2而言,固溶体Ce0.8Zr0.2O2的还原峰多出了β峰,据Huang[13]研究,β峰的出现, 是由于铈锆固溶体中表面Ce4+或者体相Ce4+(本研究定义为固溶体Ce4+)还原所致。从还原温度位置来看,Ce0.8Zr0.2O2固溶体的还原温度大大低于纯CeO2的还原温度,这说明在立方相结构的Ce0.8Zr0.2O2中,Zr4+的存在能有效地降低氧移动的活化能,而氧离子迁移能的减少,有利于氧的移动,从而使Ce4+的还原温度降低[14]。从还原峰的 强度来看,3种材料的β峰都很明显,说明3种方法制备的Ce0.8Zr0.2O2都有铈锆固溶体生成,Ce0.8Zr0.2O2-SG催化剂的H2-TPR曲线几乎只能看到β 峰,表明溶胶-凝胶法制备的Ce0.8Zr0.2O2催化剂几 乎全部生 成了铈锆固溶体;Ce0.8Zr0.2O2-SA催化剂中H2-TPR曲线中除了β峰,γ 峰也很明 显,意味着材 料中还存 在大量的 体相Ce4+;Ce0.8Zr0.2O2-UGC中除了β、γ 峰外,α 峰强度要明显高于其他2个还原峰,这说明在形成Ce0.8Zr0.2O2固溶体时,除了固溶体Ce4+和体相Ce4+外,还有大量的表面Ce4+存在。

2.4催化剂的催化性能评价

3种方法制备的催化材料Ce0.8Zr0.2O2对CO的选择性催化氧化活性结果如图4所示。从图4(a)可以看出,3种方法制备的Ce0.8Zr0.2O2材料在400℃时,CO的转化率达到最大值, 其转化率分别为Ce0.8Zr0.2O2-SA:69.12%,Ce0.8Zr0.2O2-SG: 75.18%以及Ce0.8Zr0.2O2-UGC:73.21%。从CO的选择性催化活性看,Ce0.8Zr0.2O2-SG和Ce0.8Zr0.2O2-UGC材料的催 化活性要优于Ce0.8Zr0.2O2-SA,这主要因为溶胶-凝胶和尿素研磨燃烧法制备催化剂时形成了更多的表面氧和固溶体氧,这些氧在反应过程中更易与CO结合,促进CO的氧化。当反应温度低于450℃ 时,Ce0.8Zr0.2O2-UGC中表面氧 要远远多 于Ce0.8Zr0.2O2-SG中表面氧,但它们的CO氧化能力相当,这说明在CO催化氧化过程中,表面氧和 固溶体氧 同时发挥 着作用,这和H2-TPR图结果一 致。当反应温 度继续升 高,大于450℃ 时,发挥氧化 作用的主 要是固溶 体氧和体 相氧,在Ce0.8Zr0.2O2SG中,只存在固溶体 氧,而Ce0.8Zr0.2O2-UGC同时存在固溶体氧和体相氧,所以Ce0.8Zr0.2O2-UGC催化剂的CO转化率要明显优于Ce0.8Zr0.2O2-SG。图4(b)显示,3种方法制备Ce0.8Zr0.2O2材料的O2的选择性都随着反应温度的升高而降低。整体来看,溶胶-凝胶法和尿素研磨燃烧法要优于模板法,当反应温度高 于450℃ 时,Ce0.8Zr0.2O2-UGC催化剂的O2选择性要比Ce0.8Zr0.2O2-SG的好。这说明用尿素研磨燃烧法制备的Ce0.8Zr0.2O2材料比其他2种方法制备的材料具有更好的热稳定性。

[(a)CO 的转化率;(b)O2的选择性]

2.5催化剂的寿命实验

图5为Ce0.8Zr0.2O2-UGC催化材料在400℃反应条件下的寿命试验。从图中可知,Ce0.8Zr0.2O2-UGC催化剂的CO转化率曲线整体比较平稳,在经过72h反应后其转化率未 出现显著的下降,甚至呈现 小幅的提 高。Ce0.8Zr0.2O2-UGC催化剂的O2的选择性曲线在反应40h后出现小幅的增加,随后又回复到先前的水平。上述结果表明,尿素研磨燃烧 法制备的Ce0.8Zr0.2O2催化剂材料具有很好的稳定性。

3结论

采用尿素研磨燃烧法制备得到介孔Ce0.8Zr0.2O2铈锆固溶体,由于该催化材料具有较大的孔径、较多的表面氧和固溶体氧相,在CO选择性催化氧化反应中,与传统的模板法和溶胶-凝胶法相比具有较高的催化反应活性和较长的使用寿命, 并且尿素研磨燃烧法制备介孔Ce0.8Zr0.2O2催化材料具有制备过程简单、制备时间短等优点。

摘要：采用尿素研磨燃烧法成功制备了介孔Ce0.8Zr0.2O2催化材料,通过XRD、BET和H2-TPR对该材料的结构进行了表征,并且与模板法和溶胶-凝胶法制备的催化材料进行了对比。结果表明,相比于模板法和溶胶-凝胶法,采用尿素研磨燃烧法制备铈锆固溶体Ce0.8Zr0.2O2具有制备过程简单,制备时间短等优点。此外,CO选择性催化性能评价显示该方法制备的催化材料与溶胶-凝胶法制备的催化材料催化活性和选择性相当,优于模板法制备的催化材料,其高活性主要归因于较多的表面氧和固溶体氧相。