材料防腐蚀设计（精选9篇）

材料防腐蚀设计 第1篇

1 原理介绍

在化学工业, 各种化学生产工艺的要求各不尽相同, 使得设备处在及其复杂的操作环境下运行, 由于不同的生产条件对设备材料有不同的要求, 因此, 化工设备可由多种材料连接而成[2]。这些设备在使用一段时间后, 其主体结构仍然完好, 但由于基座板、筋条等普通材料构件已发生严重的电偶腐蚀而不得不予以更换。由电化学腐蚀动力学可知, 两金属偶合后的腐蚀电流强度与电势差、极化率及欧姆电阻有关。接触电势差愈大, 金属腐蚀愈严重, 因此电偶腐蚀的推动力愈大。电偶腐蚀速度又与电偶电流成正比, 其大小可表示为:

I是电偶电流强度, Ea、Ec是阴阳极金属偶接前的稳定电势, Pa、Pc是阴阳极金属的极化率, Sa、Sc是阴阳极金属的面积, R是欧姆电阻。

2 所需仪器

CST500电偶腐蚀/电化学噪声测试仪, 测量探头, 测量电缆线, ENMonitor数据, 采集与分析软件。

3 设计思路

由于化工设备由多种金属材料连接而成, 势必将产生电偶腐蚀。本设计以不锈钢管道为例, 其管道支架为碳钢, 在其焊接处将产生电偶腐蚀。通过测量电缆线连接电极, 采集数据输送到电偶腐蚀测试仪, 通过数据采集与分析软件, 计算得到腐蚀速度[3]。

4 仪器简介

4.1 CST500电偶腐蚀/电化学噪声测试仪

4.1.1 仪器简介。

CST500电偶腐蚀/电化学噪声测试仪全部由高品质CMOS和Bi FET集成电路组成, 用于实时监测电偶腐蚀或者电化学噪声信号, 仪器可以通过基于Windows的ENMonitor软件进行设置 (由串口控制) , 也可以直接通过面板触摸键盘操作。通过ENMonitor软件用户可计算电偶电流密度, 电偶腐蚀速率、噪声电阻Rn, 以及点蚀指数等。

4.1.2 仪器配置。

CST500测量主机1台;ENMonitor数据采集与分析软件1套;测量电缆线1条, 串口线1条, 电源线1条;甘汞饱和电极1支;选配CST610无线数据收发器模块, 实现远程监控。

4.1.3 适用领域。

适用于实验室和现场的电偶腐蚀、电化学噪声及局部腐蚀监测;微电流放大器;远程数据采集器。

4.2 ENMonitor简介

ENMonitor是一套应用于现场的远程电偶腐蚀测试软件 (图2) , 可用于检测电偶腐蚀以及电化学噪声信号, 并通过数据分析来计算出电偶腐蚀速率。ENMonitor能同时打开多个数据文件进行编辑和打印, 能以图形方式实时显示测试数据。数据、图形可以方便地打印和存储。

4.3测量探头

5 结束语

本设计采油CST500电偶腐蚀/电化学噪声测试仪对管道焊接处进行电偶腐蚀速度的测量, 利用测量探头采集数据, 测量电缆线输送至测试仪, 测试仪结合计算机ENMonitor电化学测试系统软件分析产生结果, 得到电偶腐蚀速度。随着电子技术的不断更新, 本设计在利用仪器设备上将不断更新。

参考文献

[1]张宝坤, 高小山.化工设备腐蚀破坏原因及预防[J]化工设备与防腐蚀.2001

[2]阎康平, 陈匡明.过程装备腐蚀与保护[M]化学工业出版社.2009

材料腐蚀 第2篇

通常，材料的耐腐蚀特性主要通过以下几种试验确定： 1.慢应变速率应力腐蚀试验，通常也叫做慢拉伸试验； 2.材料应力腐蚀疲劳试验； 3.材料腐蚀试验；

这三种试验通常采用慢应变速率应力腐蚀试验机，腐蚀疲劳试验机，腐蚀环 境试验箱三种设备完成。需要提醒用户的是：慢应变速率应力腐蚀试验机可以和 应力腐蚀疲劳试验机集成在一套设备上完成，而不必搞成两套设备完成。作为材 料研究单位，因为一种材料往往面临在很多介质条件下工作的可能性，所以，介 质环境的准备、不同的介质、不同的温度对试验容器将会提出不同的要求，包括 安装位置，所以用户在采购这类设备的时候一定要对这些条件明晰，以采购到合 适的设备。

FCC-50 型多功能裂纹扩展速率试验机，即可完成慢拉伸试验、应力腐蚀疲劳试验。希望以下的标准对用户的应力腐蚀试验起到一定的帮助作用 GB/T 13671-1992 不锈钢缝隙腐蚀电化学试验方法 GB/T 15748-1995 船用金属材料电偶腐蚀试验方法 GB/T 10119-1988 黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定

GB/T 10123-2001 金属和合金的腐蚀 基本术语和定义

GB/T 10126-2002 铁-铬-镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法 GB/T 10127-2002 不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法 GB/T 15970.2-2000 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第2 部分：弯梁试 样的制备和应用

GB/T 15970.4-2000 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第4 部分：单轴加 载拉伸试样的制备和应用

GB/T 15970.5-1998 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第5 部分:C 型环试 样的制备和应用

GB/T 15970.6-1998 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第6 部分:预裂纹试 样的制备和应用

GB/T 15970.7-2000 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第7 部分：慢应变 速率试验

GB/T 16482-1996 荧光级氧化钇铕

GB/T 16545-1996 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除 GB/T 17897-1999 不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法

GB/T 17898-1999 不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法 GB/T 17899-1999 不锈钢点蚀电位测量方法 GB/T 18590-2001 金属和合金的腐蚀 点蚀评定方法 GB/T 19291-2003 金属和合金的腐蚀 腐蚀试验一般原则 GB/T 19292.1-2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 分类

GB/T 19292.2-2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 腐蚀等级的指导值 GB/T 19292.3-2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 污染物的测量 GB/T 19292.4-2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 用于评估腐蚀性的标 准试样的腐蚀速率的测定 GB/T 2526-1996 氧化钆

GB 5776-1986 金属材料在表面海水中常规暴露腐蚀试验方法 GB/T 19747-2005 金属和合金的腐蚀 双金属室外暴露腐蚀试验 GB/T 19746-2005 金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验 GB/T 15970.8-2005 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第8 部分 焊接 试样的制备和应用

GB/T 5776-2005 金属和合金的腐蚀 金属和合金在表层海水中暴露和 评定的导则

GB/T 13448-2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法 GB/T 20121-2006 金属和合金的腐蚀 人造气氛的腐蚀试验 间歇 盐雾下的室外加速试验(疮痂试验)GB/T 20122-2006 金属和合金的腐蚀 滴落蒸发试验的应力腐蚀开 裂评价

GB/T 20120.1-2006 金属和合金的腐蚀 腐蚀疲劳试验 第1 部分：循 环失效试验

GB/T 8650-2006 管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法

GB/T 20120.2-2006 金属和合金的腐蚀 腐蚀疲劳试验 第2 部分：预 裂纹试样裂纹扩展试验

GB/T 4157-2006 金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验 JB/T 7901-1999 金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法 GB/T 19745-2005 人造低浓度污染气氛中的腐蚀试验

GB/T 10126-1988 铁-铬-镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法 GB/T 10127-1988 不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法

GB/T 8152.11-2006 铅精矿化学分析方法 汞量的测定 原子荧光光谱法 GB/T 8152.12-2006 铅精矿化学分析方法 镉量的测定 火焰原子吸收光谱 法

GB/T 8152.4-2006 铅精矿化学分析方法 锌量的测定 EDTA 滴定法 GB/T 8152.7-2006 铅精矿化学分析方法 铜量的测定 火焰原子吸收光谱 法

GB/T 8152.9-2006 铅精矿化学分析方法 氧化镁的测定 火焰原子吸收光 谱法

YB/T 5344-2006 铁-铬-镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法 YB/T 5362-2006 不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法 GB/T 15970.6-2007 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第6 部分：恒载荷 或恒位移下的预裂纹试样的制备和应用

GB/T 15970.9-2007 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第9 部分：渐增式 载荷或渐增式位移下的预裂纹试样的制备和应用

GB/T 20852-2007 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀防护方法的选择导则 GB/T 20853-2007 金属和合金的腐蚀 人造大气中的腐蚀 暴露于间歇喷 洒盐溶液和潮湿循环受控条件下的加速腐蚀试验

GB/T 20854-2007 金属和合金的腐蚀 循环暴露在盐雾、“干”和“湿” 条件下的加速试验

SL 105-2007 水工金属结构防腐蚀规范(附条文说明)金属和合金的腐蚀-腐蚀疲劳试验-第2部分：预裂纹试样裂纹扩展试验

GBT 15970.1-1995（ISO 7539-1 1987 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第1部分 试验方法总则.pdf 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第六部分 恒载荷或恒位移下的预裂纹试样的制备和应

 下载 ASTM_G129-00_Standard_Practice_for_Slow_Strain_Rate_Testing_to_Evaluate_the_Susceptibility_of_Metallic_Materials_to_Environmentally_Assisted_Cracking_(Reapproved_2006).pdf

下载 ASTM_G36-94沸腾氯化镁应力腐蚀开裂.doc

下载 FCC-50_CGR(综合).pdf

下载 GBT_15970.2-2000金属和合金的腐蚀_应力腐蚀试验_第2部分.pdf

下载 GBT_15970.7-2000.pdf

下载 HB_7235-1995_慢应变速率应力腐蚀试验方法.pdf

下载 HB_7740-2004_燃气热腐蚀试验方法.pdf        下载 ISO_7539-7-2005_金属和合金的腐蚀.应力腐蚀试验.第7部分慢速应变率试验.pdf

下载 YYF-50_SSRT(综合).pdf

下载 金属材料的腐蚀类型及其试验方法.doc

下载 慢应变速率应力腐蚀试验机培训课件.pptx

下载 应力腐蚀开裂拉伸试验.pdf

下载 应力腐蚀试验标准和应力腐蚀试验机.pdf

下载 恒_慢_应变速率拉伸试验机.pdf

下载 金属和合金的腐蚀-腐蚀疲劳试验-第2部分：预裂纹试样裂纹扩展试验.pdf

下载 GBT15970.5-1998金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第5部分C型环试样的制备和应用.pdf        

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下载 GBT15970.1-1995（ISO7539-11987金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第1部分试验方法总则.pdf

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下载 GBT15970.4-2000金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第4部分单轴加载拉伸试样的制备和应用.pdf

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烧碱工艺仪表防腐蚀材料的选择 第3篇

1 腐蚀概念

腐蚀是金属在特定环境中由于化学作用而遭受破坏的现象, 同样的金属与合金对于某些环境可以耐腐蚀, 但在另一些环境中对腐蚀却又很敏感。腐蚀分为湿腐蚀和干腐蚀两类:湿腐蚀指金属在有水存在下的腐蚀, 干腐蚀则指在无液态水存在下的干气体中的腐蚀。按腐蚀形式也可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类。均匀腐蚀指的是腐蚀发生在金属表面的全部或大部, 局部腐蚀只发生在金属表面的局部。氯碱工业仪表的腐蚀是局部腐蚀, 主要是指构成工业仪表的零部件的金属或非金属材料, 由于化学或电化学作用引起的腐蚀。

2 烧碱工艺的腐蚀介质

离子膜烧碱的工艺流程为:食盐水经过一次盐水和二次盐水工段去除杂质, 使盐水中的不合格离子降低或者去除, 然后盐水进到电解工段中, 将合格的盐水通到离子膜电解槽中进行盐水电解, 使之产生氢氧化钠、氯气、氢气, 产生的氯气及氢气经过干燥后, 氯气进入液氯工段生成液氯, 或者和氢气一同进入氯化氢合成工段生成HCL气体或者盐酸, 氢氧化钠进入蒸发工段产生烧碱晶体。在烧碱项目中, 产生的腐蚀性介质主要有:氢氧化钠、液氯、盐酸及各种氯化物, 硫酸, 盐等。

3 防腐蚀材料选择

防腐蚀材料一般可以分为2种, 一种是防腐金属材料, 一种是防腐非金属材料。

3.1 防腐蚀常用的金属材料有

钽, 钛, 镍, 不锈钢, 哈氏合金, 蒙耐尔合金等。

3.2 常用的防腐非金属材料有

聚四氟乙烯 (PTFE) , 聚丙烯, 聚氯乙烯 (PVC) , 氟化橡胶等。

非金属防腐材料相对于金属防腐价格便宜, 但其缺点是不耐高温。高温工况下, 这些材料使用有限。

在烧碱工段中, 笔者以自身参与的烧碱项目的仪表选型为例, 针对主要的工艺介质, 选取了不同的防腐材料进行如下设计:

(1) 一次、二次盐水工段

在这个工段中, 主要的腐蚀为盐水腐蚀, 盐水对金属的腐蚀为氧的去极化腐蚀.碳钢在中性或偏碱性盐水溶液中的腐蚀是腐蚀电池的电极反应的结果。根据盐水的腐蚀特点, 一般的金属材料都不适用, 管道的材料一般选择为20+PP, 仪表针对盐水介质考虑在这个工段下会选取的典型的测量仪表的选择材质为:

液位仪表:差压变送器 (液位) 法兰式;膜片材质:钽

压力仪表:压力变送器法兰式;膜片材质:钽

就地压力表法兰式隔膜压力表隔膜材质:316SS+PTFE

流量仪表:电磁流量计304SS+PTFE本体电极材质:钽接地环材质:钛

温度仪表:温度计套管材质:316SS+PTFE烧结 (2mm厚)

由于温度测量的滞后问题, 选择PTFE需要考虑厚度, 如果有温度非常高的情况对于套管也可以采取钛的外保护管另外外部涂Ti-Pd合金层。

由于盐水工段仪表的外腐蚀很严重, 因此, 在仪表外壳部分也要进行树脂处理。

(2) 离子膜电解工段

电解单元的腐蚀主要有杂散电流的腐蚀和工业介质的腐蚀。杂散电流是离开电解电流主通道的漏电电流, 它是从电解槽中通过盐水液柱、电解液液柱、氯气通道水膜和设备与大地绝缘不良处流出电解槽外, 或者流入电解槽内, 在流入电解液的金属部位会发生腐蚀。工艺介质的腐蚀包括盐水腐蚀、湿氯气腐蚀和氢氧化钠的腐蚀。大多数金属在烧碱溶液中的腐蚀是发生阴极过程的氧去极化反应。

针对这个工段主要产生的湿氯气, 所采取的仪表选择为:

液位仪表:差压变送器 (液位) 法兰式膜片材质:钽

压力仪表:压力变送器法兰式膜片材质:钽

就地压力表法兰式隔膜压力表隔膜材质:316SS+PTFE

温度仪表:温度计套管材质:316SS+PTFE烧结 (2mm厚)

需要注意的是:

液位变送器, 压力变送器, 选择膜片隔离的时候, 毛细管填充液应该选择为氟油, 同时传感器的灌冲隔离液也应为氟油。氯气介质下阀门选择波纹管密封阀。对于仪表也要禁水禁油处理。

另外对于离子膜电解工段中, 也要注意电磁流量计的选择, 在电解槽周围, 会产生大量的电磁干扰, 这个时候, 电磁流量计需要做电磁隔离措施, 或改选其他形式的流量计。

(3) 氯化氢合成, 碱处理等

电解产生的Na OH是氯碱生产中腐蚀性较强的介质。一般情况下温度小于40℃的稀碱液可使钢铁表面生成不溶性钝化膜, 而使其有良好的耐蚀性。但是, 钢铁的耐蚀性能随碱液的浓度和温度的升高而降低。当碱液浓度>30%时, 则钝化膜的保护性能随浓度的升高而降低, 如果温度也同时升高 (>80℃) , 则普通钢铁就会受到严重的腐蚀侵害产生“碱脆”现象, 所以针对所产生的Na OH选择的仪表材质为:

浓度30%以下、温度4O℃以下Na OH仪表材料为

液位仪表:差压变送器 (液位) 法兰式膜片材质:哈氏C

压力仪表:压力变送器法兰式膜片材质:哈氏C

就地压力表法兰式隔膜压力表隔膜材质:316SS+PTFE

流量仪表:电磁流量计304SS+PTFE本体电极材质:哈式C接地环材质:哈式C

温度仪表:温度计套管材质:316SS+PTFE烧结 (2mm厚)

浓度大于30%、温度高于40℃的Na OH仪表材料为

液位仪表:差压变送器 (液位) 法兰式膜片材质:镍膜片

压力仪表:压力变送器法兰式膜片材质:镍膜片

就地压力表法兰式隔膜压力表隔膜材质:316SS+PTFE (温度高于180度选择镍膜片)

流量仪表:电磁流量计304SS+PTFE本体电极材质:哈式C接地环材质:哈式C

温度仪表:温度计套管材质:316SS+PTFE烧结 (2mm厚) 温度大于180度选择镍管

对于盐酸合成, 干燥氯化氢在200℃以下对碳钢基本不腐蚀, 含水氯化氢气体的腐蚀实际上是盐酸的腐蚀, 隔离膜片可以选择为钽, 流量仪表主要以内衬PTFE为主, 液氯工段液位的选择多为非接触式仪表测量, 如导波雷达等。对于氢气测量, 虽然氢气不是腐蚀性介质, 但它有渗透能力, 因为氢分子很小, 它会进入金属的晶格里面, 使金属鼓泡 (称为“氢脆”) 。这种现象对于较厚的金属来说, 也许问题不大, 但对于只有0.1m m厚的变送器膜盒中的隔离膜片来说, 氢的渗透就显得十分重要。因为有的氢分子甚至会渗透金属膜片, 进入填充液内部, 从而使填充液中含有气体, 影响仪表性能。因此选择仪表的时候, 一般的测量管如温度套管等可以采用316L材质, 对于压力, 液位变送器来说, 温压不高的情况下笔者所选择的膜片的材质为哈氏C, 而有许多因素影响氢渗透, 难以凭经验界定什么时候采取镀金, 而是否采取镀金材质, 可以和根据供货商提供的氢分压与温度曲线图来选择。

以上的各个工段中, 对于调节阀的选择, 一般情况下, 阀体的耐压等级, 使用温度范围和耐腐蚀性能和材质都不应低于工艺连接管道材质的要求, 阀内件的材质可以根据介质情况, 选择相关的耐腐蚀材料, 如温度不高时阀芯阀座可以选择衬PTFE材质, 或当对于流量特性要求不严的场合, 采用的隔膜式调节阀。当温度高时, 选择的阀门材质选择一般为相关耐腐蚀金属材质。

4 仪表附件的防腐

在氯碱厂中, 对于整个装置的附件材料也需要考虑防腐, 全场桥架主要采用的是玻璃钢材质, 电解厂房采取的电缆穿管选用钢管外涂防腐涂料, 穿管间的连接组件, 仪表的接线箱等外部也进行外涂防腐漆处理。

5 结束语

仪表的防腐主要体现在直接接触工艺介质处, 材质的选择至关重要, 尤其是在特殊的压力及温度情况下, 需要格外注意材质的适用性, 选用经济合理的的材质, 有助于减少工厂的建设投入及工厂后期的运行维护成本。

参考文献

[1]李梅英, 李友文.腐蚀介质仪表的防腐措施[J].氯碱工业, 2007, (6) :87-88

[2]徐显宁董高峰.聚四氟乙烯在仪表防腐上的应用[J].工程塑料应用, 2005, (8) :47-49

[3]王学朋.调节阀材料的选择[J].阀门, 2006, (6) :38-40

《材料腐蚀与防护》思考题 第4篇

何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？

表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？

镁在海水中的腐蚀速度为1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其深(mm/a)多大？

已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度失和深。问铁在此介质中是否耐蚀？

第二章电化学腐蚀热力学

如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？ 何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？

a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。b)将你的答案换成相对于SCE的电势值。

当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？

Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？ 第三章电化学腐蚀反应动力学

从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？

混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？ 何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。

试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。

铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？

Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。该电极发生的是阴极极化还是阳极极化？

碳钢在pH=2的除去空气的溶液中，腐蚀电势为-0.64V（相对饱和Cu-CuSO4电极）。对于同样的钢的氢过电势（单位为V）遵循下列关系：(=0.7+0.1lg，式中单位为A/cm2。假定所有的钢表面近似的作为阴极，计算腐蚀速度（以mm/a为单位）。第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀

在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快？酸中若含有Pb2+离子为什么会降低锌的腐蚀速度？

说明影响析氢腐蚀的主要因素及防止方法，并解释其理由。影响吸氧腐蚀的主要因素是什么？为什么？

假定所有的Zn表面起阴极作用，Tafel斜率为±0.10V，Zn和H2在Zn上的交换电流密度分别为0.1和10-4A/m2，求Zn在1mol/L盐酸中的腐蚀电势和腐蚀速度（以mm/a为单位）。计算纯铜与含质量分数为30%锌的铜合金在非含氧酸中的腐蚀速度比。第五章金属的钝化 画出金属的阳极钝化曲线，并说明该曲线上各特性区和特性点的物理意义。衡量金属钝化性能好坏的电化学参数是什么？ 何谓过钝化现象？过钝化对金属的腐蚀有何影响？ 4 金属自钝化必须满足的两个条件是什么？ 试用成相膜理论、吸附膜理论解释金属的钝化现象，并比较两种理论的不同之处。第六章局部腐蚀

点蚀产生的条件和诱发因素是什么？ 简要阐述点蚀机理及防止措施。

铁铬合金在质量分数为3.5%NaCl水溶液中遭受点蚀时，其蚀孔为什么会成为较深的坑？ 从电化学保护的观点论述铁基体上多层镍铬镀层体系的耐蚀性。什么是电偶腐蚀？用混合电势理论阐述其基本原理。铁板上装铜铆钉浸入海水，铁的腐蚀为何增加不多？ 白铁（铁上镀锌）制成的容器为什么不宜用来盛沸水？

何谓晶间腐蚀、石墨化腐蚀、选择性腐蚀？这些腐蚀各有何特点？ 哪些金属材料易产生选择性腐蚀？阐述黄铜脱锌的机理和防止办法。

根据贫Cr理论指出合金元素Cr、Ni、C、Ti、Nb等对奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀的作用及它们之间的相互关系。

暴露于海水的18-8不锈钢中的一个蚀坑以每年0.5cm的深度增长，这个速度相当于蚀坑底部流过多大的平均电流密度？

5个铁铆钉，每个的总暴露面积为3.2cm2，插入暴露面积为7430cm2的铜板中，此板浸入一充空气的搅拌着的电解液中。已知该溶液中未铆接时铁以0.165mm/a的速度腐蚀。试问铆接后铁铆钉的腐蚀速度为多大（以mm/a计）？

若同样尺寸的5个铜铆钉插入同样尺寸的铁板，问铁板的腐蚀速度多大？ 第七章应力作用下的腐蚀

比较应力腐蚀断裂、氢损伤和腐蚀疲劳在产生条件上各有何特点？ 应力腐蚀断裂有何特征？防止应力腐蚀断裂的主要措施有哪些？ 金属中的氢是怎么来的？在金属中以什么形式存在？ 何谓疲劳腐蚀，试述疲劳腐蚀机理 第八章金属在自然环境中的腐蚀与防护 为什么说大气腐蚀属于电化学腐蚀的范畴？

影响大气腐蚀的主要因素有哪些？SO2和固体尘粒为什么会加速大气腐蚀？ 在大气中长期暴露的钢材，其腐蚀速度逐渐变慢，请叙述其变慢的原因。海水腐蚀的主要特点是什么？与海水的组成和性质有何关系？ 阐述土壤腐蚀的特点及其电极过程控制因素。

土壤中细菌和杂散电流为什么会引起土壤中金属的腐蚀？如何控制这两种腐蚀？ 金属构件埋设在粘土处比埋设在沙土处的腐蚀速度为什么严重些？ 第九章高温腐蚀

如何判断高温下氧化膜的稳定性？

决定金属氧化膜的完整性的条件是什么？金属氧化膜的保护性取决于哪些重要因素？ 金属氧化膜生长的动力学有哪几种主要规律？每种氧化的控制过程是什么？

试用Wagner氧化膜生长模型推导金属高温氧化的抛物线动力学规律，并用导出结果对氧化过程进行分析，指出该理论的指导意义。提高合金抗氧化性能的途径有那些？

纯镍在1000℃氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数K=39×10-12cm2/s,如这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使悬挂在此气氛中0.1cm厚镍板全部氧化所需要多少年? 第十章金属材料的耐蚀性

1．利用合金化提高金属耐蚀性的途径有哪些？ 2．简述金属耐蚀合金化机理。

3．试比较铁在氧化性酸和非氧化性酸中的腐蚀规律。

4．耐候钢的主要合金成分是什么？其耐大气腐蚀的主要原因是什么？ 5．不锈钢的主要腐蚀类型有哪些？简述其腐蚀原理。

材料防腐蚀设计 第5篇

1 材料管理的任务

施工项目的材料管理, 实行分层管理, 一般分为管理层材料管理和劳务层的材料管理。

1.1 管理层的材料管理任务。

主要是确定并考核施工项目的材料管理目标, 承办材料资源开发、订购、储运等业务;负责报价、定价及价格核算;制定材料管理制度, 掌握供求信息, 形成监督网络和验收体系, 并组织实施, 具体任务有以下几方面。

(1) 建立稳定的供货关系和资源基地, 在广泛搜集信息的基础上, 发展多种形式的横向联合, 建立长远的、稳定的、多渠道可供选择的货源, 以便获取优质低价的物质资源, 为提高工程质量、缩短工期、降低工程成本打下牢固的物质基础。 (2) 组织好投标报价工作。一般材料费用约占工程造价的60%~70%, 因此, 在投标报价过程中, 选择材料供应厂家、合理估算用料、正确制定材料价格, 对于争取得标, 扩大建筑市场经营业务范围具有重要作用。 (3) 建立材料管理制度。随着市场竞争机制的引进及项目法人施工的推广, 必须相应建立一套完整的材料管理制度, 包括材料目标管理制度、材料供应和使用制度。特别是防腐蚀用原料, 品种多, 专业性强, 配套性要求高, 且储存期较短 (一般为半年左右) , 建立完善的材料管理制度, 以便组织材料的采购、加工、运输、供应、回收和利废, 并进行有效地控制、监督和考核, 以保证顺利实现承包任务和材料使用过程的效益。

1.2 劳务层材料管理的任务。主要是管好领料、用料及核算工作, 具体任务如下。

(1) 属于限额领用时, 要在限定用料范围内, 合理使用材料, 对领出的料具要负责保管, 在使用过程中遵守操作规程;任务完成后, 办理退料和结算;内部实行节约受奖, 超耗受罚。 (2) 属于承包的材料费、工具费, 要负责费用核算, 办理料具的领用或租用, 节约归己, 超耗自付。 (3) 接受项目管理人员的指导、监督和考核。

2 材料管理的内容

施工项目材料管理, 主要包括建筑工程所需要的全部原料、材料、燃料、工具、构件以及各种加工订货的供应与管理。当前, 施工项目一般采用招标投标方式进行承包, 所以, 对施工单位来说, 其材料管理不仅包括施工过程中的材料管理, 而且还包括投标过程中的材料管理。其主要内容如下。

(1) 根据招标文件或施工图的要求, 计算材料用量, 确定材料价格, 编制标书。 (2) 确定施工项目供料和用料的目标及方式。 (3) 确定材料需要量、储备量和供应量。 (4) 组织施工项目材料及制品的订货、采购、运输、加工和储备。 (5) 编制材料供应计划, 保质、保量、按时满足施工的需求。 (6) 根据材料性质要分类保管, 合理使用, 避免损坏和丢失。 (7) 项目完成后及时退料和办理结算。 (8) 组织材料回收、修复和综合利用。

3 原材料质量控制

3.1 原料进场资料核查。

各种防腐蚀施工原料进施工现场时, 首先要对其随货资料进行核查, 其核查资料主要指合格证、检验报告和使用说明书。包括产品合格证的产品名称、日期、厂家等信息是否正确;产品出厂检验报告, 防腐施工原料大多为化工产品, 专业性强, 其技术性能和质量状况目测表达很难进行判断, 必须认真阅读核对产品出厂检验报告, 核查其检验项目、指标值、批次、检验方法、检验程序和检验签章是否齐全有误, 特别是项目指标值是否符合工程设计要求, 常规项目和特殊项目是否有漏项, 检验报告单的批次与货物包装批次是否一致, 当货物为多批次产品时, 要求每批次有各自的检验报告, 不得漏批或混淆。核查产品使用说明资料时, 须核对产品名称、编号、日期和生产厂家, 对说明资料内容须核查其可操作性和科学性, 对不合常规部分要及时和生产厂家技术人员进行交流确认。对于多组分或双组分配比原料, 要对其配比比例和实物数量进行核对。

3.2 原料的目测。

防腐施工原料进场后要进行目测检查, 对于液体类, 如涂料、稀释剂、固化剂等要目测其颜色、黏度是否符合要求, 是否有不当分层和沉淀, 是否有凝结和异常气味。对于固体类, 如砖、板、橡胶、玻璃、玻璃丝布、油毡纸等要目测其外观是否平整, 表面是否致密无瑕疵, 手指触摸是否符合常规, 颜色和长短规格是否符合图纸要求。对于气体类, 首先要检查其包装密封是否可靠, 是否有异常气味泄露, 是否有不当混浊和凝结, 颜色、重量是否正常, 杂质含量是否目测或嗅闻超标。

3.3 测量和检测。

3.3.1 测量。

衬砌用耐蚀砖板、橡胶等, 糊衬用玻璃丝布、塑料布、油毡纸等, 需对其外观尺寸进行测量, 测量其长度、宽度和厚度, 必要时可测量其重量、密度, 核查其外观尺寸是否符合施工图设计要求。测量外观尺寸时, 实测数量要达到待用材料的10%, 有不合格品时, 测量数量要提高到30%, 实测30%时, 其合格率或优良率达不到合同约定或有关规范要求, 则视为该批原料属不合格品, 当经退换货处理并追究供货商有关责任。常用测量仪器有直尺、靠尺、游标卡尺、螺旋测微仪、台秤、天平等, 使用时根据需要选择不同的仪器和仪器的规格、精确度。

3.3.2 检测。

(1) 物理指标检测。物理指标主要包括强度、硬度、耐磨性、冲击韧性、抗拉、抗压性能、气孔率、吸水率、抗弯强度、温差急变性、黏度、耐温性、导热性、涂层附着力等。物理指标的检测主要适用于固体类原料和防腐蚀涂料, 特别是耐酸、砖板、花岗岩等, 其强度、耐磨性和耐冲击性能等常常是防腐蚀工程中选用该材料的关键技术性能。物理力学指标的测量一般较为复杂, 测量仪器也较为昂贵, 且许多指标值的取得是破坏性实验的结果, 因此, 需要取样在实验室进行检验。防腐蚀施工时, 在对原料出厂检验报告进行详尽核查和现场简单测量后, 对原料质量有疑惑时, 一般要委托专业检验中心进行送样检验, 这时, 要发生一定的检验费用。涂层附着力是涂装质量的重要指标。附着力测量有现场划格检验法, 也有实验室划圈、划格测定法。防腐施工公司一般要配备附着力测量仪, 其检验方法简便易操作, 指标明确。

材料防腐蚀设计 第6篇

插层聚合常被用来制备高性能的复合材料。聚合物/粘石纳米复合材料是近年来材料研究的一个新热点。由于纳米复合材料中的层片厚度一般为纳米级,聚合物与无机材料之间具有非常大的界面,而且有机聚合物和无机物界面之间存在较强的相互作用。这种新型复合材料可以将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性以及介电性质结合起来[1],开辟复合材料的新时代。

聚苯胺(PANI)具有优异的环境稳定性和较高的导电性,原料便宜,易于合成,是最有实际应用前景的导电聚合物之一[2]。蒙脱石(MMT)是具有层状结构的天然矿物,蒙脱石为2∶1型层状硅酸盐,每个单位晶胞由2个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成,两者之间靠共用氧原子连接,结构极为牢固,蒙脱石的层间距一般在0.96~2.10 nm。蒙脱石具有良好的热稳定性和水分散性。已有研究通过插层复合方法制备了结构及功能各异的聚苯胺/蒙脱石(PANI/MMT)纳米复合材料,并着重探讨其防腐蚀性能[3,4,5]。防腐蚀涂料作为一种有效、经济的防腐蚀手段在日常生活中得到了广泛的应用,聚苯胺具有优异的金属防腐蚀性能,而且无毒无害,是制造新型环保型防腐蚀涂料的良好原料。为进一步提高聚苯胺的耐腐蚀性能,强敏等[6]采用在溶液中获得的聚苯胺蒙脱土复合物作为底漆、环氧树脂作为面漆制备了复合涂料,并研究了其在冷轧钢表面的防腐蚀性能,但对涂层电化学性能的研究过于简单,所获得的阻抗谱数据并不能很好证实文章的结论。Zhang等[7]通过溶液聚合的方法制备了聚苯胺蒙脱土复合物并研究了其在镁合金上的防腐蚀性能,该文献对比了空白试样、聚苯胺以及聚苯胺有机蒙脱土复合物的防腐蚀效果,表明聚苯胺有机蒙脱土复合物在镁合金上有着最好的防腐蚀性能。

机械化学主要指通过挤压、剪切、摩擦等机械手段促使固体物质与周围环境中的固体、液体、气体发生化学反应。在本工作涉及的矿物复合材料领域,相比常见的溶液制取法,机械化学法有着无溶剂或少溶剂、绿色无污染、流程简短的技术特点。另外机械过程常常会导致固体颗粒尺寸显著减小,产物往往具有纳米级尺寸,具有特殊的尺寸效应。Yoshimoto等[8,9]采用机械化学法合成了聚苯胺蒙脱石复合材料,但没有将合成的复合材料用于防腐蚀研究。本工作采用机械化学方法制备了聚苯胺蒙脱石纳米复合材料,并通过多方位的电化学测试证实,相比溶液法制备的复合材料,机械化学法制备的聚苯胺蒙脱石纳米复合材料有着更加优异的防腐蚀性能。

1 试验

1.1 聚苯胺的制备

采用机械化学法制备聚苯胺:量取5 m L苯胺(AN)于研钵中,在常温下一边研磨一边加入4.1 g过硫酸铵,反应持续20 min;依次用水和乙醇洗涤2~3次以除去未反应的过硫酸铵、苯胺以及部分低聚物等,减压抽滤后自然干燥过夜,再在鼓风干燥箱中50℃恒温干燥,得到的产物置于干燥器内保存。

1.2 苯胺与蒙脱石的机械化学聚合

采用纳米蒙脱石系蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土),经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成。干粉过筛经分析得:大于65μm的颗粒比例小于25%,其平均晶片厚度小于25nm,蒙脱石含量大于95%,比表面积为240 m2/g,具有良好的分散性能,分子量为282.20。称取蒙脱石1.00 g并准确量取苯胺2.50 m L于50 m L圆底烧瓶中,密封,抽真空,氮气保护下浸泡24 h后转移到研钵中后研磨至均匀,分别按照苯胺与过硫酸铵摩尔比为1∶1、3∶1、5∶1、1∶3、1∶5称取过硫酸铵,在常温下一边研磨一边加入过硫酸铵,反应持续20 min,观察到合成的产物为黑色黏稠状固体。依次用水和醇洗涤2~3次以除去未反应的过硫酸铵、蒙脱石、苯胺以及部分低聚物等,当过硫酸铵加入量较多时适当增加水洗次数,减压抽滤后自然干燥过夜,再在鼓风干燥箱中50℃恒温干燥,得到的产物置于干燥器内保存。

1.3 苯胺与蒙脱石的溶液聚合

制备苯胺与蒙脱石溶液聚合的产物作为对照。将1 g蒙脱石分散到100 m L去离子水中,60℃下搅拌6h,然后加入5 m L苯胺和1 m L 0.05 mol/L的盐酸,搅拌均匀后缓慢加入4.1 g过硫酸铵(APS),冰水浴中聚合后过滤洗涤,真空干燥得到PANI/MMT复合材料粉末。

1.4 环氧树脂防腐蚀涂层的制备

(1)纯环氧涂层

称取1.4 g水性环氧树脂(E571),加入1 m L去离子水,用磁力搅拌器搅拌均匀,加入1.2 g水性环氧固化剂(水固8)、1 m L去离子水,最后滴入2滴有机硅消泡剂,磁力搅拌后再用超声分散至均匀。将超声分散好的涂料用玻璃棒均匀涂抹于A3钢板上,置于50℃恒温烘箱中固化。

(2)复合涂层

称取1.4 g水性环氧树脂(E571),加入1 m L去离子水,用磁力搅拌器搅拌均匀,加入0.1g PANI或PANI/MMT(机械化学聚合物或溶液聚合物),搅拌后加入1.2 g水性环氧固化剂(水固8)、1 m L去离子水并加入2滴有机硅消泡剂。

将Q235碳钢用砂纸打磨后放置在乙醇中除油,取出用滤纸吸干表面后待用。将制备的涂料用四面涂抹器均匀涂覆在表面处理后的Q235碳钢上(涂覆面积为0.785 cm2,涂膜厚度为60μm),置于50℃恒温烘箱中固化。仔细观察涂膜是否完整并均匀覆盖碳钢表面,是否含有气泡和未涂覆的细孔。如果涂膜存在缺陷,则需重新制备涂层。

1.5 测试表征

(1)用Ultima IV型X射线多晶衍射仪(XRD)测量蒙脱石插层前后层间距的变化,Cu靶,管电压18 k V,连续记谱扫描,扫描速率5(°)/min。

(2)用i S10型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定样品的红外光谱,分辨率4 cm-1,扫描范围450~4 000 cm-1。

(3)用UV-2550型紫外可见分光光度计(UV-VIS)测定聚苯胺、聚苯胺蒙脱石纳米复合材料的紫外可见光谱,采用的溶剂分别为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)。称取需分析材料1 mg,将其放入10 m L的离心管中,用移液枪向离心管中移入10 m L N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO),静置一段时间后,将离心管离心处理后用移液枪取上层清液3 m L并将其注入紫外样品池中。对样品进行紫外-可见光扫描时,因为在250 nm以下检测受到溶剂背景吸收的强烈干扰,所以将扫描范围设置在250~900 nm。

(4)用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌,加速电压15 k V。

(5)用P4000型电化学工作站测定三电极体系中3种涂层的极化曲线和电化学阻抗谱。以PANI/MMT(M)表示采用机械化学法制备的聚苯胺蒙脱石复合材料(AN∶APS=3∶1),PANI/MMT(S)表示采用溶液化学法制备的聚苯胺蒙脱石复合材料(AN∶APS=3∶1),PANI表示采用机械化学法制备的聚苯胺材料(AN∶APS=3∶1),这些材料都与环氧树脂复配形成涂层后进行测试(下同)。此外还测定了裸露的Q235钢片和环氧树脂涂层的极化曲线。极化曲线测试扫描范围为±0.25 V(vs EOCP),扫描速率1.66 m V/s。电化学阻抗谱频率范围1~200 000 Hz,测试温度均为25℃(恒温水浴)。三电极体系:涂覆有各种涂层的Q235碳钢作为工作电极,铂片电极为对电极(工作面积为6 cm2),装有饱和氯化钾的甘汞电极为参比电极,体系浸泡在3.5%的氯化钠溶液中。

2 结果与讨论

2.1 MMT、PANI/MMT纳米复合材料的XRD谱

蒙脱石是由硅酸盐片层间吸附有可交换的钾、钙、钠等离子组成,片层之间的距离一般在0.96~2.10 nm。选用的蒙脱石的XRD谱见图1。经过标定可知,该蒙脱石含有蒙脱石和石英两种物相。从图1可以看出,蒙脱石相的(001)晶面所对应的最强衍射峰在2θ=9°的位置上。根据Bragg方程可以计算出d001=0.98 nm。

图2是在不同的反应条件下(不同的苯胺与过硫酸铵摩尔比)所制备的纳米复合材料的XRD谱。由图2可以看出,在AN/APS摩尔比为3∶1和5∶1的反应条件下,蒙脱石的层间被成功撑开,d001由原来的0.98nm变成1.48 nm,在原来的2θ处的衍射峰完全消失,证明聚苯胺成功地插入蒙脱石的层间并且所增加的层间厚度正好可以容纳1个苯胺分子,所以制备的插层型PANI/MMT纳米复合材料中蒙脱石层间内的聚苯胺具有单链结构,这是采用传统的溶液聚合和乳液聚合方法所难以制备的。其他反应条件下的情况有很大的不同,不仅层间距变化甚微,而且衍射峰强度要弱得多。可能是在这些比例下的反应产物形成的聚合物链比较长,已经破坏了蒙脱石片层的规整排列,使得其在XRD谱上的(001)面的衍射峰几乎消失,形成了剥离型的PANI/MMT纳米复合材料。

2.2 MMT、PANI、PANI/MMT纳米复合材料的FT-IR谱

图3为蒙脱石、聚苯胺以及机械化学法制备的聚苯胺蒙脱石纳米复合材料的FT-IR谱。可见:蒙脱石在3 600 cm-1附近出现了较宽且强的-OH的伸缩振动峰和层间水的伸缩振动吸收峰,在1 700 cm-1附近较强的峰是O-H的弯曲振动峰,在1 333 cm-1以下的指纹区1 100 cm-1附近处的吸收峰为Si-O-Si骨架振动峰,400~600 cm-1为硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动峰;聚苯胺在3 500 cm-1附近存在仲胺的N-H伸缩振动吸收峰,另外在1 500 cm-1附近存在的强的吸收峰是仲胺的N-H的弯曲振动特征吸收峰;1 350~1 000cm-1处的吸收峰是胺的C-N的伸缩振动吸收峰,在1 450~1 600 cm-1出现强度不等的数峰则是由苯环的C=C伸缩振动吸收引起,750~600 cm-1区域出现的吸收峰是由苯环上的C-H面外弯曲振动吸收引起的,这两个特征吸收证明了苯环的存在;PANI/MMT纳米复合材料(AN∶APS=3∶1)在3 600 cm-1附近并没有类似蒙脱石的较宽且强的峰,说明PANI/MMT的层间水已经基本失去,复合材料的FT-IR谱含蒙脱石和聚苯胺的特征吸收峰,证明确实合成了复合材料。

2.3 PANI、PANI/MMT纳米复合材料的UV-VIS谱

图4为聚苯胺和采用机械化学法制备的聚苯胺蒙脱石纳米复合材料(AN∶APS=3∶1)在2种不同溶剂中的紫外可见光谱。250~300 nm间的较强吸收峰说明材料中含有苯环,300 nm左右吸收峰所在的谱带与苯环的π-π*跃迁有关[10]。有些研究者认为位于可见光区的谱带吸收是由n-π*跃迁造成的,也有研究者认为这一谱带与苯环到醌环的激子跃迁有关[11]。紫外吸收光谱进一步说明所制备的复合材料中含有聚苯胺。

图4 PANI和PANI/MMT(AN∶APS=3∶1)纳米复合材料在2种不同溶剂中的UV-VIS谱

2.4 PANI、MMT、PANI/MMT纳米复合材料的SEM形貌

图5为聚苯胺、蒙脱石和机械化学法制备的聚苯胺蒙脱石纳米复合材料的SEM形貌。机械研磨法合成的聚苯胺呈现非常明显的片状结构,且具有紧密结构(见图5a);蒙脱石的分布较松散,颗粒细小,最大粒径在1μm左右(见图5b);与蒙脱石相比,采用机械化学法制备的聚苯胺蒙脱石纳米复合材料(AN∶APS=3∶1)的颗粒尺寸变大,粒径可达数微米以上,其表面包覆着许多聚苯胺,形成了插层包覆型的纳米复合材料。

2.5 涂层的极化曲线

各涂层在3.5%氯化钠溶液中的极化曲线见图6。从极化曲线获得的涂层的腐蚀电位和腐蚀电流见表1。从表1可以看出:PANI/MMT(M)具有最大的腐蚀电位和最小的腐蚀电流,表明该材料具有最好的防腐蚀性能,该防腐蚀涂层的腐蚀电流达到了纳安级别,远远优于采用溶液化学法制备的PANI/MMT(S);另外,机械化学法制备的聚苯胺并没有良好的防腐蚀性能,证明蒙脱石的加入确实起到了至关重要的作用。

2.6 涂层开路电位

采用三电极体系测定各涂层开路电位与浸泡时间的关系,结果见图7。从图7可以看出:PANI与环氧树脂涂层的开路电位在3 d后随时间变化趋于平缓而且数值上接近Q235碳钢的腐蚀电位,因此失效的可能性比较大;相比之下PANI/MMT(M)涂层的开路电位离Q235碳钢较远,可以推断涂层仍然有效。

2.7 涂层电化学阻抗谱

不同浸泡时间下各涂覆体系的Nyquist谱和Bode谱见图8。

从图8a可以看出,高频区的电容弧随着浸泡时间的增长不断减小,表明该涂层的电荷传递电阻逐步减小,暗示着防腐蚀性能的下降。另根据以往的研究[12,13,14],在低频处的阻抗模值可以用于表征涂层的防腐蚀性能的大小;由图8b的Bode谱可以看出,在1 Hz处|Z|值随浸泡时间不断减小,表明涂层对具有腐蚀性质的离子(如氯离子等)的防腐蚀能力逐步丧失。从图8c和图8d可以看出PANI涂层表现出与环氧树脂涂层类似的电化学阻抗行为,在浸泡初期,该涂层有一定的防腐蚀性能,但是在浸泡3 d后防腐蚀性能迅速下降乃至失效。从图8e、图8f可知,PANI/MMT(S)在浸泡11d后仍具有一定的防腐蚀性能,从图8e可分析体系的涂层电荷传递电阻约为4 000Ω·cm2,在1 Hz处的|Z|值在1 000~10 000Ω·cm2之间。从图8g、图8h可以看出,在所有涂覆体系中PANI/MMT(M)拥有最好的防腐蚀性能,而且随着浸泡天数的增加防腐蚀性能呈现逐渐增强的趋势。从图8g可以分析涂层电荷传递电阻约为27 000Ω·cm2,体系在1 Hz处的|Z|值在10 000~100 000Ω·cm2之间。

3 结语

采用机械化学法成功制备了新型PANI/MMT插层复合材料,该材料的防腐蚀性要优于采用溶液化学法制备的PANI/MMT复合材料。以其与环氧树脂E571制备的防腐蚀涂料拥有工艺简洁、绿色环保等特性,其在3.5%氯化钠溶液中表现出优异的防腐蚀性,在防腐蚀领域尤其是海洋防腐蚀中有潜在的应用前景。

摘要：机械化学法合成的复合材料具有许多优异性能。为此,采用机械化学法合成聚苯胺和蒙脱石纳米复合材料(PANI/MMT),采用X射线衍射仪(XRD)分析了纳米复合材料的层间情况,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和紫外可见光谱(UV-VIS)分析纳米复合材料的组成,采用扫描电镜(SEM)对纳米复合材料的微观结构进行表征,采用极化曲线和电化学阻抗谱技术分析了以其与环氧树脂E571制备的纳米复合材料的防腐蚀性能。结果表明:机械化学法可以成功制备PANI/MMT纳米复合材料;聚苯胺成功插入到了蒙脱石的层间,采用机械化学法制备的PANI/MMT纳米复合材料对Q235碳钢具有优异的防腐蚀作用。

电接触材料腐蚀机制研究进展 第7篇

电接触材料通常应用于开关、继电器、接触器、连接器等连接器件中。这些器件是控制电子元件之间、电路之间、设备或系统之间电流通断的枢纽,任何一个连接出现故障都会影响系统的可靠运行。连接器件中的电接触材料大多直接处于大气中,在使用过程中直接与周围的大气环境相互作用发生腐蚀从而导致接触电阻增大,甚至导致电接触失效。

电接触失效是指接触电阻超过允许值,导致电路传导故障造成电接触失效最重要的因素之一是接触表面与周围的环境发生化学或电化学反应产生了绝缘腐蚀物。电接触材料的腐蚀失效与许多因素有关,如环境的温度和湿度、腐蚀性气体、外部振动、接触表面的化学成分和微结构、接触表面的硬度和多孔性、接触表面的粗糙度、接触表面应力大小、电位与通过接触表面的电流、接触区域的压力和温度、接触表面产生的腐蚀反应产物媒介等。电接触材料与环境的作用是一个极其复杂的过程,主要有大气腐蚀、尘土污染和微动腐蚀等。本文概述了电接触材料腐蚀作用的主要类型,分析了其腐蚀机制和腐蚀特征,介绍了环境对电接触材料大气腐蚀的影响以及微动腐蚀的相关研究进展,并展望了电接触材料腐蚀机制的研究趋势

2 金属电接触材料中发生的氧化与硫化

氧化是金属基体氧浓度增加以及金属或材料基体失去电子的化学过程。金属-金属接触表面发生的氧化被认为是机械连接器中最严重的恶化机制。在铝电接触材料中,铝发生氧化形成的氧化铝是坚硬的具有黏着性的脆性物质,其电阻值很高。当铝表面形成氧化铝薄层时,会严重影响电流在接触界面的流通(因为电流只能通过氧化膜破裂处导通)。

铜在含氧大气中会发生持续的氧化,产生的铜氧化物是半导体,与氧化铝相比铜氧化物较软并且易于在外力的作用下发生破碎与脱落。由于铜氧化物的产生,表面粗糙的铜原本较高的电阻率会随着这些半导体层的扩展而持续相对降低。表1列出了若干常用电接触材料的氧化动力学数据[1]。

硫化是在含硫气氛中金属与硫化氢等物质发生作用而产生金属硫化物的过程,如铜在含硫化氢的低温大气环境下通常会发生硫化而产生污染物[2]。硫化的发生通常需要在较高的湿度下进行,伴随着H2S的减少或者COS到HS-的转变。在水溶液中,HS-既可以直接与氧化后的银离子反应,也可以吸附到金属表面,从而反应生成硫化物。当环境中存在氧化性物质时(如氯气)会增加这种腐蚀的腐蚀速率[3]。

银用于电接触材料最大的缺点是在含硫气氛中易于硫化,在有HS-存在的情况下银会发生如下反应:

第一个反应一般在银表面形成的水膜中发生,而在干燥的空气中一般不会发生表面污染。第二个反应,氧作为阴极而消耗电子。硫化氢浓度的增加会增加表面污染。尽管污染的速率会随着污染膜的厚度增加而逐渐减小,但表面污染更加严重。由于材料表面是粗糙的,所形成的硫化物不会在表面形成抑制腐蚀的保护膜[4]。通常通过在电接触材料表面镀贵金属来防止硫化但当大气相对湿度很高并且镀层上有气孔时,SO2或O2便会透过镀层与基体金属接触,从而导致孔蚀。孔蚀机制示意图及其等效电池表示见图1[5]。

3 金属电接触材料大气腐蚀机制及影响因素

在湿润的环境下,电接触材料表面吸附的水膜易于溶解空气中的粉尘或腐蚀性气体,形成覆于材料表面的电解液,导致材料产生腐蚀。影响电接触材料大气腐蚀的大气环境因素包括温度、湿度、腐蚀性气体、空气中的微粒和尘埃等。

3.1 温度

温度对电接触材料大气腐蚀的影响很复杂,温度可以通过影响相对湿度、湿润时间和水的活性来间接影响腐蚀反应,也可以直接影响大气腐蚀的动力学过程[6]。首先,随着温度的升高,电化学和化学反应速率及扩散速度增加,腐蚀速率增加,因此在湿度一定的条件下,温度升高将促进腐蚀。而另一方面,温度的升高会使材料表面水膜加速蒸发从而导致腐蚀速率减小,会使润湿时间缩短从而使得腐蚀速率减小。当温度升高,O2和其他腐蚀性气体在电解液膜中的溶解度也会减小,这在材料发生腐蚀的过程中可能产生一个减缓腐蚀速度的作用。其次,在高温条件下,材料表面形成的保护性氧化膜有可能破裂而导致腐蚀情况发生变化。一般来说氧化膜的破裂或消失会加速腐蚀。当温度降到0℃以下时,电解液可能会凝固,此时腐蚀速率将明显减小。因此,尽管温度是影响腐蚀速率的一个因素,但若非在非常极端的境况下,温度的影响较小[7]。

3.2 湿度

湿度是影响电接触材料腐蚀作用的一个非常重要的因素。大气腐蚀是金属与环境作用导致的金属表面溶解。一般来说,要发生大气腐蚀,金属表面必须形成一层水膜以溶解大气中的腐蚀性气体,形成电解质溶液。而后电解质溶液与金属发生化学或电化学作用,使得金属材料融入电解质中变为离子形式,这样便导致物质损失,或者腐蚀[8]。

金属表面形成一层薄的电解液膜所需要的时间称为润湿时间(TOW),当这层膜里包含不同的空气污染物时,其中的腐蚀性物质便会发生作用。金属的类型、大气污染物、腐蚀产物等都会影响润湿时间[7]。金属表面水蒸气凝结成水膜是在空气相对湿度大于一定临界值时开始的[9]。如果湿度增加,金属表面水膜的覆盖面积将增大从而使得腐蚀的速率增加。当超过临界相对湿度后,金属的腐蚀速率便急剧增加。当空气中存在污染物时,临界湿度值将随污染物浓度的增加而降低[10]。湿润发生时的临界湿度受许多因素影响,包括材料的性质、表面粗糙程度和成分、温度以及包括空气污染物在内的表面污染物。

通常情况下,总的腐蚀效应取决于总润湿时间、材料表面水膜的成分[7]以及金属的抗腐蚀能力。

对这些问题的关注非常必要,必须合理地设计腐蚀测试以反映各种因素对腐蚀过程的影响并且还应该反映这些因素复杂协同作用产生的影响。否则,测试环境的情况不能反映材料所处的实际环境的情况。

金属材料表面水膜的形成与腐蚀示意图见图2[1]。

3.3 腐蚀气体

对电接触材料产生腐蚀的气体主要来自工业生产或城市中汽车产生的污染性气体,如SO2、SO3、H2S、NH3、氯化物等。大气中的主要污染气体是SO2,湿润大气中的SO2、SO3等会加速腐蚀的速率。在一定的大气湿度下,材料表面通过吸附水形成水膜,大气中的腐蚀性气体通过酸化吸附水可使形成的氧化膜分解并且在腐蚀物中形成硫酸物,表面氧化膜破坏处成为腐蚀微电池的阳极(区)并且被酸性电解质覆盖,金属发生腐蚀溶解。另外腐蚀性气体还能直接与金属发生硫化反应生成硫化物。当电接触材料表面形成腐蚀产物时,会导致接触电阻发生变化,从而影响电接触器件的使用[11]。NH3溶于材料表面的水膜形成弱电解质,而电接触材料是复合材料或者含有杂质,这样金属与杂质(材料中的不同相)在电解质中形成腐蚀原电池,从而致使材料发生腐蚀[12]。当电接触材料处于盐雾环境中时,材料表面容易形成一层很薄的含大量氯化钠的液膜,材料的腐蚀以电化学腐蚀方式进行。金属材料作为阳极失去电子变为阳离子进入电解质水膜中,氧通过扩散或对流到达阴极表面吸收金属中的剩余电子而形成氢氧根离子[12]。盐雾中的氯离子由于具有较小的离子半径(1.8110-10m),有很强的穿透本领,很容易穿透金属的保护膜,导致保护膜发生孔蚀而被破坏[13,18]。

Ag与H2S在湿润气氛和干燥气氛条件下都能发生反应而产生腐蚀[10],硫化银是Ag在含硫大气(如H2S,OCS,CS2和SO2)中腐蚀的主要产物[14]。Cu在含H2S气氛中会迅速硫化生成Cu2S,然后逐渐氧化生成SO42-[10,12],这不仅会直接影响铜接触材料的接触性能,而且在材料表面已经形成水膜的条件下会增加水膜的酸性,加剧腐蚀。Au是抗腐蚀性很好的金属,通常用于镀层以防止基体金属发生腐蚀。然而,带气孔的Au会与大气环境作用出现蠕变腐蚀和孔蚀的现象[15]。通过加入其他元素可以改善金属的抗腐蚀性能,但会改变材料的电阻从而影响使用性能。

在实际的大气环境中,并非只含有一种腐蚀性气体,大多数情况下,腐蚀的发生是在几种腐蚀性气体的协同作用下以不同的腐蚀方式进行的,例如,由于NO2可以作为H2S的一种氧化剂,会加速Ag和Cu表面的硫化反应。在Cu的腐蚀反应中,Cl2会破坏Cu表面形成的Cu2O膜,这样Cu就会受到空气中SO2的侵袭[16]。

3.4 尘土颗粒

电接触材料界面大多数暴露在含有大量尘土的大气环境中,带电的尘土颗粒在电场或者静电力的作用下,易吸附在电接触材料表面[17]。不带电的尘土颗粒也极易在重力的作用下沉积在电接触材料表面。在大气湿度较大且金属表面形成水膜的情况下,尘土颗粒会融入水膜中形成电解液。尘土形成的电解液中含有Na+,Ca2+,SO42-,Cl-,NO-3,NO2-,NH4+等水溶性离子[18,19],对金属具有腐蚀作用。尘土电解液本身具有的酸性会对金属材料产生腐蚀作用另一方面电解液会与金属材料形成原电池而发生电化学腐蚀,而且,由于电接触材料之间的机械力作用,尘土颗粒有可能破坏覆于材料表面的保护膜而形成划痕或微孔,使基体金属产生孔蚀,从而加快材料腐蚀速度[17]。电接触材料尘土腐蚀是一个复杂的过程,其影响因素很多,例如,材料的抗腐蚀性能、材料表面的形态和所处的方位、材料的硬度、静态电场和材料表面润滑剂的介电常数、尘土颗粒的带电量、尘土所含可溶性盐的种类、尘土颗粒的尺寸和硬度等。

尘土颗粒的沉积速率是影响尘土腐蚀的一个重要因素。电接触材料中尘土颗粒一般是以干沉积的方式沉积在电接触材料表面。干沉积由两个因素控制:空气动力学过程和材料表面性质。沉积速率可以定义为气体化合物的沉积速率或表面通量与空气中此种气体浓度的比值。它与空气动力学阻力和表面阻力之和成反比[7]:

式中,Vd为干沉积速率;Ra为空气动力学阻力;Rs为表面阻力。

电接触材料表面接触区总是存在一些高低不平的粗糙微区,当沉积在材料表面的尘土颗粒大于一定尺寸时就会使得两接触表面不能紧密接触,从而增大接触材料表面的接触电阻。表面越粗糙,沉积的尘土颗粒尺寸越大。材料表面形态是影响沉积的尘土尺寸和分布的一个重要因素。光滑接触区内的尘土颗粒有一个危险尺寸范围,尺寸在此范围内的尘土颗粒即使在尘土密度并不太高的情况下,也会导致电接触出现严重故障[20]。

尘土颗粒的尺寸和组成的差异、尘土的沉积方式、尘土颗粒之间的粘附、尘土与材料表面的粘附、尘土对电接触负荷下不同材料的动态和静态影响、接触表面的微振动、高电阻区域的组成等都会对尘土实验造成影响。目前的尘土实验仍不能精确反映尘土颗粒导致的严重失效[21],对尘土颗粒造成的电接触失效仍无法进行精确控制。

4 电接触材料微动腐蚀失效机制

微动腐蚀是在电接触材料接触面上发生的一种加速大气氧化的行为。在普通的静态接触器中,接触表面通常由一个或多个粗糙面组成,从而实现金属与金属之间的接触。当接触表面相接触时,真正的接触只发生在相对较少的向外突出接触点上。假设这些突出点是在机械力的作用下破坏材料表面氧化薄膜后出现的洁净的金属间接合而形成a-斑点,如果接触表面发生轻微的相对运动,原来的a-斑点被破坏而形成了新的a-斑点,而原来的纯金属突出点将会暴露于污染的环境中受到侵蚀而很快被氧化[22]。如果在此处发生反向的相对运动,便又会有这样的突出点被氧化。随着接触表面在有限的幅度内发生循环的相对运动,这种运动无法去除表面的氧化物,这样接触表面会形成一层较厚的绝缘层。另一方面,这些粗糙点划入另一接触表面,由于金属颗粒与其自身或者与相对接触面相互摩擦而发生焊合或剪切作用,会产生大量磨损,而且,金属表面在最初的划入过程中接触面的相对磨损是由氧化物与接触面的相对运动导致的而不是由原来接触的两个表面的相对运动造成,由此而形成的腐蚀碎屑会导致接触电阻继续升高[23]。对于有镀层的材料,氧化物层会产生严重磨损并且可能会破坏镀层,从而在镀层和基体金属之间形成严重腐蚀,电接触材料表面的接触电阻也会因此而增加[24]。

造成电接触材料接触面的相对运动而产生微动腐蚀的因素有许多,包括环境温度的变化、接触金属区域性热膨胀、卸载或在电流接通或断开的时候结合面被加热、外力导致的机械振动、平行导体之间的交流电产生的电磁力等。

5 结束语

变电站接地材料的腐蚀调查 第8篇

关键词：接地网,腐蚀

接地装置是确保电力设备安全运行和人身安全的重要环节。然而,由于原接地设计及建设标准偏低,使接地的技术现状与电力设备技术的飞速进步不相适应,尤其是未能有效解决接地网的防腐蚀问题,使接地装置成为薄弱环节。这就要求对接地装置的可靠性和使用寿命给予足够重视。接地网腐蚀造成的局部断裂,接地线与接地网脱离等可导致接地电阻超标,甚至造成一些设备“失地”的严重后果。

我国的接地网材料主要以镀锌钢为主。接地极材料的腐蚀与土壤环境腐蚀性、接地网结构、电气设备运行状况和接地网入地电流密切相关。接地网电极在地下腐蚀的腐蚀行为、腐蚀状态未见详细研究。为进一步摸清接地网腐蚀主要影响因素的作用,选择了正在进行维修接地网的瓦房店仙浴湾变电站以及谢屯变电站进行检测与分析。通过对接地网的腐蚀状况与土壤腐蚀性、接地网电流状况等因素分析影响接地网腐蚀的主要因素。

1 接地网腐蚀调查

1.1 接地网腐蚀调查区域简介

仙浴湾变电站与谢屯变电站分别位于瓦房店市仙浴湾镇和谢屯镇,均为6.6k V变电站,由于扩容需求,两变电站正在进行地网改造,原有接地网结构已经全部挖开,准备重新安装。变电站地面设备包括变压器及开关每变电站分别取两处作为土壤环境、地电流情况测试点。

1.2 接地网土壤环境腐蚀性检测与分析

接地极埋设在土壤当中,并直接与大地接触。土壤腐蚀是接地极材料最主要的腐蚀类型,因此,土壤的腐蚀性是接地网腐蚀的重要指标。本次通过测量土壤的电阻率、瞬时腐蚀率及变电站测试点地面电位梯度评价土壤的腐蚀性。土壤电阻率与瞬时腐蚀速率反应土壤环境电化学腐蚀的强

1.3 接地网土壤环境腐蚀性检测结果

表1为对仙浴湾变电站与谢屯变电站土壤环境腐蚀性检测结果的测量结果。检测结果分析表明,瓦房店仙浴湾与谢屯变电站土壤环境腐蚀性较弱,这与当地的地质因素有关,两个变电站均地处山区,深度为1米的土层以山石与砂土为主,土壤电阻率较大,土壤保水性、地下水位均较低,土壤对碳钢及镀锌钢材料的腐蚀性较弱。

1.4 两个变电站接地网腐蚀状况调查结果

由两个变电站土壤腐蚀性测试结果可以看出,两个变电站所处地区的土壤腐蚀性较弱。但将变电站原接地网都开挖出来后,接地网的腐蚀表现出了明显的差异化,表观上看,距离变电站变压器较近地区的接地网腐蚀非常严重,锌层腐蚀殆尽,扁钢表面布满腐蚀产物,现场在变电站区域选择5处典型区域,用锉刀去除腐蚀产物后,利用千分尺深度计及测厚仪确定接地扁钢的最大腐蚀深度,接地扁钢与变压器的距离与腐蚀深度之间的关系见图1、图2。

仙浴湾变电站与谢屯变电站均属于66 kV的小型变电站,站内设备简单。从现场检测结果可以清楚的看出,接地网的腐蚀存在明显的差异化。距离变压设备距离越近,接地材料的腐蚀越严重。由于两个站的土壤腐蚀较弱,这种差异化更为明显。谢屯变电站的接地网加设有牺牲阳极保护,因此在距离变压器较远的地区腐蚀极为轻微。但在变压器附近,牺牲阳极的作用表现的不很明显,距变压器1.5 m处接地扁钢的腐蚀深度仍达到2.5 mm。图3~图6为两个变电站各处测试点接地材料的腐蚀形貌现场检测结果可以看出,变压器下接地材料的腐蚀速度远远高于其他区域。测试点之间的接地材料腐蚀深度差异高达32倍。产生这种差异化的因素只有变压器的入地电流。设备在工作的时候,ABC三相负载或相位角存在差别的时候,会有额外的电流通过设备的中性点接地流入接地网。电流随着与变压器之间的距离逐渐降低。入地的电流对接地材料具有强烈的腐蚀作用。造成变压器周围的接地网腐蚀速度大大增加,甚至导致接地网牺牲阳极系统失效。

2 结论

通过对66 kV变电站地网的全面开挖,首次发现了接地网腐蚀的差异化。研究结果表明,接地网材料的腐蚀主要有两种因素,土壤腐蚀与设备入地电流。当土壤腐蚀性较弱时,接地网的腐蚀差异化越明显。同时发现传统的接地网牺牲阳极防护措施在设备入地电流较大时,其作用并不明显。我们在接地网防腐蚀设计、施工、维护与管理上必须考虑到这种差异化,保证接地网的使用寿命。

参考文献

材料防腐蚀设计 第9篇

关键词：相变材料,腐蚀性,封装材料,封装技术

0引言

相变储能材料通过相变过程对热能进行存储,解决了这种热能在 时间和空 间上的不 匹配问题,不会造成 环境污染[1,2,3]。利用相变材料的相变潜热来实现能量的储存和利用,提高能效和开发可再生能源,是当今潜热储能材料研究和应用的主流,是能源科学和材料科学领域中十分活跃的前沿研究方向。许多工业发达国家投入了大量人力和物力进行研究,并对已找到的熔盐储能材料申请专利保护[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。相变储能材料在许多领域具有重要的 应用价值,包括航空 航天、太阳能利用、采暖和空调、供电系统优化、医学工程、军事工程、电力调峰[15]、建筑隔热保温[16]、废热和余热的回收利用[17]、采暖与空调的节能等。科技人员利用相变材料的相变潜热应用于实际生活中,需要对相变储能材料进行封装及包装材料的选择和制造,最大限度让新能量为社会服务,科学家研究的有效相变储能复合材料要求封装材料既要导热性好、价格便宜、容易制作,循环使用,使用寿命长,同时要求相变材料对包装材料具有小的腐蚀性。本文就目前国内外相变储能材料对包装材料腐蚀性和封装技术研究进展进行综述,同时提出了相变材料封装技术的发展瓶颈及解决办法, 展望了未来相变材料与封装材料的发展方向。

1相变储能材料对包装材料的腐蚀性

1.1相变储热材料分类和选择

根据相变形式的不同,相变材料可分为固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变4类,其中固-固相变、固-液相变是研究和实际中采用较多的相变类型,而固-气相变、液-气相变虽有很大的相变潜热,但由于相变 过程中大 量气体的 存在,使材料体积变化较大,对包装材料的要求苛刻,安全也难以保障,导致推广实际应用很困难。

按材料的化学成分划分,相变储热材料一般可分为无机相变储热材料、有机相变储热材料、复合相变储热材料和金属相变储热材料[18,19],其中,无机相变储热材料主要有金属盐水合物、碱水合物、活性白土及矿棉等。以水合盐为例,代表性的有Na2SO4·10H2O(芒硝)和CaCl2·6H2O、CaBr2· 6H2O、CH3COONa·3H2O等,其相变机理为:材料受热时脱去结合水,吸收热量;反之,吸收水分,放出热量。有机相变储热材料是利用晶型之间的转变和高分子支链在不同温度下的转变而吸热或放热,典型的有石蜡、酯酸类等;复合相变储热材料是利用网络状物质为基质以维持材料的形状、力学性能,而作为相变材料的物质嵌在网络结构基质中,通过相变吸收或释放能量;纤维复合储热材料是将导热纤维制成蓬松团置入金属容器或模腔中,并加入相变储热材料制成的复合材料;而金属相变储热材料主要为金属及合金的相变储热材料。无机相变储能材料具有使用温度范围较广,廉价,储能密度、熔解热大,导热系数高,常为中性的优点。但其存在两大缺点:其一为过冷现象,其二为相分层现象[20]。针对过冷度问题可以选择与粒子同构的、同型的、取向附生的,针对相分层现象通常添加增稠剂、晶体结构改变剂及搅拌,浅盘来解决[21,22]。有机相变材料包括链经类、脂肪酸类、醇和其它有机物。有机相变储能材料的优点是相变焓较大、一般无过冷现象、无析出、性能稳定、无腐蚀性且价格低,其缺点是导热系数小、密度小和体积膨胀率较大[23]。

根据材料的相变温度不同,相变储热材料可分为低温相变材料、中温相变材料和高温相变材料,各温度范围间并没有明显清晰的界限,常发生较大范围的重叠,但因实际应用时需要储蓄热量的热源通常有一定的温度范围,这种按相变温度分类的方法更实用。

无论按何种方式将材料分类,理想的、有实用价值的相变储热材料选择应该符合下列标准[24]:(1)热力学标准:单位质量潜热高,便于以较少的质量即能储存相当量的热能;高密度,盛装容器体积更小;高比热,可提供额外的显热效果; 高热导率,以便储、放热时储热材料内的温度梯度小;协调熔解,材料应完全熔化,以使液相和固相在组成上完全相同,否则因液体与固体密度差异发生分离,材料的化学组成改变; 相变过程的体积变化小,可使盛装容器形状简单。(2)动力学标准:凝固时无过冷现象或过冷程度很小,熔体应在其热力学凝固点结晶,这可通过高晶体成核 速度及生 长速率实 现,有时也可加入成核剂或“冷指”(Cold finger)来抑制过冷现象。(3)化学标准:化学稳定性好,不发生分解,使用寿命长;对包装材料无腐蚀作用;无毒性、不易燃烧、无爆炸性。 (4)经济标准:价格低廉,储量丰富,易大规模制备,这些因素对相变储热材料在封装热能储存和封装热能释放推广应用方面非常重要。

1.2封装材料选择

相变储能材料对封装材料的要求主要是封装材料的强度、柔韧性、热稳定性、传热性、抗腐蚀、抗溶透等,而封装材料的相容性最为重要,否则容器很快被腐蚀,相变材料泄露, 整个系统寿命较短,不利于实际应用。常见封装材料有金属或塑料,还有陶瓷、玻璃、石膏、混凝土等。表1列举了一些相变材料的体积变化率。针对相变储能材料的体积变化率, 可选择合适的封装材料。表2给出几种相变材料对金属的腐蚀性。

注:“+”表示抗腐蚀(腐蚀速率不大于0.1mm/s);“-”表示(腐蚀速率不大于25~30mm/s)

在考虑相容性问题方面,研究者对高温无机相变材料的腐蚀性研究较多,而对常温相变储能材料腐蚀性研究甚少。

曾翠华等[26]研究了4种金属材料和2种塑料在硫酸铝铵储热体系熔融状态下经历450次热循环(900h)的腐蚀。 研究表明高密度聚乙烯热喷涂于低碳钢表面被认为是封装硫酸铝铵的最佳容器材料,并且筛选出不锈钢(09Cr19Ni9) 可以直接封装硫酸铝铵相变储能材料。刘靖等[27]对高温相变材料铝硅合金类相变材料与金属容器的相容性进行了实验研究。实验结果表明,温度对NH4Al(SO4)2·12H2O与不锈钢材料之间的扩散渗透影响显著。胡青松等[28]以混合碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂的质量比为30.6∶26.8∶ 42.5)为相变材料,将不锈钢(304,310,321)与其进行腐蚀实验,研究结果表明,在700 ℃混合碳酸盐中腐蚀,奥氏体不锈钢304/310/321表面都不同程度地形成了一层保护层,而且不容易脱落,即对此3种不锈钢腐蚀较小,经过360h实验后,304和321的腐蚀情况相当,304为23.902mg/cm2,321为23.541mg/cm2;310的腐蚀状况小于304和321,为9.088 mg/cm2。张仁元等[29]研究了潜热储能材料Al-34%Mg-6%Zn合金加入铍后在不同溶化/凝固热循环次数下对SS304L不锈钢和C20碳钢的腐 蚀性,结果表明,在1000次热循环 后,SS304L钢比C20钢更能耐该合金的腐蚀,可作为容器材料使用。

2相变储能材料的封装

相变储能材料通过相变过程释放和吸收热量,从而改善环境温度,适当的封装方法可以提高相变储能材料的使用性能,而实际应用中,固-液相变储能材料在相变过程中会发生液相转变,封装材料对储能材料的有效封装技术研究非常重要,国内外对相变储能材料的封装方法有整体储能换热器、 分散封装、微胶囊封装技术。

2.1整体储能换热器

整体储能换热器是以换热器的形式来封装相变储能材料,常适用于中高温的固-液相变储能材料。

叶三宝等[30]采用石蜡作为蓄热换热介质,设计了一套热管式相变储热换热器实验装置,将新型平板热管作为换热元件以强化换热,并在平板热管两侧平面添加纵向翅片。实验研究表明,新型平板微热管阵列在相变蓄热器的蓄放热过程中很好地发挥了强化传热元件的作用,蓄热过程中,传热流体温度越高,相变材料的熔化速率也越大;放热过程中,相同的流体温度下,随着流体流速的增大,蓄热器的放热速率逐渐增加,新型平板热管蓄热器蓄放热效果良好。朱冬生等[31]以PCM和高效换热器为基础,探讨板翅式热泵相变储热器中板式换热器与储能材料界面的温度变化、不同水流量下出口水温及出水量。研究结果表明:处于同一横截面不同板侧上的热电偶所测温度差别较小,温度测量曲线存在较平缓的一段;水温降相同时,水流量越大,放热持续时间越短。同时朱冬生[32]还研究铝翅片管对相变储能材料(PCM)传热性质的影响,通过建立模型用数值模拟的方法对有翅片和无翅片的储能单元的传热性能进行了对比,研究了翅片间距、铝片厚度、相变材料导热系数等参数对总放热时间的影响。研究结果表明:在有翅片的情况下,储热单元凝固的时间比无翅片时减少了90%,而翅片间距和总放热时间近似呈线性关系,铝翅片可以大大加强相变过程传热,特别是对导热系数小于0.5 W/(m·K)的PCM强化效果非常明显。图1为管翅式热泵相变 储能器。王芳等[33]将相变蓄 热材料 (PCM) CaCl2·6H2O封装在聚乙烯塑料内并置于换热器上,水箱中的水与盛装PCM的塑料小桶进行热交换,同时塑料容器与蛇形盘管中的载热介质进行热交换,把热量传递给系统,该蓄热水箱克服了以往水箱需承压和相变材料易分层的缺点。 Ben-Abdallah等[34]以六水氯化钙为相变储能材料,选择空气为传热介质,验证换热器的储热性能,通入不同温度的空气后,测出系统各温度点的温度值,该研究表明通入热空气时,管内相变材料的温度被加热至其相变温度时,管内的相变材料发生相变而吸热。当通入冷空气,管内相变材料的温度冷却至其相变温度时,管内的相变材料要发生相变,由于此时管内相变材料的相变潜热要释放,在一定的时间内该换热器的出口温度仍保持恒温。

2.2分散封装

分散封装方式是将相变储能材料封装在以金属或非金属制成的“砖头”或者其他形状,常以空气作为传热介质,常用于居民住宅或温室大棚等。

笔者等[35]在专利中提到利用透明材料制作一个一定形状的盒子,在盒子内加入一定量的结晶水合物后密封盒子, 根据温室大棚的大小在顶上用金属架固定排列若干个上述盒子,可对温室大棚内温度进行改善和调节。康艳冰等[36]通对分散封装方式,将有机脂肪酸的复合相变储能材料封装于0.15m×0.08m×0.01m的平板状的塑料盒中,组装成一种夜间通风相变储能堆积床系统,用于降温。邱天等[37]通过分散封装方式,将相变材料硬脂酸封装于不锈钢内,设计成一种相变蓄能的电热水器的蓄热装置。

2.3微胶囊封装技术

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术,得到的微小粒子称微胶囊,一般粒子大小在2~1000μm范围内。微胶囊相变材料是指应用微胶囊化技术,以相变材料为芯材,以有机或无机聚合物、高分子或金属等为壁材而构成的具有核壳结构的复合相变材料。可作为微胶囊芯材的无机相变材料有:结晶水和盐、熔融盐、金属;有机相变材料有:石蜡类、羧酸类、羧酸酯类、多元醇类、 正烷醇类、糖醇类。无机相变材料具有诸多优点,如:高储能密度、更高的热导率、不易燃、便宜和易得,然而,也存在过冷和相分离的缺点,需要加入成核剂和增稠剂。有机相变材料几乎没有过冷和相分离现象,然而存在易燃、体积变化和低导热性的缺点。目前,用于微胶囊化的相变材料主要为有机相变材料,以石蜡烃类最多,尤以正十八烷、正二十烷和正十六烷居多。

微胶囊壁材的种类直接影响微胶囊相变材料的使用性能。目前的研究中多以密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或其改性物为胶囊壁材,这几类壁材的微胶囊相变材料韧性和耐热性较理想但因含甲醛而使其应用受到影响。聚脲壁材不含甲醛成分,因其环保性受到众多研究者重视。但该类壁材生成过程中反应速率较快,导致微胶囊相变材料的质量分数不稳定,且其微胶囊相变材料的热焓普遍较低。此外,还有以聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、环氧树脂等为壁材的微胶囊相变材料。微胶囊制备方法有界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等,微胶囊制备技术的工艺特点对照见表3[38]。

界面聚合法指将芯材乳化或分散在一种溶有壳材的连续相中,然后芯材表面通过单体缩聚反应形成微胶囊。杨保平等[39]采用界面聚合法制备微胶囊相变材料,以硬脂酸丁酯为芯材,吐温80、司班80为乳化分散剂,以单体2,4-甲苯二异氰酸酯和三乙烯四胺反应,并采用乙二醇进行改性形成的聚脲树脂为壳体。研究结果表明:此微胶囊相变温度为20.5 ℃,相变潜热为87.75J/g;平均比表面积为0.0099m2/g,致密性较好。陆少锋等[40]以硬脂酸丁酯为芯材,苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)为乳化分散剂,采用界面聚合制备双层微胶囊相变材料,其外壳体为甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和二乙烯三胺(DETA)反应形成的聚脲壳层,内壳体为TDI与聚丙二醇2000(PPG2000)反应形成的聚氨酯壳层。研究结果表明:所制备的双层微胶囊表面光滑致密,相变温度24.1 ℃, 相变热85J/g。所制备双层微胶囊的致密性和耐热稳定性均比单层微胶囊有很大程度的提高。尚建丽等[41]采用界面聚合的方法,以TDI和乙二醇(EG)为反应单体,非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)为乳化剂,合成以相变石蜡为囊芯、聚氨酯为囊壁的微胶囊。所制备的微胶囊具有良好的热性能,将微胶囊以掺量为20%(质量分数)与建筑石膏复合,温度循环试验表明微胶囊相变储热石膏基建筑材料具有显著的储(放)热能力和良好的耐久性。

原位聚合法是指相变材料在胶囊化过程中,在分散介质中加入形成壁材的聚合物单体和 催化剂,相变芯材 为分散相,此时使壁材位于芯材的内/外部。闫东等[42]采用原位聚合法,以十二醇和十四醇为复合芯材,密胺树脂为壁材,通过对乳化剂和工艺参数的研究,制备了适宜建筑膜材用储能调温微胶囊。结果表明:以OP-10为乳化剂时,微胶囊成型效果好,而采用先电动搅拌预分散,再以13000r/min速度剪切分散,得到的微胶囊分散性好,粒径分布集中在3μm左右, 此时微胶囊的相变焓为192.4J/g,升温相变温度为22.3~ 31.8 ℃,降温相变温度为17.6~10.6 ℃,具有明显的调温作用。张述东等[43]用三聚氰胺-甲醛为囊壁,混合石蜡为芯材, 以原位聚合法合成相变储能微胶囊材料,采用单因素比较法和TEM、FT-IR分析手段研究了乳化剂、pH值和NaCl对相变微胶囊制备的影响。研究表明,乳化剂的种类对微胶囊的合成有着重要的影响,在酸催化预聚体缩聚过程中,向体系中加入一定质量比的NaCl,可以得到更坚固的微胶囊材料。 当乳化剂为OP-10、pH值为3.5、并加入NaCl时,密胺树脂成功地包覆上了石蜡芯材,其包裹率为80.4%,所合成的相变微胶囊呈均匀分散的球形,外形完整,平均粒径为2.5μm, 粒度分布比较窄,且具有很好的分散性。黄金等[44]通过原位聚合法合成了Na2HPO4·12H2O/尿醛树脂微胶囊相变储能材料。研究结果表明,所制备出的微胶囊为球状壳/核结构, 包封良好,球体粒径约为500nm,相变潜热约为121.2J/g, 在30~84 ℃的温度范围内失重量小于10%。该微胶囊相变储能材料具有一定的应用前景。张秋香等[45]采用阳离子和非离子复配乳化剂,通过原位聚合制备以丙烯酸酯为壁材, 石蜡为芯材的细粒径微胶囊相变材料。研究结果表明,乳化剂的种类和壁材单体的配比对微 胶囊性能 有重要的 影响。 当采用阳离子和非离子复配乳化剂,壁材中单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸(AA)的质量比为9∶1时,微胶囊相变材料呈球形且表面光滑紧凑,尺寸仅为0.2~0.35μm,具有良好的储热能力,相变潜热高达169J/g;微胶囊中壁材对石蜡芯材的分解具有明显热阻滞作用,分解温度比纯石蜡提高了150 ℃。

悬浮聚合法是指单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下,单体分散成液滴,通常悬浮于水中进行的聚合过程,故又称珠状聚合。李雪珠等[46]采用悬浮聚合法,制备了以正十八烷为囊 芯,以苯乙烯 马来酸酐-甲基丙烯 酸甲酯共 聚物P(MMA-co-SMA)为囊壁的相变储能微胶囊。研究结果表明:熔融热焓值 最高可达 到150.12J/g,结晶热焓 值可达151.05J/g。黄全国等[47]采用类悬浮聚合法制备了聚苯乙烯/石蜡相变微 胶囊。研究结果 表明:石蜡含量 为20% ~ 50%的微胶囊壁材对芯材保护效果较好,同时微胶囊制备过程中壁材不与芯材发生反应,微胶囊的表面有大小不均的微孔,而当石蜡含量提高到60%时,微胶囊的形貌变得不规则, 此时微胶囊的相变潜热值达到92.4J/g,具有较好的相变储能效果。

乳液聚合法也是一种常用的微胶囊制备技术,单体在水中分散成乳状液,水介质中生成的自由基进入胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合,将囊芯包覆。Wang等[48]通过紫外固化分散乳液聚合法制备了以硬脂酸为囊芯,PMMA为囊壁的MEPCMs。微胶囊表面光滑紧致,其粒径范围2~3 μm为51.8%,熔化、固化的温度为60.4 ℃、50.6 ℃,对应的相变潜热分别为92.1J/g、95.9J/g。乳液聚合具有散热好、 不使用挥发性溶剂、粘度低等优点[49]。

3结语

(1)相变储能材料在建筑材料、太阳能利用、电力负荷调节等领域都有很好的应用及发展前景。针对无机相变储能材料腐蚀性与封装技术,有以下几个方面有待继续探究:无机相变储能材料对不同包装材料的腐蚀机理问题,无机相变储能封装材料不同应用领域的结构设计,相变材料与封装材料的低成本化问题;封装材料特性与无机相变材料特性相容性研究是今后一段时间有效降低其过冷度及分层现象的关键技术问题,同时延长其循环使用寿命和扩展其应用领域也是今后的发展方向。

(2)对于有机相变储能材料的封装来说,应考虑在封装方式上提高有机相变储能材料的传热能力,同时应探索使用简单、成本低且能增大有机相变储能材料的能量释放的封装方式,增大其实际应用效能。