沉积物微生物电池（精选3篇）

沉积物微生物电池 第1篇

关键词：沉积物微生物电池,产电性能,应用

环境和能源问题,已成为人类发展面临的重要问题,发展新型能源 受到越来 越多科学 家的关注。微生物燃 料电池 ( Microbial Fuel Cell,简称MFC) 是一种可以将废水中有机物转换成电能新型可再生能源装置[1],在分解有机污染物同时获得电能,作为一种新型能源成为当前研究的热点。微生物燃料电池按有无质子交换膜可分为有膜和无膜MFC两种。有膜MFC为双室,室间有质子交换膜,质子交换膜成本高,而且造成内阻增大,进而降低了电池的输出功率,影响其商业化的应用。无膜MFC[2]虽无法有效地阻挡阴极侧氧气扩散至阳极生物膜,导致MFC的库伦效率降低,但质子交换膜的去除,使得其内阻大大降低,进而提高电池的输出功率。同时,无膜MFC由于其工艺简单,成本低等特性成为近年来广大学者的关注点,其中尤以沉积物微生物燃料电池 ( Sediment Microbial Fuel Cell,SMFC) 的研究为突出。沉积物微生物燃料电池,是一种典型的无膜微生物燃料电池,将MFC技术运用于有机质丰富的沉积物中可以获得电能[3],并能适用于天然湖泊等的污水处理技术,因此具有更为广阔的前景。沉积物微生物燃料电池 ( SMFC) 的优点远远超过了提供低耗能的电力利用,SMFC可以增强阳极化合物的分解利用,从而达到去除沉积物中过多的或不需要的物质的目的[4]。

本文介绍了SMFC的结构、工作原理及在原位修复和生物传感器等方面的应用,对影响SMFC的产电性能的各种因素进行了综述。在此基础上,最后指出SMFC发展和研究方向。

1沉积物微生物电池及其应用

1.1沉积物微生物燃料电池

在SMFC体系中,电池的阳极浸没于沉积在反应器底部的接种污泥与废物/水混合物中,阴极则悬挂于反应器上部的上清液中。沉积物微生物燃料电池与微生物燃料电池有类似的作用原理,其作用机理为将阳极材料放置于厌氧的沉积物中,阴极材料位于上层好氧的水相中阴极和阳极之间通过导线和电阻相连接,沉积物中有机物在阳极区附近被沉积物中土著微生物氧化分解产生的电子传递到阳极,再经过外电路到达阴极与阴极区中的氧气和从阳极区传递来的质子结合生成水,从而实现在去除沉积物中有机污染物的同时又回收能量的目的。原理图如图1[5]所示。

1.2沉积物微生物燃料电池应用

由于无质子交换膜,SMFC比起普通双室MFC电池成本低很多。SMFC可用于废弃物或废水的处理,SMFC可以为海洋或内陆水体的长期监测仪器提供低功率的电源[6]; 文章利用生物阳极和阴极作用于SMFC,并对产生的低功率的电源进行一定的管理利于以后的利用。SMFC也作为一种新型、高效的沉积物原位生物修复技术用于于河流、湖泊或海洋底泥修复,S. W. Hong等[7]采用石墨作为电极,相较于没有插入电极的系统,在产生较大的电流密度的同时,沉积物中的总有机质含量也下降了,这说明了SMFC有同时去除有机物的能力。同时, Yifeng Zhang等[8]和Guangcan Zhu等[9]的研究结 果显示了SMFC在产生了较大电流密度的同时并达到了去除硝酸盐和亚硝酸盐的效果。

SMFC还可以作为生物传感器应用在分析领域的应用,已开展的研究有乳酸传感器、BOD传感器以及毒性检测传感器。 Fei Zhang等[10]研究了无线温度传感器使用沉积物微生物燃料电池的可能性,Conrad Donovan等[11]也研究了沉积物微生物电池为潜水超声波接收器提供电力的研究,这都为以后研究沉积物微生物燃料电池在传感器等应用的方面提供一定的研究基础。

作为一种新兴的多学科综合性技术,如何以便提高其产电性能,成为SMFC实际应用研究中的科研瓶颈。

2沉积物微生物电池的影响因素

目前,影响SMFC产电性能的因素主要有电极材料[12,13]、 电极间距[14]、外电阻、底物前处理和传质[15,16]以及微生物特性[17]等因素。

2.1电极材料

电极材料作为微生物催化反应界面,其生物相容性、比表面积、导电性及化学稳定性等直接影响微生物在阳极材料上的吸附生长、微生物传递电子能力、电极阻抗及阴极氧还原反应的速率[18]。如今对微生物电池阳极材料的研究有传统的碳材料、金属修饰、碳纳米管及其复合物和石墨烯等,传统的碳材料虽具有较强的稳定性和高导电率,但是大多具有较大的电阻。金属材料相较于碳材料,其导电性更好,但是大多数金属材料因为无法满足阳极材料抗腐烛性的要求和不利于细菌吸附的光滑表面而不能广泛应用于MFC。

Reimers等[19]最早用铂网作为阴极得到了一定的电流,虽然铂作为氧还原催化剂效果很好,但支撑体导电性能不好,影响了其输出功率。Scott等[20]以炭布作为阳极,研究了不同阴极材料对微生物燃料电池的影响。

N. Thepsuparungsikul等[21]研究了不同类型的碳纳米管对MFC的产电能力,具有羧基的多壁碳纳米管获得了醉倒的电流密度和电压。碳纳米管具有特定的孔隙结构、高机械强度和韧性、大比表面积、高热稳定性和化学惰性以及独特的一维纳米尺度,其表面原子具有高的反应活性,但其较低的电导性不利于电子传输,限制了其在MFCs中应用[22]。

选择比表面积较高的碳材料作为阳极,常用的碳材料为石墨或石墨纤维。K. Scott等[23]比较了几种不同碳材料作阳极时的功率密度大小,结果表明泡沫碳的输出功率密度最大,其值为55 m W/m2[5]。在此同时,近几年来一些学者同时改进了微生物电池的阴极的结构,在最初的非生物阴极的基础上,发展出了生物阴极[24],这又进一步提高了SMFC的功率密度。

2.2电极间距

不同的电极间距对SMFC的性能有不同的影响。Hong等、 Junyeong An等[25,26]都研究了不同间距对SMFC产电性能的影响。Junyeong An等的研究结果表明随着阳极在沉积物中埋的越深,SMFC的产电和电势越高,这是由于越在底层,厌氧环境越好,因此利用微生物的生长和对有机质的利用。

2.3外电阻

在MFC中,电流的大小和化学需氧量( COD) 的去除与外电阻存在一定的关系,即随外电阻的增大而减小,但在SMFC中却显示了不同的结果。Junyeong An等[25]同时也研究了不同的外电阻对阳极电势的影响,Hong等[27]研究了10、100、1000 Ω 下外电阻对电流大小的影响。在初始阶段,低的外电阻对应高的输出电流。但是在20 d后,3种不同外电阻对应的电流密度相近( 1113 ~ 1310 m A/m2) ,而对于输出功率来说有差别,在1000 Ω 下的输出功率最大。

2.4底物的前处理与传质

Tian - Shun Song等[28]研究了对沉积物的不同的前处理方法对SMFC的性能有不同的影响。研究中表明经高温加热处理之后的更容易产生较高的功率密度,为214 m W/m2。Hong等[26]以多孔石墨作为电极,运行160 d后,对其在开路状态和闭路状态下有机物去除进行了比较。结果发现,在接近阳极处 ( 间距小于1 cm处) ,沉积物中总有机质的含量下降了30% 。而在开路状态下以及远离阳极的附近( 间距3 cm) ,其总有机质含量变化不大。这说明对于SMFC,传质的限制是影响其性能的重要因素之一。因此做好对沉积物的前处理和底物传质的研究, 并综合利用能有效提高SMFC的产电能力等性能。

2.5微生物

SMFC是靠沉积物中的微生物分解有机物产生电子传递至阳极,进而产生电流,因此对微生物的了解可以使我们找到更合适的方法来提高其性能。Holmes等[17]分别利用海底沉积物、沼泽沉积物、淡水沉积物来构建沉积物微生物燃料电池, 研究结果发现,在阳极上产电的微生物种类要明显低于不产电的微生物种[5],这主要是由于搭建的沉积物微生物燃料电池利于产电微生物的富集,但是在不同的沉积物中所富集的微生物种群是有所不同。近几年来,有学者通过在阳极和阴极[29]同时富集培养或接种一定的微生物来提高SMFC的产电能力。

3展望

沉积物微生物电池 第2篇

社会与经济的可持续发展离不开能源资源的可持续发展,随着能源短缺和环境污染的日趋严重,太阳能、风能和生物能等可再生、清洁能源的开发利用变得尤为重要,可再生能源替代常规化石燃料已经势在必行。太阳作为整个太阳系的核心,对于地球而言是一种不竭的存在,在众多新能源中,太阳能无疑是最佳选择之一,但高成本、小规模的现状使之难以与传统能源抗衡。只有进一步提高光伏器件的转化效率和稳定性,降低成本,太阳能才能在与传统能源的竞争中脱颖而出。以CuInSe2为代表的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族直接能隙半导体材料,具有较高的光吸收系数(可达105数量级),其禁带宽度为1.04eV。通过掺杂Ga形成Cu(In,Ga)Se2,禁带宽度可在1.04~1.67eV变化,这为CIGS(CuInxGa1-xSe2)太阳电池的梯度带隙优化及多p-n结层的叠加提供了条件。在目前单p-n结电池效率已逼近其理论转换效率的情况下,多p-n结层的叠加将是未来进一步提高CIGS薄膜太阳电池转换效率的主要发展趋势。

1 CIGS薄膜的结构与性质

要制备多结CIGS太阳电池必须深入了解单层CIGS薄膜的结构及性质,相对于一般的硅基太阳电池,CIGS薄膜的独特结构决定了其优异的性能。

1.1 CIGS薄膜制备过程中有很高的容错性

CIGS是由Ga取代CIS(CuInSe2)中的部分In获得,两者具有相似的结构,属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物,在室温下具有黄铜矿结构,是四方晶系[1]。由Cu2Se2-In2Se3相图分析可知,CuInSe2有较大的化学组成容错区间,约可容许5%(摩尔分数)的变异,这表示薄膜成分在一定限度内即使偏离Cu、In、Se标准化学计量比1∶1∶2时,仍然可保持黄铜矿结构(图1),且具有相同的物理和化学性质。在薄膜制备过程中,可以不必借助外加掺杂,只通过调节薄膜的化学计量比就能得到p型(富Cu)或者是n型(富In)的半导体材料,这为多结CIGS电池的可行奠定了基础。在薄膜制备过程中,通过控制Ga/(In+Ga)的原子比可改变CIGS的禁带宽度,使其值在1.04eV(CIS)到1.67eV(CGS)之间变化,实现太阳光谱和禁带宽度的优化匹配。因此,不必添加其他的吸收层,只通过调节Ga的掺杂量即可获得不同禁带宽度的CIGS薄膜,实现多结叠加,从而与太阳光谱达到最优匹配,实现全光谱吸收。

1.2 CIGS薄膜太阳电池没有光致衰退效应

CIGS中点缺陷VCu、InCu可构成电中性复合缺陷对(VC-u、In2Cu+),这种缺陷的形成能低,可以大量稳定存在,使Cu迁移效应成为动态可逆过程,这种Cu迁移和点缺陷反应的动态协同作用导致受辐射损伤的CIGS电池具有自愈合能力。由于具有上述的结构特性,CIGS薄膜太阳电池具有优良的抗干扰、抗辐射能力,没有光致衰退效应,使用寿命长[2]。

2 电化学沉积技术制备CIGS薄膜及其反应原理

目前,CIGS薄膜的制备技术主要有两大类:一类是真空(Vacuum)技术,另一类是非真空(Non-vacuum)技术。真空技术制备的薄膜器件光电转化率高,成本也高,可分为溅射(Sputtering)[3]技术和共蒸(Co-evaporation)技术[4]两类。非真空技术制备的薄膜器件的光电转化率较真空技术制备的薄膜器件的低,但其低成本的优势促使研究者在非真空条件下不断刷新器件的转化率,使其逐渐逼近真空技术获得的效率。非真空技术主要包括电沉积(Electrodeposition)[5]技术、化学水浴沉积(Chemical bath deposition)[6，7]技术、丝网印刷(Screen printing)[8]技术、喷涂热解(Spray pyrolysis)技术[9]等,其中电沉积技术由于具有低成本,高效率(目前已达到15.4%[10]),较高的原料利用率,沉积的速率、厚度及成分可控,适合在不同形状的基底上沉积等优点而受到广泛关注。

电沉积技术制备CIGS是在外加电场作用下使阴阳离子发生氧化还原反应,在基体材料上沉积出所需要的CIGS薄膜。常见的电化学沉积分为一步沉积法和分步沉积法:一步沉积法就是将沉积所需的所有元素和络合剂等辅助试剂混合在同一沉积溶液中,应用一次电化学沉积,使4种元素在阴极衬底上按照一定比例同时沉积,制备CIS和CIGS的混合晶预置层,其阴极反应为:

其中4种元素的标准电极电势查表可得,分别为:EθCu=0.34V、EIθn=-0.34V、EθGa=-0.55V、EθH2SeO3=0.74V。

电沉积溶液,通常含有标准电极电势较正的阳离子将首先在工作电极上放电并沉积出来,一般在非络合溶液中,两种离子的标准电位差在200mV以内时才能实现共沉积[2],但以上溶液中Cu和Se的标准电极电势较In和Ga要高得多。因此,要实现Cu、In、Ga、Se四种元素的共沉积,就需要根据能斯特方程,适当地选择Cu2+、In3+、Ga3+、H2SeO3的浓度,以调控其活度;同时采用调节溶液pH值、添加络合剂等手段使它们的沉积电位接近,达到共沉积的目的。其中,添加络合剂是均衡沉积电位以达到共沉积的最重要的方法,在络合过程中络合剂与沉积电位较正的Cu2+发生络合,使沉积电位负移[2]。一步电沉积中选用的络合剂主要有柠檬酸或柠檬酸钠系列、氨基磺酸或氨基磺酸钠系列、铵、三乙醇胺、乙二胺、EDTA硫氰酸盐、氨基乙酸、酒石酸等。

目前,电化学技术的关键是探索合理的工艺,以制备可控的符合化学计量比且质量较好的CIGS薄膜,为后续多结叠加的CIGS太阳电池提供工艺基础。

3 电沉积制备CIGS/CIS太阳电池预置层的国内外研究进展

一步电沉积法是由美国国家可再生能源实验室(NREL)的Bhattacharya于1983年最早报道,他首先在含有Cu、In、Se三种元素的溶液中,利用电沉积法,制备出CIS预置层[11]。一步电沉积法原理上比较简单,但电化学反应非常复杂,要实现多种元素的共沉积比较困难,需要加入一定量的络合剂以实现CIS/CIGS的共沉积。

近年来,国内外研究者在溶液组成和恒电位沉积方面已做了大量工作。溶液中除了提供电沉积薄膜所需的4种元素外,还加入了提高溶液导电性的辅助离子和调节沉积电位提高电沉积薄膜质量的络合剂作为添加剂,而且针对溶液组成对薄膜的形貌、组分和性能的影响,已经做了比较系统的研究[12-16];在恒电位沉积方面,在析氢电位以前的各电压下沉积所得的薄膜形貌、组分和性能的研究也较为完备。在先前大量研究工作的基础上,目前在该领域国内外研究的热点主要集中在以下几个方面。

3.1 脉冲电位

相对于恒电位沉积,脉冲电沉积具有降低氢脆、提高分散能力、改善镀层形貌和增强镀层的附着性等优点[17]。2008年,中南大学Liu Fangyang等在Mo基体上采用周期性脉冲电沉积技术,于pH=1.7的氯化盐体系中制备了CIS薄膜,发现最佳占空比为33%[18]。2011年中科院半导体研究所的曹洁等利用周期换向脉冲电沉积法制备了CIGS薄膜,发现脉冲电压的占空比可以提高预制膜中的In元素的比例,且CIGS薄膜的结晶性随着In含量的增加而变好[17]。

3.2 退火处理

一步电沉积制备的CIGS预制层是非晶或微晶的多相混合物,在真空或惰性气氛下退火,能够显著改善其结晶程度和光学性能,但对于膜层的电学性能改善不大,且会导致膜层中蒸气压较高的Se含量降低,因此在退火气氛中加入足够活度的Se是必要的。且随着Se分压的增加,薄膜的电学性能得到显著改善,结晶质量也有所提高。也有采用H2Se作为Se源的研究报道,但H2Se有剧毒且反应活性较Se小,所以被逐渐舍弃。还有在H2S气氛下退火,来实现薄膜中氧的移除和硫的掺入,可有效改善薄膜的结晶性能并提高带隙宽度[19]。另外,快速热处理(RAT)技术被引入到CIGS的处理技术中,其加热均匀、退火时间短、热辐射小和适合批量生产的优点也将推动CIGS太阳电池的技术进步。

3.3 元素替代

由于稀土元素Ga的成本较高,同一主族元素Al对Ga的取代引起人们的重视。2011年印度的Dixit Prasher采用乙二胺二盐酸盐(EDS)作络合剂[20],用Al取代Ga电沉积制备了CuIn1-xAlxSe,发现当x=0.33 时带宽可达到1.42eV[21],可以实现太阳光谱和禁带宽度的优化匹配。但CuIn1-xAlxSe内部缺陷较多,该项工艺有待进一步研究。国内一些研究者也对S取代Se做了相关研究,其中,在2013年河南理工大学的孙倩等用恒电位法制备了高质量的CuInS2半导体薄膜,测得其光学带隙为1.55eV[22]。这些同主族的元素取代的基础是最外层电子具有相似的结构和性能。

3.4 电池效率

太阳电池的最终评价标准是光电转换效率,从1988年到2000年国内外研究者不断刷新电沉积技术所制备的CIGS薄膜太阳电池的效率,由1.9%直到15.4%[23-27]。美国NREL实验室的研究工作,虽然已经将电沉积技术制备的CIGS太阳电池的效率提高到15.4%[21],比较接近当时(2000年)采用PVD(物理气相沉积)所获得的最高转化率18.8%[28],但都是在电沉积制备CIGS预置层之后,采用PVD调整薄膜元素组成,且元素调整对效率的提高有关键性的改变,所以不能真正实现非真空成膜。2004 年法国的CISEL(Copper indium selenide by electrodeposition)工程不需要PVD调整成分,完全电沉积制备了CIS太阳电池,最高转化率可达11.3%[29]。这样真正实现了非真空制备CIS薄膜,降低了成本,并且获得了较高的转化率。2012年NREL实验室的Raghu N.Bhattacharya等完全摆脱PVD(物理气相沉积),利用三步电沉积法(第一层是CIGS,第二层是Cu,第三层是In),获得的CIGS薄膜电池的最高效率为10.9%[30]。NREL实验室采用共蒸法获得的CIGS薄膜电池的最高效率为19.9%[31],目前CIGS薄膜电池的最高效率为20.3%[32],相比于这两个在真空技术中获得的效率,10.9%的效率并不算高,但此效率是完全采用非真空技术获得的,对制备CIGS薄膜非真空技术的推广和成本的降低仍然具有重要意义。

3.5 多p-n结复合器件

已有的研究表明,材料的禁带宽度在1.4~1.6eV范围内,会出现峰值效率,单结器件理论最高效率约为31%[33]。而带隙的大小与太阳电池的材料有关,CIGS太阳电池材料可通过控制Ga的掺杂使其禁带宽度在1.04~1.67eV之间可调,正好覆盖峰值效率区间。为了突破单结器件理论最高效率这一限制,未来太阳电池发展的方向应该是多结复合器件,即通过多层不同禁带宽度的薄膜叠加,使其对光能的吸收率最大化。最近比较热门的量子点太阳电池,其最初设想也是希望把从短波长到长波长的光能全部吸收,从而使器件转换效率得到飞跃性提高,为了实现这一目的,对量子点器件调整量子点的大小及形状,设置多个中间能带[34-39],这与不同禁带宽度的薄膜多结叠加具有相同的目的。日本荒川教授的计算结果显示,如果设置4个中间能带,理论转换效率就能达到75%,对比于目前应用最多的硅基太阳电池29%的理论最高转化率,其效率提高了150%。在吸收层为4个p-n结的情况下,从光线入射方向按禁带宽度由大到小顺序排列,太阳能电池的理论转换效率极限可以超过50%。本课题组正在从事以不同镓含量的CIGS为吸收层,通过电化学沉积的方法制备多结CIGS太阳电池的研究。

4 展望

目前,太阳电池虽然已经市场化,但以硅基电池为主的产品能耗高、效率偏低的缺点有待改进,同时高效率、低成本、抗衰退的新型太阳电池的技术难关也急待突破。与硅基太阳电池相比,虽然CIGS薄膜太阳电池在理论上具有潜在的发展优势,但目前产业化程度不高,发展过程中仍有许多问题需要解决。例如,生产成本的降低和效率的提高,这是市场化的关键,也是研究开发的目标,在此市场背景下非真空技术的开发会成为一大热点;电沉积过程中薄膜成分对沉积条件非常敏感,薄膜化学计量组成的精确控制仍然比较困难;从原材料的稀缺角度考虑,人们担心In和Ga的稀有会限制CIGS太阳电池的长期发展,寻找替代元素(例如Al)也是值得深入探讨的方向;多p-n结叠层电池的研究也必将成为未来的热点。

综上所述,电沉积CIGS薄膜太阳电池因为低成本、低耗材、成分精确可控和不断提高的转换效率,在未来光伏电池技术发展中占有越来越重要的地位,可以设想在不久的将来,随着研究的不断深入,CIGS薄膜太阳电池所面临的难题将逐一得到解决,性能将不断得到改善和提高,从而满足人们对于能源的迫切需求。

摘要：CIGS薄膜太阳电池以其优异的光电性能倍受研究者关注。简要介绍了CIGS薄膜的结构及其优异性能,着重阐述了电化学沉积法制备CIGS薄膜的反应原理与目前国内外电沉积法制备CIGS薄膜太阳电池研究的最新进展,并展望了CIGS太阳电池发展所面临的难题及将来研究的方向。

沉积物微生物电池 第3篇

近年来, 垂直取向 石墨烯 (Vertical oriented graphene, VG) 以其独特的形貌结构及优异的物理化学性能而成为备受关注的DMFCs催化剂载体材料之一。以VG为载体时, 一般采用磁控溅射和电沉积法负载金属 颗粒或薄 膜[3,4]。电沉积法相比于传统的化学还原法具有无污染且过程简便的 优点, 相比于磁控溅射法具有成本低廉的优势[5]。电沉积的工艺有很多, 如恒电压[6]、电流法[3], 脉冲电压[7]、电流法[8]以及循环伏安法[9]等, 采用恒电压、电流法存在的问题在于阴极附近被沉积金属离子浓度随着沉积的进行而逐渐降低, 电沉积的控制步骤为离子的扩散步骤, 晶体成核的速率降低, 而晶体的生长速度提高, 导致形成粒径过大的纳米颗粒[10]。如Giorgi L等[3]在VG表采用恒 电流电沉 积, 得到Pt的粒径为10~ 150nm。针对这个问题, 有研究表明采用脉冲电压法, 往往能获得粒径更小, 分布更均匀的金属纳米颗粒[11,12]。

本研究采用脉冲电压 法在垂直 取向石墨 烯-碳纸复合 结构 (VG-CP) 表面电沉积Pt以达到控 制其粒径、分 布, 从而提高此催化剂对甲醇氧化反应的活性、抗中毒能力以及 长期稳定性的目的。作为对比, 在碳纸表面采用相同的方 法进行了Pt纳米颗粒的电沉积。

1 实验部分

1.1 垂直取向石墨烯的制备

采用自制的微波等离子体增强气相沉积 (MV-PECVD) 系统, 主要由微波源, 水冷、电源、气路 系统, 真空室, 基片台构 成。首先, 将碳纸置于基片台上, 将装置气 压抽至2Pa以后, 打开氢气, 微波源功率调至550W, 并施加偏置电压100V, 对样品预处理5min。然后开 启甲烷, 同时将偏 置电压调 至200V, 反应持续2min。最后在 氢气保护 下将样品 冷却至室温。

1.2 电化学沉积

电化学沉积在N2饱和的5mM H2PtCl6+0.5M H2SO4溶液中进行, 硫酸为支持电解质。采用三电极系统, 以CP (Carbon Paper) 和VG-CP为工作电极, 铂片电极为对电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极;通过电化学工作站 (Autolab-PGSTAT 30) 施加一恒电压以及脉冲电压 (如图1 (a) 、 (b) 所示) 。制得的样品分别记为Pt/CP1、Pt/CP2、Pt/VG-CP1、Pt/VG-CP2。

图1 施加电压示意图 (a) 恒电压; (b) 脉冲电压

1.3 催化剂表征及其电化学测试

催化剂的形貌在日立公司生产的SU-70型扫描电子电镜 (SEM) 上进行, 测试时的加速电压为3kV, 其X射线衍射实验在XRD-6000型衍射分析仪上 进行, 用Cu Ka发射源 (λ= 0.15425nm) , 扫描速度为5°/min, 扫描范围为10°~90°;所负载Pt的含量使用iCAP 6300电感耦合 等离子体 原子发射 光谱仪确定。电化学性能测试均在Autolab电化学工作站上, 采用标准三电极体系进行。

2 结果讨论

2.1 VG的形貌及结构

如图2 (a) 所示, 碳纸由直 径约为5μm的碳纤维 交错而成。在其表 面通过微 波等离子 体增强化 学气相沉 积 (MVPECVD) 制得的VG呈现出迷宫似的二维结构, 每单个石墨烯片的水平尺 寸可达1μm左右, 相互之间 的距离为300~ 500nm, 如图2 (b) 所示。TEM表明石墨 烯表面有 许多褶皱, 如图2 (c) 所示。图2 (d) 是VG的拉曼光 谱。其中位 于1580cm-1处的G峰反映有序的石墨结构, 位于1350cm-1处的D峰反映石墨烯中的缺陷, 常用ID/IG比值来表 示石墨烯 石墨化程度的高低。该方法制备的垂直取向石墨烯ID/IG为1. 4, 较采用直 流等离子 体增强化 学气相沉 积所制得 的VG低[13], 因其石墨烯片具有较大的水平尺寸。

图2 CP及 VG 的形貌表征 [ (a) CP的SEM 图像; (b) VG-CP的SEM 图像; (c) VG 的 TEM 图像; (d) VG 的拉曼光谱图]

2.2 Pt的形貌及结构

图3 (a) 、 (b) 分为Pt/CP1和Pt/CP2的SEM图。其中, Pt/ CP1中的Pt纳米颗粒 粒径大约 为105nm, 是Pt/CP2的2倍。同样, 在VG/CP表面也均匀地分布有Pt纳米颗粒, 如图3 (c) 、 (d) 所示。可以发现, 采用脉冲电压制得的Pt纳米颗粒粒径更小, 粒径分布更均匀。但针对同一种电沉积方式, VG-CP表面的Pt纳米颗粒分布更密集, 这可能是由于VG暴露的石墨烯边缘及缺陷能为Pt的成核中心, 从而增加了Pt的成核密度。

图3 电沉积 Pt后的催化剂 SEM 表征 [ (a) Pt/CP1; (b) Pt/CP2; (c) Pt/VG-CP1; (d) Pt/VG-CP2]

Pt/CP2、Pt/VG-CP2的X射线衍射 (XRD) 如图4中曲线 (a) 、 (b) 所示。其中两者均在26.5°、42.5°、54.8°附近都出现了碳的 (002) 、 (100+101) 、 (004) 衍射峰, 说明样品 中都含有 具有石墨结构的物质。它们在2θ = 39.7°、46.6°、67.7°、81. 6°处出现的衍射峰都说 明在CP和VG-CP沉积所得 到的Pt纳米颗粒都具面心立方结构。图中没有观察到其它 杂质峰, 说明制备的纳米颗粒由纯Pt组成。

2.3 催化剂的电化学活性表面积 (ECSA)

图5为4种催化剂在N2饱和的0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线, 电位窗口为-0.2~1.2V (vs.SCE) , 扫速为100mV/s。此CV曲线大致 可以分为4个部分, -0.2~ 0.18V表示氢在Pt表面的氧 化脱附过 程。积分氢的 脱附峰面积并除以扫速可得到阳极电荷H-des;0.18~0.3V是由双电层的充放电引起的。当阳极扫描方向超过0.3V时, 由于Pt催化水的分解, 使其表面生成一层吸附的氧化物。在 反扫的过程中, 首先出现的是氧化层的还原峰, 当阴极扫描方向低于0.18V时, 溶液中的氢离子经还原吸附在Pt表面。我们假设每个Pt原子吸附1个氢原子, 则单位面积Pt吸附氢所需的电量为210 (μC/cm2) , 根据H-des, 可由公式计算出催化剂的电化学活性表面 积[14], 如表1所示。Pt/VG-CP2具有最大 的ECSA为135.67mg/cm2, 这是由于此催化剂中Pt纳米颗粒的粒径较小, 与SEM结果一致。

[ (a) Pt/CP2; (b) Pt/VG-CP2]

2.4 催化剂的甲醇氧化性能

图6为4种催化剂在N2饱和的0.5mol/L H2SO4+1 M CH3OH溶液中的 循环伏安 曲线, 电位窗口 为0~1.0V (vs.SCE) , 扫速为50mV/s。由图可以 看到, 正扫方向0.2V以后出现一个由甲醇在Pt表面发生逐步脱氢的吸 附解离反 应形成的氧化峰, 随着电压的增大在0.7V左右达到最大值, 记为If。反扫过程中, 阳极反应开始于0.7V, 在0.5V处达到最大值, 记为Ib。这个峰是由甲醇在正扫过程中氧化后吸附在Pt表面的中间产物发生氧化形成的。因此, If/Ib可以用来表示此催化剂的抗中 毒能力。其中, 与ESCA结果一致, Pt/ VG-CP2的If为196.8mA/mg, 分别是Pt/CP1和Pt/VG-CP1的3倍和2倍, 也明显高 于在商业 催化剂载 体Vulcan XC72表面电沉积Pt所制得的催 化剂 (~67mA/mg) [15], 同时也具 有较强的抗中毒能力, 如表1所示。但是, Pt/CP2较Pt/VGCP1 具有更大的ESCA, 但其If却略小于Pt/CP2, 这可能是由于VG具有的高导电性以及它与Pt之间相互作用增强了其甲醇氧化能力[16]。

图6 4种催化剂在 N2饱和的 0.5mol/L H2SO4+ 1mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线

图7 4种催化剂在 N2饱和 的0.5mol/L H2SO4+1mol/L CH3OH 溶液中, 电位恒定 在0.6V 的计时电流曲线

2.5 催化剂的长期稳定性

图7为4种催化剂在N2饱和的0.5mol/L H2SO4+1mol/ L CH3OH溶液中, 电位恒定在0.6V的计时电流曲线。如图7所示, 在最初的几十秒, 甲醇氧化电流密度急剧下降, 这是由于甲醇氧化中间产物的毒化引起的。随后, 电流密度缓慢下降, 最后几乎趋于一恒定值。可以看出, Pt/VG-CP2的甲醇氧化电流密度不仅具有较缓慢的下降趋势, 且在900s后相对与其它三者依旧保持较高的值。这4种催化剂对甲醇氧化的催化稳定性依次为Pt/VG-CP2>Pt/VG-CP1>Pt/CP2>Pt/CP1。

3 结论

(1) 使用相同的电沉积方法时, VG-CP和CP表面得到的Pt具有不同的形貌, 这是由于两种载体不同的结构以及物理化学性质决定的。

(2) 以VG-CP作为催化剂载体时, 采用脉冲 电压法沉 积的Pt纳米颗粒 粒径约为30nm, 电化学活 性表面积 为135.67cm2/mg, 甲醇氧化峰 电流密度 为196.8mA/mg, 具有较强的抗中毒能力以及长时间稳定性。因此, 在使用电 沉积法制备基于VG-CP的催化剂时, 脉冲电压是一种较为优异的方法。进一步的研究可在VG-CP表面负载 金属合金 来提升甲醇氧化的催化性能。

摘要：通过恒电压以及脉冲电压在直接甲醇燃料电池 (DMFCs) 阳极催化剂载体 (垂直取向石墨烯) 表面电沉积Pt。对制得的催化剂采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱仪、X射线衍射仪进行了表征, 并采用电化学测试研究了其甲醇氧化能力。结果表明, 当采用垂直取向石墨烯-碳纸 (VG-CP) 作为载体, 且使用脉冲电压法可获得粒径更小、分布更均匀的Pt纳米颗粒, 具有更优异的催化甲醇氧化性能。