稀土材料荧光粉（精选7篇）
稀土材料荧光粉 第1篇
关键词：稀土掺杂,荧光材料,三基色
稀土掺杂荧光材料由于它的优良的发光性能越来越多地受到了关注。稀土元素特殊的电子层结构,可以将吸收到的能量转换为光的形式发出。利用这一特性制成的稀土荧光材料可用于计算机显示器及各种显示屏和荧光灯等诸多领域。而我国是世界稀土资源最丰富的国家,占世界储量的80%,在稀土研究方面有着得天独厚的优势[1]。
近几年稀土掺杂的三基色荧光粉主要围绕着实现WLED,已取得了巨大的进步,研制了许多新型体系的荧光粉;也改善了先前开发的荧光粉性能。尤其是开发与改善了近紫外荧光粉,使其性能更能实现在LED的应用。本文从荧光材料的激活剂出发,按发光颜色分类,综述了国内外稀土掺杂在三基色荧光粉方面的研究进展,并阐述了近几年来的相关研究成果。
1 蓝色荧光粉
蓝色荧光粉的性能研究和制备方法都相对比较成熟,其投入工业生产也较早。蓝色荧光粉主要以Eu2+、Ce3+、Tm3+等为激活剂。
1.1 以Eu2+为激活剂的蓝色荧光体系
研究发现Eu2+离子的发光是由4f74f65d宽带和4f74f7线性跃迁引起的。但由于4f电子对晶格环境并不敏感,而5d能级裸露在外,受晶格环境影响显著,且容易与晶格发生强烈的耦合作用,不同的晶体结构中5d能级以不同的方式分裂,从而导致了宽带吸收和宽带发射,这使Eu2+在不同的晶体结构中可以发射从紫外到可见光区不同波长的光。针对Eu2+为激活剂的蓝色荧光粉可按基质进行分类:
1.1.1 铝酸盐基质类
Eu2+为激活剂的蓝色荧光粉铝酸盐基质类主要有BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)[2]和MAl2O4: Eu2+(Ca,Sr,Ba)。用高温固相法合成的BAM为六方晶系的白色晶体,其发射光谱峰值为453nm,而MAl2O4: Eu2+(Ca,Sr,Ba)的发射光谱范围覆盖了400~520nm的范围。另外,CaAl2O4: Eu2+,Nd3+是目前性能最好的蓝色长余辉材料。该类铝酸盐体系荧光材料化学性质稳定,无放射性污染,但其发光颜色单调,遇水不稳定,原料纯度要求高,生产成本高。
1.1.2 硅酸盐基质类
姜洪义[3]等在还原气氛下,采用高温合成法制备出Sr2MgSi2O7基荧光材料,研究结果表明Sr2MgSi2O7基发光材料的发射光谱为宽带谱,峰值位于471nm处,晶格中只存在Eu2+形成的发光中心。为了克服高温固相法带来的合成温度高(1200~1400℃),还原时间长(2~3h),且球磨后发光亮度衰减很多的缺点,姜洪义等又采用溶胶-凝胶法[4],在低于传统高温固相法200℃的温度下,合成了粒径小、纯度高、粒度均匀、发光性能良好的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+荧光材料,并提高了发光材料的品质和余辉时间。同年,李东平等[5]采用燃烧法快速合成了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+荧光材料。燃烧法和高温固相法合成的这种荧光材料具有相同组成和结构,为简单四方结构,激发带峰值位于356nm,发射光谱值在475nm,是典型的4f5d跃迁产生。燃烧法合成的材料具有疏松、易粉碎、发光下降不明显特点,且在生产过程中不需要还原气氛,因而生产设备简单,生产过程简便,生产周期短,节约能源,降低了成本,有望成为合成发光材料的一种新方法。
此外,BaAl2 Si2O8 :Eu2 +是一种新型碱土硅酸盐蓝色荧光粉,马明星等[6]采用化学共沉淀法一次煅烧工艺合成了单相BaAl2 Si2O8 :Eu2 +蓝色荧光粉,其激发光谱分布在240~410 nm的波长范围,峰值位于320nm处,可以被InGaN管芯产生的350~410nm辐射有效激发;在365nm近紫外光的激发下,测得其发射光谱是位于465nm附近的宽带峰。
1.1.3 其他基质类
Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光粉是一类高效的蓝色发光材料,作为BAM:Eu2+的替代种类被广泛地应用在三基色节能灯、CCFL背光源荧光灯等照明器件[7]。
陈栋华[8]采用甘氨酸燃烧法于750℃下合成了Ca2B5O9Cl∶Eu2+蓝色荧光粉,在340 nm激发下可得到434 nm处蓝光发射峰,属于Eu2+典型的4f65d14f7的跃迁所致。
1.2 以Ce3+为激活剂的蓝色荧光体系
李旭等[9]利用高温固相法在H2和N2还原气氛中制备了Ce3+掺杂的Sr2Al2SiO7蓝色荧光粉,它的激发光谱和发射光谱在350~420nm和450~650nm范围内分别呈现1个宽峰;激发峰值位于362nm处,发射峰值位于478nm处。由此可见,Sr2Al2SiO7:Ce3+可被紫外光有效激发,并且发出很强的蓝光,是一种很好的用于紫外光芯片基的白光发光二极管的荧光粉。
1.3 以Tm3+为激活剂的蓝色荧光体系
胡兵等[10]采用溶胶-凝胶法合成了单一的四方锆型蓝色荧光纳米晶GdVO4:Tm3+粉体。GdVO4:Tm3+能够被200~320nm的紫外光激发,在308nm波长紫外光激发下发出波长为478nm的明亮蓝光[11]。徐晨等[12]同样采用溶胶-凝胶法制备了以Yb为敏化剂的纳米级蓝色荧光材料GdVO4:Tm3+,结果Yb增强了基质GdVO4与激活剂Tm的能量传递,提高了荧光强度。
Giri N K等[13]采用燃烧法并以尿素为还原剂合成了SrAl4O7:Tm3+/Yb3+,以266nm的辐射光作为激发光源时,可观察到紫外到绿光(350~550nm)的发射光谱,以976nm的辐射光作为激发光源时,可观察到蓝、红、红外的发射光谱。而且,SrAl4O7:Tm3+/Yb3+蓝色发射光谱与商用蓝粉相比,显示了更高的色纯度(89%)。
2 绿色荧光粉
三基色荧光粉中,绿粉对灯的光通量最大。绿色荧光粉主要以Eu2+、Ce3+、Tb3+等为激活剂。
2.1 以Eu2+为激活剂的绿色荧光体系
Jeong Ho Ryu等[14]用气相压缩固相法合成了绿色荧光粉EuxSi6 zAlzOzN8 z(x = 0.018, z = 0.23),其比商用LED BLU硅酸盐绿色荧光粉有更好的色纯度。致使氮氧化物体系的荧光粉成为这几年研究的热点。
章少华等[15] 采用高温固相法合成了Ca2MgSi2O7∶Eu2+, R3+(R3+=Ce3+, Y3+)在Ca2MgSi2O7∶Eu2+中掺入Ce3+和Y3+均能提高荧光粉的发光强度,但两者的原因不同,即Ce3+的加入使荧光体对近紫外光的吸收能力增强,并且Ce3+把吸收能量传递给了Eu2+,从而使光Eu2+的发射得到大大增强;而Y3+的掺入使荧光粉的粒径减小,且二价钙离子部分被三价钇离子取代,由于电荷补偿产生的缺陷在一定程度上充当了敏化剂,导致荧光强度进一步提高。
2.2 以Ce3+为激活剂的绿色荧光体系
掺铈钇铝石榴石(YAG:Ce)是一种重要的荧光材料[16],被广泛地应用于阴极射线管屏幕、高分辨显示器及新型光源等领域[17,18,19],而如何获得性能优异的YAG:Ce粉体是应用的关键。
张旭东等[20]采用溶剂热法,以乙二胺为溶剂,碳酸氢铵沉淀法制备的沉淀产物为前驱体,在低温下合成了颗粒尺寸均匀、且分散性好的YAG:Ce3+荧光粉体。它的发射光谱为一宽带,峰值在530nm附近,对应于Ce3+的最低5d能级到4f能级跃迁所发出的光,可与高效蓝光LED匹配制备双基色白光LED,可用于新型节能光源。
周禾丰等[21]以稀土氧化物为原料,采用高温固相反应法合成了Ce3+、Pr3+共激活的钇铝石榴石蓝光转换材料。所得产物为立方晶系的钇铝石榴石结构,说明Ce3+和Pr3+的引入只是替代了基质中部分钇原子格位,没有杂相的产生。产物的发射光谱,除了530nm附近Ce3+的特征发射峰外,还有一个位于610nm左右属于Pr3+的特征发射峰,它对应于Pr3+的1D2 3H4的跃迁,属于红光区域。所以这种荧光粉配合蓝光二极管制作而成的白光LED的显色指数可以得到提高。
Yoshihito Suzuki等[22]用热Si凝胶法合成了Ca3Sc2Si3O12:Ce3+,该样品发射光谱峰值为510nm,该方法合成样品的荧光强度为固相法的两倍,样品通过石墨热处理比空气热处理光强提高了24%。绿色荧光粉Ca3Sc2Si3O12:Ce3+能制备成功的原因在于形成统一的前驱体硅氧凝胶的网络,这种方法对于低活性的硅酸盐体系是一种很有前途的合成方法。
2.3 以Tb3+为激活剂的荧光体系
孟献丰等[23]采用稀土草酸盐先驱体法制备了LaPO4:Ce,Tb绿色荧光粉。发射光谱上出现了487,543,583和620nm共4个主发射峰,分别归属于Tb3+的5D47FJ(J=6,5,4,3)的磁偶极跃迁发射,能量大部分集中在540~550nm窄绿色光谱区,其中归属于5D47F5的543nm发射峰最强,这是因为5D47F5的能级跃迁属于电偶极和磁偶极允许跃迁。同时,并无Ce3+的特征发射峰出现,说明荧光粉在紫外线激发下,Ce3+吸收的能量已全部传递给了Tb3+,从而有效敏化Tb3+,使其发强的绿光。根据Dexter 理论及研究报道[24],Ce3+和Tb3+之间的能量传递应为多极子相互作用的共振传递。
李桂芳等[25]采用凝胶-燃烧法合成(Y,Gd)Al3(BO3)4:Tb3+荧光粉。样品在229nm激发下,最强发射峰位于542nm处,属于Tb3+的5D47F5 的跃迁。在该体系中存在Gd3+Tb3+的能量传递,使得该荧光粉的发光强度随着Gd3+掺杂浓度的增加而增大。而且,凝胶-燃烧法是一种新型的化学合成方法,它兼顾溶胶-凝胶法和低温自燃烧法的优点,既安全又迅速,在较短的时间内就可得到疏松泡沫状高质量的粉体。
3 红色荧光粉
蓝、绿色发光材料的研究已达到应用程度,并且两者有良好的匹配性。由于红色发光的跃迁都是能隙很小的跃迁,很难与载流子传输层的能量匹配,不能有效地使电子和空穴在发光区复合。所以单色红光通常采用滤光片或其他方法获得,造成一定的光能浪费。因此,开发新的红色发光材料的研究引起人们广泛的兴趣。红色荧光粉主要以Eu3+、Pr3+、Sm3+等为激活剂。
3.1 以Eu3+为激活剂的红色荧光体系
人们对Eu3+做激活剂的研究已经很透彻。Eu3+具有窄带发射,如果它在晶体格位中占据反演中心,则产生5D07F1磁偶极跃迁,发射峰位于595nm附近,辐射发出橙光;如果它不占据反演中心,则产生5D07F2受迫电偶极跃迁,由于这种跃迁属于超灵敏跃迁,跃迁辐射发出611nm 左右的红光。
3.1.1 氧化物基质类
简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属Y2O3:Eu3+,它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉,性能无可匹敌,如果不考虑价格因素的话,是一种几乎完美的灯用红粉[26]。这种荧光粉在200~300nm附近形成宽激发带,可以充分吸收短波紫外,最大发射峰位于611nm,色纯度高,量子效率高,温度猝灭性良好。国外一些学者发现,在Y2O3:Eu3+中加入少量的Bi3+后,由于Bi3+对长波紫外的吸收,并且可以发生Bi3+Eu3+ 的能量传递,敏化了Eu3+ 的发光,因此使得长波紫外可用于激发这种荧光粉[27]。也有一些学者发现以一定量的S取代Y2O3:Eu3+中的O形成Y2O2S:Eu3+后,可供彩电显像管用,目前也被用于白光LED。
ZnO为宽禁带半导体,以ZnO作为基质的红色荧光材料,能够适应各种气氛环境,当稀土Eu3+受激发后能产生自身能级之间的跃迁而发出红色荧光。但由于Eu3+的半径较大,主要分布在的ZnO晶界处,使得ZnO与Eu3+之间的能量传递很弱。中国科技大学的杨修健等利用有机物(PVP)作覆盖层包裹ZnO,有效地增强了能量在基质ZnO与稀土Eu3+间的输送,得到了发光较强的ZnO(PVP)的红色荧光材料。但有机物(PVP)在高温和有强紫外线照射下容易老化。康明等[28]结合国内外研究现状[29],利用金属Li作为敏化剂,通过溶胶-凝胶法制备纳米级ZnO: Eu3+,Li+红色荧光材料,合成出ZnO: Eu3+,Li+红色荧光粉体,敏化剂Li+使其荧光强度增强。
3.1.2 无机非金属酸盐体系
稀土正磷酸盐LnPO4、YPO4正逐渐成为一种热门基质。Zheng Cuihong等[30]用改进的固相法在900℃制备了粒径均匀大小在200nm左右的PDP用荧光粉Y0.95Eu0.05PO4,在147nm紫外激发下,其发射峰在619m。与传统固相法相比,该方法有效的提高了色纯度。
硼酸盐由于具有宽的能带间隙、好的热化学稳定性并且价格便宜而被广泛地用作发光基质材料[31]。罗文雄等[32]采用水热法制备了YBO3:Eu3+纳米晶,并且通过改变实验条件对纳米颗粒的大小和形貌进行了控制,在保证相对发光强度的同时提高了色纯度。韩国Seung Kwon Hong等[33]用喷雾热解法合成了玻璃用荧光粉B2O3-ZnO-Pb:Eu3+,该方法制备的产品同传统法相比得到了同样波长的发射峰。
稀土正硅酸盐具有良好的热稳定性、化学稳定性以及优良的光学性能和机械强度,也是一种优良的发光基质。赵凤英等[34]合成了Eu3+、Tb3+掺杂的Y2SiO5基发光材料,发现Tb3+对Eu3+具有明显的敏化作用,红光发光效率得到增强。Zhang等[35]制备了Zn2SiO4:Eu3+红色荧光粉,发现在氮气氛围、950℃退火温度下得到的荧光粉的发光强度最强。
李盼来等[36]采用高温固相法合成了四方晶系的Ca2SiO3Cl2∶Eu3+红色发光材料。在400nm近紫外光激发下,材料呈红色发射,主发射峰位于582、599、623、655和691nm,分别对应Eu3+的5D07F0、7F1、7F2、7F3和7F4特征跃迁,监测599nm最强发射峰。而且在引入Li+后,材料的发射强度进一步增大。
3.1.3 金属酸盐体系
以稀土钒酸盐为基质的发光材料具有更高发光效率及色纯度,因而引起广泛的研究兴趣。付晓燕等[37]用溶胶-凝胶法制备出一系列粒径在20~50nm的A3(VO4)2:Eu3+(A=Mg,Ca,Sr和Ba),满足了新型平板显示器(如等离子平板显示、场致平板显示)对发光粉体的要求,是一种优良的红光荧光粉。
周立亚等[38]采用了高温固相法制备了Gd2MO4O15:Eu3+荧光粉,它在近紫外区(393nm) 和蓝光区(464nm)都可以被有效的激发,发射峰对应于Eu3+的4f-4f跃进,在616nm处发出明亮红光,与目前应用的紫外光和蓝光LED芯片相匹配,而且Gd2MO4O15:Eu3+荧光粉可以发出对应于Eu3+的4f-4f跃迁明亮红光,因此Gd2MO4O15:Eu3+是一种可能应用在白光LED上的红色荧光材料。
王喜贵等[39]利用共沉淀法制备了Eu3+和CaWO4共沉淀发光材料,WOundefined对Eu3+的612 nm处的5D07F2特征跃迁有敏化作用,使得612nm处的跃迁峰的强度相对于其他位置峰的强度强很多。
3.2 以Pr3+为激活剂的红色荧光体系
稀土元素镨掺杂钙钛矿结构的碱土金属钛酸盐具有特有的稳定性和较好的发光纯度,当镨离子在合适的晶格中时,可以发射从紫外到红外一系列波长的光,从而在等离子平板显示及红色长余辉发光方面有潜在的应用。
周新木等[40]合成了红色荧光材料Sr3Ti2O7:Pr3+,讨论了具有Ruddlesden-Popper相的Sr3Ti2O7:Pr3+样品中存在的SrO晶面缺陷对荧光性能的影响,得出SrO层的存在使Pr3+所处的晶体场强度增大、对称性下降,宇称选律部分解禁,同时使Pr-Ti间距减少,由此导致了电荷迁移态(CTS)下降,增强了激活剂的间接激发,其激发与发射光谱强度比SrTiO3:Pr3+约大20倍。这对于半导体基质的荧光材料的开发有一定的指导意义。
3.3 以Sm3+为激活剂的红色荧光体系
刘蓉等[41]采用熔盐法合成了YVO4∶Sm3+红色发光材料。研究结果表明,采用熔盐法合成的样品均可以产生Sm3+的特征发射,但是与其它方法相比,熔盐法合成样品位于647nm处Sm3+的4G5/2-6H9/2发射明显得到加强,从而使得样品发出明亮的红光,而不是其它合成方法获得的橙色光。这为利用Sm3+离子而不是传统的Eu3+作为激活剂合成红色发光材料提供了新的途径,同时也证明成本低廉和工艺简单的熔盐法可以合成出高质量的荧光粉。
4 展望
综合国内外研究近况,国内学者研究的重点主要在改进制备方法、在原来研究的基础上掺杂一种新的元素来改善荧光材料的性能等。国外研究人员则主要在寻找新的基质材料,特别是成本小和适合工业生产的上转换和下转换发光材料方面有了较大突破。
迄今,蓝色和绿色荧光材料的性能已达到实际应用的需要,并已实现工业化生产。而红色荧光材料一直处于研发阶段,特别是其余辉时间和亮度上无法达到实际应用的要求。所以目前的研究重点是红光和白光上,白光LED灯等作为高效节能新光源,将成为国内外学者研究的热点。
稀土项目申报材料例文参考 第2篇
申报材料
泓域咨询/ / 规划设计/ / 投资分析
报告说明—
该稀土项目计划总投资 15918.21 万元，其中：固定资产投资 14200.67万元，占项目总投资的 89.21%；流动资金 1717.54 万元，占项目总投资的10.79%。
达产年营业收入 15757.00 万元，总成本费用 12497.01 万元，税金及附加 243.68 万元，利润总额 3259.99 万元，利税总额 3953.32 万元，税后净利润 2444.99 万元，达产年纳税总额 1508.33 万元；达产年投资利润率20.48%，投资利税率 24.84%，投资回报率 15.36%，全部投资回收期 8.01年，提供就业职位 299 个。
稀土被誉为 21 世纪新材料的宝库，应用领域十分广阔。是改造升级传统产业和培育发展战略性新兴产业的关键元素，也是发展国防尖端技术重要保障材料。经过几十年的发展，我国稀土产业取得了明显的发展。产业转型升级成效明显，正在改变‘挖土卖土’的局面。上世纪 90 年代初，中国一跃成为世界上最大的稀土生产国和出口国，担负全球九成以上的稀土供应，当前，我国已经成为世界最大的稀土功能材料生产国和应用国。
第一章
项目基本情况
一、项目概况
（一）项目名称及背景
稀土项目
（二）项目选址
xx 产业基地
项目建设区域以城市总体规划为依据，布局相对独立，便于集中开展科研、生产经营和管理活动，并且统筹考虑用地与城市发展的关系，与项目建设地的建成区有较方便的联系。投资项目对其生产工艺流程、设施布置等都有较为严格的标准化要求，为了更好地发挥其经济效益并综合考虑环境等多方面的因素，根据项目选址的一般原则和项目建设地的实际情况，该项目选址应遵循以下基本原则的要求。
（三）项目用地规模
项目总用地面积 47430.37平方米（折合约 71.11 亩）。
（四）项目用地控制指标
该工程规划建筑系数 51.52%，建筑容积率 1.36，建设区域绿化覆盖率5.31%，固定资产投资强度 199.70 万元/亩。
（五）土建工程指标
项目净用地面积 47430.37平方米，建筑物基底占地面积 24436.13平方米，总建筑面积 64505.30平方米，其中：规划建设主体工程 49931.45平方米，项目规划绿化面积 3424.97平方米。
（六）设备选型方案
项目计划购置设备共计 122 台（套），设备购置费 6207.21 万元。
（七）节能分析
1、项目年用电量 447919.83 千瓦时，折合 55.05 吨标准煤。
2、项目年总用水量 15300.10 立方米，折合 1.31 吨标准煤。
3、‚稀土项目投资建设项目‛，年用电量 447919.83 千瓦时，年总用水量 15300.10 立方米，项目年综合总耗能量（当量值）56.36 吨标准煤/年。达产年综合节能量 18.79 吨标准煤/年，项目总节能率 29.26%，能源利用效果良好。
（八）环境保护
项目符合 xx 产业基地发展规划，符合 xx 产业基地产业结构调整规划和国家的产业发展政策；对产生的各类污染物都采取了切实可行的治理措施，严格控制在国家规定的排放标准内，项目建设不会对区域生态环境产生明显的影响。
（九）项目总投资及资金构成
项目预计总投资 15918.21 万元，其中：固定资产投资 14200.67 万元，占项目总投资的 89.21%；流动资金 1717.54 万元，占项目总投资的 10.79%。
（十）资金筹措
该项目现阶段投资均由企业自筹。
（十一）项目预期经济效益规划目标
预期达产年营业收入 15757.00 万元，总成本费用 12497.01 万元，税金及附加 243.68 万元，利润总额 3259.99 万元，利税总额 3953.32 万元，税后净利润 2444.99 万元，达产年纳税总额 1508.33 万元；达产年投资利润率 20.48%，投资利税率 24.84%，投资回报率 15.36%，全部投资回收期8.01 年，提供就业职位 299 个。
（十二）进度规划
本期工程项目建设期限规划 12 个月。
选派组织能力强、技术素质高、施工经验丰富、最优秀的工程技术人员和施工队伍投入本项目施工。将整个项目分期、分段建设，进行项目分解、工期目标分解，按项目的适应性安排施工，各主体工程的施工期叉开实施。认真做好施工技术准备工作，预测分析施工过程中可能出现的技术难点，提前进行技术准备，确保施工顺利进行。
二、项目评价
1、本期工程项目符合国家产业发展政策和规划要求，符合 xx 产业基地及 xx 产业基地稀土行业布局和结构调整政策；项目的建设对促进 xx 产
业基地稀土产业结构、技术结构、组织结构、产品结构的调整优化有着积极的推动意义。
2、xxx（集团）有限公司为适应国内外市场需求，拟建‚稀土项目‛，本期工程项目的建设能够有力促进 xx 产业基地经济发展，为社会提供就业职位 299 个，达产年纳税总额 1508.33 万元，可以促进 xx 产业基地区域经济的繁荣发展和社会稳定，为地方财政收入做出积极的贡献。
3、项目达产年投资利润率 20.48%，投资利税率 24.84%，全部投资回报率 15.36%，全部投资回收期 8.01 年，固定资产投资回收期 8.01 年（含建设期），项目具有较强的盈利能力和抗风险能力。
鼓励民营企业参与智能制造工程，围绕离散型智能制造、流程型智能制造、网络协同制造、大规模个性化定制、远程运维服务等新模式开展应用，建设一批数字化车间和智能工厂，引导产业智能升级。支持民营企业开展智能制造综合标准化工作，建设一批试验验证平台，开展标准试验验证。加快传统行业民营企业生产设备的智能化改造，提高精准制造、敏捷制造能力。
全面融入国家区域发展战略的黄金期。我市地理区位优势明显，历史文化底蕴深厚，拥有雄厚的产业发展实力和潜力。我市应充分对接‚一带一路‛、长江经济带、长三角一体化等重大区域战略，加强与上海的对接，提升与苏中、苏北乃至整个长江流域的产业协作能力，大力发展更高层次的开放型经济，积极推进国际产业对接合作，形成更高水平、更宽领域的开放格局。
三、主要经济指标
主要经济指标一览表
序号 项目 单位 指标 备注 1
占地面积
平方米
47430.37
71.11 亩
1.1
容积率
1.36
1.2
建筑系数
51.52%
1.3
投资强度
万元/亩
199.70
1.4
基底面积
平方米
24436.13
1.5
总建筑面积
平方米
64505.30
1.6
绿化面积
平方米
3424.97
绿化率 5.31%
总投资
万元
15918.21
2.1
固定资产投资
万元
14200.67
2.1.1
土建工程投资
万元
5569.49
2.1.1.1
土建工程投资占比
万元
34.99%
2.1.2
设备投资
万元
6207.21
2.1.2.1
设备投资占比
38.99%
2.1.3
其它投资
万元
2423.97
2.1.3.1
其它投资占比
15.23%
2.1.4
固定资产投资占比
89.21%
2.2
流动资金
万元
1717.54
2.2.1
流动资金占比
10.79%
收入
万元
15757.00
总成本
万元
12497.01
利润总额
万元
3259.99
净利润
万元
2444.99
所得税
万元
1.36
增值税
万元
449.65
税金及附加
万元
243.68
纳税总额
万元
1508.33
利税总额
万元
3953.32
投资利润率
20.48%
投资利税率
24.84%
投资回报率
15.36%
回收期
年
8.01
设备数量
台（套）
122
年用电量
千瓦时
447919.83
年用水量
立方米
15300.10
总能耗
吨标准煤
56.36
节能率
29.26%
节能量
吨标准煤
18.79
员工数量
人
299
第二章
项目单位概况
一、项目承办单位基本情况
（一）公司名称
xxx 实业发展公司
（二）公司简介
公司坚持‚以人为本，无为而治‛的企业管理理念，以‚走正道，负责任，心中有别人‛的企业文化核心思想为指针，实现新的跨越，创造新的辉煌。热忱欢迎社会各界人士咨询与合作。成立以来，公司秉承‚诚实、信用、谨慎、有效‛的信托理念，将‚诚信为本、合规经营‛作为企业的核心理念，不断提升公司资产管理能力和风险控制能力。
公司在管理模式、组织结构、激励制度、科技创新等方面严格按照科技型现代企业要求执行，并根据公司所具优势定位于高技术附加值产品的研制、生产和营销，以新产品开拓市场，以优质服务参与竞争。强调产品开发和市场营销的科技型企业的组织框架已经建立，主要岗位已配备专业学科人员，包括科技奖励政策在内的企业各方面管理制度运作效果良好。管理制度的先进性和创新性，极大地激发和调动了广大员工的工作热情，吸引了较多适用人才，并通过科研开发、生产经营得以释放，因此，项目承办单位较好的经济效益和社会效益。公司引进世界领先的技术，汇聚跨国高科技人才以确保公司产业的稳定发展和保持长期的竞争优势。
公司坚持精益化、规模化、品牌化、国际化的战略，充分发挥渠道优势、技术优势、品牌优势、产品质量优势、规模化生产优势，为客户提供高附加值、高质量的产品。公司将不断改善治理结构，持续提高公司的自主研发能力，积极开拓国内外市场。
公司秉承‚科技创新、诚信为本‛的企业核心价值观，培养出一支成熟的售后服务、技术支持等方面的专业人
才队伍，建立了完善的售后服务体系。快速的售后服务，有效地提高了客户的满意度，提升了客户对公司的认知度和信任度。
二、公司经济效益分析
上一年度，xxx（集团）有限公司实现营业收入 13796.83 万元，同比增长 24.42%（2708.23 万元）。其中，主营业业务稀土生产及销售收入为12227.49 万元，占营业总收入的 88.63%。
上年度营收情况一览表
序号 项目 第一季度 第二季度 第三季度 第四季度 合计 1
营业收入
2897.33
3863.11
3587.18
3449.21
13796.83
主营业务收入
2567.77
3423.70
3179.15
3056.87
12227.49
2.1
稀土(A)
847.37
1129.82
1049.12
1008.77
4035.07
2.2
稀土(B)
590.59
787.45
731.20
703.08
2812.32
2.3
稀土(C)
436.52
582.03
540.46
519.67
2078.67
2.4
稀土(D)
308.13
410.84
381.50
366.82
1467.30
2.5
稀土(E)
205.42
273.90
254.33
244.55
978.20
2.6
稀土(F)
128.39
171.18
158.96
152.84
611.37
2.7
稀土(...)
51.36
68.47
63.58
61.14
244.55
其他业务收入
329.56
439.42
408.03
392.34
1569.34
根据初步统计测算，公司实现利润总额 2804.17 万元，较去年同期相比增长 452.82 万元，增长率 19.26%；实现净利润 2103.13 万元，较去年同期相比增长 221.69 万元，增长率 11.78%。
上年度主要经济指标
项目 单位 指标 完成营业收入
万元
13796.83
完成主营业务收入
万元
12227.49
主营业务收入占比
88.63%
营业收入增长率（同比）
24.42%
营业收入增长量（同比）
万元
2708.23
利润总额
万元
2804.17
利润总额增长率
19.26%
利润总额增长量
万元
452.82
净利润
万元
2103.13
净利润增长率
11.78%
净利润增长量
万元
221.69
投资利润率
22.53%
投资回报率
16.90%
财务内部收益率
25.67%
企业总资产
万元
25992.21
流动资产总额占比
万元
37.32%
流动资产总额
万元
9700.57
资产负债率
27.83%
第三章
投资背景和必要性分析
稀土被誉为 21 世纪新材料的宝库，应用领域十分广阔。是改造升级传统产业和培育发展战略性新兴产业的关键元素，也是发展国防尖
端技术重要保障材料。经过几十年的发展，我国稀土产业取得了明显的发展。产业转型升级成效明显，正在改变‘挖土卖土’的局面。上世纪 90 年代初，中国一跃成为世界上最大的稀土生产国和出口国，担负全球九成以上的稀土供应，当前，我国已经成为世界最大的稀土功能材料生产国和应用国。
截至‚十二五‛末期，我国稀土磁性、发光、贮氢材料占全球总产量 70%以上，国产石油裂化催化剂超过 90%。尽管成绩斐然，但我国稀土产业整体处于世界稀土产业链的中低端，高端材料和器件与先进国家仍存在较大差距，且缺乏自主知识产权技术。
截至 2016 年全球稀土矿储量约 1.2 亿吨，主要分布在中国、巴西、俄罗斯、印度、澳大利亚等国家。其中我国稀土矿储量 4400 万吨，占世界储量的 36.67%。下半年国内稀土供应将出现政策性不足，难以满足稀土永磁产业的需求，预计进口矿产品数量可能出现较大幅度增长。稀土矿总量指标为 10.5 万吨，而由钕铁硼产业对应钕镨供应量至少应达到 18 万吨。
虽然我国在稀土产业方面取得了不小的成绩，我国稀土产业存在核心专利缺失，持续创新能力不强，下游高端产品匮乏等问题，产业整体上仍处于全球稀土产业链的中低端。
《稀土行业发展规划(2016-2020 年)》指出，‚十三五‛是稀土行业转型升级、提高发展质量和效益的关键时期。整体看，我国稀土行业发展机遇大于挑战。
同时，2015 年《中国制造 2025》战略规划出炉，为稀土行业发展注入新动能。各大产业与稀土产业高度关联，对稀土材料的保障能力和质量性能提出了更高要求，将会带动稀土产业高速发展。
今后几年是我国实施创新驱动发展战略的关键期，也是建设创新型国家的决定阶段。稀土材料面临这绝佳的发展机遇，同时众多新兴产业对稀土材料和技术需求也行业的创新发展提出了新的挑战。总体来看，未来我国稀土产业机遇大于挑战，行业前景非常广阔。
第四章
产品及建设方案
一、产品规划
项目主要产品为稀土，根据市场情况，预计年产值 15757.00 万元。
通过对国内外市场需求预测可以看出，我国项目产品将以内销为主并扩大外销，随着产品宣传力度的加大，产品价格的降低，产品质量的提高和产品的多样化，项目产品必将更受欢迎；通过对市场需求预测分析，国内外市场对项目产品的需求量均呈逐年增加的趋势，市场销售前景非常看
好。进入二十一世纪以来，随着我国国民经济的快速持续发展，经济建设提出了走新型工业化发展道路的目标，国家出台并实施了加快经济发展的一系列政策，对于相关行业来说，调整产业结构、提高管理水平、筹措发展资金、参与国际分工，都将起到积极的推动作用，尤其是随着我国国民经济逐渐融入全球经济大循环，各行各业面临市场国际化，相应企业将面对极具技术优势、管理优势、品牌优势的竞争对手，市场份额将会形成新的分配格局。项目承办单位计划在项目建设地建设项目，具有得天独厚的地理条件，与 xx 省同行业其他企业相比，拥有‚立地条件好、经营成本低、投资效益高、比较竞争力强‛的优势，因此，发展相关产业前景广阔。
二、建设规模
（一）用地规模
该项目总征地面积 47430.37平方米（折合约 71.11 亩），其中：净用地面积 47430.37平方米（红线范围折合约 71.11 亩）。项目规划总建筑面积 64505.30平方米，其中：规划建设主体工程 49931.45平方米，计容建筑面积 64505.30平方米；预计建筑工程投资 5569.49 万元。
（二）设备购置
项目计划购置设备共计 122 台（套），设备购置费 6207.21 万元。
（三）产能规模
项目计划总投资 15918.21 万元；预计年实现营业收入 15757.00 万元。
第五章
项目选址分析
一、项目选址
该项目选址位于 xx 产业基地。
园区是集工业园区、高教园区、出口加工区于一体的综合性园区。经过 10 多年的开发建设，开发区取得了良好的发展业绩。园区坚持把发展实体经济作为转型发展的重要支撑，充分发挥园区工业经济‚主平台‛作用，不断提升产业发展层次和水平。园区是市政府于 1996 年批准成立的市级经济园区，当时批准的建设用地为 6平方公里。围绕做大做强优势产业，改造提升传统产业，加快发展战略性新兴产业和生产性服务业，突出扶大引强，实施龙头带动，引导产业合理布局、错位发展，推进产业链整合与集群式发展。依托当地城市圈发展，推进东进东接，力争到 2020 年，全市工业规模进一步壮大，产业结构进一步优化，创新能力进一步增强，发展水平进一步提升。‚十三五‛期间，全市规模总产值年均增速在 11.3%以上，到 2020 年，规模工业总产值达 3500 亿元，力争达到 4000 亿元。全市规模工业增加值年均增速在 11%以上，到 2020 年，规模工业增加值力争达到1000 亿元。园区不断完善产业园区环保设施。优化产业园区垃圾处理、污水处理等专项规划，推进产业园区环保基础设施一体化建设。实施产业园
区污水集中治理、废气专项治理、固废综合利用三大专项行动，入园企业符合产业园区产业政策和规划要求，各项目环评执行率及三同时执行率达到 100%，产业园区各类污染物实现达标排放，污水处理率达到 95%以上，处理达标率 100%；工业固体废物处置利用率达到 85%以上，水泥、钢铁等重点企业二氧化硫、氮氧化物均满足达标排放和总量控制要求。
项目建设区域以城市总体规划为依据，布局相对独立，便于集中开展科研、生产经营和管理活动，并且统筹考虑用地与城市发展的关系，与项目建设地的建成区有较方便的联系。投资项目对其生产工艺流程、设施布置等都有较为严格的标准化要求，为了更好地发挥其经济效益并综合考虑环境等多方面的因素，根据项目选址的一般原则和项目建设地的实际情况，该项目选址应遵循以下基本原则的要求。
企业管理经验丰富。项目承办单位是以相关行业为主营业务的民营企业，拥有一大批高素质的生产技术、科研开发、工程管理和企业管理人才，其项目产品制造技术和销售市场已较为成熟，在生产制造的精细化管理方面、质量控制方面均具有丰富的经验，具有管理优势；在项目产品的生产和工程建设方面积累了丰富的经验，为投资项目的顺利实施提供了管理上的有力保障。
二、用地控制指标
根据测算，投资项目固定资产投资强度完全符合国土资源部发布的《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24 号）中规定的产品制造行业固定资产投资强度≥1259.00 万元/公顷的规定；同时，满足项目建设地确定的‚固定资产投资强度≥4500.00 万元/公顷‛的具体要求。
三、地总体要求
本期工程项目建设规划建筑系数 51.52%，建筑容积率 1.36，建设区域绿化覆盖率 5.31%，固定资产投资强度 199.70 万元/亩。
土建工程投资一览表
序号 项目 单位 指标 备注 1
占地面积
平方米
47430.37
71.11 亩
基底面积
平方米
24436.13
建筑面积
平方米
64505.30
5569.49 万元
容积率
1.36
建筑系数
51.52%
主体工程
平方米
49931.45
绿化面积
平方米
3424.97
绿化率
5.31%
投资强度
万元/亩
199.70
四、节约用地措施
投资项目依托项目建设地已有生活设施、公共设施、交通运输设施，建设区域少建非生产性设施，因此，有利于节约土地资源和节省建设投资。
采用大跨度连跨厂房，方便生产设备的布置，提高厂房面积的利用率，有利于节约土地资源；原料及辅助材料仓库采用简易货架，提高了库房的面积和空间利用率，从而有效地节约土地资源。
五、总图布置方案
1、根据项目承办单位发展趋势，综合考虑工艺、土建、公用等各种技术因素，做到总图合理布置，达到‚规划投资省、建设工期短、生产成本低、土地综合利用率高‛的效果。
车间布置方案需要达到‚物料流向最经济、操作控制最有利、检测维修最方便‛的要求。
2、场区绿化设计要达到‚营造严谨开放的交流环境，催人奋进的工作环境，舒适宜人的休闲环境，和谐统一的生态环境‛之目的。场区植物配置以本地区树种为主，绿化设计的树木花草配置应依据项目建设区域的总体布置、竖向、道路及管线综合布置等要求，并适合当地气象、土壤、生态习性与防护性能，疏密适当高低错落，形成一定的层次感。
投资项目用水由项目建设地给水管网统一供给，规划在场区内建设完善的给水管网，接入场区外部现有给水管网，即可保证项目的正常用水。投资项目用水由项目建设地给水管网统一供给，规划在场区内建设完善的给水管网，接入场区外部现有给水管网，即可保证项目的正常用水。给水系统由项目建设地给水管网直供；场区给水网确定采用生产、生活及消防
合一系统的供水方式，在场区内形成环状，从而保证供水水压的平衡及消防用水的要求。
3、投资项目生活给水主要是员工工作及休息期间的个人饮用及卫生用水，生活给水水压 0.35Mpa。项目用水由项目建设地市政管网给水干管统一提供，供水管网水压大于 0.40Mpa 可以满足项目用水需求；进厂总管径选用 DN300?L，各车间分管选用 DN50?L-DN100?L，给水管道在场区内形成完善的环状给水管网，各单体用水从场区环网上分别接出支管，以满足各单体的生产、生活、消防用水的需要；室外给水主管道采用 PP-R 给水管，消防管道采用热镀锌钢管。投资项目厂房排水方案采用室内悬吊管接入主管排至室外，室外排水采用暗沟、雨水井、检修井、下水管组成的排水系统。
投资项目供电负荷等级为Ⅲ级，场区降压站电源取自国家电网，电源符合国家标准《供配电系统设计规范》（GB50052）的规定。投资项目供电电源由项目建设地变电站专线供给，供电电源电压为 10KV，架空线引入场区后由电缆引入高压变配电室内，由场区配电屏分流到主体工程内，配电电压为 380V/220V；场区电缆埋地敷设，车间内电缆架空敷设，该地区的供电电源可靠且电压稳定，完全能够满足投资项目的用电需求。配电系统采用 TN-C-S 制，变压器中性点接地，接地电阻 R≤4.00 欧姆，高压配电设备采用接地保护，低压用电设备采用接零保护，正常情况下不带电的用电设备金属外壳、构架、穿线钢管均应可靠接零。
4、项目承办单位外部运输和内部运输可采用送货制；采用合适的运输方式和运输路线，使企业的物流组成达到合理优化；把企业的组成内部从原材料输入、产品外运以及车间与车间、车间与仓库、车间内部各工序之间的物料流动都作为整体系统进行物流系统设计，使全场物料运输形成有机的整体。
卫生间均设排气扇，将湿气和臭气经排风机排至室外，通风换气次数一定要大于 10.00 次/小时。
六、选址综合评价
建设项目平面布置符合产品制造行业、重点产品的厂房建设和单位面积产能设计规定标准，达到《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24 号）文件规定的具体要求。项目建设地工业园着力打造创新型、服务型开发区，致力于投资创业软硬环境建设，出台优惠政策，对入驻建设区的企业在立项审批、工商税务登记、土地办证以及招工等方面提供‚全方位、一条龙‛的联动服务，积极围绕增强综合服务能力，以扩大开放和体制创新为动力，全力推动经济聚集区建设务实高效运转，力争成为辐射能力强、政府效能高、商业机会多、交易成本低、生态环境美、社会文明程度高的现代化绿色经济新区。投资项目选址符合国家相关供地政策及规划要求，其建筑系数、建筑容积率、建设区域绿化覆盖率、办公及生活服务用地比例、投资强度等各项用地指标，均符合《工业项目建设用地控制指标（2008 版）》中的相关规定要求。
第六章
工程设计
一、建筑工程设计原则
建筑物平面设计以满足生产工艺要求为前提，力求生产流程布置合理，尽量做到人货分流，功能分区明确，符合《建筑设计防火规范》（GB50016）要求。项目承办单位本着‚适用、安全、经济、美观‛的原则并遵照国家建筑设计规范进行项目建筑工程设计；在满足投资项目生产工艺设备要求的前提下，力求布局合理、造型美观、色彩协调、施工方便，努力建设既有时代感又有地方特色的工业建筑群的新形象。
功能分区合理，人流、车流、物流路线清楚，避免或减少交叉。建筑布局紧凑、交通便捷、管理方便。功能分区合理，人流、车流、物流路线清楚，避免或减少交叉。建筑布局紧凑、交通便捷、管理方便。针对项目承办单位提出的‚高标准、高质量、快进度‛的要求，为了达到这一共同的目标，投资项目在整个设计过程中，始终贯彻这一原则，以‚尊重自然、享受自然、爱护自然‛为基点，全力提高员工的‚学习力、创造力和凝聚力‛，实现项目承办单位经济快速发展的奋斗目标。
二、土建工程设计年限及安全等级
砌体结构应按规范设置地圈梁及构造柱，建筑物耐火等级为Ⅱ级。
三、建筑工程设计总体要求
根据需要，积极采用经过验证的新技术和经过国家或省、部级鉴定的新材料，并尽可能利用地方建设材料；在生产工艺允许的条件下，尽可能采用联合厂房，并考虑开敞与半开敞甚至露天装置以节约项目建设投资。项目总体布置要按照使用功能要求，进行功能分区，做到人流、车流路线通畅，空间布置和周围环境协调，同时，应符合相应满足噪音控制、采光、透视、日照、温度、净化等及其他特殊要求；所有建筑物设计应满足防火、防空、防腐、防盗等要求；环境美化、绿化要同周围环境协调并且别致新颖有特色；所有建筑物设计，应尽可能采用布置一体化、尺寸模数化、构件标准化，以便于施工和降低成本。
四、土建工程建设指标
本期工程项目预计总建筑面积 64505.30平方米，其中：计容建筑面积64505.30平方米，计划建筑工程投资 5569.49 万元，占项目总投资的34.99%。
第七章
项目工艺及设备分析
一、技术管理特点
投资项目所需要的原材料、辅助材料实行统一采购集中供应，并根据所需原材料的质量、价格、运输条件做到货比三家。项目建成投产后，项目承办单位物资采购部门根据生产实际需要制定原材料采购计划，掌握原材料的性能、特点，在不影响产品质量的前提下，对项目所需原辅材料合理地选择品种、规格、质量，为企业节约使用原材料降低采购成本。项目产品的贮存为半个月左右的生产量，成品按用户的要求包装，贮存于项目承办单位专用成品贮存设施内。
项目产品数据管理技术（PDM）：项目承办单位数据管理技术即是以软件技术为基础，以产品为核心，实现对产品相关的数据、过程、资源一体化集成管理的技术。PDM 明确定位为面向制造企业，以产品为管理的核心，以数据、过程和资源为管理信息的三大要素。投资项目项目产品制造质量控制将按 ISO9000 体系标准组织生产，从业务流程与组织结构等方面来确保产品各环节处于受控状态，同时，项目承办单位推行精益生产（JIT、LEAN）、供应商库存管理（VMI）、全面质量管理（TQM）等先进的管理手段和管理技术。
二、项目工艺技术设计方案
积极采用新技术、新工艺和高效率专用设备，使用高质量的原辅材料，稳定和提高产品质量，制造高附加值的产品，提高项目承办单位市场竞争能力。在工艺设备的配置上，依据节能的原则，选用新型节能型设备，根据有利于环境保护的原则，优先选用环境保护型设备，满足项目所制订的产品方案要求，优选具有国际先进水平的生产、试验及配套等设备，充分显现龙头企业专业化水平，选择高效、合理的生产和物流方式。
投资项目采用的技术与国内资源条件适应，具有良好的技术适应性；该技术工艺路线可以适应国内主要原材料特性，技术工艺路线简洁，有利于流程控制和设备操作，工艺技术已经被国内生产实践检验，证明技术成熟，技术支援条件良好，具有较强的可靠性。投资项目采用国内先进的产品技术，该技术具有资金占用少、生产效率高、资源消耗低、劳动强度小的特点，其技术特性属于技术密集型，该技术具备以下优势：技术设备投资和产品生产成本低，具有较强的经济合理性；投资项目采用本技术方案建设其主要设备多数可按通用标准在国内采购。
三、设备选型方案
项目拟选购国内先进的关键工艺设备和国内外先进的检测设备，预计购置安装主要设备共计 122 台（套），设备购置费 6207.21 万元。
第八章
环境保护说明
在到 2020 年‚全面建成小康社会‛和‚工业化基本实现‛两大战略目标下，中国未来的工业化不可能重复发达国家的老路。同时，需要强调的是，作为中国经济的产业主体以及国际竞争力最强、对外开放程度最高的领域，工业部门率先完成绿色转型不仅更具有可操作性，对全面落实绿色发展理念将产生示范效应，而且作为世界第一制造大国，中国工业实现绿色发展对于稳定全球能源资源供求关系、应对气候变化都将产生重大而积极的影响。以制定实施《工业绿色发展规划（2016-2020 年）》为契机，‚十三五‛时期着力构建开放式、多层级的工业绿色发展投入机制和响应体系，营造‚自下而上‛和‚自上而下‛良性互动的绿色发展环境，全面提升工业绿色发展整体水平，推动中国工业转型升级和可持续发展，加快迈向制造强国。鼓励企业推行绿色设计，按照全生命周期的理念，在产品设计开发阶段系统考虑原材料选用、生产、销售、使用、回收、处理等各个环节对资源环境造成的影响，实现产品对能源资源消耗最低化、生态环境影响最小化、可再生率最大化。重点在建材、陶瓷、新材料、节能环保、轻工、纺织、食品等产业领域，选择量大面广、与消费者紧密相关、条件成熟的产品开展绿色设计产品创建工作。应用产品轻量化、模块化、集成化、智能化等绿色设计共性技术，采用高性能、轻量化、绿色环保的新材料，开发具有无害化、节能、环保、高可靠性、长寿命和易回收等特性的绿色产品。推进绿色发展、建设美丽城市，要着力加快转型升级，培育美丽产业。要加快产业优化升级，大力发展绿色工业、绿色服务业、绿色农业；要做强做大绿色低碳产业，加快发展清洁能源产业、节能环保装备产业、现代旅游业，加快培育文化产业；要推进节能减排降碳，加强资源综合循环利用。
一、建设区域环境质量现状
根据环境质量监测部门最近监测数据显示，项目建设地声环境功能区划为Ⅱ类区，声环境质量标准执行《声环境质量标准》（GB3096-2008）中Ⅱ类区标准：昼间 60.00dB（A）、夜间 50.00dB（A）。
二、建设期环境保护
（一）建设期大气环境影响防治对策
对建设期烹饪油烟治理措施：项目建设期间建筑队伍生活炉灶排放的油烟，根据厨房灶头风量选择安装合适的油烟净化器，同时使用天然气、液化气等清洁燃料，以减轻对周围大气环境造成的影响；建设期烹饪油烟废气排放量较少，且为间歇排放，因此，对环境空气质量影响较小；如果有条件，建议施工单位组织员工就餐由外购解决。通过采取以上措施，投资项目在建设期间对项目区域大气环境影响较小。
（二）建设期噪声环境影响防治对策
尽量采用低噪声的施工设备，如以液压工具代替气压工具，同时，尽可能采用噪声低的施工方法，施工机械应尽可能放置于对周围敏感点造成影响最小的地点。项目建设承包单位应加强施工管理，合理安排施工作业时间，午间（12:00-14:00）及晚间（22:00-6:00）严禁高噪设备施工，降低人为噪声，合理布局施工现场，严格按照施工噪声管理的有关规定执行，在施工过程中，施工单位应严格执行《建筑施工场界噪声限值》（GB12523）中的有关规定，避免施工噪声扰民事件的发生。
（三）建设期水环境影响防治对策
施工废水：建设期废水污染源主要有施工区域地面清洗和施工机械、建材冲洗产生的废水；各种施工机械设备运转的冷却水及洗涤用水和施工现场清洗石料等建材的洗涤、混凝土养护、设备水压试验等产生的废水，含有一定量的油污和泥砂，主要污染物为 SS。施工废水：建设期废水污染源主要有施工区域地面清洗和施工机械、建材冲洗产生的废水；各种施工机械设备运转的冷却水及洗涤用水和施工现场清洗石料等建材的洗涤、混凝土养护、设备水压试验等产生的废水，含有一定量的油污和泥砂，主要污染物为 SS。
（四）建设期固体废弃物环境影响防治对策
施工单位在开工前，应当与当地环境卫生行政主管部门签订环境卫生责任书，对施工过程中产生的渣土和各类建筑垃圾应当及时清理，保持施工现场整洁；在建设期间，应认真核实土石方量避免多余弃土，多余废弃物和弃土必须及时清运，以免影响周围环境。施工过程中的水土流失，不但会影响工程进度和工程质量，而且由此产生的泥沙会对场址周围环境产生影响；在施工场地上，雨水径流将以‚黄泥水‛的形式进入排水沟，‚黄泥水‛沉积后将会堵塞排水沟及地下排水管网，对场址周围的排水系统产生影响；同时，泥浆水还会夹带施工场地上的水泥等污染物进入水体，造成受纳水体的污染。
（五）建设期生态环境保护措施
水土流失与建设场址的土壤母质、降雨、地形、植被覆盖等因素密切相关，场地开挖与平整期间由于清除了部分现有地表植被，降低了建设区域绿化覆盖率，在瞬时降雨强度较大的情况下，容易形成水土流失现象；因此，建设期应加强管理，并采取一定的防护措施。水土流失与建设场址的土壤母质、降雨、地形、植被覆盖等因素密切相关，场地开挖与平整期间由于清除了部分现有地表植被，降低了建设区域绿化覆盖率，在瞬时降雨强度较大的情况下，容易形成水土流失现象；因此，建设期应加强管理，并采取一定的防护措施。
三、运营期环境保护
（一）运营期废水影响分析及防治对策
废水经处理后，废水中含油量小于 5.00mg/L，CODcr 小于 100.00mg/L，PH 值 6.50-8.50，达到《污水综合排放标准》Ⅰ级标准要求，治理工艺采用‚破乳+气浮+超滤‛处理技术进行治理。生活和办公废水分别通过隔油池、化粪池及沉淀池处理达到《污水排入城市下水道水质标准》（CJ3082）相关标准后，经场内管道汇集，进入Ⅱ级生化处理系统。undefined
（二）运营期废气影响分析及防治对策
焊装工序通风机风量为 2000.00?/h，废气中焊接烟尘排放浓度为0.19mg/?，符合《工作场所有害因素职业接触限值》所规定 4.00mg/?的30.00%要求即 1.20mg/?；在车间内设置通风口加设排风扇，将车间内的焊接烟尘通过排风扇排入外环境，使之在大气中得到充分稀释和扩散。经过
回收装置的处理，对外排出的废气已不会造成环境影响，达到《车间空气中有害物质的最高容许浓度》（TJ36）的标准要求；通过强力换气装置及强力排风系统处理后高空达标排放，符合《大气污染物综合排放标准》（GB16297）标准中Ⅱ级要求限值。
（三）运营期噪声影响分析及防治对策
在设备安装过程中，提高噪声设备的安装精确度，做好平衡调试，安装时采用减震、隔振措施，在设备和基础之间加装隔振元件（如减震器、橡胶隔振垫等），增加惰性块（钢筋混凝土基础）的重量以增加其稳定性，从而有效地降低振动的强度；对设备基础安装减振垫减少噪声的传递。采用建筑隔声结构、厂房内加装隔声、吸声效果好的建筑材料，安装隔音板等措施降低噪音污染，根据吸声材料的吸声系数，建议选择超细玻璃棉、矿渣棉、岩棉板等性能良好的隔声、吸声材料，在建筑中采用薄板共振吸声结构，使其具有低频的吸声特性。采取吸声、隔声以及隔震措施后，噪声能大大减少，各主要设备的噪音可降低到 30.00dB（A）-50.00dB（A）之间，均可达到预期效果，可使噪声强度达到《工业企业厂界噪声分级标准》Ⅱ类要求，昼间≤60.00dB（A），夜间≤50.00dB（A）。
四、项目建设对区域经济的影响
根据项目建设地发展的条件、战略地位及综合宏观经济机遇与挑战，项目建设区域将依托本地优势资源，重点吸引产业转移的高科技、环保型的现代化科技工业产业集群，使之成为项目建设地一、二类工业聚集的高
地和产业创新基地。基于此将项目建设地确定以优势资源为依托，产业特色鲜明、功能配套协调，具有内在生长机能的、智慧创新型的新型生态项目建设区域。根据项目建设地发展的条件、战略地位及综合宏观经济机遇与挑战，项目建设区域将依托本地优势资源，重点吸引产业转移的高科技、环保型的现代化科技工业产业集群，使之成为项目建设地一、二类工业聚集的高地和产业创新基地。基于此将项目建设地确定以优势资源为依托，产业特色鲜明、功能配套协调，具有内在生长机能的、智慧创新型的新型生态项目建设区域。
五、废弃物处理
项目承办单位对危险废弃物全过程管理优先原则是：推行源头避免废物产生的减量化原则；首先应采用减量化技术，推行无废、低废清洁工艺。强调废物的重复使用和循环再生，能量回收；在废物产生后应采用资源化技术，大力开展综合利用和废物交换。采用合理处置废物，无害化处理处置技术，最终强化对危险废弃物污染的控制。投资项目积极采用先进技术对各设备排放的‚三废‛进行治理，对生产过程中产生的废弃物达标后排放，减少了环境污染。
六、特殊环境影响分析
加强绿化建设；根据建设区域不同的生态绿化功能，对生态绿化进行合理配置，改变林相单一现状，构建安全、稳定的植物群落，并为其他生物提供良好的栖息环境；以大型乔木为主，适当考虑林下灌层的发育，构
筑‚多廊多点多面，点、线、面结合‛的绿化体系。项目拟建地址不属于地质灾害易发区，项目建设过程中不会诱发地质灾害。
七、清洁生产
清洁生产就是将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以期提高生产效率并减少对人类和环境污染的风险。它是与传统末端治理为主的污染防治措施不同的新概念，其主要内容包括四个方面：一是工艺技术的特点与先进性；二是原材料的清洁性；三是燃料清洁性及清洁化使用措施；四是按物耗、能耗、新水耗量、废水排放量、单位产品污染物排放量和排放总量来分析清洁生产水平。项目承办单位能够将环境保护策略持续应用于整个生产过程和产品服务中，项目生产过程产生的污染物能够达到资源化、无害化处理。
八、环境保护综合评价
项目承办单位在设计、建设和生产经营中，认真贯彻落实资源综合利用的原则，采取有效的防治和回收利用措施，其污染物的排放均可达到国家标准的规定，符合国家环境保护要求，从生产状况分析对周围环境基本无影响。
‚十二五‛期间，开展了第一批工业固体废物综合利用基地建设试点工作，确定了河北省承德市、山西省朔州市、江西省丰城市等 12 个工业固体废物综合利用基地建设试点地区，通过试点推动了工业固废综合利用，促进了重点地区产业规范化、规模化发展。‚十三五‛要在总结第一批基
地建设试点经验的基础上，围绕大宗工业固废及主要再生资源，选择产业集聚和示范效应明显的地区，扩大基地建设试点范围，依托基地建设，实施一批示范性强、辐射力大的重点项目，打造完整的工业固体废物综合利用产业链。
近日，在‚中国环联 2018 年生态环境高峰论坛‛上，原环境保护部污染防治司巡视员李新民指出，环境保护相关产业为生态文明建设提供了重要的物质基础与技术保障。总体上看，我国生态环境质量持续好转，呈现稳中向好趋势，但成效并不稳固，环境仍然是全面建成小康社会的短板。我们应依据环境质量的要求，在经济技术可行的条件下，逐步提高污染物的排放标准，减少排放的总量，大力推动绿色发展、循环发展，实现生活、生产、生态‚三生‛共赢。
第九章
生产安全保护
一、消防安全
（一）消防设计原则
项目应严格按照上述条例及规范进行设计外，同时应贯彻‚预防为主，防消结合‛的方针，立足自救，并在自救的基础上充分依靠社会及公安消防的力量，当地消防局接报后可在 15.00 分钟内赶到火灾现场。项目应严
格按照上述条例及规范进行设计外，同时应贯彻‚预防为主，防消结合‛的方针，立足自救，并在自救的基础上充分依靠社会及公安消防的力量，当地消防局接报后可在 15.00 分钟内赶到火灾现场。
场区主要生产设备基础选型以钢筋混凝土结构为主，部分为轻钢结构。设计中严格执行现行国家标准规范、行业规范及强制性标准条文，并确保生产过程中建、构筑物的质量和安全。建筑建筑结构设计和布置依据《建筑设计防火规范》GB50016-2014 进行平面布置和结构设计，满足消防要求。并结合生产设备的布置、使用要求，结合项目建设地的实际情况，遵循‚设计合理、实用可靠、经济节约‛的原则确定土建工程的方案。投资项目采用社会电源由电力电缆引至，电压等级均为 10KV，均完全可以满足本工程用电负荷要求，10KV 系统采用单母线分段供电。
（二）消防设计
项目稳高压消防给水系统由项目承办单位场区消防给水管网两路直接供给，全场生产设备的消防采用独立的稳高压消防给水系统，项目消防给水由场区独立的稳高压消防给水环状管网两路供水，消防管网供水能力280.00L/s，供水压力 0.80MPa，主管网管径为 DN350?L。灭火器布置按《建筑灭火器配置设计规范》（GB50140-2005）要求，在建筑生产车间及设备区内设置相应的灭火器材，以扑救初期火灾。投资项目消防以水为主，同时配备蒸汽灭火系统、干粉灭火器、二氧化碳灭火器，灭火器布置在控制室、生产车间等便于及时发现和使用的地方。
地上房间：经常有人停留或可燃物较多的仓库设计自然排烟系统。可开启排烟窗面积大于该场所面积的 2.00%，自然排烟口距离该防烟分区最远点距离不大于 30.00 米。走道：本工程需设置排烟系统的内走道，均设置自然排烟或机械排烟系统。自然排烟窗面积大于该场所面积的 2.00%，自然或机械排烟口距该防烟分区最远点的水平距离小于 30.00 米。投资项目采用的闭式自动喷水灭火系统按《自动喷水灭火系统设计规范》（GB50084）的规定执行：
（三）消防总体要求
依据《建筑设计防火规范》（GB50016），在总图布局设计中根据各主体工程的工艺流程以及公用辅助设施的功能，充分考虑各消防设施及消防通道；在场区干线路边根据规范要求设置地上式消火栓，每个地上式消火栓的间距≤120.00 米；工艺设备、库房内的消火栓间距不应大于 60.00 米，消防用水量设置为 30.00 升/秒。项目承办单位在消防措施和设施方面采取水消防和化学消防相结合的方式；场区设置环状消防给水管网，并结合场区内循环水池组成消防供水系统，满足消防用水的需要。建筑消防要求：项目承办单位的主体工程、库房内设消防栓，并适当配备便携式灭火器；库房按《建筑灭火器配置设计规范》设置手推式或便携式化学灭火器。
（四）消防措施
报警系统包括感烟探测器、感温探测器、手动报警按钮、消火栓按钮、防火阀等；联动系统包括消火栓系统、防排烟系统、消防紧急广播系统、声光报警系统、紧急电源及非消防电源系统、空调通风系统等。项目为Ⅱ级保护对象，采用集中消防报警系统。消防控制中心设在一层，主要设备包括集中火灾报警控制器和消防联动控制设备。
二、防火防爆总图布置措施
工艺系统以及重要设备均设立安全阀、爆破板等防爆泄压系统。有些可燃性物料的管路系统设立阻火器、水封等阻火设施，确保生产设备的正常运行。按照《爆炸和火灾危险环境电力设备设计规范》GB50058-2014 的要求对全场的爆炸火灾危险区域进行划分，并按规定选用相应防爆型的电气设备。选择的电气设备应满足防爆等级的要求。
三、自然灾害防范措施
项目建设要求建筑物室内地坪高于室外地坪，防止暴雨积水浸入室内；雨水排水管网按当地最大暴雨量标准进行设计。项目建设要求建筑物室内地坪高于室外地坪，防止暴雨积水浸入室内；雨水排水管网按当地最大暴雨量标准进行设计。
四、安全色及安全标志使用要求
项目承办单位所有生产场所、作业地点的紧急通道和紧急出入口均设置明显标志和指示箭头。在有毒有害的化工生产区域，设置安全风向标。
五、电气安全保障措施
该项目生产过程中大量动力设备需要使用电力作为能源，一旦漏电就有可能造成员工触电而发生伤亡事故；为了减少停电带来的不安全因素，投资项目采用两路电源供电，同时，还应设有保护电源。该项目生产过程中大量动力设备需要使用电力作为能源，一旦漏电就有可能造成员工触电而发生伤亡事故；为了减少停电带来的不安全因素，投资项目采用两路电源供电，同时，还应设有保护电源。项目承办单位除对所有的电气设备设置防触电接地外，还应在项目建设区域高处的建筑物和设备上安装避雷装置。
六、防尘防毒措施
稀土材料荧光粉 第3篇
稀土荧光竹塑复合材料是将一定量的稀土离子激活的发光材料添加到竹塑复合材料中制备而成。它不但具有稀土发光材料的发光功能,而且具有竹塑复合材料的比强度高、尺寸稳定、易于加工成型、耐磨、隔音、隔热、可回收利用、低碳环保等特点。稀土发光竹塑复合材料在建筑业、交通运输业、轻工业、照明材料业、装饰家具业、体育文化用品业等行业具有广阔的应用前景和巨大的经济效益［１］;稀土荧光竹塑复合材料主要含有聚合物、竹粉(竹纤维)、稀土荧光粉、偶联剂等物质。竹纤维是一种不均匀的天然高分子材料,有大量的羟基,具有很强的化学极性和亲水性;稀土荧光粉主要是无机盐,有大量的表面羟基,同样具有亲水性和化学极性; 聚合物多为非极性高分子,具有疏水性。聚合物与竹纤维、 稀土荧光粉间的界面浸润性差,界面粘结强度弱,应力集中点多,使得稀土荧光竹塑复合材料的整体性能降低［２］,因此需要加入偶联剂,以改善界面浸润性,提高稀土荧光竹塑复合材料的性能。偶联剂是指能改善复合材料界面特性的一类物质,主要用于高分子复合材料之中［３］。偶联剂自身结构独特,其分子结构中同时含有不同极性的基团,一种基团能与极性物质连接,另一种基团能与聚合物缠接,充当极性物质与非极性物质之间界面结合的“桥梁”。国内外对偶联剂在增强植物纤维与树脂基复合材料界面相容性方面进行了大量研究,如Laurent M M等［４］、Stark N M等［５］、陈国昌等［６］、黄丽等［７］深入研究了偶联剂对复合材料界面层的形成、性质、微观形貌以及对竹塑复合材料性能的影响。研究结果对竹塑复合材料增强机理、性能提高、界面优化等方面具有重要的现实意义。马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH) 作为制备竹塑复合材料中的一种常用偶联剂,它不仅具有相对分子质量较大、价格低廉、混溶性较强、粘附性较强、分子链较长等突出特点,而且可以明显改善竹纤维与树脂之间的相容性和界面结合强度,提高复合材料的加工流动性能,提高竹纤维的分散性,降低团聚,使得竹塑复合材料易于加工成型,力学性能显著增强［８］。
本实验以马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)为偶联剂, 高密度聚乙烯(HDPE)、竹粉、铝酸锶荧光粉为原料,经密炼和注塑,制备得到稀土荧光竹塑复合材料,主要研究马来酸酐接枝聚乙烯的含量(0、2%、4%、6%、8%)对稀土荧光竹塑复合材料发光性能和力学性能的影响并表征说明。
1实验
1.1实验材料
竹粉,80~140目,临安市明珠竹粉有限公司;高密度聚乙烯,型号DMDA-8008,密度0.9566g/cm３,中国石油天然气股份有限公司独山子公司;铝酸锶荧光粉,400目,深圳市耀德兴科技有限公司;PE-g-MAH,型号PE-G-1,密度0.922 g/cm３,熔融指数(MFI)为0.1~0.3g/min(在190 ℃/2.16 kg条件下测定),南京德巴化工有限公司。
1.2实验仪器
密炼机,型号Mixer(S(X)-1L-K),常州苏研科技有限公司;高速混合机(SHR-10A),张家港华明机械有限公司;塑料注射成型机,型号HY-500,宁波海鹰塑料机械有限公司;荧光分光光度计,型号RF-5301pc,岛津国际贸易(上海)有限公司;电子万能实验机,型号CMT-6104,摆锤冲击试验机,型号ZBC-25B,深圳市新三思计量技术有限公司;场发射电镜,型号Sigma HD,德国卡尔蔡司公司;傅里叶红外光谱仪,型号VERTEX70型,德国布鲁克公司。
1.3实验方法
首先将竹粉过筛,筛选80~140目的竹粉,在恒温干燥箱75 ℃下干燥12h,铝酸锶荧光粉和HDPE在同样条件下干燥4h,干燥后的材料均用自封袋密封备用。按照表1称取相应质量的HDPE、竹粉、铝酸锶荧光粉(SrAl２O４∶Eu２＋, Dy３＋)和PE-g-MAH,倒入高速混合机中混合10 min,温度100 ℃,混合物进入密炼机后以高温160℃、45r/min混合密炼20min,制得稀土荧光竹塑复合材料的块状物,冷却硬化后,经粉碎机粉碎成颗粒,经注塑机注塑成标准测试样品。 注塑机温度设为170℃,冷却时间3s,背压压力8MPa,保压压力7MPa。
1.4实验测试
1.4.1发射光谱测试
采用RF-5301pc型荧光分光度计测试样品的发射光谱, 光源为150 W氙灯,扫描速度5500nm/min,波长精度±1.5 nm,发射光谱测试条件:激发波长320nm,发射波长范围为400~630nm,激发和发射狭缝宽度分别为3nm和5nm。
1.4.2力学性能测试
采用电子万能试验机,按国家标准GB/T1040-1992［９］方法测试样品的拉伸强度,样品为哑铃型,以10mm/min的速率对样品进行拉伸,直到样品拉伸断裂。按国家标准GB/T 9341-2000［１０］方法测试样品的弯曲强度和弯曲模量,按国家标准GB/T 1043-1993［１１］方法测试试样的冲击韧性。冲击强度的测试为缺口冲击,每组测5个样品,测试后每组数据取平均值和标准方差。
1.4.3场发射扫描电镜(FESEM)测试
选取横断面相对平整的稀土荧光粉的拉伸试样,截取2mm左右,将其平放于样品托上,用导电胶粘牢后放入真空镀膜仪中对断面进行喷金处理,利用卡尔蔡司场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察每组稀土荧光竹塑复合材料拉伸断面的微观形貌,测试电压10kV。
1.4.4红外光谱(FT-IR)测试
将稀土荧光粉/竹粉HDPE复合材料的固体细小颗粒与KBr干燥,然后取1mg左右样品颗粒与大约150mg KBr粉末混合研细压制成薄片进行测试,采用VERTEX70型傅里叶红外光谱仪进行测定,波数范围为400~4000cm－１。
2结果与讨论
2.1 PE-g-MAH对稀土荧光竹塑复合材料的发射光谱的影响
图1是添加不同含量PE-g-MAH的稀土荧光竹塑复合材料在320nm波长激发下的发色光谱,图中的SBPC+0代表没有添加PE-g-MAH的稀土荧光竹塑复合材料。稀土荧光竹塑复合材料的发射光谱具有宽带分布的特征,发射峰均匀对称,峰值出现在520nm附近,这是铝酸锶荧光粉中的发光Eu2+电子从激发态4f65d1跃迁回基态4f7的特征峰[12]。随着PE-g-MAH含量的增大,稀土荧光竹塑复合材料的相对发光强度先增大后减小,PE-g-MAH含量为6%时,其相对发光强度1087a.u.比没有添加PE-g-MAH的稀土荧光竹塑复合材料相对发光强度760a.u.高出43.02%。主要原因在于,未添加PE-g-MAH造成铝酸锶荧光粉在基体中分散不均匀,团聚现象严重,团聚的荧光粉颗粒内部接触不到光线没有被激发,不能发光,并且稀土荧光竹塑复合材料熔融状态下的流动性降低,在加工过程中铝酸锶荧光粉与密炼机内铁壁摩擦概率增大,部分荧光粉颗粒遭到机械破坏,荧光淬灭现象较严重;PE-g-MAH的含量增大,稀土荧光竹塑复合材料的分散性和流动性提高,铝酸锶荧光粉分散性改善;但是PE-g-MAH过量时,酸酐之间的相互作用增强,影响了酸酐基团与填料表面羟基之间的酯化反应,可能造成界面隔层,不利于荧光粉的激发吸收光能,造成发光强度降低[13]。
2.2 PE-g-MAH对稀土荧光竹塑复合材料力学性能的影响
2.2.1 PE-g-MAH对稀土荧光竹塑复合材料弯曲强度和模量的影响
如图2所示,随着PE-g-MAH含量增加,稀土荧光竹塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量先增加后减小,当PE-g- MAH添加量为6%时,稀土荧光竹塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量最大,分别为36.3 MPa和1893 MPa,相比未添加PE-g-MAH的稀土荧光竹塑复合材料的弯曲强度25.4 MPa和弯曲模量1372MPa,分别提高了42.91%和37.97%, 而添加量为8% 时,增加量有所下降。主要原因是适量的PE-g-MAH改善了铝酸锶荧光粉和竹纤维(竹粉)与HDPE的界面结合,使得高密度聚乙烯与填料之间的相容性和浸润性提高,发生相互交叉和缠绕的物理作用增强,从而提高了稀土荧光竹塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量,但添加过量的PE-g-MAH,酸酐之间的相互作用增强,产生副反应,影响了酸酐基团与填料表面羟基之间的酯化反应,并且容易在基体与竹粉和铝酸锶荧光粉界面之间形成弱界面层,造成界面结构不均匀,从而降低稀土荧光竹塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量［１４］。
2.2.2 PE-g-MAH对稀土荧光竹塑复合材料的拉伸强度和冲击强度的影响
如图3所示,随着PE-g-MAH含量增加,稀土荧光竹塑复合材料的拉伸强度和冲击强度先增加后减小,当PE-g- MAH添加量为6%时,稀土荧光竹塑复合材料的拉伸强度和冲击强度最大,分别为26.7MPa和15.8kJ/m２,相比未添加PE-g-MAH的稀土荧光竹塑复合材料的拉伸强度21.3 MPa和冲击强度7.2 kJ/m２,分别提高了25.35% 和119.44%,而添加量为8% 时,增加量有所下降。原因在于PE-g-MAH的添加,提高了稀土荧光竹塑复合材料的流动性,竹粉和铝酸锶荧光粉分散性改善并与HDPE形成良好的界面,竹纤维和铝酸锶荧光粉团聚减少,界面紧密结合,减少应力的缺陷点,利于应力传递,冲击性能增强,聚合物分子与增强体之间接触交叉缠绕的粘合力较强,拉伸强度增大;添加过量的PE-g-MAH,容易发生副反应,基体与竹粉和铝酸锶荧光粉界面之间易形成弱界面层,造成界面结构不均匀, 应力集中点增多,冲击强度降低,界面粘合强度降低,造成拉伸强度减小［１５］。
2.3 PE-g-MAH对稀土荧光竹塑复合材料拉伸断面的影响
图4为添加8% PE-g-MAH的稀土荧光竹塑复合材料与未添加PE-g-MAH的复合材料的拉伸断面的场发射电镜图。二者相比,添加8% PE-g-MAH的复合材料中荧光粉和竹粉在基体中出现团聚和裸露现象较少,分散性较好,拉伸断面出现空穴减少,荧光粉表面有丝状基体连接,拉伸断面较整齐。这说明PE-g-MAH改善了荧光粉、竹粉、HDPE三者之间的界面粘合作用,荧光粉团聚和裸露率降低,基体与填料相容性改善,物理缠绕作用增强,这是影响稀土荧光竹塑复合材料发光性能和力学性能的原因之一。
2.4红外光谱(FT-IR)分析
图5为未加入PE-g-MAH和加入8% PE-g-MAH的稀土荧光竹塑复合材料的红外光谱。
由图5可见,添加PE-g-MAH后,复合材料在3424.48 cm－１处游离羟基(-OH)的吸收峰宽度变小,说明PE-g-MAH与游离羟基形成氢键或脱水缩合发生酯化反应,减少了游离羟基,在2931.47cm－１及2859.56cm－１处两个峰增强,两峰分别为甲基和亚甲基的吸收峰［１６］,说明加入PE-g-MAH后复合材料的-CH３和-CH２增多,且在特征基团频率区新增两个峰:1740.89cm－１处是酯基中(C=O)的伸缩振动,1160.23 cm－１处是醚键的伸缩振动吸收峰［１７］。二者的红外光谱对比说明,PE-g-MAH与竹纤维、铝酸锶荧光粉表面中的羟基发生了酯化反应或形成氢键连接,使填料中的游离羟基数量减小,并引入了聚乙烯基链,使得CH２键的吸收峰增强,PE-g- MAH起着连结两种不同极性物质的桥梁作用。
3结论
(1)发射光谱表明,随着PE-g-MAH的含量增大,稀土荧光竹塑复合材料的相对发光强度先增大后减小,PE-g- MAH的含量为6%时相对发光强度提高了43.02%,效果最好,PE-g-MAH过量时,副反应增多,可能造成界面隔层,造成发光强度降低。
(2)力学性能表明,随着PE-g-MAH的含量增大,稀土荧光竹塑复合材料的弯曲强度和模量、拉伸强度和冲击强度均先增大后减小,PE-g-MAH的含量为6%时弯曲强度提高了42.91%,弯曲模量提高了37.97%,冲击强度提高了119.44%,拉伸强度提高了25.35%,力学性能较好,PE-g- MAH的含量过高时,副反应增多,容易形成弱边界层,应力集中点增多,降低界面粘合强度,力学性能下降。
(3)FESEM分析表明,随着PE-g-MAH的含量增大,稀土荧光竹塑复合材料中铝酸锶荧光粉分散性改善,团聚现象减少,界面粘结情况得到改善。
稀土材料荧光粉 第4篇
若能在荧光粉合成的过程中通过控制工艺流程或者调控原料配比而实现对荧光粉发射光谱的调节, 从而满足不同场合的需要, 进而最大程度实现LED灯具的封装程序简洁化、过程简单化, 将会在很大程度上降低LED的生产成本, 因而具有广阔的应用前景。谷鋆鑫等[3,4,5]的研究表明Eu2+浓度增大时发射光谱会发生明显红移。利用这一性质, 可以通过改变Eu2+浓度来调节荧光粉的发光范围和发光强度, 发光强度在n (Eu2+) ∶n (Sr2+) =0.06时达到最大值, 之后继续增加Eu2+浓度, 强度不仅没有增加反而降低, 即出现浓度淬灭现象。因此, 仅仅通过改变稀土离子的浓度来实现光谱裁剪与调控, 其发射光谱的调节范围很小, 但是如果还能通过控制合成产物的n (N) ∶n (O) 来连续调节发射光谱的范围, 将在很大程度上简化LED生产流程而带来生产效益[6,7]。
1 实验
1.1 SiN4-基氮化物、氮氧化物、氧化物荧光粉的合成
碳热还原氮化法制备荧光粉是一种在高温下以碳作为还原剂, 将金属氧化物SiO2、Eu2O3、SrO还原成相应金属, 再在高纯氮气的气氛下将其氮化合成固溶体的方法。
方法Ⅰ:以α-Si3N4 (A.R.) 、SrCO3 (A.R.) 、Eu2O3 (99.99%) 、SiO2 (A.R.) 为原料, 将各原料按化学计量比称量, 按n (C) /n (Sr2+) 为0.4~4.0的比例引入石墨碳粉 (A.R.) , 并加入一定量的CO (NH2) 2作为添加剂, 在玛瑙研钵中充分研磨后转移至真空干燥箱中干燥12h, 再将其装入刚玉坩埚并置于真空气氛管式炉中, 通以高纯N2, 以一定的升温速率加热至1173K保温2h使SrCO3完全分解, 然后再继续升温至1773K保温一定时间, 经冷却、研磨, 制得粉末样品。
方法Ⅱ:以SrCO3 (A.R.) 、Eu2O3 (99.99%) 、SiO2 (A.R.) 、C (A.R.) 为原料, 将各原料按化学计量比称量, 在玛瑙研钵中充分研磨后转移至真空干燥箱中干燥12h, 再将其装入刚玉坩埚并置于真空气氛管式炉中, 通以高纯N2, 以一定的升温速率加热至1173K保温2h, 再继续升温至1573K保温3h, 经冷却、研磨, 制得粉末样品。
1.2 表征
采用荷兰帕纳科X-Pert PRO MRD X射线衍射仪测定样品的物相组成:Cu靶, 工作电压40kV;工作电流40mA, Kα1辐射 (λ=0.15418nm) , 步长为0.02°, 扫描速率为15 (°) min-1, 记录2θ为10~80°衍射数据。采用日本岛津RF-5301PC型荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱, 激发光源为150W Xe灯, 扫描速度为2nms-1, 狭缝宽度为5nm。所有测试均在室温进行。
2 结果与讨论
2.1 物相结构分析
硅酸盐体系的相结构非常复杂, 往往在不同n (Sr) /n (Si) 条件下可获得不同的硅酸盐相[8]。图1 (a) 所示样品是采用方法Ⅱ, 以n (Sr) /n (Si) =1的比例进行烧结合成, 对照JCPDS06-0415可知, 所得物相为纯净的SrSiO3, 然后研究其物相和对光谱特性的影响。
图1 (b) 、 (c) 所示样品是采用方法Ⅰ烧结而成, 其中合成产物物相组成及其n (N) /n (O) 可以通过原料精确控制, 并且通过合成工艺进行优化。图1 (b) 中主物相为SrSi2O2N2, 其次为Sr2Si5N8;而从图1 (c) 可以看出主物相为Sr2Si5N8, SrSi2O2N2次之。因为反应物原材料为相应的金属氧化物, 而且一部分被还原的金属锶因为烧结温度过高而蒸发掉, 造成了电荷的不平衡, 而O2-取代了部分N3-而形成的ON+可以弥补VSr带来的电荷不平衡[9,10], 因此所得荧光粉会有氧化物、氮氧化物以及氮化物共存, 但是随着合成工艺和原料配比的调控, 可以改变产物相的组成。同时, 由于相组成的不同, 发光中心离子Eu2+所处的晶场环境不同, 其发光特性也随之变化。
2.2 碳热还原合成的相关热力学原理
在碳热还原法制备该氮系列荧光粉粉体的SiO2-C-Si3N4-N2系统中, 可能发生的反应有[11,12]:
根据反应热力学, 化学反应能够自发进行的判据是:ΔGTθ0;由吉布斯-赫尔姆霍兹公式:ΔGTθ=ΔHθ-TΔSθ, 其中ΔGTθ为反应的自由焓变, ΔHθ为反应的焓变, ΔSθ为反应的熵变。
根据有关热力学数据, 计算出以上3个反应式的ΔGθ与温度的关系:
可以得出, T1≥1754.72K, T2≥1632.31K, T3≥1734.86K。结合热力学计算结果以及XRD图谱可知, 既然没有Si3N4和SiC残余, 至少SiO2可能被完全还原, 那么所得产物里面的氧可能来自稀土源Eu2O3。
图2为合成的未掺杂稀土的Sr2Si5N8和掺杂稀土的Sr2Si5N8∶Eu2+的XRD图。Sr2Si5N8的晶格参数为a=0.5710nm, b=0.6822nm, c=0.9341nm (JCPDS85-0101) , 而Sr2Si5N8∶Eu2+的晶格参数为a=0.5708nm, b=0.6820nm, c=0.9339nm[13]。从图2可以看出, 掺杂稀土后的荧光粉峰位发生左移, 这是由于Eu取代了Sr, r (Eu2+) =1.09, r (Sr2+) =1.12, 根据布拉格公式可知离子半径的缩小导致了晶格的收缩。
图3为在1500℃分别保温200min和300min所得荧光粉的SEM图。由图3 (b) 可见, 所得产物的结晶性较好, 颗粒较为均匀, 在结构上符合SiN4-基化合物的特征, 从而使得荧光粉具有良好的热稳定性, 可以在使用过程中对抗紫外的长期辐射, 保持较长的寿命。
2.3 所合成荧光粉的光谱特性
2.3.1 氮化温度对所合成荧光粉光谱特性的影响
由图4可以看出, 通过调节氮化温度, 即可实现产物的光谱调节。图4 (a) 为采用方法Ⅱ, 保温3h, 烧结温度为1300℃所得氧化物荧光粉的激发发射光谱;图4 (b) 为采用方法Ⅰ, 保温6h, 氮化温度为1400℃所得荧光粉的激发发射光谱;图4 (c) 为采用方法Ⅰ, 保温2h, 氮化温度为1550℃所得荧光粉的激发发射光谱。
其中, 由图4 (c) 可知, 所得荧光粉中的少量SrSiO3在300nm的激发光谱下得到450nm的蓝光, 而该蓝光正好能作为Sr2Si5N8∶Eu2+的激发光谱, 从而降低LED的色温, 增大其荧光强度。而荧光粉SrSi2O2N2∶Eu2+在350~400nm的激发光谱下得到黄绿色光, 根据三原色原理, 红色和黄绿色复合即可得到白光。总之, 这三类荧光粉的激发光谱范围很广, 其范围从近紫外覆盖到可见光, 能够被InGaN/GaN半导体二极管有效激发, 而且虽然Eu2+占据了Si6N6环通道里沿着[100]和[010]方向2个位置, 形成了Eu (Sr1) 2+和Eu (Sr2) 2+, 但是荧光粉Sr2Si5N8∶Eu2+的发射光谱仍然未见明显的分裂, 这可能是Eu2+的两种晶格位置和环境非常相似的缘故[14]。因此, 如果通过调整氮化温度以及氮化时间, 从而实现荧光粉物相组成的改变, 同时稀土离子的取代改变了晶格尺寸进而导致稀土离子周围配位环境的改变, 即可实现光谱裁剪。
在图4中, 相同稀土离子浓度下SrSiO3∶Eu2+、SrSi2O2N2∶Eu2+和Sr2Si5N8∶Eu2+的发光光谱随着含氮量增加而出现明显红移, 这主要是因为氮化物的阴离子极化率很强, 这些阴离子与Eu2+间的共价性增强, 电子云弥散效应增强, 促使Eu2+的5d能级产生大的能级劈裂, 致使5d能级重心向低能移动, 呈现大的红移[15]。结合电子云膨胀效应和晶体场理论, 通过图5可以看出, 在电子云膨胀效应下5d能级受到电子云的作用而降低, 在晶体场的影响下又加剧了分裂, 而4f电子由于受到外电子层的屏蔽, 受晶格场影响较小, 能量变化不明显, 因此使5d-4f能级的电子跃迁能量能够达到可见光的范围[16]。图4 (c) 荧光光谱中, 250~350nm的激发光谱除了是SrSiO3∶Eu2+的4f7-4f65d能级跃迁导致而成, 还有一部分是因为Sr2Si5N8∶Eu2+中基质的价带跃迁至导带所引起的非辐射跃迁[11,17,18]。
2.3.2 Eu2+浓度对发光性能的影响
通过方法Ⅰ合成所得荧光粉SrSi2O2N2∶Eu2+的发射光谱如图6所示, 发射中心的波长位于橘红色、黄绿色的发射光, 随着稀土离子Eu2+的含量的增加, 其发射光谱的强度逐渐递增, 并且有微弱的红移, 但是当掺杂浓度即n (Eu2+) /n (Sr2+) 超过0.02时, 发射强度出现明显的下降。
3 结论
通过碳热还原氮化法合成的氮系荧光粉能被280~450nm之间的光有效激发, 其激发光谱范围涵盖了紫外、近紫外以及蓝光波段, 这可以与现代的GaN/InGaN芯片完全匹配, 而且有效发光波长范围为450~630nm, 覆盖了整个可见光范围, 符合现代LED用荧光粉的需求。同时由于其发光性能的热稳定性、化学稳定性好, 发光效率高, 且材料本身无污染, 所以作为白光LED用荧光粉非常适合。至于该氮系荧光粉的发光机理, 主要是稀土Eu2+的引入取代了部分Sr2+而充当发光中心, 而且随着氮化时间和温度的改变, 所合成物相成分发生改变。因此, 根据场合对光色温和亮度的需求, 通过改变氮化时间、氮化温度以及稀土离子浓度即可以实现荧光光谱裁剪。
摘要：采用碳热还原氮化法 (CRN) 制备了Eu2+掺杂SiN4-基氮化物、氮氧化物以及氧化物LED用荧光粉, 通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜对其结构和形貌进行分析, 并通过激发-发射光谱研究了相关荧光粉的光谱特性。结果表明, 随着氮化时间的延长以及氮化温度的升高, Eu2+掺杂的SrSiO3∶Eu2+、SrSi2O2N2∶Eu2+、Sr2Si5N8∶Eu2+荧光粉的主要成分比例发生变化, 从而导致激发峰位发生变化, 主要发射波长出现红移。这类荧光粉能够被近紫外-蓝光之间的光谱激发, 呈现出橘红色、黄色、黄绿色、蓝绿色光发射。
关键词：氮氧化物荧光粉,稀土,白光LED,发光性能,红移
参考文献
稀土材料荧光粉 第5篇
由于硅酸盐基质的荧光粉的大部分阴阳离子以强共价性离子键结合,所以该类荧光粉的化学及热稳定性好,透光性能和结晶性能优良[3],且合成简单,原料价廉、易得[4],加上煅烧温度比铝酸盐体系低100℃以上。因而,近些年来硅酸盐基质的荧光粉正成为研究的热点[5,6]。
碱土氯硅酸盐为一种发光性能优异的基质材料。由于碱土硅酸盐和碱土卤化物均为二价铕离子发光的高效基质,由此2种基质复合的碱土卤硅酸盐具有较低的合成温度,稳定的物理化学性能从而得到广泛研究。二价铕离子在氯硅酸盐晶体中表现为d-f跃迁,因此,其发射光谱覆盖了紫外到红外的大幅度的变化。而三价铕离子通常在氯硅酸盐晶体中表现为f-f 跃迁,几乎不受晶体场的影响,所以其发射光谱为线谱[7]。
1白光LED用稀土Eu掺杂氯硅酸盐荧光粉的研究现状
1.1被近紫外InGaN管芯激发发射红、绿和蓝光的三基色氯硅酸盐荧光粉
孙家跃等[8]采用固相法制备了Sr4-xCaxSi3O8Cl4:yEu2+荧光粉,同时分析了Sr4-xCaxSi3O8Cl4:yEu2+中Eu2+所处的晶格环境以及发光特性。根据发射光谱可知,该荧光粉中同时存在2种不同的发光中心。研究表明,Sr4-xCaxSi3O8Cl4∶yEu2+荧光粉的发射光谱与晶格中Sr2+和Ca2+两种离子的比例密切相关。当0
方英等[9]采用还原气氛保护合成了黄绿色荧光粉 Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+。在单独掺杂Eu2+时发射光谱在508nm处出现波峰,产生比较强的绿光。当Eu2+和Mn2+共同掺杂时产生双峰发射,2个发射峰位置分别在508nm和540nm,从而产生黄绿光。Ca8Mg(SiO4)4Cl2拥有比较宽的激发谱带,波长范围包括紫外到蓝光的整个区域,能和发射近紫外的InGaN管芯很好的匹配,但是其荧光粉的发光亮度有待提高。
耿秀娟等[10]通过改变传统基质Ca8Mg(SiO4)4Cl2中的钙镁配比,合成一系列新氯硅酸镁钙绿色荧光粉CaxMg9-x (SiO4)4Cl2∶Eu2 + ( x = 8,7.5,7,6.5,6,5,4),在保持原有荧光粉稳定性的基础上提高了荧光粉的发光强度。
夏志国等[11]采用高温固相法合成了Eu2+激活的氯硅酸镁锶,通过实验发现就纯Sr4MgSi3O8Cl4而言,在近紫外光的激发下可以发出很好的蓝光。同时改变Sr4-xMgxSi3O8Cl4荧光粉中X的含量, 可以实现发射光从蓝绿-蓝紫色的变化。
Zhang Xinguo[12]等采用高温固相法合成了白光LED用蓝绿色Ba5SiO4(F,Cl)6∶Eu2+荧光粉,通过实验发现在激发光谱为370nm的激发下能产生440nm的蓝光。
赵惠玲等[13]采用高温固相法合成了碱土氯硅酸盐Sr8Si4O12Cl8∶(Eu3+, M3+)(M=Bi3+, Gd3+)荧光材料,用最强激发峰394nm激发Sr8Si4O12Cl8∶Eu3+,Eu3+的最强发射峰的波长为614nm的偏红的橙色光,属于5D07F2 跃迁,表明Eu3+处于非中心对称的格位上。
杨志平等[14]报道了在较低温度下,采用固相法合成了Ca2SiO3Cl2∶Eu2+白光荧光粉。Eu2+在Ca2SiO3Cl2晶体中占据了2种不同的Ca2+位置,形成了Eu2+(Ⅰ)和Eu2+(Ⅱ)2种不同的发光中心,其2个发射峰值分别位于420nm和498nm。这种荧光粉具有制备工艺简单、原料成本便宜、适合紫外-近紫外InGaN芯片激发等优点,是一种很有市场前景的白光荧光粉。
Ding W J等[15]采用还原气氛保护,在高温条件下合成了Ca10(Si2O7)3Cl2∶Eu2+荧光粉,该荧光粉的有效激发波长位于280~420nm,与近紫外LED的激发波长较好地吻合,是一种很有发展前途的白光LED用绿色荧光粉。
传统白光LED用红色荧光粉主要以硫化物为基质,如(Ca1-xSrx)S∶Eu2+,能被波长460nm的蓝光激发,发射出630nm波长的红光,但是其化学稳定性不好,Liu J [16]采用氯等元素来取代硅酸盐基质中的阴离子,获得发光性能较好的Ca3SiO4Cl2∶Eu2+橙黄色荧光粉。
李盼来等[17]采用高温固相法合成了Ca2SiO3Cl2:Eu3+红色发光材料。以400nm近紫外光为激发源, 测得的发射光谱包含5个主发射峰, 峰值为582、599、623、655和691nm,分别对应 Eu3+的5D07F0、7F1、7F2、7F3和7F4 特征跃迁,以599nm发射峰最强,材料呈红色发射。
红绿蓝光转换材料加上近紫外LED白光的发射体系与蓝光LED激发的白光发射体系相比,具有如下优点:显色性好、白光发射稳定,而且更易得到高效的光转换材料,大部分的灯用荧光粉可以被用作光转换材料。
1.2 被近紫外光激发的氯硅酸盐白光荧光粉
近年来,与近紫外光芯片相吻合的白光荧光粉通常采用混合红、蓝、绿3种基色荧光粉制得。但是混合物之间由于颜色再吸收以及配比调控问题,导致流明效率和色彩还原性受到较大影响。因此,制备出近紫外激发的硅酸盐单一基质白光荧光粉成为了研究的热点。
杨志平等[18]用高温固相法合成了颜色可调的 Ca10(Si2O7)3Cl2∶xEu2 +,yMn2+荧光粉。研究了其发光性质和Eu2+与Mn2+之间的能量传递。Eu2+在Ca10(Si2O7)3Cl2晶相中形成了峰值分别为426nm、523nm的5d4f跃迁发光,Eu2+中心传递能量给Mn2+中心,敏化Mn2+离子而产生了发射峰位于585nm的4T1(4G)6A1(6S)跃迁。黄绿蓝3个发射谱带叠加在一起从而得到白光发射。3个发射谱带的激发谱位于250~480nm之间,Ca10(Si2O7)3Cl2∶xEu2 +,yMn2+在紫外-近紫外(350~410nm)范围得到有效激发,是一种很有发展潜力的白光荧光粉。
杨志平等[19] 采用固相法制备了Eu2+,Mn2+共掺杂的Ca2SiO3Cl2高亮度白色荧光粉,同时研究了其发光特性。结果表明,在近紫外光激发下,该荧光粉发出性能较好的白光,Eu2+发光中心生成2个峰值分别为419nm和498nm的发射谱带,由于Eu2+中心的能量传递给了Mn2+中心,最终形成了峰值为578nm的发射,3个发射谱带叠加在一起获得了白光。激发光谱覆盖于250~415nm的波长范围,3个发射谱带的激发谱峰值分别位于412nm、396nm、385nm 以及370nm,该荧光粉可以被InGaN芯片有效激发。Ca2SiO3Cl2∶Eu2+,Mn2+荧光粉是一种很有市场潜力的单一基质白光荧光粉。
吉林大学的Shen C Y等[20]采用高温固相法合成了Ba2SiO3Cl2∶Eu2+,Mn2+单一基质白光荧光粉。该荧光粉的发射光谱由3个发射峰组成,其峰值波长分别位于425nm、492nm和608nm,激发光谱的波长位于300~460nm,与InGaN芯片发射的近紫外-蓝光非常匹配,是一种高亮度、低成本的单一基质白光荧光粉。
单一基质白光荧光粉作为新型荧光材料,虽然其具有较好的颜色稳定性,好的色彩还原性,但是发光效率还相对较低。因此,寻找与紫外激发匹配性好的高性能单一基质白光荧光粉将是新一代白光LED照明的研究热点。
2 存在的问题
虽然氯硅酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性,结晶性能及透光性能优异等诸多优点,将成为白光LED用荧光粉的首选材料,但是同时也存在较多的不足:
(1)近紫外LED用荧光粉的激发光谱不能与LED的发射光谱较好地吻合,从而其光转换效率较低。可知的有2个显著的缺点:①荧光粉的激发峰与InGaN芯片的发射峰的位置偏移较大;② InGaN管芯本身具有很强的透射光。一般来说,荧光粉的激发谱与InGaN芯片的发射光谱的匹配性较差是造成管芯透射光很强的主因。显而易见,这种荧光粉对InGaN芯片的激发能量只能吸收很少部分,导致了其光转换效率不高,即有很大的一部分能量损失掉,直接影响白光LED的发光强度。
(2)单一基质白色荧光粉的发光中,一般红色成分不足甚至缺乏红色成分,导致其显色指数较低,往往达不到商业要求的标准。但是在硅酸盐基质中能被近紫外激发并且产生红光的稀土离子并不多见,造成了稀土离子选择的局限性。而且,一些稀土离子在特定的基质中本身发射较弱,甚至没有发射,需要通过其他稀土离子的能量传递,吸收能量后才能发光,这也是造成红光成分相对较弱的另一个重要的原因。
(3)制备方法单一,普遍采用高温固相法。高温固相反应法是制备合成荧光粉的传统方法,而高温固相反应法本身也有它的缺点,即固体颗粒形状的原料放在一起研磨,混合效果不理想;同时其要求较高的煅烧温度,对设备的性能要求较高;而且其晶体颗粒易团聚、粒径分布不均匀,需要研磨粉碎减小粒径,导致荧光粉的晶形受到较大破坏,使其发光性能下降。
3 发展展望
为了解决以上提到的在被近紫外InGaN管芯激发发射红、绿和蓝光的三基色含氯硅酸盐荧光粉或近紫外激发的白光LED用稀土Eu掺杂氯硅酸盐荧光粉中出现的问题,可有目的、有重点的从如下几点改进目前白光LED用荧光粉:
(1)可以采用以下几个方法对荧光粉的性能较好的改进:在基质中共同掺杂少量的较小原子半径的碱土离子,使其基质中晶体场发生改变,也就是说改变基质价带能级达到改变发光中心(稀土离子)最外层电子的能级结构,最后达到调整其发光光谱的目的。通过调整基质化学组成可以实现荧光粉发射波长的控制,进而改变荧光粉的激发光谱,使其与LED管芯的发射相匹配,大大提高光转换效率。
(2)由于单一基质的白色荧光粉发射有红色成分不足甚至缺乏红色成分、显色指数较低等缺点,因此,采用不同的基质,并且掺杂不同的稀土离子和碱土金属,通过敏化作用,使得荧光粉红色成分增加,最终提高荧光粉的显色指数。
(3)由于采用高温固相法制备的荧光粉颗粒形状往往不规则,但是采用溶胶-凝胶法制备的荧光粉颗粒大多是规则的球形形状。同时,溶胶-凝胶法可以使得掺杂离子在基质中呈现均匀分布,从而使荧光粉的发光性能加强;最后,溶胶-凝胶法还具有煅烧温度低,不易引入杂质的优点。
荧光体光转换白光LED是目前固态照明的主要发光方式。虽然与近紫外光匹配的白光LED用稀土Eu掺杂氯硅酸盐荧光粉如今还处于研究阶段,但是由于该种荧光粉具有色彩还原性好、物理化学性能稳定等优点,因而近紫外光有效激发的白光LED用稀土Eu掺杂氯硅酸盐荧光粉,势必在未来的照明市场拥有广阔的发展前景。
摘要：白光LED以其独特优势被称为第4代光源,具有广阔的应用前景。通过对能够被近紫外光芯片激发的红色、绿色、黄色、蓝色含氯硅酸盐荧光粉以及含氯的单一硅酸盐基质白色荧光粉研究现状的概述,指出了含氯硅酸盐荧光粉存在的问题并对其发展趋势做了展望。
稀土材料荧光粉 第6篇
鉴于荧光转换型白光LED用荧光粉的各种应用要求, 目前可用的荧光转换氮 (氧) 化合物荧光粉种类主要有:M2Si5N8 (M=Ca, Sr, Ba) , SiAlON, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 系荧光粉和其他硅基氮氧化物体系荧光粉。考虑制备工艺、色温、发光效率等方面问题, 以MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 为基质的紫外光激发的绿色荧光粉, 因其结构稳定、低色温、高发光效率、适用于大功率LED等优点成为理想的新型荧光转换白光LED用荧光粉材料[1,2,3,4,5,6,7]。本研究就此类荧光粉的合成方法和稀土掺杂对其发光性能的改善机理进行综述。
1 合成工艺
制备MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉多数采用高温固相法、热碳还原氮化法、气体还原氮化法等传统工艺, 鉴于传统工艺的制备条件较为苛刻, 近年来已有很多学者采用湿化学法或分步合成等方法来制备荧光粉。
Fang等[8]利用光电耦合和热淬火的两步合成方法制备了SrSi2O2N2:Eu2+。Bong等[9]利用SRN制备前驱物Sr2SiO4:Eu2+, 然后将该前驱物与 (-Si3N4再通过SRN得到的SrSi2N2O2:Eu2+。于此类似, Gu等[10]以核壳氧化物 (Ba, Eu) CO3@SiO2为前驱物通过GRN制备BaSi2O2N2:Eu2+的合成温度应经降低至约1100~1200°C, 制备的荧光粉具有可调谐发光的特点。国立台湾大学的Hsu Chiahao等[11]采用微波辅助水热法制备Sr Si2O2N2:Ce3+/Tb3+, 以降低煅烧温度和保温时间 (1600℃, 16h (1350℃, 4h) 。
湿化学分步合成法有效降低了合成温度, 同时优化了发光性能, 对于该系荧光粉提出了新的研究热点和发展方向。
2 发射光谱
多数氮氧化物荧光粉的吸收区在近紫外区, 稀土离子掺杂的MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉的发光源于稀土离子的f (d的跃迁, 属于f (d的宽频发射。掺杂的稀土离子增加其共价性后, 使得激发光谱从紫外区移动到可见光区, 激发光谱覆盖从黄-绿-蓝光区域。
有学者研究发现CaSi2N2O2:Eu2+的发射光谱为宽波段的单峰结构, 主要包含绿光和蓝光区, 发射峰在556~568nm范围内, 属宽带发射[12,13,14]。Bong等[9]研究发现在460nm光激发下, SrSi2O2N2:Eu2+由于Sr的金属性较弱, 基质共价性较低, 掺入Eu2+, 发射峰在538~564nm处;Y.H.Song等[2]研究发现单一稀土离子Eu2+掺杂时, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr) 荧光粉的发射峰处于560nm附近。另有学者[15,16]研究发现BaSi2O2N2∶Eu2+的发射光谱为峰值位于492nm蓝绿光区。
3 发光强度
荧光粉的发光强度受到很多方面因素的影响。激发离子的离子半径跟金属阳离子的离子半径越相近, 发光前度则越强, 这是因为离子半径越相近的离子取代金属阳离子时, 引起的晶格畸变则越低, 减少了中间相, 从而增加了发光强度。而在多种激发离子的掺入, 激发离子间会出现敏化作用, 从而一定程度上提高了发光强度;激发离子间的能量传递引起的无辐射跃迁, 也导致某些特征峰的强度增加。
3.1 能量传递和敏化作用
稀土离子之间存在着不同程度的能量传递和敏化作用, 当不同稀土离子之间的能级匹配时, 能量传递就能够发生[17,18,19]。不同的稀土离子其跃迁能级不同, 当稀土离子A的电子从激发态跃迁回基态时, 释放的能量引起了临近稀土离子B的电子从基态跃迁到激发态, 稀土离子A就会通过静电相互作用能量激发B离子跃迁。
在CaSi2N2O2∶Eu2+基质上共掺杂Dy3+ (Gd3+) 离子, Eu2+的含量一定时, 随着Dy3+ (Gd3+) 浓度的增加, 激发光谱分布没有明显变化, 而相对强度发生了显著变化[18]。即Dy3+ (Gd3+) 离子掺杂浓度的增加引起了Eu2+离子吸收的加强, 故而发光强度显著增加。离子间的能量传递引起了Dy3+ (Gd3+) 对Eu2+明显的敏化作用。Dy3+ (Gd3+) 与Eu2+能量传递方式不同, Dy3+增加发光强度是由于捕获了晶体中的空穴, 即Dy3+通过空穴缺陷以离子交换实现了能量传递;Gd3+的发射区在紫外区, 而Eu2+离子在紫外区有强烈的吸收, Gd3+的6P7/2能级与基态能级8S7/2之间的能极差与Eu2+的4f65d激发态能级匹配, 从通过静电相互作用而实现能量传递。Chia等[12]的研究中就是这种静电相互作用 (归属于偶极-偶极作用) , 导致了当Ce3+增加时, 378nm峰的发光强度降低。
根据Dexter理论[19], 多极子相互作用的共振传递, 敏化剂向激活剂的能量传递几率应与它们之间的距离或浓度有关, 即在有敏化剂和无敏化剂两种情况下, 激活剂发射强度与激活剂浓度关系的2条曲线是不平行的, 且随其浓度递增, 两线间距离增大, 否则为激子传输能量。不同的稀土离子, 由于离子间距离不同, 能量传递方式也不相同。虽然现在可以通过测试结果, 推测出能量传递方式, 但是仍旧有些现象不能得到合理的解释, 这一点仍旧需要进一步进行理论补充和实践佐证。
3.2 淬火温度对发光强度的影响
淬火温度也在一定程度上决定了发光强度的大小。
Arrhenius equation (阿累尼乌斯方程) , 一定温度下发光强度:
单位时间非辐射跃迁量
式 (1) 、 (2) 中, K为玻尔兹曼常数, T为淬火温度, ΔE为基态到激发态的跃迁势垒, A, K, S都是常数。从这2个关系式中可以看出温度决定了单位时间无辐射跃迁量和一定温度下的发光强度。这需要我们在提高无辐射跃迁量, 同时增加光强两方面找到平衡点, 找出最佳热力学条件, 制备出发光更适合白光LED用的荧光粉。
3.3 浓度猝灭
发光强度并不是随着激发离子浓度的增加一直增加的, 当激发离子的浓度达到一定值时, 会引起发射光强度突然降低, 这即是发光强度的浓度猝灭现象[20,21,22]。随着样品中的激发离子浓度的增加, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉均出现发光强度的浓度猝灭, 如Song Y H等[2]对Sr1-xSi2O2N2∶Eux2+研究发现, 当x=0.15时发光强度达到最大, 之后随着Eu2+离子的浓度再增加发光强度反而降低。
稀土离子共掺杂的MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉, 与单一离子掺杂的情况相比, 又有着相似而不同的情形。由于离子之间的相互作用, 各个离子吸收峰和发射峰存在一定的重合, 导致出现与单一离子不同的浓度猝灭机理而使发光强度降低。苏醒宇等[18]在CaSi2N2O2∶Eu2+基质上共掺杂Dy3+ (Gd3+) 离子的研究中, 随着Dy3+浓度的增加, 引起了发光强度的浓度淬灭, 即Dy3+量过高时, 距离Eu2+较远的Dy3+捕获了晶体中的空穴, 从而降低了Eu2+附近的空穴陷阱摩尔分数, 使得发光强度降低, 因此出现了浓度猝灭现象;同时在Gd3+的浓度增加的过程中, Eu2+的发射光谱出现猝灭现象, 原因是Gd3+与Eu2+的发射谱存在重叠现象, 入射光激发时Gd3+与Eu2+存在竞争吸收, Gd3+一方面增加了发射光, 另一方面减弱了Eu2+的吸收, 从而造成了Eu2+的浓度猝灭现象的出现。
4 结语
稀土材料荧光粉 第7篇
Van Duong Luong等[6]利用分步热处理烧结法制备出了Sr2-xSi5N8:xEu2+荧光粉, 其性能可以比肩目前市场上性能较好的YAG:Ce3+。稀土荧光粉种类繁多, 各种影响因素纷繁复杂, 因此如何设计一种需要的稀土荧光粉种类尤其重要, 现在大多都是用炒菜法, 还有半经验法来指导设计荧光材料, 随着计算机技术和量子理论的发展, 运用第一性原理计算软件来指导设计材料已经越来越受到重视。韩国科学家Chan-Yeup Chung等[7]则应用实验手段和第一性原理CASTEP模块相结合来研究Si5Al1-xO1+xN7-x:Eux2+绿色荧光粉在不同Eu2+掺杂量下的电子结构, 研究结果得出其能带结构中带隙随着Eu2+升高逐渐减小, 发射波长的计算值比实验值略长, 在Eu2+含量较低的范围内跟实验结果相差不大。
本研究利用固相反应法制备Sr2-xSi5N8:xEu2+荧光粉, 并且利用Materials studio软件中的CASTEP模块研究该体系其不同Eu2+掺杂量对其微观电子结构和能带结构的影响。
1 实验过程与计算设置
1.1 实验过程
采用碳化还原氮化法制备Sr2-xSi5N8:xEu2+荧光粉, 原料采用α-Si3N4 (A.R.) , SrCO3 (A.R.) , Eu2O3 (99.99%) , SiO2 (A.R.) 和石墨C, CO (NH2) 2作为添加剂。整个实验总反应过程如下:
将原料按照化学计量比称量, 置于玛瑙研钵中充分研磨4h, 然后, 将研磨好放入真空干燥箱在80℃下干燥备用。将称好的原料置于真空管式炉内合成, 通以高纯N2, 800℃下保温2h, 1450℃下保温6h合成所需产品, 随炉冷却后取出样品研磨得到最终的测试粉末样品。
1.2 表征手段
本实验采用荷兰帕纳科公司 (PANAlytical) 生产的X射线衍射仪对所制备的目标产物进行物相分析, 以确定产物的晶体结构。仪器型号:X-Pert PRO MRD。工作参数:采用Cu靶, 射线为Kα1 (λ=1.54187) A) , 扫描电压为40KV, 电流为40mA, 粉末扫描速度为10°/min, 扫描范围为10~80°。采用Cary Eclipse型荧光分光光度计测量样品的激发和发射光谱, 激发源为150W氙气气氛灯, 测试光谱范围为200~900nm, 测试波长分辨率为1nm。所有测试均在室温下进行。
1.3 计算设置
采用Material Studio (MS) 软件的CASTEP[8,9]计算模块对这种体系荧光粉进行模拟计算。经过测试计算, 我们选用广义梯度近似GGA-PBE交换关联势函数。选择超软赝势, 平面波截断能设置为480eV, k点选取1×2×1;自洽场计算中, 采用Pulay法, 自洽精度设为1×10-6eV/atom, 最大步数设为600。单原子能量收敛标准设为1.0×10-5eV/atom, 原子间相互作用力最大值设为0.03eV/nm, 晶体内最大应力设为0.05GPa, 原子最大位移设为1.0×10-5nm。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
从图1可以看出, 制备出的物相与Sr2Si5N8的标准卡片 (PDF:85-0101) 基本一致。Sr2Si5N8与Sr2Si5N8:Eu2+二者峰型差别不大, 后者的图谱往高角度方向稍稍偏移, 选取最强峰可以看出掺杂前最高峰位于35.314°处, 掺杂后最高峰对应于35.466°处, 其它峰也皆有此现象。这可以说明Eu2+不是以填隙离子方式掺杂进入Sr2Si5N8晶格中。否则, 若Eu2+填隙其中, 则晶格尺寸会变大, 导致整个XRD谱峰往小角度方向偏移。Eu2+在主晶格中的存在形式主要是以取代部分Sr2+位置的来实现的, 低浓度情况下, 并考虑到Sr2+和Eu2+的离子半径几乎一致 (Eu2+离子的半径r=1.177) A, CN=6, r=1.257) A, CN=8;Sr2+离子的半径r=1.187) A, CN=6, r=1.267) A, CN=8;) , 所以不会对晶格尺寸造成明显的影响, 而晶格略有缩小的现象是由于Eu2+的取代并且伴有所造成的缺陷。当Eu2+含量增多, 其衍射谱亦没有明显变化。
Sr2Si5N8晶体结构见图2。其中, 一半的N原子与相邻的两个Si原子相连, 而另一半N原子连接着周围相邻的3个Si原子, 而Sr原子与后一种N原子相连, Sr原子有两种格位, 即Sr1和Sr2, 它们占据着环状Si6N6各沿[100]、[010]方向的通道内的位置[10], Sr1、Sr2原子与周围的N原子配位数分别为8和10。其中Si原子为中心, 自己与周围四个N原子成键形成SiN4四面体[11,12], Eu2+在晶格结构中占据Sr1的晶格位。利用MS建立该晶体结构模型, 对其能带结构和电子态密度进行计算分析。
2.2 光学性质分析
Sr2-xSi5N8:xEu2+ (x=0.005~0.2) 中Eu2+浓度对发光强度和发射光谱的影响如图3所示。从图中可以看出, 随Eu2+浓度的增大, 基质发光中心增加, 发射强度增强。在x=0.02时, 发光强度最大, 发射光谱为橙黄光。x=0.05~0.15的范围时, 发光强度衰减幅度较小, 且发射光谱为610nm以上的红光。研究发现, 当x增加至0.03时, 发射光谱虽然出现了红移, 但是发射强度降低, 往后发射强度随着Eu2+浓度增加而降低。即超过临界浓度x=0.02后其发射强度出现下降的现象即为浓度猝灭, 这主要是由Eu2+之间的能量传递过程的猝灭引起的, Eu2+之间非辐射能量传递的几率随着Eu2+掺杂浓度的增加而增大, 此类非辐射能量传递由交换相互作用, 辐射再吸收作用和电多极-电多极相互作用这3种机制引起的。因为Sr2-xSi5N8:xEu2+中是4f7→4f65d1跃迁[13], 而能量传递的交换相互作用需要一个临界距离, 其临界距离为57) A, 当Eu2+掺杂浓度过大, 其Eu2+离子中心之间距离变小以至于小于临界距离, 所以交换作用机制没有起到作用。再者, 随着Eu2+掺杂浓度的增加, Eu2+之间的距离减小, 电多极的交互作用却随之增强, 引起级联能量转移现象的增强, 能量在转移过程中传递至猝灭中心从而导致发光强度的减弱。
2.3 能带结构分析
图4为不同含量Eu2+掺杂Sr2-xSi5N8:xEu2+的能带结构图, 可以看出Sr2-xSi5N8:xEu2+为直接带隙半导体, 因为其价带顶与导带底都位于G点。通过掺杂不同量的Eu2+并未使能带结构发生大的变化, 能带结构随着Eu2+含量的升高而变得越来越紧密, 图4a中Eu2+含量最高, 带隙为1.844eV, d图中Eu2+含量最低, 带隙为2.022eV, 可以看出, 带隙随着Eu2+含量的升高而减小。带隙越小, 则中心离子Eu2+中的电子跃迁所需要能量就越少, 当电子在激发态时, 其跃迁回基态时所释放的能量越少, 所以光的形式放出的能量就越少, 根据公式E=hc/λ可知, 光的波长λ则越长, 表现出光波的红移。于前面的实验结果吻合。
(a.x=0.125;b.x=0.0625;c.x=0.03125;d.x=0.015625)
2.4 电子态密度分析
图5中Sr2-xSi5N8:xEu2+的电子态密度总体相对位置并没有随着Eu2+的变化而不同, 但是Eu2+浓度的变化导致Fermi能级附近的态密度的变化却很明显。位于-20~-14eV的价带中, 主要由Sr的4p电子和N的2s电子贡献。在-11~-0.8eV这一段中N的2p轨道与Si的3p混合, Sr的4s轨道与Si的3s轨道混合, Eu的4d和Sr的3d混合。Eu2+的4f电子填充了Fermi能级附近的位置使得价带顶与导带底的距离变短, Eu2+的4f电子随着Eu2+含量的增多而对态密度贡献增大, 表现出此处态密度峰值随着Eu2+含量的增多而升高。导带的成分由Si的3p、Sr的5s和Eu的5d与Sr的4d混合轨道组成。
图6为不同Eu2+浓度下Sr2-xSi5N8:xEu2+中Eu元素和Sr元素的电子态密度图, 由于Sr2-xSi5N8:xEu2+中牵涉到电子跃迁主要与Eu2+与Sr2+的电子态有关, 所以我们选取Eu2+与Sr2+的电子态密度进行研究。图6a中Eu2+的电子在Fermi能级附近的4f电子随着Eu2+含量的增加也呈现出相同比例的增加, Fermi能级右边的导带处的5d电子也呈现相同规律变化。图6b中Sr2+的电子态密度中, 靠近Fermi能级的价带处为Sr2+的3d电子, 随着Eu2+含量的不同, 这一处电子态没有发生明显的变化。在导带处为Sr2+的4d和5s电子构成, 此处的电子随着Eu2+含量的增加而减小, 因为Eu2+主要是以取代Sr2+进行掺杂, Eu2+含量的升高意味着Sr2+含量相对减小, 并且也随着Eu2+含量变化的比例而变化, 而此价带处电子的变化情况却没有随着Eu2+含量变化的比例, Sr2+的价带电子在Eu2+含量为x=0.015625、x=0.03125和x=0.0625之间变化不大, 电子数相差很小。当Eu2+含量为x=0.125时, Sr2+的价带电子大大减少。综合图6a和6b, 当Eu2+的4f电子跃迁到5d轨道时与Sr2+的4d电子混合, 我们可知混合程度越高, 则电子跃迁回基态的电子数越多, 所释放的光子数也就越多, 发光强度越大, 在x=0.015625、x=0.03125和x=0.0625的情况下, 价带混合情况要好于x=0.125, 可以推断Eu2+浓度猝灭点在x=0.0625和0.125之间。
图6 Sr2-xSi5N8:xEu2+在不同Eu2+掺杂量下中Eu元素和Sr元素的电子态密度图 (a.Eu;b.Sr)
3 结论
利用碳热还原氮化法制备了Sr2-xSi5N8:xEu2+红色荧光粉, 得到的物相显示, 掺杂Eu2+比没有掺杂Eu2+的时候晶格有微小收缩。荧光性能测试显示, 发射峰值随着Eu2+浓度的升高而红移;发射光强度开始随着Eu2+浓度升高而升高, 当到达Eu2+浓度为x=0.02时, 发射光强度随着Eu2+浓度升高而降低, 即浓度猝灭点为Eu2+含量x=0.02。
采用第一性原理计算了在不同Eu2+含量的Sr2-xSi5N8:xEu2+的电子结构。结果显示, 随着Eu2+浓度升高, 能带结构的带隙减小, 这与实验所得到的的发射光谱红移吻合;得到的浓度猝灭点为在x=0.0625和x=0.125之间, 但也进一步揭示了Eu2+含量的不同对Sr2-xSi5N8:xEu2+电子结构的影响, 从而导致对性能的影响。
参考文献
[1]Sharma G, Gosavi S W, Lochab S P, et al.[J].Journal of Luminescence, 2012, 10 (132) :2619-2625.
[2]Chen L T, Sun I L, Hwang C S, et al.[J].Journal of Luminescence, 2006, 118 (2) :293-300.
[3]Liu Xiaoming, Lin Jun.[J].Applied Physics Letters, 2007, 90 (1) :94-108.
[4]Douy A.[J].International Journal of Inorganic Materials, 2001, 3 (7) :699-707.
[5]Li Huili, Liu Xuejian, Huang Liping.[J].Optical Materials, 2007, 29 (9) :1138-1142.
[6]Van-Duong Luong, Wentao Zhang, Hong-Ro Lee.[J].Advanced Materials Research.2011, 233-235:2705-2709.
[7]ChanYeup Chung, Jeong Ho Ryu, Dong Su Yoo et al.[J].Computational Materials Science, 2010, 49:S359-S363.
[8]Imai Yoji, Mukaida Masakazu, Tsunoda Tatsuo.[J].Thin Solid Films, 2001, 381:176-182.
[9]Milman V, Refson K, Clark S J, et al.[J].Journal of Molecular Structure:Theochem, 2010, 954:22-35.
[10]Teng Xiaoming, Zhang Weidong, Hu Yunsheng, et al.[J].Journal of rare earths, 2008, 26 (5) :652-655.
[11]Piao Xianqing, Takashi H, Hiromasa H, et al.[J].Journal of the electrochemical society, 2006, 153 (12) :232-235.
