数据聚合范文（精选6篇）

数据聚合 第1篇

智能电网是下一代电网,它是集通信、传感、控制、计算机、自动化等各种技术和工具于一体的网络,以自动化的方式来提高现代电网的高效性、可靠性、经济性,以及发电、配电的可持续性,从而优化电网的管理和运营[1,2],具有自愈、可靠、互动友好、经济高效、兼容、资源优化等特征,特别是双向信息流,它允许用户依靠先进的通信技术,实时地了解电价、停电等各项信息,方便做出有利于自身的用电计划;同时也为电力公司提供用户的详细用电信息,以保证做好实时定价、平衡负载等控制[3,4]。

安装在用户端的智能电表通过家庭内部网络(HAN)收集智能设备的用电信息或监控信息等其他信息,并将这些信息与其他一些相关的信息通过建筑区域网络(BAN)和邻域区域网(NAN)发送给控制中心(CC)。在这过程中,可能造成用户用电信息、个人敏感信息及涉及商业机密信息的泄露和篡改,造成用户或电力公司的损失[5,6,7],因而,智能终端先加密收集的数据,然后将其汇报给上一级的BAN。在智能电网中,电力系统数据采集的范围将大大扩展,各类智能电表以及各种智能家电都可能提供大量细粒度的实时数据,这些数据的传输给智能电网通信系统带来了很大的压力,现有的信息传输技术无法满足智能配用电技术的发展,进行数据聚合、减少信息传输负荷是智能电网正待解决的问题。

智能终端将收集的用户电力消费数据和环境实时监控信息等数据汇报给CC,CC分析得到的数据做出相应的决策,将决策信息反馈给各个智能终端,由于智能电网系统包括众多不同类型的终端用户,在信息共享的同时,如何有效保障系统信息安全,对访问的申请、批准和撤销的全过程进行有效的控制,以保证只有被授权的合法终端用户才能得到访问权限,获得操作命令内容,这将是智能电网通信系统面临的又一个问题。

智能电网信息安全建设的首要任务是建立安全的智能电网信息系统。文献[8]从电网公司角度对电网通信系统的体系结构进行研究。文献[9]提出了一个三层的电网通信体系结构,包括厂站层、区域层和系统层。文献[3]提出了一个多CC的层状结构的智能电网信息系统,每个CC监督操作多个发电厂和变电站,控制电力市场运营、电力系统操作及数据采集和数据管理。文献[10]提出了一个具有分散数据中心的信息框架,提供控制和管理信息的双向通道,支持数据传输和流量控制,基础设施满足必要的可靠性和时延要求。文献[11]首先提出了一个支持数据聚合和访问控制的智能电网框架,但是,聚合过程和访问控制过程分别采用不同的公共参数环境,造成应用时的混乱。

在智能电网中,通信网络安全是至关重要的,因为所有业务涉及通信[12,13,14,15]。首先,数据机密性和用户隐私是从客户角度出发的最基本的要求,因为用电信息可以展示他们的日常活动。数据机密性可以通过简单加密实现,但是隐藏和保护通信内容,会增加数据的大小,尤其当用电信息以很高的频率被收集时,可能导致不可接受的通信开销。考虑到操作中心只关心整个区域或某一区域中的整体信息,该地区每个用户的数据可聚合后发送到CC,从而节省通信带宽。同时,为保护用户隐私,本地网关不能访问用户数据内容,它们只能完成聚合和转发任务。

其次,所有在网络中传输的数据必须经过验证,即进行资源认证和数据的完整性验证,防止恶意修改。同态加密[8]通过一定的代数运算,直接对密文进行操作,可以达到保护数据机密性和用户隐私的目的。鉴于同态算法的优势,在智能电网中引发了相当多的数据聚合方案的研究工作[16,17,18,19,20,21,22,23]。

文献[16]提出了一个匿名的多维数据聚合方案。在该方案中,每个用户的计算成本与收集的数据类型的数量是独立的,此外,通过使用批量验证技术,操作中心的计算成本可以显著降低。但是,其只实现了签名的聚合,而没有对加密数据的聚合操作,且交互很多,各用户被动提交数据,增加了通信负荷。文献[18]提出了一个从不同的智能终端收集数据的安全聚合方法,在该方案中,通过四个具体的协议,安全地聚合智能电表数据读数。然而,这项工作中没有考虑智能终端的认证问题。文献[19]采用隐私同态和签名聚合的方式,提供了对数据的认证和完整性保护。然而遗憾的是,该方案中CC最终得到的数据是各类型数据的混合,无法按类型区分。文献[21]提出了一个分布式增量数据聚合方法,采用同态技术保护了用户隐私。文献[22]提出了一个安全高效的同态数据聚合方案,但是,该机制每次只能收集一种数据。文献[23]提出一种基于需求响应的数据聚合方法,保护了用户隐私,同时提供了密钥进化功能,但是存在和文献[22]一样的局限性。文献[24]提出了一个隐私保护的多维数据聚合方案,但是,签名验证时的对计算比较多。上述所有方案中,CC发出反馈命令,所有终端用户拥有相同的命令,且全部执行统一操作,缺乏对用户的有效访问控制,不能针对不同用户发送不同的命令。

鉴于以上问题,本文提出一种智能电网通信框架,支持数据隐私聚合,实现对用户的有效访问控制,同时提供资源认证和完整性检测,研究思路和创新如下:(1)提出了一种智能电网通信系统数据聚合和访问控制框架,支持隐私保护的数据聚合工作和实现对用户有效访问控制的命令反馈过程;(2)聚合阶段采用和文献[24]一样的方法,应用文献[25]方法收集多维数据且保证数据的机密性,而签名实现批验证,使得对计算的个数从降3t到3;(3)命令反馈阶段采用基于属性的加密(ABE)[26]方法加密反馈命令,使得拥有有效属性集的合法用户获得相应命令,同时采用BLS(Boneh,Lynn,Shacham)短签名[27]保证了资源认证和数据完整性;(4)分析了方案的安全性,并将本文方案和存在的一些方案在功能、计算量和通信方面进行了细致的比较。

1 智能电网通信系统

智能电网本质上是电能的传递过程,由发电、输电、配电和用电四个环节组成。从电站到用户之间经过两部分,靠近电站的输电站和靠近用户的配电站。电能从电站通过高压输电线路(一般超过230V)到达配电站,不同区域的配电站将其转换成中压传输,而后被不同栋建筑馈线转换为消费者可用的低压。由于通信链路对电力线的要求不同,因此这些不适用于数据通信。而双向通信则带来爆炸式增长的用电信息,对智能电网通信技术的网络覆盖、带宽、可靠性、安全性等方面均有更高要求。

目前用电信息采集系统中,本地通信大都采用电力线载波、微功率无线等技术,远程通信则普遍采用无线公网方式。但是,电力线载波技术的通信速率较低、可靠性较差,微功率无线通信覆盖范围小、传输距离受障碍物影响大,无线公网传输通信费用较高、部分地区信号较差,无法满足双向传输海量数据、执行控制命令的要求。所以,本地通信考虑宽带载波通信和微功率无线通信相结合的双模技术,通过计算双通道信噪比高低,自适应选择通信方式,进一步增强整个网络的灵活性、可靠性。远程通信信道则采用基于LTE(long term evolution)的230 MHz无线专网通信技术,有效提高数据传输速率和接入容量,增强网络拓展能力[28]。

图1给出了分布式的智能电网通信系统模型,它只是一个抽象的模型,只显示了在该通信系统中不同的组件,在各层次可能会使用的通信技术在下文中陆续介绍。智能电网通信系统具有分层结构,可以进行数据采集和电力传输控制,包含一个CC、多个区域CC和多个配电站。CC下设多个区域CC,每个CC支持计量系统、操作数据管理、电力市场运营、电力系统运行和数据采集控制。配电站包含远程终端单元(RTU)、断路器、人机界面(HMI)通信设备(交换机、集线器、路由器)、数据集中器和路由网关、协议网关等。智能电表是现场设备,包括仪器的传感器阵列开关、相位测量单元(PMU)等。

智能电网通信系统被分为若干个等级网络:NAN,BAN和HAN。为简单起见,每一个配电站只覆盖一个NAN,每个NAN包含一个或多个3G基站和多个BAN。NAN网关可以监控多少电能被传输到一个特定的区域。每个BAN包含一定数目的HAN,BAN网关通常是一栋大楼/建筑的电源设置,可用于检测电力需求和电力使用,为了便于BAN和HAN之间的通信,一般采用WiFi或ZigBee覆盖区域。

HAN是智能电网的一个子系统,用于有效地管理终端用户的电力需求。例如,HAN连接家中的终端设备(电视、洗衣机、微波炉等),同时负责与BAN通信,事实上,HAN网关促进了智能电网中的机器对机器(M2M)通信[29]。在智能电网通信系统中,每个智能电表收集各类信息(包括用电信息、环境监测信息、设备负载信息、故障信息、电能质量信息、配电变压器状态信息等),发送给HAN网关,经由BAN网关和NAN网关,最后到达CC,CC对收集的各个地区、各个时刻的各类数据进行高级分析(比如负载信息分析、故障信息分析、用电信息分析、配电变压器状态分析等),做出及时反馈,从而实现实时监控、平衡负载、计费定价等目的,保证自愈性、可靠性、经济高效、兼容等其他特征和功能的正常体现。

2 系统架构与安全模型

2.1 系统架构

本系统采用三层通信网络,包括CC,BAN和HAN,如图2所示。每个BAN配备一个网关BG,完成CC和HAN用户之间的消息传递。由于CC和BG的距离比较远,所以它们之间的通信采用有线链路或其他高带宽、低时延的方式。每个HAN用户可以直接和自己所属的BG通信,通信方式采用比较廉价的WiFi技术。

CC:基于智能电网的实际应用,CC是完全可信的,负责为BG和用户生成私钥,根据收到的数据发出反馈命令,控制电力市场运营、电力系统操作、数据采集和数据管理。

BG:担负聚合和转发工作,将来自用户的信息聚合转发给CC,将CC反馈的命令向用户广播。

HAN用户:周期性地向BG汇报数据,并在得到CC的反馈命令之后执行相应的操作。

接下来给出系统的安全性要求:(1)机密性,保证各HAN用户汇报数据内容的机密性和CC反馈命令的内容的机密性;(2)完整性,保证各HAN用户汇报数据和CC反馈命令未被篡改;(3)认证性,保证CC收到的数据来自合法的BG,BG收到的数据来自合法的HAN用户,各HAN用户收到的命令的确来自CC。

智能电网中的终端用户HAN用户种类繁多,涉及比较广的范围,产生的数据也复杂多样,比如用户用电量信息、环境监测信息(湿度)、系统负载监测信息(电压)、设备故障信息(断电)等。HAN用户可以收集哪种类型的数据,就拥有该种属性。当CC解密聚合的数据进行分析和决策,发出反馈命令,只有满足相应属性集的用户才可以获得相应的命令。

用户的属性集L={l1,l2,…,ll},li(i=1,2,…,l)可能的取值为1或0,1表示可以收集该类数据,拥有该属性,0表示不能收集该类数据,不拥有该属性;访问结构W={w1,w2,…,wl},wi的取值也为1或0。例如:设共有用电信息、温度、电压、湿度四个属性。HAN用户1的属性集为L1={1,0,1,1},该用户的属性为可以采集用电信息、测量电压和湿度;HAN用户2的属性集为L2={1,1,1,0},该用户的属性为可以采集用电信息、测量温度和电压。CC反馈命令为“当温度超过40℃,执行停电操作”,访问策略W={1,1,1,0},则只有用户2可以获得操作命令。

2.2 ABE安全模型

安全模型由攻击者与挑战者之间的攻击游戏来定义,攻击游戏分为以下阶段。

初始化:挑战者运行系统初始化算法产生公共参数PK和主密钥,且将公共参数发送给攻击者,自己保存主密钥。

阶段1:攻击者自适应地向挑战者询问属性集L1,L2,…,Lp对应的私钥。挑战者通过密钥生成算法生成私钥skLi(i=1,2,…,p)并发送给攻击者。

挑战:攻击者提供给挑战者两个相等长度的消息M0,M1和两个密文策略W0*,W1*,并要求前面询问过的属性集Li都不能满足W0*和W1*。挑战者随机选择δ,γ∈{0,1},生成密文CT=Encrypt(PK,Mδ,Wγ*),并将其发送给攻击者。

阶段2:重复阶段1。如果M0≠M1,此时要求属性集Li不能满足W0*和W1*。

猜测:攻击者输出对(δ,γ)的猜测(δ′,γ′),如果δ=δ′且γ=γ′,则攻击者赢得游戏。

定义:如果对所有t时间攻击者,最多进行p次私钥询问,以至多ε的优势攻破方案,那么称该ABE方案是(t,p,ε)-语义安全的。

3 数据聚合和访问控制的实现流程

在详细介绍具体的实现流程之前,先介绍方案中将要用到的双线性群和复杂性假设。

双线性群:设G和GT是阶为素数q的乘法群,g是G的生成元。如果满足以下条件,则称e:G×G→GT是一个双线性映射。

1)双线性:g,h∈G,a,b∈Zq*,e(ga,hb)=e(g,h)ab,其中Zq*={1,2,…,q-1}。

2)非退化性:g,h∈G,e(g,h)≠1。

3)可计算性:对G中的所有元素g,h,存在一个有效的算法计算e(g,h)。

CDH-问题:给定阶为素数q的群G,g是G的生成元,则群G上的CDH-问题是已知ga,gb∈G,随机选择a,b∈Zq*,计算gab。

DBDH-问题:设e:G×G→GT是一个双线性映射,随机选择a,b,c,R∈Zq*,如果不存在多项式时间的攻击者以不可忽略的优势区分〈g,ga,gb,gc,e(g,g)abc〉和〈g,ga,gb,gc,e(g,g)R〉,则称DBDH假设在G和GT成立。

3.1 系统初始化

1)CC初始化:k为安全参数,设G和GT是阶为素数q的群,P是G的生成元,e:G×G→GT是一个双线性映射,则Paillier密码系统公钥为(n=p1q1,),相应的私钥为(λ,μ),其中,p1和q1为不相同的两个素数,。CC随机选择x,β∈Zq*,P2∈G,计算P1=Px,Y=e(P,P2)x,f=Pβ,。又选择H:{0,1}*→G,H1:{0,1}*→Zq*,H2:G2×{0,1}*→G和bi∈Zq*,,i=1,2,…,l。假设有l种需要收集的数据类型,在一个BAN中的最大用电量或相应数据不超过Φ,每一种类型的数据不超过d。最后,CC选择一个超递增序列,ai为大素数,ai的长度为|ai|≥k,,且,i=1,2,…,l。最后,CC公布系统公钥PK={q,P,P1,P2,GT,G,e,n,{gi,i=1,2,…,l},{Bi,i=1,2,…,l},Y,f}且保存主密钥。

2)BGk注册:BGk随机选择xk∈Zq*,公开。CC为BGk生成私钥,ω∈{0,1},且通过安全信道发送给BGk。

3)HANkj注册:BGk为HANkj生成私钥。

此外,CC为其生成属性钥,假设HANkj的属性集L={l1,l2,…,ll},CC任选r∈Zq*,计算,则其属性钥为Askkj=(D0,D1)。

CC和BGk分别将Askkj和YHANjω秘密发送给HAHkj。

3.2 用户报告

为了收集电力使用数据和环境监测等数据,HAN用户以一定的时间间隔周期性地向BAN汇报数据。HANkj收集到数据dj={dj1,dj2,…,djl},dji≤d后,执行如下的操作。

1)加密:HANkj随机选择rj∈Zn*,计算,其中,zn*={1,2,…,n-1},mod表示取模运算。

2)签名:HANkj计算Qk=H0(Yk)∈G和cj=H1(Cj,HANkj,BGk)∈Zq*,并随机选择rkj∈Zq*,然后计算,则签名为σj=(Sj,Tj)。

3)汇报:HANkj将消息汇报给BGk,其中TS为时间戳。

3.3 具有隐私保护的数据聚合

BGk收到来自t个HANkj的消息,先验证,如果该式成立,则签名有效。为使验证更有效,可执行如下的批验证:

该验证将对计算的个数从3t降到3。

正确性验证:

当签名验证通过后,BGk执行如下操作。

2)签名:BGk计算哈希值QCC=H0(P1)∈G和ck=H1(Ck,BGk,CC)∈Zq*,其中CC为CC的标识符,并随机选择rk∈Zq*,然后计算,则签名为σk=(Sk,Tk)。

3)汇报:BGk将消息汇报给CC。

3.4 数据处理与响应

3.4.1 CC处理阶段

CC收到来自ω个BGk的消息,验证签名或进行批验证:

CC按式(5)解密密文或按式(6)解密聚合后的密文。

令Ck中,用Paillier主密钥(λ,μ)解密Ck得到,然后令:Xl=M,Xj-1=Xjmod aj,。

3.4.2 CC反馈阶段

CC对收集到的数据进行检测分析后,做出决策,发布命令m,操作步骤如下。

1)CC加密:假设访问结构为W={w1,w2,…,wl},随机选择t∈Zq*,计算E1=mYt,E2=Pt,,密文为CT=〈E1,E2,E3〉。

2)CC生成签名:,tt为有效时间,σ1=h1x。

3)CC发送消息给BGk。

3.5 获取命令

BGk收到消息后,先验证是否来源于CC:。如果成立,则在自己的区域内广播消息:。

HANkj解密:

为了保证收到的反馈命令的确来自CC且未被BGk或其他攻击者篡改,CC在签名时可以增加一个签名,σ2=h2x随同一起发送,BGk最后由HANkj通过计算来验证m的完整性。

4 安全性分析

4.1 机密性/隐私保护

性质1:本文方案保证了各HAN用户汇报数据的机密性。

各个HAN用户汇报数据dj前,先将其加密为Cj,即。令,则是一个有效的Paillier密文。由于Paillier密码系统是抵抗选择明文攻击语义安全的,所以dj也是语义安全的,且保证了数据机密性。因此,即使攻击者截获了密文Cj,他也无法获取相应的明文数据。此外,BGk收到了t个不同的密文Cj,但也无法恢复每个明文,只能计算汇报给上一级。CC从BGk收到密文C0后,计算C0的明文得到(D1,D2,…,Dl),,并将其存入数据库,但是由于Dv是聚合后的结果,所以CC也无法获知每个dij。

综合上述情况,本文方案保证了各HAN用户汇报数据的机密性。

性质2:本文方案保证了CC反馈命令的机密性。

在CC反馈命令给相关HAN用户的过程中,采用了ABE方式,不仅保证了命令的机密性,而且只有相关的HAN用户才能获得命令。

定理1:假设(ε′,t′)-DBDH假设成立,则本文ABE方案是(t,p,ε)-语义安全的,其中ε′=[1-(2l)2/p]ε/[32p(l+1)],t′=t+O(ε-2ln(ε-1)·λ-1ln(λ-1))。

证明:安全模型是由攻击者与挑战者之间的攻击游戏来定义,攻击游戏分为以下阶段。

初始化:假设存在(t,p,ε)-攻击者攻击本文ABE方案。构建一个模拟器B模拟DBDH问题。B给定挑战组(g,A=ga,B=gb,C=gc,Z),随机选择a,b,c∈Zq*并输出一个对η的猜测η′,以确定挑战组是否是一个DBDH组。然后,模拟器进行如下阶段。

设置整数lu=4p,随机选取整数k∈{0,1,…,l},整数x′,xi∈{0,1,…,lu-1},x′,xi∈Zq*,1≤i≤l,这些值都被保存在模拟器中。给定一个属性集L={l1,l2,…,ll},定义函数:

模拟器B设P1=A=Pa=P2=B=Pb,则,意味着bi=bxi+yi。

阶段1:攻击者自适应地向挑战者询问属性集L对应的私钥。如果K(L)=0,则B终止且随机选择η的猜测η′;否则,随机选取r∈Zq*并计算。

令,则

当且仅当F(L)≠0mod q时,B可以进行这样的运算,即F(L)≠0时游戏继续(F(L)≠0意味着F(L)≠0 mod q,因为对于给定的q,l,lu,有q>llu)。

挑战:攻击者提供给挑战者两个相等长度的消息M0,M1和两个密文策略W0*,W1*。模拟器选择δ,γ∈{0,1}。如果,模拟器终止游戏并随机选择η′。否则得到F(Wγ*)=0mod q,B随机选择δ′生成密文,其中E2=Pc,意味着s=c,有

假设Z=e(P,P)abc,则是消息M*δ在密文策略W*γ下的有效密文。否则,Z是GT中的随机元,无法从中得到模拟器关于(δ,γ)选择的任何信息。

阶段2:攻击者重复阶段1。但此时要求属性集Li不能满足W0*和W1*。

猜测:攻击者输出对(δ,γ)的猜测(δ′,γ′)。在B没有停止的情况下,如果δ=δ′且γ=γ′,则挑战者输出η′=1,否则η′=0。

如果Z=e(P,P)abc,则E1=e(P,P)abcMδ*,B可以正确解密,Pr((δ′,γ′)=(δ,γ)|e(P,P)abc)=0.25+ε。如果Z是GT中的随机元,则攻击者无法区分(δ,γ),Pr((δ′,γ′)=(δ,γ)|Z)=0.25。所以,挑战者挑战成功的概率为:

模拟器B不终止的条件为K(Li)≠0mod p∧K(Wi)=0mod p,则不终止的概率记为λp(计算方法类似文献[30]):

私钥生成阶段,当L′≠L时,假设,该假设成立的概率为pa(pa>1-(2l)2/p)[31]。

综上,挑战者在解决DBDH问题上的优势至少为paλpε/4=[1-(2l)2/p]{ε/[32p(l+1)]}。

4.2 认证性和完整性

性质3:本文方案保证了各HAN用户汇报数据的认证性和完整性。

在数据汇报过程中,本文采用了文献[32]的基于身份的聚合签名方案[32],该方案在CDH假设下,是抵抗伪造攻击安全的,所以本文方案保证了各HAN用户汇报数据的资源认证和数据完整性。

性质4:本文方案保证了CC反馈命令的认证性和完整性。

在CC反馈程中,采用了BLS短签名,由于在CDH假设下,BLS短签名在随机预言模型下能够抵抗适应性选择消息攻击下的存在性伪造[33],所以本文方案的资源认证和完整性也是保证的。

5 性能评价

本节将对本文方案从方案实现的功能、计算开销和通信开销方面进行详细的讨论。定义后文中将要用到的符号,CC聚合ε条消息,BGk聚合t条消息,MG表示G中的乘法运算,E表示Zn2中指数运算,ET表示GT中的指数运算,Δ表示密文策略W中wi=1的属性的下标索引,且满足1≤|Δ|≤l。|G|表示G中元素的长度,|GT|表示GT中元素的长度,|ID|表示身份ID的长度,|TS|表示时间戳的长度,|N|表示随机数的长度。

表1给出了本文方案和文献[16,19,23,24]中方案的功能性比较。首先,文献[23]和文献[24]以及本文方案都采用了Paillier同态加密,但是文献[23]方案加密一次,只能收集一种数据,效率比较低,文献[23]和文献[24]方案在聚合过程中,签名批验证的对计算都比较多,而本文方案中,对计算的个数独立于聚合的消息数,只有3个,因而计算量明显低于这两个方案;文献[16]方案中签名进行聚合后,进行批验证的对计算是2个,但是对于加密后的多条消息并没有聚合操作,因而仍然是单条信息的加解密工作,所以计算量是庞大的;文献[19]方案批验证中的对计算比较多,而且解密后的所有数据混合在一起(如用电量和温度),CC无法进行分类分析,进而无法做出合理的决策反馈,因而不适合用于多维数据收集。其次,在上述4个方案的反馈过程中,CC的统一命令会被所有的用户接收到,而本文方案分类分析收集的数据,对拥有不同属性集的用户,发出不同的操作命令,采用ABE加密该命令,只有满足相应属性集要求的用户才能获得反馈命令内容,而其他用户对此命令内容一无所知。综上所述,本文方案在功能性方面更胜于其他4个方案,更适合于智能电网中多维数据的聚合和命令反馈。

注:√表示具有批验证功能,×表示没有。

5.1 计算开销

表2给出了本文方案和其他4个方案的计算量,包括HAN用户、BG和CC的计算量。3.0GHz CPU,2GB RAM环境下MG,e,E(|n2|=2 048),ET的运算时间分别为2.9,6.8,12.1,0.7ms,实验代码基于cpabe-0.10库[34]编写。图3、图4和图5分别为本文方案和文献[16,19,24]方案中HAN用户、BG和CC在不同条件下的运算时间,由于文献[23]方案只能收集一种数据,所以没有进行计算时间开销的比较。

由图3可以看出,文献[19]和文献[16]方案中,用户的计算量与收集数据的种类无关,本文方案比文献[24]方案稍好,但是,文献[19]方案加密后的多条消息并没有聚合操作;文献[16]方案中解密后的所有数据混合在一起,无法进行分类分析,所以,这两个方案的聚合功能没有完全实现,并不适用于智能电网中的多维数据收集。

由图4可以看出,本文方案中,BGk的计算量与聚合的消息的数目无关,计算时间开销明显优于其他方案,主要由聚合阶段的签名批验证的对计算的个数差异造成的。

由于HAN用户实质上是一个智能电表或者其他的智能终端,通常为传感器,计算量和存储量有限,所以一般不会收集种类很多的数据,因而l的取值一般比较小,甚至为个位数,本文方案在CC计算开销中|Δ|取比较大的值,即l=10,从图5可以看出,本文方案中,CC的计算量与聚合的消息数目无关,计算时间开销明显低于其他方案,特别是用户很多的情况下,本文方案的优势更加凸显。

5.2 通信开销

本文方案,文献[23]和文献[24]方案的通信量都为|n2|+2|ID|+|TS|+2|G|,而文献[16]和文献[19]方案的通信量分别为l|d|+4|G|+|N|和3|G|+|m|+t|ID|+|TS|。文献[16]方案中,每次收集数据前都要发出收集命令,交互很多,势必增加CC的负荷及大量的通信负荷,而文献[19]方案中,HAN用户是事先确定的,不能动态增加用户,即用户固定,网络拓扑固定,且每次汇报数据时,传输消息必须包含整个HAN中的所有用户的身份,上述问题严重制约这两个方案在智能电网中的应用。

综上所述,本文方案在收集数据类型较少、终端用户数量庞大的情况下,具有很好的优势。

6 结语

本文首先提出了一种安全的面向智能电网的通信系统框架;其次,根据该通信框架提出了一种适用于智能电网通信系统的数据聚合和访问控制方法。该方法支持数据聚合和终端用户访问控制。采用隐私同态加密用于保护用户的隐私,引入ABE实现一对多的通信模型,且在CC响应时实现对用户的访问控制,聚合签名支持批验证,使得对计算的个数为常量3。安全性分析证明本文方案达到了聚合数据、反馈消息的机密性及资源认证和完整性。性能评价和比较进一步证明本文方案在用户数目庞大、聚合数据种类比较少的情况下,在计算开销方面具有明显的优势。

摘要：安全的通信架构是保证智能电网安全、稳定运行的基础,隐私保护的数据聚合是保证机密性、提高效率的有效途径。提出了一种面向智能电网通信系统的数据聚合和访问控制方法。在聚合阶段,采用隐私同态聚合多维数据,尤其提供签名批验证,使得对计算的个数与聚合的签名数无关,保持为常量3;在反馈阶段,采用基于属性的加密方法,实现了一对多的通信,同时也实现了对用户区分的访问控制,只有满足相应属性要求的用户才能获得操作命令。安全性分析证明,该方案具有隐私保护、资源认证和完整性验证的功能;通过与相关方案比较,所述方案在计算开销和用户的访问控制方面更有优势,更适合智能电网多维数据收集和访问控制。

浅析通过改良聚合配方提高聚合收率 第2篇

关键词：聚合釜；VCM；水油比；二次注水；体积收缩

中图分类号：TQ320.6文献标识码：A文章编号：1006-8937（2011）22-0184-01

在聚氯乙烯树脂生产中聚合配方的设计对于聚合反应的影响很大，适宜的生产配方不仅保证聚合反应的正常进行与获得质量优良的产品，而且也是降低消耗定额与降低生产成本的手段之一。而配方中的水油比又是聚合反应中非常重要的一个因素。

在悬浮聚合中，水是分散和传热介质，水油比是指投料时水对单体的重量比。一般水油比大对单体的分散和聚合釜的传热有利，反应易于控制，但为了提高聚合釜的设备利用率，提高聚合收率，生产上尽可能的采用小的水油比。但水油比也不能太小，因为聚合反应是个体积收缩的反应，一旦反应体系过于粘稠，不利于聚合反应热的移出，容易发生反应后期温度、压力不易控制、爆聚等安全事故。要解决因水油比改变而影响聚合体系的问题，须对聚合反应选用二次注水工艺。

1注水的目的

在PVC聚合生产中，随着聚合反应的进行，单体变成了聚合物，相对密度发生了变化，物料体积收缩。注水可使物料体积恒定，可最大程度的利用聚合釜的传热面积，使釜内物料体系的粘度不升高，达到强化传热的目的。同时，不增加釜内气相空间，减少氯乙烯单体（VCM）气相聚合所造成的粘釜。

2现状分析

目前聚合进料是将配方中所需的17 m3的水一次性投入聚合釜内，无二次注水工艺，这样聚合反应虽传热效果较好，生产易于控制，但聚合收率太低，一直在8 t/釜左右徘徊，不利于提高聚合生产能力。

3突出重点，制定措施

针对聚合收率一直徘徊在8 t/釜左右的现实状况，我们决定采用新的操作工艺，通过二次注水技术，将进一步缩小聚合水油比，提高单釜产量，具体措施如下：

①将原来一次性投入的17 m3的无离子水改为投入16m3，单体也由原来的10 m3改投为10.5～11 m3，聚合釜总的填料系数没变，但水油比降低了，单釜生产能力增强了。

②聚合反应2h时后，开始通过釜上自动控制系统往釜内注水，注水流量为500 l/h，直至反应结束，总的注水量为2 m3。有效的解决了因聚合体积收缩，粘度增大，液相体积减少，导致有效传热面积缩小，反应热难以移出的问题。

4改良后的效果

经过近六个月的实施验证，初步断定我们的工作卓有成效，聚合收率首次达到8.2 t/釜。

5结论

在聚氯乙烯树脂生产配方中水油比是影响PVC树脂颗粒形态的一个至关重要的因素。从理论上说，水油比为1：1时便有足够的自由液体，但聚合成疏松型粒子后，内外空隙中和颗粒表面会吸附相当量的水，造成自由流体减少，体系黏度增加，传热困难。因此生产疏松型PVC树脂时，水油比往往控制在（1.6～2.0）。但根据生产实践可知，其他条件固定的前提下，随水油比的降低，PVC树脂的表观密度会有所上升。利用聚合中后期可以注入补充水的优势，确定了合理的水油比，效果理想。

聚合反应中途注水技术已经是悬浮法聚氯乙烯生产中不可缺少的环节，注入水的控制是在聚合反应中进行的。根据转化率的增加而补入一定量的水，以保证总物料体积不变，减少由于聚合反应产生的体积收缩而造成传热率的降低。因此改良聚合配方中的水油比，更加有效的增加聚合釜的生产能力，才能达到降低电石消耗，提高聚合收率的目的。

参考文献：

[1] 李克友,张菊华.高分子合成原理及工艺学[M].北京:科学出版社,2001.

[2] 张连敏,李祥.高聚丙烯腈纤维的生产技术及其应用综述[J].非织造物,2007,(5).

无机矿物聚合材料聚合机理的研究 第3篇

关键词：无机矿物聚合材料,聚合,硅酸盐水泥

1 概述

无机矿物聚合材料是近年来国际上研究非常活跃的材料之一。它是以粘土、工业废渣或矿渣为原料，采用适当的工艺处理，在较低的温度条件下，通过化学反应得到的具有与陶瓷性能相似的一种新材料。国内外的研究成果显示：无机矿物聚合物材料已达到的主要性能指标，在各方面均优于水泥和玻璃，而与传统陶瓷接近，有些声、光、电、耐腐蚀及耐高温性能上更超过金属和高分子材料。而其生产能耗仅为陶瓷的1/20，钢材的1/70。因而，有可能在较大的高技术范围内取代昂贵的材料。

在我国，目前应用的建筑主体材料为硅酸盐水泥，它作为建筑工业的三大基本材料之一，对人类社会的文明与发展有极大的促进作用。但是现在也存在着越来越多的隐患。水泥的生产排出了大量的有害气体和粉尘，导致了温室效应和酸雨，使人类赖以生存的环境遭到了重大的破坏，而且世界各地大型混凝土工程的破坏状况非常严重，每年各国都需要花费巨额的维修费用。如加拿大每年仅用于铁路路枕的维修费用即高达3400万加元 (合人民币1153亿元) [1]。

我国水泥工业发展的起点低，整体水平提高较慢，技术改造难度大。工业技术和装备许多是60～70年代的水平，资源、能源消耗高。但由于资金的限制，水泥工业又迟迟不能进行整体改造和污染治理，相当一批技术装备落后的水泥工业企业长期在生产中排放大量的污染物，对大气造成严重污染。面对这样的发展现状，在我国寻求一种可以替代水泥的绿色、环保的胶凝材料就显得尤为重要。无机矿物聚合材料正好满足了这一要求，解决了水泥生产过程中高能耗，高污染的现状，还有效的利用了矿渣、煤矸石、粉煤灰等固体废气物，解决了固体废弃物的堆积问题，使固体废弃物资源化，变废为宝。

2 无机矿物聚合材料的应用前景及研究意义

无机矿物聚合材料是一种新型的建筑胶凝材料，多以天然铝硅酸盐矿物或工业废渣 (如矿渣、粉煤灰等) 为主要原料，与煅烧高岭石和适量的碱硅酸盐溶液充分混合后，在20～120℃的低温条件下成形硬化，是一类含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物，具有高聚物、陶瓷和水泥等材料的性质，作为一种新材料。它具有如下优点：

2.1 强度高，主要力学性能指标优于玻璃与水泥，可与陶瓷、铝、钢等金属材料相媲美。

2.2 具有较强的耐腐蚀性与较好的耐久性，大大优于传统水泥材料。

2.3 具有较好的快硬固化性，固结硬化时间一般在2～14小时。

2.4 材料耐高温，隔热效果好，可与轻质耐火粘土砖相媲美。

2.5 原料价格低廉，来源丰富。

2.6 生产能耗低，其能耗只有陶瓷的1/20，钢的1/70，塑料的1/150[2]。

2.7 增韧、增强外添加剂选择范围广，由于反应在较低温度下进行，避免了高温可能导致的添加物变质，添加物与基体的热失配与化学不相容。从而可采用多种外添加剂进行增强、增韧，提高材料性能。

2.8 其独特的笼形结构，可开发出许多新的功能用途，如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料。

以上优点表明，无机矿物聚合材料可以应用于建筑、核能、废弃物处理等多个领域，具有广阔的应用前景。因此，研究无机矿物聚合材料有以下几方面的重要意义。

a.无机矿物聚合材料作为新型胶凝材料，可部分代替水泥，而能耗比生产水泥减少70%以上，大大减少能源消耗。

b.成本低廉。原料可利用固体废弃物, 生产过程能耗低, 可大大降低生产成本。其生产过程无需普通粘土砖常用的烧制工序, 也无需加气混凝土的蒸气养护工序, 材料的固化温度一般在常温下低于100℃, 依靠各种物料之间的低温化学反应, 即可使凝胶相固化, 因而其生产能耗极低。

c.利用矿渣、煤矸石、粉煤灰等生产矿物聚合材料, 在生产过程中无“三废”排放, 可有效治理固体废弃物造成的环境污染, 具有良好的环保效益。

d.无机矿物聚合材料作为有毒固体废弃物和放射性核废料的新型固封材料, 可以固封重金属离子以及放射性废料, 消除此类有害物质对环境的污染。

e.利用无机矿物聚合材料良好的物理性能, 可制备隔热、阻燃和耐高温的新型建筑装饰材料, 也可制备耐腐蚀性材料用于强腐蚀性环境中。

3 无机矿物聚合材料的聚合反应机理

无机矿物聚合材料不存在硅酸钙的水化反应，其终产物以离子键以及共价键为主，范德华键为辅，而传统水泥则以范德华键以及氢键为主，因此其性能优于传统水泥，无机矿物聚合材料的聚合机理不同于硅酸盐水泥的水化，而且和有机高分子聚合物的聚合机理也有所差别。

无机矿物聚合材料的原料都是Si-O-Si或Si-O-A1键的聚合体，为形成具有胶凝性物质，在碱和水参与的作用下，将这些聚合的键裂解，而后再将经解聚后形成低聚合度的物质，聚合为另一种与原料组成不同的、聚合度高的并具有胶凝性和其它性能的产物。并且原材料中的玻璃体解聚, 即Si-O-Si键和Si-O-Al键的断裂与具胶凝性水化物生成 (断裂键的再聚合) 几乎是同时进行的。

无机矿物聚合材料的形成过程分为4个阶段:a.铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性溶液中的溶解。b.溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散。c.凝胶相[Mx (AlO2) y (SiO2) zn MOHmH2O]的形成, 导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用。d.凝胶相逐渐排除剩余的水分, 固结硬化成人造矿物聚合物块体[3]。

铝硅酸盐聚合反应是一个放热脱水的过程, 反应以水为传质, 聚合后又将大部分水排除, 少量水则以结构水的形式取代[SiO4]中一个O的位置。无机矿物聚合材料不存在硅酸钙那样的水化反应。与高分子聚合物相比, 无机矿物聚合材料反应开始前, 不存在绝对意义上的单体。其终产物以离子键和共价键为主, 范德华键为辅。聚合作用过程即各种铝硅酸盐 (Al3+呈IV或V次配位) 与强碱性硅酸盐溶液之间的化学反应:

以上聚合反应表明，任何硅铝物质都可作为制备无机矿物聚合材料的原料。此类材料的基体相的化学组成与沸石类似，而结构上呈非晶质至半晶质。无机矿物聚合材料的化合物主要由硅、铝、氧等元素组成，由这些硅、铝、氧等元素组成的化合物形成具有网络状的结构。无机矿物聚合材料由硅铝氧化物聚合反应后形成的最终产物具有矿物化合物类似的铝硅酸盐网络状结构。其中负电荷由碱金属或碱土金属等阳离子来平衡[4]。无机矿物聚合材料的最终产物明显有别于硅酸盐水泥的水化产物。硅酸盐水泥水化后，其水化产物主要是由硅酸盐二聚物及少量低聚物组成，而无机矿物聚合材料则形成了网络状的无机聚合材料。

参考文献

[1]郑娟荣, 覃维祖.地聚物的研究进展[J].新型建筑材料, 2002 (4) :11-12.

[2]王刚, 马鸿文.利用粉煤灰制备矿物聚合材料的实验研究[J].化工矿物与加工, 2004, 33 (5) :24-27.

[3]段宏伟, 倪文, 李建平.地质聚合物在新型建材中的应用[J].新型建筑材料, 2004 (1) :14-15.

数据聚合 第4篇

现代营销发展经历了三种类型的市场形态和企业组织形态:产品驱动型、分销驱动型和消费者驱动型。全球营销的大趋势, 是从早期的产品驱动型趋向消费者驱动型的现代形态。

1.20世纪五六十年代的市场与组织:产品驱动型

20世纪50年代和60年代, 市场被具有差异性产品或服务、推进差异性营销传播的企业所掌握。这些企业凭借其研发制造、信息管理上的优势和庞大的营销关系网络 (如与消费者研究机构、大规模分销系统、大型媒体公司等的关系) , 通过差异化手段塑造了著名的品牌, 占领了大部分市场。此时, 制造企业拥有大量的资金, 利用差异化的、且不易被假冒仿制的产品或服务, 控制了产品销售渠道、媒体及消费者。

2.20世纪70~90年代的市场与组织:分销驱动型

21世纪70年代以后, 企业几乎没有什么特色能够将自己和竞争者的产品区别开来, 媒体也逐渐细分和专门化, 销售渠道发生了大规模的整合。零售业从一个传统的、地方性的产业逐步变成为地区性的、全国性的、甚至全球化的行业, 这使得渠道购买者有充分的力量来与制造商进行谈判。与此同时, 由于信息技术在分销渠道中的广泛使用, 经销商拥有更为密切的顾客关系、掌握着更多的消费者信息。强大的谈判能力使经销商能够有力地控制制造商, 还可以通过定位和定价来控制客户和消费者。

3. 当今和未来的市场与组织:消费者驱动型

在21世纪, 消费者掌握了先进的信息技术。快速发展的信息和技术系统, 如互联网系统、通信系统、全球金融服务系统、运输和配送服务系统等, 掌握在消费者手中。借助先进的信息和技术系统, 消费者能够接触到更为全面的信息, 辨认产品和服务, 还能够在便利的时间和地点进行购买。也就是说, 在21世纪, 只能由消费者来决定什么是重要的、什么是有价值的、什么样的关系是需要和渴望的。消费者的需要, 在什么时候、什么情况下需要, 还有他们愿意接受的分销方法, 将成为驾驭市场的要素。

当今和未来的市场与组织是消费者驱动型的。而了解和把握这些消费者行为的特点, 对处于新市场环境中的企业如何制定有效的营销战略和策略将产生深远的影响, 并直接决定企业营销活动的成败。

二、聚合型消费行为的特点

信息技术在广泛影响整个社会、经济的同时, 并没有将传统消费者在一夜之间全部变成纯粹的数字化消费者, 网络购物、电话定购等仅仅是他们生活的一部分。即使在美国, 虽然有1亿人上网, 但68%的的消费者是网上查询, 在商店购物;54%的消费者是在商店查询, 在网上购买;38%的消费者在网上查询, 电话订购。事实上, 我们正在进入这样一个时代:在这个时代里, 消费者用所有出现的高科技成果为自己服务, 并按照自己的方式生活, 他们的行为跨越了传统和数字的多个渠道, 成为一种新兴的“聚合型”消费者。

1. 传统消费行为的主要特点

获取信息、购买、消费都在现实环境中进行;获取信息的渠道是有限的;消费者可以现场感受产品和服务, 观察购物环境, 为购买决策提供依据;购买和消费时更放心、更踏实;可以从购物中享受其它的愉悦体验, 如享受服务的尊贵感、体验购物环境的愉悦感、体育运动、社会交往等;能够享受现实的人性化产品或服务;由于通过面对面的方式交流, 评价商品时受到时间、体力、精力等的制约很大, 比较的范围有限;效率受到一定的限制;消费者花费的时间、精力、体力、金钱常常较多;对消费体验传播的范围有限;难以找到兴趣相同的人来进行交流;不能够匿名;一般无法随时与商家沟通;可以很快拿到所购买的产品;消费者常常被制造商、销售商所控制。

2. 数字化消费行为的特点

获取信息、购买、部分产品的消费在虚拟的网络环境中进行;获取信息的渠道广泛, 拥有多样化的信息处理工具;对商家没有直接接触, 无法获得直观、全面的信息;可以获得部分的愉悦体验, 但较现实环境中的消费体验仍然有限;可以享受虚拟的个性化产品或服务;具有高效率;消费者花费的时间、精力、体力、金钱常常较少;可以在很大的传播范围传播自己的消费体验;很容易在虚拟社区中与兴趣相同的人进行交流;可以匿名;一般可以随时与商家沟通;需要一定的等待时间才能够拿到商品;消费者由于占有大量的信息和信息处理工具而居于主导地位。

3. 聚合型消费行为的特点

那么, 聚合型消费者行为的主要特点是什么呢?事实上, 聚合型消费者行为是传统消费行为与数字化消费行为的融合。他们将新出现的数字化消费行为融合到自己已有的消费行为之中, 并将自己的消费行为进行重组和改造, 发挥不同消费方式的优势为自己服务。

三、企业聚合营销战略的构建以嘉信理财为例

这种聚合型消费者的出现, 决定了企业的营销战略也必须是“聚合型”的, 也就是说, 企业的营销战略必须建立在传统营销与数字化营销相聚合的基础之上, 以适应聚合型消费者的出现。

1. 了解行业中聚合型消费者的需求、行为习惯和消费动机

营销活动就是在界定消费者所寻求利益的基础上, 相应地调整营销策略的过程。对消费者行为和动机等理解得越深, 就越能够开发出有效的营销策略以满足消费者需求。那些深刻洞悉新型消费者需求与行为, 并能够采取多种措施予以满足的企业将在新的竞争环境中脱颖而出。1996年, 美国嘉信理财 (Charles Schwab) 在认真分析了互联网的广泛应用对消费者行为的影响以及对公司经营带来的利益后, 大胆推出了网上证券交易经纪服务系统。在随后的几年里, 网上证券交易经纪业务发展迅猛, 至1999年底, 嘉信理财以255亿美元的市值, 超过了美林证券, 跻身全美十大证券商之列。

2. 结合公司自身的资源整合能力, 开发或调整公司业务、组织结构和业务流程, 以有效满足消费者需求

消费者需求、动机以及消费习惯和行为方式的多样性, 必然要求公司以多种方式来加以满足。嘉信理财为抓住网上证券经纪业务大发展的机遇, 对原有的组织结构、业务流程等进行了重大调整:建立Schwab Mail电子邮件系统, 为客户提供全年无休的在线咨询服务, 满足客户对高度便利性的要求;建立Schwablink网站, 提供企业介绍、产品咨询, 以及产业信息和新闻等;建立Voice Broker语音下单系统, 节约公司的人力成本和客户的等候时间;提供电话服务中心和证券交易部交易方式, 让客户可以按照自己最喜欢、最方便和最熟悉的方式进行交易。

3. 确定能够支持这些业务的价值观和激励方式

营销策略的实施效果基于组织文化、组织结构、业务流程、激励方式的相互适应和相互激发。嘉信理财在对组织结构和业务流程等进行全面调整的同时, 在企业文化和激励方面也花费苦工, 争取员工的信任和支持。树立“成为顾客服务典范”的共同远景, 与员工广泛交换意见, 讨论跨渠道的整合型服务对于顾客、员工及整个公司的意义;公司承诺在引进网上金融服务技术时绝不裁员, 员工有足够时间适应新的秩序, 把公司的价值观落到了实处;为鼓励员工全力促成新的交易渠道, 公司采用均衡的奖励制度, 将薪酬制度调整为以各团队及整个公司绩效为基础的低差别奖惩制度, 让所有员工都可以分享新交易渠道带来的利益。

4. 对不同业务和市场策略进行整合和协调

在建立多样性的业务、渠道和营销策略来满足消费者需求的同时, 必须加强它们之间的整合, 使这些不同的业务和营销策略之间能够实现无缝的链接, 为消费者提供连续的、整合的服务。嘉信理财通过对Voice Broker语音下单系统、电话服务系统和证券交易部服务系统等多种交易方式进行整合, 使客户可以按自己最方便和最喜欢的方式进行交易, 而不会出现不同交易方式之间无法确认的冲突。

另外, 对上述的四个方面进行定期或不定期的检查和反省。

随着信息技术的进一步发展, 消费者的行为会在不同的行为方式之间迅速转化, 企业必须经常关注消费者行为的变化趋势, 不断调整自身的市场假设、经营方向、业务重点。虽然, 嘉信理财在20世纪90年代后期取得了举世瞩目的成就, 但是在市场低迷的时候, 由于人们已经对市场失去信心和兴趣, 许多投资者又会投向具有强大证券分析师队伍的美林证券等公司。

摘要：在信息时代, 消费者行为发生了深刻的变化。然而, 在可预见的将来, 无论信息技术如何发展, 人们也不会变成完全的数字化消费者, 而是成为一种聚合型消费者。本文在总结传统消费行为和数字化消费行为特点的基础上, 探讨了聚合型消费者的消费行为特点, 并提出了构建企业营销战略的方法。

关键词：传统消费者,数字化消费者,聚合型消费者,消费者行为,聚合营销

参考文献

[1]【美】约瑞姆·杰瑞·温德维查·玛哈简罗伯特·E·昆瑟:《聚合营销:与“半人马”并驾齐驱》[M].中信出版社, 2003年8月第1版

[2]【美】罗格·D·布莱克韦尔等:《消费者行为学》[M].机械工业出版社, 2003年4月

[3]【美】拉菲·默罕默德等:《网络营销》[M].中国财政经济出版社, 2004年10月

数据聚合 第5篇

关键词：乳液聚合,功能基聚合物微球,羧基聚合物微球,纳米级,电导滴定

聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、力学性能好、反应性强、表面活性大、凝集作用大以及可回收等特点,在固相有机合成、生物医用、高分子吸附、固载催化剂、标准计量、食品化工以及一些高新技术领域中有广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7,8,9]。功能基聚合物微球主要是指表面含反应性基团(如-OH、-COOH、-CHO、-NH2等)[10,11,12]的聚合物微球,因其分散性好、表面功能基团富集,并能进行化学修饰,可用于生物化学、免疫医学,以及一些活性物或有害金属离子的吸附、分离等[13,14,15]。传统合成聚合物微球的方法有乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、分散聚合和种子聚合等[9,16,17,18,19]。其中乳液聚合制备的聚合物微球直径通常小于500nm,微球粒径分布比较均一[19,20],并可通过多种方式调控反应速度和聚合物的分子量,所得成品为胶乳,稳定性好、便于直接使用[21],近年来受到人们的广泛关注[22]。

本实验采用乳液聚合法成功制备出了纳米级表面含羧基的聚合物微球,并采用电导滴定法测试了微球表面的羧基含量。测试结果表明,本课题制备的微球分散性好、表面羧基含量丰富,因表面羧基可进行多种形式的反应,属于一种功能基微球,既可直接应用,也可进一步连接ω-氨基羧酸获得带有长“手臂”的羧基微球,以应用于诊断试剂的研究、开发,具有很好的应用价值。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

苯乙烯(St):A R,天津市瑞金特化学品有限公司,先用5%NaOH洗涤,再用超纯水洗至中性,以除去阻聚剂;丙烯酸(AA):A R,天津市标准科技有限公司,经减压蒸馏处理;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):C P,莱阳化工实验厂,与后续试剂未经过进一步纯化而直接使用;过硫酸钾(KPS):A R,莱阳化工实验厂;氢氧化纳:A R,天津市大茂化学试剂厂;N2:烟台市牟平区永兴乙炔有限公司。

1.2 羧基聚合物微球的制备

在装有机械搅拌、冷凝回流装置、N2导管的500mL四口烧瓶中,于N2气氛下,加入一定量乳化剂SDBS和135.00mL 0.005N NaOH溶液,于40℃的浴温水浴锅中边搅拌边升温。温度升至40℃时,加入单体St。保温30min后,升高浴温,至75℃时,缓慢滴加溶解于NaOH稀溶液中的引发剂KPS,占引发剂总摩尔量的x(一次性加入时x=1或两次加入时x=2/3),75℃保持恒温。反应4h后,搅拌下缓慢滴加功能性单体AA,然后再缓慢滴加KPS-NaOH溶液,占引发剂总摩尔量的y(一次性加入时y=0或两次加入时y=1/3,x+y=1),滴加完后于75℃恒温反应4h。

反应结束后,将冷至室温的乳液用GL-20G-Ⅱ型高速冷冻离心机进行离心洗涤处理,除去杂质后,加入超纯水,超声波分散使成均匀乳液。量取一定体积胶乳,放入115℃烘箱中烘干后称重,计算胶乳固含量。胶乳固含量按下式计算:

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式中,W为胶乳固含量,g/mL;△m 为微球质量,g;V1为胶乳体积,mL。

1.3 羧基聚合物微球的形态

取适量离心洗涤过的羧基聚合物微球,用超纯水作分散剂,在超声波分散仪中分散20min,用JEM-100CXⅡ透射电子显微镜(TEM) 观察羧基聚合物微球形态、粒径大小。

1.4 羧基聚合物微球表面羧基含量的测试

采用相关文献报道的电导滴定法[23,24]测试微球表面羧基含量。首先准确量取一定体积羧基聚合物微球乳液,用超纯水稀释,加入适量HCl稀溶液,超声波分散。再用NaOH标准溶液滴定,同时用电导率仪测定电导率值,每滴加0.100mL NaOH标准溶液就测一次电导率值。同法进行空白滴定。用电导率值对碱用量作图。图1即为表1中羧基聚合物微球4#的电导滴定曲线。

从图1可看出,电导率值变化分3个阶段,其中曲线AB段代表NaOH中和加入的HCl过程时乳液的电导率值变化;BC段表示NaOH中和微球表面羧基过程乳液电导率值变化;CD段表示NaOH自身引起的电导率值变化。因此,微球表面的羧基含量就是BC 段加入的NaOH量,则微球表面羧基含量C = (BC段消耗NaOH量) / (微球质量),如下式:

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式中,N1为NaOH标准溶液浓度,mol/L;V2为BC段所消耗NaOH标准溶液的体积,mL;W为乳液固含量,g/mL;V3为乳液体积,mL;C0为聚苯乙烯微球表面羧基含量表观值,mmol/g。

2 结果与讨论

2.1 功能性单体摩尔百分含量的影响

在nSt+nAA=0.1308mol、功能性单体AA摩尔百分含量为12%、SDBS=0.5000g、 KPS=0.2500g且溶于15.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中、x=2/3、y=1/3的条件下,制备的羧基聚合物微球编号为4#,如图2。

由图2可看出,所制备的羧基聚合物微球表面平滑、相互之间无粘连、分散性好,微球大小均匀,粒径主要分布于170~190nm范围。

改变功能性单体AA的摩尔百分含量,保持其它条件不变,用以考察AA的摩尔百分含量对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表1。

由表1可知,微球表面羧基含量随功能性单体AA摩尔百分含量升高而升高,但升高的速率逐渐减小。这是因为AA摩尔百分含量越高,在胶乳中的浓度就越高,相应地分配到每个胶粒的量就越多,因此微球表面羧基含量就越高。但当AA摩尔百分含量达到一定程度时,进入到聚合物无规线团内部的AA增多而使得连接在聚合物微球表面的羧基增加减缓,从而表现出聚合物微球表面羧基含量升高的速率减小。

2.2 乳化剂用量的影响

在nSt+nAA=0.1308mol、AA摩尔百分含量为12%、KPS=0.2500g且溶于15.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中、x=2/3、y=1/3的条件下,考察乳化剂的用量对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表4。

由表2可知,微球表面羧基含量有随着乳化剂用量增多而升高的趋势。这是因为乳化剂的用量决定着乳液聚合前形成胶束的量,而胶束量又决定着乳胶粒径的大小及分布。乳化剂量增加时,形成的胶束量增多,因而会生成更多的乳胶粒,使得每个乳胶粒得到的单体量减少,从而乳胶粒径减小。而微球粒径越小,比表面积就越大,因此微球表面羧基含量就越高。但当乳化剂用量大到一定的程度时,随着乳胶粒径的减小,粒子比表面积增大,由于表面能的加大,会导致乳胶粒团聚,形成少量大粒径微球,使得微球粒径分布范围增大。

2.3 引发剂用量的影响

在nSt+nAA=0.1308mol、AA摩尔百分含量为12%、SDBS=0.5000g、每克KPS溶于60.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中、x=2/3、y=1/3的条件下,考察KPS的用量对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表3。

由表3可知,微球表面羧基含量随引发剂用量增多而减少。这是因为引发剂用量增多后,产生的自由基增多,使得聚合开始阶段每个单元体积的自由基数量增多,在反应初期引发形成的活性链也增多,有利于分子间相互缠绕形成较大的生长核,从而生成较大粒径的微球。而微球粒径越大,比表面积就越小,所以每单位质量微球的表面羧基含量就减少。

2.4 引发剂加入方式的影响

在nSt+nAA=0.1308mol、AA摩尔百分含量为12%、SDBS=0.5000g、KPS=0.2500g且溶于15.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中的条件下,考察KPS的加入方式对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表4。

由表4可知,KPS引发剂用量一定时,分两次加入比一次性加入所得微球表面羧基含量要高。这是因为引发剂分两次加入时,虽然聚合反应一段时间后自由基含量相对较少,但加入功能性单体后因又补充了引发剂,故功能性单体的转化率较高,所制备的微球表面羧基含量也较高。引发剂一次加入时,因聚合反应一段时间后胶束内自由基量减少,故随后加入的功能性单体转化率较低,相应制得的聚合物微球表面羧基含量也较少。

3 结 论

(1)功能性单体AA摩尔百分含量越高,羧基聚合物微球表面羧基的含量也越高;一定范围内,乳化剂用量越多,所得微球粒径越小,表面羧基含量越高,但当乳化剂过多时,会形成少量大球,使微球粒径分布变宽;适当范围内,引发剂用量越少,所得微球越小,表面羧基含量越多;并且引发剂分两次加入(2/3,1/3)比一次性加入所得羧基聚合物微球表面羧基含量高。

前端聚合在聚合物材料中的研究进展 第6篇

前端聚合与传统的聚合方法相比, 具有反应时间短、能耗低、污染少和产物性能优越等优点, 使之在实验研究及工业生产方面有着潜在的应用前景。前端聚合不仅可用于制备聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等单组分材料, 还可用来合成高分子掺合物、接枝物、互传网络聚合物、复合材料、杂化材料、功能梯度材料及热致性变色材料等。所以前端聚合在聚合物合成领域有着重要的意义, 本文综述了前端聚合的反应原理、特点以及在聚合物领域中的一些应用。

1 前端聚合方法

1.1 聚合特点

1972年Chechilo在前苏联首次报道了用前端聚合在高压下合成聚甲基丙烯酸甲酯。由于该过程是通过局部反应区域在单体混合物中移动合成聚合物, 因此称为前端聚合[2]。高压主要用来消除热扩散不稳定性。并且前端聚合的速率随引发剂含量的增加及压力的升高而增大。后来Pojman等发展了这种方法并将其用于自由基聚合体系合成许多聚合物。前端聚合在自由基聚合体系中主要用于放热反应, 反应不需要搅拌, 聚合物在前端形成, 其反应热提供了液体单体实现自催化聚合的能量, 由于反应具有较大的反应热及浓度梯度, 聚合的前端极易进行重力诱导对流, 下降的聚合物前端与对流无关, 除非反应器相对于重力矢量是倾斜的[3]。

1.2 聚合单体

由于丙烯酸酯具有较高的反应活性, 而且又易获得动力学分析数据, 所以它是迄今为止在前端聚合领域研究得最多的体系[4]。丙烯酸酯在前端移动过程中, 热的聚合物接触到未反应的单体冷溶液, 容易形成均相产物。研究发现增加一些惰性填料能增加体系黏度使前端更稳定, 但是也会极大地破坏产物的均一性。其它能够用于前端聚合的单体是一些对其聚合产物有一定混溶性的单体, 主要包括可聚合羧酸单体如丙烯酸与甲基丙烯酸。在一些特殊情况下由于链增长的聚合物在反应介质中不溶, 可使均相体系变为非均相体系, 不溶聚合物会固化并粘在反应器器壁上, 这使得单体与聚合物的界面清晰可见, 而正是借助于界面, 反应热很容易就扩散到未反应的区域, 而使聚合物不断生成。

尽管人们对前端聚合的可行性及实验分析已取得不少成果, 但对具体的某一聚合体系要获得稳定的前端聚合还需大量的实验, 对于特定的单体, 需要采用特定的引发剂、溶剂及引发温度。因此, 了解前端聚合中各组分的作用对于获得结构明确的聚合物, 将前端聚合应用于尽可能多的聚合体系尤为重要。

1.3 聚合机理

前端聚合的反应体系大都遵循自由基反应机理。一般是将单体与引发剂的混合物注入到试管里, 然后用热源或辐射引发, 使反应物不断向产物自催化转化。如果反应热足够高能产生初级自由基, 引发链增长。所以聚合不需要再供给体系额外的能量。前端聚合的单体一旦由引发剂引发了反应, 则可以像一般的热聚合反应一样不断进行链式反应, 所以前端聚合也具备自由基聚合反应机理的3个基元反应特征, 即链引发、链增长、链终止。前端聚合一般在溶液或结晶熔融状态下引发聚合反应, 然后在高温时单体迅速转化成聚合物。前端移动的速度主要由引发剂种类及浓度、溶剂浓度、单体种类等因素决定。

有少量的前端聚合为其它反应机理如阳离子聚合机理。胺固化环氧树脂采用前端聚合就是遵循阳离子聚合机理, 通过该法可以制备性能优良的液晶环氧聚合物[5]。

2 前端聚合的应用

2.1 共聚物

众所周知, 共聚物的特性主要是由共聚物的微结构及组成均一性决定。通过共聚反应, 聚合物可以表现出从软、柔性的弹性体到坚硬的热塑性 (或热固性) 塑料。本体聚合是制备共聚物的一种常见方法, 然而本体聚合的缺点是共聚物性质与组成条件的控制相关, 这些组分变化会引起相分离。为了控制组成变化, 共聚物合成通常是在恒比点合成, 使单体组成与共聚物的组成相同[6]。在实际操作中, 可以通过向反应器中加入与生成的共聚物组成完全相同的单体混合物来控制均一程度。

前端聚合在共聚物合成领域一个较好的应用例子是合成苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。以往工业上通常是在低于80℃下自由基聚合来制备苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物, 聚合一般得到的是无规共聚物。然而现在通过前端聚合可以得到性能较好的苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物[7]。吴校彬等以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、丙烯酸-2-羟丙酯制得端烯基聚氨酯-丙烯酸酯大分子, 然后通过前端聚合, 制备了聚氨酯-丙烯酸酯共聚物。实验发现, 引发剂种类、用量及原料中聚醚的分子量对前端速度和温度分布都会产生影响。红外光谱表明前端聚合法制备的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物与常规的间歇聚合产物具有相似的红外吸收。热重实验表明, 前端聚合产物较常规的间歇聚合产物具有更好的热稳定性[8]。Jimenez等研究了离子液态单体的前端聚合。他们以三烷基胺与丙烯酸或甲基丙烯酸的中和产物为原料, 采用前端聚合合成了一系列的化合物。由于离子液体是由不活泼胺制得的, 因此若不添加有交联作用的双丙烯酸酯, 前段聚合反应将无法进行。然而前端聚合得到的甲基丙烯酸酯离子液体产物比传统方法聚合得到的产物热稳定性低。同时发现, 前端聚合的离子液体单体的转化率比传统的聚合方法高, 主要因为在传统的聚合方法中三烷基胺有部分蒸发, 而前端聚合的快速聚合阻止了三烷基胺的蒸发[9]。Pujari等以偶氮二异丁腈为引发剂, 采用前端聚合合成了交联的网状聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物, 研究结果表明, 前端聚合生成的聚合物网络结构有更大的内部孔隙和比表面积, 可望在多孔材料领域得到应用[10]。

2.2 水凝胶

水凝胶能响应于外界的刺激而产生形变, 在药物传递系统、人工肌肉、酶固定、传感器及生物分离等方面具有应用的潜力, 关于水凝胶的研究已引起研究人员的广泛关注[11]。

温敏性凝胶在相转变点附近只要微小的温度改变就能产生可逆的溶胀与消溶胀间转变。热敏性水凝胶一般以N-异丙基丙烯酰胺单体与交联剂N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为进行溶液自由基共聚得到。由于聚合反应的放热会使线形聚N-异丙基丙烯酰胺链在32℃时发生相分离, 使得合成的水凝胶结构不均匀。为了得到结构均匀的水凝胶, 反应经常需要在低浓度单体、低浓度引发剂、低的合成温度条件下进行, 然而在这些反应条件下, 聚合反应的速率较慢, 合成水凝胶需要较长时间。为了改变以上实验的局限性, Washington等充分利用前端聚合快速聚合、能避免相分离并得到均相产物的特点, 采用较高浓度的N-异丙基丙烯酰胺单体和引发剂进行前端聚合制备水凝胶。实验发现合成的水凝胶不但响应速率快, 而且微结构均匀[12]。

冯巧等利用前端聚合结合发泡工艺制备了孔结构可调控的聚丙烯酰胺多孔水凝胶, 研究发现溶剂和引发剂浓度变化对聚合前端的移动及形成产物的性能产生重要影响, 增加溶剂用量, 聚合前端的移动速度和聚合前端最高温度下降, 产物孔径增大, 孔壁变厚, 材料吸水溶胀性能降低, 增加引发剂浓度, 聚合前端移动速度显著加快, 最高温度升高, 产物的孔体积和溶胀先增加后减少[13]。陈苏等报道用甘油辅助前端聚合快速合成聚 (甲基丙烯酸羟乙酯-N-乙烯吡咯烷酮) 水凝胶。他们以甘油为介质, 在室温下将适量的甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯吡咯烷酮、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵/N, N, N’, N’, -四甲基乙二胺氧化还原引发剂混合, 对影响前端聚合的因素进行了研究, 结果发现甘油的存在能够有效的抑制前端聚合过程中的“指现象”, 并能防止气泡的产生。同时发现, 甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯吡咯烷酮的比率对前端聚合合成的水凝胶微结构和溶胀特性性能有较大影响, 且前端聚合法合成的水凝胶的溶胀能力比用传统的间歇聚合法合成的水凝胶的溶胀能力大。他们得出结论由甘油辅助的前端聚合可以较快的合成N-乙烯吡咯烷酮基共聚物水凝胶[14]。Feng等采用前端聚合合成了热敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶, 并以阿司匹林为模型药物进行了负载研究。并探讨了不同温度条件下的释放特性 (25℃和37℃) 。研究发现, 与传统聚合法合成的水凝胶相比, 前端聚合法合成的水凝胶的药物负载能力和释放能力都得到了提高[15]。

前端聚合还可以用来制备超高吸水水凝胶。Scognamillo以丙烯酰胺和3-磺丙基丙烯酸钾盐为聚合单体, 以N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 二甲基亚砜为溶剂, 采用前端聚合合成了超高吸水水凝胶。研究结果发现超高吸水水凝胶的溶胀特性高度依赖于所使用单体的比率。单体的比率会对超高吸水水凝胶孔的形态产生影响, 从而影响到凝胶的溶胀能力[16]。Yan采用前端聚合, 在较高单体和引发剂浓度下, 将丙烯酸接枝到淀粉上得到超高吸水水凝胶。实验发现, 前端聚合得到的水凝胶特性取决于聚合前端的速率和温度, 聚合前端的高温和快速升温会使聚合产物产生互相连接的多孔结构, 而这些多孔结构主要是由前端聚合时水的蒸发所引起[17]。

2.3 互穿网络聚合物

互穿网络聚合物是一种制备两种或两种以上组分聚合物的方法。与通常的共混物相比, 该共混物不会出现大量的相分离。合成互穿网络聚合物一般有一步法和二步法。采用一步法制备互穿网络时, 先将两种互不干扰的单体机械混合或分散在溶液中, 然后聚合得到共混物。二步法制备互穿网络时, 首先将一种单体与交联剂、引发剂混合, 聚合生成一种聚合物网络, 然后将这种聚合物网络在另外一种单体中溶胀, 再引发另外这种单体聚合或交联。对于高度互不相溶的聚合物, 热力学相分离经常在开始交联反应前已发生。因此, 合成具有均相结构互穿网络一直是聚合物合成领域的一个巨大挑战。

Pojman等提出利用前端聚合局部反应区域的高温, 可使两种不同聚合机理的聚合反应同时进行[18]。Chekanov等报道采用前端聚合成功的制备了丙烯酸酯/环氧树脂互穿网络。研究发现局部反应区域的快速聚合能控制丙烯酸酯/环氧树脂的相分离。因为在发生相分离前, 聚合物都已被锁定在三维交联网络中, 从而增强了聚合物互传网络间的相容性[19]。

Pujari以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂, 分别用前端聚合和悬浮聚合合成了一系列组成不同的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯基二甲基丙烯酸酯共聚物, 并用红外光谱和孔隙度测量法对这两种方法获得的共聚物都进行了分析, 结果发现, 前端聚合不但转化率高, 且得到的微孔材料的内部孔隙体积和表面积都较大、孔尺寸分布更窄[20]。

2.4 复合材料

有机无机复合材料也是材料领域研究的一个热点。已有研究发现制备较厚的有机无机复合材料比较困难, 因为多组分体系经常会出现相分离或沉积作用。而采用前端聚合往往会获得性能优越的复合材料, 因为前端聚合快速的温度升高会导致快速交联, 在合成聚合物时能抑制相分离。因此可以在较短时间内, 迅速制得非常均匀的多组分复合材料。Nagy等先将单体各组分形成均匀的混合物, 然后引发前端聚合, 产生快速的温度上升进行交联反应, 得到性能独特的有机无机复合材料[21]。Nagy等采用前端聚合制备了热敏性的复合材料。制备的方法是:先将钴-甘油溶液均匀的分散到丙烯酰胺-二甲基丙烯酸三甘醇醚共聚单体溶液中, 然后向上述混合物溶液中添加过氧化二苯甲酰。该亚稳态混合物在室温及一定压力下进行前端聚合。陈苏等以聚醚、1, 4-丁二醇、甲苯二异氰酸酯为原料, 采用热差前端聚合法制备了聚氨酯-纳米SiO2溶胶杂化物。结果表明, 前端聚合法制备的杂化物和采用釜式聚合法制备的杂化物性能相似, 但反应时间大大缩短, 在前端聚合过程中, 即使不采用搅拌, 纳米SiO2仍可以较好地分散在聚氨酯复合材料中。红外和热重实验表明, 前端聚合和用釜式聚合的合成产物有相同的热稳定性[22]。Scognamillo等研究了在高岭土、硅灰石填料存在下, 用BF3-胺引发三羟甲基丙烷三甘油醚前端聚合, 得到使用贮存期较好的环氧树脂[23]。Cui以丙烯酸酯作为可聚合组分, 锆酸四丁酯为纳米ZrO2的母体, 利用光前端聚合来制备聚甲基丙烯酸酯/纳米ZrO2杂化材料。实验发现纳米ZrO2粒子随着聚合前端的移动, 可以逐步分散到形成的聚合物中 (图略) [24]。Dzhardimalimaliveva报道用前端聚合法制得含有锌的纳米复合材料。在前端聚合反应过程中, 醋酸锌原位反应生成单质锌, 能够制备出锌分布均匀的纳米复合材料, 而不像使用纳米金属粉末的体系, 纳米锌在复合材料中容易团聚[25]。

3 结语