UV固化有机硅论文（精选8篇）
UV固化有机硅论文 第1篇
关键词：有机硅,硅丙树脂,紫外光固化
有机硅具有许多独特而优异的性能,用其低聚物改性普通高分子材料,可以提高高分子材料的热稳定性、抗冲击强度、粘接强度、润滑性、阻燃性、耐溶剂性和透气性等[1]。但有机硅树脂与其它树脂的相容性较差,因此,为了得到高性能的有机硅树脂,在有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团,使之成为可固化的聚硅氧烷,其研究成果被广泛应用于涂料,皮革制剂等领域[2,3],紫外光固化有机硅涂料具有卓越的流平性,固化后的涂层具有良好性能,柔顺性增加、侧向应力收缩减小,应力疏缓能力优异[4],此外,紫外光固化有机硅改性材料无溶剂介入成为环境友好材料、且透气性增加、稳定性好、材料透明以及树脂软硬度可调等优点[5],使其成为有机硅材料领域研究的热点之一。本论文采用接枝共聚法制得了有机硅改性丙烯酸乳液,以硅丙乳液为主体加入光引发剂安息香甲醚制成可固化的硅丙乳液,此乳液在紫外光照射下发生交联反应,探讨其反应条件和聚合物性能。
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
试剂: 丙烯酸丁酯( BA) ,甲基丙烯酸甲酯( MMA) ,丙烯酸甲酯( MA) ,六甲基硅氧烷( MM) ,二甲亚砜( DMSO) ,辛烷基酚聚氧乙烯醚( OP - 10) ,十二烷基苯磺酸钠( DBS) ,过硫酸钾( K2S2O8) ,硅烷偶联剂( KH550) ,光聚合单体( HDDA和EO- TMPTA) ,引发剂安息香甲醚,以上均为化学纯的市售品。
仪器: 带活性的有机硅( 自制) BRUKER红外光谱仪; 日本NETZSCH 200PC示差扫描量热仪; 德国SPECORD - 50 紫外灯,法国ANALYTIKJENA公司。
1. 2 有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备
将一定量的水,OP - 10,DBS加入三口瓶,搅拌至完全溶解,升温至78 ~ 80 ℃ 。将一定比例的混合单体( MMA、BA、活性有机硅和异丙醇) 和引发剂过硫酸铵溶液分别加入不同漏斗中,同步滴加,初期缓慢滴加单体,当聚合反应开始,加快单体滴加速度,单体和引发剂加料时间约1. 5 h,加料完毕,升温至85 ~ 90 ℃ ,保温反应2 h。
1. 3 紫外光固化硅丙树脂乳液的制备
将光聚合单体HDDA、EO - TMPTA和光引发剂安息香甲醚加入过滤的有机硅改性丙烯酸树脂乳液中,搅拌,再将乳液在模板上制成厚度为0. 3 mm薄膜,用中压紫外汞灯照射10 ~15 s,灯距15 cm。
2 分析测试
力学性能测试: 按国标GB/T1040 -92,用万能材料试验机在室温( 20 ℃) 下测试样品的拉伸性能,拉伸速率为500 mm/min。试样尺寸规格: 150 mm × 40 mm × 10 mm。
傅立叶变换红外光谱仪: 采用BRUKER型FTIR分析仪。
示差扫描量热法( DSC) 分析: 在NETZSCH 200PC示差扫描量热仪进行DSC分析,测试环境为氮气,样品升温速率为10 ℃ / min。
3 结果与讨论
3. 1 活性有机硅用量对有机硅改性丙烯酸树脂薄膜性能的影响
表1 结果表明,当活性有机硅用量较小时,交联度较低,易成膜,伸长率较好; 抗张强度较差; 随着有机硅用量的增加,树脂的抗张强度增大,但成膜性能变差,伸长率下降。当有机硅与丙烯酸酯单体质量比为4∶50 时,改性树脂成膜的综合性能达到最佳。
3. 2 MMA与BA配比对成膜性能的影响
MMA与BA配比对成膜软硬有着非常大的影响,硬段单体为MMA,软段单体为BA,当硬段单体与软段单体质量比为1∶1 时,虽能成膜,但成膜较硬,出现裂纹; 硬段单体与软段单体质量比为3∶7 以下,成膜明显发黏。研究结果表明,当硬段单体与软段单体质量比为2∶3 时,成膜的柔软程度及其它性能达到了最佳。
3. 3 引发剂用量的确定
光引发剂应与树脂具有高度的相容性,分散性要好,同时具有低的可挥发性。本试验选用自由基型光引发剂安息香甲醚。由图1 可以看出,引发剂用量超过光聚合单体质量的3%时,固化时间趋于平稳,因此,再增加引发剂含量,不但不能缩短反应时间,反而会使产品性能变差,机械强度降低。这是因为光引发剂含量过多,在光照下会产生过多的自由基,使聚合物分子质量变小,导致聚合物机械强度下降。因此,引发剂用量选择为光聚合单体质量的3% 为宜。
3. 4 HDDA和EO - TMPT的用量的确定
采用单官能团和多官能团光固化单体复配[6]。本试验选择双官能度的1,6 - 己二醇二丙烯酸酯( HDDA) 和三官能度的乙氧基化二羟基甲基丙烷三丙烯酸酯( EO - TMPTA) 1∶1 搭配使用。
实验结果发现: 加入光固化单体固化后,膜的物理性能随之提高,但当其含量达到丙烯酸酯单体质量的5% 时,成膜的性能不均一,局部出现裂孔,极大降低了成膜的性能。研究结果表明,HDDA和EO - TMPT的用量为丙烯酸酯单体总质量的3% 时,可以获得最佳的固化效果。
3. 5 硅丙树脂薄膜的红外光谱分析
如图2 所示,800 cm- 1处出现Si - C的伸缩振动峰,1060 cm- 1处出现Si - O - C骨架振动峰,1410 cm- 1处的有机硅上的乙烯基的特征峰消失,说明有机硅已经与丙烯酸酯单体发生聚合。
3. 6 硅丙树脂薄膜的DSC分析
由图3 可以看出,UV固化硅丙树脂薄膜的Tg为- 45 ℃ 与未改性的丙烯酸树脂薄膜的Tg( - 21 ℃ ) 相比,明显降低,说明UV固化硅丙树脂具有很好的耐寒性。
3. 7 硅丙树脂薄膜的力学性能
由表2 可以看出,与丙烯酸树脂薄膜相比,UV固化后的硅丙树脂薄膜的抗张强度明显提高,伸长率略有降低,吸水率明显降低,手感滑爽而不黏。
4 结论
( 1) 活性有机硅与丙烯酸酯单体质量比为4∶50,硬段单体与软段单体质量比为2∶3,通过自由基聚合,得到硅丙树脂乳液。加入3% 光聚合单体HDDA∶EO - TMPTA = 1 和3% 光引发剂安息香甲醚,中压紫外汞灯照射,得到硅丙树脂膜。
( 2) 制备的硅丙树脂玻璃化温度为- 45. 7 ℃ ,薄膜耐寒性提高。
( 3) UV固化硅丙树脂薄膜抗张强度明显提高,伸长率略有降低,吸水率降低,手感滑爽而不黏。
参考文献
[1]赵维,齐署华,周文英.有机硅改性丙烯酸树脂乳液的合成及性能研究[J].化工新型材料,2007,45(2):4-7.
[2]王倩,翁志学,单国荣,等.聚硅氧烷/甲基丙烯酸甲酯核壳结构复合粒子的制备[J].应用化学,2004,21(2):169-173.
[3]赵维,齐暑华,黄丽丽.核壳型有机硅-丙烯酸酯微乳液的合成和性能[J].宇航材料工艺,2009(3):58-60.
[4]赵强,邱建辉,彭程.有机硅改性丙烯酸树脂的合成与研究[J].上海涂料,2007,45(2):4-7.
[5]Parkh S,Yang I M,Wu J P,et al.Sy nthesis of Silicone Aerylie Resins and Their Applications to Super Eatherable Coatings[J].Joumal of App Lied Polymer Science,2001,2(81):1614-1616.
凹印机UV固化系统增设方案 第2篇
通常来说，在该凹印机的最后一个印刷单元上安装UV固化系统便可满足我公司一般产品的生产要求。但是，在印刷某些有特殊工艺需求的产品时，需要在该凹印机的次后印刷单元处完成UV固化。对此，笔者最初计划在该凹印机的后两个印刷单元都安装上UV固化系统。经过成本预算后，笔者发现该方案并非明智之选，根据我公司产品特点，该凹印机后两个印刷单元的UV固化系统极少同时使用，该方案无形中会造成投资闲置。为了能够达到既节约投资又满足正常印刷生产的要求，笔者与中山优威印刷设备有限公司的技术人员经过认真的探讨之后，最终研究出更加优化的方案。
该方案最大的优点便是凹印机的后两个印刷单元共用一组UV固化系统，具体方案为：将UV固化系统安装于一台可远程控制的小车上，将小车安装在凹印机后两个印刷单元的滑动轨道上，示意图如图1。在印刷生产中，操作人员可根据实际需要，通过控制面板控制小车的移动，同时带动UV固化系统停置在需要UV固化的印刷单元处（注意：该方案不适用于两个印刷单元同时需要UV固化的情况）。
UV固化有机硅论文 第3篇
关键词：双重固化,聚氨酯,有机硅杂化,活性稀释剂
UV固化涂料,因具有低VOC排放量、能耗低、干燥迅速、硬度高、生产周期短等优点,应用领域越来越广泛[1]。其主要组成有:光敏树脂(预聚体)、活性稀释单体、光引发剂及其他助剂[2]。当紫外光直接照射到涂膜,使涂膜获得足够的辐射强度时,固化后的涂膜才能达到最佳性能指标[3],但对于不易被照到的部位,则无法有效固化,另外由于颜填料的遮盖力,也使得紫外光难以穿透色漆以达到底层使涂膜完全固化[4],因此,UV固化涂料在这些领域的应用受到限制。双重固化涂料能确保各部位涂膜完全固化[5],而且所得涂膜的柔韧性、硬度、附着力、耐沸水性、热稳定性能均有提升[6]。而有机硅因其耐高温、耐候性等优点也常用于改性树脂[7],本研究以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、环氧氯丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等合成了UV-潮气双重固化有机硅杂化聚氨酯,并对涂膜的基本性能和热稳定性进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):上海耀华化工厂;环氧氯丙烷:国药集团化学试剂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):美国sigma-aldrich公司;聚乙二醇400(PEG):国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):梯希爱化成工业发展有限公司;二月桂酸二正丁锡(DBTDL):国药集团化学试剂有限公司;丙酮:国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):国药集团化学试剂有限公司;光引发剂1173:南京瓦力化工科技有限公司。二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA):江苏三木化工股份有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):江苏三木化工股份有限公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA):江苏三木化工股份有限公司。
1.2 实验步骤
1.2.1 有机硅杂化聚氨酯的合成
称取22.1g KH550,置于三口烧瓶中,室温下缓慢滴加20.0g 环氧氯丙烷和30g 丙酮的缓和液,控制滴加速度,不使温度上升过快;滴加完毕后,升高油浴温度至55°C,反应4h,减压蒸馏将剩余的环氧氯丙烷除去,得到杂化二元醇,加入30g 丙酮后,记为A,以待后用。
称取22.2g IPDI,置于三口烧瓶中,在搅拌的情况下,室温下缓慢滴加20.0g PEG400、0.15g DBTDL、30.0g DMAc的混合液,控制滴加速度,不使温度上升过快。滴加完毕后,升高油浴温度至35°C,以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化,当达到理论值时,冷却至室温,缓慢滴加产物A,控制滴加速度,不使温度上升过快,滴加完毕后,升高油浴温度至50°C,监测体系的NCO值至理论值后,冷却至室温,记为B,以待后用。
1.2.2 异氰酸酯基丙烯酸酯树脂的合成
称取22.2g IPDI,置于三口烧瓶中,搅拌下,室温缓慢滴加13.0g HEMA、0.10g DBTDL、30.0g DMAc的混合液,控制滴加速度,不使温度上升过快。滴加完毕后,升高油浴温度至35°C,以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化,当达到理论值时,冷却至室温,记为C,以待后用。
1.2.3 双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂的合成
将制得的产物C加入到三口烧瓶中,在室温下,缓慢滴加产物B和0.20g DBTDL的混合液,控制滴加速度,不使温度上升过快,滴加完毕后,升高油浴温度至50°C,以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化,达到理论值时,反应结束,得到产物,加入0.5g 对苯二酚后保存。
反应合成示意图如图1。
1.3 双重固化涂料的制备
以预聚物、TPGDA、TMPTA、HDDA、光引发剂质量比例为65∶10∶10∶10∶5做配方,进行UV单固化,测试单UV固化时固化时间对涂膜性能的影响。然后按不同比例配方研究活性稀释就比例对双重固化涂膜性能的影响。涂膜制备时将各组分搅拌混合均匀,涂于马口铁上,厚度为0.5mm。潮气固化时为加速实验进程将铁片置于常温水中10min,拿出后在空气中放置72h自然固化。
1.4 测试与表征
采用傅立叶红外光谱仪FTLA2000-104型进行红外光谱测试;热失重采用瑞士Mettler TGA1100SF型热重分析仪,升温速率为20°C/min,温度范围为25～600℃,氮气氛。涂料的铅笔硬度、附着力、耐冲击性分别按国家相关标准GB/T6739-1996、GB/T 1720-1979、GB/T1732-1993测定。
2 结果与讨论
2.1 双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂的表征
本实验合成分三步,分别为有机硅杂化聚氨酯、异氰酸酯基丙烯酸酯树脂、双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂的合成,图2、3、4、5分别为过程中得到的杂化二元醇、有机硅杂化聚氨酯、异氰酸酯基丙烯酸酯树脂、双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂经减压蒸馏后测试得到的红外谱图。
图2中,伯胺基的面内弯曲振动峰1588cm-1消失,且没有出现3450cm-1的仲胺特征峰,说明反正基本完全,而3300cm-1左右的O-H特征峰,750cm-1左右的Si-O-CH2CH3特征峰,说明得到的是含有羟基和硅氧烷基团的杂化树脂,即目标产物杂化二元醇。
图3中,可以看到位于2260cm-1的-NCO特征峰消失,同时在1730cm-1左右出现了-NHCOO的特征峰,在3400cm-1左右出现O-H特征峰,在750cm-1左右出现Si-O-CH2CH3吸收峰,说明合成物质同时含有羟基和硅氧烷基团,且异氰酸酯基已反应完全。
由图4可见2260cm-1处的-NCO特征峰较明显,同时在3300cm-1出现了胺基峰,证明异氰酸酯有部分反应,生成胺基,结合NCO值的控制,可以推断得到有目标产物。
图5中,2260cm-1处的-NCO特征峰消失,说明反应已经完全,在850cm-1左右出现丙烯酸双键的特征峰,在750cm-1左右出现Si-O-CH2CH3特征峰,说明得到了既可UV固化又可在潮气下水解自缩聚的双重固化预聚物。
2.2 涂膜的基本性能测试
以预聚物、TPGDA、TMPTA、HDDA、光引发剂质量比例为65:10:10:10:5的配方,做UV单固化时测试,得到UV固化时间对涂膜性能的影响如表1。
由表1可得,UV固化45s后铅笔硬度和附着力均无变化,可认为45s后UV固化已基本完全。
以不同配方的涂膜测试得到的活性稀释剂比例对双重固化涂膜性能影响的结果如表2。
由表2可看出,10号配方与表1中的配方一样,但硬度与耐冲击强度都有所提高,说明双重固化涂膜性能优于UV固化。配方中1号和4号性能最佳,除了双重固化涂膜本身性能较好外,配方中TMPTA的含量控制得当,HDDA用量增加对涂膜柔韧性的贡献等都是主要原因。
2.3 涂膜的热稳定性能研究
选取表2中性能最佳的4号作为涂料配方,分别以单UV固化和双重固化后进行热失重测试,得到图6、图7和表3。
从图6、图7和表3中可以看出两者的热失重分为两阶段,潮气固化后Si-O-Si键的形成提高了涂层的交联密度,涂膜的热稳定性得到提高。小于200℃时主要失重为小分子溶剂等,200～500℃范围内,由于双重固化涂膜形成了Si-O-Si键,所以在这一阶段的失重速率小于单UV固化的涂膜,而两种涂膜最终残余量基本一致。
3 结语
通过一系列反应得到UV-潮气双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂,实现可UV固化和潮气固化两种体系共存。通过红外谱图证明了所得产物为目标产物。将产物配成涂料,45s UV辐照后固化基本完全,经过潮气固化后涂膜的基本性能和热稳定性都有一定的提升,最佳配比为预聚物:TPGDA:TMPTA:HDDA为55:15:10:15。
参考文献
[1]Park Y.J.et al.UV-and thermal-curing behaviors of dual-cura-ble adhesives based on epoxy acrylate oligomers[J].Interna-tional Journal of Adhesion&Adhesives,2009,29:710-717.
[2]郝才成,肖新颜,万彩霞.新型紫外光固化涂料的研究进展[J].化工新型材料,2008,36:4-6.
[3]Studer K.et al.Thermal and photochemical curing of isocyanateand acrylate functionalized oligomers[J].European PolymerJournal,2005,41:157-167.
[4]Cho J D,Kim H K,Kim Y S,Hong J W.Dual curing of cationicUV-curable clear and pigmented coating systems photosensi-tized by thioxanthone and anthracene[J].Polymer Testing,2003,22:633-645.
[5]梁红波,郝名扬,管静,等.光/潮气双重固化聚氨酯涂层的制备及性能研究[J].高分子学报,2009,12:1211-1218.
[6]Sónia G Pereira,et al.Effect of curing protocol on the polymeri-zation of dual-cured resin cements[J].Dental Materials,2010,26:710-718.
便携式UV固化设备的设计 第4篇
1便携式UV固化设备的设计思路
该设备的设计主要考虑了以下几个方面的因素:一是飞机在野外原位抢修的环境要求, 确定电源类型;二是飞机的结构特点, 根据修复部位空间需求设计光源固定形式, 确保光谱可达;三是依据固化速度要求、修理补片厚度与尺寸大小, 确定波长范围和功率大小;四是综合分析光谱中红外辐射与紫外辐射、峰辐射与过热的问题, 以及紫外剂量与固化深度的相互关系, 进而确定设备的能源系统、光源系统、控制系统、温控系统和辅助设备操纵系统, 五是进行各系统间的相关性能匹配测试以及固化速度、深度和光强分布等实验;最后, 通过对结构件修复试用, 完善固化设备样机, 以达到设计技术指标。
2 UV固化设备的组成
UV固化设备主要由电源系统、光源系统、控制系统和辅助设备操作系统等组成。
电源系统是利用电感的自感原理产生高压, 在启动气体的作用下产生电弧, 石英管两极的钨丝通电电压的增加而发热, 灯管中的汞蒸发, 产生汞蒸气弧光并发射具有特征的紫外光。
紫外光源系统采用由中等压力的汞所填充的石英管。中压汞灯在点亮之后产生等离子体, 在这个等离子体之中, 汞分子的电子被激发到高能级, 一旦电子回落到基态时, 就会发出紫外光线 (见图1) 。针对光固化预浸料修理补片中光引发剂的特性, 通过适当的电路设计, 使输出光谱在260nm和365nm有高强度的特征峰, 并且365nm和366.3nm的线谱占有极大优势, 这对UV固化过程很有价值 (见图2) 。
控制系统和辅助操作系统:包括操作工艺流程、显示屏、开关、指示灯、告警器等组成。修复时, 可根据飞机结构损伤类型、损伤尺寸, 确定补片形状与尺寸, 按照补片厚度和固化时间要求, 照射固化, 达到快速修复的目的。其操作工艺流程见图3。
3光强分布测试
通过对光强分布的测试, 一是验证相关组件的性能匹配, 二是确定有效固化范围, 便于在实际应用增强使用的针对性。测试结果表明:在黑虚线范围内光强都大于60×1000uw/cm2, 在这个范围内固化的效率较高, 固化时间相对会较短。光强分布如图4所示。
结束语
运用该固化装置和预浸料补片对损伤的机翼蒙皮、轮舱盖等部位进行了修复, 设备携带方便, 易于操作, 固化速度快和固化效果达到设计要求, 修复效果良好。新型便携式UV固化设备的研制是对光固化快速抢修新技术的有力支撑, 有利于飞机结构快速抢修技术的推广应用, 为丰富我军战伤抢修技术储备, 提高飞机结构快速抢修能力和抢修效率, 实现飞机结构战伤抢修由传统向现代新型工艺技术的转变, 有助于改善我军航空装备战伤抢修技术手段, 起积极的促进作用。
参考文献
[1]魏东, 刘成武.飞机次承力结构光固化快速抢修新技术.空军第一航空学院学报, 2003.4, (P43-45) .
[2]许松, 魏东等.光固化复合材料补片在结构抢修中的应用研究.航空维修与工程, 2006.02, (P30-32) .
[3]魏东, 刘成武等.光固化复合材料补片在飞机蒙皮修复中的应用.航空制造技术, 2003, 7, (P65-67) .
[4]刘晓山, 郑立胜.飞机修理技术[M].北京:国防工业出版社, 2006, 5.
UV固化环氧树脂的研究进展 第5篇
关键词：紫外光固化,环氧树脂,改性
1引言
环氧树脂的研究从20世纪30年代起,经历了大规模生产应用和不断创新,至今已成为工业领域中研究成果及应用极为重要的领域之一。作为热固性树脂中应用广泛的几大品种之一,环氧树脂固化物具有优良的粘结性、耐热性、耐化学品性及机械性能、电气性能等特点,这也是环氧树脂广泛应用与改性的重要原因。
而具有“5E”特点的紫外光固化技术,满足了人类可持续发展战略的需要,完全符合社会科学进步的趋势,应运而生并迅速发展。
2UV 固化技术及环氧树脂改性
2.1 UV 固化技术
光固化技术最早的应用可以追溯到19世纪,到20世纪60年代为更多人熟知,1968年德国拜耳公司首先开发了以不饱和聚酯/苯乙烯体系的第一代紫外光固化木器涂料,使光固化实现了产业化。
光固化产品主要以UV涂料、油墨、胶粘剂、感光印刷版材、光刻胶、光快速成型材料等形式出现,已密切应用于人们的日常生活各个方面。
2.2 环氧树脂的改性
环氧树脂是一个分子中 含有2个以上环 氧基,并在适当的化学试剂存在下形成三维交联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂虽然拥有很多优良特点而被广泛应用,但通常耐候性和韧性不佳限制了它在高性能领域的应用,这就需要进行适当改性。
环氧树脂在超强质子酸 或路易斯 酸的作用下,容易发生阳离子聚合,常用作阳离子光固化涂料的低聚物。阳离子光固化用做脂肪族环氧树脂具有低气味、低毒、反应活性高、低黏度和低收缩率、透明度好、耐候性好以及优异的柔韧性和耐磨性,对塑料和金属有优良的附着力,主要应用于光油涂料,丝刷、石印、阻焊、光致抗蚀剂用光固油墨,胶黏剂和灌封剂等。
目前,环氧树脂的改性主要有2个方面,一是基于环氧树脂自身的反应性;一是改变配合使用的固化剂、促进剂和其他添加成分。
3UV 固化环氧树脂的研究与应用
丁超剖析阳离子固化技术及其聚合过程,比较了阳离子固化和自由基固化的性能, 对阳离子固化树脂的性能和应用做了阐述[1]。
刘红波和吴宗南综述近年国内外混杂紫外光固化研究的进展和应用。提出利用混杂固化方式提高固化产物的综合性能[2]。
杨光和邢涛通过研究和探索双酚A型环氧树脂光固化体系的配方组成,结合湿法手工铺叠工艺和UV固化技术,从光敏剂和链转移剂方面实验,制备了具有良好的力学性能的玻璃布/双酚A型环氧树脂复合材料[3]。
张艳, 郭金宝以丙烯酸酯树脂和环氧树脂为主要原料,配制混杂光固化粉末涂料。从转化率、热稳定性方面对混杂体系与自由基体系和阳离子体系进行比较。研究和检测引发剂含量和曝光时间对混杂体系固化性能和涂膜力学性能。结果表明,固化过程中混杂体系的整体转化率高于阳离子体系和自由基体系,固化膜的热稳定性和力学性能也有明显提高。并确立了最佳固化性能的混杂体系引发剂量和曝光时间。混杂体系固化膜凝胶含量达到87.7%, 柔韧性为2mm, 抗冲击强度40kg.cm,硬度3H,附着力0级[4]。
姚梅通过环氧丙烯酸酯胶粘剂的合成与应用的研究,探讨各合成环节对反应的影响,得到最佳反应条件,探讨光引发剂和活性稀释剂等诸多因素的影响和改进方法,最后对涂层的力学性能、热性能、硬度、附着力等性能进行了表征[5]。
王涛研究双重固化技术在UV固化胶粘剂中的应用,探讨了自由基 - 自由基聚合的光 - 热双重固化机理,合成了光 - 热双重固化的预聚物。考察了所合成的甲基丙烯酸环氧单酯和聚氨酯丙烯酸酯预聚物的光 - 热双重固化性能。对比研究了稀释单体、催化剂、光热引发剂等因素对光固化和光 - 热联合固化的凝胶率、吸水率、力学性能、热性能和其他性能的影响[6]。
李武成和王德海通过合成同时含有环氧基团和不饱和双键的环氧丙烯酸单酯树脂。利用傅立叶红外光谱(FT-IR)表征了合成树脂结构及其在光、热及光与热三种不同固化方式和顺序下的结构变化,发现双重固化后材料的交联密度、拉伸性能、热性能及涂膜性能等都有不同程度的提高,两种基团光 - 热双重固化方式较光、热双重固化方式转化率高,固化次序也对材料性能产生影响[7]。
贺锡挺等人针对环氧树脂/环氧丙烯酸酯混杂光固化材料的结构与性能进行实验,配制以双酚A环氧树脂(E-44)和双酚A环氧丙烯酸酯(EA)为主要原料的混杂光固化树脂,通过表征结构,讨论环氧树脂含量对材料固化程度和结构变化的影响。得到具有2个玻璃化转变温度和良好的阻尼性能及热温度性能的混杂光固化体系[8]。
刘博、李勇等人从工艺角度和力学性能方面切入,得到较好力学性能的树脂体系,推进了紫外光固化技术在环氧树脂及其复合材料制备中的应用[9]。
何勇和李淑娟针对双酚A型环氧树脂紫外光阳离子固化体系,系统研究了光引发剂和各种单体组成对光固化速度及固化膜机械物理性质的影响[10]。王新伟和李菲菲研究了阳离子光引发剂二甲苯基碘(媾)六氟磷酸盐(DMPI·PE6)和增感剂含量对氢化双酚A型环氧树脂光固化的影响。制备了有良好的力学性能的复合材料, 有望在空间膨胀展开结构中得到应用[11]。黄毓礼和柳冀分析和探讨固化速度的影响因素,合成和探索阳离子光引发剂甲苯茂铁四氟硼酸盐和高感度的环氧有机硅光敏预聚物[12]。
肖善强和陈其道充分理解和运用引发剂的协同作用,以自由基引发剂对阳离子引发剂二苯基碘盐的增感作用为切入点,对比论证环氧 - 丙烯酸酯混杂光固化体系较二者单独固化机械性能和耐溶剂性能更优异[13]。
周亮和杨卓针利用光差扫描量热法考察其光固化动力学行为,对环氧丙烯酸酯自由基 - 阳离子混杂光固化体系进行实验研究,表明该固化体系表现出较好的自由基和阳离子光聚合反应的协同效应,体系成分更均衡,聚合反应表现出高转化率和固化深度[14]。
4展望
光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点,已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装 潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
环氧树脂人们熟知的力学性能高、附着力强、固化收缩率小、工艺性好、优良的电绝缘性、化学稳定性好、固化物的耐热性也不错。这两个领域的交叉地带必然有集合二者优点的开发前景与市场。
UV固化含氟聚丙烯酸酯的制备 第6篇
本实验从氟的低表面能出发,并结合光固化涂料的低VOC释放量、低能量消耗、高固化速率等优点,以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯为共聚单体,通过自由基聚合制备含氟和羟基的丙烯酸酯共聚物,再将含异氰酸酯的不饱和单体(HIp)接枝到共聚物上制得光敏性含氟聚丙烯酸酯,并利用光交联获得低表面能涂层。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04):工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):工业级,无锡金盛助剂厂;丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、苯乙烯(St):工业级,无锡滨湖贸易总公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL):工业级,无锡东润电子科技有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),4-甲氧基酚(MEHQ),丙酮(Acetone):分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、光引发剂184:Ciba精化有限公司。所有试剂除AIBN用乙醇提纯外均未经纯化直接使用。
1.2 光敏性含氟聚丙烯酸酯(U-PGHES)的合成
将IPDI、MEHQ的混合物加入反应容器中,升温至40℃,将HEMA、DBTDL和溶剂的混合物逐滴滴入反应容器中,控制滴加速度,在2h内滴完,反应至异氰酸值达到理论终点时结束反应,制得含异氰酸酯的不饱和单体(HIp);将G04,HEMA,EHA,St,引发剂AIBN和混合溶剂的混合物,逐滴滴入预先升温至90℃装有混合溶剂的反应容器中,反应至转化率达到98%以上,降温至70℃,制得含氟羟基丙烯酸酯共聚物(PGHES);将HIp逐滴滴入反应容器中,控制滴加速度,在2h内滴完,反应至异氰酸值达到理论终点时结束反应,得到终产物光敏含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES。具体反应如示意图1所示。
将U-PGHES用丙酮稀释后,滴加入甲醇/水[Vol(甲醇)/Vol(水)=1/5]溶液中,分离沉淀物。再重复两到三次上述步骤,除去未反应物质,得到纯化的含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES。纯化物于真空干燥箱中烘干后用于结构表征。实验中设计了几种不同含氟量的U-PGHES,共聚物的含氟量及分子量如表1所示。
1.3 UV固化膜的制备
在7.2g含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES中加入1g 的HDDA和1.5g的(EO)TMPTA,搅拌均匀后,加入3g光引发剂Irgacure184,混合均匀后利用BYK框架式涂膜制备器在玻璃片上制得涂膜,膜厚约30μm,然后使用Fusion公司的F300 UVA灯进行UV固化,得到光固化膜。
1.4 分析与测试方法
聚合物结构表征:用加拿大ABB BOMEN 公司的FTLA 2000-104型红外光谱仪,扫描波长范围400～4000cm-1,用KBr涂膜法测定共聚物的组成。用瑞士BRUKER公司AVANCEⅢ型400MHz核磁共振仪(1H NMR),DMSO做溶剂,测定共聚物的结构。用美国AGILLENT公司的1100型凝胶色谱仪,流动相为色谱纯DMF,标样为聚苯乙烯,质量浓度510-3g/mL,体积流量为1.0mL/min,洗脱时间20min,柱温25℃,测定共聚物的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)和多分散系数(PDI)。用瑞士METTLER TOLEDO公司的822e型差示扫描量热仪,N2流量200mL/min,升温速率20℃/min,温度扫描范围30～140℃,测定共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
固化膜接触角测试:采用德国DATAphisics的OCA40型接触角测量仪进行接触角测试。用悬滴法进行测试,选择EM06,滴速slow。
2 结果与讨论
2.1 U-PGHES的红外分析
图2为含氟丙烯酸酯共聚物PGHES接枝HIp前后的红外谱图。波数在3100-3500cm-1范围内的宽吸收谱带为-OH和-N-H伸缩振动谱带,波数为2750-3100cm-1的吸收谱带为-C-H的伸缩振动谱带,波数为1725cm-1的吸收谱带为-C=O的伸缩振动谱带,波数为1640cm-1的吸收谱带为-C=C-的伸缩振动谱带,波数为1535cm-1的吸收谱带为-C-N的伸缩振动谱带,波数为1246cm-1和1153cm-1的吸收谱带为-C-O-C伸缩振动谱带,波数为701cm-1和767cm-1的吸收谱带为单取代苯环的面外弯曲振动谱带。从图可看出:未引入HIp前,共聚已经比较完全,碳碳双键的红外吸收峰已消失,而引入了HIp之后,在3100-3300cm-1的吸收谱带变宽,且较为尖锐,这是因为体系中引入了-N-H,在1640cm-1出现了-C=C-吸收峰,在1535cm-1出现了-C-N吸收峰,在810cm-1出现了=C-H吸收峰。多种吸收峰的变化可以说明,HIp加入到共聚物中,成功地将HIp接枝于共聚物,制备了光敏含氟聚丙烯酸酯。
2.2 U-PGHES的核磁分析
图3为光敏含氟丙烯酸酯共聚物的氢核磁共振图。其中,δ =7.1左右的宽峰为聚苯乙烯上苯环的5个氢质子的峰,δ =6.1和δ =5.6左右的两个峰分别是甲基丙烯酸酯端双键上面的2个氢质子的峰,δ =4.1左右的峰是与2个酯键中氧原子相连的两个相连亚甲基上面的氢质子的峰,δ =4.0左右的峰是1个亚甲基与1个酯键中氧原子相连时氢质子的峰,δ =2.1左右的峰是与羰基直接相连的碳上面氢质子的峰,未与氧、氮等原子相连的亚甲基在δ =1.5左右出峰、甲基在δ =1左右出峰。从图中各个位置的标峰可以看出,实验中使用的各个共聚单体都成功参与了共聚反应,同时含光敏双键的HIp也被成功引入到共聚物结构中,从而证明制备得到目标产物。
2.3 U-PGHES的DSC分析
图4为U-PGHES的DSC曲线。从图中可以看出,U-PGHES的Tg随着含氟单体G04的加入(EHA的减少),从22.3℃增加到了26.8℃。EHA为丙烯酸酯类单体,拥有1个六碳链的侧链结构,这个侧链有很好的柔性,这种柔性侧链的存在相当于起了增塑剂的作用;而G04虽然拥有一个五碳链的侧链结构,有一定的柔性,但是其侧链上F原子的极性使得分子间相互作用明显,且G04本身为甲基丙烯酸酯类,故而将EHA以G04代替后,聚合物的Tg升高。
2.4 U-PGHES固化膜的接触角及表面能
从表2中可以看出,当G04加入体系中时,接触角和表面能发生了明显变化,水接触角由约75°增加到了约85°,乙二醇接触角也由60°增加到了约74°,表面能由约29mJm-2降至约21 mJm-2,这说明将F原子加入树脂中能够显著改进固化膜的表面性能,大大降低固化膜的表面能。随着含氟量的增加,接触角的增加和表面能的降低不再明显,当含氟量9%增加到12%时,表面能已经没有变化。这说明,当F原子增加到一定程度时,F在膜表面的富集已经达到了最大程度,继续添加F原子不能够继续降低膜的表面能。
3 结论
通过将G04与HEMA、EHA、St共聚制备含有氟侧链的丙烯酸酯共聚产物,通过HEMA与IPDI制备光敏单体,二者反应得到了可UV固化的含氟聚丙烯酸酯树脂,并对其结构进行了分析表征,成功制备了该光敏树脂。将光敏树脂与稀释剂和光引发剂复配制备成配方,对配方的机械性能和接触角(表面能)进行了研究,结果表明,当含氟单体加入体系中后,能够对体系的表面能有很大的改进,同时,随着含氟量的增加,表面能的增大趋势减缓,当含氟量达到大约9%,制备的固化膜已经有了较低的表面能。
参考文献
[1]Toshikazu Nakaya.Development of a staining preventive coat-ing for architecture[J].Progress in Organic Coatings,1996,27,173-180.
[2]王贤明.耐沾污涂料[J].涂料工业,2004,9(34):32-35.
[3]周耿槟,文秀芳,皮丕辉.含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究[J].电镀与涂饰,2010,8(29):50-53.
[4]曹优明.有机硅改性丙烯酸树脂夜光涂料[J].化工新型材料,2005,3(33):5-7.
[5]Branquinho J,Alves J A C.Fluorinated additives for stain-re-sistant matt latex paints[J].J.Coat.Technol.Res,2009,6(4):483-491.
[6]Elisa Martinelli,Serena Agostini,Giancarlo Galli.Nanostruc-tured films of amphiphilic fluorinated block copolymers for foul-ing release application[J].Langmuir,2008,24:13138-13147.
[7]王叶,肖新颜.自洁功能外墙涂料的研究及应用[J].化工新型材料,2008,36(3):12-14,46.
[8]卿凤翎,邱小龙.有机氟化学[M].北京:科学出版社,2007.
UV固化有机硅论文 第7篇
1 实验部分
1.1 原料和仪器
E711 (工业品) , 天津金东化工厂;顺丁烯二酸酐 (MA, 工业品) , 江阴市顺飞精细化工厂;三乙醇胺 (工业品) , 江苏凌飞化工有限公司;丙烯酸 (工业品) , 北京东方化工厂;月桂酸二丁基锡 (化学纯) , 广东汕头西陇化有限公司;N, N-二甲基苄胺 (化学纯) , 国药集团上海化学试剂有限公司;KOH的乙醇溶液, 自制;对羟基苯甲醚 (化学纯) , 天津博迪化工有限公司。
Brookfield DV-Ⅱ+Pro型锥板式黏度计, 岛津FTIR-8400S型光谱仪。
1.2 合成工艺
(1) 在装有机械搅拌器、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中, 依次加入E711、催化剂、阻聚剂, 控制反应温度, 滴加丙烯酸 (丙烯酸和E711的摩尔比为2.05∶1) , 控制滴加速度, 1.5h滴完, 使反应内温不致过高, 滴加完毕, 保温反应3h, 取样测定酸值, 合格后停止反应, 得到脂环族环氧丙烯酸酯AE711。
(2) 将AE711降温至70℃, 加入顺丁烯二酸酐, 同时加人少量稀释剂, 然后缓慢搅拌加热至80~85℃, 每隔30min测1次体系的酸值, 当体系酸值接近理论酸值时, 停止反应, 得到侧链带羧基的环氧丙烯酸酯。
(3) 在常温搅拌下, 齐聚物中加入中和剂三乙醇胺进行成盐反应, 反应完全后 (PH=7、8) , 在剧烈搅拌下加蒸馏水稀释, 得到UV固化水性脂环族环氧丙烯酸酯的溶液。
1.3 分析测试方法
(1) 环氧值的测定方法。环氧树脂生产厂家给出一系列通用产品的环氧值, 例如:E44-环氧值0.44, E51-环氧值0.51, 但实际测出的环氧值与理论值有较大的差距, 这给投料的准确性带来影响。
环氧值的测试方法如下:精确称取0.5~1g的丙烯酸环氧树脂试样, 用盐酸-丙酮溶液溶解, 在室温下放置15min后, 加人中性乙醇, 然后用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸, 用甲酚红指示剂指示终点, 以消耗NaOH标准溶液的体积来计算环氧值。
式 (1) 中:W为样品的质量 (g) , B为空白实验所需的0.1mol/L NaOH标液体积 (mL) , S为试样滴定所需的0.1mol/L NaOH标液体积 (mL) , f为0.1mol/L NaOH标液体积 (mL) 。
用上述方法我们测得E711的实际环氧值为0.66, 与理论值0.711有着较大区别。
(2) 酸值的测定方法:由于丙烯酸的影响, 单纯测定环氧值不能精确反映反应程度, 必须测它的酸值。取0.15g左右树脂, 放入锥形瓶中, 用移液管移入丙酮振荡, 待树脂完全溶解后, 以1%酚酞乙醇溶液为指示剂, 用浓度约0.1mol/L NaOH乙醇标准溶液滴定, 颜色由无色到红色为终点, 以消耗的NaOH乙醇溶液的体积来计算酸值。
反应前的理论酸值计算:
反应过程中的酸值计算:
式 (2) 、 (3) 中, C为NaOH-乙醇溶液浓度 (mol/L) ;V为消耗NaOH-乙醇溶液体积 (L) ;M为取出样品质量 (g) 。
残余酸值率P的定义:
(3) 凝胶含量的测定:将固化膜浸入甲苯-丙酮混合溶液 (重量比1∶1) 加热回流3h, 之后在105℃干燥2h至恒重, 所得的质量除以原始质量即得固化膜的凝胶含量。
2 结果与讨论
2.1 反应温度和时间对反应的影响
在AE711和顺丁烯二酸酐的反应中, 除了发生顺酐和AE711侧链羟基的反应, 碳碳双键受热还会发生热聚合反应, 因此, 必须选择合适的反应温度, 反应温度过低, 反应速度慢, 转化率低;反应速度过高, 反应剧烈, 易发生交联反应。控制反应条件:AE711和顺酐摩尔比为1∶1.8, 以N, N-二甲基乙醇胺为催化剂, 加入量为1.0%, 对羟基苯甲醚0.5%, 考察反应温度和时间对顺丁烯二酸酐转化率的影响, 结果见图1。
从图1可知, 随着反应温度的提高, 顺酐的转化率明显增加, 特别是在反应初期 (0~1.5h) , 转化率提高的速度很快, 但当反应时间过了1.5h以后, 转化率增幅很小, 甚至在反应2.5h之后转化率还有下降的趋势。这是因为在反应初期, 反应物的浓度相对较高, 提高温度能降低体系粘度, 增加体系中反应物分子的碰撞几率, 这就使得顺酐的转化率迅速提高;而在反应后期, 反应物的浓度较低, 而且体系粘度变大, 此时升高温度也提高不了分子间的碰撞几率, 因而反应速度减小, 转化率提高缓慢;进一步延长反应时间, 主反应速度缓慢, 而碳碳双键聚合的副反应速度加快, 导致转化率不升反降。
从图1还可知, 反应初期, 随着反应温度从75℃升至95℃, 反应速率也呈现上升趋势, 但在反应2.5h后, 95℃的转化率反而低于75℃和85℃的转化率, 这是因为在95℃时, 反应后期碳碳双键的自聚反应占了主导, 酯化反应难以顺利进行。因此, 我们选择反应时间为1.5h, 反应温度为85℃。
2.2 中和剂对产物水溶性的影响
顺丁烯二酸酐和脂环族环氧丙烯酸酯反应之后, 形成了侧链带羧基的产物, 该羧基虽然是亲水性基团, 但由于在整个分子中含量偏低, 水溶性不好, 为了提高其亲水性, 一般用胺类物质将其中和成羧酸盐。可选用的胺类物质有三乙醇胺、氨水、三乙胺、N-甲基二乙醇胺等。通过实验我们考察了这几种胺类物质对树脂水溶性的影响, 结果见表1。
从表1可知, 三乙醇胺作为中和剂效果最好, 三乙胺、N-甲基二乙醇胺次之, 使用氨水效果最差。这是因为三乙醇胺中含有较多的亲水性的羟基, 因而中和后的产物水溶性好;而氨水属于无机胺, 本身与羧酸的反应更慢, 结合也更不紧密, 同时分子中又缺乏亲水基团, 导致产物不稳定, 放置一段时间容易分层。因此我们选择三乙醇胺作为中和剂。
2.3 顺丁烯二酸酐用量对产物水溶性的影响
改变顺酐和AE711的配比, 其它条件不变考察产物的水溶性得到的结果见表2。
从表2可知, 随着顺酐和AE711摩尔比的提高, 产物的水溶性越来越好, 这是因为随着顺酐加入量的提高, 产物中羧基的含量愈来愈高, 加入中和剂后, 形成的铵盐也越多, 树脂的水溶性相应得到提高。
2.4 中和度对光固化速度的影响
AE711和顺酐反应后, 用三乙醇胺中和, 控制中和度分别为80%、90%、100%, 考察产物光固化性能的变化情况, 结果见图2。
从图2可知, 产物的固化速率和中和度成正比, 100%中和度时, 光照8s, 凝胶含量即可达到88%, 这是因为反应中使用的中和剂三乙醇胺是一种叔胺, 它能够和氧作用, 有效克服自由基聚合中氧的阻聚作用。
2.5 光引发剂的用量对光固化速度的影响
水性体系光敏剂[5]的选择和油性体系有着一定的区别, 水性光固化体系在进行UV固化前, 必须先将水蒸发掉, 这就要求所选择的光敏剂具有挥发性小、与水性体系相容性好的特点;同时又要求所选光敏剂的吸收峰应与UV固化设备的光源辐射波长相匹配。综合考虑以上几点, 同时考虑体系中本身有叔胺类助引发剂存在, 我们采用夺氢型光敏剂IHX, 它可以和体系中存在的叔胺形成共引发体系。图3是ITX分别加入4%、6%、8%时, 树脂的凝胶含量和光照时间的关系。
从图3可知, 光敏剂的加入量并不是越多越好, 加入6%的光敏剂达到90%的凝胶含量所需的光照时间, 比加入8%的光敏剂更短, 这可能是因为光敏剂浓度过高, 导致体系早期固化过快, 后期扩散困难, 固化速度反而下降。
2.6 反应物和产物的FT-IR谱图分析
图4为E711、AE711和顺酐改性的AE711的FT-IR谱图.在E711的FT-I R谱图中, 1608、1582、1250和912cm处为环氧基的特征吸收峰, 1062cm处是醚的特征吸收峰, 在AE711的FT-IR谱图中, 1608、1582、1250和912cm处环氧基的特征吸收峰消失, 而3438cm附近出现明显的羟基吸收峰, 同时在1610和1409cm附近出现了C=C双键的特征吸收峰, 1725cm处出现了羰基的特征吸收峰, 说明丙烯酸和脂环族环氧发生了开环酯化反应。从顺酐改性的AE711的FT-IR谱图可以看出, 由于AE711上的羟基和顺酐发生了反应, 3443cm附近的羟基吸收峰明显减弱, 而1731cm处羰基的特征吸收峰明显增强, 1636和1410处C=C双键的特征吸收峰也明显增强, 同时1510cm处出现了羧基的特征吸收峰, 而顺酐在1852cm和1764cm处的特征吸收峰消失, 说明顺酐已经和AE711上的羟基发生了反应。
3 结论
成功制备了水溶性的脂环族环氧丙烯酸酯, 其最佳反应条件为AE711和顺酐摩尔比为1∶2, N, N-二甲基乙醇胺为催化剂, 加入量为1.0%, 对羟基苯甲醚作为阻聚剂, 用量为0.5%, 反应温度85℃, 反应时间1.5h。最佳条件下顺酐的转化率达98%以上。由于产物水溶性良好, 且分子中不含苯环, 因而可在对耐黄变以及固化膜柔韧性要求较高的涂料及胶粘剂领域广泛使用。
摘要：以脂环族环氧树脂 (E711) 为原料, 经丙烯酸 (AA) 酯化, 合成脂环族环氧丙烯酸树脂 (EA) 。探讨了反应温度、反应时间、催化剂和阻聚剂用量对AA转化率的影响。并通过EA上的仲羟基和顺丁烯二酸酐 (MA) 反应, 在EA上引入羧基亲水性基团, 制备水性环氧丙烯酸树脂 (EB) , 确定反应的最佳条件, 并采用FT-IR红外光谱对产物进行表征。
关键词：紫外光固化,脂环族环氧树脂,丙烯酸,顺丁烯二酸酐,水性环氧丙烯酸酯
参考文献
UV固化有机硅论文 第8篇
1 实验部分
1.1 原料与试剂
THEIC、三氯氧磷(POCl3)、IPDI、HEA、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、碳酸钾、甲苯、N,N-二甲基甲 酰胺 (DMF)。 HEA和四氢呋喃(THF)使用前经4 分子筛干燥1W以上, 其余试剂未做处理,直接使用。
1.2 HPUA-1的合成
在装有搅拌器、温度计、冷却器和氮气通气孔的四口烧瓶中加入溶于DMF和二甲苯的THEIC,在80℃的温度下搅拌30min使得其完全溶解。30min内将三氯氧磷 缓慢滴加 入瓶内,升温至140℃反应6h。再将碳酸 钾加入三 口烧瓶中 继续反应1h,过滤,洗涤,减压除去 溶剂后得 到黄色透 明液体HPPE-1,产率为88.4%。
在装有搅拌器、冷凝管和滴定漏斗的三口 烧瓶中加 入计量的溶于THF的IPDI混合物,30min内将等物质量的HEA滴加到三口烧瓶中,室温反应3h得到IPDI-HEA加成物。在装有搅拌器、冷凝管和 和氮气通 气孔的四 口烧瓶中 加入HPPE-1、DMF和二甲苯,并加入2、3滴DBTDL,按计量在70℃条件下缓慢滴加IPDI-HEA加成物,滴加完毕 后继续反 应6h,反应结束后减压除去溶剂得到可光固化超支化聚磷酸酯HPUA-1,按照端基—C C的数目依次命名为HPUA1-6、 HPUA1-8、HPUA1-10和HPUA1-12。HPUA-1合成反应 示意图见图1。
1.3 UV固化膜的制备
将HPUA-1与光引发剂Dacour 1173按一定比例混合均匀,然后分别涂布于 经无水乙 醇、丙酮擦拭 洁净的马 口铁片 (5.0cm×12.0cm)和无机玻 璃圆片 (0.3cm×9cm×12cm)基材上,用华伟HWUV150A型箱式紫 外光固化 机进行UV固化,固化机中 压汞灯的 主峰波长 为365nm,次峰波长 为260nm,光源功率为2kW(1PCS),功率密度80W/cm,光源距测试样15cm,到达样品时的光能量为35mJ/(cm2·s)。
1.4 测试与表征
FT-IR测试采用溴化钾 压片法,将样品涂 覆于压制 好的溴化钾晶片上,用Nicolet NEXUS-470型智能傅 里叶红外 光谱仪进行分析,扫描次数32次,分辨率4cm。DSC分析用NETZSCH DSC 200F3差示扫描量热仪测定,气氛为氮气,流速为250mL/min,升温速率10℃/min,温度为25~200℃,扫描2次以消除 热历史。 铅笔硬度 以马口铁 为基材,按GB 1730—2007测试;冲击强度以马口铁为基材,用天津市精科材料试验机有限公司QCJ型漆膜冲 击器按GB 1732—1993测试;柔韧性以马口铁为基材,用天津市精科材料试验机有限公司QTY型圆柱型弯曲试验仪按GB 6742—2007测试;附着力以马口铁为基材,用天津市精科材料试验机有限公司QFZ型漆膜附着力试验仪按GB 1720—1988测试;涂膜耐磨 性以圆孔玻璃板为基材,用天津精科材料试验机 有限公司 的JM-IV型磨耗仪按GB/T 1768—2006测试,实验设定的转数为100r, 负重1kg。
2 结果与讨论
2.1 HPUA-1的合成
图2是HPPE-1、IPDI-HEA和HPUA-1的红外光谱图。 从HPPE-1的红外谱图中可知,3390cm-1是羟基的振动吸收峰,1688cm-1处归属于—C—N键,1306cm-1处是P O的伸缩振动吸收峰,1263cm-1和1061cm-1是—C—O—P—的伸缩振动吸 收峰[6]。 在IPDI-HEA的谱图中,2267cm-1处是 —NCO的特征吸收峰,1637、1409cm-1和810cm-1处的吸收 峰分别是—C C—的伸缩振动吸收峰、端基亚甲基CH2的剪式振动吸收峰和C—H的面外弯曲振动吸收峰,HPUA-3的红外谱图中,2267cm-1处—NCO基团特征峰消失,1638和816cm-1处出现—C C—双键的特 征峰,并且随末 端引入 —C C—含量增多,—C C—双键的特 征峰强度 逐渐增加, 这说明IPDI-HEA和HPPE-1反应完全,成功制备 了产物HPUA-1。
2.2 HPUA-1的光固化性能
HPUA-1光固化膜的机械性能和玻璃化转变温度见表1。 从表1可看到,HPUA-1光固化膜的附着力、柔韧性和冲击性能均达到最佳值,附着力0级,冲击强度50kg·cm,柔韧性为1mm轴不开裂、不剥离。HPUA-1光固化膜的涂层硬度和耐磨性随着HPPE-1末端—C C—双键改性 程度的增 加而增加,这是因为光活性基团—C C—数量增多,光固化体系的凝胶率变大,膜致密性提高,其硬度和耐磨性明显增加[7]。
图3是HPUA-1光固化膜的DSC谱图。由图3可知,光固化体系的玻璃化转变温度随着HPPE-3末端—C C—双键改性程度的增加也逐渐递增,这是因为随着改性程度的增加, 超支化聚氨酯丙烯酸酯中的—C C—双键的含量也增加,这就导致了交联度逐渐增加,所以光固化膜的玻璃化转变温度 也随之增加。
3 结论
