电芬顿法范文（精选4篇）

电芬顿法 第1篇

关键词：电芬顿,羟基自由基,均相电芬顿,异相电芬顿

1 概述

目前应用于处理环境废水的方法是传统的处理方法, 包括物理处理方法和化学处理方法。然而这些方法对于有毒性的、难降解污染物的处理效果是不明显的, 像是丝制品、喷涂过程、印染业和食品工艺中大量使用的合成染料。而且在使用过程中, 这些有毒的染料, 在氧化、羟基化或是其他化学反应作用下, 还会形成一些副产物, 也对生态和人类的健康造成了威胁。

随着高级氧化技术 (AOPs) 的不断发展, 其在难降解污染物的处理上发挥了重要的作用。它是利用活性极强的自由基氧化分解水中的有机污染物, 像●OH具有很高的氧化能力, 降解氧化水中的污染物, 使其转化为CO2和H2O。Fenton法就是高级氧化技术的一种, 它是利用Fe2+和H2O2反应, 生成强氧化性的●OH, 由于●OH具有很高的氧化电位和无选择性, 因此其可以降解氧化多种有机污染物。但由于其在处理过程中需要大量的试剂量, 像是H2O2, 其制备、运输和储藏等花费较高。而electro-Fenton相对降低了这部分花费, 它可以通过在适合的阴极附近曝气 (氧气或空气) , 利用电化学持续的产生H2O2。

本文通过对electro-Fenton基本原理、操作过程及影响因素的概述, 旨在为从事此项研究的人员提供基础的理论知识, 以便其更好的深入研究。

2 电芬顿法处理废水

2.1 基本原理

基于传统Fenton试剂的作用机理, electro-Fenton也是由H2O2和Fe2+反应产生强氧化性的●OH。其中H2O2的电化学产生是通过在阴极充氧或曝气的条件下, 发生氧气的还原生成的, 而Fe2+也可以通过阴极的还原反应得到。

在酸性条件下, 通过充氧或曝气的方法, 氧气在阴极会发生2e还原反应, 如式 (1) 所示, 产生H2O2。在此过程中, 氧气首先溶解在溶液中, 然后在溶液中迁移到阴极表面, 在那还原成H2O2[1]。而在碱性溶液中, 氧气发生反应如式 (2) 所示, 生成HO2-。Agladze[2]等通过检测气体扩散电极孔中碱性介质, 认为氧气还原反应总是通过途径 (2) 产生HO2-和OH-。Enric Brillas等在此基础上, 提出在酸性介质下, HO2-的质子化生成了H2O2。当然H2O2的产生和稳定性也受到其他因素的影响, 包括电解池的构造、阴极性质和操作条件等。

在electro-Fenton中, 溶液中的Fe3+可通过反应 (3) 在阴极还原成Fe2+。图1说明了在设想的催化循环中, EF处理的有机污染物结构图[1]。Qiang[3]等指出Fe2+再生将受到电极电势和面积、PH、温度和催化剂量的影响。Oturan[4]等通过分别用0.2mm的Fe2+和Fe3+作催化剂, 在Pt/碳毡作电极, 60m A的不分离电解池条件下降级孔雀绿, 结果表明二者具有相同的降解速率。这说明在三维碳制材料下, Fe2+和Fe3+均可作为催化剂的来源。

Electro-Fenton有其自身的优势[1]:电化学产生H2O2, 可避免其在运输、储存和操作的危险;控制降解速率实现机理研究的可能性;由于阴极持续的Fe2+再生提高了有机污染物的降解速率, 这也减小了污泥;在最佳条件下, 可实现低花费小的全部矿化的可行性。

2.2 影响因素

Electro-Fenton能产生无选择的强氧化性的●OH, 可降解难处理的污染物, 包括农药污染物、染料溶液、药物和个人护理品 (PPCPs) 和工业污染物, 例如苯胺和酚类等。而不断优化Electro-Fenton的反应条件, 可增强其处理效果。其主要的影响因素包括:p H、阴极电极材料、催化剂的状态等。

2.2.1 p H的影响。

对于electro-Fenton反应, p H是重要的影响因素之一。构成electro-Fenton反应的方程式如式 (4) 所示。在p H为2.8时, 从Fenton反应中产生的●OH是最大的[5], 因此, 在以Fe2+为催化剂的electro-Fenton反应中, 通常选择p H的条件为3。Diagne[6]等人以碳毡为阴极, 通过曝O2进行氧还原反应生成H2O2与Fe3+构成electro-Fenton体系降解甲基对硫磷 (MP) 。实验考察了溶液p H和阴离子种类对降解效果的影响, 结果表明, 在p H为3时, electro-Fenton对污染物的矿化效果的是最好的, 而阴离子的种类对其矿化也是有影响的, 在高氯酸和硝酸介质中对污染物的降解效果优于硫酸和盐酸介质, 这是由于在硫酸和盐酸介质中会形成铁的复合物, 抑制的污染物的降解。

Dabesgvar[7]等人也研究了电解质中阴离子的种类, 对降解效果的影响。其在阴极电势为-0.5V/SCE, 以石墨毡为阴极, Fe3+为催化剂, 降解染料OrangeⅡ, 结果表明, 降解效果按ClO4-、Cl-、SO42-的顺序依次降低。他们人为这是由于Cl-和SO42-可以溶液中的铁离子形成铁的络合物, 而降低了有效铁离子的浓度, 此外SO42-还是●OH的淬灭剂。

2.2.2 阴极材料的影响

溶液中溶解氧和空气在适当阴极材料上发生的两电子两还原反应, 使得电生成H2O2可以应用于污水处理。目前发现的可用于阴极的材料有汞电极、石墨电极、气体扩散电极和三维电极。所谓三维电极是指相对于体积具有很大的表面积的电极, 像是碳毡、活性炭纤维 (ACF) 、网状玻璃碳 (RVC) 、碳海绵和碳纳米管等。

由于汞电极具有毒性, 因此现在很少应用。对于碳电极来说, 其是无毒的, 而且对于析氢反应的过电势较高, 对于H2O2的降解有低的催化活性, 此外其具有较好的稳定性、导电性[1], 因此被广泛研究。但是, 氧气在溶液中的溶解度是很低的, 因此气体扩散电极和三维电极逐渐发展起来。

气体扩散电极 (GDE) 具有细小的多孔结构, 这些结构有利于溶液中的溶解氧渗滤到电极内部。这些电极拥有大量的表面活性电位, 有利于O2快速还原和H2O2的累积。刘栓等[8]以石墨烯与聚四氟乙烯混合压片制成的石墨烯电极为阴极, 在pH为3时降解罗丹明B (Rh B) 和2, 4-二氯苯酚。结果表明, 石墨烯气体扩散电极电极相对于石墨扩散电极具有更好的降解效果。Marco Panizza[9]等人应用购买的气体扩散电极降解茜素红溶液, 考察了Fe2+、应用电流、溶液pH和温度对其降解的影响, 并分析了降解的机理。

相对于二维电极, 三维电极可以缩短反应时间和提高反应速率。三维电极的制备一般是采用流动床、固定床或是多孔材料实现的, 其中多孔材料被广泛的应用于废水的处理。Li[10]等人将Fe@Fe2O3负载于ACF上制备成阴极降解罗丹明B (RhB) , 考察了降解效果随pH和阴极电势的影响。

2.2.3 催化剂的影响

根据催化剂的状态不同可electro-Fenton法分为均相electro-Fenton和异相electro-Fenton。均相electro-Fenton是指反应的催化剂与溶液是均一的, 即所用的催化剂是液态的, 而异相electro-Fenton是指反应的催化剂与溶液不是均一, 即所用的催化剂为固体。

均相electro-Fenton的研究发展较早, 研究较多, 体系较成熟。但均相electro-Fenton存在一定的缺陷, 包括反应条件苛刻 (p H=3) , 随着反应的进行会形成铁催化剂会发生络合而失活, 影响反应的效果。因此异相electro-Fenton发展起来, 其克服了均相electro-Fenton反应条件苛刻, 催化剂络合失活和稳定性差的缺点, 因此被广泛研究和应用。Xu[11]等人研究了用零价铁纳米颗粒作为催化剂降解4-氯-3-甲基苯酚 (CMP) , 在降解过程中考察了p H、CMP初始浓度、零价铁用量和H2O2浓度对其降解效果的影响情况, 结果表明, 在0.5g零价铁催化剂和3.0m M H2O2条件下, 降解的最优条件为p H为6.1, CMP初始浓度为0.7m M。这表明在偏中性的条件下, 异相催化剂仍有很高的催化降解效果, 说明异相electro-Fenton可应用较宽的p H范围内。

除了Fe2+/Fe3+外, 其他金属也可电催化产生●OH。Zhang[12]等人应用蒽醌磺酸盐/聚吡咯制备的阴极和CuO/Al2O3构建异相electro-Fenton降解偶氮染料。结果表明该体系最优条件为溶液pH为4.3, 阴极电势为-0.4V, 氧气量为0.4ml/min, CuO负载量为5.78wt%, 反应温度为70℃, CuO煅烧温度为450℃时, 降解效果最好。该文章为其他金属催化剂催化污染物的降解提供了依据。此外, 二元或多元金属催化剂也被广泛关注。Xia[13]等人采用共沉淀法制备了Fe-Cu二元金属氧化物负载的Al-MCM-41催化剂, 用于苯酚的矿化研究。该研究确定了反应的最佳条件, 并指出Cu在降解过程中起到维持在高pH范围内催化剂活性的作用, 而Al为活性金属中心提供了电子, 增加了电子密度, 使催化剂表面处于H+区域适于●OH的生成。

2.2.4 其他因素的影响

除了上述因素外, 影响electro-Fenton处理污水效果的因素还包括, O2的曝气量、搅动的速率、反应温度、电解质的组成、应用电势和电流和污染物的初始浓度等。

3 展望

在处理难降解的废水中, electro-Fenton法起到了很重要的作用。这是由于它能产生高效的, 无选择性的强氧化剂●OH。随着对其的不断深入研究, electro-Fenton法也在不断的发展, 从对环境污染的Hg阴极到环境友好且高效的GDE和三维电极, 从不分隔电解池到分隔电解池, 从回收困难的均相催化剂到易回收的异相催化剂等等。

电芬顿处理亚甲基蓝类染料废水研究 第2篇

印染工业自诞生以来,得到了飞速的发展,产生的经济效应巨大,但是这种发展也给环境带来了污染。其中以印染行业废水排放的污染最严重,染料废水成分复杂,色度深,大多数为有毒难降解的有机物[1],具有较高的COD(化学需氧量)、BOD(生化需氧量)、色度、酸碱度等特点。处理染料废水的方法多种多样,包括物理法、化学法、电化学法、生化法等[2],而且都有很好的处理效果。

1894年法国科学家H.J.H Fenton发明用亚铁离子和双氧水在酸性条件下生成具有强氧化性的OH,命名为Fenton(芬顿)试剂[2,3]。1964年H.R.Eisenhouser将芬顿试剂用来处理芳酚与烷基苯废水[2],让芬顿试剂走进了污染物处理的研究范围。

Fenton法处理印染废水与一般生物和化学方法相比,具有效果好、设备简单、反应速度快、无选择性、反应彻底、可自动产生絮凝[4,5,6,7]的特点。电芬顿法是电化学和芬顿试剂结合利用的新型方法,具有高级氧化的一般特点:节省药剂费用、氧化剂费用、有效降解有机物,可以大大提高反应速率,不会产生由Fe(OH)3污泥形成的污染[8]。正由于这些好处,电芬顿法受到环保工作者的关注[7]。

2 实验

2.1 实验原理及器材

该实验采用二维电极中的牺牲阳极电芬顿法,阴极采用方形不锈钢材料,阳极为方形铁丝网,有效反应面积为宽深=10cm8cm,间距为4.5cm,发生的电芬顿反应:

该反应利用了阴极产生的H2O2和阳极氧化产生的Fe2+构成了一个芬顿体系,产生OH,达到高级氧化的目的。

该实验的水样为配制的不同浓度的亚甲基蓝溶液。处理染料废水采用的去除指标是该染液的色度,用吸光度A衡量(色度愈大,吸光度A也愈大),其吸收峰λ=665nm。目前用到的实验器材有722型可见分光光度计(测吸光度A)、稳压电源PXN-1503D,pH 211型pH计、79-1型磁力搅拌器(促使溶液反应均匀彻底)、ESJ200-4型电子天平自制活性炭纤维电极等(用于电解反应产生芬顿体系)。每次实验时间为120min,分为多次取样,最后根据实验数据绘制去除率变化曲线,得出最终的去除效果。

2.2 实验第一部分(电压部分)的结果及研究

查阅大量的文献,发现电芬顿法在酸性条件下效果很好,第一系列的实验首先采用pH=2.5~3.5条件下加入导电物质Na2SO40.5g,通过稳压电源来控制电压和电流的变化。第一部分的实验有活性炭纤维的加入,包裹在阴极的不锈钢上,主要研究以电压和电流为主的反应。

图1表示0~120min的过程中,5mg/L的亚甲基蓝溶液的吸光度变化情况,此过程中满足的条件:6V的稳定电压,电流0.11~0.13A,pH变化是3.14~3.18。可以明显看到,溶液的吸光度A由最初的0.490降到0.000(A=0代表此时的吸光度已与参比溶液(即蒸馏水)相同)。随着处理时间的不断增加,吸光度的变化率不断变化,色度的去除率不断上升,去除率从最初的0到90min达到100%。

表1中的数据是原始值,图1是根据表3拟出的曲线图。从表1中可以看出,随着时间的增加,吸光度和亚甲基蓝去除率不断降低和上升。在90min时,去除率已经达到了100%,可能是加入活性炭纤维和电芬顿共同作用所致。

根据实验,保证其他条件不变,只变化电压(4~12V),发现色度去除率在4~10V都是相当理想的,最终达到了90%以上,但没有达到6V的高效率。而且4V的去除率不如6V的,证明最佳的电压应该在4~6V。其中5V的效率和4V的相差不大,很接近,最佳电压应该是6V左右,最佳电流也是相对应的0.12A。实验的过程中及结束后,容器内没有杂质和腐蚀物,活性炭纤维将这些产物吸收了,在炭纤维的表面发现有很多的黄色物质。对于12V的实验,由于电压较高,电流达到了1.00A以上,电流变化幅度达到了0.10A,很不稳定,实验过程中有大量的气泡产生,必然影响实验的进行,最高的效率只达到70.77%。

2.3 实验第二部分的结果及探究

实验第二部分是利用正交实验的原理,进一步探究某些因素对整个实验的影响。正交试验更具有说服力,可以充分利用有限的实验次数来科学的分析实验结果。

正交试验采用多因素混合水平(五因素八水平)的试验,见表2。

根据水平因素表,可得出正交试验排列表见表3。

在正交试验中,由于没有加入活性炭纤维,反应后的溶液中发现很多黑色的粒状物,有些实验会有大量的黄色沉淀生成,酸性条件下反应的速度很快,明显高于第一部分实验。当加入活性炭纤维时,会发现反应速率下降,但副产物会大量减少。

其中试验号为1、2、3、5、6、7、8的溶液都很快出现不同程度的浑浊,有黄色、红色沉淀,7、8两组开始后不久,中间产物为酒红色,继续反应到2h后,酒红色渐渐消退,若不继续反应,直接取酒红色样封存隔日后残留的酒红色都消失

其余实验溶液都很清澈,只是在其完全静置后,底部全是黑色的粒状物体(所有的溶液中均有,发现是铁丝网上的,由于磁力搅拌器搅拌而进入溶液,但是不溶于盐酸和强碱)。取样品加入NaOH先有白色沉淀,再转化为黄色絮状物。对于酸性条件或者中性条件的实验,均有较好的去除效率,但碱性溶液去除率极低,只有30%左右。

根据已有的实验数据,即使溶液最后很浑浊,也有大量黄色或红褐色沉淀生成,但是这些都是在反应一段时间后发生的,而且电芬顿反应的速度很快,一般酸性或中性条件下30min内就达到了80%以上的去除率。如其中实验号为2、5的最后都有大量的红褐色沉淀生成(代表曲线图为图2),实验号为9、10的一直都很清澈(代表图为图3),实验9为碱性环境,去除效率很低。

5号实验为中性条件,去除亚甲基蓝效果依然很好,最终的去除率达到了93.01%,效果很好,能够达到预期目的。

10号实验为强酸性条件,去除效果更好,最终的去除率达到了99.56%,在90min后就能够达到99%,后期比较稳定。

第二部分的正交试验有些没有达到120min就产生了大量絮状体与黑色小颗粒,无法再进行,因此R值无法计算。只能根据正交试验的现象来初步认识和判定不同条件下实验的效果。

3 结论

该实验对于电芬顿处理亚甲基蓝废水有了初步的分析,得到结果如下:

a.电压对于电芬顿阴极外加活性碳纤维的影响总体呈现出在4~12V(6V为最佳),效果向两侧减弱,但增加电压比减小电压效果要差。

b.采用这种电极对阳极即铁丝网腐蚀较严重,但是阴极的活性碳纤维可以吸附部分腐蚀产物,起到了净水的作用。

c.正交试验虽然没有得出实质性的结论,却发现了很多的问题,这些特殊情况不是偶然的,是重复出现的,而且不同条件可能出现相同的特殊现象(如正交7、8组)。

当然在实验过程中遇到了不少难以解决且很有价值的问题,在此提出供同行研究分析。

电压部分:

a.活性炭纤维如何能更好的发挥出联合应用的效果。

b.通过对比试验(只用活性炭纤维吸附,不采用电芬顿法),去除率能达到50%以上。之后的正交试验没有加入炭纤维,电芬顿的情况下去除率可以达到70%以上,而两者综合后的反应是哪一部分占据主导地位。这些都是有待解决的问题。

正交试验部分:

a.只要初始pH7(包括中性),反应结束后都会呈强酸性(pH为2~3)。若初始pH为强碱性反应结束后仍然为强碱性变化不大

b.实验号7、8反应会产生酒红色中间产物,继续反应或静置一段时间后会褪色。

c.所有的反应都会使阳极产生黑色的粒状物,不溶于强酸强碱,无法判断其具体结构式,为防止其进入溶液可更换阳极形态或加保护膜。

d.电芬顿反应在30min内基本能除去80%的色度,继续反应就有可能会产生大量浑浊的沉淀,时间点如何安排。

e.加入炭纤维后的反应速率明显降低,原因何在,按理论解释应该两者同时发挥处理效果,速率增加才符合但实验并非如此

参考文献

[1]徐向荣,王文华,李华斌.Fenton试剂处理酸性染料废水的研究[J].环境导报,1997(6):23-24.

[2]相欣奕,郑怀礼.Fenton反应处理染料废水研究进展[J].重庆建筑大学学报,2004,26(4):126-130.

[3]鲁璐,刘汉湖.Fenton试剂预处理实际印染废水的实验研究[J].环境科学与管理,2008,33(3):89-92.

[4]徐桦,黄海云.改进电Fenton法处理印染废水[J].常熟高专学报,2008,18(4):45-47,52.

[5]张乃东,郑威,彭永臻.电Fenton法处理难降解有机物的研究进展[J].上海环境科学,2002,21(7):440-441.

[6]蔡建国,石洪雁,李爱民.催化氧化法处理工业废水的研究进展[J].江苏环境科技,2003,16(4):39-42.

[7]吴晓琼.电-Fenton反应处理蒽醌类染料废水的试验研究[J].江苏环境科技,2008,21增刊:19-20.

芬顿法氧化降解水中茜素红的研究 第3篇

目前染料废水的处理方法大致可分为三类: 物理法、生物法和化学法。物理法包含吸附法、离子交换法、萃取等方法,这些方法都不够有效处理污染物而且处理麻烦、成本高[4,5];生物法菌体培养过程慢,对偶氮染料具有选择性,处理条件要求高而且处理能力低[6]; 化学法中优势最明显的是高级氧化技术中的芬顿法,芬顿法具有氧化能力强、反应快、设备简单、效率高等优点,因而在难降解染料方面引起人们极度关注[7,8,9,10,11]。

本研究以具有典型偶氮染料结构的茜素红水溶液为处理对象,研究了茜素红在芬顿体系中的降解规律。考察了染料初始浓度、溶液的p H值、不同H2O2/ Fe2 +摩尔比、H2O2/ Fe2 +投加量对茜素红降解效果的影响。另外考察了在阴离子Cl-、NO3-、SO42-等存在的情况下,芬顿试剂对茜素红降解的效果。

1 实验

1. 1 实验材料和仪器

材料: 所用药品和试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。实验中溶液均用超纯水配制。

仪器和方法: 茜素红溶液浓度采用紫外分光光度计(TU -1900,北京普析通用仪器有限责任公司) 在波长419 nm处测定吸光度获得。p H值由p H计(720A,Thermo Orion,USA) 测定。

1. 2 实验方法

在250 m L 20 mg/L的茜素红溶液中,加入不同浓度的Fe2 +和H2O2溶液,启动反应,开始计时,在固定的时间取出水样快速分析。无特殊说明,实验p H值为3,H2O2/ Fe2 +摩尔比5∶1,H2O2和Fe2 +投加量0. 5 mmol/L、0. 1 mmol/L的条件下进行。茜素红溶液浓度采用紫外分光光度计在波长419 nm处测定吸光度获得。

2 结果与讨论

2. 1 芬顿法降解茜素红的特征分析

从图1 可以看出来,反应后茜素红在419 nm处的吸收峰几乎消失。茜素红属于偶氮类染料, - N = N - 其发色官能团,在降解过程中,芬顿试剂产生的·OH强氧化性物质使偶氮键氧化断裂,从而使茜素红脱色。因此,反应可根据茜素红溶液在419 nm处的吸光度的变化来判断茜素红在芬顿体系中的降解情况。反应后,茜素红在250 nm处的特征峰消失,溶液在200 ~300 nm处的吸收增强,表明降解过程中产生了小分子的有机中间产物。

芬顿试剂及其他试剂对茜素红的降解效果如图2 所示。由图2 可知只加入Fe3 +几乎没有任何降解效果,而单独加入H2O2时在最初几分钟内有比较弱的降解效果,这说明H2O2的氧化性要高于Fe3 +。Fe2 +- H2O2组合即芬顿试剂表现出对茜素红有很强的降解能力。反应如式(1),Fe2 +- H2O2反应生成氧化能力强的OH·自由基,OH·自由基对污染物进行氧化降解。

2. 2 溶液p H值对茜素红降解的影响

溶液p H分别为2、3、4、5、6 时,茜素红降解效率的变化情况如图3 所示。随着p H的增大,茜素红的降解率先升高后降低,在p H为3 时,降解效果最佳。芬顿试剂生成·OH的化学反应式如式(1)所示。当p H较低时,溶液中的H+溶度过高,由反应(2)、(3)知,抑制了Fe3 +被还原为Fe2 +,也就阻碍了OH·的生成,使茜素红的氧化反应受阻,因此p H值为2时降解效果较差。当p H较高时,溶液中的OH-浓度较高,这会使反应(1)过程受阻[12],减少了OH·的生成,且Fe3 +易与OH-结合,从而影响氧化反应。

2. 3 不同H2O2/ Fe2 +摩尔比对茜素红降解的影响

在p H为3 时,不同H2O2/ Fe2 +摩尔比的情况下,芬顿试剂对茜素红的降解效率如图4 所示。从图4 中可以看出,随着Fe2 +浓度的增大,茜素红的降解效率也随之增大,因为参照反应过程(1) 会产生更多的OH·,当增大到0. 3 mmol/L时比0. 2 mmol / L降解效率并没有显著提高,因为更多的H2O2去氧化Fe2 +,而且Fe2 +还会消耗部分OH·。因此最佳H2O2/ Fe2 +摩尔比为5∶1,此时茜素红的降解率可达65. 36% 。

2. 4 H2O2/ Fe2 +投加量对茜素红降解的影响

在H2O2/ Fe2 +的摩尔比为5∶1、p H为3 的条件下,考察了不同H2O2/ Fe2 +投加量对茜素红降解效率的影响,实验结果如图5 所示。随着H2O2和Fe2 +投加量的增加,茜素红的降解效率越高,当H2O2和Fe2 +投加量升到0. 5 mmol/L、0. 1 mmol/L时,再继续增加投加量只能提高最初降解效率,在反应30min后降解效率并没有显著提高。可见,过量的H2O2与Fe2 +都会与·OH发生反应,从而影响染料的氧化效果[13]。H2O2和Fe2 +最佳投加量为0. 5 mmol/L、0. 1 mmol/L,30 min后,茜素红的降解率可达65. 48% 。

2. 5 不同浓度的茜素红的降解效果

在p H值为3,H2O2/ Fe2 +摩尔比为5∶1,H2O2和Fe2 +投加量为0. 5 mmol/L、0. 1 mmol/L的条件下,分别考察了初始茜素红浓度为10、20、40、60、80 mg/L时芬顿体系对其降解的效率,实验结果如图6 所示。从图6 可以看出,茜素红浓度从10 mg / L增加到80 mg / L,茜素红的降解率从67. 93% 下降到28. 58% ,说明芬顿体系对茜素红降解效率随着初始浓度的增加而降低。因为在其他条件相同时,芬顿试剂降解茜素红是一个定值,浓度高的溶液中所含的茜素红较多,在相同的时间内芬顿试剂降解的茜素红的量越多,反应越容易达到平衡状态,所以导致茜素红的降解率下降[14]。

2. 6 阴离子对茜素红降解的影响

为了考察不同阴离子对芬顿试剂降解茜素红效果的影响,分别在反应体系中加入50 mmol/L的Na Cl、Na NO3、Na2SO4进行实验,实验结果如图7 所示。由图7 可知: 在反应开始后60 min内各阴离子均表现出一定的抑制作用。 Cl-、SO42-、NO3-对降解过程的抑制作用大小排序为: Cl-﹥ SO42-> NO3-。Cl-的存在对芬顿试剂的氧化性能有抑制作用,这可能是两个方面的原因导致的。首先Cl-可以与·OH反应生成一系列的氯自由基[15],这样Cl-与茜素红之间存在一定的竞争作用,因此Cl-的存在降低了芬顿试剂对茜素红的氧化性能; 其次Cl-能够与Fe3 +发生络合反应,生成Fe Cl2 +、Fe Cl2+、Fe Cl3络合物[16],这些Fe3 +的络合物难以与H2O2发生反应[17],抑制了·OH的生成速率,从而降低了芬顿试剂对茜素红的降解效率。SO42-和NO3-存在对芬顿试剂的氧化性能也有抑制作用,原因是SO42-和NO3-也会与·OH反应生成硫酸根自由基和硝酸根自由基,占用一定量的·OH,从而降低了茜素红的降解率。

3 结论

电芬顿法 第4篇

1894年, 化学家Fenton HJ发现, 过氧化氢 (H2O2) 与亚铁离子Fe2+的混合溶液具有强氧化性, 可以将诸多有机物, 如醇酚醚醛铜羧酸以及其衍生物氧化成简单的无机小分子物质, 如二氧化碳, 硝酸根等等, 氧化效果相当彻底。氧化彻底也就意味着选择性不强, 在正常的生产工艺中, 人们总是使用选择性较好的氧化剂, 这样才能够得到目标的高分子有机合成产物, 从这一点看, 芬顿的应用范围不大。直到1970年之后, 随着环境保护的研究日益深入, 污水中难降解有机物的存在成了让人头疼的问题, 也是水污染控制技术中研究的重难点。蓦然回首, 环境学者们发现, 芬顿的这种无选择的彻底氧化特性正好给难降解有机物的处理与处置带来福音。至此深度氧化-芬顿处理技术越来越被人广泛关注。

2 芬顿试剂的氧化机理

芬顿试剂具有很强的氧化能力在于其中含有Fe2+和H2O2。其反应机理为:

芬顿试剂的反应机理较为复杂, 能够发生多个自由基反应, 现在普遍认为, 芬顿实际反映的关键是双氧水在亚铁离子催化下生成的羟基自由基 (OH) , 其氧化能力强于臭氧, 仅次于氟, 高达2.80V。此外, OH具有很高的电负性, 具有很强的加成反应特性。正因为如此, 在难降解有机物的处理中, 芬顿试剂的优越性就体现了出来。人们常用芬顿试剂来处理工业尾水, 或者通过物理化学方法难以处理的污水。

3 芬顿处理废水的类型

3.1 普通Fenton法

双氧水在亚铁离子的催化作用下分解产生羟基自由基, 其氧化性极强, 可将有机物分子转化为无机物。于此同时, 亚铁离子作为催化剂会被氧化成为三价铁离子, 若溶液p H值为中性或碱性可生成Fe (OH) 3胶体出现, 众所周知的胶体絮凝吸附作用, 可大规模地去除污水中的微小悬浮颗粒及胶体, 大大提高水质。普通Fenton试剂法即使没有光照也能分解氧化有机物, 因此具有设备简单一次性投入较低的优点。但也有两点不足:其一是不能充分矿化有机物, 初始物质部分转化为某些中间产物, 这些中间产物或与Fe3+形成络合物, 或与羟基自由基OH的生成路线发生竞争, 并可能对环境的危害更大;二是H2O2的利用率不高。为此人们把紫外线引入Fenton体系, 形成了UV/Fenton法。

3.2 光-芬顿法

普通芬顿法过氧化氢的利用率低, 有机物矿化不充分, 如果把光照 (紫外光或可见光) 引入标准芬顿体系, 可以大大提高其对有机物处理效率及对有机物的降解程度, 这种紫外或可见光照射下的Fenton试剂体系被称为光-Fenton试剂。但光-芬顿试剂的缺点是处理费用较高。详细的反应机理如下:

3.3 电-芬顿法

电-芬顿试剂就是在电解槽中通过电解反应生成H2O2或Fe2+, 从而形成芬顿试剂, 并让废水流入电解槽, 由于电化学作用, 使反应机制得到改善, 从而提高了试剂的处理效果。该法综合了电化学反应和芬顿氧化, 充分利用了二者的氧化能力。它与光-芬顿法相比自动产生H2O2的机制较完善。导致有机物降解的因素较多, 除OH的氧化作用外, 还有阳极氧化、电吸附等。

4 案例

河北沧州某地工业园区污水处理升级改造, 一期工程里污水处理工艺采用“悬链曝气+微絮凝过滤”工艺, 该项目的污水要求进行二级生化处理。进水BOD5/COD<0.25, 可生化性较差, 因此, 宜通过适当技术措施增强污水的可生化性。

此污水处理厂的进水含有大量制药、纤维素等废水, 水质复杂, 并且变化较大, 这部分工业废水在出厂前已经经过一道生化处理系统, 出水中的COD为大分子链不易降解的污染物增加调节池及水解酸化池。调节池的作用主要是调节水量水质, 水解酸化的作用主要是使成分复杂的大分子、不溶性有机物在细胞外酶和兼氧菌的生化作用下水解为小分子和可溶性有机物, 进行“粗粮细作”, 为后续的生化处理提供合适的营养物质。

根据工程经验, 进厂污水经水解酸化+悬挂链生化工艺处理后, 部分水质指标 (COD) 仍达不到排放标准, 且再经常规的混凝沉淀+过滤的深度处理工序处理后依然难以稳定达标排放, 必须对深度处理部分进行强化。在此情况下, 该污水处理厂使用了芬顿处理工艺, 使出水COD由原来的80mg/L降至42mg/L, 符合国家污水排放一级A的标准, 从而使水质达标, 减少了对该地区环境的污染, 提高了环境质量。故此芬顿法在处理难降解有机废水的工程实践中, 由于它的诸多优势, 如分解彻底, 投资省, 造价低, 易于操作等, 成为了首选方案。

摘要：芬顿法是一种高级的氧化技术, 具有较高的去除难降解有机污染物的能力。本文介绍了芬顿法的由来, 芬顿法的发展概况, 以及典型的三种芬顿具体实施工艺:普通芬顿法、光-芬顿法以及电-芬顿法的氧化机理, 并概述了芬顿法在有机废水处理中的应用进展。

关键词：芬顿法,氧化机理,有机废水

参考文献

[1]伏广龙, 徐国想, 祝春水等.芬顿试剂在废水处理中的应用[J].环境科学与管理, 2006.[31]8:133-135.

[2]安立超, 余宗学, 严学亿等.利用芬顿试剂处理硝基苯类生产废水的研究[J].环境科学与技术, 2001.24.

[3]余宗学.利用Fenton试剂预处理间二硝基苯生产废水[J].环境污染与防治, 2002.24 (5) :282-284.