催化合成技术范文（精选11篇）

催化合成技术 第1篇

按原料组成和生产目的不同,催化叠合可分为两类:一类是选择性叠合,选择性叠合采用组成比较单一的丙烯或丁烯作原料,主要用于生成某种特定的产物,如异辛烯、四聚丙烯等。另一类是非选择性叠合,采用未经分离的C3～C4烯烃为原料,主要用于生产汽油组分,早期曾是提高车用汽油辛烷值的重要方法。所产叠合汽油辛烷值(研究法)93～96,用作汽油调和组分,但叠合汽油大部分是不饱和烃,储存安定性差。随着催化裂化取代热裂化,以及催化烷基化、MTBE合成等更有效地利用C4烯烃工艺的出现,采用催化叠合工艺生产高辛烷值汽油的重要性逐渐下降。

随着原油劣质化趋势加快,焦化工艺近年来发展迅速,焦化汽油产量逐年增多。焦化汽油烯烃含量高,如果将焦化汽油中的富含烯烃馏分进行烯烃叠合生产柴油馏分,既可满足增产柴油的需要,又能克服加氢精制要受氢气来源限制的问题,具有良好发展前景[1]。

1 烯烃非选择性催化叠合研究进展

1.1 以焦化汽油为原料的烯烃叠合

辽宁石油化工大学陈文艺等人[2]以焦化汽油中的轻馏分为原料进行了催化叠合生产柴油研究。

试验所用原料为从焦化装置现场采取的焦化汽油,经蒸馏切取<80℃馏分作为试验用油,其性质见表1。馏分油中烯烃含量为42.16%。

1.2 以催化裂化汽油为原料的烯烃叠合

中石化石科院杜泽学等人[3]研究了催化裂化轻汽油的烯烃叠合反应。所用原料为催化裂化汽油中小于1 10℃的馏分。所用催化剂以杂多酸或杂多酸盐作为活性组分,以20～40目的硅胶、γ-A1203和活性炭为载体,采用浸渍法制备。试验着重考察了温度的影响,结果表明在70～150℃范围内,随着反应温度升高,沸点超过200℃的产物量迅速增加,有利于轻汽油中烯烃的深度叠合生成更多的柴油。温度超过150℃后,催化剂失活速度加快。

辽宁石油化工大学陈文艺等人[4]进行了催化裂化汽油烯烃叠合生产柴油的实验室研究。所用原料油为采自抚顺石化分公司石油三厂催化裂化装置的催化裂化汽油,原料性质见表5。叠合催化剂为用浸渍法制备的一种含活性金属为M和助剂A的M-A/γ-A1203催化剂,其性质见表6。

试验中以170℃为切割温度进行蒸馏分离,计算汽油和柴油体积分数。结果表明在反应温度为140℃、反应压力2.0 MPa、空速1.0 h-1的条件下,所得产物与原料油相比,烯烃质量分数由52.98%降至33.97%,下降了19个百分点,达到国家汽油质量标准的要求,且汽油辛烷值下降不到2个单位;叠合汽油收率为73.5%,同时获得收率为25.2%叠合柴油,其十六烷值为50。

1.3 工艺条件对烯烃叠合的影响

烯烃叠合是较强的放热反应,因此低温对叠合反应有利,可以达到较高的平衡转化率。温度太低,反应速率太小;温度太高,生成较多的不饱和产物甚至胶质,催化剂活性下降快。随着反应温度的升高,柴油收率有一最大值,继续升高温度,柴油收率会有所降低。

叠合反应是分子数减小的反应,因此较高的压力对叠合反应有利。随着反应压力提高,柴油体积分数逐渐增大。一般在3～5MPa压力下进行反应,继续提高反应压力后柴油体积分数变化不大。压力小于3.0 MPa时,部分烯烃气化,导致停留时间缩短,因而烯烃叠合转化率降低,所以叠合反应的压力应该确保反应物始终处于液相。

空速太高会导致烯烃叠合反应时间缩短,烯烃叠合转化率降低,所以应根据实际情况选择合理的空速。

2 烯烃叠合催化剂研究进展

烯烃叠合催化剂主要包括固体磷酸催化剂、沸石型固体酸催化剂、负载型催化剂和非沸石型催化剂[5]。

2.1 固体磷酸催化剂

1935年,美国UOP公司首创固体磷酸催化剂,并成功应用于丙烯/丁烯等混合烯烃的叠合反应。随着反应工艺的完善和优化,固体磷酸催化剂的活性与强度有所改进,但其易泥化、结块的弊病未能很好解决,因而限制了它的广泛应用。

固体磷酸催化剂的活性和寿命与催化剂载体上形成的活性结构密切相关,其活性组分是正磷酸(H3PO4)和焦磷酸(H4P2O7)[6]。正磷酸与硅藻土中的SiO2反应生成硅磷酸盐,其中主要是正磷酸硅和焦磷酸硅。生成的磷酸硅能使磷酸牢固地吸附在催化剂表面,使酸不易流失,从而改善催化剂的寿命。总之,控制固体磷酸催化剂上各种酸及磷酸硅的组成,是提高固体磷酸催化剂性能的关键。

2.2 沸石型固体酸催化剂

在沸石型固体酸催化剂作用下发生的烯烃多相叠合催化反应,也被认同是按正碳离子反应机理进行的,反应的具体过程类似固体磷酸催化剂上的叠合反应[7]。

自从ZSM-5型沸石分子筛被证明可作为烯烃多相叠合催化反应的催化剂以来,ZSM系列分子筛、Y型、X型、MCM型、β型及丝光等沸石相继作为烯烃多相叠合催化反应的催化剂被研究。如USP4777316、USP4754096、CA2030034等使用ZSM-5沸石催化剂,使丙烯或丁烯叠合制取汽油、柴油或润滑油。USP4956514使用MCM-22沸石催化剂,将轻质烃转化为较重的柴油或润滑油馏分。EP334428使用镍交换的丝光沸石作为催化剂,以丁烯为原料,生产汽油和中间馏分油。

控制酸性位、使分子筛的物性搭配更合理是解决沸石型固体酸催化剂因结焦而失活的重点。

2.3 负载型催化剂

1937年,K.Morikawa发现NiSO4/A12O3-SiO2负载型催化剂对烯烃多相叠合催化反应具有较高的活性。用于烯烃多相叠合催化反应的负载型催化剂,其制备方法有浸渍法、共沉淀法和离子交换法。

对负载型催化剂来说,制备方法,载体的选择,主催化和助催化组分的选择、用量以及制备过程中干燥和焙烧等条件因素,都将影响负载型催化剂的性能。

UOP公司开发了含磷SiO2-A12O3催化剂,以含40%丙烯和60%丙烷的馏分为原料,柴油的选择性达52%～54%,但稳定性差。南非能源技术处采用SiO2-A12O3上交换或浸渍Ni的催化剂,在丙烯转化率为90.7%时C10+收率为24.8%,柴油收率偏低,但稳定性好。开普顿大学发现磷钨酸铝为丙烯叠合优良催化剂C12+收率为35%。

CN1245203A将无定形硅酸铝和氢氧化铝按比例混合成型后,用选自Ag、Ba、V或Mo等金属中一种或几种所配制的浸渍液浸渍,干燥、焙烧后制得催化剂。该催化剂适用于低碳烯烃叠合生产柴油馏分,如以叠合汽油为原料,在250℃、1.5～3.0MPa、进料质量空速0.68～0.71h-1的条件下反应4小时,可得到质量分数为32～41%的200～350℃的柴油馏分。

2.4 非沸石型催化剂

该类催化剂主要以无定形硅酸铝为活性组分。如JP01225695采用无定形硅酸铝催化剂,以正构烷烃稀释后的C4-C10烯烃作原料,经过叠合反应制得汽油、煤油或轻柴油,其配制的烯烷比例为40/60,所得轻柴油收率为15～20%。GB2200302A使用镍交换的无定形硅酸铝为催化剂,使低碳烯烃齐聚生成柴油馏分。该催化剂采用离子交换方法负载镍,可使纯的乙烯、丙烯或丁烯齐聚生成大分子的烯烃,其中大于C9的烯烃收率,即柴油馏分的收率约为25～51%。

3 展望

低碳烯烃的深度加工利用是石油化工研究领域的一个重要课题。上世纪80年代以前,叠合主要着眼于C3,C4烯烃叠合制取高辛烷值汽油组分和石油化工基本原料壬烯和十二烯。90年代以后,随着对柴油的需求量逐渐增加和对柴油质量要求的进一步提高,焦化汽油中富含的低碳烯烃叠合后的产物加氢后可作为低凝点、低芳烃、高十六烷值柴油使用,因而越来越引起人们的关注。

烯烃叠合所用催化剂种类繁多,负载型催化剂以其良好的活性和活性稳定性,成为研究热点。对于负载型催化剂的制备来说,载体的选择,主催化和助催化组分的选择、用量以及制备过程中干燥和焙烧等条件因素,都将影响负载型催化剂的性能。

参考文献

[1]曹湘洪.我国炼油技术开发的若干思考与建议[J].石油炼制与化工,2002,33(9):1-8.

[21陈文艺.魏民,马骏,等.低沸点混合烯烃叠合生产柴油[J].石油化工高等学校学报,2004,17(2):12-14.

[3]杜泽学,凌云,段启伟,等.催化剂裂化轻汽油中烯烃叠合反应[J].石油化工,2003,32(增刊):948-950.

[4]陈文艺,王海彦,马骏,等.催化裂化汽油叠合反应降烯烃研究[J].炼油技术与工程,2006.36(3):9-12.

[5]李红权,张杰.烯烃多相叠合催化反应研究进展[J].石化技术,2005,12(1):45-49.

[6]达琳娜.高级烯烃生产和应用[M].北京:烃加工出版社.1986,161.

硫酸稼催化合成乳酸丁酯 第2篇

硫酸稼催化合成乳酸丁酯

采用硫酸稼为催化剂合成乳酸丁酯,考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及带水剂等因素对收率的`影响.结果表明,合成乳酸丁酯的适宜条件为:乳酸0.2 mol,醇酸物质的量比 2.4 ∶ 1,催化剂用量 0.8 g,甲苯15 mL,回流反应 60 min,收率95.5%.硫酸稼是合成乳酸丁酯的高效、经济、环境友好的催化剂.

作 者：张霞 ZHANG Xia  作者单位：郑州轻工业学院,继续教育学院,河南,郑州,450002 刊 名：应用化工  ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 37(8) 分类号：O623.624 关键词：乳酸丁酯   硫酸稼   催化   合成  

催化合成技术 第3篇

关键词：Ag2O；Nb2O5；复合铌酸盐；亚甲基蓝；光催化降解

中图分类号：TQ426文献标识码：A文章编号：1672-1098(2012)01-0017-05

收稿日期：2011-12-29

基金资助：国家自然科学基金面上资助项目(21071004)；安徽省自然科学基金资助项目（11040606M38）

作者简介：孙明明（1986-），男，安徽寿县人，在读硕士，研究方向为环境催化及其新材料的研究。

Preparation and Photocatalytic Activities of Niobate Composites

SUN Ming-ming, WU Zheng, HE Jie

(School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

Abstract:Photocatalytic degradation by using organic dye has good prospects. The photocatalytic material plays an importan role in process of dye photocatalytic degradation, however it has been an interesting topic how to prepare photocatalytic materials with high chemical stability and excellent catalytic activity under visible light irradiation. The niobate composites ［(AgNbO3)1-x(NaNbO3)x］ were synthesized by a solid-state reaction method, and Ag2O、Nb2O5 and Na2CO3 were used as precursors. The structure and spectral response characteristics were characterized by means of powder X-ray diffraction (XRD) and ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS), and the photocatalytic activity of the niobate composites were evaluated by degradation reaction of methylene blue under natural light. The results showed that the structure of niobate composites change with different Na / Ag molar ratio, and the spectral response existed red shift with the decreases Na / Ag molar ratio, which led to photocatalytic activity to degradation of methylene blue vary with Na/Ag ratio. It was found that (AgNbO3)0.6(NaNbO3)0.4 niobate composite showes the highest photocatalytic activity to degradation of methylene blue.

Key words:Ag2O； Nb2O5； niobate composites； methylene blue； photocatalytic degradation

随着人们环保意识的不断增强和对自然能源（太阳能）的充分利用，人们越来越关注可直接利用自然光的一类可见光-光敏感催化剂。虽然，可见光-光敏感催化剂已经被用来分解一些有机化合物，例如Pd／TiO2光催化剂和一些新型催化剂［1-2］。但是，一类具有高活性的可见光-光敏感催化剂仍然是有必要开发的。

对于高活性的可见光-光敏感催化剂必须满足具有可见光吸收好和光诱发能量小这两个条件。根据文献［3-6］，含有Nb元素和含有Ag元素的氧化物可满足这两点条件，如已报道AgNbO3在可见光照射下，可从硝酸银溶液中分解出氧气，从甲醇水溶液中分解出氢气；用一系列金属对NaNbO3进行了改性，结果发现Ag／NaNbO3在分解甲酸产氢实验中，光催化活性最强。

在本研究中，选取了AgNbO3作为研究对象以及与AgNbO3具有相同晶体结构的NaNbO3复合，形成系列(AgNbO3)1-x(NaNbO3)x复合铌酸盐，通过对其结构、光谱响应特征进行研究，进而研究它们对有机染料亚甲基蓝的光催化降解活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用固相法，按钠的含量x=0，0.2，0.4，0.6和1.0制备(AgNbO3)1-x(NaNbO3)x复合铌酸盐［7-8］。将Ag2O、Nb2O5、Na2CO3按计量比混合，加入适量水调成糊状进行超声一定时间，393K干燥24h，然后于1 073K下焙烧4h，冷却后研磨，再在1 173K下焙烧10h。

1.2 催化剂表征

样品的晶相结构测试在XD-3型 (北京普析通用仪器有限责任公司)上进行。 Cu靶，Ka=0.154 06nm；Ni滤波片；管压36kV；管流30mA。

紫外-可见漫反射光谱分析在TU-1901紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)上进行，样品用BaSO4作参比。

1.3 亚甲基蓝的降解

催化合成技术 第4篇

应用范围

以每年可再生的生物资源替代一次性石油资源, 采用生物乙醇为原料合成乙烯。乙烯可广泛用于合成环氧乙烷、乙二醇、醋酸、聚乙烯、聚氯乙烯等大吨位化工产品。

主要技术指标

原料乙醇浓度:85%～100%, 乙醇对乙烯转化率:99%, 乙烯纯度:99.5% (气相色谱面积归一化) , 反应温度:180℃～220℃, 能耗:400千瓦时。

市场分析及产业化前景

乙烯是多种重要化工产品 (如环氧乙烷、乙二醇、醋酸、聚乙烯、聚氯乙烯等) 的基础原料。十一五期间, 我国乙烯需求量将从2006年1800万吨增加到2010年2500万吨, 国内乙烯生产量将由2006年900万吨增加到2010年1300万吨, 仅为国内市场的一半。乙烯产业的发展有非常可观的发展空间。寻求新的资源品种以替代石油资源已成为我国实现乙烯产业可持续发展的一个关键基础问题。乙醇可以通过植物资源获得, 因而从乙醇制取乙烯重新引起社会各界的广泛重视。

投资概算

催化氢化在有机合成中的应用 第5篇

齐红

（长春教育学院）

【摘要】催化氢化是在催化荆存在的条件下，氢与有机化合物发生的还原反

应．催化氢化是还原反应的一种重要形式，具有反应易于控制、产物纯度高、产率高、副产物少的优点，在实验室和工业生产中应用具有重要的意义．

关键词：催化剂；催化氢化；活性；还原反应；有机合成

2Ni―A1＋2NaOH＋2H20＝2Ni＋2NaAl02＋

引言

3H2

还原反应在有机合成中占有重要的地位，通

随着制备催化剂的温度、镍铝合金的组成、碱

过还原反应可以得到一系列的有机产物．催化氢

的浓度、溶解时间及洗涤条件的不同，所制得催化

化是还原反应的一种重要形式，具有反应易于控剂的活性有很大差异．一般使用镍铝合金含镍为制、产物纯度高、产率高、副产物少的优点，在实验30％一50％，浓度为20％～30％的氢氧化钠溶液室和工业生产中应用具有重要意义．催化氢化是

制得的镍是催仡活性较高的灰黑色小颗粒多孔性在催化剂存在的条件下，有机化舍物与氢发生的

镍粉，用它作催化剂时室温下即可加氢．

还原反应，反应的实质是氢分子加成到烯基、炔钯一炭催化剂（Pd―c），将钯盐水溶液浸渍基、羰基、氰基、芳环类不饱和基团上使之成为饱在或吸附于活性炭上，再经还原剂处理使其形成

和键的反应，是7r键断裂与氢加成的反应．由于金属颗粒，经洗涤、干燥得到钯催化剂，使用时不

催化剂的存在，降低了反应的活化能，从而加快了需滔化处理．钯是一类性能优良的催化剂，作用温

反应速度，选择不同的催化剂和控制不同的反应和，有较高的选择性，适用于多种有机化合物的选条件可以达到具有选择性合成的目的．择性氢化还原．钯作催化剂是烯烃、炔烃最好的氢化还原剂，它能在室温、较低的氢压下还原很多官

1

催化剂

能团．钯对毒物的敏感性差，不易中毒，是一种应

催化剂是影响加氢还原反应的主要因素．催

用范围较广的催化剂．

化剂性能的衡量标准很多，主要从催化剂的活性、2影响催化氢化的因素

用较多的有镍、钯两种金属催化剂．

2．1催化剂的选择

工业常用的催化剂镍，是用氢氧化钠溶液处催化剂的突出特点是具有选择性，适用于氢

理镍铝合金，铝与氢氧化钠反应，生成了水溶性的化还原的催化剂是镍和钯一炭催化剂．催化剂的铝酸钠：

用量与被氢化有机物的类型、催化剂的种类、活性

收稿B期：2005―05―20

万

方数据0

选择性、稳定性这三个方面看催化剂优劣，目前使

哈尔演师范大学自然科学学报

2005正

及反应条件等多种因素有关，一般在低压氢化时催化剂用量较大。催化剂活性高时用量可适当减少，有毒物存在时催化剂用量要适当增加．增加催

化剂的用量可以大大加快反应速度，因而在催化氢化中不能任意加大催化剂的用量，以避免氢化

反应难以控制．催化氢化反应中催化剂的用量一

般为被氢化有机物质量的10％一20％（镍），5％

一10％（钯一炭）；具体应用时可根据实验结果确

定催化剂的最佳用量．

2．2被氢化有机物的结构和性质

被氢化有机物的结构和性质是影响氢化反应的重要因素．被氢化有机物向催化剂表面活性中心扩散的难易程度决定了氢化反应的难易程度，

空间阻碍效应大的有机物很难靠近催化剂的活性

中心，很难扩散，因此反应较难进行．为了克服空间效应对氢化反应的不利影响，使用强化反应条件的方法，如提高反应温度、增加氢化反应压力，

使氢化反应顺利进行．

不饱和有机物烯烃、炔烃、醛、酮、硝基化合物、羧酸衍生物等都可以进行催化氢化，根据有机

物的结构特征催化氢化的难易次序为：芳香族硝基＞碳一碳叁键＞碳一碳双键＞羰基＞芳香核．

空间阻碍效应大的不易于催化氢化．2．3温度和压力

催化剂的活性和寿命与温度有关．当催化剂有足够的活性时，再提高反应温度，会引起副反应发生，使催化剂的选择性降低．确定反应温度还需

考虑反应物与产物的稳定性，在达到要求的前提

下应选择较低的温度．使用钯作催化荆，多数氢化反应可在较低的温度和压力下进行；使用镍作催化剂，要求在较高的温度下进行氢化反应，但若超过100℃，会使反应过于激烈甚至失去控制．

压力是强化催化氢化的重要手段．氢压增大氢的浓度增大，使反应物向催化剂活性中心扩散速度加快，因而加快反应速度．但压力增大使反应的选择性降低．

2．4溶剂的极性和酸碱性

溶剂的极性和酸碱性以及对反应物和产物的

溶解度都影响氢化反应的速度和反应的选择性．原因是溶剂的存在使反应物的吸附特性发生了变

化，也改变了氢的吸附量．溶剂的存在也能引起催化剂表面状态的改变，可以使催化剂分散的更好，有利于被氢化有机物、氢、催化剂三者之问的接触．使用不同的`溶剂，催化氢化反应速度不同，生成物也会不同．

万

方数据对于加氢反应，介质的pH值的改变可以影

响催化剂表面对氢的吸附，从而改变反应速度．

pH值不同还可以改变反应的选择性．加氢反应大

多在中性介质中进行．催化氢化中常用的溶剂有

水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷等．

3催化氢化的应用

3．1烯烃的催化氢化

当烯烃和氢混合在200。时不反应，但有催化

剂镍存在时，烯烃可以被催化氢化生成烷烃：

R－－CH：CH2单一cH2一cH2

n

一

催化氢化反应在工业上和研究上都很重要．

例如，汽油中若含有不饱和的烯烃，放置时闻长了

就会变黑生成高沸点的杂质，要生产稳定的汽油，可采用催化加氢，把汽油中所含的烯烃转变为烷烃．在油脂工业中常常使油脂烃基上的双键加氢，这样可使含有不饱和双键的液态油脂氢化为固态的脂肪，以改良油脂的性能，提高利用价值．3．2芳环的氢化

由于芳环具有闭合共轭体系、能量低、结构稳

定的特点，芳环比烯烃难还原，但在高温和催化剂存在的条件下，芳环可以被氢化．芳环氢化使用的

催化剂通常为镍．这是工业上第一文库网生产环己烷的方法，产品纯度较高．

◎蒜O

3．3羰基的氢化

羰基化合物氢化制备相应的醇是有机合成的重要方法．醛、酮的氢化活性大于芳环，小于不饱

和键．分子中如果有易被氢化的其它基团同时存

在，使用Ni、Pd等催化剂容易被同时氢化，若采用CuO―Cr20，为催化剂，仅羰基被还原．一般情况下醛比酮容易发生氢化反应．当使用镍为催化剂

时，要提高反应温度和压力才可使氢化反应顺利

进行．例如1一丁内酯的制备：

HC｜『－－C：型200燮－300墼％｝H：＜

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Hc―弋

｜｜声

｝＼9

■

6H，一cH’7

‘

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胆丁烯二醴酐

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催化合成技术 第6篇

摘要：文章通过下文对合成1，2-聚丁二烯的相关催化体系进行了论述，采用了烷基锂化合物及Ziegler-Natta型催化剂体系，目的是为将新型1，2-聚丁二烯用催化剂合成与研究出来而做出贡献。

关键词：合成1，2-聚丁二烯；催化剂；体系

【中图分类号】TQ426.94 【文献标识码】B 【文章编号】2095-3089（2016）34-0023-01

按照立构规整性不同，可以将 1，2-聚丁二烯分成无规、全同和间同三种形式。其中每种性质都有自身独特的一面，因此，就会展现出不同的催化性质。那么，为了能够更好的掌握这方面的内容，文章通过下文对相关方面的内容进行了探究。

一、几种常见的催化体系

1.钴系催化体系

如果将间同1，2-PB用钴系催化剂合成出来，它会呈现出较高的分子链活性，其产物也会有较高的间规度。其中，Co（acac）3/Al（Et）3/H2O/

CS2体系、CoBr2/Al（i-Bu）3/H2O/三苯基膦（PPh3）已经成为工业化的钴系PB用催化剂。

只有在卤化烷烃中前者才有充足的活性，其所生成的聚合物有着较低的结晶度，并且，CS2和卤化烷烃类溶剂都有毒，会污染到环境；后者所生成的物质，有着较大的结晶度，较高的结晶熔点，加工起来比较困难。

那么，随着技术的发展，研究的不断进步，开始将MAO作为1，2-聚合的主要催化剂进行研究。将新型的含磷配体的钴系催化剂开始研究开发出来。其定向性和催化活性都有所提升。将PPh3加入到CoCl2/MAO体系中，然后按照具体的加入量，对PB中1，2-结构含量进行調节。

2.锂系催化体系

同系及丁基锂的种种异构体是引发丁二烯负离子聚合制备1，2-PB的锂系常见催化剂。有很多优点存在于该体系中。如对乙烯基含量调节更加方便，将极性添加剂加入到体系中，能够使乙烯基含量得到改善，对范围宽度能够进行调节，将可以多样性的乙烯基含量的PB催化剂制作出来。具有简单的生产工艺流程；具有较高的催化活性，较高的生产效率。所以，在制备通用型乙烯基PB时它已经成为一种重要的催化体系。并且，通过大量的研究发现，将六甲基磷酰三胺等加入进去，也能够获得到多种乙烯基含量的PB。然而，也有一些缺点和不足存在于锂系催化剂中，如，它所生成的PB相对分子质量，会较狭窄的分布，有着较差的物理机械性，还有较大的冷流倾向。

3.钛催化体系

这种催化体系会生成一定的聚合物，并且，由钛结合的负离子决定着其聚合产物的微观结构。其中，很多卤化物会诱发二烯出现1，4加成聚合反应；如果是一些极性物质和钛结合，这样，就会生成1，2加成聚合物。并且，这种催化体系还能够生成35%-60%的无定型乙烯基结构的MVPBR。例如，有关研究者通过Ti（OCH）4/Al（i-Bu）3构成的催化剂，将相对高的分子1，2结构摩尔分数弹性体制作出来。

在我们国家中，研究钛催化体系形成1，2-PB的时间较晚，也很少见到有关这方面的报道，其中，主要将MVPBR的合成作为研究的重点。其中，这种催化体系也有一定的不足之处，主要表现在其催化活性不高，只在2%以上的产物聚胶含量。

4.铁催化体系

在合成1，2-PB时，铁催化剂也是一种重要的催化体系。最初研究铁系催化剂时，主要以二价铁为主。然而，通过研究发现，其有着较低的催化活性，立构规整性在其产物中也较差，经常将较低相对分子质量的液体聚合物生成出来，所以，工业化生成并未实现。然而，进入20世纪70年代以后，开始以三价铁入手，研究铁系催化剂。以含硫、含氮、含氧化合物作为催化剂，然后进行二烯烃聚合生产，从而能够有效的提升催化活性，从而将较高间同含量的1，2-PB产物制作出来，一些即便获得了高聚物，然而，却有着较高的凝胶含量，获得的聚合物，会严重变色。Ricci等对这方面进行了研究，研究得出，在将二烷基亚磷酸酯作为催化剂时，在温度较高的环境下将间同1，2的催化剂制作出来，使得有着较高的工业化开发价值存在于铁系催化剂合成HVPBR中，然而，聚合产物立构规整性会严重的受到该体系的组分配比影响。Fe（acac）3/MgBu2/二烷基亚磷酸酯是由Luo[21]发明1种铁系催化剂，利用催化剂中某一组分的浓度变化，将熔点在100-190℃下进行调节获取。在橡胶和树脂添加剂中都比较适合应用这种添加剂，在硫化交联加工时，也可以应用这种催化剂。其中，铁系催化二烯烃聚合物是以烷基磷酸酯化合物为配体，按照聚合条件和催化体系组分间配比的不同，能够将熔点、无规HVPBR、间规度的催化体系构建起来，进而将不同弹性体系的1，2-PB热塑弹性体生成出来。

5.钨、铬催化体系

钨、铬都是第Ⅵ族元素，两者有着非常相似的化学性质。其中，仲崇祺研究了以烷基铝/WCl6醇（酚）为催化剂，然后分析了1，2的立体结构摩尔分数和链节结构摩尔分数。通过实验得知，其所得到的催化剂，通常缺乏催化活性。

通过铬系催化剂能够将高乙烯基间同和全同的PB合成出来，但是，其所合成得到的物质却有着较大的毒性物质，会严重的污染环境。所以，有关这方面的研究相对不多。其中，通过镁有机化合物/磷的烷氧基化合物/铬有机化合物构成的三元催化剂，所制备出的1，2-PB，同普通的催化剂进行比较，其熔点和间同含量都比较高，通过此种方法，能够得到97%1，2结构摩尔分数，还有90%的间同结构摩尔分数的1.2-PB。

二、实验探究

原料：选用Ti（OC：HS）4、TICI、作为分析纯材料。选择专门厂家生产的丁二烯系产品，聚合处理，然后通过蒸馏和活性氧化铝浸泡应用。选择应用工业级的烷，也进行浸泡和蒸馏处理。用活性氧化铝对其浸泡数周后再应用。

制备分析：在高纯氮气保护下制备的Ti（Oc2H5）kCL4，混合处理TiCL4与TI（OC2H5）4，在室内温度下，进行半小时的反应处理，然后将乙烷注入进去，然后在1.0×10-3控制其浓度。之后再将温度加热到50℃，再反应2小时后，进行密封处理。

聚合：在20毫升的聚合瓶内进行聚合处理，在氮气养护下，烤干抽空聚合瓶，然后将A1（i一Bu）、TI（OC2H5）4、乙烷溶液一次加入进去。然后在恒温水浴内反应。在14克/100毫升控制单体浓度。进行8小时左右的聚合处理。在完成聚合后，将聚合物沉淀出来，干燥恒重处理后，再进行分析。

三、结语：

综上所述，有乙烯基侧基存在于1，2-PB分子主链上，有着生热低、抗湿滑性和耐老化的优点，所以，在制作汽车和飞机轮胎时都发挥着巨大作用。同时，因为相对分子量和微观结构的不同，在很多领域内也开始大量的应用1，2-PB材料。然而，这属于一种复杂的物质，其制作与生成过程中需要相应的催化剂帮助才能够完成生产。因此，文章通过上文以合成1，2-聚丁二烯相关催化体系的有关内容进行了探究。

参考文献：

[1]朱景芬.高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成专利技术[J].弹性体，2009，11（06）：68- 70.

[2]鲁建民，张兴英.星形中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成与表征[J].合成橡胶工业，2003，26（02）：81-84.

[3]毕磊，高榕，姚薇，等.辛醇改性负载钛催化体系合成高乙烯基聚丁二烯[J].胶体与聚合物，2006，24（04）：17-22.

复合催化剂催化合成己二酸二丁酯 第7篇

己二酸二丁酯(DBA)可用作香精、香精控制剂、特种溶剂及常温下的乙烯基类及纤维素类树脂的增塑剂，传统的生产过程是在硫酸催化下由己二酸和正丁醇反应而得，虽然硫酸活性高，价廉，但用浓硫酸作催化剂的酯化反应存在着副反应多、产品精制工艺复杂、原料回收难度大、产物后处理工艺复杂、腐蚀设备、“三废”排放量大、生产成本增加等缺点。

固体超强酸是比100%硫酸更强的酸，即K<-11.94的酸，固体超强酸具有与产品分离容易，无腐蚀性，对环境危害小，可重复利用等优点，而受到人们的普遍重视，成为催化领域研究的热点。SO42-—MxOy型固体超强酸有较好的催化酯化活性，大量学者对其进行了研究，最常用的氧化物载体是ZrO2和TiO2，最好的促进剂是SO42-，也有用MoO3作促进剂的，得到相应的超强酸催化剂。由于SO42-/TiO2具有良好的催化活性，近来发现如果在其制备过程中加入三氧化钼促进剂，可使它的催化性能更好，十二水合硫酸铁铵是催化合成己二酸二丁酯的良好催化剂。它来源广泛，操作方便，性质稳定，无吸湿性，对设备无腐蚀性，不溶于反应体系，反应后处理简便，省略了硫酸法中水洗、碱洗、水洗和干燥等步骤，收率比硫酸法高，是一种有前途的酯化反应催化剂。随着催化剂用量的增加，酯化率逐渐提高，但催化剂过多时，酯化率反而有所下降。本文综合使用两种催化剂，优化了反应条件。

（二）实验结果与讨论

1. 催化剂用量对反应的影响

将14.6g(0.1mol)己二酸，51.8g(0.7mol)正丁醇加入到250mL的三颈烧瓶中，再加入一定量的复合催化剂(按照十二水和硫酸铁铵与固体超强酸SO42-/TiO2—MoO3物质的量比为(2∶1)。装上温度计，分水器和回流冷凝管，待加热溶解并搅拌均匀后，取样测定其酸值。然后加热进行回流分水，直到分水器中不再有水珠出现为止。稍冷后再取样测定其酸值，计算酯化率。

酯化率=(反应起始的酸值-反应结束时的酸值)∕反应起始的酸值×100%

放出水层。再将有机层依次用饱和食盐水，饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤。干燥后先常压蒸馏蒸出正丁醇，再减压蒸馏收集180～185℃/1.90KPa的馏分为纯产品。

改变复合催化剂的用量进行反应，结果见表1。

由表1可见，随复合催化剂用量的增加，反应时间缩短，产品收率逐步提高，当复合催化剂4.0g或5.0g时产品达到最高收率，其后变化不大。反应过程中发现，复合催化剂反应后结成空心的黄色块状物，很易于分离纯化，反应液的洗涤也非常方便。

2. 醇用量对反应的影响

取0.1mol己二酸，不同物质的量的正丁醇加入到250mL的三颈烧瓶中，再加入4.0g的复合催化剂(按照十二水和硫酸铁铵与固体超强酸SO42-/TiO2_MoO3物质的量比为(2∶1)。装上温度计，分水器和回流冷凝管，待加热溶解并搅拌均匀后，取样测定其酸值。然后加热进行回流分水，直到分水器中不再有水珠出现为止。稍冷后再取样测定其酸值，计算酯化率。放出水层。再将有机层依次用饱和食盐水，饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤。干燥后先常压蒸馏蒸出正丁醇，再减压蒸馏收集180～185℃/1.90KPa的馏分为纯产品。结果见表2。

由表2可见，随着醇酸比的增大，反应时间增长，产品收率增高，这可能是由于增加醇的用量，反应(下转第100页)(上接第122页)向正方向移动的原因。再者，醇是反映良好的溶剂，当用量增大时，有利于反应的进行。醇还是比较好的带水剂，可以和反应产生的水互溶，相当于移去了产物(水)。从化学平衡的角度考虑，也有利于反应的进行。当醇酸比达到6或7时，产品收率已相当的可观，再增加醇的用量，产品收率增加不大。

3. 带水剂对酯化率的影响

取0.1mol己二醇，0.7mol正丁醇，加入到250mL的三颈烧瓶中，再加入4.0g复合催化剂(按照十二水和硫酸铁铵与固体超强酸SO42-/TiO2—MoO3物质的量比为(2∶1)，加入不同量的带水剂甲苯。装上温度计，分水器和回流冷凝管，待加热溶解并搅拌均匀后，取样测定其酸值。然后加热进行回流分水，直到分水器中不再有水珠出现为止。稍冷后再取样测定其酸值，计算酯化率。放出水层。再将有机层依次用饱和食盐水，饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤。干燥后先常压蒸馏蒸出正丁醇，再减压蒸馏收集180～185℃/1.90KPa的馏分为纯产品。实验结果如表3所示。

由表3可见，加入带水剂可缩短反应时间，提高酯化率，但要适量。减少带水剂或不加带水剂，可使酯化率降低，但加入过多，反应时间变化不大，酯化率反而降低。这可能是酯化反应总速率由生成水排除速率控制转为酯化反应动力学控制。表3表明，在该反应条件下，带水剂甲苯的最佳用量是10mL。

合成得到的己二酸二丁酯是具有香味的无色透明液体。nD20=1.4365。IR光谱主要特征峰：1736cm-1处是C=O特征吸收峰，1176cm-1和1146cm-1处是C-O-C特征吸收峰，未出现OH基吸收峰。这与标准己二酸二丁酯结构相符，确定该产品为己二酸二丁酯，用酯分析方法测定合成产品纯度为99.5%。

十二水合硫酸铁铵是一种廉价易得的晶体，性质稳定，能很好的溶于水，不溶于有机酸和醇。反应后成固体留在三颈烧瓶中，易于分离。而且对设备无腐蚀，缺点是酯化率不高。固体超强酸虽然酯化率可观，但是由于其制备困难，价格昂贵，做催化剂时不易实现工业化。把这两种物质有机的结合在一起形成混合催化剂，既提高了酯化率，又降低了使用成本，是一种经济实用的合成己二酸二丁酯的催化剂。

参考文献

[1]章思规.精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出版社,1993.

[2]廖德仲,何节玉,钟明.新型固体酸催化酯化反应研究[J].化学通报,2003,(5).

[3]王海南,易茂全.己二酸二丁酯的催化合成研究进展[J].化工时刊,2005,19(11).

[4]杨水金,郭方超,白爱民.SO42-/TiO2-MoO3催化合成己二酸二丁酯[J].化学推进剂与高分子材料,2003,1(3).

由复合催化剂催化合成硬脂酸乙酯 第8篇

本文采用复合催化剂催化合成硬脂酸乙酯并确定了最佳反应温度、反应时间、物料配比、催化剂用量等,得到了滿意结果[3—6]。

1 实验

1.1 主要试剂

硬脂酸:分析纯(上海青析化工科技有限公司),无水乙醇:分析纯(浙江中星化工试剂有限公司),硫酸氢钠:分析纯(广东汕头市西陇化工厂),浓硫酸:分析纯(无锡市展望化工试剂有限公司),碳酸氢钠。

1.2 主要仪器

WZSⅠ型阿贝折射仪(国营上海光学仪器厂),岛津FTIR—8400型傅里叶变换红外分光光度计(日本岛津公司)。

1.3 方法

在150 m L三口烧瓶中加入一定量的硬脂酸、乙醇、硫酸氢钠(复合催化剂),混合均匀后加入几粒沸石,装上回流冷凝管,以及温度计和分水器,加热回流,分水器开始滴水时记时,直至无水。再换用蒸馏装置,蒸去多余乙醇。用蒸馏水洗涤产物,过滤入分液漏斗中,用饱和碳酸氢钠洗涤至中性,分去水层,上层油状液反复用蒸馏水洗涤。产品经阿贝折射仪及红外光谱鉴定其折光率与结构。

2 实验结果与讨论

2.1 合成条件确认及优化

对影响酯产率的因素有催化剂用量、催化剂之比、醇酸摩尔比及反应时间。现以酯化率作为探讨目标,在固定硬脂酸用量为0.04 mol的基础上,对催化剂的用量,催化剂之比,醇酸摩尔比,反应时间等因素进行了探讨。

2.1.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

固定硬脂酸为0.04 mol,采用不同的醇酸摩尔比,进行回流分水,反应时间120 min,测定相应的酯化率,其结果见表1。

由表1可知:随着无水乙醇的量的增加,酯化率先升高,后降低,所以选择最佳酸醇摩尔比n(硬脂酸)∶n(无水乙醇)为1∶8。

2.1.2 催化剂用量对酯化率的影响

固定冰乙酸为0.04 mol,异丁醇为0.32 mol,n(硬脂酸)∶n(乙醇)比为1.8∶1,硫酸氢钠与浓硫酸之比为2∶1,反应时间120 min,改变催化剂的用量,测定相应的酯化率,其结果见表2。

由表2可知:复合催化剂具有显著的催化效果,催化剂用量增加时,酯化率也随之增加,但增加到催化剂用量为1.4 g,酯化率达最高,再增加催化剂量则酯化率反而降低,故1.4 g为最佳的催化剂用量。

2.1.3 复合催化剂中硫酸氢钠与浓硫酸之比对酯化率的影响

以每次取0.04 mol冰乙酸,0.32 mol异丁醇,催化剂为1.4 g,反应时间120 min不变,改变硫酸氢钠与浓硫酸的摩尔比,计算酯化率,计算结果见表3。

由表3可知:复合催化剂中硫酸氢钠与浓硫酸的比值为1.8∶1时,酯化率较理想,故复合催化剂硫酸氢钠与浓硫酸最佳比例为1.8∶1。

2.1.4 反应时间对酯化率的影响

以每次取0.04 mol冰乙酸,0.32 mol异丁醇,催化剂为1.4 g(硫酸氢钠与浓硫酸之比为1.8∶1)不变,改变反应时间,计算酯化率,计算结果见表4。

由表4可知:反应时间120 min以后,虽酯化率有所升高,但变化不大,确定反应最佳时间为120 min。

2.1.5 优化条件的验证

以酸醇摩尔比n(硬脂酸)∶n(乙醇)为1∶8,催化剂用量为1.4 g(硫酸氢钠与浓硫酸之比为1.8∶1),反应时间为120min不变,探讨实验结果的重显性,5次实验的结果见表5。

由表5可知:在实验优化的条件下,酯化率均在83.5%,比较稳定,达到优化效果。

3 化合物的结构分析

3.1 阿贝折射仪测折光率

在20℃多次测定确定它的折光率,平均样品折光率为1.434 6,与文献的nD20=1.434 9基本相符。

3.2 产品红外光谱测定

用岛津FTIR—8400型傅里叶变换红外分光光度计分析结果:2 923.9、2 853.5 cm-1分别出现脂肪族C-H的伸缩振动;1 739.7 cm-1出现CO特征伸缩振动峰;1 245~1 178 cm-1出现三个吸收峰,其中1 178.0 cm-1最强,这三个峰为长链饱和脂肪酸的VC=O特征吸收峰;721.3 cm-1归属于长链基团(CH2)n(n≥4时)的骨架振动特征吸收峰;1 462.9cm-1出现—CH3、—CH2不对称伸缩振动;1 034.7cm-1出现C—O—C的对称伸缩振动;与硬脂酸乙酯的标准红外光谱基本一致。

4 结论

通过实验和讨论说明以硬脂酸和无水乙醇为原料,利用硫酸氢钠与硫酸为催化剂可以顺利合成硬脂酸乙酯,当醇酸摩尔比n(硬脂酸)∶n(无水乙醇)=1∶8,催化剂用量为1.4 g,复合催化剂中硫酸氢钠与浓硫酸之比为2∶1,反应时间t=120 min,酯化率达83%左右,因此硫酸氢钠一硫酸复合催化剂是一种可行的催化剂。得到满意的结果。

参考文献

[1]中国商品大辞典委员会.中国商品大辞典化学试剂分册.北京:中国商业出版社,1994:1419

[2]叶少峰,谭国进.硬脂酸乙酯的合成研究.广东化工,2006;33(4):34—42

[3]练萍,李蕾,王科军,等.微波辐射催化合成硬质酸乙酯.江西化工,2006;(3):57—59

[4]吴瑞宁,潘小芳.固体超强酸TiO2/SO2-4催化合成硬脂酸乙酯.泉州师范学院学报,2004;22(6):61—64

[5]刘小杰,何国庆.蔗糖脂肪酸酯合成工艺及其应用研究.食品与发酵工业,2002;(11):64—69

催化合成技术 第9篇

大孔强酸性阳离子交换树脂( NKC - 9) 作为酯化反应的催化剂在国内外 已有不少 报道[17,18,19],也取得了 较好的效 果。 NKC - 9作为新型的酯化反应催化剂,催化效果好,对环境污染小,是一种具有广泛应用前景的新型催化剂。因此,本文以癸二酸和乙醇为原料,环己烷为带水剂,采用NKC - 9为催化剂合成癸二酸二乙酯。

1实验部分

1.1原料与仪器

癸二酸、无水乙醇、NKC - 9、环己烷、氢氧化钠,均为分析纯。

JY10002电子天平; JHS - 1电子恒速搅拌器; DRT - SX型电热套; SHB - Ⅲ循环水式多用真空泵; DHG - 9030A电热鼓风干燥箱。

1.2反应原理

以癸二酸和无水乙醇为原料,以环己烷为带水剂,在NKC -9的催化作用下,合成癸二酸二乙酯,其反应式为:

1.3酯化反应

在装有电动搅拌机、分水器、温度计( 未校正) 和冷凝器的250 m L四口圆底烧瓶中,加入癸二酸20. 23 g( 0. 1 mol) 、环己烷20 m L、无水乙醇36. 86 g( 0. 8 mol) 。加热搅拌,转速为500 r / min,加入2. 0 g催化剂NKC - 9。反应结束后,冷却,放出水层,合并反应液 与分水器 中的有机 层,酸值的测 定按GB1668 - 81方法进行。将反应液稍冷,进行过滤,将催化剂除去,反应液依次用3% ~ 4% 氢氧化钠溶液、蒸馏水水洗涤至中性,将反应液转入蒸馏烧瓶中先常压蒸馏出环己烷和乙醇, 再进行减压蒸馏收集136 ~ 138 ℃ /400 Pa的馏分,得无色透明的癸二酸二乙酯,酯化率: 93. 52% ( 文献值[10]: 91% ) 。

2结果与讨论

2.1带水剂用量对产率的影响

酯化反应是一个可逆的失水反应,加入带水剂会有利于酯化反应的进行,反应中及时分出水有利于酯的生成。带水剂用量的多少会影响酯化反应程度。

实验在0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇,2. 0 g NKC - 9, 以环己烷为带水剂,转速500 r/min的条件下,考察带水剂用量对产率的影响。

由图1可见,带水剂用量小时,带水不充分,酯化反应温度升高快不易控制,导致副反应发生,酯化产率低。带水剂用量用量为20 m L时,产率可达93. 5% ,继续增加带水剂用量, 降低了醇和酸的相对浓度,还使反应温度降低,反应时间长, 酯化产率降低,同时带水剂的回收造成了能源的浪费。所以综合考虑,带水剂环己烷的最佳用量为20 m L。

2.2醇酸摩尔比对产率的影响

实验在0. 1 mol癸二酸,2. 0 g NKC - 9,20 m L环己烷,转速500 r/min的条件下,考察醇酸摩尔比对产率的影响。

癸二酸与无水乙醇的酯化反应是平衡反应,由图2可以看出,无水乙醇用量小时,酯化产率低; 随着醇酸摩尔比的增大,有利于反应向生成酯的方向移动而提高酯化产率; 癸二酸是二元酸,当醇酸比不够大时,酯化不完全,有相当一部分仍停留在单酯阶段,影响癸二酸二乙酯的收率。当醇酸摩尔比达8∶1时,酯化产率最高,可达93. 5% ; 继续增大摩尔比,酯化产率反而有所下降。因此,在兼顾成本和产率的情况下,醇酸摩尔比最佳为8∶1。

2.3催化剂用量对产率的影响

催化剂在酯化反应中起着至关重要的作用。实验在0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇,以NKC - 9为催化剂,20 m L环己烷,转速500 r/min的条件下,考察催化剂用量对产率的影响。

由图3可以看出,随催化剂NKC - 9用量增加,反应速度加快,酯化产率随之增加。但当NKC - 9用量达2. 0 g时,酯化产率达93. 5% 。继续增加催化剂用量,对酯化率无多大影响。综合考虑,催化剂的最佳用量为2. 0 g。

2.4转速对产率的影响

转速太快容易将催化剂打碎,太慢起不到搅拌效果。实验在0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇,20 m L环己烷,2. 0 g NKC - 9的条件下,考察转速对产率的影响。

由图4可见,转速的增大可以促进酯化产率的增加,当转速达到500 r/min时,产率可达93. 5% ,继续增大转速时,收率反而下降,可能是因为搅拌过快,将催化剂打碎,使得催化效果降低。因此,转速最佳为500 r/min。

2.5优化工艺条件的重复实现

优化反应条件为: 0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇, 20 m L环己烷,2. 0 g NKC - 9,转速500 r / min。按照优化反应条件做了5次平行实验,考察实验结果的重现性,5次平行实验的结果见图5。

由表5可看出,平均收率93. 5% ,5次平行实验的结果稳定,说明该工艺条件具有较高的可靠性和重现性。

3结论

( 1) NKC - 9催化合成癸二酸二乙酯的反应温和,催化剂对环境污染很小,具有广阔的应用前景。

( 2) 以NKC - 9为催化剂,催化合成癸二酸二乙酯的最佳工艺条件为: 无水乙醇与癸二酸的摩尔比8∶1,2. 0 g NKC- 9,转速500 r / min,环己烷20 m L,产率为93. 5% 。

摘要：以NKC-9为催化剂,以无水乙醇和癸二酸为原料,通过酯化反应合成了癸二酸二乙酯。研究了带水剂用量、醇酸摩尔比、催化剂用量和转速等因素对产率的影响。实验表明:无水乙醇与癸二酸的摩尔比为8∶1,催化剂NKC-9的用量为2.0 g,带水剂环己烷的用量为20 m L,转速为500 r/min,酯化产率为93.5%。

催化合成技术 第10篇

对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯, 是目前世界上用途最广、用量最大、应用频率最高的防腐剂。具有高效、低毒、广谱和易配伍等优点, 广泛应用于日化、医药、食品、饲料及各种工业防腐等方面, 同时是有机合成中间体。我国对尼泊金酯的开发应用较晚, 但也进行了广泛地研究工作[1—5]。由于硫酸在加热时易引起醚化, 氧化, 磺化等副反应, 同时其腐蚀性强。在参考了俞善信等人[3]发表的有关一水硫酸氢钠催化合成对羟基苯甲酸丁酯和陈红[7]发表的有关复合酸催化合成乙二醇单硬脂酸酯的文章后[6,7], 提出了使用硫酸氢钠复合催化剂催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的方法。实验得到了对羟基苯甲酸正丁酯的最佳反应条件等。

1 实验

1.1 主要试剂

正丁醇 (浙江杭州双林化工试剂厂华东医药有限公司经销, 化学纯) ;对羟基苯甲酸 (中国医药集团上海化学试剂公司, 化学纯) ;一水硫酸氢钠金山化工厂 (化学纯) ;其余试剂均为化学纯。

1.2 方法

在100 mL三颈瓶中加入6.9 g (0.05 mol) 对羟基苯甲酸、一定量的正丁醇和一水硫酸氢钠 (复合催化剂) , 加入 带水剂, 安装分水器 (其中加满正丁醇) 、温度计和回流冷凝管, 加热回流分水一定时间, 然后放出水层和分水器中的正丁醇 (回收) 。将反应瓶中的粗产品先用5% 的碳酸钠溶液洗涤微碱性, 分出酯层, 再用10%食盐水洗至中性, 无水MgSO4干燥, 减压蒸馏收集 (113～115) ℃/1.73 kPa的馏分。稍冷后加水进行摇动并冷却, 析出白色产品, 再经抽滤、干燥得到产品。必要时可用乙醇进行重结晶 (室温下100 mL乙醇溶解200 g产品) 。

2 实验结果与讨论

2.1 带水剂的选择

采用6.9 g (0.05 mol) 对羟基苯甲酸, 0.50 g (0.003 6 mol) 催化剂, 0.1 g A物质, 9.2 g (0.1 mol) 正丁醇, 反应时间4 h, 分别以5 mL苯, 甲苯, 二甲苯作带水剂[6], 其结果见表1。由表1可见, 选用苯和甲苯作带水剂, 产率都较低, 这主要是由于它们沸点较低, 反应温度也低, 没有达到催化剂的活性温度, 当用高沸点的二甲苯时反应温度较高, 故产率有较大幅度提高。因此实验选用二甲苯作带水剂。

2.2 最优助催化剂的选择

选择浓硫酸, 正磷酸, A物质为备选助催化剂[7]。采用6.9 g (0.05 mol) 对羟基苯甲酸, 0.50 g (0.003 6 mol) 催化剂, 9.2 g (0.1 mol) 正丁醇, 分别加入0.1克浓硫, 正磷酸, A物质, 回流分水30 min, 结果见表2。由表2可见, 随着助催化剂的加入酯化时间明显缩短, A物质的效果最佳。

m-对羟基苯甲酸正丁酯

2.3 正丁醇用量对反应的影响

采用6.9 g (0.05 mol) 对羟基苯甲酸, 0.50 g (0.003 6 mol) 催化剂, 0.1 A物质, 5 mL 二甲苯, 改变正丁醇用量, 回流分水5 h, 结果见表3。由表3可见, 当正丁醇的用量少于0.1 mol时, 酯化率随正丁酯量的增加而增大, 当达到0.1 mol时, 再增加正丁醇的量, 酯化率反而稍有下降。这是由于正丁醇和对羟基苯甲酸的反应是可逆反应, 当增加正丁醇的量时, 反应向生成对羟基苯甲酸正丁酯的方向移动, 酯化率升高。但当正丁醇量过高时, 正丁醇的浓度的增加不但对化学平衡移动的贡献不大, 反而会稀释对羟基苯甲酸的浓度, 从而降低对羟基苯甲酸正丁酯的收率。因此酸、醇和催化剂的适当摩尔比为0.05∶0.1∶0.003 6=1∶2∶0.072。

m-对羟基苯甲酸正丁酯

2.4 反应时间对反应的影响

采用6.9 g (0.05 mol) 对羟基苯甲酸, 0.50 g (0.003 6 mol) 催化剂, 0.1 gA物质, 9.2 g (0.1 mol) 正丁醇, 5 mL二甲苯, 改变回流时间进行反应。反应结果见表4。由表4可以看出, 反应回流分水3～5 h已经稳定, 4 h效果更好, 再延长反应时间没有必要。所以利用一水硫酸氢钠复合催化合成尼泊金丁酯的时间比硫酸催化法 (8 h) 大大缩短, 比单独用一水硫酸氢钠为催化剂也缩短了整整一小时。效果佳。

m-对羟基苯甲酸正丁酯

3 结论

硫酸氢钠复合催化剂是一种价廉易得的稳定晶体, 难溶于有机反应体系, 分离操作方便, 催化剂腐蚀小, 催化合成的产品收率高, 反应时间比硫酸催化法短, 粗产品色泽好, 不经重结晶, 熔点即可达到使用要求, 是合成对羟基苯甲酸正丁酯的良好催化剂。其最优反应条件是对羟基苯甲酸、正丁醇和硫酸氢钠的摩尔比为1∶2∶0.072, 5 mL二甲苯, 0.1 g A物质, 回流分水4 h。酯收率达92.8%。

摘要：研究了在一水硫酸氢钠复合催化剂存在的条件下, 由正丁醇和对羟基苯甲酸高收率合成对羟基苯甲酸正丁酯。探讨了一水硫酸氢钠复合催化剂用量、正丁醇用量和反应时间, 带水剂的选择等因素对催化合成对羟基苯甲酸正丁酯收率的影响。实验结果表明, 当对羟基苯甲酸、正丁醇和硫酸氢钠的摩尔比为1∶2∶0.072, 助催化剂在0.1 g、带水剂5 mL时, 回流分水4 h, 酯收率达92.0%, 为最佳条件。

关键词：对羟基苯甲酸正丁酯,合成,硫酸氢钠复合催化剂,催化

参考文献

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[5]王明星, 宋溪明, 常晓红, 等.对羟基苯甲酸丁酯的合成新工艺.日用化学工业, 2000;30 (5) :59—60

[6]王龙杰, 卢泽勤.固体超强酸催化合成已二酸二已酯的研究.天津化工, 2005;19 (4) :28—29

微波催化合成N-乙酰吗啉 第11篇

1实验部分

1.1主要仪器和试剂

乙酸:分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司;吗啉:化学纯, 安徽阜阳化工厂;甲苯:分析纯, 重庆九龙化学试剂厂;环己烷:分析纯, 汕头市达濠精细化学品公司。

微波仪:上海微波化学科技有限公司, 型号MAS-I, 功率1360 W。

1.2操作步骤

将0.033 mol的吗啉加入带有搅拌器、冷凝管及分水器的反应烧瓶中, 先滴加乙酸, 加料完成后加入适量带水剂, 选择合适功率, 设定温度, 开始加热升温, 反应一段时间后冷凝管下出现回流, 然后分水器中有水排出, 带水剂回流, 以15 min内不再出水结束反应。采用减压蒸馏法, 得到的精制产物N-乙酰吗啉, 称重并计算产率。

产率= (精制质量/理论质量) ×100%

2结果与讨论

2.1带水剂选择

为了考察带水剂的效果, 固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.033 mol, 酰化反应在微波功率为500 W, 反应体系温度设定为100℃, 带水剂均用10 mL, 进行反应, 所得结果如表1。

在加料之初, 烧瓶物料混合时会生成大量无

色晶体, 并伴有发热现象, 为吗啉与乙酸发生酸碱中和反应, 并生成乙酸吗啉盐。虽然在微波加热时, 由于体系快速升温, 乙酸吗啉盐晶体会在烧瓶底部消失, 但在使用纯环己烷做带水剂时, 又会将热混合液带离高温区, 这时乙酸吗啉盐会重新析出。但纯甲苯并无此现象, 因为吗啉可以用作甲苯等苯系芳香化合物的纯化剂.综合考察, 最终采用环己烷与甲苯体积比为1 ∶3的混合液为带水剂, 可降低带水剂的毒性。

2.2反应原料比选择

固定吗啉用量为0.033 mol, 改变乙酸的用量, 酰化反应在微波功率为500 W, 反应体系温度设定为100℃, 带水剂均用10 mL (V (环己烷) ∶V (甲苯) =1 ∶3) , 加热到反应结束, 所得结果如图1。

由图1可知, 当乙酸用量为0.0347 mol时, 产率最高。原料配比为n (吗啉) ∶n (乙酸) =1 ∶1.05。

2.3反应温度的影响

为了考察反应体系温度的影响, 固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 酰化反应在微波功率为500 W, 带水剂均用10 mL, 改变反应体系的温度, 反应至15 min内分水器中无水滴出, 所用时间如表2。

由表2看出, 反应体系温度为120℃时, 反应进行最快。但是在实际在操作过程中, 当体系刚升温到120℃, 仪器既停止微波作用, 体系温度在115℃和120℃之间浮动。故体系最终反应温度选择为115℃。

2.4带水剂用量的选择

固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 酰化反应在微波功率为500 W, 反应体系的温度为115℃, 改变带水剂用量, 反应至15 min内分水器中无水滴出, 所用时间如表3。

虽然带水剂用量为15 mL时, 反应到结束时, 用时最短, 但是考虑带水剂的成本, 本反应最终选择使用带水剂12 mL。

2.5微波功率选择

为了考察微波功率的影响, 固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 反应体系的温度为115℃, 带水剂用量为12 ml, 改变微波功率, 反应至15 min内分水器中无水滴出, 所用时间如表4。

由表4可知, 随着微波功率的增加, 反应收率逐渐升高, 到900 W时达最大值。

2.6加热时间选择

固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 反应体系的温度为115℃, 带水剂用量为12 mL, 微波功率为900 W, 改变反应时间, 结果如图2。

由图2可见, 微波辅助加热, 可以提高反应速度, 缩短反应时间, 在加热10 min时, 收率基本达最大值, 之后, 收率有浮动, 且有下降趋势, 可能是随着加热时间延长, 体系有副反应发生, 本实验最终采用加热时间为10 min。

3结论

以微波为加热手段, 在较短时间里以较高收率合成了N-乙酰吗啉.吗啉和乙酸的物质的量比为1 ∶1.05, 反应体系的温度为115℃, 带水剂用量为12 mL, 微波功率为900 W, 加热10 min, N-乙酰吗啉收率达86.6%。此研究对于N-乙酰吗啉的工业生产有一定指导意义。

参考文献

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