石墨烯涂料研究论文（精选11篇）
石墨烯涂料研究论文 第1篇
关键词：石墨烯,复合涂料,制备,改性,性能
石墨烯由平面单层碳原子排列成二维蜂巢状结构,是只有一个碳原子厚度的超薄材料。作为一种新型热点研究对象,石墨烯具有丰富的物理特性,比表面积达到2600 m2/ g［1］; 机械性能优异,断裂强度可达42 N/m2,抗拉强度和弹性模量分别为130 GPa［2］和1. 0 TPa,弹性延展可达20% ; 导热性能好,在室温下高达5300 W/( m · K)［3］; 透明度高,吸光率仅为2. 3%［4］。同时,石墨烯还具有优异的电化学性能,常温下其电子迁移率超过15000 cm2/ ( V·s)［5］,高于碳纳米管。石墨烯因其独特的结构和优良的性能,引起了人们对石墨烯在超级电容器、生物传感器、功能材料、储氢电池、感光元件、隐身涂料等应用的这一课题的普遍关注和研究。
1 石墨烯的制备与改性
1. 1 石墨烯的制备
石墨烯有多种制备方法,如机械剥离法、化学气相沉积法、石墨插层法［6］、加热Si C法、溶剂热法、电弧放电法、电化学方法、还原氧化石墨法等十多种方法。目前全球石墨烯技术处于快速发展期,石墨烯的制备技术仍有很多缺陷,产业化程度相对较低。相比而言,氧化还原法［7］产率高、成本低,被认为是目前大规模制备石墨烯材料的唯一有效的途径。
1. 2 石墨烯的改性
研究者为解决石墨烯的难分散、与聚合物难相容等问题,在石墨烯表面的缺陷处,通过物理或化学方法接入特定的官能团,改善石墨烯的分散性,提高石墨烯的表面活性及与其他物质的相容性,获得耐腐蚀、耐磨和高导热的石墨烯复合材料。
1. 2. 1 物理改性
石墨烯比表面积大,用量过多时极易团聚,破坏了其分散的均匀性,为改善其在水或有机溶剂中的分散性,采用阳离子表面活性剂对其进行表面改性。此种改性方法利用石墨烯与活性剂间的氢键作用、静电作用和 π - π 相互作用等,不破坏石墨烯的共轭结构。
1. 2. 2 化学改性
为提高石墨烯的反应活性、相容性及其他特性,可通过共价键的方式将活性较高、具有特定官能团的物质接枝到石墨烯上。经化学改性的石墨烯和氧化石墨烯( GO) ,其表面具有丰富的官能团( 羟基、羧基、环氧基) ,这些基团可作为功能化反应的活性位点,与聚合物或无机物结合能提高其机械性能和导电导热性。
2 石墨烯涂料的制备
作为一种纳米添加剂,将石墨烯添加到涂料中,可能显现出其他材料所没有的特点及性能。目前,石墨烯复合涂料的制备方法有溶胶—凝胶法、直接共混法和原位聚合法。
2. 1 溶胶- 凝胶法
溶胶- 凝胶法是指将金属化合物溶解在溶剂中,然后使金属化合物发生水解形成纳米粒子的溶胶,溶胶通过干燥形成凝胶。Wang等［8］制备出添加2. 0% 石墨烯的水性聚氨酯复合涂料,获得抗张强度和杨氏模量较高的涂膜。这种方法具有反应温度比较温和、分散较均匀等优点,受到了广泛的应用,但其缺点是有些前驱体的成本较高,毒性较大。
2. 2 直接共混法
2. 2. 1 熔融共混法
熔融共混法通常将还原氧化石墨烯( r GO) 与聚合物在熔融状态下共混制得复合涂料。该方法可以分别制备石墨烯和聚合物,因此石墨烯的尺寸与形态可控,但石墨烯的密度较小,会增加熔融混合的难度,且不易分散。化学改性的石墨烯因其有机基团在熔融状态下不稳定,不能应用于熔融共混法［9］。
2. 2. 2 溶液共混法
溶液共混法［10 － 14］利用改性GO的有机溶剂分散液,还原获得石墨烯,然后与聚合物进行复合制备石墨烯复合涂料。另外也可以先制备GO/聚合物复合材料,通过还原最终得到石墨烯/聚合物复合材料。溶液混合法是目前研究较多的一种方法。其优点是可以获得分散性好、尺寸形态可控的石墨烯,缺点是需要使用有机溶剂,环保性差。
2. 2. 3 乳液混合法
乳液混合法一般有两种方式: 将GO制成水性分散液,与聚合物胶乳混合后再还原［15］; 将石墨烯改性,获得分散性较好的溶液,再与聚合物胶乳进行混合。该方法可以避免有机溶剂的危害,较环保。
以上几种共混法的优点是操作方法简单易行,工艺简单,但是不利于石墨烯在聚合物中的分散。
2. 3 原位聚合法
原位聚合法采用石墨烯( 或GO) 和聚合物作为单体,添加引发剂聚合生成复合涂料。Yu等［16］采用该方法将苯二胺/4 -乙烯基苯甲酸改性的GO添加到聚苯乙烯制成纳米复合涂料。袭肖光［17］采用原位聚合法来制备石墨烯/环氧树脂复合散热粉末涂料。该方法解决石墨烯在聚合物基体中难分散的问题,缺点是石墨烯的加入增大聚合物的黏度,使反应复杂化。
3 石墨烯涂料的性能
添加石墨烯的涂料因与聚合物树脂发生物理混合或化学复合制成功能涂料,显著提升作为各个不同用途的涂料的性能。因此,石墨烯涂料已经成为石墨烯的重要应用研究领域。
3. 1 耐腐蚀性能
石墨烯本身憎水憎油,分散均匀性较差,将其添加到海洋重防腐蚀涂料中,应配合相应的偶联剂,可制备出优于传统富锌类的防腐涂料［18］。有研究发现,添加石墨烯的环氧树脂涂料具有层层叠加形成的致密隔绝层,通过物理方式抑制水、腐蚀性离子等对涂膜的浸润与渗透; 同时利用快速导电能力保护阳极,阻止铁锈的生成［10］。
3. 2 导电性能
石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能。巨浩波等制备的石墨烯/硅丙乳液复合涂料渗流阈值为0. 5% ,当添加含量高于0. 9% 时,涂层电导率基本稳定在10－ 3S / cm以上。赖奇等［19］制备出石墨烯/丙烯酸树脂导电薄膜,研究发现石墨烯的加入降低了涂层电阻率,石墨烯的粒径越小,涂膜的导电性能越好。杨贻婷研究发现将石墨烯分散液与基体混合聚氨酯涂料的导电性增强不大,而旋涂至聚氨酯涂料的表面,可以大幅度提高涂料的导电性［20］。
导静电涂料是指表面电阻为106~ 109的具有防静电作用的防腐涂料。大型工业设备设施一般需要刷涂防腐蚀涂料,但往往会因产生静电而加速腐蚀,因此,最好防腐蚀的同时又能导静电。
电磁屏蔽涂料主要利用涂料的反射、吸收等阻止电磁能进入被屏蔽区域。近日,江苏大学采用GO为原料研制出一种紫外光固化抗电磁屏蔽涂料,发现当GO的用量为聚醚多元醇NJ - 220 质量的3. 8% 时,电导率接近纯石墨烯电导率,具有较强的电磁屏蔽效能。
3. 3 导热性能
石墨烯的导热系数高,比表面积大,填充在涂层中增大了涂层散热表面积,降低了物体表面和内部温度。薛刚等［21］采用回流法制备出一种石墨烯复合散热涂料,与普通散热涂料相比,其红外发射率和节能效果更好。
3. 4 耐热性能
石墨烯/聚合物复合涂料在燃烧过程中,发生石墨烯自身和聚合物基体分子链取向,进而在聚合物炭化过程中形成致密碳层,阻碍降解产物的逸出,并且使聚合物的起始分解温度和最大分解温度向高温方向移动,因此可用作阻燃材料。李洪飞等［22］研究发现添加0. 025 份GO的膨胀型水性防火涂料试样耐燃时间可以增加59. 5% ,达到阻燃的目的。
3. 5 耐污性能
于欢［23］制备的石墨烯/Ti O2复合涂料海洋防污涂层性能良好,可替代氯化亚铜毒性防污剂。刘文超［24］以GO作为纳米银的载体,制备了GO/纳米银抑菌涂料,表现出很高的稳定性以及良好的抑菌性和明显的杀菌效果。
3. 6 气体阻隔性能
研究表明均匀分散在聚合物基体中的石墨烯本身不具有气体阻隔性,但石墨烯聚合物的气体阻隔性增强。李洪飞等［22］向丙烯酸膨胀阻燃涂料中添加微量GO,发现涂料燃烧过程中生成固体颗粒的逸出路径增加并易沉积,添加量为0. 125 份时生烟速率下降68% ,抑烟效果十分显著。
3. 7 物理机械性能
石墨烯表面吸附力强,能在涂料干燥室形成致密网状结构,与基材间形成较强的附着力,表现出优异的力学性能。吕生华等［11］将GO加入到以丙烯酸酯类聚合物水泥防水涂料中,使涂膜的拉伸强度、断裂伸长率等物理性能得到明显提升。王乾乾［13］将适量GO与水性聚氨酯共混制得皮革涂饰剂,显著改善被涂饰皮革的耐磨耗性能。潘炳力等［14］将石墨烯与聚苯硫醚( PPS) /聚四氟乙烯蜡复合,获得耐磨性明显高于纯PPS涂层的涂料。
4 结语
石墨烯涂料研究论文 第2篇
1、课题承担单位： 北京大学
2、课题负责人介绍
刘忠范，北京大学化学与分子工程学院教授。教育部跨世纪优秀人才（93）、杰青（94）、长江学者（99）、中国科学院院士（11），中组部万人计划杰出人才（13；六人之一）。北京大学纳米科学与技术研究中心主任，北京市低维碳材料科学与工程技术研究中心主任。主要从事纳米碳材料、二维原子晶体材料和纳米化学研究。曾任国家攀登计划（B）、973计划和纳米重大研究计划项目首席科学家，现任国家自然科学基金“表界面纳米工程学”创新研究群体学术带头人、中国纳米技术产业协会副会长、中国化学会常务理事和纳米化学专业委员会主任。APL Materials、科学通报和化学学报副主编，Adv.Mater.等十余个国内外学术期刊编委或顾问编委。第十二届全国人大代表，九三学社第十三届中央委员和院士工作委员会副主任。1997年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2007年获高等学校科学技术奖自然科学一等奖，2008年获国家自然科学二等奖，2012年获中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖和宝钢优秀教师特等奖等。英国皇家化学会会士、英国物理学会会士。
3、项目简介
玻璃具有非常悠久的历史，是一种应用广泛的传统材料。当前，形形色色的玻璃遍及我们生活的方方面面，由于其成本低廉，品质优良，在家居、建筑、装饰等领域不可或缺。
石墨烯是近十年来最热门的材料，具有最好的导电性最强的机械强度，最薄的厚度，以及高的透光性，这些特性决定了石墨烯时一直具有光明前景的新型纳米材料。
超级石墨烯玻璃就是将传统的玻璃与新兴的石墨烯薄膜结合在一起，发展出一种新型的特种玻璃。这种新型的石墨烯玻璃将继承玻璃的优良品质，比如化学性质稳定、透光性好，同时赋予玻璃石墨烯的优良品质，比如良好的导电导热性、高的机械强度以及优异的疏水效果。
传统方法制备石墨烯玻璃采用的是转移方法，即在金属基底上生长出石墨烯，然后转移到玻璃上，采用这种方法制备的石墨烯玻璃性质不稳定，而且对石墨烯的各种性能产生了极大的破坏。因此，我们提出了超级石墨烯玻璃计划，即在玻璃表面通过化学气相沉积的方法直接生长高品质的层数可控的石墨烯，一方面增强了玻璃与石墨烯的结合强度，避免了转移带来的损坏，另一方面这种技术可以集成到玻璃生产工艺中，方便快捷，成本低廉，符合大规模工业生产的要求。
4、技术优势
刘忠范院士带领的纳米化学研究中心在碳材料研究领域具有非常丰富的经验，尤其在碳纳米管以及石墨烯研究方面，一直处于国际领先地位，刘忠范院士本人也是国内乃至国际石墨烯研究领域的领军人物。
我们的研究团队规模庞大且经验丰富，早期利用化学气相沉积方法在金属基底生长高品质石墨烯积累了丰富的经验，这些宝贵的技术经验对我们发展石墨烯在玻璃基底上的高品质生长提供了重要指导。
在仪器设备方面，北京大学纳米化学研究中心拥有国内最先进庞大的化学气相沉积设备群，中心现有各类化学气相沉积系统四十余套，以及其它先进的材料测试表征设备，如STM、SEM、TEM、拉曼光谱等，这些都保证了超级石墨烯玻璃的研究能够顺利推动。
我们现在已经成功在各类玻璃表面生长出高品质的石墨烯，相关研究成果相继发表在化学、材料、纳米等领域的顶级期刊JACS、Advanced Materials、Nano Letters、Nano Research等杂志，在国际上引起广泛的关注，目前正与国际上另一知名化学气相沉积石墨烯研究团队Ruoff教授展开相关合作，共同推动超级石墨烯玻璃在机械性能上的研究。
5、应用范围
超级石墨烯玻璃作为一种特殊的玻璃，赋予了玻璃导电、导热、疏水等性质，在生物、汽车、建筑、电子、能源等领域都具有非常广泛的应用前景。
生物方面，由于石墨烯具有很好的生物相容性，可用于细胞培养、生物电极等；由于超级石墨烯玻璃良好的透光导电导热性能，可以在制作成透明导电玻璃，用于汽车和建筑的除雾以及电致变色装置；超级石墨烯玻璃在触摸屏和平板显示方面的应用也非常值得期待；另外，超级石墨烯玻璃可用于光催化。在这些方面，我们已经做出了一些初步的探索，如图二所示。
掺杂石墨烯的电磁屏蔽特性研究 第3篇
关键词： 石墨烯； 化学气相沉积； 掺杂； 传输线理论； 屏蔽效能
中图分类号： TN 976文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2014.05.014
引言
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维碳材料，独特的六角晶格结构赋予其独特的光电、力学性能。理想单层石墨烯的禁带宽度为零，载流子迁移速率高达200 000 cm2/（V·s），在可见及近红外波段的透过率约为97.7%。这些优异性质使其可作为光学透明窗口表面的电磁屏蔽材料[1-2]。
目前，利用化学气相沉积（CVD）法已可实现大面积、高质量、层数可控、带隙可调石墨烯薄膜的制备。2009年Li等[3]利用CVD法在铜箔表面制备出大面积单层石墨烯，同年Reina等[4]也在1～2 cm2的多晶Ni膜上利用热CVD法合成了单层至多层石墨烯，并成功转移到多种基底表面。但上述方法制备的石墨烯薄膜通常存在晶界效应及载流子浓度过低方面的不足，使其电导率还不能满足实际屏蔽需求。
本文以CVD法制备了单层石墨烯透明导电薄膜，分析了AuCl3掺杂对改善石墨烯的载流子浓度及电导率影响。同时，利用传输线理论建立石墨烯各向异性介质的电磁屏蔽模型，并根据具体参数对透光薄膜进行宽波段屏蔽效能计算。最后将实验结果与理论值进行比较，分析二者存在差异的原因。
1 AuCl3掺杂石墨烯薄膜制备
大面积石墨烯的制备是利用现已报道过的CVD法。反应以甲烷为碳源，选用25 μm厚的铜箔为基底。反应时将高温退火过的铜箔置于直径22 mm的石英反应室中央，以标准状态300 ml/min的速度通入氩气和氢气，同时以1 ml/min的速度通入甲烷。反应时间为10 min，期间石英反应室的温度保持在1 000 ℃。反应结束后经快速降温，将样品冷却到室温，期间持续通入保护气体。通过改变冷却速度可控制生长石墨烯层的厚度，实验得到的石墨烯薄膜大部分为1～2层。为方便石墨烯屏蔽效能测试，需将石墨烯转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底表面。石墨烯转移是利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）转移法：将PMMA胶均匀涂在石墨烯层表面，将基底面在150 ℃加热15 min。第一次刻蚀，将样品放入0.1 g/ml的Fe（NO3）3溶液腐蚀2 h，使Cu与石墨烯/PMMA基底分离。第二次刻蚀，去除石墨烯表面剩余的Cu层，将石墨烯/PMMA样品放入10%HCl刻蚀液中1 h，石墨烯/PMMA将漂浮在刻蚀液表面。利用已准备好的PET基底将石墨烯/PMMA膜捞起，利用退火法或丙酮刻蚀可将石墨烯表面的PMMA去除。
AuCl3常用于导电高聚合物的掺杂，如果将石墨烯看作是拥有共轭π电子的聚合物，那么其AuCl3掺杂机理将与上述聚合物类似。将AuCl3溶解在不同的配位体溶剂中，会形成不同的离子构象，既可存在平面正方形几何结构AuCl-4离子也可存在AuCl-2。本文中利用硝基甲烷溶剂作为配位体，此时将发生以下反应
实验时在石墨烯层面涂覆2.5×10-3 mol/L的AuCl3的硝基甲烷溶液，用离心机使其旋涂均匀，干燥，最终形成AuCl3掺杂石墨烯薄膜，如图1所示。图2为AuCl3掺杂前后石墨烯的拉曼光谱图，测试时分别选择样品表面的不同区域以证明石墨烯薄膜的连续性。掺杂后石墨烯的拉曼谱[6]依然存在D峰、G峰、2D峰：D峰较掺杂前有少许提高，说明掺杂对晶格结构影响较小；G峰与2D峰的峰值比I2D/IG=1.6>1，石墨烯层数小于两层；同时G峰、2D峰都有相对10 cm-1的蓝移，表明AuCl3对石墨烯的掺杂类型为P型；掺杂后6天再次对样品进行表征，拉曼谱没有明显的变化。利用四探针法测量掺杂前后石墨烯的面电阻值分别为560 Ω/□和165 Ω/□，说明掺杂对石墨烯导电性有明显提高。
2石墨烯传输线理论推导
根据各向异性介质的传输线理论，建立石墨烯平面波作用模型[7]，如图3所示。图3平面波作用在石墨烯表面等效模型
以TE波为例，并将θ等效为零来简化计算，此时V（0）=（1+Γ）Vi，其中反射系数Γ为（Y0-Yboth）/（Y0+Yboth），Yboth=Y1+Y0+Y2。根据屏蔽效能的计算公式：SE=-20lgE/Ei，TE波的屏蔽效能可以写成如下形式：T（0）=2/2+η0σD（12）同理可证TM波与TE波结果一致。
3薄膜样品电磁屏蔽性能分析
参照GJBA 6190-2008中的屏蔽室法[12]，对尺寸大小为300 mm×300 mm的AuCl3掺杂石墨烯薄膜样品进行屏蔽效能检测。在相同激励源的条件下，通过对加入可视屏蔽介质前后接收天线信号的差值进行比较，得到屏蔽材料的屏蔽效能。实验中由R&S SMR微波信号源提供1～18 GHz的连续波，Agilent ESA-E频谱分析仪作为接收端，完成宽波段范围内的扫频测试。测试时需对窗口材料边缘做导电处理，其测试示意图如图6所示。
利用文献[13]中化学势与载流子浓度的关系，得到室温300 K下本征石墨烯与掺杂石墨烯的分别为0.02 eV与0.07 eV，将其代入式（10）与式（12）中得到1～18 GHz的屏蔽效能曲线，如图7所示。实验表明，PET基底对1～18 GHz波段的连续波平均屏蔽效能在零左右，几乎没有屏蔽作用，如图8（a）所示。在PET基底表面镀制本征石墨烯及掺杂石墨烯薄膜后，屏蔽效能有显著提高，如图8（b）所示。单层的本征石墨烯薄膜在1～18 GHz波段屏蔽效能较为平坦，其平均屏蔽效能为2.3 dB左右，与Hong等[14]测量结果相符。但在8～14 GHz有略微升高，通过与掺杂后的曲线进行比较，认为这是测试系统受外界干扰造成。对单层本征石墨烯薄膜进行AuCl3掺杂，可以有效增加薄膜的载流子浓度，从而提高化学势。薄膜面电阻由560 Ω/□减低至165 Ω/□，同时平均屏蔽效能也由2.3 dB左右提高到6.3 dB左右，可以看出屏蔽室法得到的测试值与图7的理论值有较好的匹配。
4结论
石墨烯的导电透光特性使其可作为光学透明窗口的导电透明材料，但目前CVD法制备的石墨烯薄膜因多晶效应等因素，其导电性无法满足屏蔽要求。本文对CVD法制备的寡层（小于2层）石墨烯进行AuCl3掺杂，增加其载流子浓度，大大改善了其导电性能，实测的面电阻降低了70%。利用传输线理论建立石墨烯各向异性介质的电磁屏蔽模型，考虑化学势对石墨烯高频波段电磁屏蔽性能的影响，分别得到0.02 eV与0.07 eV时的屏蔽效能曲线。实际测试时PET基底对屏蔽效能测试影响很小，本征与掺杂石墨烯的平均屏蔽效能分别为2.3 dB与6.2 dB，其与理论值基本相符，实际应用中可制备多层掺杂石墨烯薄膜以满足工程需求。
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粉体石墨烯大幅改善涂料性能 第4篇
据介绍, 该团队自2013年11月起将纳米材料的分散技术作为重要的研究方向之一, 他们针对石墨烯的高效分散技术进行了深入的研究和大量的实验, 近期取得了一些突破性进展。在余海斌研究员的带领下, 该团队合成出一种石墨烯的特种分散剂。将该分散剂加入到含有石墨烯的溶液中, 通过搅拌处理就可以得到单分散的水性、油性石墨烯分散液, 并创造性地制备出易于再分散的石墨烯粉体。
目前, 该团队已将这些易于再分散的石墨烯粉体应用于涂料领域, 涂料性能显示出巨大改进。该分散技术有助于石墨烯在防腐涂料、防静电涂料、导电油墨、透明导电膜、超级电容器、电池材料、散热材料等领域的应用取得突破性进展。
石墨烯的用途 第5篇
4、制造新一代太阳能电池。石墨烯透明导电膜对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性，是转换效率非常高的新一代太阳能电池最理想材料。
实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。
石墨烯涂料研究论文 第6篇
关键词： 石墨烯； 太赫兹； 吸收率； 周期性结构
中图分类号： O 438 文献标志码： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.009
文章编号： 1005-5630（2016）05-0423-07
引 言
石墨烯由单层碳原子按六角晶格排列而成，是一种真正意义上的二维体系，经研究发现石墨烯具有优异的光、电、热学性能[1]。近些年，科技工作者对石墨烯开展了大量的研究，这使得石墨烯的相关应用得以迅速发展[2-5]。石墨烯拥有巨大潜能，其在太赫兹领域的研究特别引人关注。
光谱是一种电磁波，频谱范围非常广阔。人们已将光谱技术应用到生物学、医学、环境科学、天文学等众多领域中，而其中的红外技术和微波技术已经发展得很成熟。人们对光谱的认知随着科学技术的发展不断提高。研究人员发现红外波和微波之间还有一段光谱，这段光谱的物理特性既不能用红外理论解释，也不能用微波理论来解释，这段光谱就是太赫兹（THz）波段，太赫兹技术在科技发展初期受到了高效源和探测器的限制，随着科技的发展太赫兹大功率源和灵敏探测器已取得较大进步。但太赫兹波段的其他器件还是较为匮乏，这都影响了太赫兹技术的发展。因此，发展太赫兹器件已刻不容缓，理论和实践表明石墨烯是很好的太赫兹器件材料。
具有周期性结构的物质有其特殊的光学特性，在这种结构中，物质的光学特性因为某些不同的物理参数而具有明显的差异，通过控制一定的物理量使光的传输信息改变。通过大量的研究可知，很多物质特殊的光学性质都与其周期性结构密切相关。周期性结构也对太赫兹波有一定的影响，准周期介质结构、波导阵列介质的周期性结构和周期性金属薄膜都具备优异的光学性质。太赫兹器件最重要的组件极有可能是金属圆孔阵列，已经证明，带有周期性圆孔阵列的金属片被不同频率的电磁波激励时，具有优异的带通特性[6]。当金属薄膜具有亚波长结构的圆孔阵列时，在可见光波段被证实具有透射增强功能[7]。理论表明透射增强的物理机理是表面等离子极化效应[8]。在太赫兹波段，金属是完美的电导体，因此表面等离子极化效应不能耦合[9]。表面等离子体极化能够在带有周期性结构的金属表面形成并能增强透射[10]。
周期性结构对石墨烯的光学性质研究具有重要意义。已有研究人员对具有周期性结构的石墨烯的远红外光学性质做过研究，发现具有六角孔阵列的石墨烯产生了等离子带，增强了对红外光谱的吸收[11]。本文主要介绍石墨烯的六角孔阵列对石墨烯太赫兹波吸收的影响。
1 实验原理及装置
1.1实验样品制备
为了验证石墨烯的周期性结构对石墨烯在太赫兹波段的吸收具有调制作用，对三种样品在太赫兹波段进行检测。第一种样品是表面附着二氧化硅的硅片，第二种样品是石墨烯附着在第一种样品的二氧化硅表面，第三种样品是具有六角阵列的石墨烯附着在第一种样品的二氧化硅表面。第三种样品的制备较为复杂，主要是因为周期性结构的石墨烯制备过程复杂。石墨烯可以在铜片衬底上通过化学气相沉积法（CVD）制备。要想得到带有周期结构的石墨烯，必须使用带有周期性结构的铜片衬底。用实验室中的钛宝石激光器发出的强激光（中心波长800 nm，重复频率1 000 Hz，输出功率800 mW）在500，300，700 μm厚的铜片上打孔，再用这种有孔的铜片生长石墨烯。但是，实验中发现强激光打出的孔边缘氧化严重，长出的石墨烯杂质太多，如图1（a）、（b）所示。图1（c）是铜片上长出的周期性结构石墨烯样品的5倍光学显微镜图像，图1（d）是20倍光学显微镜图像。从图1（c）、（d）中可以看出长出的石墨烯样品边缘污染很严重，不能作为实验样品。所以最终选择了电镜制备样品的铜网。铜网规格是直径为3 mm的圆形，铜网的目数有100目和150目。100目铜网的孔径为205 μm，孔间距是250 μm，150目铜网的孔径是125 μm，孔间距为165 μm。在实验中，太赫兹波会与铜网表面等离子体产生共振，共振频率与网孔间距的具体定量关系为[12]
f=2c/（3s）（1）
式中：f是共振频率；c是光速；s是网孔间距。当网孔间距分别是250 μm，125 μm时，根据式（1）求得的共振频率是1.3 THz，2.1 THz。最终选择100目的铜网用来生长周期性结构的石墨烯，实验选用美国Zomega公司的光纤耦合太赫兹时域光谱仪作为检测系统，这套系统的有效探测频段在1 THz附近。作为石墨烯生长基底的铜网如图2（a）所示，100目铜网长出的石墨烯转移到带有二氧化硅的硅衬底之后的样品如图2（b）所示。
将石墨烯从铜网基底上转移到硅衬底上，具体的实验步骤如下。1）旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在铜网上：称量4 g的PMMA粉末放入棕色广口瓶中，用量筒量取100 mL苯甲醚缓慢倒入广口瓶中，密封广口瓶并在50 ℃水浴中保持磁力搅拌6 h。把搅拌好的混合液旋涂在匀胶机上进行旋涂，先用600 r/min的转速转6 s，再用4 000 r/min的转速转30 s。2）在铜刻蚀液中刻蚀：首先配制铜刻蚀液，按照10 g∶50 mL∶50 mL的比例配制硫酸铜，用镊子夹住硅片把石墨烯从刻蚀液中捞出放到去离子水中浸泡10 min，重复三次，洗净石墨烯上的刻蚀液。3）除去铜网上的PMMA：完成步骤2）后，将转移的石墨烯基底放入丙酮中浸泡一段时间除去PMMA，然后在烘箱中用不超过50 ℃的温度烘烤10 min左右，得到带有硅衬底的石墨烯。
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1.2 仿真与测试
采用理论与实验相结合的方式来分析石墨烯的周期性结构的光学性质，先用光学软件进行仿真再与实验数据相对照。本文采用CST软件进行仿真分析，在仿真中，先定义石墨烯的介电常数，进而进行仿真。通过对三种结构的仿真实验来分析石墨烯的光学性质，第一种是Si-SiO2结构，第二种是Si-SiO2-石墨烯结构，第三种结构是在第二种结构的基础上制备而成，但是石墨烯具有周期性结构，（为了叙述方便将它表示为Si-SiO2-石墨烯1）。在这三种结构中Si的P型电阻率为0.01 Ω/cm，厚度是500 μm；SiO2的厚度是300 nm；石墨烯的厚度为0.34 nm，介电常数是6.2，六边形圆孔相对边距是205 μm，孔间距是250 μm。三种结构的仿真示意图如图3所示。在仿真时也对铜网进行了仿真，铜网这种材料可以直接从材料库中调入，铜网仿真示意图如图4所示。
太赫兹波的产生和检测长期以来一直受到理论缺乏和器件发展缓慢的限制。在太赫兹技术长达三十多年的发展中，科学家们一直关注太赫兹源、探测器等器件的研制和发展。在此过程中陆续产生了很多优良的太赫兹产生和检测方案，光纤耦合太赫兹时域光谱系统是其中的典型代表。此系统包含扫描平移台，这也是系统的亮点。光斑的直径在300 μm左右（1 THz处），光斑聚焦处直径小，成像速度快。在整套系统中，太赫兹波的产生和探测模块是最重要的。一般情况下，通过光电导天线和电光晶体产生太赫兹脉冲是应用较为广泛的方法[13-14]。
光谱系统的发射模块由光电导天线构成，太赫兹探测模块采用光电晶体采样技术，光电导取样和空间电光取样方法记录了太赫兹脉冲的波形，同时也记录了其光谱相位分布。连续改变太赫兹辐射和取样脉冲的光程差，可对太赫兹脉冲采样。负载信号的太赫兹波辐射到电光晶体时，能够改变晶体内部的折射率。如果探测光和太赫兹脉冲同时在电光晶体内相遇，太赫兹波能使同性的电光晶体的折射率变为各向异性的折射率，进而改变激光的偏振态，则探测光可以显示太赫兹脉冲的实时波形图[15-16]。
本次实验是利用光纤耦合系统的反射探测方法，系统的反射装置如图5所示。
具体检测原理如下。1）发射器发出的太赫兹光经过第一个半透半反镜片之后，有一半的光会到达平面镜，经过平面镜的光反射第二次到达半透半反镜片，又只有一半的光到达探测器，即发射器发出的光只有1/4到达探测器，将这个信号用作参考信号。
2）用Si-SiO2样品替换平面镜，再重复步骤1）得到Si-SiO2样品的样品信号。同理，分别检测Si-SiO2-石墨烯和铜网上长的周期性结构的石墨烯Si-SiO2-石墨烯1结构，得到它们的样品信号。3）用测得样品信号除以参考信号得到相应样品信号的反射比，反射比值再进行平方就是相应样品的发射率。
2 实验结果及分析
将三种样品实验得到的数据和仿真得到的数据用Origin软件处理得到图6所示曲线。
通过对图中数据的分析得到：Si-SiO2-石墨烯材料和Si-SiO2-石墨烯1材料在0.75 THz频率时开始出现一定的差异，Si-SiO2-石墨烯材料的反射率相对变化变缓，即Si-SiO2-石墨烯 1材料在0.75～1.5 THz范围有更好的吸收率。因此从仿真中看出周期性结构的石墨烯太赫兹材料更有利于对太赫兹波的吸收。但是实验得到的反射率数据发现不同的结构有一些变化。Si-SiO2，Si-SiO2-石墨烯以及Si-SiO2-石墨烯 1的反射率依次减小，说明石墨烯对太赫兹波有一定的吸收作用，且有周期性结构的石墨烯对太赫兹的吸收略大。片状石墨烯样品的吸收率（约4%）比以往文献中记载的2.3%高，原因可能是制备的石墨烯含有杂质，增强了太赫兹波的吸收进而增大了整体的吸收率。在石墨烯的制备过程中有可能铜网去除不干净从而残留部分铜离子，也有可能残留部分刻蚀液离子。当石墨烯中含有杂质时，会在石墨烯的导带和价带之间引入杂质能级，纯净的石墨烯中价带电子吸收太赫兹波中的光子跃迁到导带，而含有杂质的石墨烯中，价带中的电子可能从价带直接跃迁到导带，可能从价带跃迁到杂质能级，也可能从杂质能级跃迁到导带，所以含有杂质的石墨烯有更多可能吸收太赫兹光波。周期性结构石墨烯的吸收率增大了约1.5倍，原因可能是一部分太赫兹波被周期性结构干涉和散射[17-18]，因为周期性结构的石墨烯孔的边缘在生长过程中很粗糙，很容易散射太赫兹波。还有一部分太赫兹波被石墨烯周期性结构形成的等离子带吸收[11]，具有周期性结构的石墨烯能在其表面形成等离子带，当周期性结构的石墨烯中孔间距改变时，等离子带的固有振动频率改变。不同的孔间距造成等离子带与光波共振频率的改变进而改变吸收光谱的频率范围。当太赫兹波与周期性结构的石墨烯表面等离子带共振耦合时，太赫兹光波被吸收，能量转化为热能散失。
在仿真中采用本征模求解器对仿真数据进行处理。在数据处理中可能存在由本征模求解器迭代导入的数值误差。在仿真中对数据进行网格分割，有限的网格分辨率可能造成一定的误差，致使仿真结果不是很理想。实验结果中石墨烯对太赫兹的吸收很微弱，可能是由于石墨烯的厚度太小造成的。
将铜网实验得到的数据和仿真得到的数据用Origin软件处理得到图7、8所示曲线。从图中可以得到铜网的共振频率对结构常数即网孔之间的距离具有较大的依赖性。从图7中可以明显地看出在1.15 THz处出现了反射率的下降，这是因为金属表面等离子体共振吸收效应产生，这就是共振频率所在的位置。具有周期性结构的铜网会在其表面产生等离子体。当太赫兹波到达其表面会极化这些等离子体，形成有浓度梯度的等离子态进而形成扩散等离子体电子波，这种电磁波的固有频率与太赫兹波的频率一致时会产生等离子共振，这时太赫兹波的能量被等离子体电子波吸收转化为热能散失，这就是1.15 THz处形成波谷的原因，当100目铜网网孔之间的间距是250 μm时，共振频率为1.15 THz，当150目铜网网孔之间的间距是165 μm时，共振频率为1.75 THz，共振频率与网孔间距的定量关系可以由式（1）算出，当网孔间距分别是250 μm，125 μm时，根据式（1）求得的共振频率是1.3 THz，2.1 THz，实验与理论结果是存在误差的，出现误差的原因可能是实验铜网的圆孔边缘不是严格意义上的圆形，另一个原因可能是仪器的系统误差，从实验和仿真结果中可以看出100目铜网的金属表面等离子共振吸收出现在1 THz左右，而150目铜网的共振吸收峰出现在2 THz左右。
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3 结 论
本文对周期性结构的石墨烯在太赫兹波段的吸收进行了研究与讨论。实验结果表明：在0.7～1.4 THz范围内，片状石墨烯样品的吸收率约4%比文献中记载的2.3%高，原因可能是制备的石墨烯含有杂质，增强了太赫兹波的吸收进而增大了整体的吸收率；周期性结构石墨烯的吸收率增大了约1.5倍，原因可能是一部分太赫兹波被周期性结构干涉和散射，还有一部分太赫兹波被石墨烯周期性结构形成的等离子带吸收。在制备周期性结构的石墨烯时选择100目的铜网作为周期性结构石墨烯的生长基底，这是因为100目铜网的孔间距产生的共振频率正好在1 THz附近，非常符合实验检测设备的探测范围。实验结果表明周期性结构的石墨烯对太赫兹波调制与探测器件研制有重要作用。实验所用周期性阵列孔的形状是正六边形，下一步可以研究不同形状以及不同孔间距的周期阵列孔对实验结果的影响。
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石墨烯的研究进展 第7篇
富勒烯[1]和碳纳米管[2]已经成为碳材料研究的热点,而在2004年,Geim等[3]又发现了碳的又一同素异形体石墨烯(Graphene)。石墨烯是由sp2轨道杂化的碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。然而在20世纪30年代,Peierls和Landau认为由于热力学不稳定性而不可能存在这种二维晶体[4,5]。1966年Wagner等[6]提出Mermin-Wagner理论,并证明不可能存在二维晶体材料。石墨烯可以卷曲成零维的富勒烯、一维的碳纳米管[7,8],并堆积成三维的石墨,它们共同组成了一个完整的碳系家族。
石墨烯中各碳原子间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就会弯曲变形,使碳原子不必重新排列来适应外力而保持晶体结构稳定。这种结构使得石墨烯具有很高的热导率(5000Wm-1K-1)[9]和很大的杨氏模量(1.0TPa)[10]。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g[11]。此外石墨烯还具有很高的光透射率(97.7%)。石墨烯最大的特性是其电子运动速度达到光速的1/300,室温下的电子迁移率达15000cm2/(Vs)[12],是目前已知材料中电子传导速率最快的。石墨烯具有特殊的二维结构,使其具有室温量子隧道效应[13]、反常量子霍尔效应[12,14,15]、双极性电场效应[16]等一系列独特的电学性质。石墨烯引起了人们的普遍关注[17,18,19,20],成为继富勒烯、碳纳米管之后的又一研究热点。近几年来,全球发表的石墨烯SCI论文几乎以指数增幅增长,并且出现了越来越多的具体研究方向[21]。
由于石墨烯的发展日新月异,本文综述了石墨烯的主要制备方法及其优缺点,并针对上述制备方法存在的问题,提出了一些见解和建议,概括了石墨烯在复合材料、微电子等领域的应用进展,并预测了其主要研究方向和发展趋势。
1 石墨烯的制备
目前石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、化学剥离法、化学合成法、外延生长法、化学气相沉积法及电弧法。
1.1 微机械剥离法
微机械剥离法是通过机械力来剥离石墨原料从而制备单层或者多层石墨烯的方法。
Geim等[3]用氧等离子体首先在1mm厚的高定向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20μm~2mm、深5μm的微槽,然后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上,再用透明胶带反复撕揭以得到石墨烯微片,随后将粘有微片的玻璃放入丙酮中超声,由于范德华力或毛细管力,石墨烯会吸附到丙酮下面的硅片上。他们用此法首先得到了单层石墨烯并研究了其电学性质。Jayasena等[22]报道了一种制备多层石墨烯的机械剥离方法。他们先将HOPG切割成较小的正方体,然后用固定在超声振动装置上的单晶金刚石来切割小块HOPG从而得到石墨烯,超声震动的应用减少了石墨烯的缺陷。Pu等[23]用超临界CO2剥离石墨来制备多层石墨烯,他们先将天然石墨粉放入高压容器中,然后通入CO2使容器压力达到10MPa,并加热容器使其温度为45℃,此时石墨粉处于超临界CO2液体中,经过30min后CO2会扩散入石墨层间,降压时石墨层间的CO2将快速膨胀,从而达到剥离石墨制备石墨烯的目的。
微机械剥离法过程简单,没有经过各种化学处理,可以制备高质量的石墨烯,可以用来很好地研究石墨烯的性质,石墨烯的发现也归功于该法,但不能得到大尺寸的石墨烯,而且石墨烯的层数很难控制,产量很低。超声振动、超临界技术等物理手段的应用,可以避免手工操作的不稳定性,有望显著提高石墨烯的产量。
1.2 化学剥离法
化学剥离法一般用氧化剂氧化、剥离石墨类材料(如石墨、碳纳米管、碳纤维)来制得石墨烯氧化物(GO),然后再用还原剂(如肼、还原性金属等)来还原GO以得到较高导电性的石墨烯。石墨常用的氧化方法主要有3种:Brodie法[24]、Hummers法[25]、Standenmaier法[26]。GO的碳原子属于sp3杂化,因而GO的导电性较差。
Schniepp等[27]用浓盐酸等强氧化剂与鳞片石墨混合并密封反应,使鳞片石墨充分氧化,石墨片的层间和边沿生成大量含氧基团;随后将产物抽滤、烘干后放入充满氩气的容器中;通过迅速加热产物至1050℃,使得片层间产生巨大压力,含氧基团生成CO2将石墨片层剥离开;剥离开的氧化石墨轴向膨胀500~1000倍,表面积高达700~1500m2/g。Fan等[28]先采用Hummers法制得石墨烯氧化物(GO),通过超声破碎得到GO的剥离物,在GO溶液中加入铝粉得到被铝粉还原的石墨烯,加入盐酸溶液去除过剩的铝粉。该法得到的石墨烯的体导电率为2.1103S/m。Jiao等[29]先将多壁碳纳米管置于高温空气中氧化,再将其放入有机溶液中超声以裂开碳纳米管,然后离心得到石墨烯纳米带。石墨烯纳米带的产率约为碳纳米管质量的2%,且其边缘光滑,具有很高的导电率(5e2/h)和电子迁移率(1500cm2V-1s-1)。Sridha R等[30]将碳纤维放入过氧化氢溶液中氧化,并微波处理以加热并剥离碳纤维来制备石墨烯,然后加入肼并超声处理来去除含氧基团,最后利用过氧化氢溶液减少了石墨烯的过度氧化问题,并缩短了制备周期。
化学剥离法是当前可以宏观制备石墨烯的有效方法,在今后相当长的时间里仍将起着重要作用。它可以容易地得到石墨烯氧化物,由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团,可以利用多种化学反应对石墨烯进行功能化[31]。功能化的石墨烯与许多溶剂、聚合物基体有较好的相容性,因而可以用来制作石墨烯-聚合物基复合材料。但是,与其它方法制得的石墨烯相比,化学剥离法制得的石墨烯的导电性很差,这是因为此法得到的石墨烯表面含有大量的环氧基、羧基、羰基、羟基等基团。此外,化学剥离法用到的许多试剂都具有毒性、强腐蚀性,成本较高,且不利于环境保护。因而寻找无毒、价廉、强还原性的还原剂对于制备石墨烯有着积极的意义。
1.3 化学合成法
化学合成法主要是以苯环或其他芳香体系为核,通过偶联反应使苯环上6个碳原子均被取代,然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大,从而合成具有较大平面结构的石墨烯。
Wang等[32]用该法制得了面积较大的石墨烯,并用紫外-可见吸收光谱对其进行了表征。Choucair等[33]采用溶剂热法,先用乙醇和钠作为原料来制备中间物质,再通过中间物质的裂解、超声分散等处理得到了克量级的石墨烯,一定程度上解决了一般化学合成法所带来的环境污染问题。
化学合成法不采用石墨为原料,而是用各种芳烃类来制备石墨烯,不仅拓宽了石墨烯的制备途径,而且对研究石墨烯的化学形成过程和物理性质有着重要意义;但是,该法反应步骤多,反应时间长,脱氢效率不高,容易造成结构缺陷,金属催化剂会造成环境污染。
1.4 外延生长法
外延生长法的具体过程是:通过加热Ni/SiC/Si基板,使SiC分解、生成碳原子并进入Ni层,随后伴随着基体的快速降温,碳原子会由于过饱和而在镍层的表面析出,生成石墨烯。
Juang等[34]先在碳化硅(SiC)基体上沉积一层镍(Ni),然后将其加热到750℃,随后通过降温在镍层的表面生成石墨烯。Berger等[35]通过真空石墨化在SiC单晶上生成了超薄的外延石墨烯,并利用标准毫微米刻蚀法将其刻成图案。刻蚀的石墨烯图案显示出量子限域效应,4K时的相位相干长度大于1μm,电子迁移率为2.5cm2V-1s-1。Emtsev等[36]利用外延生长法在接近大气压力的氩气(Ar)条件下,在Si(0001)基体上得到了宽度为3μm、长度超过50μm的单层石墨烯,该石墨烯在27K时的电子迁移率为2000cm2V-1s-1。
外延生长法用到的单晶SiC价格比较昂贵。此外,外延生长法不能精确控制石墨烯的厚度,很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯,得到的石墨烯也很难进行转移。外延生长法也可以称为SiC表面石墨化法。为了得到结构可以控制的石墨烯,人们正在寻找更多的金属来作为模板,并提出了金属表面外延法的概念。它是通过热循环法以富含C原子的钌、铷、铱等金属为模板,在金属原子的填隙中实现碳原子的层状生长,从而在金属表面生成一层石墨烯。该法避免了单晶SiC的使用,降低了成本,还可以进一步控制石墨烯的结构。
1.5 电弧法
电弧法的具体过程是:将石墨电极置于充满氩气、氢气等气体的反应容器中,在两电极之间通电来激发出电弧,此时温度可以达到4000℃。在这种条件下,石墨就会蒸发,并生成富勒烯、碳纳米管、石墨烯等物质。通过调节催化剂和各气体成分的配比及含量,可以有效控制几种产物的相对产量。
Wang等[37]在空气中利用电弧蒸发阳极石墨棒制得了石墨烯,石墨烯的尺寸为100~200nm,层数为2~10;并且发现石墨烯的产量与空气的压力有重要关系,高压有利于石墨烯的形成,而低压导致碳纳米管等物质的生成。Li等[38]在氦气(He)和氨气(NH3)气氛下通过纯石墨电极间的直流电弧放电制得了N型掺杂石墨烯。该法得到的石墨烯的层数为2~6,尺寸为100~200nm。通过改变气氛中NH3的含量可以得到不同氮含量的N型掺杂石墨烯。Wu等[39]首先用Hummers法将石墨制成石墨烯氧化物,然后将GO放入阳极石墨棒中用氢电弧放电来剥离、还原GO,最后将还原后的GO在有机溶剂中超声并离心后得到了石墨烯。该法得到的石墨烯具有很高的导电率(~2103S/cm,601℃),高于氩弧放电法得到的石墨烯(~2102S/cm,525℃)和传统热剥离法得到的石墨烯(~80S/cm,507℃)。
研究者用电弧法在1990年制备出富勒烯,1991年制备出碳纳米管。现在电弧法广泛用来生产富勒烯、碳纳米管等物质。电弧法在技术上比较简单,还可以方便地得到掺杂石墨烯,但制得的石墨烯中常含有其它碳材料,很难得到高纯度石墨烯。此外,该方法反应消耗能量太大,而且制得的石墨烯一般为多层,尺寸也较小。对电弧炉装置进行结构改造,控制电弧炉的各种反应参数,并在电弧法的基础上综合利用其它方法,对大规模制备高质量的石墨烯有着重要意义。
1.6 化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)常用来制备薄膜,一般是将过渡金属晶体基体置于碳氢化合物等气体混合物中加热,以催化裂解碳氢化合物来生成碳原子,最后通过降温在金属基体上形成石墨烯。
Obraztsov等[40]利用CVD法通过DC放电激活氢气和甲烷从而在Ni基体上制得了多层石墨烯,并利用Raman光谱和扫描隧道电子显微镜(STM)表征石墨烯的厚度(1.5±0.5)nm,认为石墨烯的褶皱是由于Ni与石墨烯间热膨胀系数的不同所造成的。Juang等[41]利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯,并通过卷对卷技术将石墨烯转移到了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上,而且认为控制冷却速度不能很好地控制石墨烯的层数。Chen等[42]直接在Ni粉上利用CVD法制得了石墨烯,并通过FeCl3/HCl来去除Ni粉以得到纯的石墨烯,石墨烯的产量为Ni质量的2.5%。Li等[43]利用低压CVD法以甲烷为前驱体于1035℃在铜箔上制备出尺寸为0.5mm的石墨烯。扫描电镜(SEM)分析表明,大部分区域为单晶向,偶然出现2个晶向;Raman光谱分析表明,石墨烯主要为单层膜且具有很少的缺陷;场效应晶体管测试表明,石墨烯在室温下的电子迁移率为4000cm2V-1s-1。
对于化学气相沉积法,各气体的含量、退火温度、反应温度、加热时间、降温速率等对石墨烯的制备有着重要的影响。化学气相沉积法可以大面积制备结构良好的石墨烯,较好地转移石墨烯,能满足规模化生产高质量石墨烯的要求,有利于石墨烯的工业化生产。但是,CVD法制备石墨烯刚刚兴起,还很不完善,将来的工作重点在于:(1)控制上述因素,制备层数、面积可控且结构均匀的石墨烯,并继续探索一种更加简单有效的石墨烯转移技术;(2)进一步探讨石墨烯的生成机理,为石墨烯的大规模制备、应用奠定基础;(3)通过改变气体等成分来制备掺杂石墨烯,进一步拓宽石墨烯在半导体产业中的应用。
2 石墨烯的应用
石墨烯以其独特的结构和优异的性能,在复合材料、微电子、光学、能源、生物医学等领域有广阔的应用前景。
2.1 复合材料
石墨烯具有独特的物理、化学和力学性能。石墨烯的加入可以显著提高复合材料的多功能性和加工性能,因而它在导电高分子材料、多功能复合材料、高强度多孔陶瓷材料等领域有着广泛的应用。
Stankovich等[44]首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料。他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中,然后用二甲肼还原,恢复了石墨烯的本征导电性,其导电临界含量仅为0.1%。Ramanathan等[45]系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能,发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高。Wang等[46]先用Hummers方法制备了GO,然后采用溶剂交换法制备了均匀的GO二甲亚砜(DMSO)溶液,该溶液可以稳定存在几周,质量浓度可以达到1mg/mL;最后将OPBI加入到GO二甲亚砜溶液中,并采用浇铸的方法制得了GO/OPBI复合物。X射线衍射发现GO独立分散在OPBI基体中。SEM分析表明GO层自发地平行排列于复合物薄膜的表面。与纯的OPBI相比,GO质量含量为0.3%的GO/OPBI复合物的杨氏模量增加了17%,拉伸强度增加了33%,韧性增加了88%。
2.2 微电子领域
石墨烯在电场下依然具有很高的载流子迁移率,载流子的迁移速率受温度及化学掺杂的影响很小,载流子在室温下可以表现出弹道运输的形式。因而,利用石墨烯来制备弹道输运晶体管吸引了大批科学家的兴趣,研究表明石墨烯可能是制备金属晶体管的最好材料。高的费米速度和低的电阻接触大大缩短了转换时间,因此石墨烯可以应用到高频转换晶体管。石墨烯高度稳定,即使被切成1nm宽的元件,导电性也很好,可能最终会替代硅。可以把石墨烯作为基底材料来制备尺寸不到一个分子大小的单电子晶体管,它可在室温下工作。
Li等[47]制得了聚间亚苯亚乙烯衍生物(PmPV)功能化的石墨烯带,并发现该纳米带的宽度在50~10nm时具有多种形态和结构,石墨烯纳米带的宽度在10nm以下时,呈现出明显的半导体性质。他们利用该纳米带制备了基于石墨烯的场效应晶体管(FET),其室温下的开关比可达107。Lin等[48]发现了截止频率为100GHz的射频石墨烯晶体管(栅长为240nm),其频率高于迄今所有的石墨烯晶体管和Si金属氧化物半导体(MOS)场效应晶体管。
2.3 光学领域
好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点,而石墨烯的结构特征正好符合这些要求,因而有望应用于特种光学器件领域。
Chen等[49]制得了由强吸光基团(如卟啉)修饰的石墨烯材料。它是比C60更加优秀的非线性光学纳米杂化材料,而且具有优良的稳定性和溶液可处理性,可望应用于特种光学器件领域。Zhu等[50]用酞菁锌(PcZn)通过酰胺化反应来功能化可溶性的GO制得了GO-PcZn复合物,并且用X射线光电子能谱(XPS)和X射线红外光谱证实了GO与PcZn之间酰胺基的存在。与PcZn相比,GO-PcZn复合物表现出明显的萤光淬灭效应,在532nm和1064nm处,表现出更大的非线性光学消光系数和光限幅性能。
2.4 能源领域
石墨烯在能源转化和储存方面有着广阔的应用前景[51]。在能源转化方面,石墨烯具有高导电性、大比表面积等性质,可以作为燃料电池催化剂的载体,将铂等金属粒子沉积到石墨烯片层上,使其具有更好的催化活性;碳纳米材料具有较高的比容量和较好的循环特性,在锂电子电池中使用石墨烯,有望提高负极材料的比容量和功能充放电性能;室温下石墨烯呈现金属性,并具有高比表面积、高载流子迁移率等特点,石墨烯和单晶硅组成的肖特基结太阳能电池有着良好的光伏性能,实验室已制备出全碳的太阳能电池;此外,石墨烯还有良好的力学强度、光透过率和柔韧性,石墨烯和碳纳米管的杂化物有望取代氧化铟锡(ITO)用作太阳能电池的透明电极。在能源储存方面,石墨烯具有巨大的比表面积,被期望用来制备超级电容器,以获得较大的能量存储密度。
Wang等[52]利用石墨烯-硅复合材料来制作锂离子电池,电化学测试表明该复合材料在超过700次循环后仍然具有很强的放电能力(708mAh/g)。Du等[53]分别在低温空气、高温氮气中通过热剥离石墨氧化物制得了石墨烯,并发现它们在KOH电解质溶液中的单位电容分别为230F/g、100F/g,而且它们在无水EC/DEC电解质中的单位电容分别为73F/g、36F/g。Wang等[54]采用原位聚合法制备了聚苯胺-石墨烯复合材料,并用其来制造超级电容器,电压为0~0.45V时(200mA/g)的充放电测试表明该材料具有很高的比电容(531F/g)。
2.5 生物医学
石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点,为电子传输提供了二维环境,使其成为电化学生物传感器的理想材料,用以检测各种生物分子。石墨烯和喜树碱类等物质制备的复合物具有良好的水溶性、比其它药物载体更大的药物吸附量,因而在药物控制释放领域具有广阔的前景。
Liu等[55]首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯,使石墨烯具有很好的水溶性,并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散,然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上,开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。Hu等[56]制得了氧化石墨烯纸,并证明了该石墨烯材料可以抑制大肠杆菌的生长并具有较低的细胞毒性。Wang等[57]先用Hummers法制得了GO,并将石墨烯溶液与壳聚糖(CS)混合反应以得到石墨烯/壳聚糖复合材料,随后再将石墨烯/壳聚糖溶液涂覆于玻碳电极上用来检测多巴胺,其线性范围为5~10μmol/L。多巴胺和石墨烯表面的π-π交互作用可以加速电荷的转移,从而减弱抗坏血酸对石墨烯功能化的电极的氧化作用。与碳纳米管功能化的电极相比,由于石墨烯独特的二维结构和优异的电学性质,石墨烯功能化的电极表现出更优良的电化学性质。
3 结语
石墨烯作为碳纳米材料中的一个新成员,以其独特的结构和优异的物理性质受到了日益广泛的关注。目前世界各国都非常重视石墨烯的物理性质和应用研究,中国科学院等也在积极投入之中。
石墨烯的制备方法又可以分为“自上而下法”和“自下而上”法。“自上而下”法是通过剥离石墨原料来制备石墨烯层,包括微机械剥离法、化学剥离法、电弧法。“自下而上”法是通过碳原子的重新排列来合成石墨烯,包括化学合成法、外延生长法和化学气相沉积法。化学合成法对探究石墨烯的形成机理有着重要作用,化学剥离法是当前宏观制备石墨烯的最有效方法,在今后相当长的时间里仍将起着重要作用,但是目前化学气相沉积法以其优越性正受到人们越来越多的关注,有望在将来占据主导地位。
石墨烯类在复合材料中已经得到了大量应用,对提高复合材料的多功能性具有重要作用。发展可再生能源已经成为世界普遍关注的问题,石墨烯有望在能源转化和储存方面得到广泛应用。用石墨烯制造微型晶体管将能大幅度提升计算机的运算速度,使其在微电子领域极具应用潜力。
太西无烟煤基石墨制备石墨烯的研究 第8篇
目前石墨烯的制备原料大部分是以煅后石油焦为原料制备的高纯石墨, 随着石油供应量的日益紧张, 提炼工艺技术的落后, 石油焦作为石油的副产品, 供应量逐渐减少, 品质降低, 价格逐年攀升。根据高纯石墨的市场需求量, 寻找新的原料替代品刻不容缓。神华宁夏煤业集团拥有“三低六高”特性的优质太西无烟煤, 并配套无烟煤深度降灰专利技术, 可使无烟煤的灰分降到3%以下。同时应用自主研发的高温直流节能电煅工艺技术和高温热熔解降灰技术, 率先实现了太西无烟煤基石墨产品的工业化生产, 为高纯石墨的生产提供了替代原料。以这种原料制备石墨烯产品, 将大幅提升太西无烟低灰煤这一优势资源的价值, 改变传统煤炭加工方式, 延长煤炭产业链, 加快转变经济发展方式, 在提高企业经济效益的同时, 还可带动西北地区区域经济的大力发展。
1 太西无烟煤基石墨的制备
1.1 制备原理
植物遗体的煤化过程主要表现为碳含量的增加与氧、氢含量的减少, 而煤向石墨的转化, 主要是由微结构改变引起的。微结构的改变需要分步完成[4,5], 这个过程通常称为石墨化过程。石墨化是指非石墨质炭经2 000℃以上的热处理, 因物理变化使六角碳原子平面网状层堆叠结构完善发展, 转变成具有石墨三维有序结构的石墨质炭。炭材料的石墨化过程实际上是一个温度控制过程, 按温度特性划分, 大致可分为3个阶段。首先是重复煅烧阶段 (室温至1 250℃) , 为石墨化初期的预热过渡阶段, 此时的炭坯具有一定的热电性能和耐热冲击性能。然后进入严控升温阶段 (1 250~1 800℃) , 此阶段是石墨化关键温度区间, 炭坯的物理结构和化学组成发生了很大的变化, 无定形碳的乱层结构逐渐向石墨晶体转变, 同时在无定形碳微晶结构边缘结合的不稳定低分子烃类和杂质元素基团不断地分解逸出。最后是自由升温阶段 (1 800℃至石墨化最高温度) , 此时炭材料的石墨晶体结构雏形已基本形成, 继续升温, 促使其石墨化程度进一步提高[6]。
根据实验, 超低灰无烟煤在煅烧过程中随着温度升高, 在约1 700℃时脱除硫, 其余的金属杂质也在2 000℃左右开始从无烟煤中气化排出, 无烟煤经过约2 300~2 500℃的高温处理后, 可达到无烟煤高温热融解降灰的目的。另外经过高温处理后, 无烟煤的晶格向定向排列转变, 石墨化度提高, 真密度提高, 电阻率降低。
1.2 制备工艺
太西无烟煤基石墨的制备工艺采用高温直流电煅技术, 主体设备选用高温电气煅烧炉, 炉芯温度约2 300℃, 可满足高档炭素产品对石墨结构及纯度的要求, 工艺流程见图1[7]。
太西无烟煤基石墨制备工艺主要分为三个阶段。首先是原煤的洗选与储运, 该工艺在神华宁夏煤业集团太西选煤厂完成, 采用神华宁夏煤业集团拥有的无烟煤深度降灰专利技术, 可洗选得到灰分不大于2%的无烟超低灰纯煤。洗选后的超低灰分无烟煤运入神华宁夏煤业集团太西炭基公司炭素厂精煤料棚。经自然晾晒后再进入干燥机进行强制干燥, 然后由斗式提升机及刮板输送机送到电气煅烧炉顶部的漏斗中。最后是煅烧过程。进入煅烧炉料室的无烟煤由上往下依次通过预热区、煅烧区、冷却区, 经过圆盘给料机排入下部的冷却及输送设备。锻烧后的产品贮存在料仓中, 进入产品包装及贮存工段。煅烧后产品可根据需要以原粒级或经过分级后采用散状或包装后出厂。
1.3 提纯
碱酸法[8,9,10]是石墨产品化学提纯的主要方法, 其原理是将Na OH与石墨产品按照一定的比例混合均匀进行煅烧。在500~700℃的高温下, 石墨中如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等杂质成分与Na OH发生化学反应, 生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠, 然后通过水洗将其除去以达到脱硅的目的。另一部分不溶于水的化合物, 与酸反应生成溶于水的化合物, 达到提高石墨纯度的目的。本实验将初步得到的太西无烟煤基石墨与45%的Na OH溶液按一定比例 (1∶0.8) 充分混合, 置于600~800℃的高温熔融炉内反应1 h以上, 然后将产物加水并搅拌45~60 min, 洗至中性。加入约为煤基石墨质量40%~50%的盐酸反应, 并洗涤成中性, 最后脱水烘干。
2 太西无烟煤基石墨烯的制备
2.1 制备方法及原理
石墨烯最初是通过机械剥离法从高定向热解石墨分离出来的, 该方法的产量小, 仅适用于小范围的基础研究。目前制备石墨烯主要有三大类方法:固相法、液相法和气相法。本文主要探讨采用氧化还原法制备石墨烯。氧化还原法是目前被广泛应用的一种液相法, 其原理主要分为三步。第一步是将石墨产品进行氧化处理, 将H2SO4、HNO3、HCl O4等强酸嵌入石墨层间, 改变石墨层片的自由电子对, 降低石墨层片间的范德华力;第二步在强氧化剂 (如KCl O4、KMn O4、K2Cr2O7等) 的作用下, 将氧化石墨在水中剥离, 经水解后, 以羧基、羟基、羰基等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合, 形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体;最后在水合肼等还原试剂的作用下, 将石墨烯均匀的分散在水中, 即得到石墨烯纳米材料[11,12,13]。
2.2 制备实验
冰浴条件下, 将浓硫酸 (230 m L, 98%) 和硝酸钠 (5 g) 加入干燥的烧杯中, 当体系温度降至5℃以下时, 边搅拌边加入太西无烟煤基石墨。待混合均匀后, 缓慢加入高锰酸钾 (30 g) , 控制反应液温度不超过20℃。随后将烧杯置于35℃左右的恒温水浴中搅拌, 待混合液温度升至35℃后反应2 h, 加入460 m L去离子水, 继续加热至98℃左右后搅拌15 min, 再加入1 400 m L去离子水, 停止反应。加入浓度为30%的双氧水25m L, 这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色, 趁热过滤, 并分别用稀盐酸 (体积比1∶10, 2 L) 、去离子水充分洗涤产物, 直至滤液中无SO42-。将所得产物置于65℃的烘箱中干燥, 获得氧化石墨。最后将氧化石墨分散到水溶液 (质量比1∶1) 中, 超声分散30 min, 加入浓度为50%的水合肼2 m L, 混合均匀后在回流条件下反应24 h。反应结束后, 将样品过滤、分离、洗涤, 并在600℃的真空干燥箱中烘干[14,15]。
2.3 实验结果与讨论
无烟煤基石墨及石墨烯产品的Raman谱图见图2, 从图中可以看出, 反应后无烟煤基石墨产品的Raman谱图发生了明显的变化。在约1 337cm-1位置出现强度很大的D峰, 在约1 618 cm-1位置出现D'峰, 在约2 930 cm-1位置出现D+D'峰, 说明实验中石墨片层发生了明显的功能化反应。2D峰的位置由2 713 cm-1移至2 670 cm-1, 强度明显增大, 并且由不对称转变为洛伦兹对称的单峰。这些结果证明, 在溶液相反应过程中, 无烟煤基石墨原料被剥离得到了层数较少的石墨烯结构。
图3所示为通过扫描电子显微镜观察到的石墨烯产品结构, 从图中可以看出, 经反应后, 无烟煤基石墨产品可被剥离得到较薄的石墨烯片层结构, 与Raman分析结果相一致。
图4所示为在透射电子显微镜下观察到的石墨烯产品, 从图中可以看出石墨烯片层结构很薄, 与之前的分析结果一致。图中石墨烯呈明显的皱褶, 同时发生折叠现象, 皱褶度越大, 说明其层数越少。
3 结论和展望
以神华宁煤集团太西炭基工业有限公司所生产的无烟煤基石墨为原料, 采用Raman光谱、SEM及TEM对原料及产品的分析表明, 实验可制备石墨烯片层结构, 但还需优化和改进实验条件, 进一步提高石墨烯的制备效率和产量。
石墨烯量子电容的理论研究 第9篇
自从2004年石墨烯被发现以后, 由于它奇特的物理化学性质, 出现了很多关于它的制备和性质的研究。对于一个单原子层的材料, 石墨烯被预言用作化学储能设备。例如:可用作二次Li电池阳极以及石墨烯超级电容器的电极。理论上它表面积较大 (2630m2/g) 并具有良好的导电性, 石墨烯被看作是一种理想的电化学双层电容的电极 (EDLCs) 。
EDLC是一种高功率密度的超级电容, 它与低功率密度的电池相比拥有相当的寿命和相似的充电电路。实际使用中以石墨烯为基的材料其体积和表面积已经达到最小, 电解液和电极的接触已经达到极限, 而超级电容的潜能还未被足够的利用。因此, 寻找适当的电极材料是超级电容实现高电容的关键, 一些报告证实了掺杂或功能化的石墨烯能够一定程度的提升电容。报告中建议通过促进电解液对电极的润湿性来增强导电性和赝电容。
首先通过态密度计算来检验碳掺杂、浓度、空位浓度、过渡金属原子对石墨烯量子电容和电子结构的影响。计划通过适当掺杂物与缺陷来提高量子电容的效率。基于研究结果, 讨论缺陷和掺杂剂是如何提高石墨烯超级电容的整体性能。
D (E) 和f (E) 是态密度和费米狄拉克函数分布, 分别的E是关于费米能级EF的相对能量。对于石墨烯而言, 如果忽略温度的影响。量子电容能被表示为。
gs (=2) 和gv (=2) , 是普朗克常数。VF (~108 cm/s) 是载流子的费米速率接近狄拉克点。对于其他的二维材料。通过ΔQ的解析式, 量子电容能被表示为:
FT (E) 是热量扩展函数, 表示为:FT (E) = (4kBT) -1Sech2 (E/2kBT)
kB是玻尔兹曼常数。在量子电容的计算中, 空间温度是 (300K) 选择温度参数T。D (E) 在DFT中用改良后的高精度的线性插值法进行计算。
结论:
我们用密度泛函理论的第一原理系统的研究了半导体掺杂和缺陷在石墨烯的电子结构和对量子电容的影响。我们的结果清晰的证明了石墨烯量子电容氮掺杂、空位缺陷和过渡金属原子的吸附可以明显的提高石墨烯量子电容。发现这些电子方法可以通过引入接近狄拉克点的局域态和移动费米能级来修改能带结构。局域态接近费米能级导致了自旋极化也增加了缺陷密度, 比如氮参杂和单一空位使量子电容单调的提高了。比较铜吸附在原始的石墨烯和单一空位的石墨烯可得空位对改变量子电容起到了关键的作用。这些发现将影响石墨烯类电极在超级电容的发展。
摘要：石墨烯的量子电容可通过N掺杂、空位缺陷和吸附过渡金属原子的方法提升, 量子电容的增加与局限态接近狄拉克点或缺陷和掺杂造成的费米能级移动有关。
关键词：石墨烯,量子电容,狄拉克点
参考文献
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石墨烯复合材料研究进展 第10篇
关键词：石墨烯,复合材料,应用
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构,它可以翘曲成零维的富勒烯,卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨,因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,是目前最理想的二维纳米材料[1,2]。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,可以看作是一层被剥离的石墨分子,每个碳原子均为sp2杂化,并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键,π电子可以自由移动,赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元[3,4]。
石墨烯的出现,打破了热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在的论点。石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导为量子电导的奇数倍,且可以在室温下观测到[5]。这个行为已被科学家解释为:电子在石墨烯里遵守相对论量子力学,没有静质量。石墨烯结构非常稳定,石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就弯曲变形,从而使碳原子不必重新排列来适应外力,也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用,电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈,而且电子和电子之间也有很强的相互作用。
1 石墨烯的制备方法简介
1.1 微机械分离法
用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯[6]。
1.2 加热SiC法
该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层[7]。
1.3 化学还原法
化学还原法是将氧化石墨与水以1 mg/mL的比例混合,用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质,加入适量肼在100 ℃回流24 h,产生黑色颗粒状沉淀,过滤、烘干即得石墨烯[8]。
1.4 化学解离法
化学解理法是将氧化石墨通过热还原的方法制备石墨烯的方法,氧化石墨层间的含氧官能团在一定温度下发生反应,迅速放出气体,使得氧化石墨层被还原的同时解理开,得到石墨烯。这是一种重要的制备石墨烯的方法,天津大学杨全红等用低温化学解理氧化石墨的方法制备了高质量的石墨烯[9]。
2 石墨烯复合材料的进展
2.1 石墨烯/金属氧化物复合材料
随着石墨烯储能性质及储能器件的研究的深入,石墨烯已经被广泛认为是一种解决现有能源和环境问题的重要储能材料。石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性,是一种理想的超级电容器电极材料,但是在实际应用中,石墨烯片层的堆积使得形成双电层的有效面积减小,导致现有石墨烯基超级电容器的能量密度较低。为了进一步提高石墨烯基电极材料的能量魔都,石墨烯/聚合物和石墨烯/氧化物复合材料相继出现。石墨烯基复合材料在发挥石墨烯材料的特有性质的同事,通过引入其他材料实现对石墨烯基材料的功能化,既可以扩大石墨烯材料的应用领域又可客服传统材料的缺点,因此石墨烯基复合材料在光学、电学、催化剂、储能等领域也都有很好的应用前景。天津大学化工学院吕伟、韩晓鹏等[10]发展了一种普适的共沉淀法制备石墨烯/金属氧化物复合材料,并对复合材料的电化学性质进行了研究。首先采用特定的表面活性剂在超声条件下将石墨烯分散得到石墨烯的分散液,然后加入金属盐溶液,并继续超声[11],混合均匀的石墨烯/金属盐分散液。在边超声边搅拌的条件下缓慢滴加氨水,反应生成沉淀并吸附在石墨烯片层上。最后进行洗涤、烘干和煅烧,得到石墨烯/金属氧化物复合材料。北京化工大学高云雷等[12]以天然石墨为原料,采用改进的Hummers合成含Mn的氧化石墨;400 ℃条件下氢气还原制备了锰氧化物/石墨烯复合材料。利用XRD、SEM和TEM对所制备的复合材料进行了表征,结果表明锰氧化物(MnOx) 颗粒均匀地分布在石墨烯片层表面。将复合材料作为锂离子电池负极进行研究,在50 mA/g电流密度下,首次库伦效率为70.4%,可逆容量达876 mAh/g,并且具有良好的循环性能,在30次循环后仍保持在700 mAh/g以上。
2.2 石墨烯/非金属氧化物复合材料
中国科学技术大学国家同步辐射实验室康朝阳等[13]在分子束外延设备中,利用直接沉积C原子的方法在覆盖有SiO2的Si衬底(SiO2/Si)上生长石墨烯,并通过Raman光谱和近边X射线吸收精细结构谱等试验技术对不同衬底温度(500 ℃,600 ℃,700 ℃,900 ℃,1100 ℃,1200 ℃)生长的薄膜进行结构表征。试验结果表明,在衬底温度较低时生长的薄膜是无定形碳,在衬底温度高于700 ℃时薄膜具有石墨烯的特征,而且石墨烯的结晶质量随着衬底温度的提高而改善,但过高的衬底温度会使石墨烯质量降低,衬底温度为1100 ℃时结晶质量最好,衬底温度较低时C原子活性较低,难以形成有序的C-sp2六方环。而衬底温度过高时(1200 ℃),衬底表面部分SiO2分解,C原子与表面的Si原子或者O原子结合而阻止石墨烯的形成,并产生表面缺陷导致石墨烯结晶变差。
杜莉莉等人分别采用球磨法和高温热解法制备了Si/C复合材料。XRD、SEM、电化学阻抗谱、循环伏安法和恒流充放电测试表征该Si/C复合材料的结构、形貌和电化学性能。结果表明,相比于球磨法,高温热解HDPE 制备的Si/C复合材料颗粒形貌规则,碳的包覆较为均匀,导电性较好,阻抗较小。其首次嵌锂容量为4495 mAh/g,首次库仑效率65.3%,从第2周开始库仑效率都保持在97% 左右,经过100次充放电循环后仍能达到438 mAh/g 的可逆容量,具有较好的电化学循环稳定性[14]。
2.3 石墨烯/高分子复合材料[15]
以天然鳞片石墨为原料通过氧化还原法制备了单层,厚度为1 nm的二维碳纳米材料石墨烯,并在此基础上制备了具有高强度二维导电和耐热性的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料,分析并研究了石墨烯对于环氧树脂复合体的电学、力学和热学等多方面性能的改善效果。
通过化学氧化和物理超声作用获得了单层氧化石墨烯,片层厚度为1 nm。傅里叶红外光谱和X射线衍射证明含氧基团的引入大大增加了石墨的层间距离,导致石墨片层剥离,形成单片层结构;透射电子显微镜和原子力显微镜的照片显示氧化还原法获得了单层结构的氧化石墨烯。紫外-可见光吸收光谱、拉曼光谱和热失重分析结果表明通过水合肼能够部分还原氧化石墨烯中的含氧基团,同时利用真空中热还原,能进一步恢复石墨烯的表面结构,提高其共轭程度,使其电导率和耐热性得到了较大的提升,同时表面疏水性增强,水合肼部分还原的石墨烯比进一步热还原的石墨烯具有更好的亲水性。
将两种还原法制备的石墨烯分别用偶联剂进行改性,并作为纳米填料添加到环氧树脂中,获得功能化处理的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料。测试结果表明,水合肼还原并用烷基偶联剂改性的石墨烯/环氧树脂复合体的导电和耐热性能明显增强,在添加量1.5%(ω)时,复合材料电导率提高6个数量级,拉伸强度和杨氏模量分别提高了91.38%和153.01%,同时玻璃化转变温度上升9 ℃,说明了表面改性的石墨烯与环氧树脂基体之间具有良好的相容性和界面结合力。
将不同比例共混的水合肼还原石墨烯和高纯碳纳米管作为复合纳米填充体,制备了石墨烯-碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料,测试发现不同配比的石墨烯-碳管在环氧树脂中形成了二维网络结构更有利于提高复合材料电导率,大大增强了复合材料材料力学和耐热性能,并且性能随着纯净碳纳米管含量的降低,水合肼还原石墨烯含量的增加而增加,当石墨烯含量最大时,复合材料拉伸强度和模量分别提高了97.03%和93.62%,粘结剪切强度和模量分别提高了43.14%和32.38%,璃化转变温度提高4.5 ℃。
3 石墨烯复合材料的应用前景
石墨烯及其纳米复合材料的研究 第11篇
1 石墨烯的制备
1.1 微机械剥离法
石墨烯最初的制备就是微机械剥离,如从热解石墨表面中剥离出石墨烯,Geim等[1]在1mm厚的高定向热解石墨表面进行氧等离子刻蚀,然后将其粘到玻璃衬底上,接着在上面贴上1μm厚的湿的光刻胶,经烘焙,再进行反复粘撕,撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去,最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理,从而得到单层石墨烯。虽然微机械剥离是一种简单的制备石墨烯的方法,但是它不适合石墨烯的规模化生产。
1.2 氧化还原法
目前石墨烯的制备多是对氧化石墨进行还原。氧化石墨的制备方法通常有Brodie法、Standenmaier法和Hummers法[11,12,13]。石墨经氧化从疏水性变成亲水性,这是由于氧化石墨中有大量的亲水基团如羟基、羧基等[14]。正是由于这些官能团才使氧化石墨容易与其它试剂发生反应,从而容易得到改性的氧化石墨。
氧化石墨还原方法有:使用还原剂、热还原[15]、紫外光还原[16]等。其中还原剂有水合肼[17]、二甲肼[18]、对苯二酚[19]和NaBH4[20]等。Stankovich 等[17]将氧化石墨分散于水中进行超声处理,然后加入水合肼在100℃下恒温反应24h,得到了还原氧化石墨烯。经还原后的氧化石墨的性质可与最初的石墨相媲美。将石墨烯分散于水中,由于它的疏水性极易造成层与层间的凝聚;而且在有机溶剂中也不能得到稳定的分散液。Si 等[21]通过间歇性还原得到了水溶性的石墨烯,他先用硼氢化钠对氧化石墨进行部分还原,然后在部分还原的氧化石墨上引入苯磺酸基团,再用水合肼对其彻底的还原,最终得到了轻微磺化的石墨烯。这种石墨烯在合适的浓度(2mg/mL)下,可稳定分散于pH为3~10的水中。
1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术,生产工艺已经十分完善,也是目前最有希望成为生产大量石墨烯的方法。Kim[22]、Reina[23]等研究小组同时都在用化学气相沉积法制备石墨烯上取得了突破性的进展,他们的方法很相似,而且也和Obraztsov[24]从含碳的气相中制备纳米级的石墨薄膜类似;化学气相沉积法制备石墨烯是将加热至1000℃的镍置于含碳的气体中,这样碳原子会在镍的表面生成而且会往金属内部扩散,然后通过冷却强迫碳沉积于镍上。镍上碳膜的厚度和晶型主要取决于冷却速度和扩散于镍中的碳浓度,而这个浓度又可通过控制气相中碳的浓度和镍的厚度去调节。沉积在镍上的石墨烯可以通过化学刻蚀从而与基材分离,然后可以转移到其它基材上去,以便于其它用途。
2 石墨烯纳米复合材料
目前制备的石墨烯纳米复合材料并不多,主要是因为石墨烯既不亲水也不亲油,反应活性不高,使得对它进行改性比较困难,从而导致与其它材料复合也比较困难。现在制备石墨烯纳米复合材料主要是先让氧化石墨与其它材料复合,再将其中的氧化石墨还原得到石墨烯纳米复合材料;或者用改性过的石墨烯与其它材料复合。
2.1 石墨烯/聚合物纳米复合材料
Liang等[25]将Hummers法制备得到的氧化石墨分散于水中进行超声处理,并在100℃下加入水合肼,制成部分还原的氧化石墨。然后往部分还原的氧化石墨分散液中加入环氧树脂/硬化剂(4∶1)的丙酮溶液,并进行超声处理,在搅拌下反应数小时。反应后在60℃下干燥并制成合适的形状,然后在250℃通N2的情况下退火2h,将未还原的氧化石墨彻底还原,从而增加其导电性。最后得到石墨烯(15%,wt下同)/环氧树脂的复合材料,其电磁屏蔽效应小于等于21分贝,基本达到了商业应用要求(20分贝)。
Ramanathan等[26]将改性后的石墨烯、单壁碳纳米管(SWCNT)和膨胀石墨分别与PMMA采用溶液分散法进行复合,并对其热力学性能、机械性能以及流变性能进行了表征。与多层的膨胀石墨相比,改性的石墨烯与聚合物之间的作用更强。这是由于石墨烯中环氧基造成的分子扭曲,氧化石墨热剥离中造成的缺陷,还有极薄的外形以至于造成的褶皱共同导致的。改性石墨烯(0.05%)/PMMA复合材料的玻璃化温度比纯PMMA提高了将近30℃,而在SWCNT和膨胀石墨复合材料中并未发现;改性石墨烯(0.01%)/PMMA复合材料与PMMA相比,其弹性模量增加了30%,硬度增加了5%。而且在相同百分含量的情况下,石墨烯在PMMA中的分散性比SWCNT要好。
经异氰酸酯改性过的氧化石墨,其中的羟基和羧基分别变成了氨基甲酸酯和酰胺。改性的氧化石墨不能再在水中进行剥离,而可以在极性的非质子溶剂中剥离,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF),而且剥离出来的氧化石墨厚度小于等于1nm[27]。Stankovich等[18]将干燥好的氧化石墨分散于DMF中,并加入苯异氰酸酯反应24h,再将聚苯乙烯(PS)在搅拌下溶解于该溶液中,然后用二甲肼的DMF溶液进行还原,最后得到石墨烯/PS纳米复合材料的电逾渗阈值与同体积比的SWCNT相当,而且分别是SWCNT/聚酰亚胺和SWCNT/聚对亚苯基亚乙炔基的2倍和4倍。
Verdejo 等[28]制得了石墨烯/泡沫有机硅纳米复合材料,其中的石墨烯是氧化石墨经热还原得到的。最后的纳米复合材料与未添加石墨烯的泡沫有机硅相比,石墨烯(0.25%)/泡沫有机硅纳米复合材料的起始分解温度提高了16℃,热分解终止温度提高了50℃,而且热降解速率也变慢了;其杨氏模量也增加了200%以上,这比相同比例的碳纳米管增强的泡沫有机硅都要高。不同比重的石墨烯/泡沫有机硅纳米复合材料的热导率如表1,可见石墨烯含量越高,复合材料散热效应越好。
Ansari 等[29]用热还原得到的石墨烯与聚偏二氟乙烯在DMF溶液中进行复合,样品经热压成型。研究发现,热还原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成β型晶体;通过热重分析发现,样品比纯聚偏二氟乙烯的热稳定性要好;而且含石墨烯4%的样品,其杨氏模量比纯的聚偏二氟乙烯提高了近两倍;石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料的电渗滤阀值很低,为2%。这是由于石墨烯比表面积大,使得石墨烯之间更好地接触,更利于导电。不寻常的是石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料的电阻率随温度的升高反而降低,而通过石墨超声剥离而得到的石墨烯(EG)与聚偏二氟乙烯的复合材料其电阻率随温度的升高反而升高,这是由于在EG/聚偏二氟乙烯中隧道接触电阻占主导地位所产生的结果。
2.2 石墨烯/无机纳米复合材料
Watcharotone等[30]用溶胶-凝胶法制备了石墨烯/SiO2纳米复合材料。将氧化石墨/ SiO2溶胶涂于硼硅酸盐玻璃上,然后将干燥后的样品置于充满水合肼蒸汽的容器中进行还原,最终得到石墨烯/SiO2纳米复合材料。最后样品的导电率和石墨烯的比重有关[(8.0±0.9) 10-4S/cm ~(0.45±0.06) S/cm,对应的比重为3.9%~11wt%]。而且在400℃处理过的样品其导电率增大了,这是因为样品固结导致石墨烯的在基体中的密度增加,减少了石墨烯间的间距,增加了导电的路径,从而增加了导电率。氧化石墨/ SiO2纳米复合材料的透射率很好,经还原后,由于“石墨化”从而导致透射率减小。
Chao等[31]采用溶液混合法制备了Pt、Pd、Au与石墨烯的纳米复合材料。即将贵金属(Pt、Pd、Au)的前驱物(K2PtCl4,K2PdCl4,and HAuCl43H2O)的水溶液和乙二醇加入到超声后的氧化石墨水溶液中,在100℃下反应6h,最终得到了石墨烯/金属粒子纳米复合材料。他们发现乙二醇可作为氧化石墨的还原剂,而且乙二醇无毒,对人和环境都无害,从而克服了常用的氧化石墨还原剂水合肼的毒性。Li等[32]也制备了石墨烯/Pt纳米复合材料,并且发现其对于甲醇氧化的催化效果比Pt/卡博特导电炭黑(Vulcan XC-72)的好。
Williams等[16]用光催化还原法得到了石墨烯/TiO2纳米复合材料。将氧化石墨加入通过异丙氧基钛水解得到的TiO2乙醇胶体中,并进行超声处理,从而得到氧化石墨/TiO2纳米分散液;再在紫外光的照射下对氧化石墨进行还原,最终得到了石墨烯/TiO2纳米复合材料。通过AFM可观测到复合材料中的石墨烯是单层或双层的。未经紫外光照射的氧化石墨/TiO2的电阻为233kΩ;经2h的紫外光照射后,得到的石墨烯/TiO2纳米复合材料的电阻为30.5 kΩ,这接近于原来电阻的1/8。
Nethravathi等[33]将经正辛胺改性过的氧化石墨(GO-OA)的丁醇溶液和经十六烷三甲基溴化铵改性过的蒙脱土(smectite-CTA)丁醇溶液混合并进行超声处理,混合液经干燥得到了氧化石墨和蒙脱土的复合物,再对其进行热还原,最终得到石墨烯/蒙脱土的纳米复合材料,但该复合材料分散性不好。
3 结 语
