焦炉煤气制甲醇论文（精选8篇）
焦炉煤气制甲醇论文 第1篇
关键词：焦炉煤气,净化脱硫,催化转化,氢碳比
焦炉煤气作为一种炼焦生产的副产品, 如果按每1.33吨干煤生产1吨焦炭和每吨干煤生产320m3焦炉煤气计算, 全国机焦焦炉能力按照3.2亿吨计算, 煤气总产量约1350亿立方米。焦炉煤气是一种非常重要的燃料和化工原料, 在不同的地区或不同的城市中, 经过处理或再处理的焦炉煤气已被广泛地应用于各个行业之中。
1、焦炉煤气制取甲醇产业前景分析
焦炉煤气中含有50%以上的氢气, 只需将焦炉煤气中的甲烷转化成一定比例的CO和H2, 即可大体满足合成甲醇的合成气比例要求。只是氢气还有剩余, 希望从外界获得CO或CO2, 而钢铁联合企业的高炉煤气或转炉煤气均含有丰富的CO和CO2, 因此为焦炉煤气合成甲醇提供了最佳气源。
焦炉煤气制取甲醇是焦炉煤气综合利用开发的先进技术, 目前世界上只有中国拥有这一生产技术。2004年12月云南曲靖大为焦化制供气有限公司, 用焦炉煤气生产甲醇项目投入生产, 这在国内外是第一家。随后河北建滔、旭阳、山东海化、山西潞宝等一批生产甲醇企业陆续投产, 到目前已有16家企业投入生产, 能力达到210万吨, 2007年实际生产甲醇37万吨。正处于建设和设计阶段的装置还有20多套, 能力在237万吨, 若所有项目能顺利实施并投产, 预计到2010年, 我国焦化甲醇的产能将达到400万-500万吨。
甲醇作为新型燃料和化工原料, 市场的需求越来越大。现在, 国内大量上甲醇项目, 但最终要以成本取胜。焦炉煤气制甲醇具有工艺先进、技术可靠、设备可立足于国内制造、成本较低的优势。
2、焦炉煤气制甲醇的工艺技术
2.1 焦炉煤气制甲醇的基本工艺流程
自从2004年底世界上第一套8104t/a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来, 目前国内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置投入商业运行, 单套装置设计规模多为 (10~20) 104t/a。
首先, 将来自焦化厂经过预处理的焦炉煤气送进储气罐缓冲稳压、压缩增压, 接着进行加氢转化精脱硫, 使其总硫体积分数0.110-6, 此即焦炉煤气的净化;然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的CH4、CmHn转化为合成甲醇的有效气体组分 (H2+CO) , 再通过补碳 (即用煤炭制气、压缩、脱硫、脱碳, 制成碳多氢少的水煤气加进原料气中) 调整原料气的氢碳比, 就制成了氢碳比符合甲醇合成所需的合成气;将合成气压缩增压后送入甲醇合成塔进行合成反应, 生成粗甲醇, 然后对粗甲醇进行精馏, 就制成了煤基清洁能源和用途广泛的有机化工原料精甲醇。在上述工艺流程中, 净化与转化是整个焦炉煤气制甲醇的关键技术。
2.2 焦炉煤气的净化工艺
(1) 焦炉煤气的净化要求
焦炉煤气中杂质含量高, 净化难度大, 净化成本高, 制约了其作为化工原料气的用途和经济性。通常经过焦化厂化产回收预处理的焦炉煤气, 仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、HCN、Cl-、不饱和烯烃, 以及H2S、噻吩 (C4H4S) 、硫醚、硫醇、COS、CS2等杂质。其中, 焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气转化和甲醇合成中分解析碳影响催化剂的活性;由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和Cl-及羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂的毒物, 会导致转化与合成催化剂永久性中毒失活因此, 彻底脱除杂质, 深度净化焦炉煤气, 是焦炉煤气资源化利用的关键。
(2) 精脱硫工艺技术方案
焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分的有机硫可在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉, 而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有4种方法, 即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。
水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温, 可避免强放热的甲烷化副反应发生, 是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降, 且对COS、CS2水解效果好, 对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用, 这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。
(3) 焦炉煤气加氢转化的技术难点
采用加氢转化效果良好的铁钼、镍钼催化剂, 虽然可将焦炉煤气中化学性质稳定的噻吩类有机硫化物加氢分解为易于脱除的无机硫, 使不饱和烃在加氢条件下转化为饱和烃, 减少了杂质含量, 但由于原料气中同时含有高浓度的CO和CO2, 在加氢催化剂作用下, 会发生如下副反应, 这些副反应放出的反应热会引起催化剂床层温度迅速升高, 促使烃类分解, 析碳增多, 会堵塞催化剂孔道和活性点, 导致催化剂活性位减少, 会使催化剂床温失控, 引起催化剂过热失活。这是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂的技术难点, 应采取相应的工艺措施, 抑制上述副反应发生, 将催化剂床层温度严格控制在350℃以下, 防止催化剂过热老化。
(4) 焦炉煤气的深度净化
焦炉煤气的深度净化, 就是精脱硫后再脱除Cl-和羰基金属。焦炉煤气中含有的Cl-将会导致催化剂活性大幅度下降, 其对转化与合成催化剂的危害更甚于硫。此外, Cl-具有很高的迁移性, 其造成催化剂中毒往往是全床性的。Cl-还会严重腐蚀生产设备与管道。另外, 焦炉煤气中微量的羰基金属 (羰基铁、羰基镍) 等杂质也会导致甲醇合成催化剂中毒失活。因此焦炉煤气精脱硫后必须深度净化脱除氯和羰基金属, 防止其对甲醇合成催化剂的毒害。
3、结语
焦炉煤气作为甲醇生产的原料气, 煤气中的氢含量过高。因此, 可以在以后发展其他化工产品时考虑从合成气中提取氢气, 使合成气中氢碳比最佳, 提高装置的利用率, 同时, 更能发挥焦炉煤气的作用。对于钢铁联合企业而言, 利用高炉煤气中含有较高一氧化碳的特点, 多种气源联产制甲醇理论和工艺上均是可行的。焦炉煤气深度净化和高效除尘技术, CO2富集、减排和转化利用技术, 高性能耐硫催化剂的制备技术, 多相催化反应合成烃、醇、拨基等技术将是快速发展煤基含氧燃料的重要理论支撑。
参考文献
[1]刘建卫, 张庆庚.焦炉煤气生产甲醇技术进展及产业化现状[J].煤化工, 2005, (5) :12-15.
焦炉煤气制甲醇论文 第2篇
目前焦炉气生产甲醇发展情况很快，也是近几年来出现的新的工艺生产技术之一。怎样采用生产工艺调节，各个厂家也都不一样，得到的效果也不一样。同时各个厂的焦炉气组份也有很大的差异，对消耗也有很大的影响。从去年到今年我们参观了多家生产厂家，并进行了技术交流，现将技术交流总结有几个经验供大家参考。
一、焦炉气生产甲醇工艺普遍存在转化出口气体成份中氢碳比过大，氢气过剩严重（掺水煤气生产除外）。这对甲醇生产是不利的，其结果是影响甲醇合成生产。过量的H2在合成塔累计增加占有空间多，压力增大甚至超压，要维持正常生产就必须增加放空量，从而造成消耗上升，甲醇产量下降。理论上甲醇合成气要氢碳比为2，实际要求氢碳比为2.1左右。而现在生产厂家的氢碳比远大于要求，在2.2~2.5之间。如山西光大，2010年10月2日转化炉出口气体成份H2：:71.39%CO:16.39%CO2:8.23%CH4:0.89%,氢碳比=（71.39-8.23）/（16.39+8.23）=2.56.过剩H2量计算：如按生产负荷30000m3/h计算，转化出口干气一般为负荷1.5倍左右，即30000*1.5=45000m3（总转化气量）过剩H2:45000*【71.39-8.23-（16.39+8.23）*2】=6264m3/h。淮北临涣国外设计的一套装置和操作理念基本解决了这一问题，山西光大在2010年11月份后采用降低出口温度操作：由原来560℃降至520℃以下，水气比由0.8降至0.7~0.75,出口气体：H2:68.56%CO：18.82% CH4:1.1%氢碳比=（68.56-8.84)/(18.82+8.84)=2.23,由于水气比降低，但转化炉床层温度仍没有提在870℃左右，所以甲烷从0.8%上升到1.18%。从上述可以看出水气比的变化对转化出口甲烷的影响是比较大的，但由于氢碳比降下来，该厂的消耗仍由原来的2000m3/吨精醇降到1950m3以下。其原因就是，降低转化炉进口温度，一是直接减少了燃料的消耗量；二是氢碳比降低有利于甲醇反应合成，减少了放空量，有效气体利用增加。
二、关于转化工艺操作水碳比，温度和出口气体成份的控制问题。
1、水碳比
甲烷蒸汽转化过程主要包括蒸汽转化反应和一氧化碳转化反应：
CH4+H2O=3H2+CO
CO+H2O=CO2+H2
在一定条件下，也可以说在水蒸气过少或缺水蒸汽的情况下，甲烷蒸汽转化过程会发生析碳和甲烷化反应，也称逆反应。因此在生产中必须保持合理的水碳比，这是最为重要的。
那么合理的水碳比是多少？从理论上讲，一分子甲烷要与二分子水蒸气反应，生成一分子二氧化碳和四分子氢气，一分子一氧化碳与一分子水蒸气反应生成二氧化碳，这也是碳与水蒸气反应生成二氧化碳的1:1比例，低于此比例就有可能产生析碳和甲烷化反应，但在实际生产中，气体混合不可能百分子百的混合均匀，因此在工艺生产中水蒸气必须要过量，过量越大，越有利于甲烷蒸汽转化。其操作温度也可以低些，出
口甲烷也相应的降低。目前各厂家焦炉气中的甲烷含量（包括多碳烃）在内为25%~30%,CO为10%左右，根据上述一分子甲烷需要二分子水蒸气，一分子CO需要一分子水蒸气，所以最小水气比为：（25~30%）*2+10%=60%~70%在实际生产中一般都要采取大于最小水气比才能有利于生产，否则甲烷蒸汽转化不可能转化完全，比较合理的水气比应大于最小水气比的10%以上，也就是说焦炉气蒸汽转化合理的水气比在（60+10）~（70+10）%=70%~80%之上。低于此水气比则对转化生产不利，从下面几个厂家分析可以看出。
1、恒昌煤业使用天一2010年12月使用8个月
焦炉气流量30500m3/h12500kg蒸汽+氧加蒸汽2000kg
转化炉温度（1）1067℃（2）895℃（3）出口900℃
出口甲烷 1.45%水气比=（12500+2000）*1.24/30500=0.592011年2月24日使用10个月
焦炉气流量35500m3/h 蒸汽量13920+2000kg(补纯氧)
转化炉温度（1）1187℃（2）坏（3）942.6℃出口坏
出口甲烷CH4: 0.84水气比=（13920+2000）*1.24/35500=0.56注（焦炉气CH4含量20%左右）消耗为2100m3吨精醇
2、陕西黑猫使用天一2010年11月使用3个月
焦炉气流量34400m3/h蒸汽流量14447kg+2000kg
转化炉温度（1）1048℃（2）945℃（3）943℃ 出口934℃出口甲烷CH4:1.37%水气比=（14447+2000）*1.24/34400=0.59注（焦炉气甲烷含量26%）消耗为2000m3吨精醇
3、山东海化使用天一一年以上装填量20吨
焦炉气量（其中掺加部份水煤气）23000m3/h左右
转化炉温度（1）1130℃（2）950℃（3）出口温度均坏出口甲烷：CH4：:0.8%水气比：0.6
掺水煤气后甲烷含量18~20%，消耗2100m3/h吨精醇以上。
从上述厂家分析数据看，可以得出结论，水气比在0.6左右时，不仅出口甲烷高，且转化操作温度高，不管催化剂使用3个月还是1年以上都是一样的结果。对于焦炉气甲烷高的，其出口甲烷也更高，如陕西黑猫，水气比为0.59，焦炉气甲烷含量26%转化催化剂使用3个月，转化床层温度在940℃以上时，其出口甲烷为1.37%，另外水气比低，转化炉操作温度高也会加速催化剂老化，活性降得快，寿命缩短，同时出口甲烷增高，又降低了出口有效气体CO和H2，增加了到合成的惰性气体及排放量，消耗自然也上升。所以转化生产的水气比控制至关重要。如山焦四厂，山西光大的水气比为0.7~0.8，山西万鑫达和山西孝义天浩及淮北临涣的水气比为0.9~1.0，上述厂家的操作温度稳定，出口甲烷也低些，而且消耗也都在2000m3/吨精醇以下。综合上述比较来看，我认为水气比应控制在0.7~0.9比较合理，并保证了转化生产的正常运行，又有利于调节转化炉出口气体成份满足合成生产工艺要求。
2、温度的控制
转化炉控制温度是调节出口气体成份的主要手段之一。提高温度则出口气体中的甲烷降低，CO提高，降低温度则出口气体中甲烷上升，CO下降，转化炉温度控制一般以中、下层和出口温度为准。出口温度一般在900~960℃之间，转化炉上层温度因离燃烧空间近，变化比较大，只能做操作中参考温度。另外因催化剂在装填后投入运行时，催化剂床层还会逐近压实下沉，一般在20公分左右，如催化剂有破碎下沉还会更多，以至于第一层的测温热电偶会暴露在燃烧空间，超温而烧坏，因此在装填时，催化剂应尽量多装些，根据多数厂家使用情况看，第一根热电偶上部再装600mm为好，这样不易烧坏，便于转化控制温度。
3、气体成份的控制
气体成份的控制主要是调节水气比和转化炉床层温度，从多数厂家运行来看，水气比为0.7~0.9，转化炉温度900~960℃，CO含量16~19%，转化炉出口甲烷0.3~0.8%，是比较合理的。生产运行也是比较稳定的。如果为追求转化出口更高的CO含量，而采取降低水碳比，提高转化炉温度，只会造成转化炉运行困难，出口甲烷上升快，反而不利于降低消耗，生产的稳定运行。
为调节好气体成分，从理论上来说，催化剂使用初期，水气比控制在0.7~0.8，转化炉温度920℃左右，这是因为初期催化剂活性好，转化炉温度应控制低些，有利于催化剂稳定运行，但不利于CO的提高，所以在初期水气比控制要在低位，以有利于气体中CO的提高，从而达到比较理想的合成原料气成分。在使用中期，当催化剂活性下降时，要适当提高水气比和转化炉温度，这样调节可提高催化剂活性，并保持转化炉出口气体成份有利于合成的反应。在使用后期，水气比和转化温度要提到高限操作，也就是说水气比0.9.转化炉设备在960℃左右。这样的工艺控制也好，变化不大。其调节的原理就是依据，水气比降低有利于CO的提高，提高温度有利于CO的提高，每次调节是水气比和温度变化作用相互抵消，气体成份且仍保持稳定，以利于甲醇合成的生产。
以上对各项调查总结供大家参考，各厂应根据自己的实际情况在上述总结的经验中，逐步探索出一条高产低耗的工艺生产操作方法。
焦炉煤气制甲醇新工艺 第3篇
甲醇俗称木醇、木精, 英文名为methanol, 分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体, 略带酒精味。甲醇是重要有机化工原料和优质燃料, 广泛应用于精细化工, 塑料, 医药, 林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛, 消耗量要占到甲醇总产量的一半, 甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。甲醇还是一种很有前景的清洁能源, 甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分, 利用率高、环保的众多优点, 替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一;另外燃料级甲醇用于供热和发电, 也可达到环保要求。
2 工艺背景
近年来, 随着钢铁工业对焦炭的巨大需求而高速发展起来的炼焦产业, 在焦炭产能无序扩张、产量大幅度增长的同时, 副产的大量焦炉煤气导致了焦炭产区的环境急剧恶化, 不少单一炼焦的独立焦化企业“只焦不化”, 对大量炼焦剩余的焦炉煤气采取点天灯方式燃烧排空, 既严重污染环境, 又造成资源浪费。作为贫油、缺气的能源需求大国, 充分、合理利用大量点天灯外排的焦炉煤气以及钢铁企业外排燃气, 对建设资源节源型社会, 实现经济可持续发展具有重要意义。黑龙江建龙化工以焦化装置副产的焦炉气中提取氢气与炼钢装置副产的转炉气中的一氧化碳和二氧化碳为原料, 生产最终产品为精甲醇。焦炉气和转炉气中均含有CO、CO2、H2等组份, 两种气体均可用做生产甲醇的原料, 拥有较大的焦炭生产装置和炼钢装置, 从这一实际情况出发, 将焦炭和炼钢生产与碳一化工紧密结合起来, 把放散的焦炉气和转炉气加工成为用途广泛的甲醇产品, 将资源优势转化为经济优势行之有效的途径。同时亦能为我国实现焦炉气和转炉气生产甲醇体系能源化工产业新方向做出示范。
焦炉气主要含CO、CO2、H2、CH4等组份, 焦炉气组成为表1。
转炉气主要含CO、CO2等组份, 转炉气组成为表2。
2.1 焦炉气气柜系统。
本装置采用10000m3湿式气柜1台, 正常气柜容积可满足0.5h生产用气。工作压力为3k Pa, 工作温度约35℃。气柜进口设气动调节阀控制气柜高度, 气柜高度设有高低报警、低低连锁、高高连锁。
2.2 焦炉气预处理。
从焦化装置送来的焦炉气的组成见表1, 其中含有萘、焦油、粉尘等易冷凝或易结晶的物质, 这些物质在经过加压、降温后, 由于其分压得以上升, 造成一部分这样的物质凝结为液滴或固体颗粒, 如果不将这些物质除去, 将对后续工序造成危害。因此, 焦炉气在送到后续工序之前先进行预处理, 以除去可能对后续工序造成危害的萘、焦油、粉尘等易凝或易结晶的物质, 预处理后可以将焦炉气中的焦油+尘脱至1mg/Nm3、萘脱至1mg/Nm3, 完全满足后工序的要求。
2.3 焦炉气变压吸附 (PSA) 。
变压吸附工艺变压吸附提氢在较高压力下吸附焦炉气中的易吸附组分, 不易吸附的组分氢气则穿过吸附床作为产品输出, 而通过降低吸附床压力使易吸附组分解吸, 从而使吸附剂获得再生。通过解吸获得的解吸气可返回焦化装置再利用。
2.4 转炉气净化。
甲醇合成所需的一氧化碳和二氧化碳由转炉气提供, 由于转炉气含有硫、磷、砷等杂质, 这些杂质将使合成催化剂中毒, 因此, 转炉气在送到后工序之前应先进行预处理, 以除去可能对后工序造成危害的硫、磷、砷等杂质。对转炉气预处理专门开发的变温吸附 (TSA) 工艺技术, 以脱除转炉气中的硫、磷、砷等杂质, 净化后的转炉气可完全满足后工序的要求。
2.5 混合气精制。
从焦炉气中提取的氢气和净化后的转炉气中仍含有微量的硫, 达不到甲醇合成催化剂对硫含量的要求, 必须设置精制工序, 将合成气中总硫脱至0.1ppm以下, 以确保合成原料气中的硫含量达标。
2.6 压缩合成。
本工序合成压缩机为汽轮机带动, 节省能源, 以合成气 (其主要成份为H2、CO、CO2) 为原料, 在铜基甲醇合成催化剂的作用下反应生成甲醇。其主要反应式如下:
2.7 甲醇精馏。
本装置采用三塔精馏工艺, 采用转化气回收中压蒸汽后的低位余热直接作为甲醇精馏热源。
2.8 甲醇产品罐区。
为避免因环境温度的影响造成甲醇蒸发损失, 本装置采取在甲醇贮罐外壁设隔热层的方法隔热, 以阻止外界热量传入罐内。
3 采用新技术
3.1 采用转炉煤气和焦炉煤气合成甲醇新途径。
3.2 采用变压吸附和变温吸附的技术, 延长了催化剂的使用寿命。
3.3 甲醇合成和甲醇精馏系统采用了空冷器, 大量节省循环冷却水消耗。
3.4 合成气及循环气二合一压缩机采用装置副产的过热中压蒸汽驱动的离心式压缩机, 大大节省了压缩气体所需的电力。
3.5 焦炉气和弛放气的提氢尾气可以供燃料气管网使用。
4 结论
焦炉煤气制甲醇系统补氧的技改实践 第4篇
焦炉所生产出来的煤气需要经过冷凝、脱硫、脱苯等等工艺后进行回收, 然后在气柜内进行缓冲、压缩 (2.5MPa) , 再进入净化装置, 将其有毒的成分等进行脱除、净化和转化, 使焦炉煤气转化为生产甲醇所需要的合成气再经过压缩制成精甲醇, 经过精馏, 生产出合格的优质甲醇。
焦炉煤气制甲醇工艺流程如图
2 甲醇生产中进行系统补氧的必要性
在越来越多的焦化公司加入到焦炉煤气生产甲醇的行列以后, 大家都在绞尽脑汁的想办法提高甲醇产能, 扩大生产, 为公司创造更大的经济效益, 为此也对甲醇生产装置进行了一系列的创新与改造, 比如说增加甲醇合成塔等等, 而这些改造也确实能适量的提高甲醇产量, 为公司带来更大的利润, 但令人感到头痛的问题却是空分系统的氧气供给能力达不到甲醇生产的需求量, 使甲烷燃烧不充分, 转化炉内的温度偏低, 进而影响到甲烷的正常转化, 一氧化碳的含量减少, 合成气中的有效气体含量比例下降, 最后导致甲烷燃烧不完全, 其含量严重超标, 使精甲醇的回收量明显降低, 公司效益严重受损, 所以要想真正的把焦炉煤气制甲醇的产能提高上去, 目前迫在眉睫的问题就是要解决掉甲醇生产过程中氧气供应跟不上的现象, 也就是说要进行技术改造把制甲醇装置中的补氧系统进行进一步的完善和补充, 以达到高产、节能、环保的目的。
3 甲醇生产装置的系统技术改造方案研究
经科研人员不断的研究, 不懈的努力后, 对其补氧系统的改造提供了两种可以解决制甲醇过程中供氧能力不足的方案。
(1) 建立一套大型的制氧机, 这样就可以从根本上彻底解决焦炉煤气制甲醇过程中供氧不足的难题, 而且制氧机所产生的氧气量会特别的充足, 远远大于其制甲醇时的需求量, 达到甲烷的完全燃烧, 但经分析与计算发现, 要进行制氧机的建设需要投入大量的资金, 而且其装置规模较大, 占地面积较广, 还要配备大量的专业操作人员, 还有一个重要的因素就是, 这样的制氧机其制氧能力太大, 除了能满足生产甲醇的需求以外, 还有大量的剩余氧气会被扔掉, 造成严重的资源浪费, 所以此方案对于焦化公司来讲, 投入大于产出, 不值得被采纳。
(2) 在原有装置的基础上进行技术改造, 这套改造方案不仅投资小, 而且工艺简单, 易操作, 安全系数也较高, 是一种方便而实用的方案, 具体的改造内容包括:在原有液氧汽化装置的基础之上安装一台液氧泵、一个汽化器和一个储氧罐, 这样就可以利用液氧泵来对液氧进行加压处理, 然后到汽化器处进行适当的汽化, 最后到储氧罐进行储存, 以备不时之需, 达到随用随取的目的, 这套方案不仅提高了甲醇的产量, 而且成本低, 收效高, 既节能又环保, 是焦化公司为焦炉煤气生产甲醇系统补氧技术的首选方案。
4 进行系统补氧改造后的实践效果
经过系统改造后的焦炉煤气生产甲醇的装置与改造之前相比较, 其产量大大的增加了, 因为它可以根据其生产的需要对液化泵和汽化器进行适当的调节和控制, 只要达到甲醇生产过程中的供氧需求即可, 不会造成浪费, 从本质上解决了转化炉内温度低, 甲烷不能够充分燃烧, 到合成气后其含量降不下来的问题, 也进一步提高了合成气中其他有效气体, 诸如:氢气、一氧化碳等等的含量, 切实提高了甲醇的产能, 为企业创造了实实在在的效益。
5 结语
总而言之, 焦炉煤气制甲醇的工艺技术不仅是一个环保型的项目, 可以合理利用焦化公司所产生的焦炉气, 使空气环境免受其大量排放的污染, 而且焦炉煤气的合理利用还有利于提高企业的经济效益, 尤其是焦炉煤气生产甲醇的装置进行系统补氧的技术改造之后, 更是大大的提高了甲醇的产量, 因为对其焦化装置及工艺流程相应的改革与创新, 可以达到原料的最大利用率, 甲醇的最高产出率, 使企业生产效益达到最大化, 相信, 随着我国各地焦化工业的繁荣昌盛, 生产技术的日新月异, 一定能为国家的环保事业及经济建设做出更大的贡献。
参考文献
[1]刘慧.焦炉煤气制甲醇工艺中影响甲醇产量的因素探析[J].河北化工, 2012, 09:9-11+44.
[2]赵玉国, 刘玲.焦炉气制甲醇补碳技术改造讨论[J].化工管理, 2014, 06:81-82.
[3]王晓欣.甲醇合成的工艺过程分析与操作控制优化问题探讨[J].中国石油和化工标准与质量, 2016, (11) .
焦炉煤气制甲醇论文 第5篇
六盘水作为我国重要的能源化工和煤炭生产基地,为当地的首钢水城钢铁(集团)有限公司提供了丰富的优质焦炭,而在炼焦过程中产生的大量焦炉煤气,一直得不到较好的利用,普遍作为民用生活燃料,经济附加值低。事实上焦炉煤气作为重要的二次能源,还可用于发电、制氢、制备甲醇等,其中制备甲醇的工艺流程最为成熟,经济附加值也最高[5]。自2003年10月我国第一个焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖投产以来[6],全国各地相继建立大大小小的焦炉煤气制甲醇产品线,技术日趋成熟,工艺流程自动化水平较高,但不可忽视的是,在制备甲醇的工艺流程中也存在着环境污染的问题。
1 焦炉煤气制甲醇工艺流程
1.1 焦炉煤气的组成
焦炉煤气是煤在隔绝空气中干馏到500~600℃分解出来的[7],其主要成分为二氧化碳、氢气、一氧化碳、氮气、甲烷、氧气,还有少部分的硫化氢、苯、萘、噻吩类和焦油,具体组成见表1[8]。甲醇是将二氧化碳、氢气、一氧化碳通入反应器经过层层工序,并且控制适当的碳氢比、温度和压力,同时加入各种催化剂而制得。其主反应如下:
1.2 工艺流程
炼焦产生的焦炉煤气要先通过预处理,稳压后才能装入储罐。首先将压力加到约2.5MPa后对气体进行压缩和净化[9],净化是为了除去炼焦过程产生的废气和废料[10],其中的H2S、Ph H、N2、NH3和焦油不仅会影响甲醇的制备,而且还会导致催化剂中毒[11]。净化按照湿法脱硫和精脱硫顺序来进行[12]。净化完毕后,利用催化转化剂和合成转化剂使CH4和CnHm转化为CO、H2、CO2;适当的碳氢比决定合成甲醇的产量[13],所以必须控制好碳的进入量。将气体压缩到约5.3MPa并通入甲醇合成工段中反应得到粗甲醇,最后在甲醇精馏工段得到精甲醇。焦炉煤气制备甲醇工艺流程见图1[14]。
2 工艺流程中产生的环境问题
2.1 对人体及大气的危害
2.1.1 脱硫工段和转化工段
除了脱硫工段和转化工段产生的CO、H2,还有来自焦炉煤气中的烟尘和SO2。CO无色、无味,故易被忽略而导致中毒,重度中毒可致死。H2与空气混合形成爆炸混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸,并能与氟、氯等发生强烈的化学反应。烟尘主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙和未经燃烧的碳微粒,除了降低能见度外,还会引发各种呼吸道疾病。SO2为无色有强烈刺激性气体,人体呼吸道会感受到强烈的刺激,并与雨水形成酸雨,腐蚀建筑物和农作物。
2.1.2 甲醇合成和精馏工段
甲醇合成工段排放的合成驰放气、不凝气和部分闪蒸气,主要成分为CO、H2、CH4和CnHm。CH4遇明火易燃烧和爆炸,芳香烃类物质对人及动物的毒性较大,如果长时间大浓度接触,会引起恶心、头疼、眩晕等症状。甲醇精馏工段为冷凝器排放的CO、H2、CH4和CO2,以及甲醇储罐区通过呼吸阀自由扩散出的甲醇,其中的CO2如浓度过大会造成人员窒息并加速温室效应。甲醇有一定毒性,其蒸气能与空气形成爆炸混合物。
2.2 对水体的污染
2.2.1 气柜污水、循环冷却水和化验废水
煤气气柜水封系统产生的污水,流出量约为1.0~2.5m3·h-1,循环系统产生的冷却水和化验废水,都含有大量的盐类、酚类、烃类、氨氮类、悬浮物、氰化物和硫化物等[15,16,17,18],任意排放会对地表水造成污染,不利于二次利用,地下水p H值和成分也会因此发生变化,影响人畜饮用。
2.2.2 废弃催化剂和残液
脱硫工段排放出的脱硫剂,催化转化工段和甲醇合成工段产生的各种催化剂,甲醇精馏工段产生的残液甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等[19],如果不经过处理混入水体,不仅会污染水体,人体误接触还会对人体造成伤害。
2.3 固体废弃物污染
焦炉煤气制备甲醇时,各个工段都会产生固体废物,如脱硫工段排放的脱硫剂为氧化铁、氧化锰、氧化锌,催化转化工段排放的催化转化剂和铁钼转化触媒,甲醇合成工段排放的铜、锌、铬催化剂[20]等。以六盘水某化工公司20万t·a-1甲醇生产线为例,可估算的废弃物产量见表2。此类高危废弃物如随意露天堆放,会和地表水、雨水反应产生有毒性和腐蚀性物质,污染水体和土壤。
2.4 噪音污染
焦炉煤气制备甲醇产生的噪音主要来源于气柜、焦炉气压缩工段、合成气压缩工段的压缩机和其他工段的循环泵和风机,声压级一般在85~110d B,远超过人类所能承受最大声压级44d B[21]。长期处于噪音环境下的直接危害是对人体听力造成永久性的损伤,同时会间接影响人的生理和心理健康。
3 防止污染环境方案
3.1 保护大气
在脱硫工段对焦炉煤气进行除尘和脱硫时,应结合实际生产要求和当地污染物排放标准,选择最佳的除尘、脱硫技术和设备。甲醇合成工段及精馏工段排放的甲醇驰放气、不凝气和部分闪蒸气所含气体大部分为可燃性气体,可与脱硫工段和转化工段产生的CO、H2集中回收,给各类加热炉作燃料,或者提供给厂区周围居民作生活燃料,既节省了燃料降低了成本,又增加了额外的收入。为了控制甲醇储罐区通过呼吸阀自由扩散出的甲醇,可安装喷淋装置以达到降低空气中甲醇浓度的目的。
3.2 防止水体污染
气柜水封系统产生的废水,以及各个工段产生的催化剂和化验废水,含有大量悬浮物、酚类、氰类、和氨氮类等对水体有严重污染的化学物质,可通过A2O法生化处理达到COD标准后排放或者回收再利用。甲醇精馏工段的残液主要含有醇、杂醇和其他杂质,其经济价值抵不过回收其产品的费用,所以应和上述废水一同送入污水处理厂进行生化处理,以达到节约水资源和保护环境的目的。全厂循环冷却水含有少量悬浮物和盐类,可列为洁净下水,经过简单处理后再循环利用或者外排。
3.3 固体废弃物的处理
固体废弃物主要有脱硫工段产生的废脱硫剂,催化转化工段产生的废催化转化剂和合成工段产生的废合成催化剂,年消耗量相当可观,随意露天堆放不仅占地面积大还会和地表水、雨水发生反应,产生部分有毒有害物质和腐蚀性物质,污染水体和土壤。因此必须让有资质的相关单位按照相关危险化学品处理条例来进行集中堆放、运输和处理。
3.4 隔音防护
由于气柜、焦炉气压缩工段、合成气压缩工段压缩机所产生的噪音,远超过人耳所能承受的范围,为了保护工作人员和减少噪音对周边环境的影响,可修建隔音操作室并配发隔音装备,同时可在其振动部位加装消音设备。对于各类风机、泵则可以加装消音设备或者放置于隔音间内,以减少噪音的产生和扩散。
4 结语
焦炉气制甲醇紧急停车与开车 第6篇
工艺流程设计按照经典流程考虑。大致如下。
焦化来的焦炉煤气经过粗过滤器过滤杂质后进入气柜储存、缓冲, 然后经焦炉煤气压缩机加压后进入精脱硫工段, 将有机硫转化为硫化氢的同时用中温氧化锌脱除, 总硫含量0.110-6的精脱硫气进入转化工段, 在转化炉内甲烷与空分送过来的氧气进行纯氧转化反应, 转化并精脱硫合格的转化气送二合一压缩机加压后进入管壳式合成塔生产甲醇。
我公司焦炉气制甲醇正常生产时, 焦炉气压缩机开2台, 满量生产, 焦炉气量7～9月份在31 000 m3/h左右, 10月以后随着气温下降焦炉气量能达32 000 m3/h左右, 合成系统压力控制在不超过4.7 MPa, 合成塔出口控制在226 ℃, 日产甲醇360 t左右, 氧压机开2台, 仪表空气正常时使用空分产的压缩空气, 焦炉至甲醇的仪表气阀关闭。
曾经出现因转化烧嘴护泵跳闸、氧气管线出现泄漏、焦炉气压缩机跳闸、氧压机跳闸、电器原因、循环机联锁跳闸等致使甲醇系统紧急停车。
紧急停车后的再次开车步骤如下。
紧急停车时应及时联系化产开放散, 关气柜进口阀门, 防止气柜超高限, 并且开仪表空气自焦炉至甲醇的阀门, 保证仪表空气正常。
因系统属于紧急意外停车, 原因查清后为节约时间及时组织开车, 系统不需要氮气置换, 各岗位按开车规程开始开车。
(1) 及时联系锅炉房, 开3#锅炉送中压蒸汽, 至少保持2.0 MPa。
(2) 检查一次水、循环水、电供应是否正常。
(3) 检查并将转化系统联锁投至正常状态。
(4) 空分开车。空分开车至制出合格的氧气至少2～3 h。
(5) 空分开车的同时转化炉进行蒸汽升温。
① 因紧急停车后时间短, 可直接进行转化蒸汽升温, 点预热炉, 将预热炉出口温度控制在550 ℃。
② 焦炉气压缩机做好准备后启动, 空转正常。
③ 因精脱硫系统急停后还处于保温保压状态, 此时压缩机可开四出直接送物料至精脱硫, 控制四出压力0.8 MPa。
④ 用焦炉气初预热器转化气调节阀控制精脱硫预加氢进口270 ℃左右, 分别对预加氢脱硫槽、一级加氢脱硫槽、中温脱硫槽、二级加氢脱硫槽进行升温。然后将升温气串入氧化锌脱硫槽。控制精脱硫系统压力0.7 MPa。
⑤ 将合格的脱硫气送至转化进行焦炉气升温, 预热炉出口630 ℃左右, 并控制转化系统1.0 MPa。用放散调节阀控制。
(6) 空分稳定后, 通知化验室对氧气、氮气进行分析, 合格后, 将氧压机、氮压机准备好。
(7) 启动氮压机, 控制在0.6 MPa, 送氮气至外管。
(8) 启动氧压机, 控制在1.2 MPa, 送氧气至外管。
(9) 投氧
① 控制入转化中压蒸汽1.8 MPa, 转化系统压力1.0 MPa, 控制氧气压力1.2 MPa。将进转化氧气调节阀前导淋打开置换。
② 先开投氧小副线, 投氧成功压力稳定后再开调节阀。
(10) 二合一机组开车
① 盘车。
② 循环油开电加热器加热。
③ 开氮气密封气阀门。
④ 开循环油泵, 给高位油箱上油。
⑤ 高位油箱回油后, 全面检查机组, 然后送高压电开二合一。
(11) 通知化验室分析转化出口氧含量。氧含量合格后二合一进口阀门准备接起。
① 逐渐将转化气送至二合一前放空置换, 取样分析, 合格气氧含量为不超过0.5%。
② 转化气逐渐导入二合一机组, 然后送至合成。
(12) 加量
① 二合一接完气后逐渐加量, 开第二台压缩机、氧压机, 每加量500 m3/h, 稳定一段时间。
② 严格执行升温速率, 转化中控逐渐加量至2机满量生产。
(13) 中压蒸汽根据情况调节, 转化、合成退蒸汽时联系好锅炉房, 也可通过减温减压器送至低压网。
(14) 精馏开车
根据低压蒸汽压力进行开车, 直到开车正常生产出合格的产品。
关于焦炉气制甲醇应用的一些探讨 第7篇
焦炭是在高温下提供支持作用最主要的燃料, 在重工业生产中具有不可替代的作用。炼焦工序中所产生的废气, 若直接排放到空气中, 或采取燃烧处理的方式进行处理, 不仅会造成对空气质量的破坏, 还会造成资源的浪费, 经济利益的损失, 综合利用焦炉气势在必行。
焦炉气具有富氢少碳的特点, 其组成成分以氢气、甲烷为主, 另外包括一定比例的CO、CO2、O2、H2S、COS, 还含有少量的惰性气体。另外, 有机物方面, 焦炉气中包含焦油、氰化物、不饱和烃、苯等物质。焦炉气的成分决定了其制造甲醇的可行性, 事实上, 在我国以焦炉气为原料制取甲醇的工艺已经比较成熟, 且已产生了一定的经济意义和生态意义。
但是, 焦炉气的成分中也有着不适于制取甲醇的组成, 如H2S、COS、惰性气体等, 必须对其进行净化, CH4也必须转化为合成甲醇的有效气, 这也正是焦炉气制取甲醇工艺技术的难点所在。对焦炉气进行净化分为初净化和精脱硫两个主要步骤, 初净化又可分为AS氨硫循环洗涤、脱硫、脱氰、脱氨、洗苯、氨分解、S和粗苯回收几个主要阶段, 其产物是净煤气;脱硫工艺则分为NHD湿法脱硫、干法脱硫两个主要阶段, 第一阶段后, 硫含量降低至95mg/m3以下, 加氢转化后, 在经过铁锰和氧化锌脱硫, 总的硫含量降低至10-7以下。至于CH4的转化过程, 则是应用纯氧部分催化法, 以获得较高的焦炉气利用率和CH4转化率, 实现较好的经济效益。
二、焦炉气制甲醇的工艺技术特点
1. 湿法脱硫
湿法脱硫过程主要是通过NHD溶液的物理吸收, 除去H2S和部分有机硫。NHD的富液又可采用减压、加热的方法, 释放出吸收的物质, 实现溶液的循环利用。这一溶剂的优点十分明显, 不仅溶剂本身对人和其他生物无毒, 而且也不会腐蚀生产用的金属设备, 它的物理化学性质优良, 吸收能力强, 凝固点低, 且热稳定性好, 符合生产的要求, 同时可以减轻干法脱硫的压力。
2. 干法脱硫
干法脱硫的对象主要是净煤气中的有机硫, 这一工序通过加氢转化催化的方式, 将有机硫转化为H2S, 再用固体脱硫剂进行吸收, 生成Mn S和Fe S, 最后加入Zn O, 脱除多余H2S和未除净的有机硫, 这一步骤的脱硫精度可达10-7以下。
3. CH4的转化
CH4的转化反应中主要应用的方法有蒸汽转化法和催化部分氧化法。蒸汽转化法的主要特点有有: (1) 热效率高, 不需外部提供热量, 节约能源; (2) 设备结构简单, 材料价格低廉, 经济效益好; (3) 焦炉气转化之前增加了饱和塔, 实现了蒸汽与冷凝液的合理利用; (4) 预热反应过程中不易析出炭黑。至于部分氧化法法中则是应用CH4蒸汽、氧混合物之间的相互作用来实现甲烷的转化, 第一步骤发生氢氧化和反应生成水, 第二步骤则是水蒸气和二氧化碳分别与甲烷气体发生反应, 实现转化。反应温度越高, 甲烷转化就越完全, 反应后气体中残余甲烷就越低。
4. 甲醇合成
甲醇合成的过程中通过绝热等温甲醇合成反应器, 应用低压合成法进行反应, 并选择铜基催化剂进行催化。这一反应的转化率高, 反应性好, 副产品为2.5MPa中压蒸气, 减压后可送至蒸汽系统再次利用。合成塔床层温度主要依靠气包蒸气压力来调节, 床层温度易于控制。
5. 甲醇的三塔精馏
精馏系统采用节能型三塔流程, 精馏中采用两个主精馏塔, 一个加压操作, 一个常压操作, 前者塔顶蒸汽冷凝过程中释放的热量可以为常压塔的塔底进行加热, 从而减少蒸气消耗和冷却水消耗, 防止资源浪费现象发生。
三、焦炉气制甲醇装置工艺运行中可能出现的问题及处理办法
1. 焦炉气压缩机
根据实践经验, 气体压缩机运行中可能出现的问题有运行时间较短、倒车比较频繁, 打气量不能得到保证等。这些状况出现的原因包括以下几点:第一, 焦炉气成分不能达到设计要求, 及其短时间超温现象时有发生;第二, 煤气成分中有机物含量超标, 压缩过程发生化学反应, 导致排液管堵塞;第三, 杂质对压缩机活门产生不良影响, 致使一级活门流道内有较多粉尘和焦油, 三四级活门片和弹簧变脆。
解决的办法主要有进行技术改造, 更换压缩机三四级活门, 及时更换气柜焦炭过滤器焦炭, 并在气柜后安装电捕焦油器, 防止带入焦油。
2. 湿法脱硫系统
湿法脱硫系统可能出现问题的地方在于NHD溶液, 如果净煤气中含有大量杂质, 就会造成NHD溶液受到污染, 使得溶液中的有效成分减少, 杂质含量增多, 固体颗粒杂质增加, 进而造成脱硫效果大打折扣。此外, 循环利用过程中, 受到严重污染的NHD溶液很难将H2S和SO2全部蒸馏除去, 这样就会进一步造成换热器和塔器的损毁。
这一问题的解决, 有赖于增加溶液储槽, 对NHD溶液进行分离和过滤回收, 同时增加地下槽向再生塔提供补液, 提升其再生能力。
3. 干法脱硫系统
当湿法脱硫系统中的NHD溶液受到污染时, 还会对后续的干法脱硫系统产生不利影响, 具体说来就是进入干法脱硫系统的硫杂质超标, 使得脱硫剂过早出现饱和, 降低了干法脱硫剂的使用寿命。另外, 若净煤气中的氧含量超标, 会造成锰矿脱硫槽、氧化锌脱硫槽出现超温现象。
为保证干法脱硫系统正常运行, 应对净煤气进行脱氧化处理, 并且强化对湿法脱硫系统的检测, 防止NHD溶液严重污染现象的出现。
4. 合成系统
合成系统对于气体的成分有所要求, 具体说来即是“两高三低”, 两高指CO和H2含量高, 三低为N2、CO2、总硫含量低。这一过程遇到的问题主要来源于惰性气体, 当N2含量偏高时, 会造成系统弛放气量的明显增加, 同时也限制着合成气压缩机的转速和生产负荷的提高。
四、提高焦炉气制甲醇工艺运行质量的思路
提高焦炉气制取甲醇的工艺运行质量有如下几个办法:首先, 从源头降低N2含量, 从焦炉、化产、甲醇等工艺系统查起, 减少氮气的进入, 防止其含量过高对合成系统造成不利影响;其次, 化产、甲醇系统应注意脱硫工作, 防止超标的H2S、有机硫等对脱硫剂、合成催化剂造成毒害, 以延长其使用寿命;再次, NHD溶液的成分不仅影响到湿法脱硫工序, 而且对后续的干法脱硫会产生持续的影响, 必须做好对溶液成分的分析工作, 及时调整工艺, 保证溶液再生效果;最后, 转化工序中应正确处理转化炉操作, 提高一氧化碳的浓度, 降低二氧化碳和甲烷含量。
结束语
焦炉气制甲醇工艺的现实意义十分重大, 不仅可以提升炼焦厂的经济效益, 而且有助于空气质量的改善。这一工艺在实践生产中已达到成熟, 其中有几个关键环节要特别的注意:备煤系统应注意保持煤种配比的一致性和连贯性, 不随便更换煤种;炼焦生产中要严格控制炉门密封情况和结焦时间, 如此有助于控制焦炉气中成分, 防止对后续工艺产生不利影响;化生系统要主要做好煤气净化, 使杂质不再后移。除这几个关键环节外, 还要注意控制细节因素, 严格监测工作, 只有各个指标均得到切实控制, 才能保证焦炉气制取甲醇的工艺取得最佳的产率与最好的资源利用效率, 也才能实现能耗的降低与经济效益的提升。
参考文献
[1]姚占强, 任小坤, 史红兵, 孙郁, 何秋菊, 张武.焦炉气综合利用技术新发展[J].中国煤炭, 2009, 03:71-75.
[2]李厚强.焦炉气制甲醇的应用[J].河北化工, 2009, 08:36-38.
焦炉气制甲醇对周围环境的影响研究 第8篇
甲醇是一种重要的有机化工原料, 作为一碳化学的甲醇生产, 在整个世界化工生产中占有非常重要的地位。后续产品有甲醛、醋酸等一系列化工衍生产物, 同事它也是新一代清洁能源和最基础的化工原料, 将其加入汽油混合燃烧或直接代替汽油作为动力燃料, 还可以用来生产甲醇蛋白, 现在已经成为仅次于烯烃、芳烃的最基本的有机产品。古老的甲醇生产技术有煤炭制取甲醇工艺、天然气制取甲醇工艺等。随着现今先进化工技术发展, 使用焦炉煤气制备甲醇已经开始作为一种新型的能源产业, 并且逐步得到全世界广泛认可。焦炉气制备甲醇项目已经被公认为是一项环境保护工程, 既可以解决焦炉气的乱排乱放问题, 又实现了变废为宝。若将全国每年排空浪费的约350108m3/a焦炉煤气全用于制造甲醇, 可产甲醇1600104t/a, 可大大缓解我国石油供应的紧张局面, 从而带动经济高速发展。随着使用焦炉气制备清洁甲醇的装置在的逐步改进和推广, 标志着我国焦炉气的综合开发利用上迈出了最坚实的一步, 为焦炉气的综合合理利用探索出一条超经济、高效益、重环保的新路子。随着石油价格的提升和甲醇汽油、甲醇柴油技术的发展, 甲醇的市场前景更加广阔。合成甲醇已成为目前我国焦炉煤气综合利用的主要方式之一。该类项目既在一定程度上解决了剩余焦炉煤气的出路问题, 又通过产品甲醇及其深加工产品获得了经济效益。当然, 在甲醇生产项目的实施过程中, 同样存在着不同程度的环境影响与环境污染问题。
1焦炉气制备甲醇的基本工艺流程
焦炉煤气中含有20%以上的甲烷, 将焦炉煤气中的甲烷转化成一定比例的一氧化碳和氢气, 即可达到制取甲醇工艺条件的合成气组成要求[9]。焦炉煤气合成甲醇的主要反应如下:
甲烷转化反应式为:
防积碳反应:
甲醇合成反应式为:
焦炉气的主要成分中除了含有制备甲醇所具有的有效成分氢气、一氧化碳、二氧化碳外, 还含有25%左右的甲烷气体以及少量的焦油、苯、萘、氨还有硫化物等化学成分, 要使甲烷转化为有效成分才达到利用的目的, 剩余的一些成分是对甲醇的合成是没有作用甚至是有害的, 焦炉气的清洁化处理和甲烷的高效转化才是合成甲醇技术难点[15]。
焦炉气通过初步的净化处理后进入到气柜, 再经过焦炉煤气压缩机达到所需要的压力, 进行加氢转化, 进而使用干法脱硫, 最终使焦炉气中的总硫含量0.110-6, 接着使用催化氧化的方法把焦炉煤气中的甲烷、Cm Hn转化成合成甲醇的有效成分氢气、一氧化碳和二氧化碳, 经过压缩机增加压力到5.5MPa后送到合成塔开始甲醇合成生产, 生成含有少量水和二甲醚、乙醇等杂质粗甲醇, 最后对粗甲醇进行精馏得到产品甲醇[10], 其工艺流程见图1。
2焦炉气制备甲醇产生的环境问题
使用焦炉气作为原料气制备甲醇工艺, 虽然可以极大程度地减少焦炉气放散所引起的诸多环境污染问题, 但是在整个甲醇的生产过程中也难免造成了其他一些影响环境的因素。这一类项目对于周围环境的影响可以划分成以下方面:对周围环境空气、水体、声环境的影响已经产生的尾渣固体废弃物对环境的影响。
2.1对环境空气的影响
焦炉气制备甲醇项目对环境空气的影响表现为其生产过程中产生的各类废气污染源, 主要包括:
1) 精脱硫升温炉以及转化预热炉燃烧合成、精馏弛放气。其主要成分为氢气和一氧化碳, 它们经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气, 由不少于20m高的排气烟囱进行排空, 对环境的影响相对比较小。
2) 排放预热焦炉的烟道气。从转化工段传递到预热炉, 得到甲醇贮罐里面的放散气以及精馏甲醇而产生的不凝气的混合气体, 混合气体的主要成分为氢气和一氧化碳, 经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气, 必须使用H≧20m的排气筒对其进行排空处理, 排气的速率可以达到5300m3/h。
3) 甲醇经合成使用触媒还原以后放空气。还原后的混合气体主要存在于甲醇合成工序的开车初期, 大致的排放时间为3小时, 主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳等, 最后可以送到锅炉用来燃烧使用。
4) 合成工序排放驰放气。改驰放气出自甲醇合成工段的洗醇塔塔顶, 它的排放量为8200m3/h~8400m3/h, 驰放气的主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气等, 最后可以送到锅炉进行燃烧。
5) 贮罐区的放散气。这部分放散气主要来自甲醇合成工段的闪蒸槽以及粗甲醇减压装置的释放, 这些放散气的成分为氢气还有甲烷等, 它的排放量180m3/h, 可以送到转化工段预热炉进行燃料使用。
6) 冷凝器不凝气。这些不凝气主要出自甲醇的精制工段的冷凝器, 不凝气的成分为氢气和一氧化碳等, 它的排放总量约45m3/h, 可传送到转化工段的预热炉作为燃料使用。
7) 如果发生生产事故, 甲醇的生产装置就会变成为间断生产, 那么它的原料气即焦炉气必然会实施放散。焦炉气中的污染物种类繁多多、成分非常复杂, 且大部分都具有毒性。
2.2对水环境的影响
焦炉气在制备甲醇工艺中的各个工段都有不同程度的污染和不同类型的构成污染的废水排出, 其污染的来源及主要的污染物如下:
1) 甲醇生产用气柜的水封排水。主要来源为煤气处理气柜的水封系统, 以生产规模达到10万t/a甲醇工艺来考虑, 气柜水封的排水量为1.0m3/h~2.5m3/h。这种废水的污染物主要是硫化物、氨氮、CODcr、氰化物、悬浮物、挥发酚、石油类等。
2) 甲醇转化包括合成工段以及精馏工段均会排放废水。这些工段的排水量为3.2m3/h~3.6m3/h, 这种废水的污染物主要是CODcr、氨氮等。
3) 脱盐工段水站排水, 也可以称为化学工艺处理排水。该工段的排水量大约为10m3/h, 这种废水的污染物主要是盐类和悬浮物, 污染程度较小。
4) 甲醇厂区循环水系统综合排水。这种废水的污染物主要是悬浮物和盐类等, 基本为清净下水, 可直接排放。
5) 厂区内生活产生污水。这种废水的污染物主要是CODcr、氨氮悬浮物、石油类等, 需送至生化处理系统处理。以上工段产生的废水尤其那些是污染程度较为严重工段的排水, 不可以直接排放, 否则会污染周边地区的地表水及地下水资源, 因而要将这些废水经过污水处理站进行污水处理后方可以循环使用或外排。
2.3固体废弃物的影响
焦炉气制备甲醇整个工艺流程中, 在脱硫工段要使用脱硫剂, 脱硫剂含有氧化铁、氧化锌以及氧化锰;在甲醇生产的催化转化过程中将排放出废弃的转化催化剂以及铁钼转化触媒;在该流程的甲醇合成工段会排放出含油铜、锌以及铬的催化剂等。其中, 一部分危险废物的废弃催化剂需要进行比较妥善的处置。这些固体废物可以由提供催化剂的生产厂家自行回收也可以送到拥有危险废物处理处置资质的企业及部门进行回收处理。另外的固体废弃物还包括了其配套工程的锅炉用灰渣还包括少量的生活废弃物。
2.4对声环境的影响
焦炉煤气生产甲醇过程中所产生的噪声污染主要由各种机械动力设备的机械振动和空气湍流引起。机械振动噪声主要来源于空分工段的空气压缩机、压缩工段的焦炉气压缩机、合成车间的循环压缩机以及工艺过程中的各种泵类等机械动力设备。若不采取措施, 将对厂区工作人员以及厂址周边的居民产生不同程度的噪声影响。
3结论
