金刚石辅助材料（精选8篇）
金刚石辅助材料 第1篇
单晶金刚石切出的工件表面呈连续状, 而用PCD切出的工件表面呈现出微米量级的不连续状态, 因此PCD只适用于普通的机械加工领域, 对于一些有特殊要求的抛光工艺, 如制备Al2O3镜面时, 只有使用天然单晶金刚石才能达到所要求的表面粗糙度和尺寸公差。
天然金刚石中较少见大尺寸金刚石, 但人工合成大尺寸金刚石目前已经成为可能。用其加工高耐磨的层状木板时, 其性能要优于PCD金刚石, 不会引起刃口过早钝化。在加工铝基复合材料时, 既可采用PCD也可使用TFD (CVD厚膜) 。由实验可知, 加工40%SiC铝基复合材料, 使用厚膜金刚石TFD的效果最好, PCD025次之, PCD002刀具的使用寿命最低。
由于各类金刚石在适应面上的互补性, 金刚石刀具可加工范围有所扩展, 人工合成金刚石替代天然金刚石, CVD金刚石替代PCD金刚石的趋势也日渐明显。切削加工也由此而进入了一个可实现高效、经济加工的新时期, 其替代程度决定于技术和经济两方面因素, 尤其是刀片的成型、刃磨和焊的难易程度将直接影响金刚石刀具的价格和性能。
金刚台乡农田水利建设汇报材料 第2篇
金刚台乡认真贯彻落实县今冬明春农田水利基本建设会议精神，继续发扬“自力更生，艰苦创业，团结协作，无私奉献”的红旗渠精神，以改善农业基本生产条件、夯实现代农业基础和保障民生为目标，巩固治水成果，兴修农田水利基础设施建设，增强农业综合生产能力，促进全乡新农村建设稳步快速发展。
一、抓宣传营氛围。为了提高广大干部群众参与兴修农田水利的认识，调动农民群众自觉参与农田水利基本建设的积极性、主动性、创造性，金刚台乡召开了今冬明春农田水利基本建设动员会、山水田林路综合治理再动员会、现场观摩会，张贴标语15幅，出动宣传车10台次，全乡各村也都召开了农田水利建设党员代表、群众代表大会，大力宣传开展农田水利建设的重要意义，营造良好舆论氛围，广大干群参与农田水利基本建设热情高涨，掀起了水利建设热潮。如今，各村河道、万方大塘、沟渠堰等水利设施清淤、整修、兴修工作正如火如荼进行。
二、抓组织明职责。为了确保水利建设的顺利推进，该乡及时调整了乡农田水利建设指挥部，严格实行领导、干部包村责任制，领导干部到村到组，实地调研并结合各村、组实际，制定出切实可行的工作计划和实施方案，突出修路、挖塘、清淤几个重点，量力而行，分类分步实施，不断美化人居环境，促进农业增收。
三、抓重点树样板。金刚台乡加大农田水利基本建设投入，科学规划一批重点建设工程，力求乡有样板工程、村有民心工程，已投资300多万元，完成乡政府新街的1000米河道取直、挖方打摆、治理工程，土石方7万方，正在河堤硬化、堤岸绿化，新建桥涵一座，打造沿河两岸景观带。投资7万元在王湾村陈岗组新建长150米、高2米大堰一道，已全部完工。在朱裴店村投资20多万元新修15亩大塘，发展观光、垂钓游，现正在完善绿化、塘堤硬化。金刚台村90万元安全饮水项目正在进行管道铺设工作，投资7万元挖引水渠1100米，开挖金刚台村黄泥塘居民新区3口连体旅游大塘，整修王坳村蒋湾组、连二塘村石板洼组、河口村李湾组、南楼村徐河组、杜畈村张湾组、横山村山河湾组等大塘计15口。
新兴工业材料加工用金刚石工具 第3篇
我国金刚石工具的发展经历了地质勘探、石材和建材加工等传统的大发展阶段, 其代表产品包括地质钻头、金刚石锯片、绳锯、框架锯等。随着技术的不断进步, 以及国家对环保理念的不断普及, 金刚石工具不断地进入新领域, 如光伏半导体晶硅加工、LED领域的蓝宝石加工以及其他硬脆贵重材料的加工;新产品、新技术研发方面不断取得突破, 新一代高附加值的金刚石工具被不断地开发出来, 如高精度套料钻头、金刚石线锯、超细粒度金刚石砂轮、金刚石超薄切割片等, 已经在新型工业材料加工中发挥着重要的作用。同时, 相对于传统领域, 新兴领域对金刚石工具提出了更高的要求, 要求有更高的精度、更好的性能以及更为复杂的制造工艺, 尽最大可能精细精密金刚石工具, 对金刚石工具制造行业来说是一个挑战。
2 单晶硅、多晶硅加工
2.1 单晶硅与多晶硅
硅属于硬脆材料, 莫氏硬度为6.5, 可根据用途制成多晶硅、单晶硅, 广泛用于IC集成电路, 也是光伏发电产业最基础和最关键的材料。单晶硅的制造方法通常是先制得多晶硅或无定形硅, 然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时, 硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核, 如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒, 则这些晶粒结合起来, 就结晶成多晶硅。
2.2 单晶硅和多晶硅的加工流程
单晶硅的加工流程主要包括切断—滚圆—切方—研磨—切片—倒角—磨片—化学腐蚀—抛光等步骤。相比而言, 多晶硅没有了切断和滚圆步骤, 只需在晶锭制备完成后, 切方、切片即可。在整个单晶硅和多晶硅从晶锭到芯片的制备过程中, 均需要不同用途的金刚石工具参与加工, 而且加工的精度要求比较高。具体的步骤和对应的工具以及指标见表2。
由表2可以看出, 基于单晶硅和多晶硅的加工工具, 主要包括金刚石锯片、带锯、金刚石砂轮以及金刚石线锯等, 这些工具的制造工艺如表3所示。
3 蓝宝石加工
3.1 蓝宝石
蓝宝石 (见图1) 成分为Al2O3, 莫氏硬度为9, 仅次于金刚石的硬度, 在高新产业中, 主要用于LED发光组件的基体。蓝宝石具有硬脆的特点, 且价格昂贵, 在加工过程中通常要求精度高、加工效率快、低的材料损失以及洁净的工作环境。而金刚石是自然界中硬度最高、耐磨性最强的材料, 金刚石工具是加工这种材料的最佳选择。
3.2 蓝宝石加工流程
从蓝宝石晶锭到最后的衬底蓝宝石片, 主要包括以下步骤:长晶—掏棒—滚磨—晶棒定向—切片—研磨—倒角—抛光, 每一个步骤均需要配备不同的金刚石工具来完成, 主要工具有钻头、砂轮、线锯等。
长晶:利用长晶炉生长尺寸大且高品质的单晶蓝宝石晶体;
掏棒:使用蓝宝石钻头从蓝宝石晶体中掏出蓝宝石晶棒;
滚磨:用外圆磨床进行晶棒的外圆磨削, 得到精确的外圆尺寸精度;
定向:在切片机上准确定位蓝宝石晶棒的位置, 便于精准切片加工;
切片:使用金刚石线锯将蓝宝石晶棒切成薄薄的晶片;
研磨:去除切片时造成的晶片切割损伤层及改善晶片的平面度;
倒角:将晶片边缘修整成圆弧状, 改善薄片边缘的机械强度;
抛光:改善晶片粗糙度, 使其表面达到外延片磊晶级精度。
4 晶硅、蓝宝石加工用金刚石工具
4.1 金刚石圆锯片
(1) 金刚石外圆锯片
金刚石外圆锯片是应用较早的切割工具, 外圆周上电镀金刚石的圆锯片直径在200mm左右, 多用于将单晶硅圆棒加工成硅方棒, 加工后的单晶硅棒成对称矩形;目前蓝宝石晶棒去头尾切割也用到金刚石外圆锯片, 一般为热压烧结连续边金刚石锯片。它的优点是结构简单, 操作容易, 刀片价格便宜;缺点是刀片较厚, 锯口宽, 材料损耗大, 切割面的平行度较差。
(2) 金刚石内圆锯片
金刚石内圆锯片的优点是刚性好, 可做得很薄, 达到0.1mm;切片精度很高, 直径200mm晶片的厚度差仅为0.01mm;每片都可以进行径向调整和切片厚度的调整, 小批量多规格加工时, 具有灵活的可调性。缺点是切片表面损伤层较大;生产率低, 每次只能切割一片;只能切割直线, 无法切割曲面;不能切割直径太大的晶片。
4.2 高精度套料钻头
套料钻头加工对象为蓝宝石等较为贵重的硬脆材料, 主要用于表壳、光学玻璃、LED衬底的加工, 钻头的精度要求非常高。以2寸的套料钻头为例, 日本的钻头售价可以达到2500元以上, 国内钻头的售价也可达到800元以上, 与同规格的工程钻头 (100元左右) 相比, 这类产品具有极高的附加值, 而且市场需求量正在逐年增加, 具有较为广阔的应用前景。
套料钻头制造技术包括超薄环状刀头制造技术、高精度焊接技术以及钻头后续修磨技术;其中超薄环状刀头的质量对产品的最终使用性能起决定性的影响, 该项技术包括均匀混料、精细造粒、标准化热压烧结、脱模等一系列生产工艺和操作标准;高精度焊接技术是保证钻头同心度和焊接强度的关键步骤, 包括焊接面处理、焊接同心调整、标准化焊接;钻头后续修磨能进一步提高钻头的精度。
4.3 金刚石线锯
日本旭金刚石公司于2006年推出金刚石线锯产品, 并在日本和台湾两地大量推广使用;到目前为止, 国内已经有包括长沙岱勒、南京三超等规模化生产金刚石线锯的企业, 金刚石线锯也广泛应用于单晶硅、多晶硅和蓝宝石的开方与切片, 且市场需求量极大。一般用于晶硅开方用的金刚石线锯线径为0.35mm, 用于晶硅切片用的线径为0.12mm, 而用于蓝宝石切片的线锯线径一般为0.25mm。跟游离磨料线锯切割相比, 金刚石线锯切割效率大幅度提高, 如表4所示;从价格方面来说, 金刚石线锯由最开始的3元/米到现在的0.6元/米, 也大大推动了客户低价使用高品质产品的机会。
随着大尺寸硅片和蓝宝石片的应用和发展, 金刚石线锯将成为新一代硅片和蓝宝石片切割工具, 其加工表面损伤小、挠曲变形小、切片薄、片厚一致性好, 能切割大尺寸硅/蓝宝石锭, 省材料、效益高, 产量大, 效率高, 这一系列无可比拟的优点将受到硅片和蓝宝石加工企业的高度重视。
4.4 金刚石带锯
金刚石带锯条 (图2) 一般为电镀产品, 适用于切割单晶硅、多晶硅、蓝宝石等高硬度晶体, 以及各种水晶、玻璃、玉石、石材拼花、有色金属、磁性材料等硬脆材料的切割。钢带一般采用优质不锈钢, 无缝焊接工艺, 焊接性能优良, 具有弹性及韧性好、抗疲劳性能高、抗拉强度高、使用寿命长、偏摆度精确等特点;刃口采用高品级金刚石颗粒, 使用耐磨性强的双金属均匀牢固地镶嵌在刃口, 具有使用寿命长、锋利、切割面平整、效率高、噪音低等特点。一般带锯条的宽为38mm, 厚度0.6mm, 周长3230~6100mm, 广泛应用于各大光伏企业。
4.5 超细粒度金刚石砂轮
硬脆材料加工包括用砂轮加工晶棒的滚圆砂轮、平面研磨砂轮、减薄砂轮以及抛光砂轮等, 金刚石粒度粗到250#细到8000#均有涉及, 胎体材料包括金属基、树脂基和陶瓷基, 应用于晶硅、蓝宝石以及其他硬脆材料的研磨和抛光等, 属于用量最大的一类产品。
硅片研磨加工的目的是除去切片和轮磨所造成的锯痕及表面损伤层, 有效改善硅片的翘曲度、平坦度与平行度, 达到一个抛光过程可以处理的规格。硅片研磨时, 重要的是控制裂纹的大小和均匀程度。单晶硅属于硬脆材料, 对其进行研磨, 磨料具有滚轧作用和微切削作用, 材料的破坏以微小破碎为主, 要求研磨加工后的理想表面形态是由无数微小破碎痕迹构成的均匀无光泽表面。 研磨加工可使用粒度为350#陶瓷基金刚石砂轮, 加工面粗糙度约为0.5μm, 砂轮直径通常为200mm~350mm。
抛光的目的是改善单晶硅片表面微缺陷, 以获得极高平坦度、极小表面粗糙度值的晶片表面, 并要求表面无变质层、无划伤。抛光的方式:粗抛, 主要作用是去除损伤层, 一般去除量约在10μm~20μm, 可选用粒度为1000# ~ 4000#的树脂基砂轮;精抛, 主要作用是改善晶片表面的微粗糙程度, 一般去除量1μm以下, 可选用粒度为8000#的金刚石砂轮。
4.6 金刚石超薄切割片
超薄切割片 (图3) 是由金刚石和粘结剂组成一个圆环薄片状物体, 厚度在0.015~0.5毫米之间, 可分为金属结合剂刀片和树脂结合剂刀片两种。其中金属结合剂电镀刀片的厚度为0.015mm~0.1mm, 金属结合剂热压刀片和树脂结合剂刀片的厚度为0.1mm~0.5mm。超薄切割片广泛应用于电子工业领域中对各种硬脆材料进行切割或开槽加工, 如硅、锗、磷化镓、砷化镓、磷砷化镓、铁氧体、铌酸锂、钽酸锂、压电陶瓷、光学陶瓷、玻璃等;具有切割精度高、割缝窄、使用寿命长等特点;使用时装在专用设备上可单刀使用也可多刀同时使用。
随着信息电子产业的飞速发展, 对微型电子元器件及集成电路的切割要求越来越高, 而且切割的量也越来越多。据资料介绍, 世界上超薄切割片的年销售额达5亿多美元。目前, 该类产品的市场主要被日本、美国等世界领先的公司所占领。这些公司所生产的刀具性能稳定、规格种类齐全、具有很高的切割精度。我国电子工业正步入一个飞速发展期, 对精密切割工具的需求也进入了高速增长期。但是由于国内该类产品发展起步较晚, 其性能还存在诸多的缺陷, 不能满足国内市场快速发展的要求, 每年还需从国外进口大量的各种类型的超薄片。在国内, 对薄型砂轮片进行研究和制造并打入市场的企业很少, 因此对超薄切割片的研究与开发, 具有广阔的市场前景。
5 新兴工业材料加工金刚石工具发展趋势
(1) 金刚石工具将越来越体现其“工业牙齿”的作用, 在众多的新兴工业材料加工领域体现其超卓的性能。随着原材料性能的提升、产品规格系列化、生产设备专业化和检测手段的标准化, 金刚石工具将向着更高水平发展, 产品质量随之明显提高。
(2) 一些高精度精密金刚石工具, 例如超薄切割片、超细粒度金刚石砂轮、高精度钻头等, 国内产品与国外产品相比仍有差距, 表现在性能不好或者性能不稳定, 国内的大中型企业会更愿意采购昂贵的国外产品, 来保持生产的稳定性。这也对国内的相关工具制造企业提出了新的挑战, 即产品的精度满足使用要求的情况下, 尽可能地提高产品的性能, 并保持产品性能的稳定性。
金刚石热管理材料的研究进展 第4篇
目前,金刚石在热管理材料上的应用主要有两种形式,即金刚石薄膜和将金刚石与铜、铝等金属复合制成复合材料。虽然金刚石薄膜在热导率上较其它材料优势明显,但由于金刚石薄膜的低热膨胀,难与金属润湿、焊接等特点,导致金刚石薄膜与其它器件和焊料的组装及应用过程中受到了很大限制。将金刚石与铜、铝等金属复合,通过调节金刚石体积分数实现高热导和可调热膨胀,可满足系统散热和组装工艺的要求,因而成为国内外热管理材料中的新宠,被誉为第三代热管理材料。国内对于这类金刚石-金属高导热热管理复合材料的研究与应用非常重视,正在进一步研究与开发金刚石-金属复合材料的制备技术,以充分发挥金刚石的优异性能。这不但可以满足电子工业对热管理材料更高的性能要求,也对提升超硬材料的技术进步,拓展金刚石的应用领域具有重大意义。
1 金刚石热管理材料性能研究进展
国内外研发的热管理材料集中于碳纤维/金属、金刚石/金属等体系。其中以金刚石为增强相,铜、银、铝等金属为基体的复合材料在热管理领域内发展前景广阔。Zweben[1]总结了目前常用的热管理材料热物理性能(包括热导率和热膨胀系数),如图1所示。常用的AlN、Al2O3、SiC、Cu/W、Cu/Mo、Al/SiC等材料热膨胀系数可与Si、GaAs等半导体基板材料热膨胀匹配,但热导率很低,不能满足散热要求的发展。
1996年Q. Sun等[6]最早采用微波固结法制备出结构均匀的金刚石-Cu复合材料,当金刚石体积分数为50%时,热膨胀系数约为10～1310-6K-1。
2000年美国Lawrence Livermore国家实验室与Sun Microsystems公司合作开发的金刚石-Cu复合材料[7]热导率达600Wm-1K-1,25～200℃时CTE为(5.48～6.8)10-6K-1,被应用于芯片模块基板。
2008年,Plansee公司小批量生产出高性能金刚石基复合材料[8],其性能如表1。另外,金刚石复合材料的密度较铜、钼铜等材料下降了约30%～60%,其比热导率最高可达670 Wm-1K-1,在航空航天领域内有重要应用。高的弹性模量有助于减小热变形,从而提高封装器件的密封性能[9,10]。
国内研究人员近几年开始进行金刚石-金属复合材料的开发研究。褚克等人[11]采用SPS烧结了金刚石体积分数约50%的金刚石/Cu复合材料,但复合材料热导率最高仅为284Wm-1K-1,远低于理论值。马双彦等人[12]采用高温高压方法合成金刚石-Cu复合材料,致密度可达96%以上,但金刚石体积含量50%时热导率只有185Wm-1K-1,低于纯铜的热导率。有研究表明[13,14],采用表面改性工艺和特殊烧结技术研制出热物理性能良好的金刚石/铜复合材料,金刚石/铜复合材料热导率可达600 Wm-1K-1,现正在进行工艺优化和导热机理研究。
2 金刚石-金属复合材料热导率影响因素分析
金刚石-金属复合材料热导率不仅与基体和增强相的热导率、增强相体积分数、颗粒大小及分布状态等宏观因素有关,还与界面结合状态、晶体缺陷等微观因素有关。
2.1 基体性质
常用基体通常有铜、铝、银等,热导率较高,但热膨胀系数远远大于Si、GaAs等材料。金属热导率与其纯度有关,高纯铜热导率较工业纯铜高很多。添加合金元素对改善金属和金刚石界面粘结有作用。
2.2 金刚石性质
具有独特晶体结构和电子结构的高品级金刚石具备热管理材料所要求的优异性质:高热导(990～2200Wm-1K-1)、极低的热膨胀系数(不超过1.010-6K-1)、低介电常数(约5.5)、高电阻率和击穿场强(约1000kV/mm)[15]。
然而金刚石种类很多,性能差异很大。天然IIa型金刚石在室温下热导率高达2200 Wm-1K-1;人造单晶金刚石的热导率根据其缺陷的多少而不同,其中IIa型优质金刚石单晶含氮量低,热导率可达2000 Wm-1K-1。室温下金刚石比热约为520Jkg-1K-1,室温至1200K温度范围内热膨胀系数从1.010-6K-1增至5.010-6K-1。
2.3 宏观因素
宏观上讲,金刚石基复合材料的导热能力取决于金刚石体积分数、颗粒大小及分布等因素。
(1) 金刚石体积分数
图2所示为Katsuhito等人[16]采用高温高压法制备的金刚石-Cu复合材料热物理性能。颗粒尺寸90～110μm、体积分数为70%时复合材料热导率最高可达742 Wm-1K-1,CTE可控制在4～910-6K-1。复合材料热导率与金刚石体积分数及金刚石颗粒大小相关,而热膨胀系数仅与金刚石体积分数有关。
(2)金刚石颗粒大小及其分布
图3所示为L. Weber[17]等人用不同粒度金刚石与Ag-Si制备的复合材料热导率图。当原料为MBD4级时,随粒径的增大复合材料热导率逐渐增大,当粒径超过200μm时,热导率达到800 Wm-1K-1。此后,复合材料热导率随金刚石粒径增大而下降。而采用高品质金刚石时,复合材料热导率逐渐增大,金刚石粒径增大到300μm以上时热导率仍可保持在800 Wm-1K-1的水平上。
(3) 金刚石晶型
人造金刚石晶型越完整,其热导率越高[18]。Flaquer等人通过线性追踪法及Hasselman-Johnson模型[19]对金刚石的体积分数、颗粒尺寸尤其是晶型进行了建模分析[40],研究了晶型对产物热导率的影响。
图4为根据模型计算得到的截断率α与金刚石晶体中{001}面的比例曲线。图5为金刚石粒度、晶型对金刚石-Al复合材料热导率的作用曲线。综合图4和图5可知,随着截断率α的逐渐增大,金刚石中{001}面的含量逐渐增大,当金刚石晶型为正六面体时,复合材料的热导率达到最大值,此后热导率无明显变化。金刚石单晶粒径由50μm增大至200μm时,热导率逐渐增大。根据线性追踪模型计算出(001)和(111)面的热传导率分别为h(001)=110-8Wm-2K-1,h(111)=110-7Wm-2K-1,h(001),几乎为h(111)的10倍[20,21],进一步说明在选择晶型时,(001)面含量在提高复合材料热导率方面的积极作用。
2.4 微观因素
金刚石主要靠声子导热,其声子平均自由程由声子间的相互碰撞和固体中缺陷对声子的散射决定[22]。金刚石中的杂质元素、位错和裂纹等晶体缺陷,残留金属催化剂及晶格位向等因素都会与声子发生碰撞使其发生散射,从而限制了声子的平均自由程,降低热导率。
复合材料导热时,声子、电子导热及声子-电子的相互作用对复合材料热导率的影响更为复杂,主要包括以下方面[23]:
(1) 化学成分对热导率的影响
化学组分越复杂,杂质含量越多,材料热导率降低越明显。这是由于第二组分和杂质的引入会引起晶格扭曲、畸变和位错,破坏晶体的完整性,增大声子或电子的散射几率。
(2) 内部缺陷对热导率的影响
材料中各种缺陷都是引起声子散射的中心,会降低声子平均自由程和材料热导率。单晶中的杂质、位错、裂纹等晶格缺陷以及复合材料中的气孔等都会增大声子散射几率。
(3) 晶体结构和界面对热导率的影响
单晶结构越复杂,导热系数越低。多晶在结构上的完整性和规则性都比较差,加上晶界上杂质和畸变等因素都会使声子散射增加。
3 金刚石-金属复合材料导热机理研究
3.1 金刚石-金属界面热阻
金刚石-金属复合材料研究领域是一个特殊的研究领域。尽管之前有很多研究工作涉及金属-金刚石界面的形成,但主要关注的是改善润湿性和界面粘结力,关于金刚石-金属界面导热的机制还缺乏系统研究。
热量通过两种不同物质或相时,在相界面处存在的温差被认为是界面热阻(ITR)。全面开发金刚石-金属复合材料在热沉领域性能的前提条件是最大程度降低界面处的界面热阻。电子控制金属的导热,声子控制金刚石的导热。由于金刚石与金属的润湿性差,复合材料界面在导热时必须要考虑电子-声子和声子-声子的匹配[24]。界面处界面热阻被认为是金属中由于电子-声子匹配损耗产生的本征热阻(RNE)和金属与金刚石界面处声子-声子匹配损耗产生的界面热阻(Rb)的总和[25],即ITR=RNE+Rb。
(1) RNE的影响因素(电子-声子匹配)
在金属-金刚石界面将发生电子热传导到声子热传导的转变。界面处的匹配有两种类型:①在金属-金刚石界面处,金属的电子和金刚石的声子通过非谐耦合的匹配;②在金属中电子和声子的耦合及随后金属的电子与金刚石的中声子相匹配。在第一种情况中电子从边界散射并发射一个从界面转移至金刚石内的声子。这个过程使能量由金属中的电子转移至金刚石中的声子。该机制对具有很强电子-声子相互作用的金属或具有较小声子穿透率的界面具有重要意义[26]。但这种机制不适用于电子-声子相互作用较弱的金属[27],如Al,因为在Al-金刚石界面,有效热传导机制应取决于Al中电子与声子的匹配及Al与金刚石的声子间的匹配。
(2)Rb的影响因素(声子-声子匹配)
电子-声子失配后,金属的声子必须与金刚石的声子匹配。这种声子-声子的匹配取决于两种物质各自的德拜频率范围内的态声子密度。但是,与最大态声子密度相关的切断频率由于德拜温度的差异而相差很大。金属中仅有那些在金属切断频率范围内态声子密度与金刚石相匹配的声子能穿过界面并与金刚石的声子相匹配,而其它声子则发生散射或折射。这意味着金属和金刚石之间的声子-声子传导效率本身就很低。
表2所示为根据AMM、DMM、SMAMM机制计算的金刚石-Al界面热阻Rb值。因此金刚石-Al的ITR可根据RNE和Rb计算。从该表可知,界面处声子-声子的散射是控制界面热阻及ITR的关键因素。
3.2 理论模型
最常见的复合材料介质传输理论是早期Maxwell模型及Bruggeman模型。根据Maxwell模型[28],两相复合体系热导率可表示为:
undefined
根据Bruggeman模型[29],则有:
undefined
Maxwell方程适用于计算连续介质中随机分布、彼此间无相互作用的复合材料热导率。该式忽略了粒子间的相互作用,仅适用于低体积分数的情况[30,31]。Bruggeman假设各阶段某一确定范围内复合材料为现有介质,其它区域的相邻粒子为逐渐增加的弥散粒子。
上述两相复合材料热导率预测模型中,都没有考虑两相之间界面对复合材料热导率的影响。1941年Kapitza首先发现了在气体和固体界面两侧存在温差,直到20世纪90年代人们才逐渐意识到界面热阻(ITR,又记为RBd)对复合材料热导的影响。在实验方面Hasselman研究组研究了Diamond/ZnS、Al/SiC等两相复合材料热导率,发现复合材料热导率远远低于理论值,从而在实验上证明了界面热阻对复合材料热导率的影响[32]。Hasselman、Johnson[33]及Benvensite[34]等人运用细观力学、有效夹杂和多级散射理论等对Maxwell模型进行了修正,修正后复合材料的热导率可表示为:
undefined
其中,定义undefined为Kapitza半径,其物理意义为复合体系中界面热阻的等效尺寸,代表了界面处声子传导的平均自由程与透射率之比[35]。当α值很大时,RBd是影响热导率的主要因素,当α值很小时,BBd可忽略。当时,无界面热阻,此时修正的Maxwell模型(3)式与最初的Maxwell模型(1)一致。这种情况仅在增强相浓度极低时方能成立。
当增强相浓度较高时(体积分数超过60%),A.G. Every等人[35]对Bruggeman模型进行修正,复合材料热导率可表示为:
undefined
当α=0时修正的Bruggeman模型(4)与最初模型(2)一致。
3.3 高导热金刚石-铜复合材料导热机理分析
(1) 金刚石复合材料的界面状态
金刚石与金属界面的几何模型总结起来有三种,见图6。图6(a)是一般几何模型,研究表明,无论选用哪种金属作为结合剂,都会由于金刚石与铜润湿性差,金刚石与金属界面结合差,所制备的复合材料的导热率都低于金属粘接剂本身的热导率。为了提高复合材料的热导率,可考虑改善粘结状态,引入碳化物形成元素,在金刚石表面生成碳化物层可改善润湿性,如图6(b)所示,研究表明,碳化物过渡层的产生,对于热导率的提高有一定作用,但对于界面热阻影响较大。最理想的界面状态应该是金刚石与金刚石之间的化学键结合,如图6(c)所示,提高有效导热通道的导热效率。
(2)界面状态对复合材料热导率的影响
图7所示为SPS烧结的金刚石-铜复合材料的断面形貌(金刚石体积分数50%)。可见表面镀Cr改善了金刚石与铜的粘结,但仍存在裂纹。镀Cr后复合材料热导率284 Wm-1K-1,较未镀Cr的有一定提高。
图8所示为采用高温高压法烧结的金刚石-铜复合材料。可观察到添加0.3%B的复合材料断面均为沿晶断裂,添加Co的复合材料断面形貌呈现为穿晶断裂,说明添加Co的复合材料界面粘结强度更高。添加B和Co制备的复合材料热导率分别为141和563 Wm-1K-1。因此,界面结合强是获得高热导率的前提。
表3根据修正的Maxwell方程理论计算了界面层厚度对复合材料热导率的作用。在界面结合紧密的前提下,金刚石表面镀层厚度对复合材料热导率影响极大。但是热膨胀系数的差异会导致界面层与金刚石表面分离,形成大量微孔隙。如在SPS烧结的表面镀Cu-0.8Cr合金的复合材料中就可观察到金刚石表面金属镀层出现鼓泡现象。孔隙将在复合材料中引入新界面,增大了界面效应,破坏了界面粘结强度和金刚石与金属传热的声子-电子的平均自由程。T.Schubert等人的研究表明[36],表面形成约100nm的Cr3C2即可获得640 Wm-1K-1的热导率。
(3) 有效导热通道的形成
根据图6界面几何模型可看到,金刚石表面碳化物镀层可提高界面粘结状态,根据图6(b)可形成金刚石碳化物过渡层金刚石的有效导热通道。但过渡层的存在有可能提高声子散射几率,因此更为理想的导热通道是连续的金刚石骨架结构,有效传热通道主要依靠金刚石颗粒之间进行[13,37]。
Yoshida Katsuhito等人在4.5GPa、1420K～1470K下合成出金刚石-铜复合材料热导率为742Wm-1K-1。Ekimov E. A.等人在8GPa、2100K下合成的样品热导率高达900Wm-1K-1。Sung Chien-Min等[38]提出一种高压下合成金刚石-铜复合材料的方法:在4GPa以上,使大颗粒金刚石直接接触,大颗粒金刚石之间的缝隙由小颗粒的金刚石和含有钛、铬等元素的铜、银、铝合金来填充。
4 小结
CVD金刚石比传统散热材料好在哪 第5篇
作为钻石的直系亲属,具有“碳单质”特性的金刚石本事可不小,包括已知最高的热导率、刚度和硬度,同时在较大波长范围内具有高光学传输特性、低膨胀系数和低密度属性。这些特性使金刚石成为能够显著降低热阻的热管理应用材料。
要合成热管理应用所需金刚石,第一步是选择最恰当的沉积技术。微波辅助CVD能够更好地控制晶粒大小和晶粒界面,从而生成符合特定应用热导率级别所需的高品质高再现性多晶金刚石。目前,CVD金刚石已实现商业化,有1000~2000 W/m.K不同等级热导率可供选择。CVD金刚石还具有完全各向同性特征,强化各方向上的热量扩散。
借助近期技术发展,CVD金刚石已实现量产,且成本迅速降低。未经金属化处理的CVD金刚石散热器批量生产成本为1美元/mm3,价格主要取决于热导率等级。对于0.25~0.40mm之间的常见厚度和横向尺寸等于晶片大小的应用,射频器件金刚石散热器尺寸通常小于5mm3。因此,只需在芯片层面额外附加几美元的增量成本,则可大幅降低系统成本。例如,若能实现系统在更高温度下运行,则冷却子系统的初始成本和之后的持续运行成本均可降低。采用适当的芯片黏贴方法,金刚石散热器可为半导体封装提供可靠的热管理解决方案。 (电子工程专辑)
金刚石辅助材料 第6篇
1 在半导体器件中的应用
2005年10月在巴塞罗那举行的第一届国际工业金刚石会议上有人提出CVD金刚石在高电压大功率半导体器件中的应用有可能引发金刚石电子学的发展。当前在动力电子系统中用的大多数功率二极管与电源开关均采用硅材料,但在高电压、高温、高辐射和高频率条件下,硅的实际应用受到限制,因而出现了GaN、SiC和金刚石等新一代半导体材料。
功率半导体器件乃动力电子系统的核心。它起着电源开关、电力分配的作用,并限制或变换电流的方向。它的效率、可靠性、成本和性能直接影响着动力系统的性能。因此对这种功率半导体器件的需求与日俱增。据估计,功率半导体器件的全球市场交易额达100亿美元,年增长率8%~10%,市场潜势可观。目前大功率半导体器件的应用主要是在电力传输与分配、机车轮船等牵引动力、飞机汽车发动机控制、工业供电与自动化等。但是,现有的硅功率半导体器件受到其物理性能与使用经济性的限制,例如高频范围、断电状态最大电压容量、最大工作温度和辐射敏感性等。突破这些受限因素就可以使器件设计得更小更轻、结构更简单、效率更高、工作更可靠而且降低噪音。研究表明,宽能带隙半导体有可能克服硅功率半导体在温度、电压、频率和辐射方面的极限。对功率器件而言,材料的能带隙、击穿电压和导热率尤为重要。以前金刚石在电子器件上的应用存在局限性是因为缺乏大尺寸的单晶金刚石。近来采用等离子体化学气相沉积法合成出单晶质金刚石即半导体级CVD金刚石,具有异常高的绝缘性和极优的载流子迁移率等综合性能,所以在高电压和高频率的应用方面特别引人注意。在现代航空航天和汽车工业以及输电和配电系统中均有潜在市场需求。
半导体级CVD金刚石的能带隙、绝缘(耐压)强度、载流子迁移率、导热率等均远远超过其它半导体材料,详见表1[3]。
表中材料性能与品质因数均在室温条件下测定。金刚石一栏的性能参数是根据电子品级CVD金刚石的最近报告。CVD金刚石的这些优异性能在很大程度上促进了它制作的器件在射频和大功率电子工业中的应用。
元素6公司现任首席执行官指出:金刚石很可能成为无法超越的半导体应用于高频大功率的电子器件。英国劳斯莱斯(Rolls-Royce)公司战略研究中心提出了MEA(高度电气化航空器)和MEE(高度电气化引擎)的设计理念[4]。MEA实质是优化总体航空器标准部件的一种手段,即采用单一电气系统以替代个别优化电气、液压和气动支系统的传统方法。这一基本变革开创了电气与电子技术大范围应用的可能性,从而提高了整体航空器能源利用率,减少燃油消耗。美国宇航局早期的研究也指出,采用它有可能使普通200个座位的客机重量减小10%,燃油消耗减少9%。但欧洲联合动力优化航空器(POA)计划的近期研究认为,采用了单一电气系统也会增加重量。因此目前的研究工作应着力于减小电气和电子设备的重量和体积,同时,为了减小引擎的重量和体积,这些电气系统和电子设备必须紧密合并到引擎内的核心部位,因而必须设计成具有承受高温的能力。目前具有长使用寿命的电气设备的一般绝缘温度限是220℃,未来的绝缘材料的温度限至少应达到400℃。采用已有的硅半导体技术很难做到减小动力电子变换器的重量和体积并将它紧凑地与引擎合并为一体。减小动力电子设备中散热和冷却元件的重量和体积并使它在高温下工作,关键是耐高温问题。宽能带隙半导体如CVD金刚石具有能够在比目前使用的硅功率器件达到的工作温度高得多的条件下工作。用CVD金刚石这种宽能带隙材料制造的固体电路器件具有不同于硅器件的优越特性,有可能改善现有电气设计与电路布局从而影响宇航工业未来动力电子设备的结构。
2 在微波技术中的应用
鉴于高端科学技术对工业金刚石需求的诱人前景,近些年来元素6公司不断加大新型金刚石研制的力度,与此同时不遗余力加速科研成果产业化的步伐。众所周知,微波技术广泛应用于测量、雷达、遥控、电视、射电天文学、微波波谱学、微波接力通讯、卫星通讯、粒子加速器等领域。值得注意的是:金刚石微波透射窗是目前德国和日本正在进行的核聚变试验的关键部件;也是正在法国建造的国际热核试验反应堆的重要部件。元素6公司与世界上主要的核聚变研究机构合作研制的金刚石微波透射窗可应付超过1MW的微波功率,其能力比任何其它材料的透射窗大1倍以上。由于CVD金刚石对微波能的吸收率低,但热导率高,而且介电常数小,因而在微波应用中是至关重要的材料。为此,元素6公司新近成立了一家子公司即DMD公司,专门从事金刚石微波器件的研究与制造,并与INEX签定了合同,为它的电子器件提供加工技术。INEX是英国的主要研究与产业化中心之一,是专门从事纳米技术与微型系统如微电子机械系统等的研究机构。DMD与INEX的合作标志着以单晶CVD金刚石制作电子元件的发展迈出了重要的一步,其总的目标是研究开发利用单晶CVD金刚石的特异性能,目前正在研究采用元素6公司生产的单晶CVD金刚石制造金属半导体场效应晶体管的可能性[5]。据称有可能彻底改变未来微波功率元件的设计。金属半导体场效应晶体管一直被认为是用CVD金刚石制造的最有发展前景的器件之一。因为金刚石与传统半导体相比具有在更高温度和更高击穿电压下工作的能力。金刚石作为一种本征材料,除了具有极高的硬度、热导率、断裂强度和很好的化学惰性之外,它的高介电强度以及很高的空穴电子迁移率和宽能带隙引起了广泛关注。因为与电子线路中应用的具有竞争力的材料如硅和砷化镓等相比,单晶CVD金刚石的内在固有性质显然更为优越,在高科技中的应用具有强劲需求。2006年12月元素6公司与Filtronic公司签定合作协议,以其子公司DMD与Filtronic在金刚石微波器件方面共同开展工作。Filtronic是一家设计与制造多种微波器件及子系统的世界一流企业。DMD与Filtronic两家公司在原材料、半导体器件以及电路设计方面将联合其互补的高科技力量研究新型的金刚石器件以期改进微波功率电子设备,有可能将引起微波功率电子设备的大变革。
3 在监测器件与检测系统的应用
欧洲同步回旋加速器辐射实验室采用单晶CVD金刚石监测同步回旋加速器X射线束,当前同步回旋加速器辐射线多用于研究材料的结构,而且越来越成为药品研制、高端电子计算机芯片设计以及塑性材料和高分子量聚合物等新材料研究的核心。
同步回旋加速器将带电粒子加速至近于光的速度时产生辐射线。这是一种无比强烈的单色相干光,照射到原子、分子、晶体以及新型材料上可详细了解其结构与特性,对高分子量聚合物结晶学的研究很有意义。目前世界上大约有50台同步回旋加速器,有一些已向第三代发展。第三代同步回旋加速器产生的X射线束目前可集中至<1μm。在5~20keV的X射线能量范围内,金刚石是制造半透光监测器的极佳材料。可监测同步加速器波长范围极窄的X射线束的位置与强度。它只吸收少量的光束强度并可永久性留在原处使用,起到监测X射线束强度的微小固态电离室的作用。欧洲同步回旋加速器辐射实验室用元素6公司提供的均一定向生长的单晶CVD金刚石进行了同步回旋加速器X射线试验,事先借助了高分辨率平面波X射线物相描绘方法使100μm厚的单晶CVD金刚石晶体显出清晰图像以鉴定其表面与内部晶体结构是否有缺陷。结果证实元素6公司生产的单晶CVD金刚石质量已达到检测器级[6],可以用于制造能承受第三代同步加速器波荡源的强烈射线束的监测器。应指出的是:在研究用金刚石做同步回旋加速器射线束监测的初期,进行过用聚晶CVD金刚石的试验研究,认为这种材料不适用。因为它在光形成过程中有严重局部感扰性变异,而这种变异被认为是由于电荷截获以及聚晶金刚石晶粒生长界面的复合所致。
日本最近研究出紫外线光敏元件用于火灾探测系统。日本90%与火有关的灾害发生于住宅用火,因此十分重视对火灾隐患的监测。以往用的火灾监测器是滥测火灾发生初期产生的热量与烟雾,而新型的紫外线监测系统可以在热量与烟雾达到危险程度之前更迅速地发现火灾隐患。这种紫外线监测系统由传感装置和警报装置组成,采用信号处理与无线信息技术,不受日光影响。紫外线光敏元件用的是CVD金刚石。这种金刚石紫外线光敏元件火灾监测系统不但反应更迅速,耗电量少,使用寿命长,而且结构紧凑。
为了满足市场对各类检测器的需求,元素6公司特意成立了一家控股子公司(Diamoncl Deteefors Led)从事开发合成金刚石应用于新型检测器。初步目标定为高能物理、核监测、放射治疗剂量测定和远紫外线辐射检测四大市场[7]。目前正在研制的初期产品包括应用于高能物理研究如大型强相互作用粒子对撞机(欧洲原子核研究委员会的研究项目)、反质子与离子研究、金刚石光源再研究。在工业上的应用包括核工业中的α射线、β射线和中子检测。此外还放眼于医药剂量测定、油田勘探测井方面用的检测器的开发研制。在紫外线应用方面如光蚀技术和半导体制造中的净化工作等。
4 在光学技术中的应用
金刚石具有优异的光学性能,可透过从紫外线到可见光与红外线的所有光线,而且是具有宽域远红外线(8~10μm)透过范围的唯一材料。它不但强度高,而且有优良的抗刮伤、腐蚀和热冲击的能力,因此广泛应用于医药、工业、科研、通讯、信息存储与军工部门。自从CVD金刚石问世后,由于其纯度高而且成品尺寸较大,因而更加拓宽了金刚石在光学领域中的应用。CVD金刚石有多晶质与单晶质之分,在光学技术中各有不同的用途。例如元素6公司新近研制的特级多晶CVD金刚石(商品名称为IR-tran)专用于红外线领域,包括大功率激光器的出射窗、红外线热成像技术以及傅立叶变换红外光谱学研究等[8]。傅立叶变换红外光谱学广泛应用于表征材料的特性。傅立叶变换红外分析仪用于现场环境污染物的常规鉴定,其优点是多晶CVD金刚石制的红外分光镜使用寿命长、成本低。红外线热成像技术可应用于夜视摄像仪和热跟踪导弹。由于多晶CVD金刚石有优良的热学和力学性质,制成红外线探测器可应付导弹高速飞行中的恶劣条件。此外,多晶CVD金刚石还具有极佳的化学惰性,所以用它制造的光学窗广泛应用于化学、医药和食品工业中工艺过程的监控。多晶CVD金刚石制造的光学窗用于大功率CO2激光器可透射波长为10.6μm的远红外线,输出功率可提高数千瓦。这种激光器已越来越多的用于工业切割、加工和焊接,输出的功率增大了就可以使切割和焊接速度加快并增加深度。多晶CVD金刚石光学窗还具有较高的热导率,而吸收系数、温度系统和折光指数都低,所以当激光射出使光学窗受热时由热诱发的折光指数梯度导致光束的热变形可以得到克服。除了光学窗之外,多晶CVD金刚石还用于制造输出功率耦合器和光束分裂器等。以下着重阐述单晶CVD金刚石在光纤通讯和光信息存储技术中的应用。
4.1 在光纤通讯系统的应用
带有精磨平行表面的光学窗可具有波状透射光谱而不是恒定的平直透射,这是由于两表面之间向前和向后跳跃的光波的相长干涉和相消干涉引起的的,这叫做“干涉仪效应”,应用于光纤通讯,作为密集波长分隔多路传输系统的一部分。这种方法可增大光导纤维的传输容量,可满足用户对更大频带宽度的需求而无需装配更多光导纤维以更高的速度传输视频信息[8]。元素6公司研制的单晶金刚石标准块是一种十分精确的高端滤光片,用于产生信号沿光导纤维发送的激光器上。这种金刚石标准块可过滤甚窄波长的光,并可用于增大通带宽度,特别是光导纤维主干的通带宽度。金刚石标准块是用单晶CVD金刚石沿其两点晶体取向切割而成的矩形块,其材质始终如一,坚固耐用,不怕刮伤,具有很高的热导率,不受温度变化影响。
4.2 在光信息存储技术中的应用
光信息存储即利用光学手段对信息进行存储,包括激光逐位存储、全息存储和其它光学存储。为了建立相片、文件、视频信息以及图表等档案,越来越迫切需要一种密集的大容量的信息存储手段。目前用的光盘如DVD其信息容量只有4.7GB,而称为Blu-Ray的第二代光盘的信息存储量可达25GB,但仍不能满足电脑发展的需求。要增加光盘的信息容量就必须在降低激光波长的同时提高透镜的数值孔径(NA)。在显微技术中常采用浸没透镜来提高数值孔径。整体浸没透镜是一种超级半球状透镜,其厚度t与其曲率半径r的关系式为:t=r(1+1/n)。式中n为透镜材料在所考虑的波长中的折射率(折光指数)[9]。由于浸没透镜的数值孔径与其材料的折射率为线性关系,所以采用能够在小波长条件下使用的高折射率材料是有好处的。也就是说在这种应用场合金刚石是首选的材料。在所有可透过紫外线的材料中,金刚石的折射率最大。但是,高温高压合成的金刚石和普通的CVD金刚石都不适用于制作可见光和紫外线的光学器件,原因是前者含有杂质氮,后者为多晶质。为此,元素6公司于本世纪初研制出一种单CVD金刚石供制造近红外线(波长0.75~2.5μm)和可见光用的光学器件。这种单晶CVD金刚石已取得专利权,并批量生产,以“ⅢaOptical”为商标销售,标准尺寸为3.63.62.0mm。用单晶CVD金刚石制作的高数值孔径透镜用于近场光信息存储可以使光盘的信息容量大为提高,有可能提高到150GB以上。据称,理论信息容量可高达550GB。
纵观国际工业金刚石的发展历程不难看出,对工业金刚石的研究重点已从上世纪六七十年代人造金刚石合成理论的研究趋向人造金刚石的应用研究,特别是注重研究新型的人造金刚石和研究人造金刚石的全新应用领域。近些年来一直站在工业金刚石发展前沿的元素6公司一方面加大工业金刚石新品种的研究力度,另一方面不断成立专业控股子公司或通过与相关公司协作的方式加快科研成果产业化的步伐,这一切都预示着金刚石作为一种高端功能材料和工程材料的应用将进入一个迅速发展的时代。
摘要：阐述单晶CVD金刚石的发展、特性及应用。分析了单晶CVD金刚石在工业与技术应用方面的优越性。目前其重要应用领域主要包括:半导体器件;微波技术;监测器件与检测系统;光纤通讯以及光信息存储技术等。
关键词：单晶CVD金刚石,特性,应用,半导体器件,微波技术,监测器件,检测系统,光纤通讯,光信息存储
参考文献
[1]S.S.Ho,C.S.Yan,Z.Liu,H.K.Mao and R.J.Hamley.Prospects for large single ctystal CVD diamond[J].IndustrialDiamond Review,2006(1):28-30.
[2]www.eb.com.
[3]O.J.Guy,D.Doneddu,M.Loodzinski,P.lgic,R.Albery,S.P.wilks,P.R.Dunstan,R.S.Balmer and D.J.Twitchen.Maximixing the performance of single-crystal diamond Schottkydiodes and FETS[J].Industrial Diamond Review,2007(3):65-67.
[4]B.Palethorpe,D.Trainer.High temperature power elecronies forthe More Electric Aireraft[J].Industrial Diamond Review,2007(2):19-22.
[5]www.diamond microwave devices.com.
[6]J.Morse,M.Salome and R.Barrett.Single crystal CVD diamonfor synchrotron X-ray beam monitoring[J].Industrial diamondReview,2006(3):34-40.
[7]www.diamond detechtors.com.
[8]Elaine Maclarence.Optical applications of diamond-an overviewof current applecations[J].Industrial diamond Review,2007(3):41-43.
金刚石工具胎体材料机械性能的概述 第7篇
金刚石由于其极高的硬度和优良的机械性能,成为加工各种坚硬材料必不可少的工具材料。当今,金刚石工具在石油钻井、地质勘探、石材加工、建筑装潢等领域得到了非常广泛的应用,取得了良好的经济效益和社会效益[1]。但金刚石工具在使用过程中还存在问题,具体表现为金刚石颗粒在工作中易于脱落,降低了金刚石工具的使用寿命及性能水平[2],而胎体材料一个重要的作用就是能够牢牢地把持住金刚石颗粒。因此对胎体材料性能的研究具有重要意义。
在使用条件下,金刚石胎体相互作用,以不同形式出现,其中包括:机械镶嵌力、物理吸附力和化学结合力[3,4],这些相互作用同时还取决于每单粒金刚石的尺寸和形状,晶粒取向和加载条件,胎体残余应力,金刚石胎体摩擦系数等等。现有的金刚石把持力理论知识是从简化了的模型中推导出来的,而且在工业实践中,由于金刚石脱落的情况比较复杂,所以不能给出很好的解释。
胎体承受着改变强度的脉冲力,其实际机械响应特性在复杂的加载和缓慢的温升条件下受其脆性的影响。由于不匹配的热膨胀系数在制造过程中,每粒金刚石周围产生内应力[5],使情况变得更为复杂。该应力具有增强把持力的功能,但是直接量化它们的作用却很困难。
当胎体发生弹性变形或脆断时,并没有使预应力状态消失,这一点很重要。胎体这种现象主要是由加载于工作金刚石外部作用力或是由于在切削区产生的热使胎体发生相反的热膨胀引起的。否则,金刚石变得疏松且提前脱落,如图1所示[6]。一些材料特性如硬度,屈服强度和冲击强度,通常被认为具有调节胎体对金刚石把持性能的作用,尽管至今对于不同应用条件下上面所提到的指标在实际参考中没有达成一致,但是对硬度,屈服强度,弯曲强度和冲击强度的评估已成为一种常规的工业生产实践。
2 胎体材料的机械性能
2.1 硬度
完全致密化胎体要求较窄的硬度范围,在一定程度上,其受到胎体组织和粉末固结加工参数的影响[7]。就胎体金刚石混料不完全致密化或误加工情况而言,硬度读数在特定范围内不会下降,因此硬度成为一个有用的主要质量控制参数。胎体硬度与其固结温度之间的特有关系用曲线1表示,如图2所示。
在较低固结温度时,硬度增加与弹性变形量及材料密度成正比。当接近理论密度时,其它过程如再结晶和晶粒长大能够被激化,使材料变软。从质量控制立场来看,在工具制造过程中,期望胎体粉末在硬度固结温度曲线中出现一个延伸的平台,如图2曲线2所示。
在工具制造实践中,硬度成为完全固结胎体金刚石把持力的最便捷的指标,然而这个单一标准忽略了一些重要的因素。首先,硬度测量时伴随着5%~12%的塑性变形,因此,受到材料应变硬化特性影响的硬度读数与其弹性变形没有直接的关联。第二,在一些应用中,如圆锯切削中,金刚石/胎体的安放受到高频率脉冲,因此胎体对装载条件的敏感度成为一个重要的参数,是不能从静载实验中推导出来的。最后,当胎体变形时,它将沿着金刚石表面滑移。
金刚石对于在大多数金属上的静摩擦系数是很小的,因此在分界面处,金属胎体在横向方面几乎能够自由地滑移。当摩擦系数明显增加时,情况发生变化,该系数的增加是由于金刚石制造条件或在胎体固结过程中受到了胎体的化学腐蚀而使金刚石或金刚石表面涂层不完整导致的。因此增加摩擦力预计要增大压力,为了在工作的金刚石周围使胎体产生塑性屈服,这种压力是必要的。
2.2 屈服强度
屈服强度是胎体的另一个重要性能,该性能与胎体把持金刚石砂粒的能力具有直接的关系[8,9,10]。当超过胎体屈服强度时,金刚石砂粒的位置微微裂开,从而使砂粒的把持力被逐渐破坏。
通常由拉伸试验来确定屈服强度,与硬度一样,证明结果与某些特有的高变形应用条件有关,如圆锯切削[11]。除了表现双屈服值的某些钢外,材料开始发生弹性变形时其应力容易检测到,因此通常测量产生2%弹性变形所需要的应力。
氧化相的含量和分布,与粉末颗粒尺寸和固结条件有关,控制着再结晶发生和胎体最终粒度,因此材料的拉伸特性可以通过改变粉末性能或加工工艺流程来进行设计。在相对较高的温度对粉末进行固结,目的是对晶粒长大的敏感性进行对比,同时表明杂质如氧和硫对拉伸性能有影响。在细晶粒材料中,均匀分散的稳定氧化物含量高时,很明显获得的屈服强度最大[12]。另一方面,当钴粉在还原气氛中通过烧结进行固结或不含氧化物粉末承受热压时,钴的屈服强度发生剧烈地下降。当屈服强度降低时,伸长率一般增加,除了在一些情况,当其它因素如硫的存在时,会降低材料的韧性。
值得一提的是:在固结之前,通过掺杂其它粉末到金属胎体中,可以使屈服强度进一步多样化[13]。精细碳化钨常常通过将胎体转变成为颗粒强化复合物,用于增加屈服强度[14]。
2.3 弯曲强度
在弹性范围内获得的结果,不考虑其方法方面的错误和有问题的解释。弯曲试验已成为一种广泛推广的筛选方法,因此,用一种简单的方法来评估材料烧结的完整性具有重要的意义。在工业生产实践中,沉淀在金刚石表面以增强其在胎体把持的涂层,弯曲试验在评估其效果时证明也非常有用[15,16]。与未添涂层的金刚石样本相比,具有相同尺寸和浓度的浸渍涂层金刚石砂粒,其弯曲强度可以达到较高的级别。更重要的是,试验样品经过破碎,涂层胎体中破碎的百分率,与非涂层相比显著较高[17]。因此同时为工具制造者提供了量化指标,可以正确地选择工具组成和固结条件。
2.4 冲击强度
工作刃周期性地承受剧烈冲击,从而在胎体周围产生应力。除此之外,金刚石工具通常易被误用,因此,不良的振动进一步增加了胎体的冲击载荷,降低了牢牢把持金刚石的能力,镶嵌在较脆的胎体上的金刚石颗粒易遇到这种情况,此时胎体开始断开而不是磨损掉。因此在大多数应用中,胎体的冲击强度对工具性能具有重要作用。
采用粉末冶金制造的材料,其密度以一种复杂方式影响着本身的冲击强度、化学组成、晶粒尺寸、杂质含量等,材料必须完全致密化,否则其粗糙度随着孔隙率增加而剧烈地下降[10,18]。
通过热压比2μm(费希尔亚筛尺寸)精细的粉末,使其完全达到理论密度从而制成非合金化钴样本,断裂其所需要能量受材料中的杂质的影响,钴的韧性明显受到氧化程度和硫掺杂程度的控制。
由掺杂硫的湿法冶金学粉末组成的试样尽管不含氧但还是会产生非常低的冲击强度值[19]。在几乎无硫的材料中,当氧含量从0.01以下增加到0.2wt%时,冲击强度迅速下降,在此范围之外,冲击强度降低比较缓慢。热压温度从800℃增加到950℃时,具有边缘效应且似乎受限于低的氧含量(~0.01wt%)。在此升高温度有助于促进韧性。
通过仪器测试获得的冲击响应表明了氧在材料失效过程中的影响作用,含有0.36wt%氧的试样,在宏观弹性领域中容易破碎,然而可以提高承受能力。另一方面,含低氧的钴(0.07wt%)在较低作用下先屈服,却经历了相当大的弹性变形,同时由于弹性变形和裂纹扩展消耗了较多的能量。
从金刚石把持力立场来看,希望材料具有消除一些变形的能力,否则在锐利的金刚石边缘附近产生的较大应力会引发裂纹产生并在胎体中扩散[20]。
3 存在的问题和拟解决的方法
目前胎体材料性能的表征都还是采用弯曲强度、硬度、冲击强度等指标,而这些指标不能准确反应胎体对金刚石的把持力以及两者磨损的匹配性,更不能和金刚石制品的最终使用性能建立直接对应关系。而仅仅能检验制作过程的工艺参数是否在设计范围,因为通常一个具体的胎体配方在精确的工艺条件下压制烧结后,其强度、硬度、冲击强度等力学性能是稳定的。但由于实际生产过程中影响因素较多,各因素的影响此长彼消,在不同的工艺条件下可以获得相近的力学性能指标,但两个相近的力学性能指标不一定对应相同的使用性能。更何况,制品加工的对象也会存在差异,相同力学性能的金刚石制品在不同的使用条件下也会得到差异较大的使用结果。因此需要找到准确而又直接的胎体使用性能表征方法,建立科学的性能评价体系[21]。
金刚石辅助材料 第8篇
超硬材料合成技术的发展在我国已经历了近50个年头,在此过程中人造金刚石合成技术的发展取得了巨大的突破。从产量方面而言,我国人造金刚石现在的年生产能力已近50亿克拉,实际年产量也在40亿克拉左右,约占世界总产量的80%以上,我国已经是世界金刚石产量大国;但从技术发展水平、 工艺控制水平来说,我国较高品级的金刚石质量、性能与国外著名的Element Six公司和D.I公司等相比还存在一定的差距,因此,我国还不能算是一个真正意义上的金刚石生产强国。究其原因,主要由于我国的整体工业水平不高,特别是对触媒材料的研究和制造水平还相对较低,下面对人造金刚石合成用触媒材料的发展及催化机理进行分析。
2 触媒材料的研究
2.1 触媒材料的发现
1797年,英国化学家Tennent通过燃烧,证明了金刚石是由碳原子所组成的。两年后,H.Guillton发现石墨也由碳原子所组成,是碳的同素异构体。于是人们将这两个事实联系起来,萌发了利用石墨或碳素材料制造金刚石的构想。1938年,Rossini和Jessup根据热力学原理,第一次计算并绘制出碳相图,确定了石墨一金刚石转化线。这为由石墨制造金刚石奠定了理论基础。Leipunskii通过计算得出:石墨直接转变成金刚石的所需温度约2700℃,压力12.5GPa以上。
从1950年开始,美国的G.E公司对人造金刚石展开了重点研究。Bundy, Hall, Strong历经两年时间,经过无数次失败之后,终于成功合成出金刚石。Hall在当时的实验记录中这样描述,“做FeS与碳混合实验时,因购入的FeS试样质量不好,在偶然情况下使用了含Fe量较多的试料,结果因Fe的触媒作用,合成出了金刚石”[1]。后来通过分析提出了触媒概念,即在高温高压条件下,在石墨向金刚石进行相转变的过程中,有意识地加入一些材料,使得金刚石的相变活化能和合成温度、压力显著降低,这样的材料起反应催化剂的作用,称之为人造金刚石用触媒材料,简称触媒。正是由于触媒材料的参与使石墨转变成金刚石的温度降到了1200℃~1600℃,压力降至7GPa以下,使得由石墨转变成金刚石的构想终成现实[2]。触媒材料的发现,为人造金刚石的工业化生产创造了切实可行的条件。
2.2 触媒材料的组成
1959年,H. P. Bovenkerk等人发表有关人造金刚石用触媒材料的第1篇文章,指出铁、钴、镍、钌、铑、钋、铱、锇、铂、铬、锰、钽及其合金可作触媒材料。1960年,Strong提出使用合金作触媒材料,可使金刚石合成的温度和压力比纯金属的更低,合成压力可由7GPa降至5.5GPa左右。1966年,Wakatsuki发现Ti、Cu等作触媒也能合成出金刚石,只不过合成温度和压力稍高于Fe触媒。1967年,Strong和Hanneman绘制了在压力5. 7 G Pa时的Ni-C相图,此时石墨与金刚石的平衡温度为1570℃。G. E.公司对Fe,Ni触媒合金做了大量工作,加入Cu, Si,Ge, Sn等低熔点金属后,可使得金刚石转变温度降低到1200℃左右且合成压力较低[3]。
大量的实践表明,用作合成金刚石的金属触媒大致可分为两类:一类是第Ⅷ族过渡族金属、第ⅦA族的Mn、第ⅥA族的Cr、第ⅤA族的Ta等12种金属元素及其合金或含有其中之一的合金;另一类是第ⅠB族的Cu、Ag、Au等中的一个同第ⅣA族的Ti、Zr、Hf,第ⅤA族的V、Nb,第ⅥA族的Mo、W,以及第Ⅳa族的Si等8种元素或其碳化物中的一个所组成(其中Si只与Cu组合)。
发展至今,触媒材料品种估计有上百种,大多以专利形式出现。 另外,一些无机化合物,例如,碱金属和碱土金属的氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐也可作为触媒材料,这方面的研究是基于模拟天然金刚石的生长环境进行,也取得了一定的成果。
2.3 我国触媒材料的研究情况
我国自1963年合成出第一颗人造金刚石以来,由于设备水平和硬质合金顶锤制造水平的限制,上个世纪90年代以前主要是采用片状触媒、六面顶压机合成;90年代以后,为了提高超高压腔体单位体积的金刚石产量与质量,我国的超硬材料制造者一方面进行了触媒片和石墨片的减薄研究,另一方面重点进行了六面顶粉状触媒合成工艺的研究并逐渐取得了成功。
工业上常用的金刚石合成用触媒材料主要有Ni基、Co基和Fe基合金,形状是多种多样的,有片状、粉状、粒状、丝状、管状、泡沫状等[4]。其中,以片状和粉状的使用最为普遍,国外主要是以粉状触媒、两面顶设备合成为主。德国Winter Co.从上个世纪80年代初期开始研制高强度粗颗粒金刚石,先后投入数亿美元,率先开发成功粉末触媒/石墨合成高强度金刚石工艺。90年代后期,南非De Beer公司在收购Winter Co.后与G.E.Co.(现D.I公司)均采用粉末触媒/石墨技术进行高强度金刚石生产,受经济利益的驱动,其生产技术处于严格保密状态,他们以其巨大的生产规模、金刚石的高品质与稳定的质量,占据了世界高档金刚石市场。
与片状触媒合金相比,粉状触媒合成金刚石具有以下优点:①比表面积大,石墨转化率高,合成单产高,如Φ39mm腔体混合单产达到了110克拉/块,石墨转化率达到32%,而采用片状触媒,石墨转化率最高仅为12%。②化学成分均匀。片状触媒是通过普通真空铸锭再轧制而成,存在着合金元素偏析和轧制织构现象,而粉末触媒采用快速凝固雾化工艺制备,冷却速度可达103K/s以上,不仅可保证成分均匀,且避免了轧制织构。③金刚石生产成本低。从合成单元组成来说,块状工艺合成块触媒与石墨的比例约为7∶3,而粉末状工艺合成块中触媒粉与石墨粉的比例为3∶7,可见触媒使用百分比大大降低,原材料成本下降;另外,采用粉末触媒合成金刚石的实际消耗电能降低了约40%,硬质合金顶锤消耗大幅度减少。④合成的金刚石晶形完整率高、晶体内较为纯净、包裹体含量低、颜色好。⑤金刚石冷、热冲击韧性高,热稳定性好,高强金刚石产出率高。
合成高品级人造金刚石需要高质量粉末触媒。目前国内在制备高质量粉末触媒方面还存在一些亟待解决的问题,例如,①粉末粒度分布均匀性较差,影响粉末与石墨混合均匀,对提高金刚石单产不利;②氧含量较高,研究发现氧与一些金属元素形成的氧化物在金刚石合成温度下不分解,阻碍碳源的供给,影响金刚石的产量和质量;③杂质元素和微合金化的控制问题,研究发现不同杂质元素对金刚石的品级有不同影响,而有目的地添加一定微量元素可改善金刚石的颜色及物理性能;④有效出粉率较低,生产成本较高;⑤触媒粉系列不全,适用于不同工艺要求的特色不突出。
作为高品级人造金刚石合成必需的材料,粉末触媒在我国的研究虽然起步较晚,但是无论是在产品性能、质量稳定性、品种方面均发展较快。我国现有六面顶压机4000台以上,其中95%使用了粉末合成工艺,粉末工艺的应用大大提高了我国金刚石的产量和质量,金刚石合成用粉末触媒材料的应用研究及开发具有良好的市场前景。
2.4 触媒材料的研究进展
国际国内对于粉末触媒的研究主要是围绕铁基、镍基触媒进行。例如V.M. Davidenko等发现富勒烯(C60)作为协同触媒有助于降低合成压力和温度,提高单产[5];Z.Z. Liang等发现向Fe-Ni触媒中加入 NaN3会导致石墨向金刚石转化的最低温度和压力升高,V形区上移[6];文潮等利用纳米石墨和铁粉在900~1300K的温度条件下合成出了了人造金刚石[7]。Jun-Youp Choi等向Ni基触媒中加入SiC发现有助于金刚石的形核[8]。近期,山东大学、吉林大学围绕Fe-Ni触媒在添加微量元素方面开展了不少研究工作:发现在Fe基触媒中加入适量的Cu粉可以有效地控制金刚石的成核数量和生长速率,使晶粒增粗、完整度增加[9];Fe-Ni触媒添加S元素可以减少金刚石中包裹体的出现,使金刚石颜色由暗黄变成淡黄[10];向触媒中渗N可以提高金刚石的抗压强度,但会降低混合单产[11]; Fe基触媒合成含B金刚石时具有很宽的生长八面体温度区间,而六-八面体和六面体生长区间较窄,B的添加使Fe基触媒合成金刚石{100}面生长区间变窄[12]。
3 触媒合成金刚石的催化机理
3.1 传统理论
关于高温高压金刚石合成机理,国内外从事人造金刚石研究的学者根据各自所得的实验现象和观察结果提出了许多学说。目前比较认可的有固相直接转化理论、溶剂理论、溶剂一催化理论。
(1)固相直接转化理论
由K. Lonsdale于1959年提出。以碳为中心,熔融的触媒原子进入碳晶格,在金属作用下,石墨以固相方式转变为金刚石,然后析出金属。该理论是把石墨晶体作为同金属原子作用的基元,但没考虑触媒原子结构对碳原子的影响。
(2)溶剂理论 A. A. Giardini和 J. E. Tydings 于1962
提出。视触媒合金为溶剂,由于过饱和溶液在热力学上不稳定导致游离碳结晶析出形成金刚石。碳的溶解和金刚石的析出,取决于两者在溶剂中溶解度之差。该理论采用热力学方法,使得合成过程简化,可建立起一些模型阐明析晶过程,但没考虑溶液的结构及原子的作用,触媒的内在差异难以说明。
(3)溶剂一催化理论 H. M. Strong 于1963年提出。
石墨和催化剂在高温高压下互相溶解,金刚石一旦成核则在金刚石表面形成一定厚度的金属包膜。由于扩散作用,碳原子穿过金属包膜,最终碳原子以金刚石形式从金属包膜熔体中析出。在此过程中,金属包膜一直起着催化作用。该理论以合成过程常见的“金属包膜”为基础,直观形象,但对触媒如何催化解释得并不明确。
3.2 我国学者的理论贡献
(1)原子对准成键学说
苟清泉认为触媒和石墨相对应的原子对准且垂直成键,促使碳原子的结构由SP2π杂化状态转化成SP3杂化状态,使石墨由层状结构向金刚石结构转化[13]。该理论解释了触媒合金为何选面心结构且原子间距等于或接近金刚石晶格常数的原因,明确了触媒只能促使而不能改变碳原子结构。
(2)熔媒学说
沈主同提出,在过剩压的作用下,石墨与熔媒原子集团相互作用形成SP3杂化状态的碳原子和原子集团(金刚石结晶基元),产生熔媒偏析和金刚石生长,形成金属薄膜,其后金刚石的生长遵守一般晶体生长规律[14]。将合成时的触媒视为熔融状态,可解释结构不同的触媒合金对金刚石成核、长大和分布的影响。
(3)动力学效应
陈启武认为金刚石成核时,作为体积-压力效应的结果,必然包有一层触媒金属薄膜。当已成核的金刚石表面的碳原子浓度高于该状态平衡浓度时,金刚石生长。结晶的主动力是金刚石与液相的热力学势差,将合成过程看成是从触媒溶液中培育晶体的过程,解释了成核及长大的驱动力[15]。
(4)催化效应律
林铭西认为金属触媒催化过程为化学吸附能量交换形成中间化合物破坏石墨π键发生相变。触媒对石墨的润湿性和金属原子中d电子层存在空穴,是化学键形成的两个基本因素[16]。该理论是对催化观点的更深入探讨,可分析d层电子平均空穴度、金属催化能力和润湿角之间的关系,可归纳出触媒金属元素催化效应的周期律。
对触媒材料催化机理的研究,实质上是对金刚石生长机理的研究。上述理论的建立与发展,对于合理选择和设计触媒材料,起到了促进或指导作用。尽管,触媒催化金刚石形成的理论很多,但发展至今尚没有一种观点,能圆满解释合成中触媒所遇到的诸多问题,因此,触媒催化机理的理论仍在不断探索、补充和完善之中。
利用以上催化机理可以解释粉末工艺优于片状工艺的原因。在“片状工艺”中,触媒/石墨呈层状分布,金刚石生长在金属触媒/石墨交界面上,大致呈二维平面分布,金刚石容易出现不对称生长。而在“粉末工艺”中,金属触媒/石墨呈空间三维分布,能够产生较为均一的温度场和压力场,给优质金刚石的生长创造了较好的条件;触媒与石墨空间分布上的差异导致碳源供给上的差异,“片状工艺”下的碳源供给迅速而不平衡,“粉末工艺”下的碳源供给慢而均匀。因此,粉末工艺更适合高品级金刚石的合成。
4 触媒材料的设计原则
根据金刚石合成过程触媒作用机理及一些研究结果,我们认为,触媒合金的成分设计与选择必须遵循的基本原则如下:
(1)可固溶一定量的碳原子。碳在触媒合金中应有相当的固溶度,较大的扩散系数,但不能形成稳定的碳化物。触媒合金应能降低石墨与金刚石转化的活化能,以降低合成压力和温度,保证合成工艺稳定。常压下Ni形成的碳化物比Co少,而Fe能生成稳定渗碳体Fe3C,稳定的碳化物对金刚石合成是不利的。
能起触媒作用的金属,在次外层电子层中,一般都有d带电子和d带空穴。d层的电子越少,与碳的亲和力越强,形成的碳化物也越稳定。过渡族金属原子,可与碳固溶,而不会产生高熔点的碳化物,由于与碳原子外层电子间的相互作用,使石墨结构在低的压力温度下相变而成金刚石。至于金属原子向石墨层中碳原子扩散的速率,则取决于过渡族金属的种类和合成时所处的压力、温度等条件。
(2)与石墨晶粒尺寸相近。合金的晶体结构、晶粒尺寸、第二相元素的原子半径等,应与金刚石的晶格常数、石墨的晶粒尺寸相似或接近。
(3)面心立方结构。只要合金是面心立方结构,晶格常数等于或接近于金刚石的晶格常数(a=35.67nm),且定向成键能力强,则可用作触媒材料。
(4)触媒合金应具有较低熔点, 工艺性能良好、稳定。
(5)可以加入一定量的微量元素。例如合金中加入N或Si可改善金刚石的力学性质;加入B、Al、Zr、Be、CaSi2的触媒可使金刚石具有半导体性质。但并非所有触媒都必须加入微量元素。
(6)抗氧化性良好。触谋合金从生产贮藏、运输到使用,需要一段较长的时问,要求产品具有较好的杭氧化性。
(7)原料丰富、成本较低,经济性好,易于推广
触媒材料的选择不仅影响合成工艺(温度、压力和时间),同时,对金刚石晶体的形态、色泽、混合单产及其它物理性能影响也很大。上述原则中除了必需的结构对应、定向成键、低熔点、浸润渗透性好四条原则外,还要求材料具有较低的成本和较好的工艺性、稳定性。
5 触媒材料的发展方向
对触媒材料的研究,基本上是围绕着降低合成温度和压力,增加单产,提高质量,扩大品种,降低成本等问题展开。
触媒材料下一步发展的方向主要是:
(1)开发适合优质金刚石晶体生长的新触媒材料,特别是非金属无机触媒材料及与之配套的设备和工艺的研究;
(2)适合不同品种金刚石生长需要的系列化专用触媒材料研究,包括:适合硬脆材料加工用的自锐性金刚石合成用粉末触媒,细颗粒优质高产金刚石合成用触媒,优质高强粗颗粒金刚石合成用触媒,有半导体特性的金刚石合成用触媒以及宝石级人造钻石合成用触媒等的研究;
(3)改善、稳定和提高现已使用的铁基和镍基触媒的性能,进一步提高触媒的催化特性;
(4)设计能有效降低金刚石合成温度和压力的新型触媒配方,研制具有高稳定性、工艺性和低成本的触媒材料;
