无机杂化材料范文（精选7篇）
无机杂化材料 第1篇
对纸张进行加固保护,首先必须清楚纸张的成分和老化机理。纸张的成分主要是纤维素、半纤维素、木质素以及一些填料、染料和胶粘成分等。纤维素、半纤维素、木质素都含有大量的羟基,这些羟基相互间以氢键缔合,是纸张具有强度的主要原因。另外,纤维素分子链的聚合度也是影响强度的重要因素。当纤维断裂,聚合度下降时,纸张的强度也急剧下降。关于纸张的老化机理,虽然已经进行了大量的研究,但是由于纸张老化是一个相当复杂的过程,是光、温度、相对湿度、化学物质、微生物等多种因素的综合作用,加上自然老化的周期太长,因此到目前为止并不是完全清楚。现在普遍流行的观点认为纸张在老化过程中主要发生下面几类反应:水解、氧化、交联和微生物降解[1]。水解反应导致使纤维素分子链断裂,机械性能下降;氧化反应引起机械强度下降和变色。老化后纸张的各项物理性能急剧下降,因此,对纸张进行加固保护就变得非常重要了。目前,在纸张加固保护方面的方法主要有派拉纶加固[2~3]、等离子体加固[4]、接枝加固[5]等。这些方法经过实验验证,能有效地提高纸张的强度,起到加固保护的效果。但由于价格昂贵,设备复杂等原因,无法进行推广。
这里利用自由基聚合合成了一种丙烯酸树脂,并与有机硅反应制得有机-无机杂化材料。将此材料应用于纸张上,能有效提高纸张的抗张强度、挺度等机械性能。
1 实验部分
1.1 实验用品
原料:甲基丙烯酸甲酯(MMA);丙烯酸丁酯(BA);甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA);乙醇;AIBN;正硅酸乙酯等。
实验用纸:本实验中选用的实验用纸为仿古纸张。
1.2 树脂的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管和氮气进口管的四口烧瓶中,通氮气保护,按表1的比例将单体和一定比例的乙醇加入烧瓶中,搅拌,升温到70℃,滴加AIBN引发剂溶液,在此温度下聚合反应3 h。反应结束后降温。产物为无色透明粘稠液体。将溶液倒入水中,不溶于水的树脂沉淀出来,烘干,备用。
1.3 有机-无机杂化材料的合成
将已烘干的树脂溶于一定比例的乙醇中,50℃下搅拌2h,待树脂完全溶解,按质量比树脂:正硅酸乙酯为1:1~5的比例加入正硅酸乙酯,再滴加少量醋酸水溶液,再搅拌1 h,得到杂化合物材料即为所制的纸张加固保护液。
1.4 纸张的处理
将纸张切成30 mm×30 mm的试样,把所制保护液用毛刷均匀地涂刷在纸张上,室温下自然干燥。待纸张完全干燥后,进行机械性能测试。
2 结果与讨论
根据纸质文献保护的要求,这里选择了由丙烯酸树脂和正硅酸乙酯反应合成有机-无机杂化材料保护液。丙烯酸树脂具有优异的光稳定性和耐候性。引入有机硅后,硅氧烷水解缩聚可在聚合物分子之间及聚合物与纸张纤维素之间形成架桥(Si-O-Si),使聚合物与纸张形成一个相互连接的三维网络结构,使得纤维之间结合更加紧密,提高纸张的机械强度。
2.1 杂化材料的合成
图2是杂化材料的化学结构与反应路线。正硅酸乙酯在醋酸的催化下,水解生成硅醇,硅醇分子中的一个或多个羟基与其他硅醇分子或树脂(图1)上的羟基,通过脱水或脱醇,反应生成Si-O-Si交联结构。反应达到平衡后,杂化材料中仍有未反应的Si-OH基团,这些基团具有化学活性,能够与纤维上的羟基进行反应,这就是材料可用于加固纸张的原理。
2.2 红外分析
图3和图4分别是树脂和杂化材料的红外图谱。在图3中,3500 cm-1左右出现的吸收峰归于O-H伸缩振动。可见,随着HEMA含量的增加,羟基的含量也在增加,因而吸收峰的强度逐渐增大。2900 cm-1附近是C-H的伸缩振动峰,1700 cm-1左右处的峰则归于羰基的伸缩振动。
图4是杂化材料的红外图谱。与树脂的红外图谱相比,图4最大的不同是3500 cm-1左右的羟基峰相当宽。可见羟基仍存在于最后的材料中,这是可以理解的,树脂中的羟基不可能完全反应,另一方面正硅酸乙酯水解后生成的羟基也有一部分没反应。因此可以看到羟基的吸收增强,这与后面讨论纸张老化后的机械性能相呼应。另一个值得注意的峰出现在1000~1200cm-1之间,这个吸收峰是Si-O-Si的振动吸收峰,这个峰的吸收也比较强烈,说明硅氧键大量存在于杂化材料中,间接说明了正硅酸乙酯的水解、缩合反应都进行得比较顺利。
2.3 杂化材料的热重分析
热重分析(TG)用来表征材料的热降解性能。树脂与杂化材料的TG曲线分别绘于图5和图6中。由图5可见,树脂在300℃之后开始明显失重;450℃以后剩余质量基本为0。这是显而易见的,树脂是有机物,经过高温燃烧后几乎全部消耗。另一方面,图6的TG曲线则显示450℃以后仍然有质量剩余。这是因为杂化材料中不仅含有有机的高分子链段,还含有无机相,最后剩下的正是无机物残渣,本实验中应为SiO2。最后,无论是树脂还是杂化材料均在300℃以后才明显开始失重,这说明材料的热稳定性还是比较理想的。当应用于纸张时,其热稳定性保证了材料在常温下不会老化,使加固效果能长久保持。
2.4 纸张的物理性能分析
抗张强度是纸张最重要的参数之一,同时它也是一个比较复杂的物理量。构成纸张抗张强度有四个主要因素:纤维结合强度;纤维平均强度;纤维内部组织方向交错系数;纤维原来的强度。本实验利用杂化材料与纤维交联,提高纤维交错的程度,从而达到加固的目的。从表2中可以看到,未经处理的纸张抗张强度为760 N/m,经处理后纸张的强度都在1000 N/m以上,且随着HEMA含量的增加而增大。原因是HEMA中含有-OH官能团,大量的羟基与纤维素上的羟基,以及正硅酸乙酯水解生成的硅醇进行物理的、化学的相互作用,使得纤维相互间的作用加强,强度增加。
按照国标GB/T8942对纸样进行柔软度测试,结果列于表2中。未处理纸样的柔软度为578mN,经处理后数值有相当程度的增加。根据纸张柔软度的定义,此值越小,试样越柔软。因此,应用了杂化材料,纸样的柔韧性承受了一定程度的损失。
挺度是纸张机械性能的另一个重要的参数。它描述的是纸样抗弯曲的能力。经处理后纸样的挺度要明显高于处理前的。这与前面两项测试是相对应的。强度增加,抵抗弯曲能力增强,柔韧程度下降。这些数据正是杂化材料与纤维的交联在宏观性能上的体现。
对文献保护工作者而言,白度也是一个重要的物理量。本实验中,经处理后白度只是略为下降,没有发黄等现象,很好地保持了纸张的原貌。
表2中另一个值得注意的地方是,最后两行列举的纸样经模拟老化后的参数,相对老化前的数据,不仅没有下降,反而有所增加。原因在前面红外分析的时候已经有提及了,因为当材料涂刷到纸样上后,一部分Si-OH没有反应。而进行模拟老化实验时,随着温度的提高,这部分没反应的基团也开始反应,导致老化后机械性能反而提高了。当然,未经处理的纸张放置在高温下,肯定会破坏纸张的性能。
综上所述,纸样的机械性能,抗张强度、柔软度、挺度,都有了不同程度的提高。白度测试则表明纸样的光学性能没有太大的变化。提高纸张的机械强度,而不改变其颜色、质感,是纸质文献保护过程中的原则。可以说,本实验基本上达到了加固保护的目的。
2.5 纸张的微观形态
将处理前与处理后的纸样分别进行扫描电镜分析,微观形态如图9、图10所示。由图可见,处理前的只是纤维单纯的相互缠绕,氢键的大小决定了纸张强度的大小。而处理后纸样,效果有了明显的改善。可以看到有树脂附着在纤维上,使得纤维变粗,使得纤维的机械性能得以提高。另外材料还填充在纤维间的孔隙,在相邻的纤维素间形成架桥结构,这样纤维与纤维之间,纤维与树脂之间就形成了三维的网状结构,与未处理前单纯地由氢键提供纸张的强度不同,处理后由于氢键、共价键等的共同作用,纸张的强度得到明显地提高。最后,纸样的结构并没有改变,主体部分仍然是纤维素,作为加固剂的杂化材料,只是在起交联的作用,并没有在纤维表面形成连续的膜,这就保证了纸张的外观、质感没有明显的变化。
3 结论
利用丙烯酸树脂与正硅酸乙酯合成了一种有机-无机杂化材料。用这种材料对纸张进行处理后,树脂与纤维通过正硅酸乙酯的水解、缩合反应,形成了三维的网络结构,宏观上表现为纸张的机械性能明显提高。制备的杂化材料以溶液的形式存在,且为单组分,应用于纸张后可在室温下自然干燥,无需任何设备,过程安全、简单、方便、快捷。本实验中用到的主要溶剂为乙醇,产品制备和应用过程均无污染,是一种环境友好的新型材料。
摘要：利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行自由基聚合,合成了一种丙烯酸树脂,树脂由于引进了羟基具有反应活性。将树脂溶于乙醇中,与正硅酸乙酯进行水解反应,制得有机-无机杂化材料。并用这种杂化材料对纸张进行处理,抗张强度测试表明,处理过后的纸张与未处理纸张相比,机械性能有了明显的提高。从SEM图片中可以看出,杂化材料附着于纤维素之间,形成网络结构,从而使纸张的强度得到提高。
关键词：有机-无机杂化材料,纸质文献,保护,抗张强度
参考文献
[1]Dianne Van Der Reyden,Recent scientific research in paper conservation[J].Journal of the American Institute of Conservation,1992,31(1),117-138.
[2]Bruce J.Humphrey,Vapor phase consolidation of books with the parylene polymers[J].Journal of the American Institute of Conservation,1986,25(1),15-29.
[3]南京博物院,南京图书馆.派拉纶真空镀膜技术在古籍善本书保护中的应用研究[J].中国文化遗产,2004,3,70.
[4]E.vassallo et al,Innovative plasma process for consolidation of biodeteriorated ancient papers[J].Macromolecular Symposia,2006,238,46-51.
无机杂化材料 第2篇
1 碱性条件下有机-无机杂化微孔分子筛材料的合成研究
能否完全地去除有机模板剂,直接决定了能否成功地合成有机-无机杂化微孔材料。本文以几种不需要有机模板剂的材料如A沸石、Y沸石和丝光沸石为例,采用1,4-二(三乙氧基硅基)苯和一定比例的无机硅作为混合硅源,研究了有机-无机杂化微孔沸石类分子筛的合成。
1.1 实验材料
浓度为百分之三十六点四的盐酸、硅溶胶、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、偏铝酸钠、去离子水、1,4-二(三乙氧基硅基)苯。
1.2 A沸石的合成研究
将硅源以1:1的比例混合,先在混合硅源中加入一半的氢氧化钠创造碱性条件,然后将溶液放置在室温条件下水解七天左右,按照传统的A沸石配比加入其它材料,在70摄氏度左右持续搅拌,直到溶液呈胶状,将搅拌后的溶液装入不锈钢高压釜中,令其晶化,如果长时间不发生晶化,尝试提高反应温度,反应停止后,对产物进行过滤,对过滤得到的固体产物进行去离子水洗涤,在100到120摄氏度的干燥环境下放置12小时。
1.3 Y沸石的合成研究
和上述合成步骤相似,采用不同比例的混合硅源,利用传统的Y沸石配比进行投料,由于Y沸石的成胶碱度比A沸石的低,因此要一次性加入所有的材料,在室温下搅拌七天左右,在有机硅充分水解之后,对产物加热至胶状,将产物装入高压釜中,令其晶化,在材料停止晶化后,对产物进行过滤,并对过滤后的固体产物进行去离子水洗涤,在100到120摄氏度的干燥环境下放置12小时。
1.4 丝光沸石的合成研究
在丝光沸石的合成中,同样需要一次性投入所有的材料,将不同比例的无机硅和有机硅混合作为硅源,在水解的过程中利用超声波对反应容器进行震荡,以便于产物的进一步水解。三天后对产物进行加热,去除其中的水份,将剩余产物装入高压釜,在140到170摄氏度的温度下进行晶化反应,晶化停止后对产物进行过滤,利用去离子水洗涤过滤产物,在100到120摄氏度的干燥环境下放置12小时。
2 近中性条件下有机-无机杂化微孔磷酸硅铝分子筛的合成研究
2.1 杂化分子筛-Ph-SAPO-5的合成研究
向容量为100毫升的烧杯中加入适量的去离子水、BETB和三乙胺,注意三乙胺的用量为总量的一半,搅拌一段时间后,对溶液进行超声波震荡处理,从而加快有机硅的水解,然后将反应物置于室温条件下搅拌12小时,加热除去乙醇,将数量确定的拟薄水铝石加入稀释完成的磷酸水溶液中,在此过程中要持续对溶液进行搅拌,两到三小时后与水解好的硅源混合,继续搅拌两个小时左右,加入剩下的TEA,在60摄氏度的温度下搅拌至胶状,将产物装入到高压釜中,在150到180摄氏度的温度下进行晶化反应36到96个小时,反应完成后对产物进行过滤处理,并用去离子水洗涤,在100到120摄氏度的环境下进行干燥处理,即可得到分子筛材料。
2.2 杂化分子筛-Ph-SAPO-11的合成研究
和SAPO-11的合成方法基本相同,只是将模板剂更换为了二正丙胺,晶化温度改为了180摄氏度。
3 新型有机-无机杂化微孔分子筛合成材料的表征分析
本文以-Ph-SAPO-5和-Ph-SAPO-11为例,对新型有机-无机杂化微孔分子筛的表征进行了分析。
3.1 XRD和TEM表征
笔者对这两种材料进行粉末XRD表征之后,发现了这两种材料和同类的无机材料相比,具有相同的衍射峰,这表明两种材料均为晶化完全的纯相。而对两种材料进行TEM表征之后,发现两种材料的组成成分均为不规则的晶体颗粒,材料呈絮状。由此我们可以得出结论,这两种材料为AFI和AEL结构的晶体,无定形杂项的含量极少。
3.2 TGA和XRF表征
在对两种材料进行热处理之后,发现两种材料的初步失重量在百分之五左右,温度达到1100摄氏度时,-Ph-SAPO-5失重量为百分之二十四,-Ph-SAPO-11失重量为百分之十七,而其他无机材料的失重量则在百分之十三左右,很明显可以看出,杂化材料的失重量较多。而在成分分析中,笔者发现两种材料的硅含量都很高,并且已经超出了反应前的硅含量,这可能是由于在萃取模板剂的过程中,丢失了部分磷铝所造成的。
4 结语
本文对有机-无机杂化微孔分子筛合成材料进行了深入的分析,并对这种材料的合成方式以及表征进行了详细的研究,尝试了碱性环境下杂化沸石的合成以及中性环境下SAPO分子筛的合成,笔者会在今后的研究中进一步对SAPO材料的合成进行优化和改进。
摘要：作为一种新型的杂化材料,有机-无机杂化微孔分子筛材料可以很好地将有机功能团引入到无机分子筛中,并且拥有极高的水热稳定性和化学修饰性,因此引起了科学家的广泛关注。本文对新型有机-无机杂化微孔分子筛材料的合成与表征进行了深入的分析,希望能对微分子筛材料的进一步发展起到一定的促进作用。
关键词：新型有机-无机杂化微孔分子筛材料,合成,表征,分析
参考文献
[1]蒋绍阶,李晓恩,冯欣蕊等.有机-无机杂化高分子絮凝剂PAC-PDMDAAC的合成与表征[J].高分子学报,2014,(4):466-472.
无机杂化材料 第3篇
虽然具有优异性能的硅系杂化膜引起了众多研究者的关注, 但是由于其仍然没有完全地突破选择性和渗透性相互制约的关系, 所以要想使硅系杂化膜达到理想的气体分离效果, 还需要选择合适的制备方法, 探讨影响硅系杂化膜分离性能的因素以及气体传递机理, 并展望其未来的发展方向, 为硅系杂化膜的进一步研究奠定理论基础。
1 硅系杂化膜发展现状
随着工业的发展, 气体分离在我国乃至全世界受到了重视, 采用膜法分离气体受到了众多研究者的关注, 气体分离膜力求得到物化和分离性能优异的分离膜。硅系杂化膜主要集中在对聚合物膜机械性能、热稳定性和耐腐蚀性等物化性能的改善, 以及克服气体渗透性和选择性互相制约的关系上。
1.1 物化性能改善
基于现代化复合材料的发展理念, 无机硅相的引入, 使得有机相在易加工和柔韧性好等优良性能的基础上, 兼具有无机硅相的高硬度、耐磨性、耐高温和耐溶剂性等优点。Kanezashi等[1]以双 (三乙氧基硅基) 乙烷 (BTESE) 为硅源制备有机无机杂化膜, 由于BTESE中Si-C-C-Si键的存在使得杂化硅膜具有较高的水热解稳定性。Guigo等[2]利用溶胶-凝胶法制备了PFA/SiO2杂化材料, 通过热重分析法得出, 当失重为10%时, PFA和PFA/SiO2的热分解温度分别为340℃和370℃, 因此无机硅相的引入加强了PFA的热稳定性。无机硅相对有机相物化性能的改善, 不断地为气体分离膜的研制和发展拓宽新的思路。
1.2 分离性能改善
研究气体分离膜的最终目的是获得选择性好、渗透性高的分离膜, 硅系杂化膜正是以此目的为出发点, 向有机基质中引入无机硅粒子, 获得性能优良的气体分离膜。硅系杂化膜能够一定程度的克服选择性和渗透性相制约的关系, 为今后的研究发展奠定了理论基础。Hibshman等[3]制备的聚酰亚胺/SiO2杂化膜, 讨论了退火对气体分离性能的影响。经退火的杂化膜和纯的聚酰亚胺膜相比, 增加了He/CH4、CO2/CH4体系的分离选择性。Sadeghi等[4]以正硅酸乙酯作为无机硅的前躯体制备了聚醋酸乙烯 (EVA) /SiO2杂化气体分离膜, 制备的杂化膜和纯EVA气体分离膜相比, 对O2、CH4、CO2的渗透通量分别提高了35%、86%、145%;且杂化膜对CO2具有良好的溶解能力, 提高了CO2/N2和CO2/CH4分离体系的选择性。
2 硅系杂化膜的制备方法
方法的选择是制备选择性好, 渗透性高的杂化膜关键的一步。制备杂化膜的方法众多, 如溶胶-凝胶法、原位聚合法、直接共混法等。溶胶-凝胶法因反应条件温和, 形成的膜兼容性好等优点使其成为了制备杂化膜使用最为广泛的制备技术。在其制备过程中, 将有机单体、低聚物或高聚物与无机硅粒子前驱体进行混合, 无机硅粒子前驱体通过水解和缩聚反应形成含有-Si-O-Si-骨架的硅氧结构[5], 从而使无机硅粒子能够更好地分散于聚合物基体中, 提高分离膜性能[6]。
Gomes等[7]通过凝胶-溶胶法用四氢呋喃为溶剂制备了聚1-三甲基-1-丙炔 (PTMSP) /SiO2杂化膜, 通过扫描电子显微镜可以看到无机纳米SiO2均匀地分散于PTMSP中。Kanezashi等[1]通过溶胶-凝胶法以BTESE为硅源制备有机-无机杂化膜, 其对氢气的渗透系数可高达110-5 mol (m-2s-1Pa-1) , H2/SF6的选择系数最高为25500。Deng等[8]通过溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/SiO2杂化膜, 当硅含量为40wt%时, 杂化膜仍然是透明的, 没有明显的硅团聚现象出现。优异的相兼容性有助于硅系杂化膜气体分离性能的提高, 因此, 溶胶-凝胶法是众多研究者的首选。
3 影响硅系杂化膜气体分离性能的因素
对于硅系杂化气体分离膜来说, 硅组分含量、前躯体的选择以及两相之间的相容性会影响膜的分离性能, 在掌握这些因素的基础上, 就能更容易的制备性能优异的杂化气体分离膜。
3.1 硅组分含量
硅含量是影响硅系杂化膜结构和分离性能的重要因素。随着无机硅粒子含量的提高, 杂化膜结构将呈现多孔、疏松状, 这样的膜结构将导致杂化膜通量增大, 以及物化稳定性增强, 但是当硅含量过大时, 无机硅粒子可能会发生团聚现象, 使得分离膜内产生缺陷, 造成杂化膜综合性能的下降。
王茂功等[9]采用溶胶-凝胶法, 制备了不同含量SiO2的聚酰亚胺/SiO2杂化膜, 当SiO2含量为25% (wt%, 质量分数, 下同) 时, 杂化膜对H2/N2和CO2/N2的分离性最好, 分离因子分别达到55.9和31.1。Zornoza等[10]分别以聚酰亚胺和聚砜为有机相制备了MSS/PSF, MSS/PI两种类型的杂化膜, 并研究了硅含量对杂化膜分离性能的影响, 和单纯的有机膜相比, 杂化膜的渗透性以及对H2/CH4的选择性均有提高, 且随着硅含量的增加而增加, 当硅含量为8%时, MSS/PSF、MSS/PI杂化膜对H2/CH4的选择性达到最大值, 分别为79.2、164.4。
无机硅粒子的含量对硅系杂化膜的分离性能起着不可忽视的作用, 较低的硅含量达不到理想的分离性能;较高的硅含量容易发生团聚现象, 不利于杂化膜的气体分离性能的提高, 因此在制备的过程中选择合理的硅组分含量相当重要。
3.2 前驱体的选择
杂化膜中无机硅相的引入, 通常是前驱体经水解和缩合反应, 生成以-Si-O-Si-为主的三维网络结构, 所以不同的前驱体 (正硅酸乙酯, 甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷等有机硅) 由于自身结构的差异, 导致在形成杂化膜时会影响膜孔径的不同, 进而造成气体分离性能的不同。
Li等[11]过溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化硅膜, 考察了具有不同侧基的甲基三乙氧基硅氧烷和苯基三乙氧基硅氧烷对杂化硅膜微孔结构的影响。结果表明, 随着侧基尺寸的增加杂化膜的孔径随之增加, 进而影响杂化膜的气体分离性能, 以甲基三乙氧基硅氧烷为前驱体制备的杂化膜对H2/C3H8的选择系数为1300, 但是以苯基三乙氧基硅氧烷得到的杂化膜仅为13.1。从Cornelius等[12]制备的PI/SiO2杂化膜可以看到, 以TEOS为硅源生成的杂化膜扩散系数较低, 但如果以MTMOS和PTMOS为硅源得到的杂化膜, 由于增强了相界面上的流动性, 从而提高了气体的扩散系数。
3.3 有机相和无机硅之间的相容性
有机相与无机硅粒子之间的相容性对杂化膜分离渗透性能的影响很大。组分间相容性差将导致无机硅粒子周围空穴的形成, 孔穴的存在降低了渗透组分的选择性[13]。为了解决相容性的问题, 研究者已经做了很多努力, 常用的方法是在制备的过程中使用偶联剂来提高两相的兼容性, 添加偶联剂是简单且有效的方式。
尚修勇等[14]制备PI/SiO2杂化材料, 制备的过程中添加偶联剂, 在两相之间起了较好的增容作用, SiO2粒子粒径变小, 分散更加均匀, 并且伴随偶联剂加入量的增加, 增容作用更加明显, 没有加入偶联剂时, 当SiO2含量超过10%时, 杂化膜就不透明了, 但是加入偶联剂使得SiO2含量限度增加到20%。李海瑞等[15]通过溶胶-凝胶法制备PI/SiO2杂化膜, γ-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷 (GOTMS) 为偶联剂, 结果表明, GOTMS的加入, 使得SiO2粒径由1000nm减小到200~400nm, 相分离产生的空腔结构消失。Rafiq等[16]向PSF/PI混合聚合物中引入SiO2粒子制备硅系杂化膜, 偶联剂APT-MOS的加入增加了有机相和无机硅相之间的兼容性, 当硅含量为15.2% (wt%, 质量分数) 时, 制备得到的杂化膜对CO2/CH4体系具有非常高的选择性。
4 气体传递机理
4.1 自由体积增加机理
自由体积增加理论是依据聚合物和无机硅粒子之间的相互作用建立起来的, 无机硅粒子的引入打破了聚合物链的堆积, 增加了聚合物链间的自由体积, 进而提高了气体的扩散, 改善分离膜对气体的渗透性能。
Ahn[17]将纳米硅粒子引入聚砜聚合物中制备杂化膜, 硅粒子的引入打破了聚合物链的堆积, 自由体积增加, 提高杂化膜的气体渗透性能, 相对于聚砜聚合物膜, 杂化膜对O2和CH4的渗透性分别提高了3倍和4倍。Suzuki等[18]经450℃的热处理过程制备的聚酰亚胺/SiO2杂化膜, 由于热解作用和分子链重排等造成了有机相自由体积的增加, 显著地提高了气体渗透性以及CO2/CH4的选择性。
4.2 溶解增加机理
溶解增加机理是依据渗透物质和无机硅粒子之间的相互作用建立起来的。无机硅粒子表面的官能团, 可能会和某些气体相互作用, 进而增加渗透物质在杂化膜中的溶解能力, 从而提高了气体渗透性。
Sadeghi等[19]制备了聚亚胺酯/SiO2杂化膜, 对于不同的气体渗透性能高低顺序为:P (CO2) >P (O2) >P (CH4) >P (N2) , CO2渗透性能最高的原因是因为相对于其他气体杂化膜对其具有较高的溶解能力。Kim和Lee等[20]制备了PEB-AX/SiO2杂化膜, 指出纳米杂化膜对CO2渗透性和CO2/N2选择性的增加, 是由于CO2和无机硅粒子上存留的羟基之间的相互作用, 以及有机相中吸着点的增加, 这有力的证明了溶解增加机理。
4.3 纳米孔隙假说
纳米孔隙假说认为硅表面和聚合物界面之间的兼容性不好, 聚合物链不能紧紧地包裹纳米硅粒子, 因此在纳米硅粒子周围形成了狭小的空隙, 减少了气体扩散路径, 由此增加了气体扩散性和渗透性。这也解释了为什么纳米粒子的添加提高了气体的渗透性但选择性提高的不明显。假说认为一旦纳米粒子表面和聚合物紧密连接, 空隙就不存在。
Cong等[21]制备BPPOdp/SiO2杂化膜, 他们将没有修饰的无机硅相掺杂于有机相中, 发现和纯的BPPOdp膜相比, 杂化膜提高了CO2和CH4的渗透性, 然后将修饰过的无机硅相掺杂于有机相中, 发现和无修饰的无机硅的杂化膜相比, 对CO2和CH4的渗透性反而降低, 理论上修饰过的无机硅掺杂更有利于有机相自由体积的增加, 提高膜的渗透性, 这有悖于自由体积增加理论, 由此他们认为无机硅粒子和有机相之间可能存在空隙。
5 硅系杂化膜的展望
在众多研究者的共同努力之下, 硅系杂化膜的研究取得了重大的进展, 但是已经获得的关于硅杂化膜的相关知识理论仅仅是冰山一角, 所以需要越来越多的研究者继续努力。
(1) 有机相和无机硅相的兼容性。制备硅系杂化膜可在制备方法、聚合物基体以及无机硅前驱体等方面更深入研究, 以期制备分离性能优越的杂化气体分离膜。
(2) 建立气体传递模型。在未来的研究中建立精确的气体传递模型, 能够更准确地预测不同条件下硅系杂化膜的气体渗透性能, 以满足现实工业中的应用。
(3) 处理能力和经济成本。具有较大处理量且经济成本低的硅系杂化膜更能适应现代化的工业发展趋势。
摘要：硅系有机-无机杂化气体分离膜集取了有机相和无机硅相的优异性能, 成为当前气体分离膜领域研究的焦点。概述了硅系杂化膜的发展现状, 系统阐述了采用溶胶-凝胶法制备硅系有机-无机杂化膜, 讨论了影响硅系杂化膜分离性能的主要影响因素, 阐述了硅系有机-无机杂化膜的气体传递机理并展望了未来的发展方向。
有机无机杂化太阳能电池的研究进展 第4篇
20世纪以来,随着社会和经济的发展,能源需求量不断上升。目前,人类一直使用的能源主要是石油、天然气、煤炭和裂变核燃料等不可再生能源,而太阳能、风能、潮汐能、地热能、氢能和生物质能等可再生资源在能源消费总量中的比例少之又少。作为一种可再生能源,太阳能具有取之不尽、用之不竭、经济环保安全的优点,研制和发展太阳能电池日益受到关注。
太阳能电池通过光电或光化学效应直接将光能转化成电能,不消耗燃料或水同时也不产生任何有害物质,对改善现代工业中能源问题引起的环境恶化和资源匮乏有重要作用。鉴于太阳能电池在新能源发展中的地位越来越重要,许多国家都开始大规模进行太阳能电池的研制开发。
根据使用材料不同,太阳能电池可以分为硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机太阳能电池、有机聚合物太阳能电池、有机无机杂化太阳能电池等。单晶、多晶硅电池技术已经相对成熟,但生产工艺较复杂、成本难以降低、光电转换效率提升空间不大等特点限制了它的大规模生产。染料敏化太阳能电池中染料色激发态寿命很短且染料分子的光谱响应范围也影响了电池整体效率(PCE)。无机太阳能电池的半导体衬底比较昂贵,影响了其大规模应用。有机聚合物太阳能电池由于电子迁移率较低从而导致电池的转换效率远低于无机太阳能电池。有机无机杂化太阳能电池将有机材料电子结构多样、光吸收率较高、易加工和无机材料电子迁移率高、机械性能良好、稳定性高的优点加以整合,对发展新型太阳能电池具有重要的理论意义和潜在应用价值。
1 有机无机杂化太阳能电池结构及工作原理
有机无机杂化太阳能电池的结构可以由图1[1]简述,自下而上分别为光阳极、电子空穴传输层、活化层和光阴极。光阳极通常采用ITO(铟锡氧化物)和FTO(掺氟的SnO2),具有缓冲作用的电子空穴传输层可以用ZnO、TiO2、PEDOT∶PSS、P3HT、MDMO-PPV等材料,活化层通常是有机无机杂化材料混合区域,光阴极通常采用Al、Ca、Mg、Li、Ag、In等材料。
在以上体系中,作为电子供体的是聚合物PPV(poly(p-phenylenevinylene),聚苯撑乙烯),作为受体的是CdTe纳米晶。电子供体的最低电子未占据轨道(LUMO)和最高电子占据轨道(HOMO)之间存在能隙Eg,当聚合物光活层吸收光子的能量大于Eg时,电子就会从HOMO激发跃迁到LUMO,然后形成一个激子,激子通常被认为是一个由范德华力相互作用的电子-空穴对。在发生复合之前激子在聚合物中扩散的平均距离称为激子扩散距离,当束缚的激子扩散到由半导体金属、有机层有机层、有机层无机层所形成的界面处可以完成激子的解离[2,2]。当激子迁移到界面处[3],在界面处分离成自由的电子和空穴,并在内电场或外加电场的作用下分别向各自的电极迁移,最终形成短路电流。不同电子供体的HOMO 和不同无机半导体电子受体的导带之间存在不同的能隙。为此可以通过选择不同的电子供体和电子受体,使得能隙尽可能小,以利于电子跃迁转移。此过程可通过图2[4]简略演示。
基于这种原理,在研究有机无机杂化太阳能电池的过程中也采用了多种有机无机杂化结构的装备方法,如原位热沉积方法[5]、原子层沉积法(ALD)[6]、旋涂法[7]、溶液法涂覆[8]、低温溶液阳离子交换反应制备[9,10,11,12,13]、电沉积法[14]等。有机无机杂化太阳能电池的分类比较复杂,下面按杂化结构中所用不同形态的无机材料和不同种类的有机材料进行分类介绍,探讨太阳能电池的研究现状。
2 构成杂化太阳能电池的无机材料
由于纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性质,将有机无机杂化太阳能电池结构中的无机材料制成纳米级别,并与聚合物杂化以得到光电性能优良的复合材料。无机材料的纳米形态可以通过控制不同反应条件生长成晶粒状、管状、线状、棒状、量子点或核壳结构等。
纳米晶粒是具有晶体结构的纳米颗粒。Simon Dowland等[5]利用可控的原位热沉积方法装配了杂化CdS NCs/P3HT薄膜,其方法过程如图3所示。将P3HT(b)和Cd(S2COEt)2(C5H5N)2(c)溶于氯苯(a)中获得混合溶液,然后经过Step1即旋涂沉积过程,获得由金属磺酸盐前驱体和聚合物形成的复合薄膜(d),随后经过Step 2即退火处理过程,最终形成CdS/P3HT杂化薄膜(e)。CdS/P3HT膜的纳米形态主要依赖热处理温度(150 ℃)。光电器件的性能主要由热处理温度和CdS/P3HT膜的纳米形态决定。此结构的杂化太阳能电池的PCE为2%。
纳米管是纳米尺度的中空管状结构。 Jiwon Lee等[6]用原子层沉积法(ALD)结合阳极铝氧化物(AAO)模板方法将P3HT成功渗透到TiO2纳米管中,之后不用额外化学改造和热处理,所得到的异质结太阳能电池的PCE为0.5%。杂化TiO2/P3HT结构的制备过程[6]如图4所示。
典型纳米线的纵横比在1000以上,又称一维材料。Xiaojuan Shen等[7]通过一种简单的金属湿法化学刻蚀在平面Si薄片上制备出Si纳米线,然后在上面涂覆有机物,使其具有优良的光吸收能力。生长在Si基底上的Si纳米线结构与平面Si结构的结构图及J-V图如图5所示。由共轭分子spiro-OMeTAD (2,2,7,70-tetrakis(N,N-dipmethoxyphenyl-amine)-9,90-pirobifluorene)和Si纳米线组成的有机/无机杂化太阳能电池的PCE可以达到9.7%(纯平面结构的太阳能电池的PCE只有6.01%)。获得较高PCE主要是因为:Si纳米线结构的光吸收有很大提高;Si基底上存在的Si纳米线显著降低了光反射。
纳米棒的纵横比大于纳米线。Hsueh-Chung Liao等[8]利用合成的寡聚物改造TiO2纳米棒,在空气中利用全溶液法将表面改造好的TiO2制成P3HT∶TiO2异质结反相太阳能电池。这种寡聚物(Copolymerized 4,5-diaza-9,90-spiro-bifluorene with diketopyrrolopyrrole (PZFDPP)) 是通过Stille偶联反应合成的[15,16,17]。他们在低温下(70 ℃)将TiO2纳米柱浸在寡聚物溶液中,使得PZFDPP涂覆在TiO2纳米柱表面,继续用旋转涂覆法在活跃层表面沉积电子传输层(ETL)TiO2,这种反相结构的光电器件的PCE达1.2%,而且在周围环境中非常稳定,1000 h以上损失率小于10%,结构如图6所示。
量子点是在3个空间方向上把导带电子、价带空穴及激子束缚住的半导体纳米结构。Irene Barceló等[18]在空气中制备出一种杂化量子点敏化太阳能电池(QDSC)(图7),它是由CdSe量子点(QDs)作吸光材料,TiO2和3,3-正十二烷基四噻吩(QT12)分别作为电子和空穴导体。TiO2纳米多孔层中引进敏化剂,吸收和反应既可以通过连续的离子层也可以通过附着的胶质QDs。先前对基于溶液电解质的QDSC的观察发现,PCE主要取决于QD的粘附方式,QD对光发生直接吸收能得到最好的结果。之后进行热处理是为了提高器件在光照下的反应性能。这种结构的太阳能电池的开路电压明显提高(接近1 V),最初的测试中PCE达0.34%(AM1.5G),虽然较低,但相对于之前报道的基于TiO2和胶质量子点的固态QDSCs却是最高的。
核壳结构是一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。Jinyao Tang等[19]制备出核壳纳米线结构的太阳能电池,其开路电压和填充因子高于之前报道的等效平面结构的电池,PCE达到5.4%。这种器件利用低温溶液阳离子交换反应制备[9,10,11,12,13],在单晶CdS核和单晶Cu2S壳之间形成异质结。纳米线的核壳形态通过缩短载子传输路径来提高电荷聚集效率[20,21,22]。
图8为核壳结构的制备过程,从左至右,一根CdS纳米线(NW)部分在CuCl溶液中转化形成Cu2S壳层,然后将金属导电质Al2O3沉积在核壳结构上(此步骤没有在图中表示)。
3 构成杂化太阳能电池的有机材料
常用作电子供体的有机材料有P3HT(聚3-己基噻吩)、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基,5-(3′,7′-二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑)等。
Csaba Janáky等[14]将聚苯胺(PANI)电沉积到WO3纳米多孔框架中形成杂化结构,过程如图9所示。聚苯胺由于具有导电率较高、环境稳定性和成本低的优点,成为最常研究的聚合物之一。同时它也可作为一种氧气阻隔剂或者平滑层抑制电短路来延长器件寿命。在此研究中,选择PANI是因为它与WO3具有相似的离子交换性质,更重要的是两者都是电子质子导体,证明了半导态PANI电沉积到多孔WO3模板上的可行性,调整杂化形态和合成有机/无机结的电化学性质。
Shengli Lu 等[23] 在TiO2纳米晶体表面覆盖原位聚合物PTBBQ形成杂化结构。这种聚合物具有芳香族的共振结构,并且醌型同分异构体可以形成低能带聚合物,对低可见光到红外范围内的太阳光吸收使得它在太阳能电池中有良好的应用。
Saeideh Ebrahimiasl等[24]制备了基于透明导体SnO2和导电聚吡咯(PPy)的杂化光电器件结构,如图10、图11所示。选用PPy作为P型有机半导体电子供体,是因为它具有较高的电导率和较低的能带间隙。通过调整PPy厚度可减少激子复合,提高光吸收从而优化光电器件效率。在实验中得到的最佳结构的PCE为7.6%。
除对上述有机物参与的杂化电池进行系列研究外,S. E. Mavundla等[25]将聚二甲氧基苯胺(PDMA)与花瓣状ZnO杂化,由于有机无机材料都是单面形态的高度结晶材料,所以可以改善器件中电荷传导。由此得到的电池的PCE为0.26%。Xinyan Peng等[26]对TiO2/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)杂化纳米复合物进行甲基橙脱色测试,结果表明此纳米复合物具有良好的自净化功能。作为聚合物基底的PET具有良好的力学及物理化学性能,是制造业中广泛使用的一种聚酯。非纺织物PET被选作光催化支持物是因为非纺织物具有较大的表面积,为TiO2的生长提供良好的活性。
除制备上述不同形态的无机纳米半导体材料和选择不同的无机材料来提高器件PCE外,还可考虑采取其他方式:
(1)在无机纳米层上涂覆染料敏化剂来提高光吸收能力。因为不同有机染料的摩尔消光系数不同、光带可调,所以将有机染料与纳米级无机半导体杂化可以有效地克服有机染料热稳定差、吸收带窄的缺陷。Jong Hyeon Lee等[27]首次将蒽醌磺酸盐阴离子(AQS2-)插层到Mg-Al LDHs中,然后用甲酰胺剥离得到蒽醌磺酸阴离子修饰的LDHs片LDHs-AQS;将其沉积在多孔TiO2纳米层上,相对于没有TiO2多孔纳米层结构的电池,PCE提高至1.6%。在该电池中LDHs片不仅将AQS有机敏化剂固定在染料敏化太阳能电池上,而且提高了敏化剂的光捕获能力,为提高敏化染料的光敏性及其光热稳定性提供了一种有效的方法。
(2)使用ZnO增透膜(ARC)。Jae Hyun Kim 等[28]通过滴落涂覆法在Si纳米线表面生长了排列整齐、大小一致的ZnO成核层,然后进行ZnO纳米柱的热生长。由于Si纳米线具有较大的表面积和不同方向的光分散能力,所以ZnO ARC的覆盖可以阻碍光反射从而提高光吸收能力。相比于仅仅具有平面结构的Si纳米层太阳能电池,器件的PCE提高了25%以上。
(3)使用无机半导体杂化光电极。Huijun Zhao等[29]用无机镧溶液改造染料敏化太阳能电池(DSSCs)的纳米多孔TiO2光电极,虽然表面积有轻微减小,但极大地增强了La2O3和染料分子之间的配位键,有利于染料的固定,使得染料敏化太阳能电池的PCE从未改造时的6.84%提高到9.67%。
(4)为了节省半导体原材料的用量,薄膜型太阳能电池的吸收层膜厚可薄至几百纳米。当半导体吸收层厚度低于微米量级时,其本身已不足以吸收全部入射光线,此时便需要辅以适当的结构和材料来增加半导体吸收层的吸光效率。核壳结构在这方面具有较高的研究价值:通过构筑壳层,能很好地改变表面修饰等性能。最常见的是将各种纳米颗粒用二氧化硅包裹,从而能容易修饰,且具有生物相容性;核壳结构也能提高材料的物化性能,譬如在量子点CdSe表面包裹ZnS,整个体系的荧光产率也会大大提高。为了得到质量较好、自身长度较大的CdS纳米线,没有使用湿化学法,而是通过物理蒸汽传输,使用气液固(VLS)机制制备。这样制备出的单晶CdS纳米线直径为100~400 nm,长度达50 μm。
4 结语
无机半导体纳米材料的分子大小和形态可控性强,而有机材料选择范围广,所以整体结构具备多样化设计的条件,并且针对原本有缺陷的结构可以通过修饰无机纳米材料表面或者改变有机/无机界面来提高器件性能。无机半导体纳米材料的选择主要集中在ZnO、TiO2、Si、CdS、CdTe、GaAs、Sn氧化物或Co氧化物等,有机材料则集中在P3HT、MDMO-PPV以及一些正在进一步探究其优势的聚苯胺(PANI)、PTBBQ、聚吡咯(PPy)、聚二甲氧基苯胺(PDMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
无机杂化材料 第5篇
钢铁表面覆膜一般采用磷化、铬酸盐钝化等工艺,虽然具有较好的防护效果,但是存在着较严重的环保问题[1]。近期发展起来的硅烷化和有机-无机杂化涂层等金属预处理工艺最具有发展潜力[2]。传统的金属防腐蚀的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点,但是耐溶剂、耐腐蚀、耐温性较差[3],而单纯的无机膜虽然耐腐蚀、耐溶剂、耐高温,但比较脆,不易加工[4,5],因而制备一种兼具两者优点的膜是当前研究的热点[6]。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机组分,能改善网络结构,增强膜的力学性能,提高热稳定性,从而达到较好的防护效果。
为了寻求一种有效的、环境友好的有机-无机防护膜的构建方式,本工作以正硅酸乙酯(TEOS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源,运用溶胶-凝胶法在钢铁基体表面制备含二氧化硅有机-无机杂化薄膜(TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷杂化膜),其具有以下优点:工艺简单,无毒性,无污染,适用广泛,成本低,效果优于传统的磷化、钝化工艺[7];可以促进铁基体表面成膜的完整性,而且与某些涂料结合力较好,可以根据实际环境需求,作进一步的防腐蚀处理,增强铁基体的防腐蚀性能,从而大大减少铁的腐蚀。
1 试 验
室温下,在烧杯中先后加入130 mL乙醇,100 mL TEOS以及5 mL催化剂冰乙酸[8],搅拌均匀。待乙醇与冰乙酸酯化反应生成的水促进TEOS初步水解约3 h后,再缓缓加入40 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷,溶液充分混合后,持续搅拌约6 h,使原料充分水解,之后停止搅拌,溶胶陈化约24 h。
在杂化溶胶陈化过程中,采用黏度计(SV-10)及电导率仪(DDS-11A)分别测量溶胶随时间变化的黏度和溶胶的电导率,据此确定溶胶适合涂覆于铁基体的陈化时间段。量取一定量的溶胶,60 ℃下烘干,运用热流型差示扫描量热仪(CDR-4P)测量杂化材料的DSC曲线,并结合运用红外(Nicolet NEUX670)测试不同温度热处理的杂化材料的红外吸收(IR)光谱,然后分析和推测杂化材料中有机、无机各组分的转化以及分解情况。
杂化材料耐腐蚀性能测试:以低碳钢作为基体,经过机械打磨、碱洗除油、酸洗除锈等充分前处理后,在陈化时间适宜的杂化溶胶中,运用浸渍-提拉法在铁基体表面涂覆形成杂化膜,室温条件下晾干,在N2气氛下对试样分别进行100,300 ℃和500 ℃热处理5 min(升温速率为20 ℃/min),自然冷却。应用电化学工作站(CHI750C型),使用三电极体系在3.5% NaCl水溶液中,对制得的铁片试样进行Tafel曲线测量,测试中参比电极为饱和甘汞电极,对电极为Pt电极,扫描速率设定为10 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 溶胶在水解缩聚过程中的黏度及电导率
图1是杂化溶胶的黏度和电导率随时间的变化情况。初始时刻,溶胶体系尚未发生水解缩聚反应,整个溶胶体系的黏度值处在各初始组分的黏度值附近,约1 mPas左右;TEOS、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及乙醇的电导率相对冰乙酸较小。所以,溶胶体系的电导率接近冰乙酸,约为120 μS/cm。在0~40 h之间,溶胶中主要发生水解反应,TEOS与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙酯基(-OC2H5)逐渐水解脱去形成醇羟基(-OH),具有导电性能的硅羟基逐渐增多[9],同时在水解过程中,乙酸中的H+从分子状态的乙酸中脱出参与水解反应,导致溶液中游离的乙酸根离子增多,从而使得溶液中的离子密度增大。在此过程中,由于Si-O-Si链的不断生成与交联以及水解过程中电子转移,使溶胶的黏度和电导率都随时间而缓慢增大。约40 h之后,缩聚反应逐渐占据主导地位,随着电导率值达到最大,溶胶内部的水解缩聚也达到平衡[10],溶胶的黏度也达到一个稳定的阶段(约2.5 mPas),该阶段的溶胶涂覆于铁基体表面,成膜最完整。约100 h后,溶液的黏度急剧上升,溶胶的流动性变低,溶胶中游离的离子活动性变差,从而导致溶胶的电导率急剧下降,溶胶逐渐变成凝胶,此过程是溶胶的凝胶化过程,这时的溶胶由于成膜性变差,已不适宜涂覆于铁基体表面。
2.2 差示扫描量热法(DSC)分析
杂化材料在不同温度下其组分分解与转变的情况见图2和表1。表1中对应吸热峰的热焓值为“+”,对应放热峰的热焓值为“-”。
差示扫描量热仪的升温速率设定为20 ℃/min,试样在空气氛中进行测试,DSC曲线中对应的第1个吸热峰是杂化材料中水分和一些其他溶剂(如乙醇,乙酸)脱出时吸收热量所形成的。第2个峰是整个DSC曲线中强度最强、峰型最好的峰,是一段放热峰,在所对应的温度下,杂化材料中部分有机组分(如γ-氨丙基和Si-O-C键等)发生分解或重组,其中大量的Si-O-C键以及与γ-氨丙基相连的Si-C键等发生了键的转变,在分解过程中释放能量,分解并重新键合生成Si-O-Si键,这个转变过程有利于杂化材料形成更加完整的膜。第3个峰所对应的温度区间内,杂化材料中有机组分进一步发生热分解,其他组分也进一步固化,此温度下的杂化材料易开裂,不易保证薄膜的完整性,而膜的完整性是提高膜耐腐蚀性的重要方面。
由分析可以得出:将杂化溶胶通过浸渍-提拉法涂覆于钢铁基体表面,试样在N2气氛条件下的最佳热处理温度应不高于300 ℃,而热处理的时间也应根据杂化材料的量决定,不宜过长,否则容易导致有机组分的完全分解,亦不利成膜的完整性。
2.3 杂化材料的红外吸收谱(IR)分析
结合DSC对杂化材料的热分析结果,对试样进行了红外吸收光谱测试分析,以便为进一步研究杂化材料各组分以及化学键随温度变化,结果见图3。
由图3可知,3 380.0 cm-1宽峰处为反应生成的Si-OH键,随着温度的升高,该峰由宽变窄,Si-OH明显减弱,说明热处理温度的升高导致反应生成的Si-OH键含量减少;2 937.5,1 470.0 cm-1处2个峰肩归属γ-氨丙基三乙氧基硅烷中乙氧基上C-H键的伸缩振动吸收,在100 ℃热处理谱中显示明显,300 ℃图谱中次之,而在500 ℃图谱中只有微弱的显示,这表明通过热处理,杂化材料中的有机成分,特别是γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的乙氧基等基团随着热处理温度的提高,其含量逐渐减少,到500 ℃时几乎消失。位于3 271.0 cm-1处的吸收属γ-氨丙基三乙氧基硅烷中N-H键,在100 ℃和300 ℃的谱中显示出,在500 ℃谱中没有显示,说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的N-H键在高温下已分解。位于1 093.0 cm-1处的Si-O-Si键的振动吸收峰在100,300,500 ℃谱中都有很好的显示,随着温度的升高,Si-O-Si键所对应的吸收峰由宽变窄,是由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷中Si-O-C键在波数为1 078.8,1 103.3 cm-1和1 166.9 cm-1处有3个强吸收峰,与Si-O-Si键振动吸收峰在同一个吸收带上,Si-O-C键与Si-O-Si键峰的叠加造成1 093.8 cm-1峰的宽化,而在300,500 ℃谱中,这种宽化现象逐渐减弱,这是由于温度的升高导致Si-O-C键逐步分解,使得峰的叠加程度减弱。1 631.8 cm-1附近为H2O的振动吸收峰,在100 ℃的谱中,该峰非常明显,表明在100 ℃热处理条件下,杂化材料中仍然有部分水分存在,在300,500 ℃热处理所得试样的谱中H2O的振动吸收峰较弱,表明试样中水分已很少。
在500 ℃热处理条件下,杂化材料有机组分大部分已分解,不利于保留生成膜的有机组分以及完整性,而在300 ℃热处理条件下,杂化材料保存了大部分的有机组分。这与差示扫描量热法分析结果是一致的。
2.4 杂化膜在钢铁基体表面成膜的保护性
图4是不同试样的Tafel曲线,其电化学参数见表2。
由图4和表2可以看出,涂覆杂化膜的铁片在3.5% NaCl溶液中的平衡电位明显正移,从热力学角度来看,涂覆杂化膜的铁片表面更不易发生腐蚀。通
过涂覆杂化膜,线性极化电阻也有一定程度的提升,同时腐蚀电流密度也显著降低。这表明,TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷杂化膜能够提高铁片的耐腐蚀性。通过对比可以看出,经过300 ℃热处理的铁试片的耐腐蚀性能优于100 ℃热处理的铁试片,结合杂化材料的DSC分析与红外光谱分析,知其原因为经过300 ℃热处理的杂化膜中Si-O-Si键大量生成,使杂化膜更加完整,并与铁基体结合更紧密,从而达到提高耐腐蚀性能的效果。涂覆杂化膜的铁片经过500 ℃热处理,表面杂化膜呈明显开裂状,故不选取500 ℃为涂覆有杂化膜铁片的热处理温度。
3 结 论
(1)TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷有机-无机杂化溶胶配制过程中,溶胶适宜涂覆于铁基体的陈化时间为40~100 h。
(2)浸渍-提拉法在铁基体表面形成的TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷杂化膜,在N2气氛、300 ℃条件下热处理5 min,不仅能含有Si-O-Si键的空间交联结构产物,提高膜的强度和耐腐蚀性能,而且杂化溶胶的大部分有机组分得到留存,从而使杂化膜同时具备有机和无机的特点,有机组分如γ-氨丙基等有机基团得到了较好的留存,在铁基体表面成膜,与某些含氨基的涂料具有良好的交联性能,可以作为铁基体进行进一步防腐处理的良好中间层。
(3)涂覆杂化膜可以显著提高铁基体的耐腐蚀性能,杂化膜300 ℃热处理不仅膜未开裂,而且可以进一步提高杂化膜的耐腐蚀性能。
(4)本工艺环境友好,操作便捷,在工业生产实际中适用于尺寸较小的器件,便于杂化膜得到均匀的热处理和精确控制时间。
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无机杂化材料 第6篇
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
溶菌酶;甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) ;γ-氯丙基三甲氧基硅烷 (A-143) 、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570) ;十六醇 (Hexadecanol) (中国药剂有限责任公司) ;四氯化碳 (CCl4) ;氯化亚铁 (Fe Cl2) (伊利责任有限公司) ;二甲基甲酰胺;甲醇;磷酸盐缓冲液 (50mmol/L, p H7.0) ;所有试剂均为分析纯, 实验中所用水均为三次蒸馏水。
高效液相色谱系统 (美国Agilent 1100) ;UV-1100紫外可变波长检测器;真空在线脱气机;超声波清洗器;Agilent化学工作站;HH-601超级恒温水浴 (江苏荣华仪器制造有限公司) ;FTIR-8400S红外光谱仪 (SHIMADZU) 。
1.2 整体柱的制备
将0.25m L GMA、0.25m L A-143、0.3m L KH570、1g十六醇、0.12m L DM F、0.3m L甲醇以及0.005g Fe Cl2和0.05m LCCl4, 一起投放于一个洁净干燥的安瓿瓶中, 并置于超声波清洗器中进行超声、脱气使其混合均匀并完全溶解。
待混合溶液澄清后, 将其倾倒于预先准备好的一根一端封口的不锈钢色谱柱管 (10mm4.6mmi.d.) 中, 将不锈钢色谱柱管的另一端进行封口, 然后放置于超级恒温水浴器中, 70℃反应20h。
待水浴反应完成后将该整体柱连接于高效液相色谱系统, 以甲醇在线冲洗整体柱以除去致孔剂以及其他未反应完全的可溶性物质, 然后再用稀硫酸溶液连续冲洗整体柱5h, 最后得到的整体柱, 待其自然收缩后, 干燥至恒重, 称重, 密封保存备用。
1.3 样品的制备
取市售的新鲜鸡蛋一枚, 取其蛋清液并用磷酸盐缓冲液 (50mmol, p H7.0) 将取出的蛋清液稀释一倍 (V/V) 。将稀释后的蛋清液混合均匀于4℃, 4500r/min的条件下离心15min。取其上清液冷藏保存, 作为提取溶菌酶的供试液。
1.4 色谱条件
高效液相色谱系统:安捷伦1100系列高效液相色谱仪;色谱柱:自制的有机-无机杂化整体柱 (10mm4.6mm i.d.) ;流动相:水和0.05mol/LNa2HPO4水溶液;紫外检测器的检测波长为280nm;进样量:5.0μL;操作温度:25℃;实验中所用的试剂及样品均经过0.45μm滤膜过滤。
2 结果与讨论
2.1 整体柱的表征
整体柱的内部形态结构通过扫描电子显微镜进行表征。 (扫描电镜不是这样做的吧) 其结果表明:该整体柱具有较为均匀的颗粒堆积结构, 其孔径约为0.8μm。
2.2 有机-无机杂化整体柱对鸡蛋清中溶菌酶的分离及机理
色谱条件:在0~2min用水作为流动相;2~10min用0.05mol/L Na2HPO4水溶液作为流动相进行梯度洗脱。
蛋白质的色谱保留行为随p H值而变化主要是p H值对蛋白质电荷的影响, 即随着p H的升高, 蛋白质所带正电荷不断减少, 其在整体柱上的保留体积也会减小。在本实验中, 当流动相的p H值高于3时, 整体柱表面的-OH基团会水解, 使得整体柱表面带负电荷;当流动相的p H值低于9时, 低于溶菌酶的等电点 (p I=11) , 溶菌酶带正电荷, 与带负电荷的整体柱之间产生吸附作用, 因此溶菌酶就会被保留在整体柱上;而当流动相的p H值等于9或高于9时, 则较为接近溶菌酶的等电点, 此时溶菌酶所带的正电荷极少, 因此溶菌酶与整体柱之间作用力很弱, 溶菌酶就会被洗脱。但由于过高的p H值对液相色谱系统有一定程度的损坏, 因此我们选择了相对较温和且容易配制的0.05mol/L Na2HPO4 (p H=9.2) 水溶液作为洗脱流动相。
3 结论
通过ATRP聚合方式制备得到了聚 (甲基丙烯酸缩水甘油酯) 整体柱, 并将其用做高效液相色谱的固定相对鸡卵清中的溶菌酶进行分离, 得到了良好的分离结果。因此本论文中杂化整体柱的制备方法是一种简单、高效的制备方法。
摘要：本文以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体, 硅烷偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行修饰, 通过活性可控自由基聚合的方式制备了有机无机杂化整体柱。通过扫描电子显微镜表征了聚合物的内部形态。将该整体柱用作高效液相色谱的固定相, 成功的从鸡卵清中分离出溶菌酶。结果表明通过活性可控自由基聚合方式制备整体柱的方法具有简单、高效、经济等优势, 且对蛋白等大分子具有良好的分离能力。
关键词：色谱,整体柱,生物分离,溶菌酶
参考文献
[1]Guiochon G.Monolithic column in high-performance liquid chromatography[J].JChromatogr A, 2007.
[2]平贵臣, 袁湘林, 张维冰等.整体柱的制备方法及其应用[J].分析化学评述与进展, 2001.
无机杂化材料 第7篇
壳聚糖(CS)作为一种天然絮凝剂和吸附剂,由于具有高效无毒等特性,常被用于废水处理领域。但是单纯的壳聚糖因为具有一定的结晶性导致其溶胀性差,吸附能力弱等缺点,严重限制了它的应用,Liu等[3,4,5,6]在CS原料基础上掺入了二氧化、蒙脱土和活性炭等物质制成复合吸附剂,使其既兼备了无机物机械性能好、比表面积大的特点,同时又包含了CS中羟基和氨基等起螯合作用的官能团[7],对吸附重金属离子有很大的优势。本研究将CS改性为带正电基团N+(CH3)的QCS,与TBT通过溶胶-凝胶法制备了QCS-TBT有机无机杂化吸附膜,在原有螯合作用基础上强化了了吸附效果。同时,对该杂化膜吸附Cr(Ⅵ)的吸附动力学和热力学行为进行研究,以期为这种材料的实际应用提供理论支持。
1实验部分
1.1试剂及仪器
钛酸正丁酯(TBT,纯度≥98%)、壳聚糖(脱乙酰度≥95%),国药集团化学试剂有限公司;季铵化壳聚糖(QCS),季铵化取代度80.5%,实验室自制,具体制备及表征方法参见文献[8];2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,山东东营国丰精细化学品有限公司;异丙醇,天津市大茂化学试剂厂;异丁醇、戊二醛(GA),沈阳市新兴试剂厂;重铬酸钾,沈阳试剂五厂。
傅利叶变换红外光谱仪(Perkin-Elmer,CA),德国NETZSCH公司;分光光度计(722E型),天津市普瑞斯仪器有限公司制造。
1.2实验方法
1.2.1 QCS-TBT有机无机杂化膜的制备
室温下将0.25gTBT与异丁醇按摩尔比例1∶4均匀混合配制成溶液,取1gQCS粉末溶于20mL体积分数为10%的醋酸溶液中,搅拌均匀后缓慢滴入TBT溶液中,超声波振荡10min,加入1mL的GA(1%wt)溶液,搅拌5h后采用流延法浇铸成膜,即为QCS-TBT有机无机杂化膜。其结构式见图1。
1.2.2 QCS-TBT杂化膜对Cr(VI)的吸附实验
将一定量的QCS-TBT杂化膜置于50mL一定浓度的Cr(VI)溶液中,每隔一段时间测量样品膜的吸附量[吸附量的计算公式见式(1)],分别考察pH值、吸附温度、Cr(VI)溶液初始浓度和吸附时间对吸附效果的影响。
利用分光光度计,在吸收波长为380nm的条件下,采用标准曲线法测定吸附前后溶液中Cr(VI)的浓度,通过公式(1)计算得到QCS-TBT的吸附量q:
其中,Co为Cr(VI)溶液的初始浓度(mg/L);Ct为t时刻溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L);V为溶液的体积(L);m为QCS-TBT杂化膜的用量(g)。
2结果与讨论
2.1红外谱图表征
从图2可知,吸附前图中的3400cm-1处的吸收峰为氨基N-H和羟基O-H伸缩振动的重叠吸收带。吸附了Cr(VI)以后,3400cm-1附近的吸收峰出现减弱,这是因为Cr(VI)与QCS-TBT杂化膜上的-NH2、-OH发生了化学配位作用,导致吸附剂上-NH2和-OH数量减少所致。而且,1400cm-1附近为C-N伸缩振动峰减弱逐渐形成一个宽峰,说明吸附了Cr(VI)后,杂化膜上的N+(CH3)表面形成的质子化吸附位点对HCrO-4,CrO2-4和Cr2O2-7等阴离子基团进行了化学吸附,从而导致了季铵基团数量下降。另外,550cm-1附近的指纹区也发生了明显改变,这是因为QCS-TBT吸附了Cr(VI)以后引入了新的基团而产生的影响。由此推测,QCS-TBT杂化膜分子中存在的季铵基团、羟基和氨基在吸附Cr(VI)过程中均发挥了作用。
[a-QCS-TBT杂化膜;b-吸附 Cr(Ⅵ)后杂化膜]
2.2 pH值对吸附性能的影响
在Cr(VI)初始浓度为40mgL-1,温度为298K吸附条件下,研究了pH值在2.0~8.0范围内变化时对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响。如图3所示,QCS-TBT杂化膜的最大吸附量出现在pH=3.0。pH值的变化会引起吸附剂表面电荷及Cr(Ⅵ)在水中存在形式的变化,在酸性条件下,吸附剂中的-NH2、-OH易被质子化形成-NH+3、-OH+2,与N+(CH3)共同将带有负电荷的Cr(VI)阴离子基团吸附到QCS-TBT杂化膜的表面,并作为给电子基团,将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)并伴随有螯合作用的发生[9]。Cr(Ⅵ)在水中随着pH值的变化会呈现出H2CrO4,HCrO-4,CrO2-4和Cr2O2-7等不同形态[10],当pH=3.0时,Cr(VI)主要以Cr2O2-7形式存在,被吸附的Cr2O2-7所含Cr(Ⅵ)是其他形态的2倍。因此在相同的静电吸附力下,pH=3.0时对Cr(VI)具有更高的吸附效率。当酸性过强(pH=2.0)时,Cr(Ⅵ)的主要存在形态转变为H2CrO4,由于带正电荷的吸附剂表面的HCrO4过少而导致吸附量下降[11]。而当pH增大时,OH-浓度的升高会使吸附剂表面的质子化吸附位点减少,阴离子膜表面的负电性增强,对HCrO-4、CrO2-4和Cr2O2-7等阴离子基团的吸附力减弱,导致杂化膜吸附能力下降。
2.3吸附动力学
考察了Cr(VI)初始浓度为20、30、40、60、80、100mgL-1时的吸附-时间曲线,结果见图4。
由图4可知,随着Cr(Ⅵ)溶液初始浓度的增加,QCS-TBT的吸附量逐渐增大。这是因为Cr(Ⅵ)初始浓度越大,越易满足吸附动力学方程条件,吸附反应越容易进行,吸附量也就越大[12]。从图4还可以看出,对于各种不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液,随着时间的延长,吸附量都呈现先急剧上升后稳定,直至吸附量饱和的趋势。当吸附时间达到3.5h时,吸附量基本都达到饱和。随着吸附过程的不断进行,溶液中的Cr(Ⅵ)不断减少,当吸附与解析达到动态平衡时,吸附量便维持稳定。因此,QCS-TBT对Cr(Ⅵ)的最佳吸附时间应控制在3.5h。
Cr(Ⅵ)初始浓度之所以会影响吸附性能是因为Cr(Ⅵ)的离子强度影响了它在溶液与吸附剂表面的扩散作用。溶液与吸附剂表面会形成一个电势界面,Cr(Ⅵ)初始浓度的增大会使这个表面电势不断增强,导致吸附质向吸附剂扩散的速率加大,当杂化膜表面的Cr(Ⅵ)累积到一定程度时,会使表面电势逐渐降低,吸附活性位点不断减少,吸附速率下降。当QCS-TBT表面的活性位点全部被占满时,Cr(Ⅵ)开始逐渐转向杂化膜的内部孔结构扩散,此时由于杂化膜有机无机材料间形成了致密的交联网状结构,而影响了整体的扩散速率。但是QCS-TBT的吸附量整体还是呈现不断上升的趋势。
2.4吸附动力学模型
为了评估QCS-TBT有机无机杂化膜吸附Cr(Ⅵ)的动力学特性,本文分别用准一级动力学模型(2)、准二级动力学模型(3)考察其对Cr(Ⅵ)的吸附动力学。
qe:吸附平衡容量(mg/g);qt:吸附剂在时间t时的吸附容量(mg/g);t:时间(h);k1:一级动力学常数(h-1);k2:二级动力学吸附常数[g/(mgh)]。
对图4的实验数据进行拟合,模型参数和相关系数结果列入表1,相比于准一级吸附模型,准二级吸附模型方程计算所得的qe与实验值更为接近,且相关系数更高,可见准二级动力学方程能更好描述杂化膜对Cr(VI)吸附过程,也说明吸附过程主要受到静电引力作用,是化学控速过程[13]。这也同该复合材料中的各官能团与Cr(VI)的作用(配位螯合和静电吸附)机制一致。
对于固体从液体中吸附金属离子,常用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程进行拟合。
式中ρe为吸附平衡后Cr(Ⅵ)质量浓度(mg/L);qe为平衡吸附量(mg/g);qm为饱和吸附容量(mg/g);b是Langmuir吸附平衡常数(L/mg)。
式中1/n为线性常数,kf为Freundlich等温吸附常数,可通过lgqe对lgρe作图的斜率和截距得到。
分别利用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对不同温度下QCS-TBT杂化膜吸附Cr(Ⅵ)的等温吸附数据进行拟合的结果,模型参数和相关系数列入表2。
由表2可以看出,与Langmuir等温方程相比,各个温度下的模型都较好的符合Freundlich方程,n[14]值均大于1,表明该吸附过程为优惠吸附,容易进行。此外,Freundlich模型参数Kf表征吸附质对吸附剂的吸附能力,Kf随温度升高而增大说明升温有利于对Cr(Ⅵ)的吸附,升温导致吸附量增加是由于杂化膜对Cr(Ⅵ)的吸附力增大或是杂化膜表面的活性吸附点的增多所致[15]。
另外,QCS-TBT有机无机杂化膜吸附Cr(VI)随温度的升高而增加的规律可以通过热力学函数△G、△H和△S的计算加以解释。计算公式如下:
式中:R为气体摩尔常数,[J/(molK)];T为绝对温度,K;ΔH、ΔS由lnK~1/T的曲线斜率与截距求得。K由拟合性较好的Freundlich模型中的Kf、n确定[16]。
由表3可以看出,QCS-TBT杂化膜对Cr(VI)的吸附是自发过程(ΔG<0),且伴随吸热(ΔH>0),说明升高温度有利于吸附的进行,吸附过程中固液界面的混乱度增大(ΔS>0)。吸附焓ΔH比较大说明在吸附剂与被吸附物间存在强作用力,即在固体表面与被吸附物之间除有物理吸附外,还有形成很强化学键的化学吸附。
3结论
(1)QCS-TBT杂化膜对Cr(Ⅵ)吸附效果受pH值、时间、温度及Cr(Ⅵ)初始浓度的影响,其中受溶液pH值影响显著,当pH=3时,杂化膜取得的吸附效果较好。
(2)QCS-TBT杂化膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学、热力学行为分别符合准二级动力学方程Freundlich方程。热力学参数焓变△H和熵变△S分别为20.54kJ/mol和74.39J/(molk),吉布斯自由能△G<0且随着温度升高而减小,表明该杂化膜对Cr(Ⅵ)的吸附是一个自发的吸热反应。
摘要：以季铵化壳聚糖(QCS)为主体膜材料,钛酸正丁酯(TBT)为无机前躯体通过溶胶-凝胶法制备了吸附除Cr(VI)吸附杂化膜,考察了该杂化膜对Cr(VI)的吸附效果,并对吸附过程进行了动力学、热力学的数学拟合。结果表明:Cr(VI)的最佳吸附条件是pH=3,吸附时间为3.5h,吸附动力学行为符合二级动力学速率方程模型;热力学吸附过程符合Freundlich等温方程,焓变△H、熵变△S和吉布斯自由能△G的计算结果表明:杂化膜对Cr(VI)的吸附是自发的吸热过程。
