无溶剂合成范文（精选8篇）

无溶剂合成 第1篇

1 实验

1.1 试剂与仪器

水杨酸甲酯(分析纯),水合肼(80%分析纯)。

KQ-250DB型数控超声波清洗器5700型傅里叶变换红外光谱分析仪,X-4数字显示显微熔点测定仪。

1.2 传统合成水杨酰肼方法

量取20mL的水杨酸甲酯溶于无水乙醇中,滴加20mL的水合肼(80%)在90℃加热回流5～9h,待反应结束后蒸去过量乙醇,冷却,抽滤,洗涤,风干。收率:79.4%,熔点:146.7℃(文献值147～150℃)。红外分析:用KBr压片法测得的产物红外光谱图与标准图谱一致。

1.3 无溶剂超声波合成水杨酰肼方法

分别量取水杨酸甲酯7.6g(0.05mol)和水合肼(80%)20mL(0.065mol)于烧杯中,调节频率在40～80kHz,在80℃反应60min后自然冷却,抽滤,洗涤,重结晶,风干。产物为白色晶体,收率:75.42%,熔点:149.3℃(文献值147～150℃)。

利用KBr压片法测得的产物IR分析为:3102.1cm-1吸收峰为苯环C-H伸缩振动;1602.5,1583.0,1507.3,1458.1cm-1为芳环C=C骨架振动吸收峰;882.9,825.8,795.8,744.4,664.9cm-1为苯环C-H面外弯曲振动吸收峰;1075.1,1039.4 cm-1为苯环邻位-OH伸缩振动吸收峰;2827.1,2722 cm-1为C=O与苯环共轭形成的吸收峰;1647.0,1633.0 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰;3414.7～3192.3 cm-1为分子间氢键O-H伸缩振动吸收峰;3388.2,3306.5,3191.3 cm-1为N-H伸缩振动吸收峰;1667.3 cm-1为N-H弯曲振动吸收峰。以上结果表明,产物的结构与水杨酰肼的结构相符。

2 结果与讨论

2.1 合成最佳时间条件的研究

反应物投料体积比为1∶4(无溶剂),分别在5个标明记号的烧杯之中,量取同等上述反应物投料体积比的反应物,在80℃和超声波频率80kHz的反应环境中作用,反应依次时间为40 min,60min,80 min,100 min,120 min,结果见表1。

由表1可以看出,在反应物投料体积比为1∶4(无溶剂),温度80℃和超声波频率为80 kHz的反应环境下时,60 min的产物最多,说明反应时间60 min为最佳反应时间。

2.2 合成最佳投料体积比的研究

在其他优化条件不变情况下,改变反应物投料体积比为1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,2∶1(无溶剂),考察物料体积比对收率的影响,结果见表2。

由表2,在反应时间60 min,温度80℃和超声波频率80 kHZ的反应条件下,反应物投料体积比1∶4的产物最多,可以说明反应投料体积比为1∶4为最佳反应投料体积比。

2.3 溶剂对反应产物量影响的研究

反应物投料体积比为1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,2∶1投入5mL无水乙醇溶剂时,考察溶剂有无对收率的影响,结果见表3。

由表2与表3中的数据可以发现,在反应时间60 min,温度80℃,超声波频率80kHz的反应条件下,反应物投料体积比为1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,2∶1(有溶剂)与反应物投料体积比为1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,2∶1(无溶剂)比较,无溶剂反应物投料体积比为1∶4是得到产物最多的,可以说明无溶剂的比有溶剂的好,即无溶剂的为最佳反应条件。

2.4 频率条件对反应物量影响的研究

反应物投料体积比为1∶4(无溶剂),分别在5个标明记号的烧杯之中,量取同等上述反应物投料体积比的反应物,然后在设定反应的条件为温度80℃和超声波频率定为变频45～80 kHz的反应环境之中作用,其反应时间依次为40min,60min,80min,100min,120min,结果见表4。

由表4与表1中的数据可以发现,在温度80℃和超声波频率为变频45～80 kHz的反应环境下与在温度80℃和定频80 kHz的反应条件下比较,在温度80℃和60 min条件下反应产物最多,但在超声波频率为变频45～80 kHz反应100 min条件下得到产物却是最多的,这说明变频比定频的效果好,即变频条件为最佳反应条件。

3 结论

由以上实验结果可以得出,水杨酸甲酯和水合肼的最佳反应条件应为:反应物投料体积比为1∶4(无溶剂),水浴温度恒温80℃,超声波频率变频45～80 kHz和反应时间在60 min。在以上最佳反应条件下,应用超声波合成法,可以在反应用量较少,最短时间内,所需合成仪器简单的条件下,合成得到最大产量的产物。

摘要：在超声波条件下,以水杨酸甲酯与水合肼为原料,采用单因素实验方法,在无溶剂环境下合成了水杨酰肼,通过测定熔点和红外光谱对产物进行了表征,并对合成工艺条件进行了研究。结果表明,反应物体积比为1∶4(无溶剂),水浴温度恒温80℃,超声波变频45～80kHz,反应时间60min时收率最大。该法是绿色化学工艺的一种有效方法。

关键词：水杨酰肼,合成,超声波

参考文献

[1]龚筱群,陈洪超.水杨酰肼的合成工艺研究[J].华西药学杂志,1997,12(4):240-242.

[2]陈文杰,廖道华.邻氯苯甲酰肼的合成[J].化学世界,2006,(5):285-286.

[3]高伟,辛梅华,等.双酰肼类化合物的应用研究进展[J].化工进展,2009,28(5):882-887.

[4]彭延庆,宋恭华.绿色有机化学合成新技术[J].世界农药,2002,24(4):1-2.

[5]张新波,王家龙,等.超声波在有机合成中的应用[J].化学试剂,2006,28(10):593-596.

[6]闪俊杰,杜振雷,等.超声波在化学工业中的应用[J].河北工业科技,2009,3(2):128-129.

[7]崔紫宁,王振,李映.含呋喃环双酰肼类化合物的合成及杀虫活性研究[J].有机化学,2007,27(10):1300-1304.

[8]沈德隆,翁建全,等.1-吡唑甲酰基-2-芳基酰肼类化合物的合成及生物活性[J].农药学学报,2006,8(4):363-366.

无溶剂合成 第2篇

水溶剂中多氢化香豆素的多组分一锅合成

随着人们对人类生存环境的日益重视,越来越多的化学家将有机合成的研究重点放在对环境污染少的.绿色合成上.绿色合成要求合成过程中采用无毒试剂、溶剂或催化剂.反应过程中所排放的污染物最少.水是一种既价廉又无污染的绿色溶剂.水中有机反应的研究越来越受到人们的重视.

作 者：陈景 张姝 庄启亚 史达清 作者单位：徐州师范大学化学系,徐州,221116刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：23(z1)分类号：O6关键词：

无溶剂合成 第3篇

近些年,利用微波技术促进生产中的有机化学反应研究已取得可喜的进展[6],特别是微波辐射下无溶剂催化合成符合节能环保、绿色化工的发展趋势,本文尝试以硫酸氢钾为催化剂在微波辐射下无溶剂合成季戊四醇双缩呋喃甲醛,并对最佳工艺条件进行了探索。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为市售分析纯,呋喃甲醛通过蒸馏方法提纯。熔点采用WRS1型数字熔点仪,测定(温度计未校正);红外光谱采用Nexus470型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)测定;核磁氢谱采用Avance500型核磁共振仪(TMS为内标)。微波炉为改装的格兰仕WP700(21)微波炉。

1.2 实验步骤

季戊四醇15 mmol和硫酸氢钾0.3 mmol置于研钵,研细混合均匀后,转移到50 mL锥形瓶中,加入30 mmol呋喃甲醛,充分混合,将锥形瓶放入微波炉中,装上空气冷凝管,微波功率为465 W下反应5 min。冷至室温后取出,将反应物加入20 mL三氯甲烷充分溶解,滤去不溶物。蒸去溶剂,粗产物用乙醇重结晶,得白色片状固体, 真空干燥,产率88.6%。

1.3 产品的分析鉴定

按照本方法制得的季戊四醇双缩呋喃甲醛为白色片状固体。样品熔点为158～159 ℃。红外光谱数据 (ν/cm-1): 3126, 2979, 2921, 2864, 1504, 1460, 1414, 1364, 1160, 1084, 1029,952,748。1H-NMR (CD3COCD3), D: 3.50～3.95 (6H, m), 4.80 (2H, d), 5.56(2H,s), 6.30～6.52 (4H,m),7.40 (2H,s)。元素分析, 实测值(%): C 61.65,H 5.48。计算值(%): C 61.64,H 5.51。

2 结果和讨论

2.1 微波辐射功率对产品收率的影响

采用1.2节的合成方法,其他条件不变,考察微波辐射功率对产品收率的影响,实验结果见表1。

由表1知,在一定范围内加大微波辐射功率有利于反应,微波辐射功率太小,反应速率较慢,导致产率低;微波辐射功率在465 W时,收率达到最高;微波辐射功率继续加大,副反应增多,呋喃甲醛挥发严重,收率反而下降,因而最佳微波辐射功率为465 W。

2.2 微波辐射时间对产品收率的影响

采用1.2节的合成方法,其他条件不变,考察微波辐射时间对产品收率的影响,实验结果见表2。

由表2知,微波辐射时间太短,羟醛缩合反应不完全,产率低;增加辐射时间,收率逐渐提高,但超过5 min后,随着辐射时间的延长,副反应增多,收率有所下降,考虑辐射时间延长,能耗增加,确定最佳反应时间为5 min。

2.3 反应物摩尔比对产品收率的影响

采用1.2节的合成方法,其他条件不变,改变反应物摩尔比,结果见表3。由表可见,增加呋喃甲醛的用量有利于提高产率,当醛醇物质的量的比为2∶1时,产率达到最大,再增加呋喃甲醛的量,产率反而降低。因此反应物摩尔比以醛∶醇=2∶1为宜。

2.4 催化剂用量对产品收率的影响

采用1.2节的合成方法,其他条件不变,考察催化剂用量对产率的影响,实验结果见表4。

表4催化剂用量对产率的影响

以上结果表明,微波辐射下硫酸氢钾对季戊四醇双缩呋喃甲醛的合成具有较高的催化活性,但催化剂用量过少,催化剂浓度低,反应活性低,反应速率慢,产率低。考虑到催化剂用量过多会浪费原料,因而催化剂最佳用量为0.3 mmol。

3 结论

(1)微波辐射下硫酸氢钾对季戊四醇双缩呋喃甲醛的合成具有极高的催化活性,微波功率465 W,辐射时间5 min,醛醇物质的量之比为2∶1,催化剂0.3 mmol时,季戊四醇双缩呋喃甲醛的产率可达88.6%。

(2)硫酸氢钾为催化剂,价廉易得,副反应少,催化活性高,对设备腐蚀性小,且硫酸氢钾大多呈固体状,易分离。

(3)本方法具有操作简便,反应时间短,产率高,后处理方便的特点,特别是反应在无溶剂条件下进行,符合节能环保、绿色化工的发展趋势,为降低一些精细化工中间体的生产成本创造了可能,具有一定的工业推广价值。

参考文献

[1]靳通收,张伏生,王开芳,等.微波辐射下季戊四醇双缩醛和双缩酮化合物的合成[J].有机化学,2004,24(11):1485-1488.

[2]Y.Q.Peng,G.H.Song,X.H.Qian.Microwave as-sisted acetalization of pentaerythritol catalyzed bytungstophosphoric acid[J].Synthetic Communications,2001,31(24):3735-3738.

[3]李冀辉,武戈,杨丽娜.可膨胀石墨催化合成季戊四醇双缩苯甲醛[J].化学世界,2004,11(3):148-149.

[4]袁先友,张敏,王小勇.微波促进活性炭负载四氯化锡催化合成季戊四醇双缩醛(酮)[J].化学试剂,2006,28(9):541-543.

[5]毛立新,吴海涛,廖德仲,等.Ti OSO4催化合成季戊四醇双缩苯甲醛[J].石化技术与应用,2004,22(1):27-30.

无溶剂合成 第4篇

关键词：无溶剂干法,1,3,4-噁二唑合成

1,3,4-噁二唑是一类重要的二氮五元杂环类化合物。在生物活性方面,由于其易形成氢键、配位键等,可发挥多种非共价键相互作用,因而具有杀虫[1]、杀菌[2]、抗癌[3]等广泛用途。在光电性能方面,1,3,4-噁二唑及其衍生物由于在电致发光器件中具有优良的电子传输性能引起了人们的极大的兴趣[4,5]。

在1,3,4-噁二唑衍生物合成中,2,5-二取代物可以由二酰基肼脱水闭环得到。据文献报道,二酰基肼脱水闭环需要有溶剂或者需要有酸性催化剂,如亚硫酰氯[6]、三氯氧磷[7]、五氧化二磷[8]、三甲基氯硅烷[9]、三氟化硼乙醚[10]、多聚磷酸[11]等。虽然这些反应有的产率比较高,但是后处理复杂,而且因大量使用溶剂产生废弃物,违背了绿色化学的宗旨。

近年来,无溶剂干法有机反应因避免了大量有机溶剂的使用,节约了资源、减少了环境污染,且产物易处理而受到广泛重视[12]。在大量的文献检索中,尚未发现仅仅使用五氧化二磷为原料,不使用任何其他溶剂的干法对称二酰基肼环化反应。在本文中,我们以对称二酰基肼为原料,采用无溶剂干法有机反应,在固相环境下成功合成了9种1,3,4-噁二唑的衍生物,并测定了它们的荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱,现将结果报道如下。

合成路线见图1。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

原料及试剂均为市售分析纯,使用前没有进一步纯化。反应是在不锈钢高压反应釜(内衬是体积50 mL的聚四氟乙烯)中进行。烘箱是型号为101-0ABS的电热鼓风干燥箱。核磁氢谱以及碳谱是在Bruker 400 M核磁共振谱仪(TMS为内标,瑞士布鲁克公司)上测定。质谱(快原子轰击)使用ZAB 3F-HF型质谱仪,荧光用PELS-55型荧光光谱仪,脉冲氙灯作为光源,Monk-Gillieson型的单色仪,激发波长为(200～800 nm),发射波长为(200～900 nm),光谱通带宽度:激发为2.5～15 nm,发射为2.5～20 nm。紫外-可见光谱采用Lambda-Bio35,Perkin Elmer分光光度计记录和测量(200～800 nm),中速扫描,1 cm石英比色皿。元素含量的测定由德国产VarioEL Ⅲ CHNS型元素分析仪得到。

1.2 在高压反应釜中合成唑类化合物的操作方法

将一定量的N,N’-双酰肼和五氧化二磷放入玛瑙研钵中,混合均匀,研细后,转移到高压反应釜的内衬中,拧紧密封盖后,放入电热鼓风干燥箱中,从室温加热升温到反应温度230 ℃,恒温反应6 h后,停止加热,自然冷却到室温,将混合物,用蒸馏水洗涤,干燥,乙醇重结晶,称重,分别计算产率。

1.3 产品的分析鉴定

2,5-二对甲苯基-1,3,4-噁二唑(2,5-di(p-tolyl)-1,3,4-oxadiazole)(1)

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.99(4H,d,Ph),7.30(4H,d,Ph),2.42(6H,s,CH3);13C NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 164.5, 142.4, 129.6, 126.7,121.2,21.4;Anal.Calcd.for C16H14N2O: C 76.78, H 5.64, N 11.19%; Found: C 76.72; H 5.67, N 11.18%; MS(FAB): m/e, 250(M+),mp: 175.2 ℃。

2,5-二间甲苯基-1,3,4-噁二唑2,5-di(m-tolyl)-1,3,4-oxadiazole(2)

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 7.81～7.87(3H,m,Ph),7.23～7.31(5H,m,Ph),2.44(6H,s,CH3);13C NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 164.5,138.9,130.4,129.2,129.1,126.1,124.5,24.6; Anal.Calcd. for C16H14N2O: C 76.78,H 5.64,N 11.19; Found: C 76.74, H 5.70,N 11.19%;MS(FAB):m/e,250(M+), mp: 72.5 ℃。

2,5-二邻甲苯基-1,3,4-噁二唑2,5-di(o-tolyl)-1,3,4-oxadiazole(3)

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 7.78～7.85(3H,m,Ph),7.30～7.46(5H, m, Ph),2.45(6H, s, CH3);13C NMR(400 MHz, CDCl3) δ: 164.5, 137.2,136.8,129.6,128.7,126.3,17.7; Anal.Calcd. for C16H14N2O: C 76.78,H 5.64,N 11.19; Found: C 76.72, H 5.67, N 11.18%; MS(FAB):m/e,250(M+),mp: 123.1 ℃。

2,5-二对氟苯基-1,3,4-噁二唑2,5-bis(4-fluorophenyl)-1,3,4-oxadiazole(4)

1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.13(4H, t, Ph), 7.23(4H, d, Ph). 13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 164.5, 162.9, 129.1, 121.8, 116.0; Anal.Calcd. for C14H8F2N2O: C 65.12,H 3.12,N 10.85; Found: C 65.08, H 3.15, N 10.89%; MS(FAB): m/e, 258(M+), mp: 200.6 ℃。

2,5-二间氟苯基-1,3,4-噁二唑2,5-bis(3-fluorophenyl)-1,3,4-oxadiazole(5)

1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.67(3H, m, Ph), 7.22～7.50(5H, m, Ph); 13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 164.5, 163.4, 130.9, 127.8, 123.1, 115.9, 115.5; Anal. Calcd. for C14H8F2N2O: C 65.12, H 3.12, N 10.85; Found: C 65.08, H 3.15, N 10.89%; MS(FAB):m/e,258(M+), mp: 133.6 ℃。

2,5-二邻氟苯基-1,3,4-噁二唑2,5-bis(2-fluorophenyl)-1,3,4-oxadiazole(6)

1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.16(3H, m, Ph), 7.28～7.55(5H, m, Ph); 13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 164.5, 158.4, 130.4, 129.1, 124.9, 123.5, 116.0; Anal. Calcd. for C14H8F2N2O: C 65.12, H 3.12, N 10.85; Found: C 65.08, H 3.15, N 10.89%; MS(FAB): m/e,258(M+), mp: 112 ℃。

2,5-二对硝基苯基-1,3,4-噁二唑2,5-bis(4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazole(7)

1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.43～8.45(4H, m, Ph), 8.36～8.38(4H, m, Ph); 13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 164.5, 148.4, 132.3, 128.4, 121.6; Anal. Calcd. for C14H8N4O5: C 53.85, H 2.58, N 17.94; Found: C 53.55, H 2.54, N 17.84%; MS(FAB): m/e,312(M+), mp: 313.2 ℃。

2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole(8)

1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.02(4H, m, Ph), 7.51(6H, m, Ph); 13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 164.5, 129.3, 128.8, 127.5, 126.2; Anal.Calcd. for C14H10N2O: C 75.66,H 4.54,N 12.60; Found: C 75.76, H 4.51, N 12.58%; MS(FAB): m/e,222(M+), mp: 138.6 ℃。

2,5-二吡啶基-1,3,4-噁二唑3,3'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)dipyridine(9)

1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 9.35(2H, s, Ph), 8.80(2H, s, Ph),8.45(2H, s, Ph), 7.55(2H, s, Ph);13C NMR(400 MHz, CDCl3) δ: 164.5, 148.4, 149.1, 134.1, 124.5, 124.0; Anal. Calcd. for C12H8N4O: C 64.28, H 3.60, N 24.99; Found: C 64.21, H 3.62, N 24.65%; MS(FAB):m/e,224(M+), mp: 188.9 ℃。

2 结果与讨论

2.1 合成中五氧化二磷的作用

在反应体过程中,五氧化二磷不仅是环化剂,同时也是脱水剂,反应生成的水能快速的被五氧化二磷吸收,有利于反应的正向进行。同时无溶剂干法有机反应因避免了大量有机溶剂的使用,节约了资源、减少了环境污染。

2.2 产率的影响因素

表1是化合物1～9的物理数据,由表1可知,苯环上不同的取代基对反应产率的影响不同。当取代基为硝基和氟基时,由于吸电子效应,反应产率较高;另外,苯环上相同取代基不同取代位置时对反应产率的影响也不同,当取代基处于对位时,由于其立体位阻较小,反应产率比邻位和间位的高;此外,当芳基为吡啶基时,由于其吡啶基的稳定性差,在高温下容易被破坏,反应产率较相应的芳基时低很多。

2.3 产物的结构表征

表2是化合物1～9的1H NMR及13C NMR数据,在1H NMR谱图中,由于受到硝基和氟基吸电子影响,苯环的质子位移值向低场移动。在13C NMR谱图中,同样由于受到硝基和氟基吸电子影响,苯环的碳信号向低场移动。

2.3 产物的光物理性质

产物的光物理性质主要从荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱两方面研究,图2和表3分别是产物溶解在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图和紫外-可见吸收光谱图及数据。

注:室温条件下,二氯甲烷为溶剂时测定。

2.3.1 荧光发射光谱

由图2(a)可知, 有八个化合物的发光都在紫外区域,硝基取代的化合物7的发光在可见区域,都归属于共轭体系的π电子跃迁。同时也可以看出,苯环上不同的取代基对发射波长的影响不同,氟基和甲基对发射波长影响不大,而强吸电性的硝基,使激发态的电子分散,激发态能量变低,从而导致荧光发射波长变长,红移到了可见区域422 nm处。

2.3.2 紫外-可见吸收光谱

由图2(b)可知,九个化合物都在紫外区有吸收峰,有八个化合物在280 nm左右有吸收峰,而硝基取代的化合物7在317 nm 处有吸收峰,都归属于共轭体系的π电子跃迁。同时也可以看出,苯环上不同的取代基对吸收波长的影响不同,氟基和甲基对吸收波长影响不大,而强吸电性的硝基,使激发态的电子更加分散,激发态能量更低,从而导致紫外-可见吸收波长变长。

3 结 语

(1)本文以对称二酰基肼为原料使用无溶剂干法固相成功合成了九种1,3,4-噁二唑衍生物,反应产率受到取代基的种类以及取代位置的影响,氟基对位取代时产率最高。由于吡啶基的稳定性差,导致吡啶基取代的衍生物反应产率也较相应的芳基时低很多。此法避免使用大量有机溶剂,节约了资源、减少了环境污染,为绿色有机化学的发展做出了贡献。

无溶剂合成 第5篇

基金来源:山东省教育厅高等学校科技计划项目(批准号J12LD04);曲阜师范大学科研启动基金项目(批准号BSQD20110120);滨州学院青年人才基金项目(批准号BZXYQNLG200704)。

季戊四醇双缩酮化合物在工业和有机合成中应用广泛,工业上常作为增塑剂、抗氧剂、杀虫剂和表面活性剂的消泡剂等,在有机合成中用来合成有生理活性的物质和羰基保护基团[1,2]。季戊四醇双缩羰基化合物的合成通常是在酸催化性条件下进行[3,4],采用苯系化合物等为带水剂,除去反应过程中生成的水,以利于向生成产品方向进行。由于季戊四醇除溶于水和少数醇外,几乎不溶于其他有机溶剂,采用苯系等带水剂无法解决反应物的溶解和均相反应问题,常导致反应效果不理想或反应时间延长。近来国内外研究者开始探索纤维素硫酸[5]、poly(4-vinylpyri-dine)-Cul[6]、

离子液体[7]等无溶剂催化技术,但该类催化剂或成本较高或后处理工艺复杂,工业化较困难。本研究采用固体超强酸无溶剂条件下催化合成季戊四醇双缩二苄基甲酮化,具有合成工艺简单、反应温度可调控、产物易与反应体系分离、不产生污染、催化剂可重复使用等优点。这为固体、难溶有机化合物的合成反应探索了一种有效的合成途径和方法,有着重要的研究价值和潜在的工业应用前景。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备[8]

将硫酸钛和氯化亚锡3:1的比例溶解于去离子水中,在搅拌条件下加入氨水,调节PH值8～9;放置24h后,进行抽滤、洗涤至无有害离子为止;然后在110～120℃温度条件下干燥12h,粉碎过筛;用0.5 M的硫酸溶液浸渍5 min,滤除硫酸液,干燥后在电阻炉中500～600℃的条件下焙烧3 h得到固体超强酸催化剂。

1.2 季戊四醇双缩二苄基甲酮的合成

在装有搅拌器和控温设备的250 mL三颈圆底烧瓶中,加入充分粉碎和混合的0.1摩尔(13.6g)季戊四醇(CP)和0.2～0.25摩尔(42%～52.5g)二苄基甲酮(CP),加入原料量0.5%～1.2%的固体超强酸催化剂。加热至熔融状态后开动搅拌器,控温120～200℃,反应过程中进行间歇式减压脱水,直到观察不到有水生成为止,反应约4～12h。反应结束后,冷却至室温,加入适量95%的乙醇溶解产品,滤除并回收催化剂,用旋转蒸发仪蒸出部分乙醇,进行分步结晶得粗产品为白色针状结晶。将粗产品重结晶后,经真空干燥得纯产品。

1.3 产品分析

WRS-1数字熔点仪(上海汇三贸易有限公司):NEXUS-470型傅立叶红外变换仪N iclet公司(KBr压片法);Bruker-DPX,300 MHz核磁共振仪(英国oxford公司);ESIMS Q-TOF Micro LC-MS-MS质谱仪(德国agilent公司)

2 结果与讨论

2.1 熔点测定

将结晶产品进行熔点测定,其熔点为161.3oC。

2.2 IR谱分析

将产品进行红外光谱分析,谱图如图1。

IR谱中C-H的弯曲振动吸收峰;1628 cm-1附近峰群为芳环骨架(C=C)伸缩动;2851 cm-1、1454cm-1分别为-CH2-中C-H的伸缩振动、1230-1085 cm-1为C-O-C的反对称伸缩振动特征光谱吸收峰。上述信息与产品结构相符。

2.3 1HNMR谱分析

将产品进行核磁分析,其图谱如图2。

图2季戊四醇双缩二苄基甲酮的1HNMR图谱

1HNMR图谱中共有三种类型的H,对应产物结构,其中(δ=7.151-7.368,J=23.92)为芳环H吸收峰;(δ=3.489-3.595,J=8.00)为与氧原子相邻的亚甲基H吸收峰;(δ=2.888-2.999,J=8.19)为与苯环相邻亚甲基H的吸收峰。峰面积比为20:8:8,图谱中峰的位移、峰面积均与产物理论值相符,因此可判定产物为季戊四醇双缩二苄基甲酮。

2.4 MS谱分析将产品进行质谱分析,

(其图谱如图3)由图3可见,M+、M+Na分子离子峰均与季戊四醇双缩二苄基甲酮的分子量相符,由此证明产物即为季戊四醇双缩二苄基甲酮。

2.5 反应条件的影响

2.5.1 反应温度对催化反应的影响

在装有搅拌器和控温设备的250 mL三颈圆底烧瓶中,加入充分粉碎和混合的0.1摩尔季戊四醇和0.2～0.25摩尔二苄基甲酮,加入原料量的0.5%-1.2%固体超强酸催化剂,反应时间为4～12h,考察了反应温度对反应产率的影响,结果见图4。

由图可知,随着反应温度的升高,催化剂的催化活性增大,反应速率增加。当温度升高到160℃以上时,反应产率持续增高而趋缓,从能耗和收率性价比考虑,季戊四醇与二苄基甲酮的缩合反应的较理想温度为160℃。

2.5.2 催化剂用量对反应的影响

设定季戊四醇和二苄基甲酮的摩尔比为1:2～2.5,反应控温160℃,考察了不同催化剂用量对缩酮化反应的影响,结果如图5。

分析可知,随催化剂加入量在一定的范围内随催化剂加入量的增加缩酮产率迅速增大,当催化剂用量达到原料0.9%后,反应的总转化率趋于平稳;继续增加催化剂的用量产率无明显变化。表明下缩合反应的速率随催化剂用量的增加而增加,当催化剂量增大到一定程度后,缩合反应速率变化不明显。因此,催化剂较理想的用量为0.9%。

2.5.3 反应时间对缩酮化反应的影响

设定反应温度160℃,催化剂加入量为原料的0.9%,考察了不同反应时间对缩酮化反应产率的影响,结果见图6。

实验结果表明,反应时间对缩酮化反应的产率有显著影响,在催化剂用量相同的情况下,反应产率随反应时间的延长而增大,但8 h后产率增加已不明显,因此最佳反应时间为8 h。

2.5.4 原料配比对催化反应的影响

在保持反应温度、催化剂加入量和反应时间与上述反应最佳条件相同情况下,考察了反应物不同的配比对反应产率的影响,结果见图7。

季戊四醇与二苄基甲酮生成缩酮产物的理论摩尔比为1:2,增加原料二苄基甲酮的用量可促使反应向生成产物的方向进行。因此,实验中设定季戊四醇与二苄基甲酮的摩尔比1:2～2.5进行探索,以获得较理想原料配比参数。由图可知,当增加二苄基甲酮的摩尔比时,反应的产率明显升高;当二苄基甲酮与季戊四醇的摩尔比达到2.3:1以后缩酮产物增加趋缓甚至有所降低,可能是随原料的量增加,催化剂量相对减少的缘故。因此,二苄基甲酮与季戊四醇的最佳的配比应为:n(二苄基甲酮)/n(季戊四醇)=2.3:1。

3 反应历程

负载硫酸根的强吸电子性导致金属原子中心形成缺电子空穴,从而形成极强的L酸中心,吸引羰基氧原子上的电子,使羰基双键被打开,形成正碳离子活性中间体。其反应历程如下:

4 结论

以二苄基甲酮和季戊四醇为原料,采用S042-/TiO2-SnO2固体超强酸催化,在无溶剂条件下,催化合成季戊四醇双缩二苄基甲酮,获得了理想的催化效果。该方法合成工艺简单、催化产率高、产物易于分离、催化剂可再生和重复使用,合成过程中不产生污染,为两种不相溶又无共同溶剂的固体有机化合物的催化合成反应探索了一条反应途径,具有良好的研究价值和工业应用前景。

参考文献

[1]Marrian S F.The Chemical Reactions of Pentaerythritol and its Derivatives,Che.Rev,1948,43(1):149-202.

[2]Zhang Z H,Li T S,Jin T S,Li J T.Montmorillonite clays catalysiii.Part12.'An efficient and practical procedure for syn-thesis of diacetals from 2,2-bis(hydroxymethyl)-l,3-propanediol with carbonyl compounds,J Chem Re.Synop,1998,640-641.

[3]Rabindran Jermy B,Pandurangan A.Efficient synthesis of diacetal of pentaerythritol under microwave irradiation using heteropoly acid H3PW12O40,Catal Commun,2006,7:921-925.

[4]时江华,袁先友.季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展。湖南科技学院学报,2010.31(12):55-57.

[5]Reza S H,Fatemeh R.Acetalization of Carbonyl Compounds as Pentaerythritol Diacetals and Diketals in the Presence of Cellulose Sulfuric Acid as an Efficient.Biodegradable and Reusable Catalyst,Chin J Chem,2012,30:695-698.

[6]Albadi J,Iravani N,Shirini F,Dehghan F.A green recyclable poly(4-vinyl-pyridine)-supported copper iodide nanoparticle catalyst for the chemoselective synthesis of pentaerythritol diacetals from aromatic aldehydes,Journal of chemical reasearch,2012,10:610-611.

[7]Wang Y Y,Gong X X,Wang Z Z,Dai L Y.S03H-fimctionalia!d ionic liquids as efficient and recyclable catalysts for the synthesis of pentaerythritol diacetals and diketals,J Mol Catal A:Chem,2010,322:7-16.

无溶剂合成 第6篇

基于此, 本项目开发了脂肪族聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料, 这是一种可手工刷涂、辊涂的无溶剂新型聚脲防水涂料, 具有低VOC排放、防水性能好、机械性能优、耐酸碱盐、耐水、耐老化、耐腐蚀以及施工性能好等优点。聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料能形成一种高交联密度、耐磨、光泽高、颜色鲜艳的涂膜, 既可以作为单一的防护涂层, 直接涂覆在基材表面;也可作为其他芳香族聚脲、聚氨酯和聚氨酯脲的面漆。近年来聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料得到了越来越广泛的应用。

本项目制备的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料由A、B两个组分组成, 其中A组分为含有2%~35%多异氰酸酯和65%~98%封端异氰酸酯的预聚体;B组分含有20%~60%聚天门冬氨酸酯、10%~40%聚合型改性聚天门冬氨酸酯、5%~30%的填料和少量助剂。本文探讨了A、B组分的配方对聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚天门冬氨酸酯F524、聚天门冬氨酸酯D2925:珠海飞扬新材料股份有限公司;二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI) 、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 三聚体3300、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) :烟台万华;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) :巴斯夫;甲苯二异氰酸酯 (TDI) :甘肃银光;聚丙二醇1000 (PPG1000) :山东东大。

1.2 制备工艺

1) A组分

将一定量的TDI加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中, 把计量好的聚醚多元醇PPG1000慢慢滴入到烧瓶中, 控制温度在60~70℃, 反应到—NCO含量大约为6.2%后快速降温, 再加入一定量的低挥发性异氰酸酯, 混合均匀后制成—NCO含量为9%~11%的A组分。

2) B组分

将一定量的聚天门冬氨酸酯F524、D2925、颜填料和助剂加入高速分散机中, 高速分散30 min, 制成B组分。

1.3 涂膜制备

试验用底板按GB/T 9271—2008《色漆和清漆》的规定进行处理;将分散好的A、B组分分别按—NCO当量和—NH当量称量并混合均匀。由于试验中有的配方A、B组分反应太快, 适用期短, 故统一采用喷涂设备制备涂膜, 所用的喷涂设备为美国Graco公司生产的HV-20/35主机和Fusion喷枪, 设备压力约为10.34 MPa。制备的涂膜厚度为0.5~0.6 mm, 放置7 d后进行各项性能检测。

1.4 性能测试

聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料按GB/T 23446—2009《喷涂聚脲防水材料》和GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》进行各项性能检测。

2 结果与讨论

2.1 A组分中异氰酸酯种类对防水涂料性能的影响

考察了由不同种类的异氰酸酯合成的A组分对聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料性能的影响, 此时B组分配方见表1, 试验结果见表2。

从表2可以看出, 无论采用何种异氰酸酯制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料, 其性能均可满足相关标准的要求, 主要表现在拉伸强度、表干和实干时间方面有差异。这是因为断裂延伸率、撕裂强度和粘结强度主要由聚丙二醇和聚天门冬氨酸酯的结构决定, 加入少量的异氰酸酯并不会造成太大影响。而表干和实干时间则由—NCO基团的活性来决定, 很显然, MDI、HDI3300、HMDI和IPDI上—NCO基团的活性依次减弱, 故制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料的表干和实干时间依次延长。至于拉伸强度, MDI为芳香族化合物, 主要表现为硬和脆, 故由其制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料的拉伸强度最低;而HDI3300和HMDI为六元环结构, 表现为硬度高、柔韧性好, 其中, HDI3300分子结构中有1个六元环, 而HMDI分子结构中有2个六元环, 由于HDI3300中的—NCO当量比HMDI的大很多, 因此其在A组分中的添加量较少, 故HDI3300体系中六元环的数量相对较少, 所以由HMDI制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料的拉伸强度更高。

2.2 B组分配比对防水涂料性能的影响

B组分为聚天门冬氨酸酯F420和D2925组成的混合物, 聚天门冬氨酸酯F420的结构见图1。而D2925为聚合型改性聚天门冬氨酸酯, 具有适用期长、力学性能优等特点。聚天门冬氨酸酯F420和D2925不同配比所组成的B组分对制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料性能的影响见表3, 此时A组分中的异氰酸酯采用HMDI。

从表3可以看出, 无论聚天门冬氨酸酯F420和D2925的配比是60∶20、50∶30还是40∶40, 制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料的性能均满足相关标准的要求, 主要差异表现在拉伸强度、表干和实干时间等方面。这是由聚天门冬氨酸酯F420和D2925结构上的差异决定的。聚天门冬氨酸酯D2925采用脂环族异氰酸酯与聚天门冬氨酸酯进行预反应而得, 具有分子量大、官能度小、反应活性小、力学性能优异等特点, 因此, 随着其用量的增加, 制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料的适用期、表干时间和实干时间延长;同时随着脂环族异氰酸酯的引进, 进一步加大了体系的硬度和柔韧性。所以随着聚天门冬氨酸酯D2925用量的增加, 制得的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料的拉伸强度和撕裂强度均增大。

2.3 讨论

通过配方调整, 可以制得无需专用设备就能手工施工且性能优异的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料, 其固体含量为96%, 黏度只有800~1 500 m Pa·s, VOC排放为40 g/L, 涂膜断裂延伸率为300%, 拉伸强度可达20 MPa以上, 同时还具有优异的耐磨性能和耐紫外线性能。

3 结语

聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料是喷涂聚脲弹性体涂料工业领域出现的最新慢反应的高性能涂层材料, 克服了传统聚脲涂料凝胶时间过快、需要专门设备进行施工的弊端, 被称为第三代聚脲。它不仅保存了传统聚脲涂料的优异性能, 还具备许多其他优点:施工简便, 滚涂即可;附着力好, 长期使用不起泡、不脱落、不空鼓;防水防腐性能突出, 可耐受水、酸、碱、盐、油等介质的侵蚀;具极好抗冲耐磨性、耐冻融性, 对使用环境的适应性强;耐候性优异, 装饰性强, 可用于防腐和防水一体化设计;具有高效的防滑性能;重涂或修补施工简易, 无需特殊处理。

聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料可用于工业和民用建筑、桥梁、隧道、高速铁路、高速公路、国防军工、水利和交通运输、水上乐园、污水池等领域的防水。

摘要：无溶剂型聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料由A、B两个组分组成, A组分为多异氰酸酯和封端异氰酸酯预聚体, B组分为聚天门冬氨酸酯、聚合型改性聚天门冬氨酸酯、填料和少量助剂。该涂料凝胶时间长、拉伸强度大、断裂延伸率高, 防水防腐性能优异且耐候性好, 无溶剂、对环境友好。同时, 该涂料可手工施工, 不需要专门的大型喷涂设备, 应用领域较广。

溶剂热解法合成氰尿酸的改进 第7篇

1 实验部分

1.1 主要试剂

尿素,AR,上海玻尔化学试剂公司;DMF,AR,上海方野化工有限公司;环丁砜,CP,国药集团化学试剂有限公司,硝基苯,AR,天津市光复科技发展有限公司;其余试剂均为分析纯。

1.2 实验操作

量取21 mL溶剂放入装有回流冷凝管的三口烧瓶,加入1 g NH4Cl作催化剂,加热至一定温度,加入7 g尿素,在此过程中保持温度稳定,加完后继续反应2~3h。尾气用水吸收。反应完成后,将物料冷却至室温、抽滤,回收溶剂。滤饼分别用乙醇、蒸馏水洗涤,真空干燥后称重,分析产品的纯度,计算CA收率。

产品的纯度采用Na OH溶液滴定法确定[1]。具体操作步骤如下:用干燥至恒重的称量瓶称取0.25 g CA放入250 mL锥形瓶中,加入100 mL蒸馏水,加热微沸使之完全溶解。冷却至室温后,向锥形瓶中加入1~2滴酚酞试剂,用0.1 mol�L-1 Na OH滴定至终点。读取Na OH溶液消耗的体积(mL)数,按下式计算CA的纯度:

X=(129CV)/(10M)

C-NaOH溶液摩尔浓度,(mol�L-1)

V-消耗NaOH溶液的体积,(mL)

M-样品质量(g)

2 结果与讨论

2.1 溶剂对CA收率的影响

合成CA时,溶剂的选择很重要。选用的溶剂应对CA具有一定的溶解能力,但溶解能力不能太强,使CA在高温时能基本溶解,而冷却后CA能从溶剂中析出,便于分离。DMF对CA具有较强的溶解能力,而硝基苯对CA的溶解能力较弱。因此,考察了这两种溶剂及其混合溶剂对CA收率的影响,结果见表1。由于一次将尿素全部加入,有部分尿素升华,导致温度波动较大,所以反应温度范围较大。由表1可知单独使用DMF作溶剂,CA的收率较低。这是由于DMF的沸点较低,反应温度不高,容易生成副产物,导致CA的收率较低[10]。用硝基苯作溶剂,CA的收率较高。主要原因是,其一反应温度较高,其二是CA在硝基苯中的溶解度较小,容易析出,促进反应正向进行。但是,使用硝基苯作溶剂时,由于CA的溶解度小,CA不断析出、黏结在一起,阻碍搅拌,影响CA的收率。使用混合溶剂可以调整CA的溶解性和反应温度,促进CA收率的提高。当DMF与硝基苯的体积比为1∶3时,CA的收率最高,达到78%。

2.2 加料方式对CA收率的影响

以V(DMF)∶V(硝基苯)=1∶3作为反应溶剂,考察了不同的加料方式(A-尿素与溶剂同时加入;B-尿素在达到反应温度后一次加入;C-尿素在达到反应温度后分批加入)对CA收率的影响,如表2所示。采用加料方式A,CA的收率较低。这是由于在物料逐渐升温过程中,尿素聚合生成缩二脲、缩三脲等副产物,导致CA的收率降低。采用加料方式B,CA的收率会有较大幅度的提高。但由于加料过程中有较多的尿素升华,同时反应温度会有较大幅度的波动,会对CA的收率有一定的影响。采用加料方式C,反应温度波动不大,反应始终能在较高温度下进行,使CA的收率较高。同样采取加料方式C,加料时间对CA的收率也有影响。在10 min内加完尿素,尿素有一定量的升华,影响CA的收率。在20 min内加完尿素,尿素的升华较少,反应温度平稳,CA的收率较高达88%。因此,采用分批加料法在20 min内加完尿素是适宜的。

3 结论

在DMF/硝基苯混合溶剂中热解尿素制备CA,通过调整DMF/硝基苯的比例,使CA在高温下能基本溶解在混合溶剂中,在低温下能够析出,利于反应的进行;采用不同的加料方式,对CA的收率也有较大影响,在体系的温度达到反应温度后,再分批加入尿素,有利于保持反应温度的稳定,得到CA的收率较高。

摘要：采用溶剂热解法合成氰尿酸,考察了溶剂和加料方式对氰尿酸收率的影响。结果表明,以体积比为1∶3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/硝基苯作反应溶剂,采用分批加料法可得到较高收率的氰尿酸。反应条件为:加料时间为20min,反应温度为200±2℃,1gNH4Cl为催化剂,反应时间为3.5h,在此条件下,氰尿酸的收率为88%。

关键词：尿素,氰尿酸,合成

参考文献

[1]许静.氰尿酸及其氯代衍生物的合成与研究[D].南京林业大学,2003,6.

[2]裘兆蓉,方志伟,承民联,等.氰尿酸合成研究的进展[J].江苏石油化工学院学报,1999,11(1):56-60.

[3]陈国斌,余志良,杨健,等.溶剂法合成三聚氰酸的研究[J].岳阳大学学报,1992,5(1):22-25.

[4]周玉新,吴高安,贺小平.溶剂热解法合成氰尿酸的研究[J].化肥设计,1998,36(1):42-43.

[5]赵庭栋,魏军波,闫晓红,等.白色氰尿酸的合成研究[J].精细化工中间体,2010,40(4):67-69.

[6]张典宁,周晓东.氰尿酸的合成[J].东南大学学报,1996,26(3):47-52.

[7]刘鸿,张翠娥,林遵义,等.混合溶剂法合成氰尿酸[J].化学世界,1997,3:139-141.

[8]胡伟武.氰尿酸合成新工艺的研究[J].襄樊学院学报,2003,24(2):70-73.

[9]周心龙.氰尿酸的合成工艺及其应用研究[D].南京理工大学,2006,6.

以邻硝基甲苯为溶剂合成氰尿酸 第8篇

1 实验部分

1.1 主要试剂

尿素,AR,上海玻尔化学试剂公司;邻硝基甲苯,AR,上海润捷化学试剂公司;其余试剂均为分析纯。

1.2 实验操作

将邻硝基甲苯放入装有回流冷凝管的三口烧瓶,加入少量的催化剂,加热至一定温度,分批加入尿素,在此过程中保持温度稳定,加完后继续反应2~3 h。冷却至室温、抽滤,回收溶剂。滤饼用乙醇、蒸馏水分别洗涤,干燥后称重,分析产品的纯度,计算收率。

产品的纯度采用NaOH溶液滴定法确定[8]。具体操作步骤如下:用干燥至恒重的称量瓶称取0.25 g CA放入250 mL锥形瓶中,加入100 mL蒸馏水,加热微沸使之溶解。冷却3~5 min后,向锥形瓶中加入1~2滴酚酞试剂,用0.1 mol·L-1 NaOH滴定至终点。读取NaOH消耗的体积(mL)数,按下式计算CA的纯度:

X=(129×C×V)/(10×M)

试中:C——NaOH溶液摩尔浓度,mol·L-1

V——消耗NaOH溶液的体积,mL

M——样品质量,g

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

经过初步实验发现,反应温度低于180 ℃时收率较低,其原因是在较低温度下,尿素易缩合成缩二脲、缩三脲等副产物。在较高温度下,尿素主要分解为HNCO,HNCO迅速聚合生成CA[8,9]。因此考察了185~210 ℃的反应情况,结果见表1。由表1可以看出,185 ℃反应产物收率较低,随着反应温度的升高,产物的收率也逐渐增加,200 ℃时产物的收率最高(纯度>98%);温度再升高,产物的收率反而下降,其原因是,过高的温度会使尿素升华逸出。因此,适宜的反应温度为200 ℃。

*尿素5 g,邻硝基甲苯15 mL,催化剂氯化铵0.5 g,反应时间4 h。

2.2 催化剂对反应的影响

催化剂对反应的影响见表2。由表2可知,没有催化剂,CA的收率较低。采用不同的催化剂对CA的收率也有较大影响,其中氯化铵的催化效果最好。其原因是酸性催化剂产生的H+可促进尿素分解为异氰酸,异氰酸可快速聚合生成CA[8]。如果没有催化剂,尿素分解为异氰酸的速度降低,会有较多的缩二脲、缩三脲生成。

*尿素5 g,邻硝基甲苯15 mL,反应时间4 h,反应温度200 ℃。

2.3 时间对反应的影响

反应时间的影响见图1(反应条件:尿素5 g,邻硝基甲苯15 mL,催化剂氯化铵0.5 g,反应温度200 ℃)。由图1可知,随着反应时间的延长,产物收率逐渐增加。反应时间超过3.5 h,收率不再升高,反而有一定的下降。其原因是生成的氰尿酸会结块附着在烧瓶壁上,造成局部温度过高,在200 ℃以上,氰尿酸会有缓慢的分解[8],反应时间过长会造成氰尿酸收率下降。因此,适宜的反应时间为3.5 h。

2.4 溶剂的循环使用

反应完成后,冷却、过滤,将回收的溶剂循环使用,结果见表3(反应条件:尿素5 g,邻硝基甲苯15 mL,催化剂氯化铵0.5 g,反应温度200 ℃)。由表3可知,溶剂使用5次,CA的收率没有明显变化。使用第6次,收率有一定的下降,其原因是,溶剂中部分杂质的存在会阻碍反应的进行。

*尿素5 g,邻硝基甲苯15 mL,反应时间4 h,反应温度200 ℃,催化剂氯化铵0.5 g。

3 结 论

以邻硝基甲苯为溶剂,以NH4Cl为溶剂,将尿素热解合成CA,收率达85%,纯度大于98%。邻硝基甲苯使用5次,收率没有明显变化。

摘要：以邻硝基甲苯为溶剂将尿素进行热解反应合成氰尿酸,考察了温度、催化剂和时间对反应的影响。结果表明,适宜的反应条件为:反应温度为200～205℃,0.5 g NH4Cl为催化剂,反应时间为3.5 h,在此条件下,氰尿酸的收率为85%。邻硝基甲苯使用5次,氰尿酸收率没有明显变化。

关键词：尿素,氰尿酸,合成

参考文献

[1]裘兆蓉,方志伟,承民联,等.氰尿酸合成研究的进展[J].江苏石油化工学院学报,1999,11(1):56-60.

[2]周玉新,吴高安,贺小平.溶剂热解法合成氰尿酸的研究[J].化肥设计,1998,36(1):42-43.

[3]赵庭栋,魏军波,闫晓红,等.白色氰尿酸的合成研究[J].精细化工中间体,2010,40(4):67-69.

[4]陈国斌,余志良,杨健,等.溶剂法合成三聚氰酸的研究[J].岳阳大学学报,1992,5(1):22-25.

[5]张典宁,周晓东.氰尿酸的合成[J].东南大学学报,1996,26(3):47-52.

[6]刘鸿,张翠娥,林遵义,等.混合溶剂法合成氰尿酸[J].化学世界,1997,3:139-141.

[7]胡伟武.氰尿酸合成新工艺的研究[J].襄樊学院学报,2003,24(2):70-73.

[8]许静.氰尿酸及其氯代衍生物的合成与研究[D].南京林业大学,2003.