超级生物材料范文（精选12篇）
超级生物材料 第1篇
自然界中水黾等生物可以在水面自由走动, 不会溺水, 这一现象引起科学工作者的好奇。研究发现它们之所以不会沉没, 其原因在于水黾腿部特殊的结构, 被称为微纳米结构。这种结构使水黾腿部周围被一层空气垫环绕, 防止其腿部被水打湿, 从而保证了水黾具有“水上飞”的能力。水黾腿部这种不被水打湿的特性被称作“超疏水”性质。向自然界学习, 是人类开展科学研究的重要方法之一。科学家一直想模拟水黾的这一特性来制造新型水上交通工具, 最近, 哈工大的科研人员在美国化学会《应用材料与界面》月刊上发表了“用超疏水铜网制造的小船具有惊人的浮力”的论文。这一研究模拟水黾腿部特殊结构, 研制出新型超级浮力材料。在实验中, 研究人员采用多孔状铜网作为基材, 并将其制作成数艘邮票大小的“微型船”, 然后通过硝酸银等溶液的浸泡处理, 使船表面具备超疏水性。这种微型船不但可以在水面自由漂浮, 且可承载超过自身最大排水量50%以上的重量, 甚至当“船”的“上弦”处于水面以下时也不会沉没。产生这些现象的原因在于船表面的超疏水结构可在船外表面形成“空气垫”, 改变了船与水的接触状态。这项研究成果可望用于制造具有特殊功能的水上交通工具, 有效提高交通工具的速度和节省能源。
超级生物材料 第2篇
1、课题承担单位： 北京大学
2、课题负责人介绍
刘忠范，北京大学化学与分子工程学院教授。教育部跨世纪优秀人才（93）、杰青（94）、长江学者（99）、中国科学院院士（11），中组部万人计划杰出人才（13；六人之一）。北京大学纳米科学与技术研究中心主任，北京市低维碳材料科学与工程技术研究中心主任。主要从事纳米碳材料、二维原子晶体材料和纳米化学研究。曾任国家攀登计划（B）、973计划和纳米重大研究计划项目首席科学家，现任国家自然科学基金“表界面纳米工程学”创新研究群体学术带头人、中国纳米技术产业协会副会长、中国化学会常务理事和纳米化学专业委员会主任。APL Materials、科学通报和化学学报副主编，Adv.Mater.等十余个国内外学术期刊编委或顾问编委。第十二届全国人大代表，九三学社第十三届中央委员和院士工作委员会副主任。1997年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2007年获高等学校科学技术奖自然科学一等奖，2008年获国家自然科学二等奖，2012年获中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖和宝钢优秀教师特等奖等。英国皇家化学会会士、英国物理学会会士。
3、项目简介
玻璃具有非常悠久的历史，是一种应用广泛的传统材料。当前，形形色色的玻璃遍及我们生活的方方面面，由于其成本低廉，品质优良，在家居、建筑、装饰等领域不可或缺。
石墨烯是近十年来最热门的材料，具有最好的导电性最强的机械强度，最薄的厚度，以及高的透光性，这些特性决定了石墨烯时一直具有光明前景的新型纳米材料。
超级石墨烯玻璃就是将传统的玻璃与新兴的石墨烯薄膜结合在一起，发展出一种新型的特种玻璃。这种新型的石墨烯玻璃将继承玻璃的优良品质，比如化学性质稳定、透光性好，同时赋予玻璃石墨烯的优良品质，比如良好的导电导热性、高的机械强度以及优异的疏水效果。
传统方法制备石墨烯玻璃采用的是转移方法，即在金属基底上生长出石墨烯，然后转移到玻璃上，采用这种方法制备的石墨烯玻璃性质不稳定，而且对石墨烯的各种性能产生了极大的破坏。因此，我们提出了超级石墨烯玻璃计划，即在玻璃表面通过化学气相沉积的方法直接生长高品质的层数可控的石墨烯，一方面增强了玻璃与石墨烯的结合强度，避免了转移带来的损坏，另一方面这种技术可以集成到玻璃生产工艺中，方便快捷，成本低廉，符合大规模工业生产的要求。
4、技术优势
刘忠范院士带领的纳米化学研究中心在碳材料研究领域具有非常丰富的经验，尤其在碳纳米管以及石墨烯研究方面，一直处于国际领先地位，刘忠范院士本人也是国内乃至国际石墨烯研究领域的领军人物。
我们的研究团队规模庞大且经验丰富，早期利用化学气相沉积方法在金属基底生长高品质石墨烯积累了丰富的经验，这些宝贵的技术经验对我们发展石墨烯在玻璃基底上的高品质生长提供了重要指导。
在仪器设备方面，北京大学纳米化学研究中心拥有国内最先进庞大的化学气相沉积设备群，中心现有各类化学气相沉积系统四十余套，以及其它先进的材料测试表征设备，如STM、SEM、TEM、拉曼光谱等，这些都保证了超级石墨烯玻璃的研究能够顺利推动。
我们现在已经成功在各类玻璃表面生长出高品质的石墨烯，相关研究成果相继发表在化学、材料、纳米等领域的顶级期刊JACS、Advanced Materials、Nano Letters、Nano Research等杂志，在国际上引起广泛的关注，目前正与国际上另一知名化学气相沉积石墨烯研究团队Ruoff教授展开相关合作，共同推动超级石墨烯玻璃在机械性能上的研究。
5、应用范围
超级石墨烯玻璃作为一种特殊的玻璃，赋予了玻璃导电、导热、疏水等性质，在生物、汽车、建筑、电子、能源等领域都具有非常广泛的应用前景。
生物方面，由于石墨烯具有很好的生物相容性，可用于细胞培养、生物电极等；由于超级石墨烯玻璃良好的透光导电导热性能，可以在制作成透明导电玻璃，用于汽车和建筑的除雾以及电致变色装置；超级石墨烯玻璃在触摸屏和平板显示方面的应用也非常值得期待；另外，超级石墨烯玻璃可用于光催化。在这些方面，我们已经做出了一些初步的探索，如图二所示。
哈工夫研发出新型超级浮力材料 第3篇
在自然界中，水黾等小昆虫可以在水面自由行走而不溺水，其原因在于水黾腿部特殊的结构，即微纳米结构。这种结构使水黾腿部周围被一层空气垫环绕，防止其腿部被水打湿，从而保证其具有“水上飞”的能力。水黾腿部这种不被水打湿的特性被称作“超疏水”性质。
科学家一直想模拟水黾的这一特性来制造新型水上交通工具，增加浮力、减少阻力。从理论上讲，经超疏水处理的水上交通工具，其在水中运行时阻力将更小，速度也更快。但传统超疏水材料所产生的浮力有限，且不能大规模实际应用。而新型超级浮力材料在此方面获得了进展，使其实际应用变成了可能。
潘钦敏采用多孔状铜网作为基材，并将其制作成数艘邮票大小的“微型船”，然后通过硝酸银等溶液浸泡处理，使船表面具备超疏水性。这种微型船不但可在水面自由漂浮，且可承载超过自身最大排水量50％以上的重量，甚至当“船”的“上弦”处于水面以下时也不会沉没。产生这些现象的原因在于船表面的超疏水结构可在船外表面形成“空气垫”，改变了船与水的接触状态，防止船体表面被水直接打湿。
另外，当这些微型船船体表面结构遭到破坏，如被尖锐物体划破时，可通过简单处理修复。
欧盟超级生物信息数据中心诞生 第4篇
借助互联网，建设一个集中的生命科学信息数据中心，将可以方便欧洲科研人员随时随地跟踪有关的生物技术学科，分享最新的科学知识，如生物医学、生物技术和生态学，获取相关的科研数据、科技成果和研发方向。生命科学领域日新月异的新发现和大量的理论试验数据，也要求建立一个集中的数据中心，对数据进行筛滤、分类、归纳，并进行安全保护。为此，欧盟第七研发框架计划(FP7)提供资助支持的大型科研基础设施项目Elixir于2008年在德国Heidelberg生物信息研究所开始建设，命名为欧洲生物信息中心(EBI)。主要集中在医药学、环境和生物技术工业相关的生命科学技术领域，建立一个集政府部门、科研机构、投资实体和科学组织的泛欧洲生物信息技术网络平台。
大量生物信息数据的处理、储存和推广应用，需要一门新兴的学科-计算生物学(Computation Biology)的支撑。Elixir项目的科技人员在计算生物学方法的研发创新活动中，取得多项科研成果，并在此基础上开发的智能性新型软件系统，为生物信息数据中心的可持续发展奠定了坚实基础。
迄今为止，泛欧洲的EBI已被建设成为公认的欧洲超级生物信息数据和资源中心，包括23个欧洲国家的54家科研机构是其永久成员。意大利、挪威和西班牙的分中心正在建设之中，其他的欧洲国家丹麦、芬兰和瑞典也已承诺建立类似的分中心。尽管EBI目前仍然主要集中于生命科学领域，特别是针对生物制药行业的研发创新;但正在或计划建设的未来分中心，将扩展到卫生保健、农业生物、生物技术工业和环境保护行业。
超级天才，超级怪人作文 第5篇
我有一个同学，名叫天昀，今年11岁，超活泼，超可爱，超受大家喜爱！别看他是的“矮个子”，却是同学们公认的“数学天才”，常和我不分高低。可惜名列前茅的他有一个让人哭笑不得的“缺点”：爱开玩笑。这也难怪我把他叫“超级怪人”了。
记得有一次，我正在与同桌说笑，只见他在我背后拍了拍。见我转过头，他立刻用手一高一底地比划起大波浪，肩还一耸一耸的，径直朝我扑了过来。我吓得四下逃窜，可他依然在我背后紧追不舍，一边舞动着他的“魔鬼身姿”（这个名字也是大家公认的），真肉麻！
没办法，我只好求助于旁边的同学，没想到，他们都坐在一边吃吃地笑！王天昀更得意了，跑得像只兔子，我也干脆把他的书包放在地上。顿时他怒发冲冠，脸涨得通红，一直红到了耳根，眉头拧起了一个扁豆般大的疙瘩。遭了！他准是生气啦！“丁零零……”幸好上课铃帮我解了围，我这才侥幸逃过一劫！
超级碗超级至尊 第6篇
观众人数众多，自然也会是商家进行争夺的舞台。每年各大公司在超级碗上的投放的广告似乎也成为了这项赛事除了自身比赛外的又一个传统节目。去年，独家直播第44届“超级碗“的NBC电台卖出了67个30秒电视广告的65个，仅电视广告收入一项他们的收入就达2.13亿美元。今年是由Fox电台将对超级碗进行直播，据说早在去年10月份，Fox电台开出的各项广告名额就已经销售一空，现在还有不少商家寻求在超级碗上的电视广告直播名额，借机去推出自己公司最新的产品或者服务概念。
美国国家零售协会的数据显示，去年的“超级碗“前后，有近96亿美元的资金将用于与“超级碗”有关的各种直接或间接的活动中。除了电视直播和广告争夺是比较大的一块儿，在饮食、旅游、服务和特许经销产品等诸多领域，厂商们也是可以有很大的利润空间的。
超级电容器电极材料的研究进展 第7篇
本文主要对目前应用于超级电容器的电极材料:碳材料、导电聚合物复合材料以及贵金属氧化物或水合氧化物及其复合材料等进行论述。
1 碳基双电层电容器
双电层电容器是超级电容器的主要技术发展领域之一,其电极材料主要集中在多孔碳、活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管以及介孔碳等方面。对于双电层形式碳电化学电容器,要求必须具有高的比表面积;对于多孔碳材料,要求粒子之间具有良好的电导性,能与电解液充分接触,且具有粉末性和纤维性等,对改善其电容性和电导性有较好作用。
活性碳是一种优良的吸附剂,工业生产和应用历史悠久,同时,它也是双电层电容器最早采用的电极材料,原料来源丰富,石油、煤、木材、果壳等都可用来制备活性碳粉。原料经调制后可直接进行碳化、活化。活化主要有物理活化(CO2、H2O蒸气为活化剂)和化学活化(ZnCl2、H3PO4、KOH等为活化剂)2种,即通过不同的活化工艺来调节活性碳的理化性能,以适合双电层电容器的需要。Alar Janes等[4]利用水蒸气对商用纳米多孔碳RP-20在950~1050℃内进行活化,在1050℃活化时的比表面积达到2240m2/g;扫描速率小于10mV/s时在(C2H5)3CH3NBF4和乙腈混合电解液中的单电极比电容为240F/g。两电极体系(约3.2V)能在很宽的区域内达到一个理想的极化率。电化学性能测试表明此材料在非水电解液中具有较高的能量密度和功率密度。T.C.Weng等[5]以煤焦油沥青经过热处理制得的中间相沥青为原料,KOH为活化剂,制得了比表面积达2860m2/g的活性碳,在1mol/L H2SO4溶液中其比电容仅为130F/g。导致活性碳材料在电化学性能方面差异的原因与原料和制备工艺的细微区别有关,尚需进行更加深入细致的研究,以满足国内对双电层电容器的迫切需要。
从双电层电容器的储能原理来看,碳纳米管应是一种理想的电极材料。它是由单层或多层石墨卷曲而成的中空纳米管状材料,结晶度高、导电性好、比表面积大、孔径分布集中在一定范围内(且孔径可控)、具有良好的频率响应特性,在较高频率下可充分释放其存储的能量。E.Frackowiak等[6]以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得多壁碳纳米管。尽管其比表面积只有400m2/g,但其双电层电容比容量达135F/g,最富特色的是在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降较小,这在碳基双电层电容器中较有特色。由于碳纳米管的比表面积相对较低,导致其比容量不高,因此需采用其它手段来提高其比容量。Tarik Bordjiba等[7]合成了碳气凝胶-多壁碳纳米管复合材料,使碳纳米管比表面积由370m2/g提高至710m2/g,平均孔径为4nm,在5mol/L KOH电解液中测得其比电容达到218F/g。Hui Pan等[8]以氧化铝为模板制备了管-中-管的多壁碳纳米管,其外径为50nm,内径为3~10nm,在0.5mol/L的H2SO4电解液中进行电化学性能测试,平均电容为203F/g,比电容为315F/g,兼有双电层电容和赝电容特性。比表面积测试表明高的比电容可通过改变孔尺寸、调节孔径分布和导电化碳材料来实现。虽然关于碳纳米管在电化学电容器中的应用研究一直很活跃,但由于其制备工艺不够成熟,价格昂贵,在电容器中的实际应用还有很长距离。
碳气凝胶是一种新型的纳米多孔材料,具有很高的比表面积,密度变化范围广,孔隙结构可调且在一个很宽的温度范围内具有很高且稳定的电导率等特点,使其在双电层电容器方面有着广阔的应用前景。碳气凝胶一般采用间苯二酚和甲醛为原料,在碳酸钠为催化剂的作用下发生缩聚反应,形成间苯二酚-甲醛凝胶,再通过超临界干燥和碳化得到具有网络结构的碳泡沫材料。Jun Li等[9]以间苯二酚-甲醛为前驱体,采用常压干燥技术成功地合成了碳气凝胶,并对其制备参数进行了研究,结果表明,在R/C为1500时,其在6mol/L KOH电解液中比电容大约为183.6F/g,高于R/C为1000和500,且具有低电阻(0.3Ψ)、小的漏电流(0.17mA)和稳定的电化学性能,良好的可逆性以及长的循环寿命。碳气凝胶虽然性能优良,但漫长的制备时间,昂贵而复杂的超临界干燥设备制约了它的商品化进程。
有序介孔碳材料(OMC)以其高比表面积、窄孔径分布、化学惰性、高机械强度和高导电性等特点在储能器件方面有着广泛的应用。为了更好地发挥有序介孔材料在电容器等领域的优异性能,对有序介孔碳进行改性修饰、复合化和多功能化处理,制备成各种复合材料,如OMC/MnO2、OMC/B和OMC/聚苯胺等,已成为人们研究的热点内容之一。DaWei Wang等[10]采用共渗透法制备的硼掺杂介孔碳,低位硼掺杂时对碳表面化学吸附的氧有催化效应,并改变了介孔碳空间电荷层的电子结构。电化学性能测试表明,掺杂硼的介孔碳,其内界面电容是未掺杂介孔碳电极的1.5~1.6倍。此研究对制备新型碳超级电容器电极具有重要意义。Kaisheng Xia等[11]通过CO2活化有序介孔碳材料制备出不同孔结构的材料,研究了CO2活化对比电容的影响。结果表明,CO2活化的介孔材料具有不同层次的孔结构,有效地提高了介孔材料的比表面积和微孔介孔在有序结构中的总孔体积。电化学测试表明,CO2在950℃活化6h的二维介孔材料在6mol/L KOH电解液中的比电容高达223F/g,体电容为54F/cm3。此优良的电化学性能来源于其具有层次孔结构和平衡的微孔、介孔率,丰富的微孔和内部相互连通的介孔(3~4nm),高比表面积(2749m2/g)和大孔体积(2.09cm3/g)。
目前,碳电极材料的研究核心是提高能量密度,主要研究途径为提高碳材料的比表面积、优化碳材料的孔结构以及通过表面沉积或化学修饰等方法来制备碳基复合材料。
2 金属氧化物电极材料
金属氧化物电极由于其氧化和还原反应在化学和结构上是可逆的,具有良好的电子电导性,以及在水合氧化物晶格结构中较易进行电子和质子跃迁,从而引起质子嵌入和抽出,因此它能导致赝电容的可逆过程且能使该电极反应深入到电极内部,将能量存储于三位空间中,提高能量密度。
目前金属氧化物基电容器研究最为成功的主要是氧化钌/H2SO4水溶液体系。RuO2电极材料可形成极高的比容量,具有良好的导电性,在溶液中稳定,是一种性能优异的电极材料。Bong-OK Park等[12]采用阴极电沉积技术在钛基底上制备了不同厚度的氧化钌薄膜,在0.5mol/L H2SO4电解液中测试表明,电极比电容和充放电时间随薄膜厚度的改变而改变,当电极厚度为0.0014g/cm2时比电容最大为788F/g,循环寿命、充放电性能良好。但钌属于贵金属,且RuO2的孔隙率较低,不利于商业化,因此,一些研究者对氧化钌基电极进行了改性。Liu等[13]用KOH活化处理RuO2颗粒,使其层状化,以达到利用RuO2层间隙的目的来提高RuO2的容量,减少钌化合物Ru的用量。
氧化钌基赝电容具有较高的比容量,但其价格高昂和对环境的毒性限制了它的大规模商品化,所以只能应用于军事和航空航天领域。不少研究者正积极寻找用廉价的过渡金属氧化物及其它化合物材料来替代氧化钌。研究较多的是二氧化锰、氧化镍、氢氧化镍等。
二氧化锰因其价格低廉、储量丰富、环境友好和电化学性能良好,在超级电容器中的研究近年来也备受关注。氧化锰用作超级电容器的电极材料是近年来才发展起来的,其在中性电解液中表现出良好的电容特性,且电位窗口较宽,被认为是极具发展潜力的一种电极材料。P.Staiti等[14]采用高锰酸钾和二价锰盐共沉淀的方法制备了一系列二氧化锰。通过不同温度的处理研究了热处理对其电容性能的影响,测试发现,在200℃热处理的材料,其电容性能最好,最高比电容为267F/g。Mao-Wen Xu等[15]以超分子为模板,采用高锰酸钾热分解法制备了无定形二氧化锰。超分子模板有利于高表面积和介孔的形成。在2mol/L KOH电解液中测试表明,200℃煅烧的二氧化锰,其比电容达到298.7F/g,且循环500次后电容仍很稳定。此结果表明二氧化锰作为超级电容器电极材料有着广阔的应用前景。
氢氧化镍和氧化镍材料也是具有发展潜力的超级电容器电极材料。U.M.Patil等[16,17]采用化学沉积法在导电玻璃上制备出β-Ni(OH)2薄膜,其具有大孔和内部相互连通的蜂窝状结构,在2mol/L KOH电解液中的比电容为398F/g,煅烧后转化为立方相氧化镍薄膜,在2mol/L KOH电解液中的最大比电容为167F/g。通过化学水浴沉积制备的多孔β-Ni(OH)2和氧化镍薄膜是一种理想的超级电容器电极候选材料。
3 导电聚合物
导电聚合物由于其随着电极电压的增加出现氧化状态的连续排列,且相应于电荷退出和再注入感应过程的可逆性,因此适合作为超级电容器电极材料。其贮能机理是:通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应,使聚合物达到很高的贮存电荷密度,从而产生很高的法拉第准电容,其中具有代表性的聚合物有聚苯胺(Poly aniline PAN)、聚吡咯(Poly pyrrole,PPY)、聚噻吩(Polythiophenes,PTH)等。
聚苯胺具有很高的理论比容量(720~1530F/g),高密度,良好的导电性和化学稳定性,价格低廉,近年来已成为超级电容器电极材料的研究热点。Hanlu Li等[18]对聚苯胺的比电容进行了理论计算和实验验证,理论计算聚苯胺单电极的比电容为2.0103F/g,而在不锈钢电极上电沉积制备的聚苯胺纳米纤维,在1.0mol/L H2SO4电解液中的比电容为608F/g。实验和理论的不同主要是由于只有一小部分聚苯胺对比电容有贡献。其一为对阴离子的扩散,聚苯胺纳米纤维类似于同心轴,只有轴壳部分发生充放电过程;其二为聚苯胺的导电性,决定着电子转移速率,从而影响氧化还原反应速率。在此实验中由于得到的聚苯胺为一个多相结构,其绝缘部分不能进行电荷储存,使实验结果与理论计算有较大差异,所以为了提高其电容性能,需要制备具有较大比表面积的均一相纳米纤维。
聚吡咯是发现较早并经过系统研究的导电聚合物之一,它易于电化学聚合,形成致密薄膜,电导率达1S/cm,且具有丰富多变的电化学性能,成为导电聚合物电容器研究的热点。Graeme M.Suppes等[19]制备了聚吡咯/磷钼酸盐复合膜,磷钼酸盐显示出快速、可逆的氧化还原特性,能进一步增加导电聚合物的赝电容。调节孔隙率可使复合薄膜材料的比电容达到700F/g,并具有良好的可逆和循环性能。R.K.Sharma等[20]采用脉冲聚合的方法制备了聚吡咯电极,通过调整脉冲时间可获得稳定的电极材料,在酸性电解液中,电极比电容达到400F/g,能量密度达250Wh/kg,在电流密度为5mA/cm2时可充/放电10000次,是一种理想的电极材料。
目前导电聚合物电容器的研究重点是寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物,提高电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等,因此,还需要进一步深入研究导电聚合物电容器的实用化。
4 结语
国内外课题组所获得的研究进展表明,超级电容器材料的研究趋势是通过集成不同属性的材料单元(如孔隙结构、表面官能团、导电聚合物、石墨化单元等)以实现电极材料在大电流密度下的高能量高功率密度储能能力。Hongliang Guo等[21]以柠檬酸、硼酸和氮气作为碳、硼、氮的前驱体,制备了硼、氮共掺杂多孔碳。通过循环伏安和充放电性能测试得到BNC-9和BNC-15的比表面积可达894m2/g和726m2/g,最大比电容可达268F/g和173F/g,且当充电电流为1A/g时,能量密度为3.8Wh/kg和3.0Wh/kg,功率密度达到165W/kg和201W/kg。由此可知,BNC-15适合应用于高功率范围,而BNC-9则倾向于储能方面。BNC-9和BNC-15分别表示不同掺杂量。Jyongsik Jang等[22]通过气相沉积聚合技术在碳纳米纤维上沉积聚苯胺,电化学测试表明,聚苯胺掺杂碳纤维能提高超级电容器性能,当聚苯胺厚度为20nm时其比电容达到264F/g。
超级生物材料 第8篇
超级电容器用活性炭电极材料的性质取决于前驱体和特定的活化工艺[11,12],所制备的活性炭的孔隙结构、比表面积、电活性官能团及电极的润湿性等因素都会影响碳电极的电化学行为,其中高的比表面积和发达的孔径结构是产生具有高容量和快速电荷传递双电层结构的关键。以KOH为活化剂的化学活化法是制备活性炭电极材料的重要方法之一[13,14]。KOH化学活化过程包括KOH与碳前驱体之间的固-固反应和液-固反应。在低温下碱金属化合物可以有效脱除官能团中的氢;在较高温度下KOH与碳前驱体表面的一些官能团反应,生成CO和K,这些官能团作为活化过程中的活性点,将有效促进化学活化的进行。
本实验以煤焦油沥青为前驱体,经中间相调制的碳化过程后,采用化学活化法制备高容量碳电极材料;考察了活化工艺(活化温度和碱碳比)对活性炭孔隙结构和电化学行为的影响;分析探讨了不同活化工艺条件下活性炭孔隙结构的形成机制及其对电化学行为的影响。
1 实验
1.1 碳电极材料的制备与表征
将煤焦油沥青(武汉钢铁公司提供)在500℃于氩气气氛下进行中间相调制处理,碳化时间为4h,得到不同中间相含量的中间相沥青。再将中间相沥青碾磨,过100目筛,然后与KOH(上海试剂站,分析纯)混合,热处理气氛为:氩气气流(60mL/min),加热速率5℃/min,保温时间2h。所制备的活性炭电极材料定义为AC(活性炭)4(碱碳比)-800(活化温度)。不同样品的制备条件如表1所示(中间相调制温度均为500℃),用Autosorb-6型N2吸附仪测试活性炭电极材料的比表面积和孔隙结构,在77K测得氮气吸附等温线。通过HK和BJH方法计算多孔活性炭中中孔和微孔的含量。
1.2 活性炭电极的制备与测试
将自制活性炭、乙炔黑(上海惠普科技有限公司提供)和聚偏氟乙烯(PVDF,上海惠普科技有限公司提供)按质量比80∶10∶10加入烧杯内,同时加入少量N-二甲基吡咯烷酮(NMP,上海试剂站提供)混合2h,得到均匀的粘稠状电极活性浆料,采用自制的刮浆机将其涂覆在0.02mm厚的铝集流体(广东梅雁金属材料公司提供)上。于100℃干燥10h,再用面积为0.785mm2的专用打孔器截取相应面积的电极片,每片电极的载碳量为2mg/cm2。
模拟电容器由两片电极片面对面地组装而成,以1mol/L (C2H5)4NBF4/PC溶液(深圳新宙邦公司提供)作为有机电解液,采用NKK公司提供的4020型有机系超级电容器专用隔膜,在由EG&G 270A恒电位仪和锁相放大器组成的电化学工作站上测试电容器的充放电性能,再根据恒电流充放电曲线斜率计算电极的比电容量。
2 结果与讨论
2.1 活化工艺对活性炭N2吸附等温线的影响
图1和图2为在不同活化温度和不同碱碳比条件下所制备的多孔活性炭的氮气吸附等温线。从图1中可以看出,700～800℃,随活化温度的升高,活性炭电极材料的N2吸附量略微增加,吸附量随着相对压力的上升增加缓慢,表现出明显的微孔吸附特征;800～1000℃,随活化温度的升高N2吸附量反而减少;900℃和1000℃时两种活性炭的吸附等温线形状比较近似,特别是在1000℃时活化制备活性炭,其吸附量随压力的上升增加更为明显,表明这两种活性炭中具有较高的中孔含量。从图2中可以看出, AC2-800活性炭在相对压力约为0.1时,吸附量几乎达到饱和程度,说明 AC2-800的孔结构主要以微孔为主,碱碳比为3∶1、4∶1、5∶1的活性炭的吸脱附曲线随压力的上升略呈上升趋势,表明这3种活性炭中大部分是微孔,但也含有少量的中孔和大孔。
2.2 活化工艺对活性炭孔隙结构的影响
活化温度和碱碳比对多孔活性炭材料微孔孔径分布的影响如图3和图4所示。从图3中可以看出, AC2-700的孔径集中在1.5nm左右, 而AC3-700除了1.5nm左右的微孔之外,还出现了部分1.8nm左右孔径较大的微孔;900℃和1000℃时活性炭相对于前两者,1.5nm孔径的微孔明显减少,1.8nm左右的微孔以及2～4nm的中孔明显增多,并随温度的升高呈上升趋势,1000℃时活性炭在4nm处出现了一孔径分布峰值。
不同碱碳比对活性炭电极材料孔径分布的影响如图4所示,可以看出AC2-800的孔结构集中在1.5nm左右。碱碳比为3∶1、4∶1、5∶1的活性炭材料在1.8nm左右和2.3nm左右的中孔也出现了明显的孔径集中峰。而且在2∶1～4∶1的碱碳比范围内,随碱碳比的增大,活性炭孔径分布图的最高峰峰位稍向孔径更大的方向偏移,表明随碱碳比的增大,活性炭孔径分布范围变宽,孔径集中峰值变大。
在不同温度及不同碱碳比条件下制备的活性炭电极材料的BET比表面积、孔容、孔结构等参数如表2所示。从表2中可以看出,在800℃以下,活性炭的比表面积和微孔孔容具有相同的变化趋势,随活化温度的升高先增大后逐渐减小,说明KOH作为活化剂主要起生成微孔的作用,活化机制以造孔为主,活性炭的比表面积主要来自于微孔的贡献。在800℃以上,随着活化温度的升高,AC2-900与 AC2-800相比,总孔容略微增加,中孔含量明显增加,但比表面积明显减少,说明KOH在已形成的微孔基础上对碳基体继续腐蚀扩孔。当活化温度继续升高时可以看到 AC2-1000的比表面积和孔容都明显减少,说明活化剂在高温条件下对炭材料的烧蚀作用加强,造成部分微孔孔壁坍塌,微孔合并为中孔和大孔,使得中孔含量大幅增加,微孔含量急剧减少。
在碱碳比为2∶1～3∶1时,随碱碳比的增大,活性炭的比表面积和微孔孔容显著增大,但中孔含量增加不明显,说明当KOH加入量较少时,KOH的活化作用主要以造孔为主;当碱碳比增大到4∶1时, AC的比表面积、微孔孔容、中孔孔容均显著增加,说明在生成微孔的同时存在着在原来微孔基础上的孔隙扩张机制。活性炭中的中孔含量在碱碳比为4∶1时达到最大值,当碱碳比继续增大到5∶1时, AC5-700的中孔含量和孔容与 AC4-700相比明显下降。这是因为过量KOH的加入会过度腐蚀孔壁,发生孔隙结构的坍塌,破坏活性炭的孔隙结构。
2.3 活化温度对 AC材料比电容量的影响
不同活化温度下制备的活性炭电极材料的质量比电容量和面积比电容量如图5所示。从图5中可以看出,当活化温度从700℃升高到800℃时,活性炭电极材料的质量比电容量随活化温度的升高而增大,在800℃时达到最大值103.2F/g;当活化温度超过800℃时,活性炭电极材料的质量比电容量随活化温度的升高而下降。
从图5中还可以看出,活性炭电极材料的面积比电容量随活化温度的升高逐渐增加。参照表2可以看到,活性炭电极材料的质量比电容量与比表面积有相同的变化趋势,而面积比电容量与中孔含量有相同的变化趋势,表明随活化温度的升高,中孔含量增加,有利于电解液离子在活性炭孔隙间的迁移和润湿孔隙表面,从而提高了活性炭的面积利用率。可以看到 AC2-900和 AC2-1000活性炭孔结构中含有较多的中孔,尽管它们的比表面积都低于 AC2-700,但其比电容量大于AC2-900,说明中孔含量对双电层容量有重要的影响。
不同碱碳比条件下制备的活性炭电极材料的质量比电容量和面积比容量如图6所示。从图6和表2中可以看出,随着碱碳比从2∶1增大到4∶1,炭材料的比表面积从1836m2/g增加到2984m2/g,增加了62.52%,比电容量从84.42F/g增加到103.2F/g,增加了22.24%;碱碳比继续从4∶1增大到5∶1,炭材料的比表面积增加了6.9%,质量比电容量反而下降了2.1%。在这两个变化过程中,中孔含量分别增加了106.9%和下降了5.59%。可以发现,对于不同碱碳比条件下制备的活性炭电极材料,其活性炭的比电容量与中孔率有相似的变化趋势,都是随碱碳比的增大先增加后有所减少,这也说明中孔孔容和中孔率是影响比电容量的重要因素之一。
3 结论
(1)对于采用KOH活化工艺制备的活性炭电极材料,其孔结构以微孔为主,这主要取决于KOH的活化机制,改变工艺条件(活化温度和碱碳比)能对活性炭电极材料孔径分布起到一定程度的调节作用。
(2)对于在不同活化温度条件下制备的活性炭电极材料,其比表面积和微孔孔容具有相同的变化趋势,在碱碳比为2∶1、活化温度为800℃时分别达到最大值1836m2/g和0.755cm3/g;活性炭电极材料的中孔孔容和中孔率在800℃以下基本不变;在800℃以上,中孔含量随着活化温度的升高而增加,在1000℃时可达到19.76%。
(3)在不同活化温度下,活性炭的比电容量与比表面积有相同的变化趋势,随着碱碳比的增大,活性炭电极材料的比表面积、总孔容、微孔孔容都显著增大。比表面积在活化温度为800℃、碱碳比为5∶1时达到最大值3190m2/g;孔含量随碱碳比的增大先增加后减少,在4∶1时达到最高值15.97%。中孔含量对活性炭的面积比电容量有明显影响,高中孔含量能有效提高活性炭材料的面积有效利用率。
超级生物材料 第9篇
近年来, 纯电动车和混合电动车等高性能新能源交通运输工具的发展态势强劲, 与此同时, 新型高效储能设备的设计和开发也成为摆在新能源交通运输工具面前的一道难题。邱介山团队发展了调控碳基材料的表/界面的新技术, 为储能器件超级电容器电极材料的设计提供了新的技术途径。
“超级电容器具有功率密度高、循环使用寿命长和安全性能优异等突出优势, 在电化学储能领域的应用前景巨大。而多孔碳材料具有丰富可调的孔道结构和大比表面积等特点, 是目前最为广泛使用的一类超级电容器电极材料。”邱介山表示, 基于多孔碳材料实现兼具高功率密度和高能量密度的超级电容器的设计和构筑, 是一个富有挑战性的关键问题。
超级生物材料 第10篇
导电聚合物是一种导电高分子材料,是具备导电能力的高聚物。自1977年白川英树实验室(Shirakawa)的一名研究生因为错误操作加入正常值1000倍的催化剂,使本来一直是黑色的聚乙炔变成类似铝箔而具有金属光泽的银色薄片导电率提高12个数量级以来,导电聚合物的制备技术已有了突飞猛进的发展。这个发现粉碎了高分子材料只能作为绝缘体的传统观念。
以导电聚合物为电极的超级电容器,其电容包括两部分,一部分来自于双电层电容,更主要的是来自于充放电过程中,具有高电化学活性的导电聚合物进行可逆的p(空穴)型或n(电子)型掺杂或去掺杂的氧化还原反应。导电聚合物由于缺乏有效的长程有序,所以内部的自由电荷运动受限,因此大多数导电聚合物并没有较高的导电性。虽然聚合物材料的应用因导电性而受到一定的限制,但在作为超级电容器的电极材料时,由于材料表面和内部分布存在着大量的微孔用以充分接触电解液,而且可以形成网络式的立体结构,电解液内部离子通过电极内离子、电子的迁移及交换来完成,因此作为超级电容器电极材料的导电聚合物可以不需要有较高的导电性[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]。
1 聚合物超级电容器电极材料研究进展
目前导电聚合物作为超级电容器的电极材料主要有聚噻吩(PTh)、聚苯胺、聚对亚苯、聚吡咯材料(PPy)、聚吡咯/碳材料或碳纳米管复合材料及其衍生物。
1.1 聚吡咯及其复合材料的研究进展
PPy因其合成方法简单、可加工性高、电导率高、充放电快和能量密度高等特点在电化学显示装置、电池和微波吸收材料等领域得到应用。但是,由于聚吡咯在掺杂/去掺杂的过程中,分子链容易发生膨胀或收缩,致使分子链结构很容易被破坏,使得材料的实际价值大为降低。因此,科研人员利用聚吡咯与碳材料及其金属氧化物复合的方法来弥补聚吡咯材料本身的缺点。A.H.Oliveira用甲基橙为模板,在其表面聚合生成PPy纳米管,然后再以中空的PPy纳米管为基体,在其表面覆盖单壁碳纳米管(SWNTs),构成交联网络结构的同时掺入Ti O2,形成PPy/SWNTs/Ti O2复合材料,使材料在充放电过程中的双电层作用和法拉第反应得到加强,复合材料经电化学性能测试,其比电容高达281.9F·g-1。刘珍[25]用过氧化还原聚合法在石墨烯纳米片(GNS)上聚合出球状PPy颗粒,使其均匀分散在GNS的表面,制备出PPy/GNS复合材料。均匀分散在GNS的PPy提高了复合材料的电导率,这有利于电解液离子的扩散,因此提高了材料的性能。在0.5A·g-1的电流密度下,该复合材料的电容值达到402F·g-1,1000次充放电循环后容量保持率在95%左右,容量和循环稳定性均得到提高。Wang等[27]采用一锅法合成了石墨烯/Sn O2/PPy三元复合材料,石墨烯作为骨架,固定准电容材料Sn O2/PPy,聚吡咯薄膜有效阻止了Sn O2在充放电过程中的体积变化和团聚,同时增加了材料的比表面积。正是三者的协同作用使其电容值高达616F·g-1,明显高于单种材料的电容,其循环稳定性良好,并且具有较好的能量密度(19.4W·kg-1)和功率密度(9.98k W·kg-1)。Weng等[33]在Ti C表面利用聚吡咯/聚乙烯醇诱导结晶,结晶度好的聚吡咯展现出了较高的电导率,而长链PVA由于改善了其力学性能,循环寿命增强,电容值达到589F·g-1。
1.2 聚苯胺及其他聚合物复合材料研究进展
导电聚苯胺作为一种新型的性能优异的聚合物材料,在电化学电容器和化学电源中的应用受到大量研究者的青睐,其理论容量值能够达到750F·g-1,成为当前的热点。国外早在20世纪80年代就已经开始了对聚苯胺作为锂离子电池正极材料的研究,20世纪90年代开始用于超级电容器材料的研究,而我国直到本世纪初才开始对聚合物电容器进行基础性研究,虽然只局限于聚吡咯和聚苯胺,但也取得了很大的进展。
Chougale利用经济且环境友好的连续离子层吸附反应(SILAR)制备出了聚苯胺纳米纤维作为超级电容器的电极材料,在5m V·s-1的扫描速率下进行循环伏安测试,以1mol·L-1H2SO4为电解液,测得其容量为590F·g-1。Cao等[28]通过原位聚合法制备出了聚苯胺与石墨烯的纳米复合材料并应用于超级电容器。在复合材料中,石墨烯片相互连接形成高效的导电网络,增强了聚苯胺的导电性。除此以外,微球状的结构可以防止PANI/石墨烯复合纳米片的堆叠,促使电解质快速扩散使其拥有优异的电化学性能,在1mol·L-1的H2SO4电解质中,20m V·s-1的循环速率下做循环伏安测试,比容量达到338F·g-1,经过10000圈循环后容量衰减仅为12.6%,表明这种复合材料在超级电容器电级材料方面有很好的应用前景。zhang等[29]在包油型的离子液体的微乳液中通过恒电流法制备出聚噻吩(PTh)膜。通过SEM表征手段看出,PTh的粒径为2~3μm,其潜在的应用是作为超级电容器电极材料。在0.3A·g-1的电流密度下比电容可达到103F·g-1,而且在1A·g-1的电流密度下库仑效率可以达到91.6%。在500次循环后还有良好的循环稳定性。Hur[31]等将聚噻吩(PTh)、聚3-甲基噻吩(PMe T)、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)生长在石墨电极板上,以1mol·L-1的Li CO4丙烯腈溶液为电解液,在10m V·s-1的扫描速率下做循环伏安测试,其比容量分别为1.503F·g-1、2.621F·g-1和8.669F·g-1,循环1000次后,其稳定性有所下降。Zhang等[32]通过热溶剂法在FTO膜上长出Ti O2纳米棒,将C包覆在其表面最后经过KMn O4原位合成Ti O2/PANI的核壳式结构。经过电化学测试,其容量在1A·g-1的电流密度下可以达到820F·g-1,在10A·g-1的电流密度下经过1000次循环后容量保持率仍在85%以上,具有优越的循环稳定性。
2 结语
聚合物超级电容器电极材料的种类繁多,合成方法也很多。本文简单介绍了几类比较常见的聚合物电极材料,为研究制备成本低、容量高和循环稳定性高的聚合物电极材料提供理论基础,使其能够尽快实现在商业生产中的广泛应用。
摘要：目前导电聚合物超级电容器电极材料主要以各种单纯的聚合物为主,然而单纯的聚合物容量低,循环稳定性差,这些因素严重制约了其在商业中的广泛应用,因此研究制备成本低、容量高、具有高稳定性的聚合物/碳材料复合材料是研究的重点。本文简单概述了导电聚合物超级电容器电极材料的研究进展。
超级赛事 超级数字 第11篇
超级收视率
2013年2月初，由CBS直播的第47届超级碗，旧金山49人队对抗巴尔的摩乌鸦队。尽管受场中停电影响当晚收视情况有所波动，但48.1%的收视率仍一举成为有电视直播以来的历史最高纪录。
2012年的超级碗在纽约巨人队与新英格兰爱国者队之间进行，这场橄榄球盛宴也引爆了全美的收视狂潮，有高达1.113亿的美国观众收看，全美收视率高达47.8%；半场休息时间麦当娜的表演更是吸引了1.114亿名观众观看。2011年超级碗平均观众数略少于2012年，但47.9%的收视率反超后者。2010年的超级碗平均每场有1.065亿名观众收看。相比之下，2012年美国总统大选全部候选人的选票加在一起为1.29亿；即使是投票人数最高的2008年，总投票数也不过1.31亿。值得注意的是，超级碗每年一届，总统大选则是四年一次；可见在美国人心目中，超级碗是比“国家大事”更重要的盛事。
超级广告盛宴
今年的超级碗比赛在全世界180个国家和地区进行现场直播，如此广的覆盖率，超级碗的广告时段自然价值“百万”。根据哥伦比亚广播公司新闻（CBSNews）报道，超级碗直播总时长三个半小时，其中广告所占时间为47分钟。2013年共有31个品牌参与了超级碗商战，比赛期间的30秒广告费平均高达380万美元，比去年的350万美元高出8.6%；某些热门时段甚至可以达到每30秒400万美元，平均每秒花费13.333万美元，总广告收入达到2.63亿美元。
尽管广告价格不断高涨，但业内人士都表示物有所值——有如此轰动效果的直播节目越来越少，而超级碗所能带来的话题效应独一无二。包括好莱坞电影公司在内的各类企业纷纷斥巨资购买短短数十秒的广告，宣传自家新作及各类产品。
今年有三家好莱坞电影公司的电影宣传片亮相超级碗。环球公司放出了《速度与激情6》（The Fast and The Furious 6）的第一部宣传片。派拉蒙则将在赛前广告时段放出由布拉德·皮特领衔的超级大作《僵尸世界大战》（World War Z）；比赛第二节时观众还看到了著名制作人J·J·阿布拉姆斯（J.J. Abrams）担纲的《星际迷航：暗黑无界》（Star Trek Into Darkness）预告片。迪士尼公司备受期待的暑期档重磅之作《独行侠》（The Lone Ranger）的宣传片被安排在赛前节目时段；《魔境仙踪》（Oz）和《钢铁侠3》（Iron Man 3）则在比赛间歇中露面。福克斯，索尼和华纳兄弟虽都有《金刚狼》（The Wolverine）、《白宫陷落》（White House Down）和《了不起的盖茨比》（The Great Gatsby）重量级影片在今年上映，却都不约而同放弃了超级碗的宣传良机。
比赛结束后，美国数字录影机公司TiVo根据随机抽访的30000个家庭超级碗广告片的回放与收看次数，评出最受欢迎广告名单。令人惊异的是，由布拉德·皮特、亚瑟小子（Usher）、奥普拉·温弗瑞（Oprah Winfrey）等演艺界名人担纲的广告竟全部排在Top 10名单之外。《生活大爆炸》（The Big Bang Theory）排名第25位，成为娱乐业投放的广告中最受欢迎的一支；电影宣传片方面，《钢铁侠3》排名28，《速度与激情6》和《星际迷航：暗黑无界》紧随其后，《魔境仙踪》排名垫底。栖身TiVo前十名单的品牌有：Taco Bell（餐饮品牌），Doritos（零食品牌），现代汽车，Go Daddy（域名服务网站），M&Ms，Skechers（鞋业品牌），百事可乐，奥迪汽车和大众汽车。
美国《时代周刊》在赛后总结了此次“超级碗”广告盛宴的五大趋势：一，时间更长——今年有20%的广告时长超过1分钟，比2011年翻了一番；二，预热更多——越来越多的品牌在正式开播前就放出广告预告片，30多家品牌中超过一半都推出了广告片花；三，互动更多——通过互动让更多的普通消费者参与到广告中；四，明星更多——引进更多影视搞笑明星，如《周六夜现场》的著名笑星艾米·博哈尔；五，渠道更广——电视、网络广告手段的贯通，如观众可以通过智能手机参与投票，实时决定电视广告最终的结局。
此外由于能够获得超高的曝光度，众多娱乐明星在赛前及中场秀上的表演也自然变成人们津津乐道的话题；而对于轮流直播超级碗的ABC、CBS、FOX、NBC等四家广播网，在赛事结束后推出自己的节目简直就是一次梦幻经历——有超级碗开路，在随后时间段播出的剧集往往能取得平时想都不敢想的超高收视率。
超级人气
社交网络中，超级碗的人气也急剧上升。Twitter近日在官方博客中宣布，在今年的超级碗比赛中，Twitter用户共发表了2410万条与比赛相关的推文。其中在乌鸦队雅各布·琼斯108码极速达阵后，Twitter用户每分钟发文18.5万条；在比赛因停电而中断期间，用户每分钟发文23.1万条；中场休息碧昂斯表演期间，Twitter用户共发送了550万条推文；最高时每分钟为26.8万条。
此官方博客中还公布：“下半场比赛开始时，推文数量已经超越上届超级碗的推文总数。”去年超级碗期间，Twitter用户发表的与比赛相关的推文数量为1370万条，最高峰为每秒钟12333条。麦当娜的中场表演期间，最高峰每秒发送10245条推文。2011年超级碗赛事最高峰每秒钟推文数量为4064条。
Twitter称，2013年超级碗比赛期间的推文数量超过了去年11月份美国总统大选期间创下的6小时内发表23万条推文的纪录。
超级购买力
超级碗对于消费的刺激作用，恐怕是所有人都難以想象的。如此高的关注度，首先推高的当然就是票价：第一届“超级碗”的票价是2.6美元。而今年平均每张门票市场价为4000美元，黑市上门票甚至炒至1.5万美元。以此计算，整个球场座位将会直接带来2.37亿美元的收入。
超级碗的商品收入预计达到1.5亿美元，而在拉斯维加斯合法的赌博场所，将会带来1亿美元左右的赌资。全美各地非法投注总额预估将达到10亿美元。
新奥尔良地区的酒店、餐厅和夜总会被预订一空，甚至远在130公里以外的小镇都成为游客们选择的住宿地点，这给曾经遭受飓风袭击的新奥尔良带来近1个亿的市政建设收入，总计将为新奥尔良市带来4.23亿美元的经济收益。
此外，能够到现场感受超级碗的机会少之又少，在这种情况下，在家观赛成为惟一选择，而这也让超级碗在扩大消费方面继续发威。为了迎接超级碗，全美有150万台电视机被普通家庭买回家观赛。在超级碗期间，有超过5000万罐啤酒、12.3亿个鸡翅被消费，当然这些食物和啤酒还需要约150亿瓶矿泉水“帮助消化”。
超级生物材料 第12篇
超级电容器的储能机理分为两种:一种是Helmholtz等[5]提出的双电层理论模型,认为将金属电极插入电解液中时,电极表面上的静电荷将从溶液中吸附部分分布不规则的离子,这些离子在电极-溶液界面的溶液一侧排成一排,形成一个电荷量与电极表面剩余电荷量相等而符号相反的界面电荷层,电极表面和溶液中形成了两个电荷层,双电层电容也因此产生[6,7]。
另一种是法拉第电容,或者称赝电容[8](Pseudocapacitance),是指在电极表面或者体相中的二维或准二维空间上,活性物质发生欠电位沉积,使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应,从而产生比双电层电容更高的比容量。
按照储能机理超级电容器可分为三类:基于多孔炭(活性炭、碳气凝胶、碳纳米管或石墨烯)电极/电解液界面双电层储能的双电层电容器(Electric Double Layer Capacitors)[9,10,11,12]、基于金属氧化物(Ru O2、V2O5、Mn O2)或导电聚合物表面快速氧化还原反应储能的赝电容电容器(Psedu-Capacitors)[13,14,15,16]和将双电层电极材料和赝电容电极材料复合而成的混合电容器(Hybrid Capacitors)。
制备电极材料的方法有多种,如水热法、超声化学法和电化学沉积法,但这些方法反应时间长、能源耗用量大和废液产生量多。近来,随着微波技术的发展,其因具有选择性加热,能量穿透性强,反应时间较传统合成方法短,能耗低,操作简便,加热均匀等特点被广泛应用于材料化学合成[17]。在化学合成中可有效增加成核率、降低反应介质间的热梯度,使合成出的纳米材料尺寸、性质等高度均一[18],不仅如此,微波加热还具有输出功率随时可调,并兼具水热/溶剂热合成的一些特点等优点,与传统水热合成相比,具有很大的优势[19]。因此,本文主要对微波辅助法制备超级电容器电极材料进行综述。
1 双电层电极材料
石墨烯是碳原子以sp2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构,每个碳原子通过很强的σ键与其他三个碳原子相连使石墨烯片层具有优异的结构刚性,另外,每个碳原子都贡献一个π电子在与石墨烯片层平面垂直的方向形成π轨道,π电子可在晶体中自由移动赋予石墨烯良好的电学特性[20]。室温下,石墨烯的载流子迁移率和热导率分别超过200000 cm2·V-1·S-1和5300 W·m-1·K-1[21]。因此,石墨烯电极材料可有效降低超级电容器内阻,提高其热性能,是极具潜力的储能材料。
薛等[22]用微波固相剥离氧化石墨烯的方法制备了功能化石墨烯材料。此法通过微波加热快速使氧化石墨烯片上的官能团分解为二氧化碳和氧气,气体产生的压力克服了片层间范德华力从而将石墨烯剥离下来,生成具有微观纳米孔结构、高比表面积(412.9 m2/g)和大孔容(1.91 cm3/g)的功能化石墨烯。该石墨烯在1 A/g的电流密度下比电容达到207.5 F/g,显示良好的电化学特性。
Antiohos等[23]将微波剥离的氧化石墨烯(mv·r GO)引入到单壁碳纳米管(SWCNT)基质中制备出3维分级结构复合材料。在SWCNT∶mv r GO=9∶1的最优配比条件下,比电容306 F/g,显示优良的电化学性能。为进一步增大电容器的能量密度,减小电容器体积,他们在最优配比的条件下组装出多层电极配置结构(SEC)材料,在层数为5时,电容器的容量密度得到了显著的改善(1.43 m W·h·cm-3和6.25 W·cm-3),为减小超级电容器器件体积奠定了良好的基础。
双电层电极材料显示了良好的导电性和电化学稳定性,但是由于其形成的是双电层电容,故其比电容相对较小。
2 赝电容电极材料
赝电容电极材料基于在电极/溶液界面发生快速、可逆化学吸附/脱附或氧化/还原反应而产生远大于炭材料双电层电容的法拉第赝电容,引起了各国研究者的极大兴趣。
2.1 金属氧化物电极材料
Jow等[24]制备Ru O2电极材料的比电容达到768 F/g。Ru O2虽具有较高的比电容,但其制备成本高且污染环境,故很难广泛应用。相比之下,Mn O2以其高理论比电容(1110 F/g)、良好的赝电容、使用的安全性、丰富的储量,对环境友好等优点而成为理想的电容器电极材料。
Ming等[25]将KMn O4和Mn SO4·H2O(摩尔比2∶3)混合均匀后置于微波反应器内70℃低温反应30 min,生成微观结构十分均匀(直径在70~90 nm)的β-Mn O2,200 m V/s扫描速率下比电容达到210 F/g,在1.6 A/g的电流密度下循环300圈,电容保持率达到96%以上,与传统方法制备Mn O2相比显示了良好的电化学性能。
Mn O2具有廉价、无毒、环境友好、来源广泛等优点,良好的电容特性使其有望成为一种极具实用化和商业化潜力的超级电容器电极材料。但是在氧化还原反应过程中过大的电子传递阻抗阻碍了Mn O2在超级电容器中的实际应用。尽管目前采用Mn O2用于电容器研究的工作非常多,但许多基本的问题还有待解决,如电极材料在长循环测试中放电容量衰减的原因及电极材料中电子转移和原子传输机理等[26]。
2.2 导电聚合物电极材料
Deshmukh等[27]第一次将微波技术运用到合成聚苯胺薄膜上,将抛光的钢基板放入苯胺和过硫酸铵的混合液中,100W下微波10 min之后冷却至室温,如此重复5次,得到负载均匀、附着良好的聚苯胺薄膜,在5 m V/s的扫描速率下,比电容达753 F/g,2000次循环后,比电容由753 F/g变为592 F/g,电容保持率达到82%,与传统的合成方法相比,其合成方法简单、廉价、方便、电化学性能优异。
赝电容有机聚合物具有高储能密度、快速充放电、绿色环保等特点,但是其机械性能不佳,离子反复进出电极,容易破坏聚合物的共轭体系,工作电压和储能密度有待提高,不断开发新型导电聚合物,改进导电聚合物电极材料的性能,不断优化电极匹配和结构设计将是以后的主要研究内容[28]。
3 复合电极材料
炭材料具有高比表面积、良好的导电性能和化学稳定性,但因其形成的是双电层电容而使其比电容较小。金属氧化物具有高的理论比电容,但是导电能力较差,循环稳定性略差,可将两者的优点结合,制备复合电极材料。
3.1 CNT/Mn O2电极材料
Xiao等[29]将碳纳米管阵列(ACNT)放入KMn O4溶液搅拌1 h,后放入微波反应器内反应5 min,制得ACNT/Mn O2复合电极材料显示出优良的电化学性能:在5 m V/s的扫描速率下ACNT/48%-Mn O2比电容达到194.5 F/g,而ACNT的比电容仅为40.6 F/g,3000次循环之后,电容损失率仅为2.7%。与散乱的碳纳米管相比,ACNT优异的压缩与恢复能力使ACNT/Mn O2复合材料具有更良好的倍率特性,另外ACNT的堆叠结构也提高了电子扩散能力,因此ACNT/Mn O2的纳米复合物在高效电容器电极材料方面有广阔的应用前景。
Yan等[30]将HNO3功能化的碳纳米管与KMn O4混合搅拌1 h后,微波反应10 min,在1 m V/s的扫描速率下比电容高达944 F/g,500 m V/s的扫描速率下比电容仍高达522 F/g,500次循环后电容损失率仅为5.4%,显示了良好的电容稳定性。如此优异的电化学性能主要来自于复合材料的高导电率和Mn O2在碳纳米管上均匀的沉积促进了电子的快速传输,增加了Mn O2的的电化学利用率。
3.2 石墨烯/Mn O2电极材料
Yan等[31]将石墨烯和KMn O4混合均匀后放入微波炉内反应5 min,制成的混合电容电极材料在2 m V/s的扫描速率下比电容高达310 F/g,比纯石墨烯(104 F/g)和纯Mn O2(103 F/g)的比电容高近3倍,15000次循环以后,电容下降仅4.6%,显示了良好的电化学稳定性。电极材料在大扫描速率下仍能保持优良的电容保持率是满足实际大功率超级电容器需要的必要条件,而此混合电极材料在100 m V/s的扫描速率下电容保持率达到88%,在500 m V/s的扫描速率下电容保持率达到74%,显示良好的电容保持率,为制备大功率超级电容器奠定了基础。此复合材料良好的电容保持率可能源于石墨烯的加入导致的电极导电性的增加、Mn O2和电解液间有效的界面区域的增加、Mn O2和石墨烯之间接触面接的增加。
Zhao等[32]用微波法将氧化石墨烯膨胀成具有三维超孔结构的超大尺寸氧化石墨烯(a MEGO),在中性KMn O4溶液中制备了a MEGO/Mn O2(AGMn)三维复合电极材料。经SEM、TEM进一步表征发现,颗粒尺寸均匀在2~3 nm。经过不同的反应时间,a MEGO的比表面积从2690 m2/g降到2483 m2/g(AGMn-10 min)、1391 m2/g(AGMn-120 min),累计孔容积从1.44m3/g降到1.14 m3/g、0.78m3/g。从电化学测试的结果可以看出,该复合材料具有较低的等效串联电阻值(0.4Ω);当电流密度从0.25 A/g增大到20 A/g时,AGMn-120 min的比电容从256 F/g降到187 F/g,但仍比其他研究人员制备的电极材料比电容高;在电流密度为2 A/g条件下,经5000次循环充放电后电容保持率为80.4%,呈现出了优异的电化学稳定性。
3.3 碳纳米管/石墨烯/Mn O2复合电极材料
Xiong等[33]利用微波等离子体法在碳纳米管巴基纸(Buckypaper,BP)基体上生长出垂直纳米石墨花瓣(Graphiticcpetals,GP)制成了GP/BP多孔材料,再在GP/BP上沉积一层Mn O2制成Mn O2/GP/BP复合材料。经SEM观察发现,GPs表面有一层薄薄的Mn O2沉积在其表面。多孔的GP/BP基体使沉积在其表面的Mn O2的电化学性能得以充分利用,在扫描速率为2 m V/s、100 m V/s的比电容分别为580 F/g、320 F/g,说明Mn O2/GP/BP具有良好的高倍率特性。
微波法快速、方便地将双电层电容电极材料和赝电容电极材料进行复合,形成的复合电极材料具有大比电容、高导电性和稳定性的特点,微观纳米结构均匀等优点。
4 结语
碳纳米管、石墨烯电极材料的研究为碳纳米管、石墨烯在储能领域的应用提供了理论基础和制备方法;Mn O2的无毒、廉价、环境友好、高理论比电容等特点使其有望成为一种极具实用化的超级电容器电极材料。为了充分发挥它们作为电极材料的优异性能,加快工业化进程,还需要进一步完善相关理论和开发新的合成工艺。微波具有穿透深度大、成核率高、温度梯度小等优点,在制备碳基、过渡金属氧化物及碳基/过渡金属氧化物复合电极材料方面具有快速、操作简便、合成的材料纳米尺度均匀、电化学性能优良等特点。因此,微波辅助法可以发挥出自身的优势制备高能量密度的电极材料。
摘要：阐述了双电层电容器和法拉第电容器不同工作原理,及超级电容器电极材料的不同制备方法及其对应的性能比较。详细介绍微波法在制备碳基、过渡金属氧化物及碳基/过渡金属氧化物复合电极材料方面的国内外研究进展。结果表明,微波法可有效地提高电极材料的电化学性能,有望成为电极材料及其他复合材料主要合成方式,为制备高性能电极材料提供坚实基础。
