碳纳米管及其应用进展（精选9篇）
碳纳米管及其应用进展 第1篇
1 跨国公司碳纳米管业务发展动向
(1) 拜耳材料科技集团发展碳纳米管业务
碳纳米管被公认为目前纳米科技领域的高端技术成果之一, 具有独特的电性能、机械性能和热性能, 可以在多种极端环境得到广泛应用。拜耳材料科技集团是目前全球为数不多的几家能够有效整合碳纳米管技术, 并投入商业化生产的化工企业。为了满足全球多壁碳纳米管的市场不断增加的需求, 德国拜耳材料科技集团2007年9月份在德国Laufenburg又建成1套碳纳米管生产装置, 使其碳纳米管产能从30t /a增至60t /a。
新材料也加快应用于风能构件领域。拜耳公司将使纳米管应用于风力涡轮叶片。该公司在2008年12月16日召开的创新会议上披露, 碳纳米管可使风力涡轮叶片长度增加到超过目前的60m限制值, 并可使碳纤维/环氧树脂材料基质大大减重。由拜耳材料科技公司制造的Baytubes材料在这一应用中的试验己在进行之中。据称, 使用少于20kg的Baytubes材料就可使叶片重量减轻高达3 t。这种Baytubes材料现已在德国南部拜耳子公司HC Starck的60t /a中型装置中生产, 但其产量有望提高, 现正在德国Leverkusen建设200t /a的装置。
拜耳材料科技推出的商品名为Baytubes®的碳纳米管, 作为添加剂能够在很大程度上改善各种材料的应用性能, 如利用其导电性可将其添加到塑料中, 制成抗静电包装膜材料及塑料容器, 使计算机部件及集成电路在运输中免于受损;多壁碳纳米管还能极大地增加复合材料的硬度及回弹性, 利用这一性能在环氧树脂复合材料中添加该材料, 可设计制成质量更轻、机械强度更大的冲浪板和滑雪橇等。
(2) 拜耳材料科技多壁碳纳米管在美销售
拜耳材料科技 (BMS) 公司于2008年12月得到美国环境保护局 (EPA) 对其多壁碳纳米管Baytubes®的认证。从此公司可以在美国市场销售Baytubes®产品, 并且加强了拜耳材料科技公司作为碳纳米管产品世界领先制造商之一的重要地位。此次认证包括了Baytubes® 150 P和HP级产品, 这两者均是在德国Laufenburg工厂生产, 年产量约为60t。
Baytubes®可作为聚合物或金属体系中的填料或改性剂以提高材料的机械强度和/或抗静电性能, 并且已经成功应用于环氧树脂、热塑性材料和涂料系统中。产品的应用包括有体育设备-从注塑和挤出部件如用于风轮机的转子叶片。Baytubes®的进一步创新应用是对铝和镁等轻质金属进行改性。
(3) 昭和电工建设碳纳米管装置
有发展前景的产品业务仍受到重视和建设生产装置。昭和电工公司于2009年1月26日宣布3月在该公司日本大分联合装置建设400t /a碳纳米管装置。该装置生产由昭和电工开发的新等级碳纳米管, 应用于树脂复合材料, 装置将于2010年投产。新等级碳纳米管采用昭和电工公司的催化剂和合成技术来开发, 预计将应用于半导体和硬盘媒体部件设施用的防静电塑料壳体。
昭和电工公司与美国Hyperion催化国际公司已签署专利交叉技术许可和供应协议, Hyperion催化国际公司拥有许多关键的专利, 可与这类材料相匹配, 并应用于碳纳米管领域, 包括用于树脂复合材料。
(4) 阿科玛公司发展碳纳米管母料业务
法国阿科玛公司于2009年2月16日宣布加快发展碳纳米管母料业务。添加碳纳米管拓展了该公司的Graphistrength母料应用范围, 可在较低温度下提供改进的可加工性, 据称, 采用低的碳纳米管含量就可取得明显的静电消散性质。它们可采用挤塑和注塑成型方法加工处理。Graphistrength母料现适用于各种基质材料包括聚碳酸酯和尼龙6、11和12使用。
阿科玛公司还推出通用级母料Graphistrength C M12-20, 它可稀释在各种热塑料材料中, 包括尼龙、聚酯和聚碳酸酯。阿科玛公司与拜耳材料科技公司和Hyperion公司一起被列为碳纳米管领域的领先者之一, 该公司还开发了新的特种母料Graphistrength C E1-20, 可应用含氟的弹性体基质中。其结果, 采用少量碳纳米管就可取得极好的静电消散和良好的机械性能。另外, Graphistrength C M2-20是一种特定的母料, 可用于热熔性胶粘剂中, 具有好的静电消散性能。
2 碳纳米管典型应用进展
(1) 纳米管使放射性传感器退出历史舞台
在美国国土安全部先进研究计划局的赞助下, 美国小企业创新研究 (SBIR) 合同的接收人表示, 利用纳米管场发射来取代放射性同位素实现的“绿色”烟幕报警离子发生器, 就可以消除“脏弹”材料的源头。
位于美国德州奥斯汀的Applied Nanotech公司以及位于马萨诸塞州Bedford的Sionex公司从美国国土安全部获得了基金支持, 以利用碳纳米管阵列产生的电子场发射来生产微型、安全、高性能的传感器, 从而取代利用放射性同位素制成的粒子阿尔法射线。
Applied Nanotech和Sionix的联合开发努力的目标是, 利用碳纳米管发射器提供把样本离子化的一种安全、廉价、高性能的替代方法, 从而集成在各种离子迁移率频谱仪的气流通道前面。Applied Nanotech和Sionix声称已经在原理上证明, 碳纳米管发射器不必采用放射性材料, 就能够完成所有必需的离子化以及辨认步骤。
离子迁移率频谱仪的工作原理是, 当气体分子通过传感器时, 气体分子被离子化, 然后, 通过它们的原子重量对它们进行辨别。在对样本进行离子化之后, 各个带电分子通过漂移管被吸引在一起, 在漂移管中这些分子根据它们的原子重量展开, 从而允许那个位置来揭示他们对一体化探测器的特征。Applied Nanotech公司的碳纳米管取代放射性材料完成了离子化的步骤, 从而利用Sionex公司的一体化微分迁移率频谱仪 (DMS) 来安全地分离和探测气体粒子。
碳纳米管采取集中电场的方法来完成离子化的步骤, 类似于闪电棒的原理, 从而允许在室温以及大气压力下发射电子。当电子通过空气样本时, 它们把气体分子离子化, 因此, 提供使它们被吸引至传感器以及探测器所需要的电荷。碳纳米管可能根据特殊传感器的需要而给予正电离或负电离。
(2) 耐用廉价Unidym碳纳米管薄膜触摸屏
ArrowheadResearch公司的子公司Unidym于2009年6月宣布其透明碳纳米管薄膜将用于任天堂的手持视频游戏机等消费电子产品, 为其提供更经久耐用的触摸屏, 这种采用透明薄膜的触摸屏比钢更坚固。Unidym希望这种碳纳米管薄膜能够打开这个超过10亿美元的透明电子产品市场。
该公司的第一项产品是采用便宜的按卷制造 (roll-to-roll manufacturing) 方法在室温生产的透明薄膜, 取代目前的平板显示器、触摸屏、太阳能电池和固体白光照明等产品中使用的透明氧化铟锡 (indiumtinoxide, ITO) 薄膜需要的真空室溅射工艺。
Unidym公司的第二种产品将是使用碳纳米管的薄膜晶体管, 使室温喷雾电子产品能够采用印刷技术在廉价衬底上制造, 而不用采用芯片的电子产品需要的真空淀积技术。
Unidym也在开发用于燃料电池的碳电极, 并对graphene薄膜进行研究。
(3) 拜耳将使纳米管应用于风力涡轮叶片
拜耳公司将使纳米管应用于风力涡轮叶片。该公司在2008年12月16日召开的创新会议上披露, 碳纳米管可使风力涡轮叶片长度增加到超过目前的60m限制值, 并可使碳纤维/环氧树脂材料基质大大减重。
由拜耳材料科技公司制造的Baytubes材料在这一应用中的试验己在进行之中。据称, 使用少于20kg的Baytubes材料就可使叶片重量减轻高达3 t。这种Baytubes材料现已在德国南部拜耳子公司HC Starck的60t /a中型装置中生产, 但其产量有望提高, 现正在德国Leverkusen建设200t /a的装置。
(4) 碳纳米管可实现飞机结构表面裂纹自愈合
位于纽约圣特洛伊的伦斯勒理工学院的研究人员已验证了一种能使复合材料结构表面裂纹自愈合的修理技术。
基体内埋入纵横交错的导线, 在结构表面上形成X-Y格栅, 其上覆以碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料。通过导线的电脉冲以及碳纳米管能探测出导致格栅断裂的微小裂纹。
一旦确定了裂纹区域, 通过碳纳米管来传递一种更强的脉冲电流, 由它加热的愈合剂混入环氧基体, 然后流入裂纹以阻止裂纹扩展。加热愈合剂使之流动的热量来自于纳米管具有的传导高强短脉冲电流的能力。
伦斯勒理工学院的研究团队也在开发可自动扫描结构裂纹、分层及其他缺陷的软件, 并采用可控制的高强脉冲电流来进行实时修理。
(5) 我国科学家设计出世界首个“纳米水泵” 让水分子排队过“隧道”
世界首个纳米尺度“小水泵”的设计于2007年10月在中国科学院上海应用物理研究所诞生。这个“纳米水泵”能驱赶水分子排成一串“单人”长队, 源源不断地飞快通过纳米碳管“隧道”这可能为人类污水处理、海水净化找到更简捷易行的途径。借助于生物学的背景, 将蛋白质上的微弱电极“仿真”到纳米碳管的模型上, 让水分子在电场的牵引下, 列队通过细小到仅容单个水分子通过的纳米碳管。令科学家感到意外的是, 在纳米尺度下, 水分子排队过“隧道”的速度异常迅速几乎是从经典流体力学估算出的流速的1万~10万倍。这对宏观尺度下的化学分离、水的净化、传感检测以及药物输运有着重要的应用。”
(6) 碳纳米管实现与金属电极焊接
上海交通大学微纳米研究院张亚非教授领导的课题组成功实现碳纳米管与金属电极的焊接, 在纳米器件加工技术研究方面取得了重要进展。
目前半导体工业加工器件的最小特征线宽约为65nm, 进一步缩小线宽无论在工艺的复杂程度还是加工成本上都将大幅度提高, 从而限制了更快、更小、更冷和更低价格电子器件的研制。近年来, 世界上许多科学家在进行利用纳米功能材料自下而上 (Bottom-Up) 构筑方法制作纳米器件的研究, 但是, 由于缺乏实现纳米材料与金属电极之间可靠结合的方法限制了该研究方向的发展。
张亚非教授课题组通过使用一个次兆声波超高频微幅振动的压头对处于金属表面上的碳纳米管施压, 成功地将碳纳米管埋入和焊接到金属电极上, 形成可靠的电接触连接和键合。实验证明, 这种碳纳米管与金属电极之间的纳米焊接处具有很强的机械强度, 利用碳纳米管材料焊接构成的纳电子器件性能优越;他们还通过进一步的实验证明了, 该技术不但适用于许多种一维纳米材料如Si、SiC纳米线等与金属电极之间的键合, 而且可应用于其它纳米材料与金属之间的键合与复合加工工艺。因此, 纳米焊接技术突破了纳米器件加工技术的瓶颈, 解决了利用Bottom-Up方法制备基于纳米材料的纳米器件的一项关键纳米制造技术。
(7) 碳纳米管薄膜“扬声器”
清华大学物理系范守善院士、姜开利副研究员领导的科研小组2008年12月的一项研究发现, 碳纳米管薄膜在有音频电流通过时, 会具有类似“扬声器”的功能。这些“扬声器”的厚度只有几十纳米, 而且是透明、柔软和可伸长的, 它们可以被裁剪为任意形状和大小。
研究表明, 向非常薄的碳纳米管薄膜中通以音频的交流电, 可以发出很响的声音。进一步的研究发现, 这种现象源自一种热声效应。理论分析表明, 由于该碳纳米管薄膜具有非常小的单位面积热容, 使得这种热声效应变得非常强, 发声频率范围非常宽 (可以从100Hz到100kHz) 。基于这种效应, 该研究小组制备出多种实用的碳纳米管薄膜扬声器。这种扬声器仅有几十纳米厚, 具有透明度高, 耐弯折, 可拉伸, 无磁等优点, 并且可以任意裁剪成各种形状, 悬空或铺在任意形状的绝缘基底上, 例如墙壁、房顶、柱子、窗户、旗帜、衣服等等, 面积可以任意大。这种结构和制备工艺非常简单的薄膜扬声器, 将改变传统音响声学的设计思路, 在传统的扬声器产业中开辟出新的方向。
(8) 日本东京大学科研人员开发出可延展的电路
2008年8月, 来自日本东京大学的科研人员则开发出了一款可延展的电路板。这款产品由一种新型的弹性材料制成, 这种材料可以像橡胶一样拉伸延展, 最大可以延展至原始尺寸的1.7倍, 而不会影响任何的性能。这款材料的奥秘在于其中整合了新型的碳纳米管聚合物。之前虽然也有科研人员做过类似的研究, 但是纳米管的密度过高时就会导致材料变硬。而此次东京大学的研究人员则通过将纳米管与包含带电粒子的离子性液体混合在一起来解决了这一问题。这就使得这款材料的导电性能比目前任何一款商品化的碳纳米管聚合物都要高出500倍。
这种材料可以被应用于高科技服装上, 这样电路板就可以更好的贴附在衣服上。另外, 这种材料还可以被应用于机器人领域, 用来制造电子皮肤, 从而使机器人获得更为敏感的触觉。
(9) 碳纳米管基铁电场效应晶体管有优异存储特性
碳纳米管独特的结构和电学性质为其电子器件应用提供了巨大潜力。最近几年来, 中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室表面物理实验室/研究部SF1组将碳纳米管的优点和铁电薄膜的性质相结合, 与微加工实验室合作, 研制成功了以外延铁电薄膜为栅介质的单壁碳纳米管场效应晶体管, 开发出一种基于碳纳米管的铁电场效应晶体管存储器件单元。其基本原理是, 利用铁电薄膜的极化对碳纳米管导电通道电流进行调制。实验表明, 通过在漏极/栅极施加脉冲信号, 能够向铁电薄膜写入不同方向的极化状态;而测量通过器件的电流, 就能够非破坏性地读取事先写入铁电薄膜中的极化状态, 从而实现了铁电场效应晶体管的存储功能。
他们首次展示了这种非易失存储器件的非破环性读取特性, 而且器件可以进行大量多次的可重复性操作。由于单壁碳纳米管超细尺寸导致的电场增强效应, 存储器可以在小于1伏的操作电压下工作。
(10) 碳纳米管新技术有望永久保存数据
研究人员如今研制出一项基于碳纳米管的新技术, 从而能够永久保存个人的数据信息, 就像储存在计算机硬盘和DVD中的数据那样。这项技术一旦投入使用, 将有望永久保留那些包含有人类思想和信息的全部数据档案。
为了找到一种更为持久地存储数据的方法, 一个由物理学家和材料学家组成的团队将研究的范围缩小到了纳米尺度。研究小组开发出了一种技术, 能够将只有几十亿分之一米宽的铁单晶放入一个空的纳米管的内部。就像钻石一样, 纳米管是现有最稳定的结构之一。一旦进入纳米管, 铁的纳米晶体便担当起了数据位的作用作为对电流的响应, 它们能够从纳米管的一端滑动到另一端, 同时在这一过程中, 在计算机的二进制语言中寄存一个“1”或一个“0”。
这项技术还需要更多的测试, 但是从实验室和理论模型得到的结果都显示了“高度的信心”, 表明这种装置能够无限期地保存数据。
(11) 碳纳米管开辟仿生学新时代
碳纳米管开辟仿生学新时代壁虎飞檐走壁、倒挂金钟的能力让人类叹为观止。如今, 美国戴顿大学教授戴黎明和佐治亚理工学院教授王中林、曲良体博士等合作, 用纳米材料研制出一种仿生壁虎脚, 它们既能在垂直的表面上轻松吸附重物, 也能从不同角度轻松取下。
壁虎是一种攀爬型动物, 能攀爬极平滑与垂直的表面, 比如越过光滑的天花板。最近的研究揭示, 壁虎的脚趾上附有数百万直立的微绒毛, 每个微绒毛末梢都有纳米分支。当数百万这样的微绒毛与物体表面接触时, 它们之间会产生强大的相互作用力, 即范德华力, 这种力的大小远远超过了壁虎自身的重量, 因此, 壁虎能够轻松自如地倒悬挂于天花板或墙壁表面。然而, 壁虎不仅可以任意吸附在这些表面上, 而且还能随意离开物体表面。
戴黎明和王中林对这个问题产生了兴趣, 在他们的指导下, 曲良体创新地应用结构可控的直立型碳纳米管阵列, 成功研制出具有强吸附和易脱离性能的碳纳米管仿生壁虎脚, 使得仿生壁虎脚向实际应用迈出了最关键的一步。
王中林介绍说, 碳纳米管是由纯碳原子组成的管状结构材料, 管径大小约为头发直径的万分之一, 因此具有尺寸小、重量轻、柔软灵活、机械强度高、电学和热学性能优异等特点。利用低压化学气相沉积方法, 曲良体等将碳纳米管有机组成高密度、垂直取向的阵列膜, 同时在其表面分布有任意取向的碳纳米管。每平方厘米的阵列面积可包含100亿个以上的直立碳纳米管, 这种密度远远高于壁虎脚绒毛末梢的纳米分枝密度。更重要的是, 这些在水平方向上任意取向的碳纳米管可通过与物体表面的相互作用而取向。因此, 一方面, 当与物体表面接触时, 在平行于表面的方向有更多接近线状接触的作用“面”, 从而在沿接触表面的方向上产生更强的相互作用力, 单位面积的吸附力几乎是壁虎脚所能产生力的10倍;另一方面, 在垂直于物体表面的方向上, 与表面接触的碳纳米管在外力的作用下可逐点脱离表面, 吸附力因此大大减少, 从而实现轻松脱吸附。
(12) 追踪碳纳米管在活体内传输路径
碳纳米管在向肿瘤递送成像和治疗性药剂方面具有巨大的潜能, 但它在标靶肿瘤方面还需要更好地量化。美国科学家2008年10月研发出了一种新型显微镜, 能够测量来自活小鼠的拉曼分光镜信号。利用这种非入侵性工具, 科学家能够追踪碳纳米管在小鼠体内的传输路径。之前, 科学家曾利用正电子发射X线断层摄影术 (PET) 来追踪放射性标记的纳米管在体内的传输, 但这种技术需要使用昂贵的放射性同位素和扫描设备。
在研究中, 美国斯坦福大学癌症纳米技术中心 (CCNE-TR) 的Sanjiv Gambhir和同事利用新近研发的新型拉曼显微镜, 追踪了2组不同的碳纳米管在活小鼠体内的传输。其中一组纳米管携带着肿瘤标靶缩氨酸RGD, 另一组无任何附加功能。结果, 研究人员追踪到了两种碳纳米管的运输差别。虽然两组纳米管在肿瘤中的积聚都显示了最初的峰值, 但肿瘤中的非靶向纳米管的浓度在注射后20min就开始下降。与此相反, 靶向纳米管的浓度在注射后至少72h仍然保持较高值。靶向纳米管的动物实验显示, 肿瘤在注射后2 h即容易被观察到, 并能持续至少72h。这些结果与利用放射性标记的纳米管和PET成像技术获得的结果相一致。
参考文献
[1]Chemical Week, 2007-2009年.
[2]Chemical Engineering News, 2007-2009年.
碳纳米管的DNA修饰研究进展 第2篇
对碳纳米管生物分子修饰的研究引起了科学家极大的兴趣,将碳纳米管应用到生物体系具有重要的`价值.首要的是纳入生物体系的碳纳米管具有生物相容性和特殊的识别功能.因此,利用生物分子功能化碳纳米管是将碳纳米管纳入生物体系必须解决的一个关键问题.综述了DNA功能化碳纳米管的最新研究进展,并阐述了DNA功能化碳纳米管在生物传感器、电化学检测等方面的应用.
作 者：张云怀 张怀 肖鹏 ZHANG Yunhuai ZHANG Huai XIAO Peng 作者单位：张云怀,张怀,ZHANG Yunhuai,ZHANG Huai(重庆大学化学化工学院,重庆,400044)肖鹏,XIAO Peng(重庆大学数理学院,重庆,400044)
刊 名：材料导报 ISTIC PKU英文刊名：MATERIALS REVIEW 年，卷(期)：2007 21(6) 分类号：O6 关键词：碳纳米管 DNA 生物传感器★ 胆固醇酯转运蛋白抑制剂研究进展
★ 复式周期结构光子晶体研究进展
★ 高中生物dna分子的结构教案教学设计精选
★ 结构振动控制的研究进展与展望
★ 耐压监控传感器MPXY8020A1 MPXY6020A的特性结构
★ DNA的导电属性探讨
★ 二苯胺鉴定dna
★ IGF轴的重要成员-IGFBP5的结构与功能的研究进展
★ 酶工程的研究进展
碳纳米管的制备及应用进展 第3篇
1 碳纳米管的结构
碳纳米管又称巴基管, 属富勒碳系, 是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管。随碳纳米管制备方法和条件不同, 结构形态也有所不同。根据碳纳米管中碳原子层数的不同, 碳纳米管大致可分单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
单壁碳纳米管由单层碳原子绕合的石墨平面卷曲而成, 并在其两端罩上碳原子组成的封闭曲面, 具有较好的对称性和单一性。由于其石墨烯片层在卷成管时碳六边形网格和碳纳米管轴向之间取向不同, 又可分为扶手椅型、锯齿型、螺旋型三种[2]。
多壁碳纳米管的结构较为复杂, 可简单看作是多层石墨烯片卷积而成的同轴空心管体。通常情况下其管壁为2~50层, 层与层之间的间距为0.34 nm, 与石墨中碳原子层与层之间的距离为同一数量级。经高温热处理可使单壁碳纳米管结构发生变化, 高温下进行热处理, 大部分的单壁碳纳米管将转变为多壁碳纳米管。
2 碳纳米管的性能
由于碳纳米管特殊的结构, 使其具有许多特殊的物理、化学及力学性能。碳纳米管中空的管状结构使之具有较好的吸附性能。多壁碳纳米管片层之间螺旋角的存在, 对其导电性能也有重要的影响。组成碳纳米管的C-C共价键是自然界最稳定的键, 使得碳纳米管具有非常高的力学性能。
3 碳纳米管的制备
常用的碳纳米管的制备方法有:电弧法、激光蒸发法, 催化热解法等。
3.1 电弧法
电弧法是传统生产富勒烯的方法, 在真空容器中充以一定压力的惰性气体或氢气, 以石墨为电极, 在电弧放电的过程中, 两石墨电极间总保持一定间隙。阳极石墨被消耗, 同时在阴极石墨上沉积出含有碳纳米管的产物[3]。电弧法制备以多壁碳纳米管居多, 由于阴极沉积物沉积时温度过高, 导致所制备的碳纳米管缺陷较多, 且与其他副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体, 对后分离和提纯不利。
3.2 激光蒸发法
激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法[4]。该法用高能二氧化碳、激光或ND/YAG激光蒸发掺有铁、钴、镍或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管管束。Thess A.等在1 473 K下采用50 ns的双脉冲激光照射含有Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶, 获得了高质量的单壁碳纳米管管束, 该法首次得到相对较大质量的单壁碳纳米管[5]。此法易于连续生产, 但由于设备原因, 限制了它的规模, 且制得的单壁碳纳米管的纯度较低, 易缠结。
3.3 催化热解法
催化热解法是在常压下的气流炉中进行的。在500~1 100℃的温度范围内反应数小时, 使含有碳源的气体经金属催化剂表面时分解, 后冷却至室温, 产生碳纳米管。在催化热解法中应用最广泛的是化学气相沉积法。此外, 催化热解法又以催化剂存在方式不同被分为:基体法、喷淋法和浮游法。
3.3.1 化学气相沉积法
化学气相沉积法以低炭数烃类为原料, 在纳米金属催化剂存在的条件下进行裂解反应, 同时生成氢气和碳纳米材料[6]。该法可在制备碳纳米材料的同时, 制备不含CO、CO2等物质的氢, 为燃料电池等氢能的利用创造条件, 但这一过程由于有固体纳米碳的生成并伴有催化剂失活, 因而对纳米金属催化剂的制备、反应器内气固接触方式及传递、反应物的移出等问题提出了较高要求。该法具有反应过程易于控制、设备简单、原料成本低、可大规模生产、产率高等优点;但由于生产的碳纳米管粗产物里含有许多杂质, 需进行净化处理。
3.3.2 基体法
基体法用石墨或陶瓷作为基体, 将催化剂附着于基体上, 高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧长出碳纳米管。此法制备的碳纳米管纯度高, 但催化剂均匀颗粒不易控制, 产量不高。
3.3.3 喷淋法
喷淋法将催化剂溶解于液态碳源中, 在反应炉温度到达生长温度时, 利用泵将溶解有催化剂的碳源直接喷洒到反应炉内进行催化生长碳纳米管。该法制备过程中催化剂和碳源比例难以优化, 均匀颗粒难控制, 纯度低, 产量高。
3.3.4 浮游法
浮游法直接加热催化剂前驱体使其成气态, 同时与气态烃被引入反应室, 在不同温区完成各自分解, 分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒, 浮游在反应空间, 分解的碳原子在催化剂颗粒上析出形成碳纳米管。朱宏伟等采用此法连续生产出相对较大产量的碳纳米管[7]。此法特点:纯度低, 但可连续生产。
4 碳纳米管的纯化
无论何种方法制备合成的碳纳米管均伴有大量杂质, 导致其性质的测试受到很大的制约, 因此需要选择合适的方法条件将其纯化处理。包括去除催化剂小颗粒、去除杂质碳。
4.1 去除催化剂小颗粒
大部分的催化剂小颗粒经过酸浸泡法后可被除去, 部分因包在碳纳米管中或被纳米碳颗粒所包裹而较难除去, 因此需采用合适的温度、酸碱度等条件予以除去。同时金属在碳纳米管内腔的结合形态尚不清楚, 所以即使经过酸浸泡也很难保证碳腔内的催化剂被彻底的清除, 这也是困扰碳纳米管纯化的一个问题。
4.2 去除杂质碳
去除杂质碳有物理方法和化学方法。物理方法主要是利用超声波降解、离心、沉积和过渡等来达到杂质碳与碳纳米管分离的目的。Mi Chen等用微波及过滤等方法获得了纯的多层碳纳米管[8]。化学方法是利用氧化剂对碳纳米管与碳纳米颗粒等碳杂质之间的氧化速率不一致来完成的。
5 碳纳米管的应用进展
由于碳纳米管具有优异的性能及纳米级尺寸的特点, 在基础研究和应用领域有着十分重要的意义。由于碳纳米管比较简单, 不但可以在实验上进行系统的研究, 而且可以在理论上对它进行严格的计算。目前几个重要的研究方向是:以碳纳米管为模板, 反应合成一维纳米结构材料;对碳纳米管进行填充;碳纳米管的包敷;对碳纳米管进行改性, 合成各种新型纳米复合材料。在实际应用中, 碳纳米管可作为超细高强度纤维, 也可作为其它纤维、金属、陶瓷等的增强材料。
5.1 电子应用
由于碳纳米管具有很高的导电性能, 特别是经高温退化处理后的碳纳米管, 其在电子学领域的应用颇为广泛。通过控制生产工艺, 使碳纳米管中缺陷集中于碳纳米管中部, 可制成纳米电子开关和纳米二极管。碳纳米管用于扫描探针显微镜的探针, 不仅可延长探针的使用寿命, 还可极大地提高显微镜的分辨率, 特别是扩展了探针型显微镜在蛋白质、生物大分子结构的观察和表征中的应用。利用碳纳米管研制高能微型电池, 用于计算机起动电源和汽车电子打火, 具有体积小、能量高、使用寿命长的特点。
5.2 材料工程
由于碳纳米管具有高强度, 且耐强酸碱, 又具有纳米级尺寸, 可在材料工程领域应用极为广泛。Planeix J.M.等最早把碳纳米管应用在催化剂载体上, 他发现用多壁碳纳米管负载Ru的催化剂在肉桂醛加氢合成肉桂醇, 有高达90%的选择性和80%转化率, 而同样分散度的Ru PAl2O3却只有20%~30%的选择性[9]。徐新宇等考察了碳纳米管掺杂液晶复合材料对复合材料的光电性能和导电性能起到了较明显的提升效果[10]。杨明轩等采用氧化-还原-硫化的方法制备了碳纳米管/硫化亚铁类芬顿催化剂, 在p H=3~8的范围内对水中环丙沙星的去除率高达89%[11]。
5.3 环境保护
碳纳米管管道结构及多壁碳管之间的存在的类石墨层空隙, 使之成为最有潜力的储氢材料。经研究发现, 重约500 mg的单壁碳纳米管室温储氢量可达41.2wt%, 并且78.13%的储存氢在常温下可释放出来, 剩余的氢加热后也可释放出来, 这一成果为储氢材料的研究开辟了广阔的前景。碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料, 有望推动和促进氢能源的利用, 特别是氢能燃料电池汽车的早日实现。
由于碳纳米管特殊的结构, 使其具有优异的吸附性能。其孔结构适合大量气体的迅速吸附和脱附, 而且不同条件的表面处理可改变纳米碳管表面的官能团, 使其具有不同的选择吸附作用, 可用来控制不同种类的气体污染。同时水中很多微量重金属元素或微量的有机物对人体非常有害, 但常规的吸收剂很难满足要求, 纳米管优异的吸附性和尺寸效应又为这一领域提供了新的前景, Changlun Chen等采用化学气相沉积法制备的氧化多壁碳纳米管可以有效吸附溶液中的Th (IV) , 为核工业废水中放射性金属离子的处理奠定了基础[12]。
6 结语
碳纳米管及其应用进展 第4篇
多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性
利用高温催化裂解生长多壁碳纳米管,用硝酸氧化使其表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化,通过红外、核磁、微量热天平等方法进行表征.结果表明:硝酸氧化后的碳纳米管在水等强极性溶剂中有良好的分散性;酰胺化后,十二烷基脂肪链使碳纳米管表面极性大为降低,因此在氟仿等弱极性溶剂中有良好的分散性.
作 者：周小平余腊妹 郭乔辉 周政平侯豪情 Zhou Xiaoping Yu Lamei Guo Qiaohui Zhou Zhengping Hou Haoqing 作者单位：江西师范大学化学化工学院,南昌,330022 刊 名：化工新型材料 PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)： 37(6) 分类号：O6 关键词：碳纳米管 表面修饰 分散性 十二烷基酰胺碳纳米管及其应用进展 第5篇
碳纳米管具有优异的力学、电学性能, 同时具有密度小、比表面大等优点, 在聚合物复合材料的增强、增韧、导电和阻燃等方面发挥着重要作用, 在学术和商业领域也引起了广泛关注。近期, 固体所纳米材料应用研究中心研究人员在碳纳米管材料的应用研究方面取得了可喜进展。研究发现:强极性纳米粒子在降低由覆盖在碳纳米管上的聚合物薄层引起的势垒、促进碳纳米管之间电子跃迁等方面发挥着重要的作用。
这一发现在提高聚合物复合物的导电和电磁屏蔽性能方面提供了新的方法思路, 同时又赋予了导电聚合物复合物一些新的性能 (如负离子释放、远红外保健和抑菌防霉变等) 。此外, 这项发现还可以有效减少碳纳米管的添加量, 降低使用成本, 具有规模化推广应用的价值。
由于碳纳米管具有很大的比表面积和长径比, 碳纳米管间存在着较强的范德瓦耳斯力和物理缠绕, 使得碳纳米管在聚合物机体中的分散变得异常困难, 从而限制了碳纳米管的应用, 而碳纳米管的化学或物理改性为碳管的良好分散提供了一个有效途径。然而, 包覆或接枝到碳管上的聚合物薄层又增加了碳管之间的电子跃迁势垒, 阻碍了碳纳米管之间的电子跃迁, 从而限制了复合物电性能的提高。而强极性纳米粒子的加入则有效的降低了因覆盖在碳纳米管上的聚合物薄层引起的碳纳米管之间的势垒, 促进了碳纳米管之间的电子跃迁, 从而在不增加碳管含量的条件下提高了复合物的电性能。此外, 该中心研究人员还发现碳纳米管与传统无卤阻燃剂在阻燃方面也存在协同效应。 (化信)
碳纳米管的均匀分散及应用研究进展 第6篇
碳纳米管可以看作是由石墨片层卷曲而形成的无缝同心圆柱,其中碳是以SP2杂化方式成键的。碳纳米管的管壁可以是多层的,称为多壁碳纳米管(MWNTs),也可以是单层的,称为单壁碳纳米管(SWNTs)[2]。一般多壁碳纳米管的管壁层数可多可少,直径比较大,而单壁碳纳米管的直径大多在0.7~5 nm之间。目前发现的最小的单壁碳纳米管直径为0.4 nm[3]。虽然碳纳米管的直径在纳米级,但它的长度却可达毫米级,具有极大的长径比。至今,人们已对碳纳米管本身的性质展开了广泛而深入的研究。它具有传统材料不具有的特殊性能[4,5]:体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,从而具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性,在国防、电子、化工、轻工、航空、陶瓷技术、催化剂、医药等领域都具有重要的应用价值。碳纳米管超强的力学性能可以极大地提高复合材料的强度和韧性;独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料;其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料[6]。但碳纳米管既不溶于水也不溶于一般的有机溶剂,悬浮液易团聚,与聚合物基体的相容性差,这些问题严重阻碍了它的广泛应用。
1 碳纳米管的分散
1.1 碳纳米管粉体团聚原因
碳纳米管表面缺陷少,缺乏活性基团,在各种溶剂中的溶解度都很低,存在分散性能差以及与其他材料的相容性差等问题。另外,碳纳米管之间存在较强的范德华引力,加之其巨大的比表面积和很高的长径比,使其形成团聚或缠绕,严重影响了它的应用[7]。
1.2 常用分散方法
1.2.1 机械搅拌分散
通常被认为是简单的物理分散,主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能,使碳纳米管粒子在介质中充分分散的一种形式。事实上,这是一个非常复杂的分散过程,是通过对分散体系施加机械力,而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的,这种特殊现象称为机械化学效应[8],又叫力化学作用。机械搅拌分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。这种分散方法对于降低团簇程度有一定作用,但同时也会对碳纳米管的结构产生一定程度的破坏,因此选择此方法时应均衡考虑。
1.2.2 超声波分散
声化学在碳纳米管中的应用主要是基于超声波的特殊分散性能。超声波是频率在20~106k Hz的机械波,其波速一般约为1500m/s,波长为10~0.01 cm[9]。超声波的波长远大于分子尺寸,本身不能对分子产生作用,而是通过对分子周围环境的物理作用影响分子,即利用超声空化作用所产生的冲击波所具有的粉碎作用,达到分散微粒的目的。
王栋等[10]通过实验方法研究了影响碳纳米管分散的因素,结果发现超声震荡可抑制碳纳米管的团聚。
1.2.3 分散剂分散
分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散,但应注意,当加入分散剂的量不足或过大时,可能引起絮凝。分散剂分散主要是通过分散剂吸附来改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果。因此,在使用分散剂分散时,必须对其用量加以控制。主要有以下三种机制[11,12]:
(1)静电稳定机制
在静电稳定机制中,带电粒子溶于极性介质(通常是水)后,在固体与溶液接触的界面上形成双电层。当两个这样的粒子碰撞时,在它们之间产生了斥力,从而使粒子保持分离状态。可通过调节溶液p H,增加粒子所带电荷,加强它们之间的相互排斥;或加入一些在液体中能电解的物质,如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钾、柠檬酸钠等于溶液中,这些电解质电解后产生的离子对纳米微粒产生选择性吸附,使得粒子带上正电荷或负电荷,从而在布朗运动中,两粒子碰撞时产生排斥作用,阻止凝聚发生,实现粒子分散。
Jiang L Q等[13]系统研究了十二烷基硫酸钠(SDS)对MWNTs在水中分散性的改善,研究表明:SDS的链式烷基通过疏水作用吸附在碳纳米管表面,SDS上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电荷,增加了碳纳米管间的静电排斥力,从而提高悬浮液的稳定性。中南大学的陈传盛等[14]采用硫酸和硝酸混合酸纯化碳纳米管后用氨水和柠檬酸处理纯化的碳纳米管,研究了碳纳米管在水中的分散性能。分散实验显示,柠檬酸修饰能够增加碳纳米管的亲水性,促进碳纳米管之间形成有效的静电排斥力,从而提高碳纳米管在水中的分散性能。王帅等[15]将多壁碳纳米管(MWNTs)在硝酸中回流纯化,使用不同类型的表面活性剂将纯化后的MWNTs功能化分散,分散结果显示:在超声波作用下,十二烷基硫酸钠使纯化后的MWNTs在水溶液中具有较好的分散稳定性。
(2)空间位障稳定机制
高分子聚合物吸附在纳米微粒的表面上,形成一层高分子保护膜,包围了纳米微粒,把亲水基团伸向水中,形成具有一定厚度的壳层,这一壳层增大了两粒子间最接近的距离,减小了范德华引力的相互作用,从而使分散体系得以稳定。当吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近时将产生两种情况:吸附层被压缩而不发生互相渗透;吸附层能发生互相渗透、互相重叠。这两种情况都导致体系能量升高,自由能增大。前一种情况由于高分子失去结构熵而产生熵斥力位能;后一种情况由于重叠区域浓度升高,导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能。因此吸附了高聚物的纳米粒子再发生团聚将十分困难,从而实现了粒子的分散。
Chen等[16]利用芘与碳纳米管间的π-π作用,将1-芘丁酸琥珀酸亚胺醚吸附在碳管表面,再用含氨基的有机分子(如蛋白质、氨基酸)对其酰胺化,获得表面含生物小分子的碳管。利用双功能化分子1-芘丁酸琥珀酰胺酯,它在有机溶剂DMF或甲醇中不可逆的吸附在疏水的SWNTs表面。因为芘基端是一大的芳香环,可与SWNTs侧壁的π体系进行作用,从而将此双功能分子非共价吸附在CNTs表面,而该分子的琥珀酰胺酯基端对亲核试剂(例如含有氨基的蛋白质、氨基酸等)有很高的反应活性。利用蛋白质中的胺基亲核取代N-羟基琥珀酰亚胺形成胺键,从而可实现生物分子的固定化。
(3)电空间位障分散机制
在前述情况下,如果这种聚合物是一种聚合电解质,在某个确定的p H下,它能起到双重稳定作用,这种情况,就称为电空间位障分散机制。Mondal S等[17]通过超声分散的方法将有碳纳米管溶解在其中的苯胺溶液与聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合,得到抗紫外性能优良、透水性能良好的聚氨酯/碳纳米管复合织物涂层。
1.2.4 表面化学修饰
表面化学修饰是通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应,改变纳米微粒表面结构和状态,达到表面改性的目的,称为纳米微粒的表面化学修饰[18]。一般是对碳纳米管表面进行氧化或引入有机官能团。表面氧化主要有空气氧化法、酸氧化法、电化学氧化法等。其中,酸氧化法氧化均匀、氧化作用温和、易于控制、产物有机化程度高,且工艺简单成本低,是目前普遍采用的方法。强酸氧化后的碳纳米管也可通过酰氯化、酯化、氨化等反应增强其在极性溶剂中的可溶性[19,20,21,22,23,24]。
刘宗健等[25]采用硫酸和硝酸的混合酸对多壁碳纳米管进行纯化,研究了分散剂对其分散性的影响。另外,通过原位合成在碳纳米管上包裹聚合物,调节其表面特性,提高其与聚合物基体的相容性,从而达到均匀分散的目的。朱靖等[26]采用混酸氧化,使碳纳米管表面产生羧基,再分别以接出法(graftingfrom)的方式在碳纳米管表面“长出”超支化大分子;以接入法(grafting to)的方式将由“一步法”合成的超支化聚(胺-酯)通过酯化反应接枝到碳纳米管表面。结果表明,修饰后的碳纳米管分散性能明显提高,同时末端丰富的官能团为碳纳米管的进一步功能化修饰创造了条件。马传国等[27]先后利用Fenton试剂和缩水甘油氧丙基硅烷偶联剂(KH560)对碳纳米管(CNTs)进行表面修饰,制备了不同种类的环氧树脂(EP)/CNTs复合材料并对其性能进行了研究。结果表明:CNTs经过Fenton试剂处理后,其表面成功引入羟基,进一步用KH560修饰后成功地引入了环氧官能团。Fenton试剂的组成可以有效控制羟基基团的数目,并进一步决定环氧官能团的数目。单独采用Fenton试剂处理或Fenton试剂和KH560共同处理都可以改善CNTs的分散性能,提高EP/CNTs复合材料的玻璃化温度(Tg)和热稳定性能,但后者的处理效果更好。Zun F L等[28]利用溶液共混法制得了碳纳米管/聚氨酯复合材料并研究了复合材料的电磁屏蔽性能。结果表明,碳纳米管的含量越大,复合材料的电磁屏蔽效果越好,当碳纳米管的含量增加为20%时,聚氨酯复合材料的电磁屏蔽性能达到了17 d B,因此这种复合材料可用作电磁屏蔽材料。
2 碳纳米管的应用
碳纳米管这一新型纳米材料的发现以及自身所拥有的优越性,决定了它无论是在物理、化学还是材料科学领域都将具有广阔的应用前景,在电子器件、电极材料、储氢、复合材料、催化剂载体、制革废水及导电皮革等方面的应用带来革命性的变化。
2.1 电子器件
碳纳米管的结构和几何特点决定了它在电子学上的独特复杂性。碳纳米管的顶端可以做得极为尖锐,因此能在比其它材料更低的激发电场作用下发射电子,再加上强的碳碳结合键,碳纳米管可以长时间工作而不损坏,具有极好的场致电子发射性能。这一性能可用于制作平面显示装置,取代体积大、质量重的阴极电子管,而且与传统材料相比,在空气中更稳定、易制作。Bonard J.M.等[29]的工作表明了碳纳米管作为场发射材料的巨大优势。Long[30]用碳纳米管制得的电子枪比传统电子枪更适于制作大平面显示器。
作为一种新型的“超级纤维”材料,碳纳米管还可用作扫描隧道显微镜和原子力显微镜针尖,比传统的金字塔形状的针尖分辨率更高,而且由于碳纳米管弹性弯曲性好,可以避免损坏样品和探针[31,32]。
2.2 电极材料
碳纳米管的层间距为0.34nm,略大于石墨的,可用于锂离子电池负极材料,无论作为添加剂还是单独使用均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。李志杰等[33]将碳纳米管部分地掺入石墨材料中用作锂离子电极材料,二者形成许多纳米级微孔,为锂离子提供了更多的嵌入脱出空间,使可逆容量得以提高,而且碳纳米管可以起到桥梁作用,增强材料的导电性,消除极化。
碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因此也是一种理想的超电容器的电极材料。刘辰光等[34]把碳纳米管作为导电添加剂,替代传统的炭黑和石墨粉,并将应用于活性炭电极材料中,研究结果表明:添加多壁碳纳米管有利于电极材料的电子传输,提高电极材料的导电性,从而提高了电化学电容器的性能。
与其他碳电极相比,碳纳米管电极由于其独特的电子特性和表面微结构,可以大大提高电子的传递速度,表现出优良的电化学性能。蔡称心等[35]报道了HRP在碳纳米管(CNT)修饰GC电极表面的固定及直接电化学。尹峰等[36]将多壁碳纳米管和聚丙烯胺层层自组装制得葡萄糖生物传感器,其灵敏度高,抗干扰能力强。
2.3 储氢材料
碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙,相对于常用的吸附剂活性炭而言,具有更大的氢气吸附能力,成为最具优势的储氢材料。关于碳纳米管的储氢性能,各国科学家已作出很多工作。有关研究表明,用单壁碳纳米管不需高压就可储存高密度的氢可用于制造质子交换膜燃料电池,没有污染,是最具发展潜力的新型汽车动力源。
张猛等[37]采用水热法制备了多壁碳纳米管(MCNTs)。以X射线衍射、透射电子显微镜等手段对所制碳纳米管进行了表征:管直径在50 nm左右,长度多为5~20μm,管壁厚度一般不超过10 nm。电化学测试表明碳纳米管的放电容量约为398 m Ahg-1,相当于1.5%的储氢量。
Xu等[38]发现,SWNTs的贮氢容量与温度有关,303 K时<1%;而当温度降到77 K时,最大吸附量可以达到5.7%,并且氢气在管壁的吸附属于物理吸附。Fernández等[39]采用循环伏安和交流阻抗技术对SWNTs在电解液中贮氢性能的研究认为,通过H原子的电化学吸附,SWNTs可以实现在其孔结构中贮氢。Wang等[40]发现,经球磨后MWNTs变短,且末端几乎全部打开,球磨时间为12h、直径为5 nm的短MWNTs电极具有最大的放电容量,达到741.1m Ah/g。同时,他们认为氢在MWNTs中存在强的化学吸附。
2.4 复合材料
碳纳米管具有非常大的长径比,是复合材料中理想的增强型纤维。由于结构类似高分子,主要成分是碳,碳纳米管与高分子材料复合时会形成完整的结合界面,得到性能优异的复合材料。目前正在研究的有聚合物、金属和陶瓷的碳纳米管复合材料,在不断增长的现有复合材料和新型复合材料研究中都存在巨大的应用潜力[41]。
碳纳米管具有独特的电学性能,如金属性和半导体性,可用于静电消除材料。如在化纤制品中加入少量金属纳米粒子,可极大的消除静电影响,从而避免摩擦放电现象和吸附灰尘现象带来的麻烦。潘胜强等[42]采用静电纺丝技术制备了多壁碳纳米管/聚氨酯(MWNTs/PU)复合超细纤维,并收集成无纺布薄膜,采用热失重分析仪(TGA)和动态力学分析仪(DMA)分析了纤维的热稳定性。利用数字高阻计(PC68)和Loresta GP电阻计测量了纤维薄膜的直流电导率随MWNTs含量的变化关系。为了研究该多孔薄膜的动态电学性能,同时采用Agilent 4294A阻抗分析仪测试了纤维薄膜的电导率在40Hz~110 MHz频率范围内的变化关系,并与浇注试样的结果进行比较。结果表明,随MWNTs在PU纤维中含量的增加,复合纤维的热稳定性提高。当MWNTs质量分数达40%时,PU的电导率提高近1010倍。Valentino等[43]采用熔融成型的加工方法研究了多壁碳纳米管/聚乙烯(MWNTs/PE)复合材料的微观形态及其电性能,扫描电镜显示CNTs在高分子聚合物中分散良好,当CNTs质量分数从1%增加到2.5%时,复合材料的电导率提高近6个数量级。将碳纳米管均匀的扩散到塑料中,可获得强度更高并具有导电性能的塑料,且因为较长的长径比,在塑料熔体中有相互缠结成三维网络结构的趋势,因而不会影响塑料的模塑性、强度和表面光洁度等性能。目前高档汽车的塑料零件采用这种材料简化了制造工艺,降低了成本,并获得强度更高、表面更美观的零件。
碳纳米管具有较强的宽带微波吸收性能,重量轻,导电性可调变,高温抗氧化性强,稳定性好,是一种理想的微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料和暗室吸波材料。袁华等[44]以高温碱处理的多壁碳纳米管作吸收剂,将其分散到环氧树脂中,制成多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。实测结果表明,这种新型复合材料可获得良好的吸波效果。由于碳纳米管的微粒尺寸远小于红外及雷达波波长,可以大大减少波的反射率,另一方面,纳米微粒材料的比表面积大,对红外光和电磁波的吸收率也就大,这大大降低了红外探测器和雷达接收到的反射信号的强度,达到隐身目的。
2.5 催化剂的载体
纳米材料比表面积大,表面原子比率大,使体系的电子结构和晶体结构发生改变,从而表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。它的催化作用主要表现在三个方面:一是提高反应速率;二是决定反应路径;三是降低反应温度。所以用碳纳米管作为金属催化剂的载体催化活性高,同时也可满足人们对高效、高稳定性、高抗中毒抗老化性的催化剂的要求,定会产生巨大的经济效益。
赵朝晖等[45]采用等体积浸渍法结合程序升温还原技术制备出一系列负载型过渡金属氮化物催化剂。利用XRD、BET、TPR等表征手段,结合氨分解制氢反应,研究了它们的表面性质和反应性能。发现改性碳纳米管负载的氮化钴催化剂具有较大的比表面积,对氨分解制氢反应的催化活性最高。新鲜态Co Nx/CNTs催化剂的比表面积可达151.85 m2/g,在650℃时氨转化率为80.3%,850℃达到完全转化。
曹优明等[46]利用单壁碳纳米管(SWNTs)自身的还原性,将Pd Cl2溶液中的Pd2+直接还原成金属Pd负载在SWNTs表面上,制备了具有良好催化性能的Pd/SWNTs负载型催化剂。通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TG)对Pd/SWNTs进行了表征,并利用Suzuki反应对Pd/SWNTs的催化性能进行了测试。实验结果表明,用SWNTs与12 mmolL-1的Pd Cl2的水溶液直接作用,得到Pd/SWNTs催化材料的Pd负载量达到14.13%(w,质量分数),颗粒分散均匀,粒径小(2 nm左右),与SWNTs结合紧密;用经过H2还原的Pd/SWNTs作催化剂,在90℃下进行Suzuki反应,30 min后反应就基本完成,其联苯的产率达到98.10%,催化活性较高,可望广泛用于有机合成反应。
胡云霞等[47]以碳纳米管(CNTs)为载体,金属镍为活性组分,用化学镀镍法制备了镀镍碳纳米管(Ni/CNTs)催化剂,通过扫描电子显微镜和能量散射光谱仪(SEM/EDS)分析方法对催化剂进行表征,利用“湿-干多相态”反应模式研究了其催化环己烷脱氢反应过程,考察了温度、环己烷用量与催化剂用量之比对反应的影响。结果表明,镀液p H为5.2~2.0条件下制备的催化剂的镍颗粒较小且分散性较好,对环己烷脱氢具有良好的催化作用,脱氢生成苯和氢气的选择性可达100%。多相态模式下,在较佳的反应条件即523 K,1m Lg-1环己烷/催化剂用量时,环己烷的脱氢转化率可达68.7%。但对Ni/CNT重复使用四次的研究发现,随着使用次数的增加,催化脱氢活性不断降低。对反应前后催化剂进行SEM检测和实验过程的分析发现,催化剂失活是由催化剂表面镍颗粒脱落引起的。
3 碳纳米管在皮革中的应用前景
我国已经成为世界皮革加工及销售中心,随着产业结构的调整,制革废水成为皮革工业走向可持续发展的绊脚石。制革废水主要来自准备、鞣制及染色工段,其中含有大量的染料、多元酚、油脂等难降解的有机污染物。传统的有机废水处理方法有混凝、沉降、生化等,但这些方法往往能耗大、降解不完全,甚至会造成二次污染。光催化氧化法是一种环境友好型的催化新技术,具有能耗低、操作简便、反应条件温和、理论上只要反应时间足够长污染物可以完全矿化等突出优点,尤以Ti O2价廉无毒、稳定性高、氧化能力强、耐光腐蚀、环境友好等优点而成为最受人们青睐的光催化材料。然而,几个关键的技术难题制约着Ti O2在工业中的应用:(1)量子效率低(不到4%);(2)悬浮相Ti O2光催化剂回收困难;(3)光生电子和空穴的复合率高。
碳纳米管拥有极大的比表面积和独特的纳米级中空管腔,赋予其良好的吸附性能,此外,碳纳米管还是优良的电子导体,将其作为Ti O2催化剂的载体,充分发挥二者的优势,促进光生电子和光生空穴的有效分离,具有更高的催化活性,并且复合材料稳定、分散性更好,对制革废水中的染料、多元酚、油脂等难降解有机污染物的吸附容量更大,从而为制革废水处理的工业化应用提供了一个新的解决途径。
此外,利用碳纳米管优良导体的性能有望开发出新型的导电皮革,在军工等特殊行业发挥其独特的作用。
4 结语
碳纳米管自身的独特性能,决定了其在高新技术诸领域有着诱人的应用前景和开发潜力。然而碳纳米管的应用还存在很多待解决的问题,如何提高碳纳米管的分散性能及与材料基体的相容性仍将是碳纳米管应用研究领域中的一个重要的研究方向,也是制备新型具有良好性能的复合材料的前提。尽管功能化碳纳米管的方法还不是很成熟,表征手段也有待完善,但相信随着研究人员对其认识的深入,各项技术必将会有所突破,功能化碳纳米管将带动整个纳米技术的发展,进而推动全世界科学和经济的发展。
摘要：介绍了碳纳米管的结构、性质及均匀分散的方法,阐述了碳纳米管在电子器件、电极材料、储氢、复合材料、催化等领域的应用研究进展,并对碳纳米管在制革领域的应用前景进行了展望。
碳纳米管及其应用进展 第7篇
SWCNTs的光学特性与其几何结构密切相关,也是其进行分子光谱表征的重要依据。不同SWCNTs的直径和螺旋型等结构特征可由手性矢量Ch唯一确定,手性矢量可写成Ch= na1+ma2≡(n,m)的形式,其中a1和a2为石墨层六角网格的基矢,n、m均为整数,Ch与a1之间的夹角为卷曲角θ (如图1所示),不同的n和m的取值导致了不同的碳纳米管结构,通常用符号(n,m)(n,m是整数)来表示每种特定手性的SWCNTs,不同(n,m)的SWCNTs具有特有的电子结构与光学性质[8,9,10]。这些特异的光学性质决定了不同结构的SWCNTs在电子学方面的重要应用,也是各种光学表征手段的基础[11]。目前,基于SWCNTs光学性质的表征方法主要有吸收光谱(Optical absorption)、共振拉曼光谱(Resonance Raman spectroscopy)和光致发光(Photoluminescence),本文将全面综述这3种光谱在SWCNTs的结构识别和性质应用方面的研究进展。
1 SWCNTs的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱
与常规3D材料不同,SWCNTs的UV-vis-NIR光谱表现出很尖锐的吸收峰,这种独特的光学性质与其电子态的一维限域效应有关。由于量子限域效应,二维的石墨烯片层结构卷曲成一维管状结构后,石墨能级结构分裂形成不同的范霍夫(van Hove)奇点,不同结构的SWCNTs具有不同价带和导带以及多个van Hove奇点[12,13],而不同的价带和导带的van Hove奇点之间对应不同的电子跃迁能量。各对应能级间的电子跃迁能量用Eii(i=1,2,3,) 表示[14,15],这些都与SWCNTs的手性,即n、m值有关。
电子能带计算结果表明,具有不同卷曲结构的SWCNTs根据导电属性的不同可分为半导体型(s-SWCNTs)和金属型(m-SWCNTs)两大类,它们的电子跃迁能量分别表示为(EiiS)和(EiiM)。图2(a)、(b)分别为m-SWCNTs和s-SWCNTs的电子态密度(DOS)示意图,DOS中奇点的存在意味着量子化能级的存在。通过研究费米面附近能级的电子态密度图,找到范霍夫奇点之间对应的能级之间的电子跃迁,计算这些能级之间的电子跃迁几率,确定对应能级之间电子跃迁的光吸收情况,可以指导SWCNTs的光谱分析进而获得(n,m)的结构信息。尽管在价带和导带中包含了大量的范霍夫奇点,但由于对称性的限制,只有极少数光学跃迁是允许的,当入射光子能量与一对范霍夫奇点匹配时,SWCNTs相应的吸收在光谱中就可以看到[9,16]。吸收光谱可以体现出SWCNTs结构的大量信息,是目前表征SWCNTs电子结构最有效的手段。实验中测得的单壁碳纳米管的UV-vis-NIR吸收光谱一般涉及3种能级跃迁:S11(ν1c1)、S22(ν2c2)和M11(ν1c1)[17]。s-SWCNTs的第一范霍夫奇点之间跃迁所需的能量E11比较小,该跃迁引起的吸收峰通常在800～1600nm,属于近红外区;E22通常在650～850nm,即大多数SWCNTs的这种跃迁位于可见区,少数位于近红外区。对于m-SWCNTs,E11一般在450～650nm范围内,属于可见区。目前,UV-vis-NIR吸收光谱在SWCNTs研究中的应用主要集中在以下几个领域。
首先,吸收光谱是评价SWCNTs聚集状态或纯度的可靠方法。Smalley等[18]通过对比离心前后分散的SWCNTs溶液的吸收光谱,发现未经离心的以聚合态存在的SWCNTs溶液吸收光谱特征峰变宽。SWCNTs聚集成束或者杂质的存在使得吸收峰变宽,其原因主要是碳管之间或其与杂质之间存在范德华力,碳管聚集越严重或杂质越多,会导致吸光度增大越明显,但是吸收峰位置不变。单分散性越好的SWCNTs,峰形会越明显、尖锐。
其次,由UV-vis-NIR吸收光谱中吸收峰位置也可以判断出SWCNTs管径的分布。根据SWCNTs的跃迁能量与其管径之间的关系曲线Kataura曲线可知,SWCNTs的能级跃迁能与其直径成反比,即管径越小跃迁所需的能量就越高[16]。Zheng等[19]在用色谱柱对碳管溶液进行管径分离时,就是利用吸收光谱来判断管径分布,对照分离出的SWCNTs溶液的特征吸收峰位置,由Kataura曲线结合上述的管径经验值判断出分离SWCNTs的不同管径范围,从而得到管径由大到小的分离趋势。
UV-vis-NIR吸收光谱还能够快速有效地指认SWCNTs的手性。单手性SWCNTs的研究现状表明,无论对于直接制备出单手性SWCNTs还是后处理得到的单手性SWCNTs,吸收光谱都被广泛应用来判断SWCNTs的手性[20,21]。根据图谱中吸收峰的位置可以很快判断出碳管的手性,因此确定不同(n,m)结构的范霍夫跃迁能Eii就显得十分重要[22]。最近,研究者们用光学方法准确计算出管径在0.48～2.0nm的100多种半导体结构碳管的第一范霍夫能E11、第二范霍夫能E22、管径,结果与Kataura曲线能很好地吻合[2,22],这些精确的光谱数据为SWCNTs光谱分析提供了重要参考资料(图2(c))。最近,Zheng等[23]设计了不同结构的DNA用来识别不同手性的SWCNTs,利用色谱柱方法获得了12种单手性的SWCNTs,并根据UV-vis-NIR吸收光谱特征吸收峰出现的位置对分离出来的12种碳管的手性进行了快速准确指认 (图2(d))。Weisman等[24]用非线性密度梯度离心分离HiPCO碳管,也是利用吸收光谱准确指认富集的10余种碳管的手性,同时将归一化后的吸收峰与Zheng等利用离子色谱柱分离得到的单手性碳管的吸收峰的面积进行对比,发现非线性密度梯度离心比离子色谱柱分离获得的单手性碳管纯度要低,但是比未分离的HiPCO要高很多。Doorn等[25]利用吸收光谱系统地研究了SWCNTs水溶液中两种表面活性剂十二烷基苯磺酸钠/胆酸盐(SDBS/SC)的比例对不同手性SWCNTs选择性富集的影响,发现单一的SDBS或者SC溶液没有明显的(n,m)选择性差异。然而,增大表面活性剂中SC的浓度,(6,5)管的吸收峰强度增大而(7,5)管的吸收峰强度减小,当SDBS和SC质量比为1∶4时,(6,5)管的峰强达到最大,SC浓度进一步增加,(6,5)管强度又回到单一表面活性剂的水平,进而证明通过吸收光谱中不同位置吸收峰的强度变化可准确地反映出不同手性碳管的富集情况。
定量地确定混合物中SWCNTs的纯度[14,26],特别是金属/半导体(MS)的纯度也是UV-vis-NIR光谱的一项重要应用[14,27]。金属性及半导体性碳管的不同能级跃迁在吸收光谱中呈现出不同的吸收带,这使得吸收光谱成为评估不同导电性SWCNTs分离效率的有效手段。最近,Kajiura等[28]采用一种Programmed 试验方法准确计算了吸收系数,这种方法不需要纯的m-或s-SWCNTs作标准参照物,主要基于两个既定因素,首先是导带和价带的范霍夫奇点的第一和第二跃迁所导致的光学吸收,其次是光学吸收带的强度和SWCNTs的密度成正比。不管何种方法分离出的样品都可以通过计算UV-vis-NIR光谱中金属型和半导体型峰的积分面积,估算出金属型和半导体型的纯度。随着SWCNTs分离方法的快速发展,吸收光谱逐渐成为计算MS分离效率的有效手段[29,30]。
UV-vis-NIR光谱除了表征SWCNTs这些自身特性外,吸收峰峰位、峰宽、吸收强度的变化还可以用于监测碳管结构和环境的变化,这为研究碳管的各种性质提供了重要的依据,在SWCNTs分离和传感等方面也体现出越来越重要的作用[31,32,33]。最近,Doorn等[25]证明窄管径范围分布的碳管加盐溶液时会发生团聚,对于由表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)分散的碳管溶液,表面活性剂的表面电荷密度或者溶解性的改变会消除碳管之间的排斥力,使得SWCNTs发生团聚,而盐溶液滴定SWCNTs-SDS分散液会影响SDS分子间及表面的作用力,间接调制了不同直径SWCNTs间的范德华力,吸收光谱为这一现象提供了有力的依据。从吸收光谱上看,相比纯SDS分散的碳管溶液, Na+加入后减小了SDS分子间的斥力, 1200～1500nm吸收范围内对应管径的碳管发生了团聚。降低碳管分散温度,可使吸收光谱发生类似加入盐溶液的变化。李彦等[34]在1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷离子([bmim][PF6])的碳管分散液中加入各种不同种类的阴离子表面活性剂,发现SWCNTs和部分表面活性剂的阳离子间存在特殊的作用力,修饰能级导致吸收光谱发生改变,并且这一过程是可逆的。更有趣的是,SWCNTs吸收光谱的变化具有选择性。阴离子表面活性剂的加入只是选择性引起部分吸收谱带的特征峰变化,表明对SWCNTs种类和直径具有一定选择性。当碳管分散液中加入全氟辛酸铵(PFOA)、十二烷基硫酸锂(LDS)和SDS后,不同的特征峰表现出不同的变化,其中大管径半导体管对应的E22跃迁谱带(约1100nm)和金属型碳管对应的E11跃迁谱带(约750nm)的强度减弱,而小管径半导体碳管对应的E33跃迁谱带(400～500nm)基本不受表面活性剂浓度变化的影响,即SWCNTs吸收光谱证明了只有金属型和大直径半导体管会与表面活性剂作用,电子能带结构会随表面活性剂浓度的改变而改变。吸收光谱还表明通过调控碳管分散液中添加的表面活性剂种类和浓度,可以选择性修饰碳管的电子能级结构而不破坏碳管的本征结构,这为单壁碳管的手性分离提供了一种潜在的方法。
2 SWCNTs的Raman(拉曼)光谱
自从发现SWCNTs以来,有关SWCNTs的Raman光谱研究就一直受到极大的重视。当入射光或散射光的能量与SWCNTs某个电子跃迁能量匹配时,会发生共振拉曼散射。理论预测SWCNTs有15个或16个Raman活性模,目前已观测到预言的10多条Raman谱线,其中呼吸模、切向G模、组合模式和缺陷诱导模式(如D模)提供了SWCNTs结构和性质的丰富信息,是人们关注和研究的焦点(如图3(a)所示)[8,35]。
Raman光谱可同时给出溶液和固体样品的信息,对吸收光谱是一项重要的补充。现已有关于SWCNTs的Raman光谱的不少报道,主要报道了SWCNTs的直径确认和纯度表征[36,37]。SWCNTs位于300cm-1以下区域的径向呼吸模(Radical breathing mode,RBM)的频率ωr与其直径dt成反比:ωr(dt)=A/dt(nm)+B,A=(227.0±0.3)nmcm-1,B=(0.3±0.2)cm-1,利用二者关系来确定碳管的直径,可得到SWCNTs的直径分布[38,39]。对于直径分布较宽的较小管径的HiPCO碳管,150～230cm-1通常对应m-SWCNTs的特征Raman峰,230～300cm-1为半导体型碳管的特征Raman峰。主峰位于1580 cm-1附近的G峰(Tangential mode,G-bond)与石墨切向E2g2的拉曼活性模有关,反映了SWCNTs的有序度。主峰位于1350cm-1附近的D模(Disorder mode,D-bond)由于无序结构的存在而被部分激活,体现了SWCNTs中的缺陷和无序度。通过D模强度和G模强度的比值ID/IG可评价SWCNTs的缺陷度,从而定性给出样品中SWCNTs的纯度。
不同(n,m)的纳米管导致跃迁能Eii不同,对应着不同Raman特征峰,系统分析RBM振动的剖面图谱可识别碳管的手性[40,41]。不同的激光能量对Raman光谱的结果有很大影响,不同的激光能量会从全部碳管中选择不同的碳纳米管[42]。对于某些激光能量,在Raman 光谱中,m-SWCNTs比s-SWCNTs出现得多;相反,对于其他一些激光能量,s-SWCNTs比m-SWCNTs出现得多。随着激发光能量的增加,光谱线型通常从被认为更“金属”的线型变化为更“半导体”的线型。尽管荧光光谱已经迅速发展成为表征s-SWCNTs的重要手段,但由于m-SWCNTs没有荧光效应且存在能间电子跃迁能量的最大吸收,使得Raman光谱逐渐成为表征m-SWCNTs的重要手段。Smalley等通过绘制565～627nm、458～514.5nm两段激光激发范围内m-SWCNTs的Raman光谱,直接观测到m-SWCNTs的能级间跃迁能,根据Raman光谱的RBM峰和直径之间的关系可以指认出m-SWCNTs的手性。这些结果通过紧束缚模型可以外推到所有的m-SWCNTs,而且对s-SWCNTs电子结构的描述同样有效。
SWCNTs的Raman光谱对应力、温度等环境因素导致的碳管偏移对称性的改变相当敏感,是一种探测SWCNTs微观结构信息的理想手段。应力会影响甚至改变SWCNTs的几何结构,SWCNTs的Raman光谱与其结构和对称性紧密相关,可以反映出SWCNTs的结构对应力的响应,是联系应力和SWCNTs结构对称性变化的有力工具。无论是碳管自身存在的应力还是外界施加的应力都会影响SWCNTs的结构,应力引起的碳管晶格和电子结构的变化可以调制SWCNTs的声子属性,使SWCNTs发生频率位移和强度变化,甚至产生新峰。最近,刘忠范院士的研究组[43]通过原子力显微镜(AFM)对单根SWCNTs施加4种不同方向的应力(包括单轴向应力、扭转应力、径向变形和弯曲变形),全面研究了单根SWCNTs受力后的Raman光谱(图3(b))。SWCNTs受到的应力类型对Raman光谱尤其重要,不同的应力会导致SWCNTs不同的电子跃迁能变化,Raman光谱高频模和低频模表现出频移、分裂、峰强度或新峰等各种变化,由此可以推断出SWCNTs中存在的应力种类和大小。对于碳管的复合物,Raman光谱可以提供SWCNTs与基体之间的应力和粘度信息,大量研究表明复合物中SWCNTs的频移可以作为传感器应用的依据。最近中科院物理所谢思深院士的研究组[44]研究了温度对SWCNTs的Raman光谱的影响,发现在80～550K范围内所有的Raman活性峰频率随着温度的升高都减小。对于RBM峰,较大管径的SWCNTs频率减小更明显。比较不同温度下的Raman光谱,RBM和G模的温度系数较小,表明纳米环的热稳定性好(图3(c))。温度引起的Raman光谱G模频移可以用来确定SWCNTs轴向上温度的变化。范守善院士的研究组[45]通过实验发现Raman光谱的G模频移和温度变化近似呈线性关系(图3(d)),直线斜率即为温度系数,G模的频移越大,温度越高。通过测量Raman谱频移这种非接触的方法,成功地得到单根SWCNTs的热导率k=2400W/(mK),这种新的测量方法消除了之前很多测量中受到的热接触电阻的影响。
此外,Raman光谱对碳管周围环境的变化相对敏感,通过监测Raman光谱的变化可以研究环境对SWCNTs的影响[32,46]。Chou等通过Raman光谱调查了DNA-CNT复合物中DNA和CNT间的相互作用,结果显示DNA对碳管的分离是一个直径选择的过程。
综上所述,Raman光谱不仅能准确表征SWCNTs的直径分布、手性和纯度,还可以有效反映出不同环境下SWCNTs的不同性质,而且制样简单,固体、液体均可,是表征SWCNTs的常用手段。
3 光致发光(PL)光谱
SWCNTs的荧光光谱发生在800～1600nm的近红外区域内,在某一波长的光激发下电子发生ν2c2的跃迁,激发态的电子经过非辐射的形式由c2弛豫到最低空轨道c1上,释放一个光子后跃迁回最高占有轨道ν1上,释放出的光子即为荧光。荧光分析中,由所测得的荧光强度来测定试样溶液中荧光物质的含量,荧光强度的测量值不仅与被测溶液中荧光物质的本性及其浓度有关,还与激发光的波长和强度以及荧光检测器的灵敏度有关[47]。荧光光子的能量与E11相同,因此SWCNTs的荧光通常会出现在近红外区并且位置与紫外-可见-近红外吸收光谱中的S11相重叠。根据量子限域效应,较小管径的SWCNTs能带间隙较大,激发光能量增大时,小管径SWCNTs的荧光效应表现得更加明显,不同的激发波长对SWCNTs的荧光光谱具有很大的影响[48]。由于特定手性的SWCNTs具有其特定的价带和导带以及跃迁能量,记录下能量E11和E22以及荧光强度,然后对激发波长和发射波长做2D等高图,每个特征峰对应一组(n,m)值,目前二维荧光光谱已被普遍用于定量地测定单一手性的SWCNTs,如图4所示。PL光谱在SWCNTs研究中的应用主要有以下几个方面。
首先,荧光光谱为s-SWCNTs的手性判断提供了重要依据,m-SWCNTs由于没有能隙因而不具有荧光现象。管束形式的SWCNTs被激发以后很容易将能量传递给相邻碳管,再通过非辐射的方式回到基态,因而如果碳管的分散程度不好也很难观察到荧光现象,即对于成束的SWCNTs或者m-SWCNTs,荧光光谱的手性指认功能将不再适用,这在一定程度上限制了其表征的准确性,但荧光光谱和吸收光谱的联合使用可大大提高碳管手性指认的准确性[49]。最近Kataura等[50]利用柱色谱法分离出了单手性SWCNTs,就是通过荧光光谱和吸收光谱联用准确地判断了分离产物的手性。首先利用吸收光谱对分离出来的13种单手性s-SWCNTs进行了初步指认,随后荧光光谱对SWCNTs的手性指认结果与吸收光谱完全吻合,提高了指认结果的准确性。
SWCNTs表面微环境(如分散剂种类[51,52]、分散液的pH值[32]、温度、包裹[46]等)的改变都会影响荧光光谱,导致其产生峰的展宽、位移等变化。最近,Doorn等[25]通过荧光光谱研究了添加NaCl等电解质对SDS和SWCNTs间界面行为的影响。通过调制NaCl添加量和变化温度会引起SDS的聚集,由此导致SDS-SWCNTs结构的体积发生明显变化,不同直径的SWCNTs体积变化不同,引起荧光强度和光谱线宽变化,由此可以根据光谱的变化指导密度梯度离心法实现不同直径的m-/s-SWCNTs的有效分离。不同导电属性SWCNTs的富集也进一步证明SDS在m-/s-SWCNTs表面的堆积行为是不同的,从控制不同管径的碳管表面和界面作用力的角度为现有的分离方法提供了新的思路。Nakashima等[54]借助PL谱证实,单根SWCNTs周围的介电环境对(n,m)SWCNTs的能隙存在很大影响。氧化还原反应前后溶液的变化是影响反应过程的重要因素,因此阐明各种(n,m)的SWCNTs如何受环境的影响显得尤为重要。将不同(n,m)的SWCNTs修饰在电极上,而后分别放入水、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和氯仿6种不同溶剂中,改变氧化还原电压,PL光谱发现单个(n,m)的SWCNTs能隙取决于这些溶液的介电常数,这一发现对深化研究溶液中单个SWCNTs的基本电学性质提供了有用的信息。
荧光光谱法灵敏度高,选择性好,方法简便,逐渐成为一种重要的传感手段[54,55]。Chen等[56]报道了分散在N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚赖氨酸(PLL)溶液中的SWCNTs对外部刺激的反应,发现随着这两种碳管分散液的温度和pH值的变化,碳管的分散态和聚集态能实现可逆转换。碳管溶液加热到40℃时,动力学稳定性受温度影响而聚集的碳管的荧光光谱部分淬灭,将碳管聚集的溶液放置在0℃的冰水后又恢复澄清,荧光光谱强度恢复到和初始分散液相当的强度,表明温度可引起碳管状态可逆变化。在一般的环境中PLL不能分散SWCNTs,但在将溶液pH值从4.1增大到9.7再减小到8.3最后减小到5.1的过程中,发现除了在pH值为9.7的环境中碳管出现聚集,其余都是黑色均匀溶液,荧光光谱也表现出只有溶液pH值为 9.7时荧光部分淬灭,其余pH值环境下的荧光光谱基本不变。PLL-SWCNTs对溶液温度和pH值等环境因素的响应对SWCNTs聚合物在纳米电子学、传感器和药物基因转换体系中的应用都有重要的指导作用。Dai等[57]通过荧光素-聚乙烯乙二醇偶然观测到分子和SWCNTs间形成了强非共价键,与SWCNTs相互作用的荧光素和游离态的荧光素的荧光光谱完全不同,可以反映出分子与SWCNTs之间非共价作用对pH值存在依赖性,这一结果对于纳米材料超分子化学和潜在的应用(如pH传感器)十分重要。
本课题组[58]通过观察SDS-SWCNTs溶液中加入硫堇(TN)前后的荧光光谱变化,探究了琼脂糖凝胶电泳法的MS分离机理。当在SDS-SWCNTs溶液中加入TN分子时,s-SWCNTs的荧光强度发生了微弱的淬灭但并无峰位的移动,这主要是由于加入的TN插入包裹在s-SWCNTs外边的SDS胶束中产生弱的相互作用所致。当电中性的琼脂糖加入到SDS-SWCNTs-TN溶液中时,s-SWCNTs的荧光光谱发生淬灭及红移,说明琼脂糖与s-SWCNTs发生了直接的相互作用。这种s-SWCNTs与琼脂糖间的相互作用,是导致金属型和半导体型碳管分离的主要原因,为更好地实现SWCNTs分离提供了依据。
4 展望
碳纳米管及其应用进展 第8篇
1碳纳米管的非共价键修饰
碳纳米管的非共价键修饰就是利用碳纳米管和化合物之间相互作用,得到非共价键改性的碳纳米管。非共价键的改性不会破坏碳纳米管的结构,因此其优异的电学性能得以保留。这种改性方法的驱动力是范德华力或者 π-π键相互作用力,属于物理吸附。非共价键改性的化合物主要有表面活性剂、芳香族化合物以及高聚物等。
1.1表面活性剂改性
表面活性剂主要分为阴离子、阳离子以及非离子型表面活性剂。表面活性剂主要利用其类似碳纳米管的疏水性而疏松地吸附在碳纳米管表面,吸附效果受温度影响,在低温下易解离。Antaris等[6]利用表面活性剂和碳纳米管的相互作用,采用不同两亲性嵌段聚合物来分离金属和半导体性质的碳纳米管。因为阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠和单壁碳纳米管相互作用后使得碳纳米管的电子排布发生改变,在不同pH条件下,利用密度梯度超速离心法得到的线性嵌段聚合物分离金属性和半导体性质的碳纳米管纯度达到99%,这种技术有望应用于未来分散分离技术,得到同一性质的碳纳米管,有助于碳纳米管的实际应用。另外,Flavel等[7]使用阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠,采用凝胶过滤法来分离15种不同种类的纳米管。在不同性质的碳纳米管的应用上,Murakami等[8]将分离出的金属性和半导体性的单壁碳纳米管应用于光热转换器件。分析显示,具有半导体性质的单壁碳纳米管产生的活性氧比金属性的单壁碳纳米管高,而光热转化效率比金属性的单壁碳纳米管低。并且半导体性的单壁碳纳米管的光动力效应可作为杀死癌细胞的一种手段。因此这项研究有利于单壁碳纳米管在癌症治疗及能源开发方面的应用,而且作为光热转换器件的基体, 在未来能源领域也有研究前景。
1.2芳环化合物改性
苯环以及芳香族化合物(如芘基团﹑含苯环的聚合物以及能与碳纳米管有物理作用力的聚合物)与碳纳米管容易形成π-π键相互作用,从而达到优异的分散碳纳米管的效果。 Shi等[9]利用多巴胺在微碱性的条件下发生自聚合的性质来改善碳纳米管的亲水性。如图1所示,当把碳纳米管和多巴胺分散在水中时,多巴胺分子和碳纳米管因为 π-π键的相互作用而自主吸附在 碳纳米管 管壁上。于是,在微碱性 条件下,多巴胺自动聚合在碳纳米管表面而形成包覆薄膜。这种聚多巴胺是带有苯环的高聚物,能和碳纳米管完美地形成物理作用力,在水中分散一周而不聚集,亲水性超强。在应用方面,这种复合物作为基质,采用激光解吸/电离迁移聚集质谱法创新性的检测到多种水溶性的小分子。
Cogan等[10]利用含有苯环的非天然多肽对碳纳米管进行改性,由于多肽同时具有亲水性和疏水性,因此赋予了碳纳米管更好的亲水性、疏水性以及生物相容性。这项研究利用合成的非天然多肽修饰碳纳米管,不再局限于自然界已有的多肽化合物,有助于拓宽碳纳米管在生物方面的应用。
芘基团改性是物理改性碳纳米管的一种优良方法,在这方面已有许多有益的探索。芘基团在碳纳米管管壁有很强的吸附作用,碳纳米管经含有芘基团的化合物物理改性后, 也具有这种化合物的性质。Guo等[11]用带有芘基团和脒基团的聚合物改性得到可用于检测二氧化碳的碳纳米管。他们将改性的碳纳米管超声分散在二 氯甲烷和 水的溶剂 中。 因为芘基团和碳纳米管之间的物理吸附作用以及聚合物的疏水性,所以这种改性碳纳米管可很好 地分散在 二氯甲烷 中。由于脒基团和二氧化碳反应生成一种带正电亲水性的基团,使得聚合物转变成亲水性,改性的碳纳米管便自动转入到水相中。当通入氮气后,排出二氧化碳,聚合物重新转变成疏水性。该改性碳纳米管可作为检测二氧化碳的优良指示剂应用于实际生产中。同样是芘基团的物理吸附作用, Yu等[12]合成了一种含有羧基阴离子的水溶性六环柱芳烃, 然后将其与含有芘基团带正电的分子结合,因为正负电荷吸引而形成一个结合分子(图2)。当pH<7时,碳纳米管和结合分子因为物理作用力形成均匀分散的水相。当pH>7时, 碳纳米管和结合分子自组装成一个囊泡。该项研究首次实现了通过pH的改变达到碳纳米管在均匀分散和形成自组装囊泡间相互转化,在碳纳米管的自组装领域取得了跨越性的进步。同时,水溶性六环柱芳烃在超分子聚合物、纳米电子学、传感器、药学和基因传递系统中有潜在的应用。
Apartsin等[13]利用含有芘基团的核酸以及在碳纳米管修饰的羧基上接枝一个新的基团这两种修饰方法,探讨功能化的碳纳米管对细胞的毒性,探索了碳纳米管在生物医药方面的应用。
1.3聚合物非共价改性
有些高聚物和碳纳米管之间有相互作用力,也能对碳纳米管进行改性。例如Soll等[14]利用自由基共聚的方法使N环丙烯丙烯酰胺和1-乙基-3-乙烯基咪唑溴聚合成高分子聚合物。这种聚合物会通过物理作用吸附在碳纳米管表面,让碳纳米管均匀分散在水中。在热和溴化钾的共同作用下聚合物会脱离碳纳米管,碳纳米管继而发生聚集,脱离均匀分散。去除溴化钾后常温下超声,碳纳米管再次均匀分散。这两种实验现象显示出碳纳米管和高聚物的复合物具有溴化钾检测这一功能,同时这种灵敏检测可以推广到富勒烯、石墨烯等碳纳米结构。类似地,Li等[15]利用咪唑盐物理复合在碳纳米管表面,然后原位形成氟化铁纳米粒子,研究表明这种复合物可作为锂离子电池的阴极材料,为碳纳米管在电极材料上的应用取得了突破。
还有一些生物分子和碳纳米管有相互作用,如DNA等。 Kang等[16]利用单链DNA分子和碳纳米管的静电作用将其吸附在碳纳米管表面,在碳纳米管应用于生物传感器以及遗传学领域做出了贡献。
2碳纳米管的共价键修饰
共价键改性碳纳米管是利用化合物和碳纳米管形成新的化学键,同时还可以引入新的基团,赋予碳纳米管新的性能,拓宽了碳纳米管的应用范围。由于形成了新的化学键, 因此共价键修饰比非共价键修饰更加稳定。共价键改性会形成五元环或者七元环,因此这种方法破坏了碳纳米管原有的结构。共价键改性按照化学反应类型主要分为化学氧化法、亲电加成以及自由基改性等。
2.1自由基改性
自由基改性利用化合物产生的活泼基团与碳纳米管结合成稳定的化学键而达到在碳纳米管表面接枝新的化学基团的目的,例如芳香 偶氮盐、叠氮盐、重氮盐等。Dionisio等[17]采用叠氮基团通过偶极环加成反应将穴状配体分子修饰到碳纳米管上,形成一个高稳定性的液体检测系统,同时实验中验证性地检测到低浓度肌氨酸乙酯盐酸盐溶液。同理,接枝其他特殊功能基团,则可以检测其他分子。这项研究使碳纳米管在分子探针领域取得了长足的发展。Klinke等[18]利用对氨基苯酚,使苯胺基与亚硝酰氟硼酸盐反应转化成芳香偶氮盐,从而使苯酚通过化学反应连接上异羟肟酸。 当形成共价键时就在碳纳米管上引入了新的功能基团,异羟肟酸和金属氧化物有很强的吸附作用,这样碳纳米管可选择性吸附在氧化铝表面。该研究为碳纳米管自组装成高性能的场效应晶体管提供了可能。Boul等[19]利用十二烷氧基对重氮四氟硼酸苯与碳纳米管反应,得到导电性的碳纳米管。 修饰后的碳纳米管在有机溶剂中有良好的分散性,退火处理后恢复原有碳纳米管特性。这种可逆转换提高了碳纳米管在导电领域及半导体领域的应用。Lee等[20]利用3-叠氮-3脱氧胸苷和全氟碘辛烷在光照下产生自由基,将其接枝在碳纳米管的两端,使得碳纳米管一端疏水一端亲水,分散在溶剂中时,性质相同的一端会因为分子间作用力而聚集,从而为碳纳米管的自组装提供了可行性,使碳纳米管在药物载体及微纳反应器方面的应用成为可能。
Yang等[21]利用自由基聚合在碳纳米管表面接枝聚丙烯酸,然后采用共沉淀法在其上沉积四氧化三铁纳米粒子,并且物理吸附上药物,可以达到定向治疗的目的(图3)。由于四氧化三铁具有磁性,因此利用外加磁场可以使碳纳米管定向移动,同时亲水性的碳纳米管会将所载药物带到指定的位置。这项研究使碳纳米管在癌症靶向治疗领域具有潜在应用。
Sohn等[22]针对碳纳米管内部sp2杂化的碳原子,采用亲电取代反应引入活性基团,然后聚合接枝超支化的聚醚酮, 接着进行磺化反应。最终得到的碳纳米管能较好地分散在水中,且其薄膜具有良好的电催化活性,可以应用于燃料电池和传感器领域。
Engel等[23]研究了在碳纳米管表面采用分段紫外光照射合成1,2-二噻烷的技术。将二硫化物和碳纳米管在一定波长的紫外灯下照射,碳纳米管表面会接枝上硫醇,然后改变波长照射并进行热解等一系列的化学反应,接枝的硫醇会发生脱离形成1,2-二噻烷。Engel等还对其原理进行了初步探索,指出单壁碳纳米管的作用类似于催化剂。今后通过进一步研究提高转化效率,可使其用于生产1,2-二噻烷。
2.2化学氧化法
化学氧化法利用强氧化性把碳纳米管的五元环以及七元环打开形成羧基、羟基以及环氧基等基团。接枝上这些小基团后可以在其上进行后续的化学反应,连接上新的化学基团,赋予碳纳米管新的性能。Murugan等[24]在碳纳米管的表面修饰上羟基,然后在羟基上进行后续的化学反应,使碳纳米管同时具有亲水性和疏水性。多壁碳纳米管在高锰酸钾作用下变为羟基化的多壁碳纳米管,然后与3-甲基丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷在氮气保护下反应,这样就可以与含有烯键的有机分子发生聚合。与乙烯基苄基氯聚合反应完全后,用三乙胺处理,得到最终的产品。元素分析显示,产物含有修饰的氧元素、氮元素、硅元素以及氯元素。分散实验结果显示修饰后的碳纳米管在氯丁烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜和水中都能均匀分散8个月。同时,改性碳纳米管含量为4%的复合物的电导率比原始碳纳米管提高78倍,取得了非常大的突破。这种新的两亲性碳纳米管在电气、生物医学和生物传感器领域有潜在应用。
Wang等[25]在碳纳米管表面的羧基上利用化学反应接枝一种温敏性聚合物,为碳纳米管在温度指示剂方面做出了贡献。接枝后的碳纳米管对温度变化有灵敏的响应,在温度较低时是 亲水性的,温度升高 后则变为 疏水性的。Dayani等[26]使碳纳米管表面的羧基和长链伯胺磷脂形成酰胺键,然后和另外的磷脂分子混合超声,借助分子间作用力形成磷脂双分子层,然后在凝胶相转变温度自动嵌入膜蛋白α溶血素形成仿细胞膜结构。这种仿生纳米结构为碳纳米管在仿生材料以及生物医药领域提供了平台。
2.3亲电加成
Maeda等[27]利用亲电加成和亲核取代反应在单壁碳纳米管表面接枝不同的烷基。首先单壁碳纳米管和烷基锂亲电加成反应,之后反应物和烷基溴化铵发生亲核取代反应, 从而在单壁碳纳米管表面接枝两个不同的烷基链(图4)。同理,单壁碳纳米管和锂复合后可以与卤 代烷或者 氯硅烷反 应,直接接枝上新的烷基及硅烷基团,这样修饰的新烷基基团不是单一基团,而是同时接枝多种不同的基团,拓宽了碳纳米管的应用范围。
本文中提及的碳纳米管修饰方法及其优缺点总结于表1。
3展望
本文总结了近几年关于碳纳米管最新的修饰方法,以及在实际应用方面的研究。目前,改性后的碳纳米管在溶剂中的分散性都有一定的改善,但在实际应用中还存在以下问题有待深入研究。
(1)寻找最优的改性方法。碳纳米管在改性后分散性大大加强,但是目前已有的物理改性方法不稳定,修饰物和碳纳米管极易分离,而化学修饰的碳纳米管接枝率过低,达不到良好的改性效果,同时破坏了碳纳米管原有的结构。寻找稳定的物理改性方法或增大接枝率方能使碳纳米管在实际应用方面具有更广阔的应用前景。
(2)保持碳纳米 管的方向 一致性。碳纳米管 是一维材 料,沿管壁方向电子传导性能优异,但实际研究中很难保证碳纳米管排列方向的一致性,因此其在电学领域的研究需进一步加强。
(3)作为药物治疗与载体的可行性。在生物医药领域, 虽然取得了杀灭癌细胞以及携带特种药物等成果,但均是体外实验研究。在实际应用于人体时,还应考察碳纳米管作为纳米材料对细胞的生物毒性。
摘要：碳纳米管以其独特的一维结构,优良的力学、电学、光学等性能,受到学术界的广泛关注。但是在实际应用中由于其纳米材料的强大范德华力,碳纳米管很容易聚集在一起。同时碳纳米管不溶于水及有机溶剂,所以限制了其在实际中的应用。因此要对碳纳米管进行表面改性,使其在溶剂中能良好地分散。主要介绍近年来碳纳米管的改性方法,以及在实际应用方面的研究。
碳纳米管中的准高压效应及其应用 第9篇
1 碳纳米管的准高压效应
宏观下, 物质在高压下会表现出一些新现象:本来是液态的物质会凝固结晶;原为晶态的固体, 可能发生晶体或电子结构上的变化;而半导体、绝缘体乃至分子固体氢可能成为金属态等。这主要是由于高压下, 物质缩短了原子间的距离, 促进了相邻电子轨道重合度的提高[10]。而在碳纳米管的限域空间里, 也存在类似于宏观高压下物态, 其准高压效应主要有以下3种:高压诱导相变、高压诱导化学反应以及高压调控电子的基态和激发态等。
1.1 高压诱导相变
将物质嵌入到碳纳米管的中空管内, 可能会形成新相, 并且它们显著地异于本体相。这些填充物本身结构不稳定, 处于自由松散的状态。当它们进入管中时, 受管内准高压效应的作用, 就会发生相变[11]。Urita等利用高分辨透射电子显微镜 (HR-TEM) 和X射线衍射 (XRD) 发现, 在常压下, 将KI晶体填充到单壁碳纳米管 (SWNTs) 中就可以发生B1 的相变过程[12] (图1) , 而在常态下, 需要1.9GPa以上的压力才能够使KI由B1转变成B2[13], 这说明碳纳米管的纳米空间是超高压空间, 可以在常态下进行物质的转化。Meyer等也认为, 在碳纳米管内, KI晶体的钾和碘原子会进行重构, 并且晶格间距与本体中的KI是很不一样的[14]。Sun等[9]将Fe3C填充到碳纳米管中, 并辅以电子辐射的激励, 致使Fe3C发生了严重的变形, 并通过原子模拟计算, 得出引起相同的变形, 需要有超过40GPa的压强。当液态的有机物和水分子存在于几个纳米的纳米空间中时, 会产生类似固体的结构[15,16,17]。Koga等研究发现:当压力在50到500 MPa时, 水在SWNTs中会发生相变, 得到一种新的晶态[18]。
同时, 碳纳米管的尺寸大小对压强也有很大的影响。Guan等研究发现, 碘晶体的结构依赖于碳纳米管的直径的变化, 管径即使出现些许的变化, 也会影响碘晶体的结构。当SWNTs的直径是1.05nm时, 碘原子主要以单链形式存在;当SWNTs的直径是1.3与1.4nm时, 碘原子主要分别以双螺旋和三螺旋形式存在 (图2) 。对于碘原子而言, 临界直径是1.45nm:即SWNTs内碘分子的三螺旋相与晶体相间的可逆相变的直径为1.45nm。此时SWNTs内与本体中的碘分子结构是不一样的。只有当SWNTs的直径大于1.55nm时, 他们的结构才完全一样[19]。Chen等将季铵类离子液体 (ChZnCl3) 填充到SWNTs中发现, 随着直径的增加, ChZnCl3在管内可分别形成单链、双螺旋、锯齿状以及其它形态, 管内的热分解温度大大高于本体系统中。这表明, 季铵类离子液体可以显示出SWNTs内的相变[20]。Nishio等将液态硅填充到不同直径的SWNTs中, 它们分别形成Si16-和Si20-富勒烯纳米线, 然后发现, 前者的纳米线有金属特性, 后者则是半导体特性[21]。Maniwa等经过XRD测试和理论模拟表明, 水在较大直径 (1.5nm) 的SWNTs内形成八边形管状结构, 相变温度为190K, 而在较小直径 (1.1nm) 的SWNTs内形成五边形管状结构, 相变温度为300K[22], 证明管径对水的形态影响很大。
1.2 高压诱导化学反应
由碳纳米管限域作用所形成的准高压效应, 使得一些需要在高压下才能进行的反应可能在碳纳米空间中进行。同时, 在该纳米空间所发生的化学反应产物有时与常规状态下反应的不同。Byl等使用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 分析在SWNTs吸附与聚合NO的情况时, 发现在管内形成的 (NO) 2摩尔分数几乎接近100%, 而在本体气体中 (NO) 2所占的比例小于1%, 也就是说在SWNTs内NO几乎不是以单体存在, 而是以二聚物的形式存在, 这表明碳纳米管中的高压可以诱导NO形成二聚体 (NO) 2[23]。Ugarte等发现填充在碳纳米管中的AgNO3在电子束的照射下分解成Ag颗粒离散地填充在碳纳米管中、将碳纳米管隔成若干互不相通的区域。与Ag颗粒接触的管壁是完整的;而Ag颗粒隔开的区域的管壁却被AgNO3分解出腐蚀性气体刻蚀这个区域中的气体压力高达130 MPa[24]。从这个意义上说, 碳纳米管微型反应器中发生的反应可以产生高压气体相, 同时碳纳米管的纳米空间的准高压效应可以有效地储存产生的气体相。Chen等研究了多壁碳纳米管的纳米空间中Fe和Fe2O3的氧化还原性质, 填充在碳纳米管内的Fe2O3在通入H2的条件下能还原成单质Fe, 与存储于纳米管外表面的Fe2O3相比, 填充在碳纳米管内的Fe2O3更易还原。他们认为主要是由于纳米碳管的内表面的电子缺陷造成的。其内壁与填充的Fe2O3间的电子相互作用降低了Fe2O3的稳定性, 并且这种影响随着纳米碳管的直径减小而增强[25]。类似于Fe2O3, 填充入SWNTs的Re2O7的在H2的气氛中的稳定性也会有所降低[26]。
1.3 高压调控电子的基态和激发态
在碳纳米管中填充一些物质, 填充物和碳纳米管间有可能发生电子转移, 从而达到调节纳米管的带隙结构, 得到稳定的n型或p型掺杂碳纳米管和特异的填充物[2]。Chen等研究发现, 在充入氦气或氮气时, 碳纳米管发生不可逆相变的压强超过35GPa, 而在缺少填充物条件下该压强为14~20GPa[27], 表明掺杂填充物可以提高碳纳米管的机械性能, 同时由于碳纳米管的准高压效应, 也会使填充物产生一些相变, 使它们不同于管外的本体相;Karmakar等也有类似的发现[28]。Hornbaker等将C60分子嵌入直径为1.35nm半导体型SWNTs, 受碳纳米管和C60分子的双重作用, 会在导带底诱导出新的态密度双峰, 形成混合电子带[29]。Pichler等用钾掺杂半导体型纳米豆荚, 可使其中的不导电的C60链变成金属链[30]。Takenobu等发现, 二甲烷等电子转移复合有机物填入SWNTs可以实现可控掺杂的目的, 它们之间的电荷转移是从某个临界值开始的, 高电子亲和性与低电离能分别得到p型与n型掺杂, 结果非常稳定[31]。Suenaga等发现, Gd@C82分子在SWNTs中等间距离排列[32]。Lee等把半导体型的单层碳纳米管分成多个量子点, 而在包合物分子处, 纳米管的带宽可以从0.5eV下降到0.1eV[33]。Urita等发现了富勒烯金属包合物填充的SWNTs样品中碳笼缺陷导致的金属原子迁移。在电子束照射下, 富勒烯会产生结构缺陷, 为原子迁移提供了通道, 金属原子可以从一个碳笼迁移到另一个碳笼[34]。
2 准高压效应的应用
由于碳纳米管存在很强的准高压效应, 高压储气潜力巨大, 其中储氢研究已经得到了很大的发展。Dillion等首次报道了利用单壁碳纳米管储氢的研究, 为人们寻找储氢技术开辟了一条新的道路[35]。Tanaka等为了确定中空结构吸附的氢密度, 将SWNTs吸附氢并与其在77K温度下吸附氮气作比较, 结果表明:在20K温度下, SWNTs吸附氢的密度大于氢在主体溶液中的密度, 甚至十分接近固体氢在三相点的密度[36]。袁兴红等采用巨正则蒙特卡罗方法模拟氢分子在碳纳米管及其阵列中的存储过程, 通过定量分析计算结果, 指出碳纳米管储氢的物理吸附机制, 可用势能效应和空间效应描述。势能效应源于碳氢和氢氢之间的相互作用, 空间效应则来自碳纳米管及其阵列的中空结构;利用两种效应的最佳组合, 可获得理想的储氢效果[37]。Murata等在研究SWNTs吸附超临界氢机理时发现, 在SWNTs的内部及空隙中分别存在两种物理吸附位点, 空隙空间和内部空间的囚禁深度分别是-1000K和-600K。尽管在303K温度和6.5 MP压力下, 他们的氢密度分别为15和10g/L, 但是在77K温度和5MP压力下, 两种空间的氢密度都是70g/L, 这种现象在196K温度下也发现了。Murata认为这种强烈的流体-流体相互作用的稳定性是源于中空结构中簇状构造, 而空隙空间中不能从稳定团簇中吸收氢分子是因为空间效应的限制[38]。室温常压下, 约2/3的氢能从碳纳米管中释放出来, 而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于氢气存储, 对电动汽车的发展具有非常重要的意义, 可取代现用高压氢气罐, 提高电动汽车安全性[39,40]。当然, 除了储氢外, 储甲烷, 储二氧化碳等气体的研究也在不断的拓展开来[41,42]。
面对碳纳米管中存在的几十吉帕斯卡 (GPa) 压强, 研究者认为可以充分利用这部分的能源, 处理纳米尺度的材料, 进行“低碳”生产。Sun等认为碳纳米管可以作为“纳米挤压机”, 利用其高压特性作为一种拉伸、破坏某些坚硬的纳米材料并修饰它们的性能的模具[9]。Urita等认为可以将碳纳米管作为一种“高压反应釜”, 不需要安装高压设备, 就可以完成需在高压条件下才能进行的反应, 制备出所需材料[12]。
3 问题与展望
尽管碳纳米管已被发现20多年, 但对其准高压效应的研究才刚刚开始。之前的研究更多的是对此现象的描述, 并提出一些概念, 但是对准高压效应的产生机制、控制方法以及能量大小等核心内容还不是很了解。另外, 对于碳纳米管中的准高压效应的应用研究, 更多的是进行高压储气研究, 而将其作为生产模板、高压反应釜、纳米挤压机等进行应用研究还比较少见。
